TWI510556B - A hardened resin composition, and a semiconductor device using the same - Google Patents

A hardened resin composition, and a semiconductor device using the same Download PDF

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Description

硬化性樹脂組成物及使用其之半導體裝置
本發明係關於一種硬化性樹脂組成物、使用該硬化性樹脂組成物而得到的硬化物、密封材、以及使用該密封材而得到的半導體裝置。本案係主張在2013年8月1日於日本申請的日本特願2013-160291號之優先權，並在此援用其內容。
在需要高耐熱．高耐電壓的半導體裝置中，於被覆半導體元件的材料中，一般係需要150℃左右以上的耐熱性。特別是在被覆光半導體元件等之光學材料的材料(密封材)中，除了耐熱性以外，也需要透明性、柔軟性等之物性佳。例如，作為在液晶顯示器之背光單元的密封材，目前使用環氧系樹脂材料或矽酮系樹脂材料。
在專利文獻1中，作為耐熱性高且散熱性佳的材料，有揭露含有分子量為2萬至80萬的第3有機矽聚合物之1種以上的合成高分子化合物，其中該第3有機矽聚合物係使具有矽氧烷(Si-O-Si鍵結體)的交聯結構之至少1種的第1有機矽聚合物與具有矽氧烷的線狀連結結構之至少1種的第2有機矽聚合物，藉由矽氧烷鍵連結。然而，該等之材料的物性仍無法滿足。
又，在專利文獻2中，作為透明性、耐UV性 、耐熱著色性優異的光元件密封用樹脂組成物，有揭露包含倍半矽氧烷(silsesquioxane)作為樹脂成分的光元件密封用樹脂組成物，其中該倍半矽氧烷係選自於包含含有脂肪族碳-碳不飽和鍵且未包含H-Si鍵的籠型結構體之液狀的倍半矽氧烷、及含有H-Si鍵且未包含脂肪族碳-碳不飽和鍵的籠型結構體之液狀的倍半矽氧烷之群組中的至少1種。然而，包含籠型之倍半矽氧烷的樹脂組成物之硬化物，因為比較硬且缺乏柔軟性，所以有容易產生裂縫或破裂的問題。
又，在專利文獻3中，有揭露包含在1分子中含有至少2個與SiH基具有反應性之碳-碳雙鍵的三烯丙基異三聚氰酸酯等之有機化合物、在1分子中至少含有2個SiH基之鏈狀及/或環狀聚有機矽氧烷等之化合物、氫矽烷化觸媒作為必要成分的硬化性組成物。然而，該等之材料的耐裂縫性等之物性，仍無法滿足。
另一方面，光半導體裝置的電極等之金屬材料，容易因為腐蝕性氣體而腐蝕，且有通電特性(例如，高溫環境的通電特性)隨時間惡化的問題。因此，光半導體用的密封材料中，需要相對於腐蝕性氣體的高阻隔性。然而，使用專利文獻1~3等所揭露之以往的矽酮系樹脂材料之密封材料，對於腐蝕性氣體之阻隔性，不能說是十分足夠。
專利文獻4中，有揭露一種矽酮樹脂組成物，其係包含(A)具有至少2個鍵結於矽原子之烯基的聚矽氧烷、(B)具有至少2個鍵結於矽原子之氫基的聚矽氧烷交 聯劑、(C)氫矽烷化反應觸媒、以及(D)鋅化合物，相對於前述(A)成分及前述(B)成分之合計100質量份，含有前述(D)成分0.1~5質量份，且耐硫化性佳。然而，雖有揭露對於硫化氫(H2 S)的耐腐蝕性，但關於對於其它腐蝕性氣體的耐腐蝕性，並沒有記載。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2006-206721號公報
[專利文獻2]日本特開2007-031619號公報
[專利文獻3]日本特開2002-314140號公報
[專利文獻4]日本特開2011-178983號公報
使半導體裝置腐蝕的腐蝕性氣體存在有多個種類，且仍沒有揭露如相對於作為代表的腐蝕性氣體之硫化氫(H2 S)氣體或硫氧化物(SOX )氣體等多個腐蝕性氣體之任一者均具有足夠的阻隔性之密封材料。
因此，本發明的目的在於提供一種硬化性樹脂組成物，其係具備透明性、耐熱性、柔軟性，同時可形成相對於腐蝕性氣體之阻隔性(特別是相對於硫化氫(H2 S)氣體的阻隔性(耐H2 S腐蝕性)及相對於硫氧化物(SOX )氣體的阻隔性(耐SOX 腐蝕性))佳的硬化物(例如，對於半導體元件(特別是光半導體元件)之密封用途為有用的硬化物)。
又，本發明的另一目的在於提供一種硬化物，其係將前述硬化性樹脂組成物硬化而得到。再者，提供一種密封材，其係使用前述硬化性樹脂組成物而得到。再者，提供一種半導體裝置，其係使用前述密封材而得到。
再者，在本說明書中，有將於光半導體裝置之製造時的迴焊步驟中施加高溫之熱的情況也不會產生劣化，具體而言為不易在密封材產生裂縫，且不會產生自封裝體剝離等之缺陷的特性稱為「耐迴焊性」的情況。又，在本發明書中，有將不易在密封材產生裂縫的特性稱為「耐裂縫性」的情況。
本案發明人發現：對於未具有芳基的聚有機矽氧烷添加倍半矽氧烷、異三聚氰酸酯化合物、及鋅化合物的硬化性樹脂組成物，其具有優異的耐熱性、透明性、柔軟性、耐迴焊性，並且可形成對於多種腐蝕性氣體之阻隔性(特別是耐H2 S腐蝕性及耐SOX 腐蝕性)優異的硬化物，進而完成本發明。
亦即，本發明提供一種硬化性樹脂組成物，其係包含聚有機矽氧烷(A)、倍半矽氧烷(B)、異三聚氰酸酯化合物(C)、及鋅化合物(E)的硬化性樹脂組成物，其特徵為：聚有機矽氧烷(A)為未具有芳基的聚有機矽氧烷，作為倍半矽氧烷(B)係包含梯型倍半矽氧烷，鋅化合物(E)之含量係相對於聚有機矽氧烷(A)及倍半矽氧烷(B)之合計量(100重量份)為0.01重量份以上小於0.1重量份。
又，本發明提供如前述之硬化性樹脂組成物 ，其中作為倍半矽氧烷(B)係包含在分子內具有脂肪族碳-碳雙鍵的梯型倍半矽氧烷。
又，本發明提供如前述之硬化性樹脂組成物，其中作為倍半矽氧烷(B)係包含在分子內具有Si-H鍵的梯型倍半矽氧烷。
又，本發明提供如前述之硬化性樹脂組成物，其中作為倍半矽氧烷(B)係包含在分子內具有芳基的梯型倍半矽氧烷。
又，本發明提供如前述之硬化性樹脂組成物，其中作為異三聚氰酸酯化合物(C)係包含式(1)所示的異三聚氰酸酯化合物； [式(1)中，Rx 、Ry 、Rz 可相同或不同，並表示式(2)所示的基、或式(3)所示的基； [式(2)及式(3)中，R1 及R2 可相同或不同，並表示氫原子或碳數1~8之直鏈狀或分支鏈狀的烷基。]]
又，本發明提供如前述之硬化性樹脂組成物，其中該式(1)的Rx 、Ry 、Rz 之中，任一個以上為式(3) 所示的基。
又，本發明提供如前述之硬化性樹脂組成物，其中作為鋅化合物(E)係包含羧酸鋅。
又，本發明提供如前述之硬化性樹脂組成物，其中聚有機矽氧烷(A)係包含式(6)所示的結構之聚有機矽氧烷； [式(6)中，R21 ~R26 可相同或不同，並表示氫原子、一價烴基、或一價雜環式基；但是，R21 ~R26 中之1個以上為包含脂肪族碳-碳不飽和鍵的一價基；R27 表示二價烴基；r、s各別表示1以上的整數。]
又，本發明提供如前述之硬化性樹脂組成物，其中更包含矽烷偶合劑(D)。
又，本發明提供一種硬化物，其係將前述硬化性樹脂組成物硬化而得到。
又，本發明提供一種密封材，其係使用前述硬化性樹脂組成物而得到。
又，本發明提供一種半導體裝置，其係使用前述密封材而得到。
又，本發明的硬化性樹脂組成物係與下述有關。
[1]一種硬化性樹脂組成物，其係包含聚有機矽氧烷(A)、倍半矽氧烷(B)、異三聚氰酸酯化合物(C)、及鋅化合物(E)的硬化性樹脂組成物，其特徵為： 聚有機矽氧烷(A)為未具有芳基的聚有機矽氧烷，作為倍半矽氧烷(B)係包含梯型倍半矽氧烷，鋅化合物(E)之含量係相對於聚有機矽氧烷(A)及倍半矽氧烷(B)之合計量(100重量份)為0.01重量份以上小於0.1重量份。
[2]如[1]記載之硬化性樹脂組成物，其中聚有機矽氧烷(A)係具有分支鏈且未具有芳基的聚有機矽氧烷。
[3]如[1]或[2]記載之硬化性樹脂組成物，其中聚有機矽氧烷(A)係包含式(6)所示的結構(特別是R27 為碳數1~5之直鏈狀或分支鏈狀的伸烷基較佳，更佳為伸乙基)，具有分支鏈，且未具有芳基的聚有機矽氧烷。
[4]如[1]至[3]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中作為聚有機矽氧烷(A)係使用包含式(6)所示的結構(R27 為碳數1~5之直鏈狀或分支鏈狀的伸烷基較佳，更佳為伸乙基)，具有分支鏈，且未具有芳基，分子量分散度(Mw/Mn)為1.0~7.0(更佳為2.0~6.5，特佳為3.0~6.0，最佳為大於4.0且5.5以下)之2種聚有機矽氧烷。
[5]如[1]至[4]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中聚有機矽氧烷(A)之含量(摻合量)係相對於硬化性樹脂組成物的全量(100重量%)為55~95重量%。
[6]如[1]至[5]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中倍半矽氧烷(B)係選自於包含在分子內具有脂肪族碳-碳雙鍵的梯型倍半矽氧烷、在分子內具有Si-H鍵的梯型倍半矽氧烷、式(5)所示之T為三甲基矽基的梯型倍半矽氧烷、及在分子內具有芳基的梯型倍半矽氧烷之群組 中的至少1種之梯型倍半矽氧烷。
[7]如[1]至[6]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中倍半矽氧烷(B)之含量(摻合量)係相對於硬化性樹脂組成物的全量(100重量%)為5~45重量%。
[8]如[1]至[7]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中倍半矽氧烷(B)之比例係相對於聚有機矽氧烷(A)100重量份為1~40重量份。
[9]如[1]至[8]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中作為異三聚氰酸酯化合物(C)係包含式(1)所示的異三聚氰酸酯化合物；[式(1)中，Rx 、Ry 、Rz 可相同或不同，並表示式(2)所示的基、或式(3)所示的基；[式(2)及式(3)中，R1 及R2 可相同或不同，並表示氫原子或碳數1~8之直鏈狀或分支鏈狀的烷基。]]
[10]如[1]至[9]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中異三聚氰酸酯化合物(C)為單烯丙基二環氧丙基異三聚氰酸酯、三烯丙基異三聚氰酸酯、或單甲基二環氧丙基異三聚氰酸酯。
[11]如[1]至[10]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中異三聚氰酸酯化合物(C)之含量係相對於硬化性樹脂組成物之全量(100重量%)為0.01~10重量%。
[12]如[1]至[11]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中異三聚氰酸酯化合物(C)之比例係相對於聚有機矽氧烷(A)與倍半矽氧烷(B)之合計量(100重量份)為0.01~0.8重量份。
[13]如[1]至[12]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中更包含矽烷偶合劑(D)。
[14]如[13]記載之硬化性樹脂組成物，其中矽烷偶合劑(D)為3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷。
[15]如[1]至[14]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中鋅化合物(E)為雙乙醯基丙酮酸鋅、環烷酸鋅、或辛酸鋅。
[16]如[1]至[15]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中鋅化合物(E)之含量係相對於硬化性樹脂組成物之全量(100重量%)為0.05~0.085重量%。
[17]如[1]至[16]中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中相對於鋅化合物(E)之化合物全重量(100重量%)的鋅含量為2~30重量%。
本發明的硬化性樹脂組成物，由於具有前述構成，故耐熱性、透明性、柔軟性、耐迴焊性、密合性等均佳，而且可形成對於H2 S氣體或SOX 氣體等之多種腐蝕性氣體(特別是耐H2 S腐蝕性及耐SOX 腐蝕性)之阻隔性優異的硬化物。因此，本發明的硬化性樹脂組成物之硬化物，作為半導體裝置之密封材，特別是作為LED等之光半導體元件用的密封材係有用。又，本發明的硬化性樹脂組成物，可得到需要至今為止沒有的高溫(例如180℃以上)之環境的耐熱性之次世代光源用的密封材。再者，因為藉由本發明的硬化性樹脂組成物之硬化物密封光半導體元件，所以可得到品質或耐久性等均優異的 光半導體裝置。
 [實施發明之形態]
本發明的硬化性樹脂組成物，係包含聚有機矽氧烷(A)、倍半矽氧烷(B)、異三聚氰酸酯化合物(C)、及鋅化合物(E)作為必要成分的硬化性樹脂組成物，其特徵為：聚有機矽氧烷(A)為未具有芳基的聚有機矽氧烷，作為倍半矽氧烷(B)係包含梯型倍半矽氧烷，鋅化合物(E)之含量相對於聚有機矽氧烷(A)及倍半矽氧烷(B)之合計量(100重量份)為0.01重量份以上小於0.1重量份。
[聚有機矽氧烷(A)]
本發明的硬化性樹脂組成物之聚有機矽氧烷(A)，係具有矽氧烷鍵(Si-O-Si)所構成之主鏈的聚有機矽氧烷，且為未具有芳基的聚有機矽氧烷。其中，從硬化物的強度之觀點，聚有機矽氧烷(A)為具有分支鏈的聚有機矽氧烷(分支鏈狀的聚有機矽氧烷)較佳。聚有機矽氧烷(A)亦可為含有具有氫矽烷基及/或脂肪族碳-碳不飽和鍵的基之直鏈狀或分支鏈狀的聚有機矽氧烷(較佳為含有具有氫矽烷基及/或脂肪族碳-碳不飽和鍵的基之分支鏈狀的聚有機矽氧烷)。作為聚有機矽氧烷(A)之矽酮骨架(主鏈)，可舉出二甲基矽酮骨架(聚二甲基矽氧烷)等之周知慣用的矽酮骨架。再者，在聚有機矽氧烷(A)中，並未包含倍半矽氧烷(B)。
前述未具有芳基的聚有機矽氧烷，係在分子內實質上未含有芳基的聚有機矽氧烷。具體而言，相對於前述聚有機矽氧烷(A)之全量(100重量%)的芳基之含量為0.5重量%以下較佳，0.2重量%以下更佳，0.1重量%以下特佳，在聚有機矽氧烷(A)中未存在芳基最佳。芳基之含量超過0.5重量%時，在硬化物中有得不到所需的物性(耐熱性或折射率等)之情況。作為前述芳基，例如，可舉出苯基、萘基等之C6-14 芳基等。又，前述芳基係包含具有取代基者。
作為前述聚有機矽氧烷(A)之矽原子具有的取代基，例如，可舉出氫原子、具有Si-H鍵的基、取代或無取代之烴基(較佳為烷基、烯基、環烷基、或環烯基)、羥基、烷氧基、烯氧基、醯氧基、巰基(硫醇基)、烷硫基、烯硫基、羧基、烷氧羰基、胺基或取代胺基(單或二烷胺基、醯胺基等)、環氧基、鹵原子等。
作為前述烷基，C1-10 烷基較佳，C1-4 烷基更佳。作為前述烯基，C2-10 烯基較佳，C2-4 烯基更佳。作為前述環烷基，C3-12 環烷基較佳。作為前述環烯基，C3-12 環烯基較佳。作為前述烷氧基，C1-6 烷氧基較佳。作為前述烯氧基，C1-6 烯氧基較佳。作為前述醯氧基，C1-6 醯氧基較佳。作為前述烷硫基，C1-6 烷硫基較佳。作為前述烯硫基，C1-6 烯硫基較佳。作為前述烷氧羰基，C1-6 烷氧羰基較佳。
作為前述聚有機矽氧烷(A)，含有選自於氫原子、具有Si-H鍵的基、取代或無取代之烴基(較佳為烷基 或烯基)之至少1個以上的取代基作為矽原子具有的前述取代基之聚有機矽氧烷特為理想。
前述聚有機矽氧烷(A)之前述取代基的位置，並沒有特別限定，相對於矽氧烷鍵(Si-O-Si)所構成的主鏈，可位於側鏈，亦可位於末端。
前述聚有機矽氧烷(A)之數量平均分子量為500~20000較佳，1000~10000更佳，2000~8000最佳。又，重量平均分子量為500~50000較佳，5000~40000更佳，10000~30000特佳。再者，前述數量平均分子量及/或重量平均分子量，例如，可算出作為利用膠體滲透層析之聚苯乙烯換算的分子量。
在本發明的硬化性樹脂組成物中，聚有機矽氧烷(A)可單獨使用1種，或者組合2種以上而使用。組合聚有機矽氧烷(A)2種以上而使用時，至少1種具有氫矽烷基，且至少1種具有脂肪族碳-碳不飽和鍵較為理想。作為組合聚有機矽氧烷(A)2種以上而使用時之具有氫矽烷基的聚有機矽氧烷(A)，具有氫矽烷基之聚有機矽氧烷基矽烷基烯、具有氫矽烷基之分支鏈狀的聚有機矽氧烷、具有氫矽烷基之分支鏈狀的聚有機矽氧烷基矽烷基烯較佳。作為組合聚有機矽氧烷(A)2種以上而使用時之具有脂肪族碳-碳不飽和鍵的聚有機矽氧烷(A)，具有脂肪族碳-碳不飽和鍵之聚有機矽氧烷基矽烷基烯、具有脂肪族碳-碳不飽和鍵之分支鏈狀的聚有機矽氧烷、具有脂肪族碳-碳不飽和鍵之分支鏈狀的聚有機矽氧烷基矽烷基烯較佳。
再者，具有氫矽烷基之聚有機矽氧烷，亦可同時為具有脂肪族碳-碳不飽和鍵之聚有機矽氧烷。又，具有脂肪族碳-碳不飽和鍵之聚有機矽氧烷，亦可同時為具有氫矽烷基之聚有機矽氧烷。
作為前述聚有機矽氧烷(A)，例如，可舉出包含式(6)所示的結構之聚有機矽氧烷。在本說明書中，係將包含式(6)所示的結構之聚有機矽氧烷稱為「聚有機矽氧烷基矽烷基烯」。
前述聚有機矽氧烷(A)係以包含聚有機矽氧烷基矽烷基烯較佳，僅有聚有機矽氧烷基矽烷基烯更佳。再者，聚有機矽氧烷基矽烷基烯可單獨使用1種，或者組合2種以上而使用。
式(6)中，R21 ~R26 可相同或不同，且表示氫原子、一價烴基、或一價雜環式基。但是，R21 ~R26 中之1個以上為包含脂肪族碳-碳不飽和鍵的一價基。
作為前述一價烴基，例如，可舉出一價脂肪族烴基；一價脂環族烴基；脂肪族烴基、及脂環式烴基鍵結的一價基等。作為前述一價雜環式基，例如，可舉出吡啶基、呋喃基、噻吩基等。
作為前述一價脂肪族烴基，例如，可舉出烷基、烯基、炔基等。作為前述烷基，例如，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基、辛基、異辛基、癸基、十二基等之直鏈狀或分支鏈狀的C1-20 烷基(較佳為 C1-10 烷基，更佳為C1-4 烷基)等。作為前述烯基，例如，可舉出乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、5-己烯基等之C2-20 烯基(較佳為C2-10 烯基，更佳為C2-4 烯基)等。作為前述炔基，例如，可舉出乙炔基、丙炔基等之C2-20 炔基(較佳為C2-10 炔基，更佳為C2-4 炔基)等。
作為前述一價脂環式烴基，例如，可舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環十二基等之C3-12 的環烷基；環己烯基等之C3-12 的環烯基；雙環庚基、雙環庚烯基等之C4-15 的交聯環式烴基等。
又，作為脂肪族烴基與脂環式烴基鍵結的基，例如，可舉出環己基甲基、甲基環己基等。
前述一價烴基，亦可具有取代基。亦即，前述一價烴基，亦可為前述所示列的一價烴基之至少1個的氫原子取代為取代基之一價烴基。前述取代基的碳數為0~20較佳，更佳為0~10。作為前述取代基，具體而言，例如，可舉出鹵原子；羥基；烷氧基；烯氧基；芳烷氧基；醯氧基；巰基；烷硫基；烯硫基；芳烷硫基；羧基；烷氧羰基；芳烷氧羰基；胺基；單或二烷胺基；單或二苯胺基；醯胺基；含有環氧基的基；含有氧雜環丁烷基的基；醯基；側氧基；異氰酸酯基；該等之2種以上視需要藉由C1-6 伸烷基鍵結的基等。
作為前述烷氧基，例如，可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基等之C1-6 烷氧基(較佳為C1-4 烷氧基)等。作為前述烯氧基，例如，可舉出烯丙氧基等之C2-6 烯氧基(較佳為C2-4 烯氧基)等。作為前述芳烷氧基，例如，可舉出苯甲氧基、苯乙氧基等之C7-18 芳烷氧基等。作為前述醯氧基，例如，可舉出乙醯氧基、丙醯氧基、(甲基)丙烯醯氧基、苯甲醯氧基等之C1-12 醯氧基等。
作為前述烷硫基，例如，可舉出甲硫基、乙硫基等之C1-6 烷硫基(較佳為C1-4 烷硫基)等。作為前述烯硫基，例如，可舉出烯丙硫基等之C2-6 烯硫基(較佳為C2-4 烯硫基)等。作為前述芳烷硫基，例如，可舉出苯甲硫基、苯乙硫基等之C7-18 芳烷硫基等。作為前述烷氧羰基，例如，可舉出甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、丁氧羰基等之C1-6 烷氧基-羰基等。作為前述芳烷氧羰基，例如，可舉出苯甲氧羰基等之C7-18 芳烷氧基-羰基等。作為前述單或二烷胺基，可舉出甲胺基、乙胺基、二甲胺基、二乙胺基等之單或二-C1-6 烷胺基等。作為前述醯胺基，例如，可舉出乙醯胺基、丙醯胺基、苯甲醯胺基等之C1-11 醯胺基等。作為前述含有環氧基的基，例如，可舉出環氧丙基、環氧丙氧基、3,4-環氧環己基等。作為前述含有氧雜環丁烷基的基，例如，可舉出乙基氧雜環丁烷氧基等。作為前述醯基，例如，可舉出乙醯基、丙醯基、苯甲醯基等。作為前述鹵原子，可舉出氯原子、溴原子、碘原子等。
前述一價雜環式基，亦可具有取代基。作為前述取代基，可示列出與前述一價烴基可具有的取代基 同樣者。
作為前述一價烴基、一價雜環式基，更具體而言，例如，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基、辛基、癸基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基(例如，p-苯乙烯基)、具有取代基的烴基(例如，2-(3,4-環氧環己基)乙基、3-環氧丙基丙基、3-甲基丙烯醯氧丙基、3-丙烯醯氧丙基、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基、3-胺丙基、3-巰丙基、3-異氰酸酯丙基等)等。
式(6)中，R27 表示二價烴基。作為前述二價烴基，例如，可舉出直鏈狀或分支鏈狀的伸烷基、二價脂環式烴基等。作為直鏈狀或分支鏈狀的伸烷基，例如，可舉出亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基等之碳數為1~18的直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基。作為二價脂環式烴基，例如，可舉出1,2-伸環戊基、1,3-伸環戊基、亞環戊基、1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基、亞環己基等之二價伸環烷基(包含亞環烷基)。其中，作為R27 ，碳數1~8(特別是碳數1~5)之直鏈狀或分支鏈狀的伸烷基較佳，更佳為伸乙基。
式(6)中，r表示1以上的整數。r為2以上的整數時，附有r之括弧內的結構，各別可為相同，亦可為不同。附有r之括弧內的結構各別不同時，各結構之間的附加形態並沒有特別限定，可為無規型，亦可為嵌段型。又，式(6)中，s表示1以上的整數。s為2以上的整數時， 附有s之括弧內的結構，各別可為相同，亦可為不同。附有s之括弧內的結構各別不同時，各結構之間的附加形態並沒有特別限定，可為無規型，亦可為嵌段型。再者，在式(6)中，附有r之括弧內的結構與附有s之括弧內的結構之附加形態並沒有特別限定，可為無規型，亦可為嵌段型。再者，r與s，可為相同，亦可為不同。亦即，式(6)中，r、s可相同或不同，且各別表示1以上的整數。
前述聚有機矽氧烷基矽烷基烯之末端結構，並沒有特別限定，例如，可舉出矽烷醇基、烷氧矽烷基、三烷基矽烷基(例如，三甲基矽基)等。在包含式(6)所示的結構之前述聚有機矽氧烷的末端，亦可導入包含脂肪族碳-碳雙鍵的基或氫矽烷基等之各種的基。
前述聚有機矽氧烷基矽烷基烯，如前述，亦可為具有直鏈、分支鏈中之任一者的鏈狀結構者，特別是具有分支鏈較為理想。作為前述聚有機矽氧烷基矽烷基烯，例如，具有分支鏈，且未具有芳基的聚有機矽氧烷基矽烷基烯較為理想。
作為聚有機矽氧烷(A)，並沒有特別限定，使用2種以上之(特別是2種的)前述聚有機矽氧烷(特佳為2種以上之(特別是2種的)前述聚有機矽氧烷基矽烷基烯)較為理想。其中，又以使用分子量分散度(Mw/Mn)為1.0~7.0(更佳為2.0~6.5，特佳為3.0~6.0，最佳為大於4.0且5.5以下)之未具有芳基的2種以上之聚有機矽氧烷(特佳為2種以上之前述聚有機矽氧烷基矽烷基烯)較為理想。特別是從對於腐蝕性氣體之阻隔性更佳的觀點，聚有 機矽氧烷(A)係以使用分子量分散度(Mw/Mn)為4.4~5.0之未具有芳基的2種聚有機矽氧烷(特佳為2種前述聚有機矽氧烷基矽烷基烯)較為理想。
作為聚有機矽氧烷(A)，並沒有特別限定，從對於腐蝕性氣體之阻隔性更佳的觀點，例如，使用分子內之脂肪族碳-碳雙鍵的含量(乙烯基換算)不同之2種聚有機矽氧烷(特佳為2種聚有機矽氧烷基矽烷基烯)較為理想。具體而言，使用脂肪族碳-碳雙鍵的含量為1.55重量%以下(例如，0.1~1.55重量%，較佳為0.5~1.4重量%)之聚有機矽氧烷(較佳為聚有機矽氧烷基矽烷基烯)與脂肪族碳-碳雙鍵的含量為大於1.55重量%(例如，大於1.55重量%小於10重量%，較佳為1.6~8重量%)的聚有機矽氧烷(較佳為聚有機矽氧烷基矽烷基烯)。
作為前述聚有機矽氧烷基矽烷基烯，例如，可舉出GD-1012A(長興化學工業(股)製)、GD-1012B(長興化學工業(股)製)等。
本發明的硬化性樹脂組成物之聚有機矽氧烷(A)的含量(摻合量，使用2種以上時為合計含量)，並沒有特別限定，相對於硬化性樹脂組成物之全量(100重量%)為55~95重量%較佳，60~92重量%更佳，65~90重量%特佳。含量小於55重量%時，有硬化物之耐裂縫性下降的情況。另一方面，含量超過95重量%時，有無法充分得到對於腐蝕性氣體之氣體阻隔性的情況。
使用聚有機矽氧烷(A)2種以上時，相對於本發明的硬化性樹脂組成物之聚有機矽氧烷(A)的全量 (100重量%)之聚有機矽氧烷基矽烷基烯的比例，並沒有特別限定，但60重量%以上(例如，60~100重量%)較佳，更佳為80重量%以上(例如，80~99.5重量%)，特佳為90重量%以上。聚有機矽氧烷基矽烷基烯之比例小於60重量%時，有硬化物容易黃變，表面容易具有黏著性之處理性下降的傾向。
[倍半矽氧烷(B)]
本發明的硬化性樹脂組成物係包含將梯型倍半矽氧烷作為主成分的倍半矽氧烷(B)。梯型倍半矽氧烷係具有交聯之三次元結構的聚矽氧烷。
聚矽氧烷係具有矽氧烷鍵(Si-O-Si)所構成之主鏈的化合物，作為其基本構成單元，可舉出M單元(包含矽原子與1個氧原子鍵結的1價基之單元)、D單元(包含矽原子與2個氧原子鍵結的2價基之單元)、T單元(包含矽原子與3個氧原子鍵結的3價基之單元)、Q單元(包含矽原子與4個氧原子鍵結的4價基之單元)。
倍半矽氧烷係將前述T單元作為基本構成單元的聚矽氧烷，其實驗式(基本結構式)以RSiO1.5 表示。作為倍半矽氧烷之Si-O-Si骨架的結構，可舉出無規結構、籠狀結構、梯型結構，梯型倍半矽氧烷係具有梯型結構之Si-O-Si骨架的結構之倍半矽氧烷。
本發明之梯型倍半矽氧烷係以實驗式(基本結構式)RSiO1.5 表示，前述R表示氫原子、鹵原子、一價有機基、含有一價氧原子的基、含有一價氮原子的基、或含有一價硫原子的基，前述R之至少一部分為一價有機 基。前述R可各別相同，亦可為不同。
作為前述R之鹵原子，例如，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。作為前述R之一價有機基，例如，可舉出取代或無取代之烴基(一價烴基)、烷氧基、烯氧基、芳氧基、芳烷氧基、醯氧基、烷硫基、烯硫基、芳硫基、芳烷硫基、羧基、烷氧羰基、芳氧羰基、芳烷氧羰基、環氧基、氰基、異氰酸酯基、胺甲醯基、異硫氰酸酯基等。
作為前述R之烴基，例如，可舉出脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基、該等鍵結2個以上的基。
作為前述R之脂肪族烴基，例如，可舉出烷基、烯基、炔基。作為烷基，例如，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基、辛基、異辛基、癸基、十二基等之C1-20 烷基(較佳為C1-10 烷基，更佳為C1-4 烷基)等。作為烯基，例如，可舉出乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、5-己烯基等之C2-20 烯基(較佳為C2-10 烯基，更佳為C2-4 烯基)等。作為炔基，例如，可舉出乙炔基、丙炔基等之C2-20 炔基(較佳為C2-10 炔基，更佳為C2-4 炔基)等。
作為前述R之脂環式烴基，例如，可舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環十二基等之C3-12 的環烷基；環己烯基等之C3-12 的環烯基；雙環庚基、雙環庚烯基等之C4-15 的交聯環式烴基等。
作為前述R之芳香族烴基，例如，可舉出苯 基、萘基等之C6-14 芳基(特別是C6-10 芳基)等。
又，作為前述R之脂肪族烴基與脂環式烴基鍵結的基，例如，可舉出環己基甲基、甲基環己基等。作為脂肪族烴基與芳香族烴基鍵結的基，例如，可舉出苯甲基、苯乙基等之C7-18 芳烷基(特別是C7-10 芳烷基)、肉桂基等之C6-10 芳基-C2-6 烯基、甲苯基等之C1-4 烷基取代芳基、苯乙烯基等之C2-4 烯基取代芳基等。
前述R之烴基亦可具有取代基。前述烴基之取代基的碳數為0~20較佳，更佳為0~10。作為該取代基，例如，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等之鹵原子；羥基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基等之烷氧基(較佳為C1-6 烷氧基，更佳為C1-4 烷氧基)；烯丙氧基等之烯氧基(較佳為C2-6 烯氧基，更佳為C2-4 烯氧基)；苯氧基、甲苯氧基、萘氧基等之可在芳香環具有C1-4 烷基、C2-4 烯基、鹵原子、C1-4 烷氧基等之取代基的芳氧基(較佳為C6-14 芳氧基)；苯甲氧基、苯乙氧基等之芳烷氧基(較佳為C7-18 芳烷氧基)；乙醯氧基、丙醯氧基、(甲基)丙烯醯氧基、苯甲醯氧基等之醯氧基(較佳為C1-12 醯氧基)；巰基；甲硫基、乙硫基等之烷硫基(較佳為C1-6 烷硫基，更佳為C1-4 烷硫基)；烯丙硫基等之烯硫基(較佳為C2-6 烯硫基，更佳為C2-4 烯硫基)；苯硫基、甲苯硫基、萘硫基等之可在芳香環具有C1-4 烷基、C2-4 烯基、鹵原子、C1-4 烷氧基等之取代基的芳硫基(較佳為C6-14 芳硫基)；苯甲硫基、苯乙硫基等之芳烷硫基(較佳為C7-18 芳烷硫基)；羧基；甲氧羰基、乙氧羰 基、丙氧羰基、丁氧羰基等之烷氧羰基(較佳為C1-6 烷氧基-羰基)；苯氧羰基、甲苯氧羰基、萘氧羰基等之芳氧羰基(較佳為C6-14 芳氧-羰基)；苯甲氧羰基等之芳烷氧羰基(較佳為C7-18 芳烷氧基-羰基)；胺基；甲胺基、乙胺基、二甲胺基、二乙胺基等之單或二烷胺基(較佳為單或二-C1-6 烷胺基)；乙醯胺基、丙醯胺基、苯甲醯胺基等之醯胺基(較佳為C1-11 醯胺基)；環氧丙氧基等之含有環氧基的基；乙基氧雜環丁烷氧基等之含有氧雜環丁烷基的基；乙醯基、丙醯基、苯甲醯基等之醯基；側氧基；該等2個以上視需要藉由C1-6 伸烷基鍵結的基等。
作為前述R之含有一價氧原子的基，例如，可舉出羥基、氫過氧基、烯氧基、芳氧基、芳烷氧基、醯氧基、異氰酸酯基、磺基、胺甲醯基等。作為前述含有一價氮原子的基，例如，可舉出胺基或取代胺基(單或二烷胺基、醯胺基等)、氰基、異氰酸酯基、異硫氰酸酯基、胺甲醯基等。又，作為前述含有一價硫原子的基，例如，可舉出巰基(硫醇基)、磺基、烷硫基、烯硫基、芳硫基、芳烷硫基、異硫氰酸酯基等。再者，上述一價有機基、含有一價氧原子的基、含有一價氮原子的基、含有一價硫原子的基可相互重複。
再者，作為前述R，可舉出下述式(4)所示的基。
前述式(4)中之複數個R' ，可各別相同，亦可不同。式(4)中的R' 表示氫原子、鹵原子、一價有機基、含有一價氧原子的基、含有一價氮原子的基、或含有一價硫原子的基，作為該等之基，可舉出與作為前述R示列出者同樣的基。
在前述式(4)所示的基中，作為各R' ，各別為氫原子、C1-10 烷基(特別是C1-4 烷基)、C2-10 烯基(特別是C2-4 烯基)、C3-12 環烷基、C3-12 環烯基、可在芳香環具有C1-4 烷基、C2-4 烯基、鹵原子、C1-4 烷氧基等之取代基的C6-14 芳基、C7-18 芳烷基、C6-10 芳基-C2-6 烯基、羥基、C1-6 烷氧基、鹵原子較為理想。
前述之中，作為R，尤以氫原子、或是取代或無取代的烴基較佳，更佳為取代或無取代的烴基，特佳為脂肪族烴基(特別是烷基、烯基)、芳香族烴基(特別是苯基)。
作為本發明之梯型倍半矽氧烷，例如，可舉出下述式(5)所示的梯型倍半矽氧烷。
在前述式(5)中，p為1以上的整數(較佳為1~5000，更佳為1~2000，特佳為1~1000)。前述式(5)中的R表示與RSiO1.5 之前述R相同者(以下有時稱為「側鏈」) ，T表示末端基。作為前述式(5)中之T，係示列出與作為RSiO1.5 之前述R示列出者相同的基。其中，作為前述式(5)中之T，尤以三甲基矽基、乙烯基、含有SiH的基較為理想。
在前述式(5)中之前述R中，相對於前述式(5)中之前述R的全量(100莫耳%)之取代或無取代的烴基所佔之比例，並沒有特別限定，但50莫耳%以上較佳，80莫耳%以上更佳，90莫耳%以上特佳。特別是相對於前述R之全量(100莫耳%)的取代或無取代之烷基(較佳為碳數1~10的烷基，特別是甲基或乙基等之碳數1~4的烷基)、取代或無取代之芳基(較佳為碳數6~10的芳基，特別是苯基)、取代或無取代之碳數7~10的芳烷基(較佳為碳數7~10的芳烷基，特別是苯甲基)之合計量為50莫耳%以上較佳，80莫耳%以上更佳，90莫耳%以上特佳。特別是從硬化物相對於腐蝕性氣體的阻隔性之觀點，前述R的一部分或全部為取代或無取代的芳基較為理想。亦即，前述梯型倍半矽氧烷，亦可為至少在分子內具有取代基或無取代之芳基的梯型倍半矽氧烷。
倍半矽氧烷(B)的數量平均分子量及/或重量平均分子量，並沒有特別限定，但100~80萬較佳，200~10萬更佳，300~3萬更佳，500~20000特佳。分子量小於100時，有硬化物之耐熱性下降的情況。另一方面，分子量超過80萬時，有相對於前述倍半矽氧烷(B)以外的成分之相溶性下降的情況。再者，前述倍半矽氧烷(B)，亦可為具有前述範圍之種種分子量者的混合物。再者 ，前述數量平均分子量及重量平均分子量，例如，可算出作為利用膠體滲透層析之聚苯乙烯換算的分子量。
本發明之倍半矽氧烷(B)，特別是梯型倍半矽氧烷，可藉由周知的製造方法(例如，將3官能矽烷化合物作為原料的水解縮合法)進行製造。
在本發明的硬化性樹脂組成物中，倍半矽氧烷(B)可單獨使用1種，或者組合2種以上而使用。
本發明的硬化性樹脂組成物之倍半矽氧烷(B)的含量(摻合量)，並沒有特別限定，但相對於硬化性樹脂組成物之全量(100重量%)為5~45重量%較佳，7~40重量%更佳，10~35重量%最佳。含量小於5重量%時，有無法充分得到相對於SOX 等之腐蝕性氣體的氣體阻隔性之情況。另一方面，含量超過45重量%時，有硬化物之耐裂縫性下降，且無法充分得到耐熱性的情況。本發明的硬化性樹脂組成物之倍半矽氧烷(B)的比例，並沒有特別限定，從耐熱性、相對於腐蝕性氣體的阻隔性、硬化物的耐裂縫性之觀點，例如，相對於聚有機矽氧烷(A)100重量份為1~40重量份較佳，更佳為5~35重量份，特佳為10~30重量份。
[梯型倍半矽氧烷(B1)]
本發明的硬化性樹脂組成物，亦可包含在分子內具有脂肪族碳-碳雙鍵之梯型倍半矽氧烷(在本說明書中有單純稱為「梯型倍半矽氧烷(B1)」的情況)作為倍半矽氧烷(B)。作為倍半矽氧烷(B)，可僅使用梯型倍半矽氧烷(B1)，亦可使用梯型倍半矽氧烷(B1)及梯型倍半矽氧烷 (B1)以外的梯型倍半矽氧烷(例如，梯型倍半矽氧烷(B2)、在分子內具有芳基的梯型倍半矽氧烷等)。作為梯型倍半矽氧烷(B1)，只要為具備在側鏈及/或末端基具有脂肪族碳-碳雙鍵的基之化合物，則沒有特別限定，例如，亦可在側鏈及/或末端基具有脂肪族碳-碳雙鍵及Si-H鍵。梯型倍半矽氧烷(B1)可單獨使用1種，或者組合2種以上而使用。
作為前述具有脂肪族碳-碳雙鍵的基，例如，可舉出乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、5-己烯基等之C2-20 烯基(較佳為C2-10 烯基，更佳為C2-4 烯基)；環己烯基等之C3-12 的環烯基；雙環庚烯基等之C4-15 交聯環式不飽和烴基；苯乙烯基等之C2-4 烯基取代芳基；肉桂基等。再者，在前述具有脂肪族碳-碳雙鍵的基中，於前述式(4)所示的基中，也包含3個R' 中之至少1個為前述之C2-20 烯基、C3-12 的環烯基、C4-15 的交聯環式不飽和烴基、C2-4 烯基取代芳基、肉桂基等之基。其中，烯基較佳，更佳為C2-20 烯基，特佳為乙烯基。
梯型倍半矽氧烷(B1)之分子內(一分子中)的前述脂肪族碳-碳雙鍵之數量，並沒有特別限定，但2個以上(例如，2~50個)較佳，2~30個更佳。藉由以前述範圍具有前述脂肪族碳-碳雙鍵，有容易得到耐熱性等之各種物性、耐裂縫性、相對於腐蝕性氣體之阻隔性均佳的硬化物之傾向。
梯型倍半矽氧烷(B1)中之前述脂肪族碳-碳雙鍵的含量，並沒有特別限定，但0.7~5.5mmol/g較佳，1.1~4.4mmol/g更佳。又，梯型倍半矽氧烷(B1)所包含的前述脂肪族碳-碳雙鍵之比例(重量基準)，並沒有特別限定，但以乙烯基換算為2.0~15.0重量%較佳，3.0~12.0重量%更佳。
梯型倍半矽氧烷(B1)並沒有特別限定，但在常溫(約25℃)為液體較佳。更具體而言，梯型倍半矽氧烷(B1)之23℃的黏度為100~100000mPa．s較佳，500~10000mPa．s更佳，1000~8000mPa．s特佳。黏度小於100mPa．s時，有硬化物之耐熱性下降的情況。另一方面，黏度超過100000mPa．s時，有硬化性樹脂組成物之製備或處理變困難的情況。再者，23℃的黏度，例如，可使用流變計(商品名「PhysicaUDS-200」、AntonPaar公司製)與錐板(圓錐直徑：16mm、圓錐角度=0°)，以溫度：23℃、旋轉數：20rpm的條件進行測定。
梯型倍半矽氧烷(B1)並沒有特別限定，但亦可為在常溫(約25℃)為固體的梯型倍半矽氧烷(有將在25℃中為固體，而且具有脂肪族碳-碳雙鍵之梯型倍半矽氧烷稱為「梯型倍半矽氧烷(S1)」的情況)。本發明的硬化性樹脂組成物包含梯型倍半矽氧烷(S1)時(例如，包含梯型倍半矽氧烷(S1)及(S2)時)，特別是利用硬化所形成的硬化物相對於腐蝕性氣體的阻隔性會提升，並且有強韌性(特別是耐裂縫性)提升的傾向。
又，梯型倍半矽氧烷(S1)亦可與在常溫為液體的梯 型倍半矽氧烷(B1)、梯型倍半矽氧烷(B2)、在分子內具有芳基的梯型倍半矽氧烷同時使用。
[梯型倍半矽氧烷(B2)]
本發明的硬化性樹脂組成物，亦可包含在分子內具有Si-H鍵之梯型倍半矽氧烷(在本說明書中有單純稱為「梯型倍半矽氧烷(B2)」的情況)作為倍半矽氧烷(B)。作為倍半矽氧烷(B)，可僅使用梯型倍半矽氧烷(B2)，亦可使用梯型倍半矽氧烷(B2)及梯型倍半矽氧烷(B2)以外的梯型倍半矽氧烷(例如，梯型倍半矽氧烷(B1)、在分子內具有芳基的梯型倍半矽氧烷等)。作為梯型倍半矽氧烷(B2)，只要為具備在側鏈及/或末端基具有氫原子或Si-H鍵的基之化合物，則沒有特別限定。梯型倍半矽氧烷(B2)可單獨使用1種，或者組合2種以上而使用。
作為前述具有Si-H鍵的基，並沒有特別限定，例如，可舉出在前述式(4)所示的基中，3個R' 中之至少1個為氫原子的基等。
梯型倍半矽氧烷(B2)之分子內(一分子中)的具有前述氫原子或前述Si-H鍵之基的數量，並沒有特別限定，但2個以上(例如，2~50個)較佳，2~30個更佳。藉由在前述範圍含有具有前述氫原子或前述Si-H的基，有硬化性樹脂組成物的硬化物之耐熱性提升的傾向。
梯型倍半矽氧烷(B2)含有之具有前述氫原子或前述Si-H鍵的基之含量，並沒有特別限定，但0.01~0.50mmol/g較佳，0.08~0.28mmol/g更佳。又，梯型倍半矽氧烷(B2)所包含之具有前述氫原子或前述Si-H鍵的基 之比例(重量基準)，並沒有特別限定，但以氫原子或Si-H鍵之H(氫化物)的重量換算(H換算)換算為0.01~0.50重量%較佳，0.08~0.28重量%更佳。具有前述氫原子或前述Si-H鍵之基的含量過少時(例如，小於0.01mmol/g、以H換算小於0.01重量%時)，有硬化性樹脂組成物之硬化無法充分進行的情況。另一方面，具有前述氫原子或前述Si-H鍵之基的含量過多時(例如，超過0.50mmol/g、以H換算超過0.50重量%時)，硬化物之硬度變高，且有容易破裂的情況。再者，梯型倍半矽氧烷(B2)之具有前述氫原子或前述Si-H鍵之基的含量，例如，可藉由1 H-NMR等進行測定。
再者，相對於梯型倍半矽氧烷(B2)含有之具有前述氫原子或前述Si-H鍵的基之全量(100莫耳%)的具有Si-H鍵之基的含量，並沒有特別限定，但從硬化度之觀點，50~100莫耳%較佳，80~100莫耳%更佳。
梯型倍半矽氧烷(B2)並沒有特別限定，但在常溫(約25℃)為固體較佳。更具體而言，梯型倍半矽氧烷(B2)之23℃的黏度為100~100000mPa．s較佳，500~10000mPa．s更佳，1000~8000mPa．s特佳。黏度小於100mPa．s時，有硬化物之耐熱性下降的情況。另一方面，黏度超過100000mPa．s時，有硬化性樹脂組成物之製備或處理變困難的情況。再者，23℃之黏度例如可藉由與梯型倍半矽氧烷(B1)之黏度同樣的方法進行測定。
梯型倍半矽氧烷(B2)並沒有特別限定，但亦可為在常溫(約25℃)為固體的梯型倍半矽氧烷(有將在 25℃中為固體，而且具有氫矽烷基之梯型倍半矽氧烷稱為「梯型倍半矽氧烷(S2)」的情況)。本發明的硬化性樹脂組成物包含梯型倍半矽氧烷(S2)時(例如，包含梯型倍半矽氧烷(S1)及(S2)時)，特別是利用硬化所形成的硬化物相對於腐蝕性氣體的阻隔性會提升，並且有強韌性(特別是耐裂縫性)提升的傾向。
又，梯型倍半矽氧烷(S2)亦可與在常溫為液體的梯型倍半矽氧烷(B2)、梯型倍半矽氧烷(B1)、在分子內具有芳基的梯型倍半矽氧烷同時使用。
[其它的梯型倍半矽氧烷]
作為本發明的硬化性樹脂組成物之梯型倍半矽氧烷，也可使用梯型倍半矽氧烷(B1)、梯型倍半矽氧烷(B2)、在分子內具有芳基的梯型倍半矽氧烷以外之梯型倍半矽氧烷(以下有時稱為「其它的梯型倍半矽氧烷」)。特別是前述其它的梯型倍半矽氧烷，與選自於梯型倍半矽氧烷(B1)、梯型倍半矽氧烷(B2)、及在分子內具有芳基的梯型倍半矽氧烷中之至少1種的梯型倍半矽氧烷併用較為理想。
[異三聚氰酸酯化合物(C)]
本發明的硬化性樹脂組成物係包含異三聚氰酸酯化合物(C)。本發明的硬化性樹脂組成物，藉由包含異三聚氰酸酯化合物(C)，特別是利用硬化所形成的硬化物相對於腐蝕性氣體的阻隔性會提升，並且有對於包覆體之密合性提升的傾向。異三聚氰酸酯化合物(C)，包含式(1)所示的異三聚氰酸酯化合物較為理想。其中，異三聚氰 酸酯化合物(C)僅為式(1)所示的異三聚氰酸酯化合物較佳。
前述式(1)中，Rx 、Ry 、Rz 可相同或不同，並表示前述式(2)所示的基、或前述式(3)所示的基。其中，前述式(1)的Rx 、Ry 、Rz 之中，任一個以上(較佳為1個或2個，更佳為1個)為前述式(3)所示的基較佳。
前述式(2)及前述式(3)中，R1 、R2 可相同或不
同，且表示氫原子或碳數1~8之直鏈狀或分支鏈狀的烷基。作為碳數1~8之直鏈狀或分支鏈狀的烷基，例如，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙基己基等。前述烷基之中，尤以甲基、乙基、丙基、異丙基等之碳數1~3的直鏈狀或分支鏈狀之烷基較為理想。前述式(2)及前述式(3)之R1 、R2 各別為氫原子特為理想。
作為前述異三聚氰酸酯化合物(C)，並沒有特別限定，例如，可舉出單烯丙基二甲基異三聚氰酸酯、二芳基單甲基異三聚氰酸酯、三烯丙基異三聚氰酸酯、單烯丙基二環氧丙基異三聚氰酸酯、二烯丙基單環氧丙基異三聚氰酸酯、三環氧丙基異三聚氰酸酯、單甲基二環氧丙基異三聚氰酸酯、二甲基單環氧丙基異三聚氰酸酯、1-烯丙基-3,5-雙(2-甲基環氧丙基)異三聚氰酸酯、1-(2-甲基丙烯基)-3,5-二環氧丙基異三聚氰酸酯、1-(2-甲基丙烯基)-3,5-雙(2-甲基環氧丙基)異三聚氰酸酯、1,3-二烯丙基-5-(2-甲基環氧丙基)異三聚氰酸酯、1,3-雙(2-甲基丙烯基)-5-環氧丙基異三聚氰酸酯、1,3-雙(2-甲 基丙烯基)-5-(2-甲基環氧丙基)異三聚氰酸酯、參(2-甲基丙烯基)異三聚氰酸酯等。其中，尤以單烯丙基二環氧丙基異三聚氰酸酯、三烯丙基異三聚氰酸酯、單甲基二環氧丙基異三聚氰酸酯較為理想。再者，前述異三聚氰酸酯化合物(C)，可各別單獨使用1種，或者組合2種以上而使用。
前述異三聚氰酸酯化合物(C)，從提升與其它成分之相溶性的觀點，亦可如後述，與矽烷偶合劑(D)預先混合之後與其它成分摻合。
前述異三聚氰酸酯化合物(C)之含量，並沒有特別限定，但相對於硬化性樹脂組成物之全量(100重量%)為0.01~10重量%較佳，0.05~5重量%更佳，0.1~3重量%最佳。前述異三聚氰酸酯化合物(C)之含量小於0.01重量%時，有硬化物相對於腐蝕性氣體之阻隔性、相對於包覆體之密合性下降的情況。另一方面，前述異三聚氰酸酯化合物(C)之含量超過10重量%時，在硬化性樹脂組成物中會析出固體，而有硬化物白濁的情況。前述異三聚氰酸酯化合物(C)之比例，並沒有特別限定，但從硬化物相對於腐蝕性氣體的阻隔性之觀點，例如，相對於前述聚有機矽氧烷(A)與前述倍半矽氧烷(B)之合計量(100重量份)為0.01~0.5重量份較佳。
[矽烷偶合劑(D)]
本發明的硬化性樹脂組成物，亦可包含矽烷偶合劑(D)。本發明的硬化性樹脂組成物包含矽烷偶合劑(D)時，硬化物相對於腐蝕性氣體之阻隔性會進一步提升，且 特別是有相對於包覆體之密合性提升的傾向。
前述矽烷偶合劑(D)與前述倍半矽氧烷(B)或異三聚氰酸酯化合物(C)等之相溶性為良好，因此例如為了提升相對於異三聚氰酸酯化合物之其它成分的相溶性，以預先形成異三聚氰酸酯化合物(C)與矽烷偶合劑(D)之組成物為前提，與其它成分摻合的話，容易得到均勻的硬化性樹脂組成物。
作為前述矽烷偶合劑(D)，可使用周知乃至慣用的矽烷偶合劑，且沒有特別限定，例如，可舉出3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷等之含有環氧基的矽烷偶合劑；N-2-(胺乙基)-3-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基三乙氧基矽烷、3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙胺、N-苯基-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苯甲基)-2-胺乙基-3-胺丙基三甲氧基矽烷之鹽酸鹽、N-(β-胺乙基)-γ-胺丙基甲基二乙氧基矽烷等之胺基含有矽烷偶合劑；四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基參(甲氧基乙氧基矽烷)、苯基三甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙 烯醯氧丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧丙基甲基二乙氧基矽烷、巰基伸丙基三甲氧基矽烷、巰基伸丙基三乙氧基矽烷等。其中，尤能適用含有環氧基的矽烷偶合劑(特別是3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷)。其中，尤以3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷較為理想。再者，前述矽烷偶合劑(D)可單獨使用1種，或者組合2種以上而使用。
前述矽烷偶合劑(D)之含量，並沒有特別限定，但相對於硬化性樹脂組成物之全量(100重量%)為0.01~15重量%較佳，0.1~10重量%更佳，0.5~5重量%特佳。前述矽烷偶合劑(D)之含量小於0.01重量%時，相對於包覆體之密合性下降，特別是在與異三聚氰酸酯化合物(C)相溶而使用之際，有無法得到充分的效果(例如，硬化物相對於腐蝕性氣體之阻隔性等)之情況。另一方面，前述矽烷偶合劑之含量超過15重量%時，硬化變得不足夠，且有硬化物之韌性、耐熱性、阻隔性均下降的情況。
[鋅化合物(E)]
本發明的硬化性樹脂組成物係包含鋅化合物(E)。本發明的硬化性樹脂組成物，藉由包含前述鋅化合物(E)，特別是有相對於H2 S氣體之阻隔性提升的傾向。
作為前述鋅化合物(E)，並沒有特別限定，例如，可舉出含有鋅的錯體或金屬鹽等。例如，可舉出雙乙醯基丙酮酸鋅、雙(辛烷-2,4-二酮基)鋅等之鋅二酮錯體、或環烷酸鋅、辛酸鋅、乙醯乙酸鋅、(甲基)丙烯酸 鋅、新癸酸鋅等之羧酸鋅等所代表的有機鋅化合物、氧化鋅、錫酸鋅等之鋅氧化物所代表的無機鋅化合物、及該等之混合物。其中，尤以鋅二酮錯體(特別是雙乙醯基丙酮酸鋅)或羧酸鋅較為理想，更佳為羧酸鋅，特佳為環烷酸鋅、辛酸鋅。鋅化合物(E)至少包含羧酸鋅(特別是環烷酸鋅、辛酸鋅)較為理想。其中，鋅化合物(E)僅為羧酸鋅(特別是環烷酸鋅、辛酸鋅)更為理想。前述鋅化合物(E)可單獨使用1種，或者組合2種以上而使用。
前述鋅化合物(E)並沒有特別限定，但從相對於腐蝕性氣體的阻隔性之觀點，相對於化合物全重量(100重量%)之鋅含量，例如，2~30重量%較佳，更佳為5~20重量%，特佳為6~17重量%。
前述鋅化合物(E)之含量並沒有特別限定，但相對於前述聚有機矽氧烷(A)與前述倍半矽氧烷(B)之合計量(100重量份)為0.01重量份以上小於0.1重量份，0.05重量份以上小於0.1重量份較佳，0.07重量份以上小於0.1重量份更為理想。前述鋅化合物(E)之含量小於0.01重量份時，有相對於H2 S氣體之阻隔性下降的情況。另一方面，前述鋅化合物(E)之含量為0.1重量份以上時，有相對於SOX 氣體之阻隔性下降的情況。前述鋅化合物(E)之含量，因為在前述範圍，所以耐H2 S腐蝕性及耐SOX 腐蝕性均優異。特別是在前述範圍使用辛酸鋅(特別是鋅含量為2~30重量%的辛酸鋅)作為前述鋅化合物(E)時，可得到耐SOX 腐蝕性佳，耐H2 S腐蝕性顯著優異的硬化物。
本發明的硬化性樹脂組成物之前述鋅化合物 (E)的含量，並沒有特別限定，例如，相對於硬化性樹脂組成物之全量(100重量%)為0.05~0.085重量%較佳，更佳為0.06~0.08重量%。
[氫矽烷化觸媒]
本發明的硬化性樹脂組成物亦可進一步包含氫矽烷化觸媒。本發明的硬化性樹脂組成物，藉由包含氫矽烷化觸媒，可有效率地進行硬化反應(氫矽烷化反應)。作為前述氫矽烷化觸媒，可示列出鉑系觸媒、銠系觸媒、鈀系觸媒等之周知的氫矽烷化反應用觸媒。具體而言，可舉出鉑微粉末、鉑黑、載持鉑的二氧化矽微粉末、載持鉑的活性碳、氯化鉑酸、氯化鉑酸與醇、醛、酮等之錯體、鉑之烯烴錯體、鉑-羰基乙烯基甲基錯體等之鉑的羰基錯體、鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯體或鉑-環乙烯基甲基矽氧烷錯體等之鉑乙烯基甲基矽氧烷錯體、鉑-膦錯體、鉑-亞磷酸鹽錯體等之鉑系觸媒、以及在前述鉑系觸媒中含有鈀原子或銠原子代替鉑原子的鈀系觸媒或銠系觸媒。再者，前述氫矽烷化觸媒可單獨使用1種，或者組合2種以上而使用。
本發明的硬化性樹脂組成物之前述氫矽烷化觸媒的含量，並沒有特別限定，例如，氫矽烷化觸媒中之鉑、鈀、或銠以重量單位而言成為0.01~1,000ppm之範圍內的量較佳，成為0.1~500ppm之範圍內的量更佳。氫矽烷化觸媒之含量在如前述的範圍時，交聯速度不會顯著地變慢，且硬化物產生著色等之問題的可能性少，因此較為理想。
[氫矽烷化反應抑制劑]
本發明的硬化性樹脂組成物，為了調整硬化反應(氫矽烷化反應)之速度，亦可包含氫矽烷化反應抑制劑。作為前述氫矽烷化反應抑制劑，例如，可舉出3-甲基-1-丁炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、苯基丁炔醇等之炔醇；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等之烯炔化合物；噻唑、苯并噻唑、苯并三唑等。前述氫矽烷化反應抑制劑可單獨使用1種，或者組合2種以上而使用。作為前述氫矽烷化反應抑制劑之含量，根據硬化性樹脂組成物之交聯條件而不同，但實用上作為硬化性樹脂組成物中之含量，0.00001~5重量%之範圍內較為理想。
[其它的矽氧烷化合物]
本發明的硬化性樹脂組成物亦可進一步包含在分子內(一分子中)具有2個以上之脂肪族碳-碳雙鍵的環狀矽氧烷作為其它的矽氧烷化合物。又，本發明的硬化性樹脂組成物亦可進一步包含含有在分子內(一分子中)具有2個以上之Si-H鍵的基之環狀矽氧烷作為其它的矽氧烷化合物。前述環狀矽氧烷可單獨使用1種，或者組合2種以上而使用。本發明的硬化性樹脂組成物之環狀矽氧烷的含量(摻合量)，並沒有特別限定，但相對於硬化性樹脂組成物之全量(100重量%)為0.01~30重量%較佳，0.1~20重量%更佳，0.5~10重量%特佳。
[其它的矽烷化合物]
本發明的硬化性樹脂組成物，亦可包含其它的矽烷化合物(例如，具有氫矽烷基的化合物)。作為前述其它 的矽烷化合物，例如，可舉出甲基(參二甲基矽烷氧基)矽烷、肆(二甲基矽烷氧基)矽烷、1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基三矽氧烷、1,1,1,3,5,5,5-七甲基三矽氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四矽氧烷、1,1,1,3,5,5,7,7,7-九甲基四矽氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-十甲基五矽氧烷、1,1,1,3,5,5,7,7,9,9,9-十一甲基五矽氧烷等之具有Si-H基的直鏈狀或分支鏈狀矽氧烷等。再者，前述矽烷化合物可單獨使用1種，或者組合2種以上而使用。前述矽烷化合物之含量並沒有特別限定，但相對於硬化性樹脂組成物之全量(100重量%)為0~5重量%以下較佳，0~1.5重量%更佳。
[溶媒]
本發明的硬化性樹脂組成物亦可包含溶媒。作為前述溶媒，例如，可舉出甲苯、己烷、異丙醇、甲基異丁酮、環戊酮、丙二醇單甲醚乙酸酯等之以往周知的溶媒。前述溶媒可單獨使用1種，或者組合2種以上而使用。
[添加劑]
本發明的硬化性樹脂組成物亦可包含沉降二氧化矽、濕式二氧化矽、燻矽(fumed silica)、燒成二氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、玻璃、石英、鋁矽酸鹽、氧化鐵、氧化鋅、碳酸鈣、碳黑、碳化矽、氮化矽、氮化硼等之無機質填充劑、將該等之填充劑利用有機鹵矽烷、有機烷氧基矽烷、有機矽氮烷等之有機矽化合物進行處理的無機質填充劑；矽酮樹脂、環氧樹脂、氟樹脂等之有機樹脂微粉末；銀、銅等之導電性金屬粉末等之填充劑、安 定化劑(抗氧化劑、紫外線吸收劑、耐光安定劑、熱安定化劑等)、阻燃劑(磷系阻燃劑、鹵系阻燃劑、無機系阻燃劑等)、阻燃助劑、補強材(其它的填充劑等)、晶核劑、偶合劑、滑劑、蠟、塑化劑、脫膜劑、耐衝擊改良劑、色相改良劑、流動性改良劑、著色劑(染料、顏料等)、分散劑、消泡劑、脫泡劑、抗菌劑、防腐劑、黏度調整劑、增黏劑等之慣用的添加劑作為其它任意的成分。該等之添加劑，可單獨使用1種，或者組合2種以上而使用。
[硬化性樹脂組成物]
本發明的硬化性樹脂組成物並沒有特別限定，相對於存在於硬化性樹脂組成物中之氫矽烷基1莫耳，如脂肪族碳-碳雙鍵成為0.2~4莫耳的組成(摻合組成)較佳，更佳為0.5~1.5莫耳，最佳0.8~1.2莫耳。藉由將氫矽烷基與脂肪族碳-碳雙鍵之比例控制在前述範圍，有硬化物之耐熱性、透明性、柔軟性、耐迴焊性、及對於腐蝕性氣體之阻隔性進一步提升的傾向。
本發明的硬化性樹脂組成物並沒有特別限定，可藉由在室溫進行攪拌．混合前述各成分而進行製備。再者，本發明的硬化性樹脂組成物可作為直接使用各成分預先混合者的1液系之組成物使用，也可例如作為在使用各別保管之2種以上的成分前以所定之比例混合而使用的多液系(例如，2液系)之組成物使用。
本發明的硬化性樹脂組成物並沒有特別限定，但在常溫(約25℃)為液體較佳。更具體而言，本發明 的硬化性樹脂組成物，作為23℃之黏度，300~20000mPa．s較佳，更佳為500~10000mPa．s，特佳為1000~8000mPa．s。黏度小於300mPa．s時，有硬化物之耐熱性下降的情況。另一方面，黏度超過20000mPa．s時，硬化性樹脂組成物之製備或處理變困難，且有容易在硬化物殘留氣泡的情況。再者，硬化性樹脂組成物之黏度，例如可採用與上述梯型倍半矽氧烷(B1)之黏度同樣的方法進行測定。
[硬化物]
藉由利用硬化反應(氫矽烷化反應)使本發明的硬化性樹脂組成物硬化，可得到硬化物(以下有時稱為「本發明的硬化物」)。硬化反應之際的條件並沒有特別限定，可根據以往周知的條件適當選擇，例如，從反應速度之觀點，溫度(硬化溫度)為25~180℃(更佳為60℃~150℃)較佳，時間(硬化時間)為5~720分鐘較佳。本發明的硬化物，其耐熱性、透明性、柔軟性等之各種物性均佳，並且迴焊步驟之耐裂縫性、相對於封裝體之密合性等之耐迴焊性佳，且相對於腐蝕性氣體之阻隔性也優異。
[密封材及半導體裝置]
本發明的密封材，係包含本發明的硬化性樹脂組成物作為必要成分的密封材。藉由使本發明的硬化性樹脂組成物硬化而得到的密封材(硬化物)，其耐熱性、透明性、柔軟性等之各種物性均優，並且耐迴焊性、相對於腐蝕性氣體之阻隔性均佳。因此，本發明的密封材，尤可作為半導體裝置之半導體元件的密封材使用，特別是 作為光半導體裝置之光半導體元件(特別是高亮度、短波長的光半導體元件)的密封材等。藉由使用本發明的密封材進行密封半導體元件(特別是光半導體元件)，可得到耐久性及品質均優異的半導體裝置(特別是光半導體裝置)。
[實施例]
以下根據實施例更詳細地說明本發明，但本發明並沒有限定於該等之實施例。
反應生成物及製品之1 H-NMR分析，係利用JEOL ECA500(500MHz)而實施。又，反應生成物及製品的數量平均分子量及重量平均分子量之測定，係於Alliance HPLC系統2695(Waters製)、Refractive Index Detector 2414(Waters製)、管柱：Tskgel GMHHR -M×2(TOSOH(股)製)、保護管柱：Tskgel guardcolumn HHR L(TOSOH(股)製)、管柱烘箱：COLUMN HEATER U-620(Sugai製)、溶媒：THF、測定條件：40℃來進行。
[聚有機矽氧烷(A)]
作為聚有機矽氧烷(A)，係使用以下的製品。
GD-1012A：長興化學工業(股)製、乙烯基含量1.33重量%、苯基含量0重量%、SiH基含量(氫化物換算)0重量%、數量平均分子量5108、重量平均分子量23385
GD-1012B：長興化學工業(股)製、乙烯基含量1.65重量%、苯基含量0重量%、SiH基含量(氫化物換算)0.19重量%、數量平均分子量4563、重量平均分子量21873
KER-2500A：信越化學工業(股)製、乙烯基含量1.53 重量%、苯基含量0重量%、SiH基含量(氫化物換算)0.03重量%、數量平均分子量4453、重量平均分子量19355
KER-2500B：信越化學工業(股)製、乙烯基含量1.08重量%、苯基含量0重量%、SiH基含量(氫化物換算)0.13重量%、數量平均分子量4636、重量平均分子量18814
[倍半矽氧烷(B)之合成]
<合成例1>
在反應容器加入甲基三乙氧基矽烷(信越化學工業(股)製)30.06g、乙烯基三乙氧基矽烷(東京化成工業(股)製)21.39g及甲基異丁酮(MIBK)17.69g，將該等之混合物冷卻直到10℃。在前述混合物花費1小時滴加水281毫莫耳(5.06g)及5N之鹽酸0.48g(氯化氫為2.4毫莫耳)。滴加後，將該等之混合物於10℃保持1小時。之後，添加MIBK 80.0g，將反應溶液稀釋。
其次，將反應容器之溫度升溫直到70℃，在成為70℃的時間點添加水703毫莫耳(12.64g)，在氮氣下進行聚縮合反應12小時。
接著，在前述反應溶液添加六甲基二矽氧烷15.0g，在70℃進行3小時矽烷基化反應。之後，將反應溶液冷卻，進行水洗直到下層液成為中性，之後，分取上層液。其次，於1mmHg、60℃之條件自該上層液餾去溶媒，得到在末端具有三甲基矽基之梯型倍半矽氧烷作為無色透明之固體狀的生成物22.0g。
前述梯型倍半矽氧烷之重量平均分子量(Mw)為5000，每1分子之乙烯基的含量(平均含量)為11.68重量% ，甲基/乙烯基(莫耳比)為60/40。
前述梯型倍半矽氧烷的1 H-NMR光譜，係如下述。
1 H-NMR(JEOL ECA500(500MHz、CDCl3 ))δ：0-0.3ppm(br)、5.8-6.1ppm(br)
<合成例2>
在反應容器加入甲基三乙氧基矽烷34.07g、苯基三乙氧基矽烷(信越化學工業(股)製)11.49g、及甲基異丁酮(MIBK)17.69g，將該等之混合物冷卻直到10℃。在前述混合物花費1小時滴加水240毫莫耳(4.33g)及5N之鹽酸0.48g(氯化氫為2.4毫莫耳)。滴加後，將該等之混合物於10℃保持1小時。之後，添加MIBK80.0g，將反應溶液稀釋。
其次，將反應容器之溫度升溫直到70℃，在成為70℃的時間點添加水606毫莫耳(10.91g)，在氮氣下進行聚縮合反應9小時。再者，添加乙烯基三乙氧基矽烷6.25g，進行3小時反應。
接著，在前述反應溶液添加六甲基二矽氧烷15.0g，在70℃進行3小時矽烷基化反應。之後，將反應溶液冷卻，進行水洗直到下層液成為中性，之後，分取上層液。其次，於1mmHg、60℃之條件自該上層液餾去溶媒，得到在末端具有乙烯基與三甲基矽基之梯型倍半矽氧烷(相當於上述梯型倍半矽氧烷(B1))作為無色透明之液狀的生成物。
前述梯型倍半矽氧烷之重量平均分子量(Mw)為3400，每1分子之乙烯基的含量(平均含量)為3.96重量% ，苯基/甲基/乙烯基(莫耳比)為17/68/15。
前述梯型倍半矽氧烷的1 H-NMR光譜，係如下述。
1 H-NMR(JEOL ECA500(500MHz、CDCl3 ))δ：-0.3-0.3ppm(br)、5.7-6.2ppm(br)、7.1-7.7ppm(br)
<合成例3>
在反應容器加入甲基三乙氧基矽烷31.06g、苯基三乙氧基矽烷2.38g、及甲基異丁酮(MIBK)93.00g，將該等之混合物冷卻直到10℃。在前述混合物花費1小時滴加水240毫莫耳(4.33g)及5N之鹽酸0.24g(氯化氫為1.2毫莫耳)。滴加後，將該等之混合物於10℃保持1小時。
其次，將反應容器之溫度升溫直到50℃，在成為50℃的時間點添加水120毫莫耳(2.16g)，在氮氣下進行聚縮合反應4小時。再者，添加乙烯基三乙氧基矽烷11.18g，進行4小時反應。
接著，在前述反應溶液添加六甲基二矽氧烷19.5g，在50℃進行1小時矽烷基化反應。之後，將反應溶液冷卻，進行水洗直到下層液成為中性，之後，分取上層液。其次，於1mmHg、60℃之條件自該上層液餾去溶媒，得到在末端具有乙烯基與三甲基矽基之梯型倍半矽氧烷(相當於上述梯型倍半矽氧烷(B1))作為無色透明之液狀的生成物。
前述梯型倍半矽氧烷之重量平均分子量(Mw)為879，重量平均分子量(Mw)為1116。
<合成例4>
在反應容器加入合成例2所得到的梯型倍半矽氧烷 12g、1,1,3,3-四甲基二矽氧烷(東京化成工業(股)製)24g、2.0%鉑-環乙烯基矽氧烷錯體乙烯基環矽氧烷溶液(和光純藥工業(股)製)10μl。其次，在70℃加熱8小時，使反應結束。接著，以蒸發器濃縮後，使用真空泵於0.2Torr減壓3小時，得到在末端具有含有SiH的基與三甲基矽基之梯型倍半矽氧烷(相當於上述梯型倍半矽氧烷(B2))作為液狀的生成物。
前述梯型倍半矽氧烷之重量平均分子量(Mw)為3700，每1分子之SiH基的含量(平均含量)，以SiH基之H(氫化物)的重量換算為0.11重量%。
前述梯型倍半矽氧烷的1 H-NMR光譜，係如下述。
1 H-NMR(JEOL ECA500(500MHz、CDCl3 ))δ：-0.3-0.3ppm(br)、4.7ppm(s)、7.1-7.7ppm(br)
[鋅化合物(E)]
作為鋅化合物(E)，係使用以下的製品。
環烷酸鋅：日本化學產業(股)製、商品名「NAPHTHEX鋅」(Zn：8%)
辛酸鋅：日本化學產業(股)製、商品名「NIKKA OCTHIX鋅」(Zn：15%)
乙醯丙酮鋅：日本化學產業(股)製、商品名「NĀCEM鋅」
<實施例及比較例>
依據以下順序實施實施例1~9及比較例1~9。
依據表1及表2，將異三聚氰酸酯化合物(C)及矽烷偶合劑(D)以所定重量比率(表1及表2中之各成分的摻合量 之單元為重量份)混合後，將鋅化合物(E)及倍半矽氧烷(B)混合，在60℃攪拌2小時。之後，冷卻直到室溫，混合聚有機矽氧烷(A)，在室溫攪拌30分鐘，得到硬化性樹脂組成物。
再者，表1及表2中，關於環烷酸鋅及辛酸鋅，係顯示各別自「NAPHTHEX鋅」及「NIKKA OCTHIX鋅」除去礦油精的量。
[H2 S腐蝕性試驗]
在LED封裝體(LED封裝體(SDI Corporation製、商品名「SMD LED(Top View Type 3528 Pre Mold Lead Frame)」)注入實施例1~9、比較例1~9所得到的硬化性樹脂組成物，在100℃加熱1小時，接著在150℃加熱5小時，作成試料。
將前述試料放入調整為硫化氫濃度12ppm、溫度40℃、濕度80%RH的氣體腐蝕試驗機(Suga試驗機(股)製、型號「GS-UV」)，在48小時後觀察LED封裝體之銀製電極的腐蝕狀況。前述電極之顏色，試驗前為銀白色，但隨著腐蝕進展，會變化為茶褐色、黑色。
關於腐蝕性試驗之評價基準，在銀製電極幾乎沒有看到變色的情況為「A」，稍微變色為茶褐色或黑色的情 況為「B」，完全變色為茶褐色或黑色的情況為「C」。
[SOX 腐蝕性試驗]
在LED封裝體(SDI Corporation製、商品名「SMD LED(Top View Type 3528 Pre Mold Lead Frame)」)注入實施例1~9、比較例1~9所得到的硬化性樹脂組成物，在100℃加熱1小時，接著在150℃加熱5小時，作成試料。
將前述試料與硫粉末(KISHIDA化學(股)製)0.3g放入450ml的玻璃瓶，並且將前述玻璃瓶放入鋁製的箱中。接著，將前述鋁製的箱放入烘箱(Yamato科學(股)製、型號「DN-64」)，將烘箱溫度設定為80℃後，在24小時後觀察LED封裝體之銀製電極的腐蝕狀況。前述電極之顏色，試驗前為銀白色，但隨著腐蝕進展，會變化為茶褐色，甚至黑色。
關於腐蝕性試驗之評價基準，與前述H2 S腐蝕試驗方法相同。
[腐蝕性試驗結果]
比較例1中，根據專利文獻4，添加少量的鋅化合物(E)時，無法確認耐腐蝕性效果。
相對於此，比較例2及比較例3中，即使添加如少於記載於專利文獻4的範圍之少量的鋅化合物(E)，也可確認耐H2 S腐蝕性之效果。但是，無法確認耐SOX 腐蝕性之效果。
另一方面，比較例4及比較例5中，添加異三聚氰酸酯化合物(C)時，可確認耐SOX 腐蝕性之效果，但無法確認耐H2 S腐蝕性之效果。
相對於此，比較例6及比較例7中，添加異三聚氰酸酯化合物(C)，並進一步添加記載於專利文獻4之範圍的鋅化合物(E)時，雖賦予耐H2 S腐蝕性之效果，但意外地耐SOX 腐蝕性反而下降。
因此，實施例1及實施例2中，相對於比較例6及7，將鋅化合物(E)調整為少量側時，可保持耐H2 S腐蝕性，同時確認耐SOX 腐蝕性提升。
根據前述，係確認相對於添加異三聚氰酸酯化合物(C)系，藉由添加限制範圍的鋅化合物(E)，可得到兼具耐SOX 腐蝕性與耐H2 S腐蝕性的組成物。
再者，根據實施例4及5與其它實施例之對比，係確認鋅化合物(E)中，相較於乙醯丙酮鋅，特別是環烷酸鋅或辛酸鋅等之飽和脂肪酸鋅的耐H2 S腐蝕性更佳。
又，根據實施例3與其它實施例之對比，係確認聚有機矽氧烷(B)中，相較於KER-2500系，特別是GD-1012系的耐H2 S腐蝕性更佳。
[產業上之可利用性]
本發明的硬化性樹脂組成物及硬化物，在需要耐熱性、透明性、柔軟性、相對於腐蝕性氣體之阻隔性的接著劑、塗布劑、密封材等之用途係有用。特別是本發明的硬化性樹脂組成物及硬化物，可適合作為光半導體元件(LED元件)的密封材。

Claims (11)

  1. 一種硬化性樹脂組成物，其係包含聚有機矽氧烷(A)、倍半矽氧烷(B)、異三聚氰酸酯化合物(C)、及鋅化合物(E)的硬化性樹脂組成物，聚有機矽氧烷(A)為未具有芳基的聚有機矽氧烷，作為倍半矽氧烷(B)係包含梯型倍半矽氧烷，鋅化合物(E)之含量係相對於聚有機矽氧烷(A)及倍半矽氧烷(B)之合計量(100重量份)為0.01重量份以上小於0.1重量份，該鋅化合物(E)為鋅二酮錯體及/或羧酸鋅。
  2. 如請求項1之硬化性樹脂組成物，其中作為倍半矽氧烷(B)係包含在分子內具有脂肪族碳-碳雙鍵的梯型倍半矽氧烷。
  3. 如請求項1或2之硬化性樹脂組成物，其中作為倍半矽氧烷(B)係包含在分子內具有Si-H鍵的梯型倍半矽氧烷。
  4. 如請求項1或2之硬化性樹脂組成物，其中作為倍半矽氧烷(B)係包含在分子內具有芳基的梯型倍半矽氧烷。
  5. 如請求項1或2之硬化性樹脂組成物，其中作為異三聚氰酸酯化合物(C)係包含式(1)所示的異三聚氰酸酯化合物； [式(1)中，Rx 、Ry 、Rz 可相同或不同，並表示式(2)所示的基、或式(3)所示的基； [式(2)及式(3)中，R1 及R2 可相同或不同，並表示氫原子或碳數1~8之直鏈狀或分支鏈狀的烷基]]。
  6. 如請求項5之硬化性樹脂組成物，其中式(1)的Rx 、Ry 、Rz 之中，任一個以上為式(3)所示的基。
  7. 如請求項1或2之硬化性樹脂組成物，其中聚有機矽氧烷(A)係包含式(6)所示的結構之聚有機矽氧烷； [式(6)中，R21 ~R26 可相同或不同，並表示氫原子、一價烴基、或一價雜環式基；但是，R21 ~R26 中之1個以上為包含脂肪族碳-碳不飽和鍵的一價基；R27 表示二價烴基；r、s各別表示1以上的整數]。
  8. 如請求項1或2之硬化性樹脂組成物，其中更包含矽烷偶合劑(D)。
  9. 一種硬化物，其係將如請求項1至8中任一項之硬化性樹脂組成物硬化而得到。
  10. 一種密封材，其係使用如請求項1至8中任一項之硬化性樹脂組成物而得到。
  11. 一種半導體裝置，其係使用如請求項10之密封材而得到。
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