WO2015016000A9 - 硬化性樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置 - Google Patents

硬化性樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a curable resin composition, a cured product obtained using the curable resin composition, a sealing material, and a semiconductor device obtained using the sealing material.
  • a material covering a semiconductor element is generally required to have a heat resistance of about 150 ° C. or higher.
  • a material (encapsulant) that covers an optical material such as an optical semiconductor element is required to have excellent physical properties such as transparency and flexibility in addition to heat resistance.
  • an epoxy resin material or a silicone resin material is used as a sealing material in a backlight unit of a liquid crystal display.
  • Patent Document 1 as a material having high heat resistance and good heat dissipation, at least one first organosilicon polymer having a crosslinked structure of siloxane (Si—O—Si conjugate) and a linear shape of siloxane are disclosed.
  • a synthetic polymer compound containing at least one kind of a third organosilicon polymer having a molecular weight of 20,000 to 800,000, which is linked to at least one second organosilicon polymer having a linking structure by a siloxane bond. is disclosed. However, the physical properties of these materials are not yet satisfactory.
  • Patent Document 2 discloses a resin composition for sealing an optical element having excellent transparency, UV resistance, and heat resistance coloring property, which contains an aliphatic carbon-carbon unsaturated bond and does not contain an H—Si bond. At least selected from the group consisting of a liquid silsesquioxane of a type structure and a liquid silsesquioxane of a saddle type structure containing an H—Si bond and no aliphatic carbon-carbon unsaturated bond A resin composition for sealing an optical element containing one kind of silsesquioxane as a resin component is disclosed. However, since the cured product of the resin composition containing cage silsesquioxane is relatively hard and lacks flexibility, there is a problem that cracks and cracks are likely to occur.
  • Patent Document 3 discloses an organic compound such as triallyl isocyanurate containing at least two carbon-carbon double bonds reactive with SiH groups in one molecule, and at least two SiH groups in one molecule.
  • a curable composition containing a chain-containing and / or cyclic polyorganosiloxane-containing compound and a hydrosilylation catalyst as an essential component is disclosed.
  • the physical properties such as crack resistance of these materials are still not satisfactory.
  • Patent Document 4 discloses (A) a polysiloxane having at least two alkenyl groups bonded to silicon atoms, (B) a polysiloxane crosslinking agent having at least two hydrogen groups bonded to silicon atoms, and (C) hydrosilyl. And (D) a zinc compound, and the component (D) is contained in an amount of 0.1 to 5 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the component (A) and the component (B).
  • a silicone resin composition having excellent sulfidation properties is disclosed. However, although corrosion resistance against hydrogen sulfide (H 2 S) is disclosed, there is no description about corrosion resistance against other corrosive gases.
  • H 2 S hydrogen sulfide
  • SO x sulfur oxide
  • the object of the present invention is to provide transparency, heat resistance, flexibility, barrier property against corrosive gas (particularly, barrier property against hydrogen sulfide (H 2 S) gas (H 2 S corrosion resistance) and sulfur).
  • a cured product for example, a cured product useful for sealing a semiconductor element (especially an optical semiconductor element)) having excellent barrier properties against oxide (SO x ) gas (SO x corrosion resistance) can be formed.
  • the object is to provide a curable resin composition.
  • Another object of the present invention is to provide a cured product obtained by curing the curable resin composition. Furthermore, it is providing the sealing material obtained using the said curable resin composition. Furthermore, it is providing the semiconductor device obtained using the said sealing material.
  • the sealing material is less likely to crack
  • a characteristic that does not cause defects such as peeling may be referred to as “reflow resistance”.
  • a characteristic that the sealing material is less likely to crack is sometimes referred to as “crack resistance”.
  • the present inventors found that a curable resin composition obtained by adding a silsesquioxane, an isocyanurate compound, and a zinc compound to a polyorganosiloxane having no aryl group has excellent heat resistance, transparency, and flexibility. And found that a cured product having reflow resistance and excellent barrier properties against a plurality of corrosive gases (particularly, H 2 S corrosion resistance and SO X corrosion resistance) can be formed. Completed.
  • the present invention is a curable resin composition containing a polyorganosiloxane (A), a silsesquioxane (B), an isocyanurate compound (C), and a zinc compound (E), )
  • a polyorganosiloxane that does not have an aryl group
  • the content of zinc compound (E) is polyorganosiloxane (A) and silsesquioxane.
  • a curable resin composition that is 0.01 part by weight or more and less than 0.1 part by weight with respect to the total amount (100 parts by weight) of sun (B).
  • the present invention also provides the curable resin composition comprising a ladder-type silsesquioxane having an aliphatic carbon-carbon double bond in the molecule as the silsesquioxane (B).
  • the present invention also provides the curable resin composition comprising a ladder-type silsesquioxane having a Si—H bond in the molecule as the silsesquioxane (B).
  • this invention provides the said curable resin composition containing the ladder type silsesquioxane which has an aryl group in a molecule
  • the present invention provides an isocyanurate compound (C) represented by the formula (1)
  • R x , R y and R z are the same or different and represent a group represented by the formula (2) or a group represented by the formula (3).
  • R 1 and R 2 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the said curable resin composition containing the isocyanurate compound represented by these is provided.
  • this invention provides the said curable resin composition whose any one or more among Rx , Ry , Rz in Formula (1) is group represented by Formula (3).
  • the present invention also provides the curable resin composition containing zinc carboxylate as the zinc compound (E).
  • the present invention provides a polyorganosiloxane (A) as a formula (6)
  • R 21 to R 26 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group, or a monovalent heterocyclic group. However, at least one of R 21 to R 26 is a monovalent group containing an aliphatic carbon-carbon unsaturated bond.
  • R 27 represents a divalent hydrocarbon group. r and s each represent an integer of 1 or more.
  • the said curable resin composition containing the polyorganosiloxane containing the structure represented by this is provided.
  • the present invention further provides the curable resin composition containing a silane coupling agent (D).
  • the present invention also provides a cured product obtained by curing the curable resin composition.
  • this invention provides the sealing material obtained using the said curable resin composition.
  • the present invention also provides a semiconductor device obtained by using the above sealing material.
  • the curable resin composition is 0.01 part by weight or more and less than 0.1 part by weight with respect to the total amount (100 parts by weight).
  • R 27 is preferably a linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably an ethylene group). Including a branched chain, having no aryl group, and having a molecular weight dispersity (Mw / Mn) of 1.0 to 7.0 (more preferably 2.0 to 6.5, still more preferably 3.0 to 6)
  • Mw / Mn molecular weight dispersity
  • Silsesquioxane (B) is a ladder-type silsesquioxane having an aliphatic carbon-carbon double bond in the molecule, a ladder-type silsesquioxane having an Si—H bond in the molecule, 5) At least one ladder-type silsesquioxane selected from the group consisting of a ladder-type silsesquioxane in which T represented by 5) is a trimethylsilyl group and a ladder-type silsesquioxane having an aryl group in the molecule.
  • the curable resin composition according to any one of [1] to [5].
  • the content (blending amount) of silsesquioxane (B) is 5 to 45% by weight with respect to the total amount (100% by weight) of the curable resin composition, and any one of [1] to [6] The curable resin composition as described in any one.
  • the isocyanurate compound (C) the formula (1) [In the formula (1), R x , R y and R z are the same or different and represent a group represented by the formula (2) or a group represented by the formula (3).
  • R 1 and R 2 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the content of the isocyanurate compound (C) is 0.01 to 10% by weight relative to the total amount (100% by weight) of the curable resin composition, and any one of [1] to [10] The curable resin composition described in 1.
  • the proportion of the isocyanurate compound (C) is 0.01 to 0.8 parts by weight based on the total amount (100 parts by weight) of the polyorganosiloxane (A) and the silsesquioxane (B) [ [1] The curable resin composition according to any one of [11].
  • the curable resin composition of the present invention is excellent in heat resistance, transparency, flexibility, reflow resistance, adhesion, and the like due to having the above-described configuration, and further has a plurality of corrosion such as H 2 S gas and SO X gas. It is possible to form a cured product having excellent barrier properties against reactive gases (particularly, H 2 S corrosion resistance and SO X corrosion resistance). Therefore, the hardened
  • the curable resin composition of the present invention is a curable resin composition containing polyorganosiloxane (A), silsesquioxane (B), isocyanurate compound (C), and zinc compound (E) as essential components.
  • the polyorganosiloxane (A) is a polyorganosiloxane having no aryl group, includes a ladder-type silsesquioxane as the silsesquioxane (B), and the content of the zinc compound (E) is polyorganosiloxane.
  • the curable resin composition is characterized by being 0.01 parts by weight or more and less than 0.1 parts by weight with respect to the total amount (100 parts by weight) of (A) and silsesquioxane (B).
  • the polyorganosiloxane (A) in the curable resin composition of the present invention is a polyorganosiloxane having a main chain composed of siloxane bonds (Si—O—Si) and having no aryl group. is there.
  • the polyorganosiloxane (A) is preferably a polyorganosiloxane having a branched chain (branched polyorganosiloxane) from the viewpoint of the strength of the cured product.
  • the polyorganosiloxane (A) is a linear or branched polyorganosiloxane having a hydrosilyl group and / or a group having an aliphatic carbon-carbon unsaturated bond (preferably a hydrosilyl group and / or an aliphatic carbon- It may be a branched polyorganosiloxane having a group having a carbon unsaturated bond.
  • Examples of the silicone skeleton (main chain) in the polyorganosiloxane (A) include well-known and commonly used silicone skeletons such as a dimethyl silicone skeleton (polydimethylsiloxane).
  • the polyorganosiloxane (A) does not include silsesquioxane (B).
  • the polyorganosiloxane having no aryl group is a polyorganosiloxane that does not substantially contain an aryl group in the molecule.
  • the aryl group content relative to the total amount (100% by weight) of the polyorganosiloxane (A) is preferably 0.5% by weight or less, more preferably 0.2% by weight or less, and 0.1% by weight. % Or less is more preferable, and it is particularly preferable that no aryl group is present in the polyorganosiloxane (A).
  • the aryl group content exceeds 0.5% by weight, desired physical properties (heat resistance, refractive index, etc.) may not be obtained in the cured product.
  • C6-14 aryl groups, such as a phenyl group and a naphthyl group, etc. are mentioned, for example.
  • the aryl group includes those having a substituent.
  • Examples of the substituent of the silicon atom in the polyorganosiloxane (A) include a hydrogen atom, a group having a Si—H bond, a substituted or unsubstituted hydrocarbon group (preferably an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group).
  • cycloalkenyl group hydroxyl group, alkoxy group, alkenyloxy group, acyloxy group, mercapto group (thiol group), alkylthio group, alkenylthio group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, amino group or substituted amino group (mono or Dialkylamino group, acylamino group and the like), epoxy group, halogen atom and the like.
  • alkyl group a C 1-10 alkyl group is preferable, and a C 1-4 alkyl group is more preferable.
  • the alkenyl group is preferably a C 2-10 alkenyl group, and more preferably a C 2-4 alkenyl group.
  • the cycloalkyl group is preferably a C 3-12 cycloalkyl group.
  • As the cycloalkenyl group a C 3-12 cycloalkenyl group is preferable.
  • alkoxy group a C 1-6 alkoxy group is preferable.
  • the alkenyloxy group is preferably a C 1-6 alkenyloxy group.
  • acyloxy group a C 1-6 acyloxy group is preferable.
  • alkylthio group a C 1-6 alkylthio group is preferable.
  • alkenylthio group a C 1-6 alkenylthio group is preferable.
  • the alkoxycarbonyl group is preferably a C 1-6 alkoxycarbonyl group.
  • the polyorganosiloxane (A) is selected from a hydrogen atom, a group having a Si—H bond, and a substituted or unsubstituted hydrocarbon group (preferably an alkyl group or an alkenyl group) as the substituent that the silicon atom has.
  • Polyorganosiloxane having at least one or more substituents is particularly preferred.
  • the position of the substituent in the polyorganosiloxane (A) is not particularly limited, and may be located in a side chain with respect to the main chain composed of a siloxane bond (Si—O—Si), or may be terminated. It may be located in
  • the number average molecular weight of the polyorganosiloxane (A) is preferably 500 to 20000, more preferably 1000 to 10,000, and still more preferably 2000 to 8000.
  • the weight average molecular weight is preferably 500 to 50000, more preferably 5000 to 40000, and still more preferably 10,000 to 30000.
  • the number average molecular weight and / or the weight average molecular weight can be calculated as, for example, a molecular weight in terms of polystyrene by gel permeation chromatography.
  • the polyorganosiloxane (A) can be used alone or in combination of two or more.
  • two or more polyorganosiloxanes (A) it is preferred that at least one has a hydrosilyl group and at least one has an aliphatic carbon-carbon unsaturated bond.
  • the polyorganosiloxane (A) having a hydrosilyl group includes a polyorganosiloxysilalkylene having a hydrosilyl group and a branched polyorgano having a hydrosilyl group.
  • a branched polyorganosiloxysilalkylene having a siloxane or hydrosilyl group is preferred.
  • the polyorganosiloxane (A) having an aliphatic carbon-carbon unsaturated bond in the case of using a combination of two or more kinds of polyorganosiloxane (A) is a polyorganosiloxysil having an aliphatic carbon-carbon unsaturated bond.
  • Alkylene, branched polyorganosiloxane having an aliphatic carbon-carbon unsaturated bond, and branched polyorganosiloxysil alkylene having an aliphatic carbon-carbon unsaturated bond are preferred.
  • the polyorganosiloxane having a hydrosilyl group may be a polyorganosiloxane having an aliphatic carbon-carbon unsaturated bond at the same time. Further, the polyorganosiloxane having an aliphatic carbon-carbon unsaturated bond may be a polyorganosiloxane having a hydrosilyl group at the same time.
  • polyorganosiloxane (A) As said polyorganosiloxane (A), the polyorganosiloxane containing the structure represented by Formula (6) is mentioned, for example.
  • a polyorganosiloxane having a structure represented by the formula (6) is referred to as “polyorganosiloxysilalkylene”.
  • the polyorganosiloxane (A) preferably contains polyorganosiloxysilalkylene, more preferably only polyorganosiloxysilalkylene.
  • polyorganosiloxysil alkylene can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • R 21 to R 26 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group, or a monovalent heterocyclic group. However, at least one of R 21 to R 26 is a monovalent group containing an aliphatic carbon-carbon unsaturated bond.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group include, for example, a monovalent aliphatic hydrocarbon group; a monovalent alicyclic hydrocarbon group; an aliphatic hydrocarbon group, and a monovalent hydrocarbon bonded to an alicyclic hydrocarbon group. Groups and the like.
  • Examples of the monovalent heterocyclic group include a pyridyl group, a furyl group, a thienyl group, and the like.
  • Examples of the monovalent aliphatic hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group.
  • Examples of the alkyl group include straight chain or branched chain C 1- such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, isooctyl group, decyl group, and dodecyl group.
  • 20 alkyl group (preferably C 1-10 alkyl group, more preferably C 1-4 alkyl group) and the like.
  • alkenyl group examples include vinyl group, allyl group, methallyl group, 1-propenyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 1-pentenyl group and 2-pentenyl group.
  • C 2-20 alkenyl groups preferably C 2-10 alkenyl groups, more preferably C 2-4 alkenyl groups
  • alkynyl group examples include C 2-20 alkynyl groups such as ethynyl group and propynyl group (preferably C 2-10 alkynyl group, more preferably C 2-4 alkynyl group).
  • Examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group include a C 3-12 cycloalkyl group such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclododecyl group; and a C 3 ⁇ group such as a cyclohexenyl group. 12 cycloalkenyl groups; C 4-15 bridged cyclic hydrocarbon groups such as bicycloheptanyl group and bicycloheptenyl group.
  • examples of the group in which an aliphatic hydrocarbon group and an alicyclic hydrocarbon group are bonded include a cyclohexylmethyl group and a methylcyclohexyl group.
  • the monovalent hydrocarbon group may have a substituent. That is, the monovalent hydrocarbon group may be a monovalent hydrocarbon group in which at least one hydrogen atom of the monovalent hydrocarbon group exemplified above is replaced with a substituent.
  • the substituent preferably has 0 to 20 carbon atoms, more preferably 0 to 10 carbon atoms.
  • substituents include a halogen atom; a hydroxyl group; an alkoxy group; an alkenyloxy group; an aralkyloxy group; an acyloxy group; a mercapto group; an alkylthio group; an alkenylthio group; an aralkylthio group; Aroxyoxycarbonyl group; Amino group; Mono or dialkylamino group; Mono or diphenylamino group; Acylamino group; Epoxy group-containing group; Oxetanyl group-containing group; Acyl group; Oxo group; Isocyanate group; Is a group bonded via a C 1-6 alkylene group, if necessary.
  • alkoxy group examples include C 1-6 alkoxy groups (preferably C 1-4 alkoxy groups) such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropyloxy group, a butoxy group, and an isobutyloxy group.
  • alkenyloxy group examples include a C 2-6 alkenyloxy group (preferably a C 2-4 alkenyloxy group) such as an allyloxy group.
  • aralkyloxy group examples include C 7-18 aralkyloxy groups such as benzyloxy group and phenethyloxy group.
  • the acyloxy group examples include C 1-12 acyloxy groups such as an acetyloxy group, a propionyloxy group, a (meth) acryloyloxy group, and a benzoyloxy group.
  • alkylthio group examples include C 1-6 alkylthio groups (preferably C 1-4 alkylthio groups) such as a methylthio group and an ethylthio group.
  • alkenylthio group examples include C 2-6 alkenylthio groups (preferably C 2-4 alkenylthio groups) such as an allylthio group.
  • aralkylthio group examples include C 7-18 aralkylthio groups such as benzylthio group and phenethylthio group.
  • alkoxycarbonyl group examples include C 1-6 alkoxy-carbonyl groups such as a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, and a butoxycarbonyl group.
  • aralkyloxycarbonyl group examples include C 7-18 aralkyloxy-carbonyl groups such as benzyloxycarbonyl group.
  • the mono- or dialkylamino group include mono- or di-C 1-6 alkylamino groups such as a methylamino group, an ethylamino group, a dimethylamino group, and a diethylamino group.
  • Examples of the acylamino group include C 1-11 acylamino groups such as an acetylamino group, a propionylamino group, and a benzoylamino group.
  • Examples of the epoxy group-containing group include a glycidyl group, a glycidyloxy group, and a 3,4-epoxycyclohexyl group.
  • As said oxetanyl group containing group an ethyl oxetanyloxy group etc. are mentioned, for example.
  • an acetyl group, a propionyl group, a benzoyl group etc. are mentioned, for example.
  • Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the monovalent heterocyclic group may have a substituent.
  • substituent the thing similar to the substituent which the said monovalent hydrocarbon group may have is illustrated.
  • the monovalent hydrocarbon group and monovalent heterocyclic group more specifically, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, Pyridyl group, furyl group, thienyl group, vinyl group, allyl group, styryl group (for example, p-styryl group), hydrocarbon group having a substituent (for example, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, 3 -Glycidylpropyl group, 3-methacryloxypropyl group, 3-acryloxypropyl group, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyl group, 3-aminopropyl group, 3-mercaptopropyl group, 3-isocyanatopropyl Group) and the like.
  • substituent for example, 2- (3,4-epoxycyclohexyl
  • R 27 represents a divalent hydrocarbon group.
  • the divalent hydrocarbon group include a linear or branched alkylene group, a divalent alicyclic hydrocarbon group, and the like.
  • the linear or branched alkylene group include a linear or branched chain group having 1 to 18 carbon atoms such as a methylene group, a methylmethylene group, a dimethylmethylene group, an ethylene group, a propylene group, and a trimethylene group. Of the alkylene group.
  • Examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group include 1,2-cyclopentylene group, 1,3-cyclopentylene group, cyclopentylidene group, 1,2-cyclohexylene group, 1,3-cyclohexene group.
  • bivalent cycloalkylene groups such as a silene group, 1,4-cyclohexylene group, and cyclohexylidene group.
  • R 27 is preferably a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms (particularly 1 to 5 carbon atoms), and more preferably an ethylene group.
  • r represents an integer of 1 or more.
  • the structures in parentheses to which r is attached may be the same or different.
  • the addition form of the structures is not particularly limited, and may be a random type or a block type.
  • s shows an integer greater than or equal to 1.
  • s is an integer of 2 or more
  • the structures in parentheses to which s is attached may be the same or different.
  • the addition form of the structures is not particularly limited, and may be a random type or a block type.
  • the structure in parentheses with r and the structure in parentheses with s are not particularly limited, and may be a random type or a block type. May be.
  • R and s may be the same or different. That is, in formula (6), r and s are the same or different and each represents an integer of 1 or more.
  • the terminal structure of the polyorganosiloxysilalkylene is not particularly limited, and examples thereof include a silanol group, an alkoxysilyl group, and a trialkylsilyl group (for example, a trimethylsilyl group).
  • Various groups such as a group containing an aliphatic carbon-carbon double bond and a hydrosilyl group may be introduced into the terminal of the polyorganosiloxane containing the structure represented by the formula (6).
  • the polyorganosiloxysilalkylene may have a linear or branched chain structure, and preferably has a branched chain.
  • polyorganosiloxysilalkylene for example, polyorganosiloxysilalkylene having a branched chain and not having an aryl group is preferable.
  • the polyorganosiloxane (A) is not particularly limited, but two or more (particularly two) polyorganosiloxanes (particularly preferably two or more (particularly two) polyorganosiloxysilalkylene) are used. Is preferably used. Among them, the molecular weight dispersity (Mw / Mn) is 1.0 to 7.0 (more preferably 2.0 to 6.5, still more preferably 3.0 to 6.0, particularly preferably more than 4.0 to 5 It is preferable to use 2 or more types of polyorganosiloxane (particularly preferably, 2 or more types of the above polyorganosiloxysilalkylene), which is not more than 5).
  • the polyorganosiloxane (A) has a molecular weight dispersity (Mw / Mn) of 4.4 to 5.0 and has no aryl group from the viewpoint of further improving the barrier property against corrosive gas. It is preferable to use a polyorganosiloxane of (particularly preferably, two kinds of the above polyorganosiloxysilalkylene).
  • the polyorganosiloxane (A) is not particularly limited, but, for example, the content of aliphatic carbon-carbon double bonds in the molecule (in terms of vinyl group) is different from the viewpoint of better barrier properties against corrosive gases. It is preferable to use two types of polyorganosiloxane (particularly preferably, two types of polyorganosiloxysilalkylene). Specifically, a poly-carbon having an aliphatic carbon-carbon double bond content of 1.55 wt% or less (for example, 0.1 to 1.55 wt%, preferably 0.5 to 1.4 wt%).
  • the organosiloxane (preferably polyorganosiloxysilalkylene) and the aliphatic carbon-carbon double bond content is greater than 1.55 wt% (eg greater than 1.55 wt% and less than 10 wt%, preferably 1 .6-8% by weight) polyorganosiloxane (preferably polyorganosiloxysilalkylene) is preferably used.
  • Examples of the polyorganosiloxysil alkylene include GD-1012A (manufactured by Changxing Chemical Industry Co., Ltd.), GD-1012B (manufactured by Changxing Chemical Industry Co., Ltd.), and the like.
  • the content of the polyorganosiloxane (A) in the curable resin composition of the present invention is not particularly limited, but the total amount (100% by weight) of the curable resin composition is not particularly limited. ) To 55-95% by weight, more preferably 60-92% by weight, still more preferably 65-90% by weight. If the content is less than 55% by weight, the crack resistance of the cured product may be lowered. On the other hand, if the content exceeds 95% by weight, gas barrier properties against corrosive gas may not be sufficiently obtained.
  • the ratio of polyorganosiloxysil alkylene with respect to the total amount (100 wt%) of polyorganosiloxane (A) in the curable resin composition of the present invention is not particularly limited, It is preferably 60% by weight or more (for example, 60 to 100% by weight), more preferably 80% by weight or more (for example, 80 to 99.5% by weight), and still more preferably 90% by weight or more. If the ratio of polyorganosiloxysilalkylene is less than 60% by weight, the cured product tends to yellow, or the surface tends to have tackiness and the handleability tends to decrease.
  • the curable resin composition of this invention contains the silsesquioxane (B) which has ladder type silsesquioxane as a main component.
  • Ladder-type silsesquioxane is a polysiloxane having a crosslinked three-dimensional structure.
  • Polysiloxane is a compound having a main chain composed of siloxane bonds (Si—O—Si), and the basic structural unit thereof is an M unit (a monovalent group in which a silicon atom is bonded to one oxygen atom).
  • M unit a monovalent group in which a silicon atom is bonded to one oxygen atom.
  • D unit unit consisting of a divalent group in which a silicon atom is bonded to two oxygen atoms
  • T unit unit consisting of a trivalent group in which a silicon atom is bonded to three oxygen atoms
  • Q unit unit consisting of a tetravalent group in which a silicon atom is bonded to four oxygen atoms).
  • Silsesquioxane is a polysiloxane of the T units and basic units, the empirical formula (basic structure) is represented by RSiO 1.5.
  • Examples of the structure of the Si—O—Si skeleton of silsesquioxane include a random structure, a cage structure, and a ladder structure.
  • a ladder-type silsesquioxane is a silsesquioxane having a structure of a Si—O—Si skeleton having a ladder structure. Sesquioxane.
  • Ladder silsesquioxane in the present invention are represented by the empirical formula (Basic Structure) RSiO 1.5, R is hydrogen, a halogen atom, a monovalent organic group, a monovalent oxygen-containing group, monovalent A nitrogen atom-containing group or a monovalent sulfur atom-containing group, and at least a part of the R is a monovalent organic group.
  • the Rs may be the same or different.
  • halogen atom for R examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • monovalent organic group in R examples include, for example, a substituted or unsubstituted hydrocarbon group (monovalent hydrocarbon group), an alkoxy group, an alkenyloxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, an acyloxy group, and an alkylthio group.
  • hydrocarbon group in R examples include an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a group in which two or more of these are bonded.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group for R include an alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group.
  • Examples of the alkyl group include C 1-20 alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, isooctyl group, decyl group, dodecyl group (preferably C 1- 10 alkyl group, more preferably C 1-4 alkyl group).
  • alkenyl group examples include a vinyl group, allyl group, methallyl group, 1-propenyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, Examples thereof include C 2-20 alkenyl groups (preferably C 2-10 alkenyl groups, more preferably C 2-4 alkenyl groups) such as 3-pentenyl group, 4-pentenyl group, and 5-hexenyl group.
  • alkynyl group examples include C 2-20 alkynyl groups such as ethynyl group and propynyl group (preferably C 2-10 alkynyl group, more preferably C 2-4 alkynyl group).
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group for R include C 3-12 cycloalkyl groups such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, and cyclododecyl group; and C 3-12 groups such as cyclohexenyl group.
  • a C 4-15 bridged cyclic hydrocarbon group such as a bicycloheptanyl group and a bicycloheptenyl group.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group for R include C 6-14 aryl groups (particularly, C 6-10 aryl groups) such as a phenyl group and a naphthyl group.
  • Examples of the group in which the aliphatic hydrocarbon group and the alicyclic hydrocarbon group in R are bonded to each other include a cyclohexylmethyl group and a methylcyclohexyl group.
  • Examples of the group in which the aliphatic hydrocarbon group and the aromatic hydrocarbon group are bonded include, for example, C 7-18 aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group (particularly C 7-10 aralkyl groups), and C such as cinnamyl group.
  • Examples thereof include C 1-4 alkyl-substituted aryl groups such as 6-10 aryl-C 2-6 alkenyl groups and tolyl groups, and C 2-4 alkenyl-substituted aryl groups such as styryl groups.
  • the hydrocarbon group in R may have a substituent.
  • the number of carbon atoms of the substituent in the hydrocarbon group is preferably 0-20, more preferably 0-10.
  • the substituent include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; hydroxyl group; alkoxy group such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropyloxy group, butoxy group and isobutyloxy group (Preferably C 1-6 alkoxy group, more preferably C 1-4 alkoxy group); alkenyloxy group such as allyloxy group (preferably C 2-6 alkenyloxy group, more preferably C 2-4 alkenyloxy group)
  • the aromatic ring may have a substituent such as a C 1-4 alkyl group, a C 2-4 alkenyl group, a halogen atom, a C 1-4 alkoxy group, such as a phenoxy group, a tolyl
  • alkylthio group preferably a C 1-6 alkylthio group, more preferably a C 1-4 alkylthio group
  • an alkenylthio group such as an allylthio group (preferably a C 2-6 alkenylthio group, more preferably a C 2-4 alkenyl group).
  • Thio group phenylthio group, tolylthio group, naphthylthio group and the like, and aromatic rings have substituents such as C 1-4 alkyl group, C 2-4 alkenyl group, halogen atom, C 1-4 alkoxy group, etc.
  • arylthio groups (preferably C 6-14 arylthio groups); aralkylthio groups such as benzylthio groups and phenethylthio groups (preferably C 7-18 aralkylthio group); carboxyl group; alkoxycarbonyl group such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group (preferably C 1-6 alkoxy-carbonyl group); phenoxycarbonyl group, tolyloxy Aryloxycarbonyl groups such as carbonyl group and naphthyloxycarbonyl group (preferably C 6-14 aryloxy-carbonyl group); aralkyloxycarbonyl groups such as benzyloxycarbonyl group (preferably C 7-18 aralkyloxy-carbonyl group) Amino group; mono- or dialkylamino group such as methylamino group, ethylamino group, dimethylamino group, diethylamino group (preferably
  • Examples of the monovalent oxygen atom-containing group in R include a hydroxyl group, a hydroperoxy group, an alkenyloxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, an acyloxy group, an isocyanate group, a sulfo group, and a carbamoyl group. It is done.
  • Examples of the monovalent nitrogen atom-containing group include an amino group or a substituted amino group (mono or dialkylamino group, acylamino group, etc.), a cyano group, an isocyanate group, an isothiocyanate group, and a carbamoyl group.
  • Examples of the monovalent sulfur atom-containing group include a mercapto group (thiol group), a sulfo group, an alkylthio group, an alkenylthio group, an arylthio group, an aralkylthio group, and an isothiocyanate group.
  • the monovalent organic group, the monovalent oxygen atom-containing group, the monovalent nitrogen atom-containing group, and the monovalent sulfur atom-containing group described above can overlap each other.
  • R ′ in the above formula (4) represents a hydrogen atom, a halogen atom, a monovalent organic group, a monovalent oxygen atom-containing group, a monovalent nitrogen atom-containing group, or a monovalent sulfur atom-containing group.
  • R ′ in the formula (4) represents a hydrogen atom, a halogen atom, a monovalent organic group, a monovalent oxygen atom-containing group, a monovalent nitrogen atom-containing group, or a monovalent sulfur atom-containing group. Examples of the group include the same groups as those exemplified as R above.
  • each R ′ is a hydrogen atom, a C 1-10 alkyl group (especially a C 1-4 alkyl group), a C 2-10 alkenyl group (especially C 1 2-4 alkenyl groups), C 3-12 cycloalkyl groups, C 3-12 cycloalkenyl groups, C 1-4 alkyl groups on aromatic rings, C 2-4 alkenyl groups, halogen atoms, C 1-4 alkoxy groups, etc.
  • R is preferably a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, more preferably a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, still more preferably an aliphatic hydrocarbon group (particularly an alkyl group, An alkenyl group) and an aromatic hydrocarbon group (particularly a phenyl group).
  • the ladder type silsesquioxane represented by following formula (5) is mentioned, for example.
  • R in the above formula (5) is the same as R in RSiO 1.5 (hereinafter sometimes referred to as “side chain”), and T represents a terminal group.
  • the T in the above formula (5) the same groups as those exemplified as the R in RSiO 1.5 is exemplified.
  • T in the said Formula (5) a trimethylsilyl group, a vinyl group, and SiH containing group are preferable.
  • the ratio of the substituted or unsubstituted hydrocarbon group to the total amount (100 mol%) of the R in the formula (5) is not particularly limited, but is 50 mol%. The above is preferable, 80 mol% or more is more preferable, and 90 mol% or more is still more preferable.
  • a substituted or unsubstituted alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, particularly an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group) with respect to the total amount (100 mol%) of R,
  • a substituted or unsubstituted aryl group (preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, particularly a phenyl group), a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms (preferably an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, particularly
  • the total amount of (benzyl group) is preferably 50 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and still more preferably 90 mol% or more.
  • a part or all of R is preferably a substituted or unsubstituted aryl group. That is, the ladder-type silsesquioxane may be a ladder-type silsesquioxane having at least a substituent or an unsubstituted aryl group in the molecule.
  • the number average molecular weight and / or weight average molecular weight of the silsesquioxane (B) is not particularly limited, but is preferably 100 to 800,000, more preferably 200 to 100,000, still more preferably 300 to 30,000, and 500 to 20000. Is particularly preferred. If the molecular weight is less than 100, the heat resistance of the cured product may decrease. On the other hand, if the molecular weight exceeds 800,000, the compatibility of the silsesquioxane (B) with other components may be reduced.
  • the silsesquioxane (B) may be a mixture of those having various molecular weights within the above range.
  • the number average molecular weight and the weight average molecular weight can be calculated as, for example, a molecular weight in terms of polystyrene by gel permeation chromatography.
  • the silsesquioxane (B) in the present invention can be produced by a known production method (for example, a hydrolytic condensation method using a trifunctional silane compound as a raw material).
  • silsesquioxane (B) can be used alone or in combination of two or more.
  • the content (blending amount) of silsesquioxane (B) in the curable resin composition of the present invention is not particularly limited, but is 5 to 45 wt% with respect to the total amount (100 wt%) of the curable resin composition. %, More preferably 7 to 40% by weight, still more preferably 10 to 35% by weight.
  • the content is less than 5 wt%, the gas barrier property to corrosive gases such as SO X is not sufficiently obtained.
  • the content exceeds 45% by weight, the crack resistance of the cured product may be lowered, or the heat resistance may not be sufficiently obtained.
  • the ratio of the silsesquioxane (B) in the curable resin composition of the present invention is not particularly limited.
  • the amount is preferably 1 to 40 parts by weight, more preferably 5 to 35 parts by weight, and particularly preferably 10 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight.
  • the curable resin composition of the present invention is a silsesquioxane (B) having a ladder-type silsesquioxane having an aliphatic carbon-carbon double bond in the molecule (in this specification, simply “ladder-type silsesquioxane”).
  • Oxane (B1) ” may be included).
  • the silsesquioxane (B) only the ladder type silsesquioxane (B1) may be used, or a ladder type other than the ladder type silsesquioxane (B1) and the ladder type silsesquioxane (B1).
  • Silsesquioxane for example, ladder-type silsesquioxane (B2), ladder-type silsesquioxane having an aryl group in the molecule, or the like
  • the ladder-type silsesquioxane (B1) is not particularly limited as long as it is a compound having a group having an aliphatic carbon-carbon double bond in the side chain and / or terminal group.
  • the side chain and / or terminal The group may have an aliphatic carbon-carbon double bond and a Si—H bond.
  • Ladder type silsesquioxane (B1) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • Examples of the group having an aliphatic carbon-carbon double bond include a vinyl group, allyl group, methallyl group, 1-propenyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, C 2-20 alkenyl groups such as 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 3-pentenyl group, 4-pentenyl group and 5-hexenyl group (preferably C 2-10 alkenyl group, more preferably C 2-4 alkenyl group) Group); C 3-12 cycloalkenyl group such as cyclohexenyl group; C 4-15 bridged cyclic unsaturated hydrocarbon group such as bicycloheptenyl group; C 2-4 alkenyl-substituted aryl group such as styryl group; cinnamyl Group and the like.
  • R ′ is the above C 2-20 alkenyl group, C 3 ⁇
  • groups such as 12 cycloalkenyl groups, C 4-15 bridged cyclic unsaturated hydrocarbon groups, C 2-4 alkenyl substituted aryl groups, cinnamyl groups, and the like.
  • an alkenyl group is preferable, a C 2-20 alkenyl group is more preferable, and a vinyl group is more preferable.
  • the number of the aliphatic carbon-carbon double bonds in the molecule (in one molecule) is not particularly limited, but is preferably 2 or more (for example, 2 to 50). 2 to 30 are more preferable.
  • the content of the aliphatic carbon-carbon double bond in the ladder-type silsesquioxane (B1) is not particularly limited, but is preferably 0.7 to 5.5 mmol / g, and 1.1 to 4.4 mmol / g is more preferable.
  • the ratio (by weight) of the aliphatic carbon-carbon double bond contained in the ladder-type silsesquioxane (B1) is not particularly limited, but is 2.0 to 15.0% by weight in terms of vinyl group. Is preferable, and 3.0 to 12.0% by weight is more preferable.
  • the ladder-type silsesquioxane (B1) is not particularly limited, but is preferably liquid at room temperature (about 25 ° C.). More specifically, the viscosity of the ladder-type silsesquioxane (B1) at 23 ° C. is preferably 100 to 100,000 mPa ⁇ s, more preferably 500 to 10,000 mPa ⁇ s, and still more preferably 1000 to 8000 mPa ⁇ s. If the viscosity is less than 100 mPa ⁇ s, the heat resistance of the cured product may decrease. On the other hand, when the viscosity exceeds 100,000 mPa ⁇ s, it may be difficult to prepare and handle the curable resin composition. The viscosity at 23 ° C.
  • the ladder-type silsesquioxane (B1) is not particularly limited, but is a ladder-type silsesquioxane that is solid at room temperature (about 25 ° C.) (solid at 25 ° C. and has an aliphatic carbon-carbon double bond).
  • the ladder-type silsesquioxane may be referred to as “ladder-type silsesquioxane (S1)”.
  • S1 ladder-type silsesquioxane
  • the curable resin composition of the present invention contains ladder-type silsesquioxane (S1) (for example, when it contains ladder-type silsesquioxane (S1) and (S2)), it is formed by curing.
  • the ladder-type silsesquioxane (S1) includes a ladder-type silsesquioxane (B1), a ladder-type silsesquioxane (B2), and a ladder-type silsesquioxane having an aryl group in the molecule. May be used together.
  • the curable resin composition of the present invention is a silsesquioxane (B) having a ladder-type silsesquioxane having a Si—H bond in the molecule (in this specification, simply “ladder-type silsesquioxane (B2 ) ” May be included.
  • the silsesquioxane (B) only the ladder type silsesquioxane (B2) may be used, or a ladder type other than the ladder type silsesquioxane (B2) and the ladder type silsesquioxane (B2).
  • Silsesquioxane for example, ladder-type silsesquioxane (B1), ladder-type silsesquioxane having an aryl group in the molecule, or the like
  • the ladder-type silsesquioxane (B2) is not particularly limited as long as it is a compound having a hydrogen atom or a group having a Si—H bond in a side chain and / or a terminal group.
  • Ladder type silsesquioxane (B2) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the group having the Si—H bond is not particularly limited, and examples thereof include a group represented by the above formula (4), in which at least one of three R ′ is a hydrogen atom.
  • the number of the hydrogen atom or the group having the Si—H bond in the molecule (in one molecule) is not particularly limited, but two or more (for example, 2 to 50) ) Is preferred, and 2 to 30 are more preferred.
  • the heat resistance of the cured product of the curable resin composition tends to be improved.
  • the content of the hydrogen atom or the Si-H bond group contained in the ladder-type silsesquioxane (B2) is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 0.50 mmol / g, and preferably 0.08 to 0. .28 mmol / g is more preferred. Further, the ratio (weight basis) of the hydrogen atom or the group having the Si—H bond contained in the ladder-type silsesquioxane (B2) is not particularly limited, but H (hydride) in the hydrogen atom or the Si—H bond is not particularly limited. ) In terms of weight (in terms of H), 0.01 to 0.50% by weight is preferable, and 0.08 to 0.28% by weight is more preferable.
  • the curable resin composition is cured. It may not progress sufficiently.
  • the content of the hydrogen atom or the group having a Si—H bond is too large (for example, exceeding 0.50 mmol / g or exceeding 0.50% by weight in terms of H), the hardness of the cured product is It may become high and break easily.
  • the content of the hydrogen atom or the group having the Si—H bond in the ladder-type silsesquioxane (B2) can be measured, for example, by 1 H-NMR.
  • the content of the group having the Si—H bond with respect to the total amount (100 mol%) of the hydrogen atom or the group having the Si—H bond in the ladder-type silsesquioxane (B2) is not particularly limited. From the viewpoint of the degree of curing, 50 to 100 mol% is preferable, and 80 to 100 mol% is more preferable.
  • the ladder-type silsesquioxane (B2) is not particularly limited, but is preferably liquid at room temperature (about 25 ° C.). More specifically, the viscosity of the ladder-type silsesquioxane (B2) at 23 ° C. is preferably 100 to 100,000 mPa ⁇ s, more preferably 500 to 10,000 mPa ⁇ s, and still more preferably 1000 to 8000 mPa ⁇ s. If the viscosity is less than 100 mPa ⁇ s, the heat resistance of the cured product may decrease. On the other hand, when the viscosity exceeds 100,000 mPa ⁇ s, it may be difficult to prepare and handle the curable resin composition.
  • the viscosity at 23 ° C. can be measured, for example, by the same method as that for ladder type silsesquioxane (B1).
  • the ladder-type silsesquioxane (B2) is not particularly limited, but is a ladder-type silsesquioxane that is solid at room temperature (about 25 ° C.) (a ladder-type silsesquioxane that is solid at 25 ° C. and has a hydrosilyl group). May be referred to as “ladder-type silsesquioxane (S2)”.
  • ladder-type silsesquioxane (S2) for example, when it contains ladder-type silsesquioxane (S1) and (S2)
  • the ladder-type silsesquioxane (S2) includes a ladder-type silsesquioxane (B2), a ladder-type silsesquioxane (B1), and a ladder-type silsesquioxane having an aryl group in the molecule. May be used together.
  • ladder-type silsesquioxanes examples include ladder-type silsesquioxane (B1), ladder-type silsesquioxane (B2), and ladder-type silsesquioxane having an aryl group in the molecule.
  • Ladder-type silsesquioxanes other than Sun hereinafter may be referred to as “other ladder-type silsesquioxanes”) may also be used.
  • the other ladder-type silsesquioxane is selected from ladder-type silsesquioxane (B1), ladder-type silsesquioxane (B2), and ladder-type silsesquioxane having an aryl group in the molecule. It is preferable to use in combination with at least one ladder type silsesquioxane.
  • the curable resin composition of the present invention contains an isocyanurate compound (C).
  • the curable resin composition of the present invention particularly improves the barrier property against a corrosive gas of a cured product formed by curing, and further improves the adhesion to an adherend. Tend to.
  • the isocyanurate compound (C) preferably includes an isocyanurate compound represented by the formula (1). Especially, it is preferable that an isocyanurate compound (C) is only an isocyanurate compound represented by Formula (1).
  • R x , R y and R z are the same or different and represent a group represented by the above formula (2) or a group represented by the above formula (3).
  • any one or more (preferably one or two, more preferably one) of R x , R y and R z in the above formula (1) is a group represented by the above formula (3).
  • R 1 and R 2 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a s-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, A heptyl group, an octyl group, an ethylhexyl group, etc. are mentioned.
  • R 1 and R 2 are each particularly preferably a hydrogen atom.
  • the isocyanurate compound (C) is not particularly limited.
  • the said isocyanurate compound (C) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types, respectively.
  • the isocyanurate compound (C) may be preliminarily mixed with the silane coupling agent (D) and then blended with other components as described later.
  • the content of the isocyanurate compound (C) is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight with respect to the total amount (100% by weight) of the curable resin composition. Is more preferable, and 0.1 to 3% by weight is still more preferable.
  • the content of the isocyanurate compound (C) is less than 0.01% by weight, the barrier property against the corrosive gas of the cured product and the adhesion to the adherend may be deteriorated.
  • the content of the isocyanurate compound (C) exceeds 10% by weight, solids may precipitate in the curable resin composition or the cured product may become cloudy.
  • the ratio of the isocyanurate compound (C) is not particularly limited. From the viewpoint of the barrier property against the corrosive gas of the cured product, for example, the total amount of the polyorganosiloxane (A) and the silsesquioxane (B). The amount is preferably 0.01 to 0.5 parts by weight with respect to (100 parts by weight).
  • the curable resin composition of the present invention may contain a silane coupling agent (D).
  • a silane coupling agent (D) When the curable resin composition of the present invention contains a silane coupling agent (D), the barrier property against the corrosive gas of the cured product is further improved, and in particular, the adhesion to the adherend tends to be improved. .
  • the silane coupling agent (D) has good compatibility with the silsesquioxane (B), the isocyanurate compound (C), and the like, for example, the compatibility of the isocyanurate compound with other components is improved. Therefore, when a composition of the isocyanurate compound (C) and the silane coupling agent (D) is formed in advance and then blended with other components, a uniform curable resin composition is easily obtained.
  • silane coupling agent (D) known or commonly used silane coupling agents can be used, and are not particularly limited.
  • an epoxy group-containing silane coupling agent (particularly 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane) can be preferably used.
  • 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane is preferable.
  • the said silane coupling agent (D) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the content of the silane coupling agent (D) is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 15% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight with respect to the total amount (100% by weight) of the curable resin composition. % Is more preferable, and 0.5 to 5% by weight is still more preferable.
  • the content of the silane coupling agent (D) is less than 0.01% by weight, the adhesion to the adherend is lowered, and particularly when the isocyanurate compound (C) is used in a compatible state, In some cases, sufficient effects (for example, barrier properties against the corrosive gas of the cured product) cannot be obtained.
  • the content of the silane coupling agent exceeds 15% by weight, curing may be insufficient, and the toughness, heat resistance, and barrier properties of the cured product may be reduced.
  • the curable resin composition of the present invention contains a zinc compound (E).
  • the curable resin composition of the present invention contains the zinc compound (E), in particular, tends to barrier property against H 2 S gas is improved.
  • the zinc compound (E) is not particularly limited, and examples thereof include zinc-containing complexes and metal salts.
  • zinc diketone complexes such as zinc bisacetylacetonate and bis (octane-2,4-dionato) zinc
  • carboxylic acids such as zinc naphthenate, zinc octylate, zinc acetoacetate, zinc (meth) acrylate, and zinc neodecanate
  • examples thereof include organic zinc compounds typified by zinc and the like, inorganic zinc compounds typified by zinc oxides such as zinc white and zinc stannate, and mixtures thereof.
  • zinc diketone complexes particularly zinc bisacetylacetonate or zinc carboxylate are preferable, zinc carboxylate is more preferable, and zinc naphthenate and zinc octylate are particularly preferable.
  • the zinc compound (E) preferably contains at least zinc carboxylate (particularly zinc naphthenate and zinc octylate).
  • the zinc compound (E) is more preferably only zinc carboxylate (particularly zinc naphthenate and zinc octylate).
  • the said zinc compound (E) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the zinc compound (E) is not particularly limited, but from the viewpoint of barrier properties against corrosive gas, the zinc content relative to the total weight of the compound (100% by weight) is preferably 2 to 30% by weight, for example. More preferably, it is 5 to 20% by weight, particularly preferably 6 to 17% by weight.
  • content of the said zinc compound (E) is not specifically limited, 0.01 weight part or more with respect to the total amount (100 weight part) of the said polyorganosiloxane (A) and the said silsesquioxane (B).
  • the amount is less than 0.1 part by weight, preferably 0.05 part by weight or more and less than 0.1 part by weight, and more preferably 0.07 part by weight or more and less than 0.1 part by weight.
  • the barrier property against H 2 S gas may be deteriorated.
  • the content of the zinc compound (E) is 0.1 parts by weight or more, the barrier property against SO X gas may be lowered.
  • the H 2 S corrosion resistance and the SO X corrosion resistance are excellent.
  • zinc octylate especially zinc octylate having a zinc content of 2 to 30% by weight
  • a cured product having remarkably excellent properties can be obtained.
  • the content of the zinc compound (E) in the curable resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, it is 0.05 to 0.085 with respect to the total amount (100% by weight) of the curable resin composition. % By weight is preferred, and more preferably 0.06 to 0.08% by weight.
  • the curable resin composition of the present invention may further contain a hydrosilylation catalyst.
  • a hydrosilylation catalyst By including the hydrosilylation catalyst, the curable resin composition of the present invention can efficiently advance the curing reaction (hydrosilylation reaction).
  • the hydrosilylation catalyst include well-known hydrosilylation catalysts such as platinum-based catalysts, rhodium-based catalysts, and palladium-based catalysts.
  • platinum catalyst include a palladium catalyst or a rhodium catalyst containing a palladium atom or a rhodium atom instead of a platinum atom.
  • the said hydrosilylation catalyst can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the content of the hydrosilylation catalyst in the curable resin composition of the present invention is not particularly limited.
  • platinum, palladium, or rhodium in the hydrosilylation catalyst is in a range of 0.01 to 1,000 ppm by weight.
  • the amount is preferably within the range of 0.1 to 500 ppm. It is preferable for the content of the hydrosilylation catalyst to be in such a range because the crosslinking rate will not be remarkably slowed and the cured product is less likely to cause problems such as coloring.
  • the curable resin composition of the present invention may contain a hydrosilylation reaction inhibitor in order to adjust the speed of the curing reaction (hydrosilylation reaction).
  • hydrosilylation reaction inhibitor examples include alkyne alcohols such as 3-methyl-1-butyn-3-ol, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, and phenylbutynol; 3-methyl-3 -Enyne compounds such as pentene-1-yne and 3,5-dimethyl-3-hexen-1-yne; and thiazole, benzothiazole, benzotriazole and the like.
  • the said hydrosilylation reaction inhibitor can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the content of the hydrosilylation reaction inhibitor varies depending on the crosslinking conditions of the curable resin composition, but practically, the content in the curable resin composition is preferably in the range of 0.00001 to 5% by weight. .
  • the curable resin composition of the present invention may further contain a cyclic siloxane having two or more aliphatic carbon-carbon double bonds in the molecule (in one molecule) as another siloxane compound.
  • the curable resin composition of the present invention may further contain a cyclic siloxane having a group having two or more Si—H bonds in the molecule (in one molecule) as the other siloxane compound.
  • the said cyclic siloxane can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the content (blending amount) of the cyclic siloxane in the curable resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 30% by weight with respect to the total amount (100% by weight) of the curable resin composition. 0.1 to 20% by weight is more preferable, and 0.5 to 10% by weight is still more preferable.
  • the curable resin composition of the present invention may contain other silane compounds (for example, compounds having a hydrosilyl group).
  • the other silane compounds include methyl (trisdimethylsiloxy) silane, tetrakis (dimethylsiloxy) silane, 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,1,3,3,5,5- Hexamethyltrisiloxane, 1,1,1,3,5,5,5-heptamethyltrisiloxane, 1,1,3,3,5,5,7,7-octamethyltetrasiloxane, 1,1, 1,3,5,5,7,7,7-nonamethyltetrasiloxane, 1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-decamethylpentasiloxane, 1,1,1,1, Examples thereof include linear or branched siloxanes having Si—H groups such as 3,5,5,7,7,9,9-undecamethylpentasiloxane.
  • the said silane compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the content of the silane compound is not particularly limited, but is preferably 0 to 5% by weight or less and more preferably 0 to 1.5% by weight with respect to the total amount (100% by weight) of the curable resin composition.
  • the curable resin composition of the present invention may contain a solvent.
  • the solvent include conventionally known solvents such as toluene, hexane, isopropanol, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, and propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the said solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the curable resin composition of the present invention includes, as other optional components, precipitated silica, wet silica, fumed silica, calcined silica, titanium oxide, alumina, glass, quartz, aluminosilicate, iron oxide, zinc oxide, calcium carbonate, Inorganic fillers such as carbon black, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, inorganic fillers obtained by treating these fillers with organosilicon compounds such as organohalosilanes, organoalkoxysilanes, organosilazanes; silicone resins, epoxy resins, Organic resin fine powders such as fluororesins; fillers such as conductive metal powders such as silver and copper, stabilizers (antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, heat stabilizers, etc.), flame retardants (phosphorus) Flame retardants, halogen flame retardants, inorganic flame retardants, etc.), flame retardant aids, reinforcing materials (other fillers,
  • the curable resin composition of the present invention is not particularly limited, but the aliphatic carbon-carbon double bond is 0.2 to 4 mol per 1 mol of hydrosilyl group present in the curable resin composition. It is preferable that the composition (formulation composition) be 0.5, more preferably 0.5 to 1.5 mol, and still more preferably 0.8 to 1.2 mol. By controlling the ratio of hydrosilyl group and aliphatic carbon-carbon double bond within the above range, the heat resistance, transparency, flexibility, reflow resistance and barrier property against corrosive gas of the cured product are further improved. Tend.
  • the curable resin composition of the present invention is not particularly limited, but can be prepared by stirring and mixing each of the above components at room temperature.
  • the curable resin composition of the present invention can be used as a one-component composition in which each component is mixed in advance, for example, two or more stored separately. It can also be used as a multi-component (for example, two-component) composition in which the components are mixed at a predetermined ratio before use.
  • the curable resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably liquid at room temperature (about 25 ° C.). More specifically, the curable resin composition of the present invention has a viscosity at 23 ° C. of preferably 300 to 20000 mPa ⁇ s, more preferably 500 to 10000 mPa ⁇ s, and still more preferably 1000 to 8000 mPa ⁇ s. If the viscosity is less than 300 mPa ⁇ s, the heat resistance of the cured product may decrease. On the other hand, when the viscosity exceeds 20000 mPa ⁇ s, it is difficult to prepare and handle the curable resin composition, and bubbles may remain in the cured product. In addition, the viscosity of curable resin composition can be measured by the method similar to the viscosity of the above-mentioned ladder type silsesquioxane (B1), for example.
  • B1 ladder type silsesquioxane
  • cured product of the present invention By curing the curable resin composition of the present invention by a curing reaction (hydrosilylation reaction), a cured product (hereinafter sometimes referred to as “cured product of the present invention”) can be obtained.
  • Conditions for the curing reaction are not particularly limited and can be appropriately selected from conventionally known conditions.
  • the temperature (curing temperature) is 25 to 180 ° C. (more preferably 60 ° C.). To 150 ° C.), and the time (curing time) is preferably 5 to 720 minutes.
  • the cured product of the present invention is excellent in various physical properties such as heat resistance, transparency, flexibility and the like, and further excellent in reflow resistance such as crack resistance in a reflow process and adhesion to a package, and in barrier properties against corrosive gas. Also excellent.
  • the sealing material of the present invention is a sealing material containing the curable resin composition of the present invention as an essential component.
  • the sealing material (cured product) obtained by curing the curable resin composition of the present invention is excellent in various physical properties such as heat resistance, transparency and flexibility, and further has a barrier against reflow resistance and corrosive gas. Excellent in properties. Therefore, the sealing material of the present invention is preferably used as a sealing material for a semiconductor element in a semiconductor device, particularly as a sealing material for an optical semiconductor element (particularly, a high-luminance, short-wavelength optical semiconductor element) in an optical semiconductor device. Can be used.
  • a semiconductor element especially an optical semiconductor element
  • a semiconductor device excellent in durability and quality can be obtained.
  • Polyorganosiloxane (A) The following products were used as the polyorganosiloxane (A).
  • GD-1012A manufactured by Changxing Chemical Industry Co., Ltd., vinyl group content 1.33% by weight, phenyl group content 0% by weight, SiH group content (hydride conversion) 0% by weight, number average molecular weight 5108, weight average molecular weight 23385
  • GD-1012B manufactured by Changxing Chemical Industry Co., Ltd., vinyl group content 1.65% by weight, phenyl group content 0% by weight, SiH group content (hydride conversion) 0.19% by weight, number average molecular weight 4563, weight Average molecular weight 21873 KER-2500A: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., vinyl group content 1.53% by weight, phenyl group content 0% by weight, SiH group content (hydride conversion) 0.03% by weight, number average molecular weight 4453, weight Average molecular weight 19355 KER-2500B: manufactured by Shin
  • the ladder-type silsesquioxane has a weight average molecular weight (Mw) of 5000, a vinyl group content (average content) per molecule of 11.68% by weight, and a methyl group / vinyl group (molar ratio) is 60/40.
  • Mw weight average molecular weight
  • the 1 H-NMR spectrum of the ladder-type silsesquioxane was as follows. 1 H-NMR (JEOL ECA500 (500 MHz, CDCl 3 )) ⁇ : 0 to 0.3 ppm (br), 5.8 to 6.1 ppm (br)
  • the temperature of the reaction vessel was raised to 70 ° C., and when the temperature reached 70 ° C., 606 mmol (10.91 g) of water was added, and the polycondensation reaction was performed under nitrogen for 9 hours. Furthermore, 6.25 g of vinyltriethoxysilane was added and reacted for 3 hours. Subsequently, 15.0 g of hexamethyldisiloxane was added to the reaction solution, and a silylation reaction was performed at 70 ° C. for 3 hours. Thereafter, the reaction solution was cooled, washed with water until the lower layer solution became neutral, and then the upper layer solution was collected.
  • the ladder type silsesquioxane has a weight average molecular weight (Mw) of 3400, a vinyl group content per molecule (average content) of 3.96% by weight, and a phenyl group / methyl group / vinyl group (moles). Ratio) was 17/68/15.
  • the temperature of the reaction vessel was raised to 50 ° C., and when the temperature reached 50 ° C., 120 mmol (2.16 g) of water was added, and the polycondensation reaction was performed under nitrogen for 4 hours. Furthermore, 11.18 g of vinyltriethoxysilane was added and reacted for 4 hours. Subsequently, 19.5 g of hexamethyldisiloxane was added to the reaction solution, and the silylation reaction was performed at 50 ° C. for 1 hour. Thereafter, the reaction solution was cooled, washed with water until the lower layer solution became neutral, and then the upper layer solution was collected.
  • the solvent is distilled off from the upper layer liquid under conditions of 1 mmHg and 60 ° C., and a ladder-type silsesquioxane having a vinyl group and a trimethylsilyl group at the terminal (the above-described ladder-type silsesquioxane (B1) is used).
  • a ladder-type silsesquioxane having a vinyl group and a trimethylsilyl group at the terminal (the above-described ladder-type silsesquioxane (B1) is used).
  • the ladder type silsesquioxane had a number average molecular weight (Mn) of 879 and a weight average molecular weight (Mw) of 1116.
  • the ladder-type silsesquioxane has a weight average molecular weight (Mw) of 3700, and the SiH group content (average content) per molecule is 0.11% by weight in terms of the weight of H (hydride) in the SiH group. there were.
  • Mw weight average molecular weight
  • the 1 H-NMR spectrum of the ladder-type silsesquioxane was as follows. 1 H-NMR (JEOL ECA500 (500 MHz, CDCl 3 )) ⁇ : -0.3-0.3 ppm (br), 4.7 ppm (s), 7.1-7.7 ppm (br)
  • Zinc compound (E) The following products were used as the zinc compound (E).
  • Zinc naphthenate manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., trade name “Naphtex Zinc” (Zn: 8%)
  • Zinc octylate manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., trade name “Nikka Octix Zinc” (Zn: 15%)
  • Zinc acetylacetone manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., trade name “Narsem Zinc”
  • Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 9 were carried out according to the following procedure.
  • the isocyanurate compound (C) and the silane coupling agent (D) were mixed at a predetermined weight ratio (the unit of the blending amount of each component in Tables 1 and 2 is parts by weight).
  • the zinc compound (E) and silsesquioxane (B) were mixed and stirred at 60 ° C. for 2 hours.
  • Tables 1 and 2 for zinc naphthenate and zinc octylate, amounts obtained by removing mineral spirits from “naphthex zinc” and “nicka octix zinc”, respectively.
  • the color of the electrode is silver white before the test, but changes to brown and black as corrosion progresses.
  • the evaluation criteria for the corrosivity test are “A” when the silver electrode shows almost no discoloration, “B” when the discoloration is slightly brown or black, and “B” when the discoloration is completely brown or black. C ”.
  • the aluminum box was put in an oven (model number “DN-64” manufactured by Yamato Kagaku Co., Ltd.), the oven temperature was set to 80 ° C., and 24 hours later, the corrosion state of the silver electrode in the LED package was observed.
  • the color of the electrode is silver white before the test, but changes to brown and further black as corrosion progresses.
  • the evaluation standard of the corrosivity test was the same as that of the above H 2 S corrosion test method.
  • Example 1 and Example 2 when the zinc compound (E) was adjusted to a small amount with respect to Comparative Examples 6 and 7, the SO X corrosion resistance was maintained while maintaining the H 2 S corrosion resistance. It was recognized that it would improve. From the above, a composition that achieves both SO X corrosion resistance and H 2 S corrosion resistance by adding a limited range of zinc compound (E) to the system to which the isocyanurate compound (C) is added. It was recognized that In comparison with Examples 4 and 5 and other examples, the zinc compound (E) is more resistant to H 2 S corrosion than saturated acetyl zinc such as zinc naphthenate and zinc octylate than zinc acetylacetone. It was recognized that it was excellent in performance. Further, in comparison with Example 3 and other examples, polyorganosiloxane (B) is superior in erosion resistance to H 2 S particularly in the GD-1012 system than in the KER-2500 system. Was recognized.
  • the curable resin composition and cured product of the present invention are useful for applications such as adhesives, coating agents, and sealing materials that are required to have heat resistance, transparency, flexibility, and barrier properties against corrosive gases.
  • the curable resin composition and the cured product of the present invention are suitable as a sealing material for an optical semiconductor element (LED element).

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Abstract

　透明性、耐熱性、柔軟性を備えると共に、硫化水素（Ｈ2Ｓ）ガスに対するバリア性と硫黄酸化物（ＳＯX）ガスに対するバリア性を兼ね備えた、半導体素子（特に光半導体素子）の封止用途に有用な硬化性樹脂組成物、それを用いた硬化物、封止材、及び半導体装置を提供する。　ポリオルガノシロキサン（Ａ）、シルセスキオキサン（Ｂ）、イソシアヌレート化合物（Ｃ）、及び亜鉛化合物（Ｅ）を含む硬化性樹脂組成物であって、ポリオルガノシロキサン（Ａ）がアリール基を有しないポリオルガノシロキサンであり、シルセスキオキサン（Ｂ）としてラダー型シルセスキオキサンを含み、亜鉛化合物（Ｅ）の含有量が、ポリオルガノシロキサン（Ａ）及びシルセスキオキサン（Ｂ）の合計量（１００重量部）に対して０．０１重量部以上０．１重量部未満であることを特徴とする硬化性樹脂組成物、それを用いた硬化物、封止材、及び半導体装置。

Description

硬化性樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置
　本発明は、硬化性樹脂組成物、並びにその硬化性樹脂組成物を用いて得られる硬化物、封止材、及びその封止材を用いて得られる半導体装置に関する。本願は、２０１３年８月１日に日本に出願した特願２０１３－１６０２９１号の優先権を主張し、その内容をここに援用する
　高耐熱・高耐電圧が求められる半導体装置において、半導体素子を被覆する材料には一般に、１５０℃程度以上の耐熱性が求められている。特に、光半導体素子などの光学材料を被覆する材料（封止材）には、耐熱性に加えて、透明性、柔軟性等の物性に優れることが求められている。現在、例えば、液晶ディスプレイのバックライトユニットにおける封止材としては、エポキシ系樹脂材料やシリコーン系樹脂材料が使用されている。
　特許文献１には、耐熱性が高く熱放散性の良い材料として、シロキサン（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合体）による橋かけ構造を有する少なくとも１種の第１の有機珪素ポリマーと、シロキサンによる線状連結構造を有する少なくとも１種の第２の有機珪素ポリマーとを、シロキサン結合により連結させた、分子量が２万から８０万である第３の有機珪素ポリマーの１種以上を含有する合成高分子化合物が開示されている。しかしながら、これらの材料の物性は、未だ満足できるものではない。
　また、特許文献２には、透明性、耐ＵＶ性、耐熱着色性に優れた光素子封止用樹脂組成物として、脂肪族炭素－炭素不飽和結合を含有しＨ－Ｓｉ結合を含有しない籠型構造体の液状のシルセスキオキサン、及び、Ｈ－Ｓｉ結合を含有し脂肪族炭素－炭素不飽和結合を含有しない籠型構造体の液状のシルセスキオキサンからなる群から選択される少なくとも１種のシルセスキオキサンを樹脂成分として含有する光素子封止用樹脂組成物が開示されている。しかしながら、籠型のシルセスキオキサンを含む樹脂組成物の硬化物は比較的硬く、柔軟性に乏しいため、クラックや割れが生じやすいという問題がある。
　また、特許文献３には、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素－炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有するトリアリルイソシアヌレートなどの有機化合物、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する、鎖状、及び／又は、環状ポリオルガノシロキサンなどの化合物、ヒドロシリル化触媒を必須成分として含有する硬化性組成物が開示されている。しかしながら、これらの材料の耐クラック性等の物性は、未だ満足できるものではない。
　一方、光半導体装置における電極等の金属材料は、腐食性ガスにより腐食され易く、通電特性（例えば、高温環境における通電特性）が経時的に悪化するという問題がある。そのため、光半導体用の封止材料には、腐食性ガスに対する高いバリア性が求められる。しかしながら、特許文献１～３等に開示されている従来のシリコーン系樹脂材料を用いた封止材料は、腐食性ガスに対するバリア性が十分とは言えない。
　特許文献４には、（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するポリシロキサンと、（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素基を少なくとも２個有するポリシロキサン架橋剤と、（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒と、（Ｄ）亜鉛化合物とを含み、上記（Ｄ）成分を上記（Ａ）成分および上記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．１～５質量部含有し、耐硫化性に優れたシリコーン樹脂組成物が開示されている。しかしながら、硫化水素（Ｈ2Ｓ）に対する耐腐食性は開示されているが、他の腐食性ガスに対する耐腐食性については、何ら記載がない。
特開２００６－２０６７２１号公報 特開２００７－０３１６１９号公報 特開２００２－３１４１４０号公報 特開２０１１－１７８９８３号公報
　半導体装置を腐食させる腐食性ガスには複数の種類が存在し、代表的な腐食性ガスである硫化水素（Ｈ2Ｓ）ガスや硫黄酸化物（ＳＯX）ガス等、複数の腐食性ガスのいずれに対しても十分なバリア性を有するような封止材料は未だ開示されていない。
　従って、本発明の目的は、透明性、耐熱性、柔軟性を備えると共に、腐食性ガスに対するバリア性（特に、硫化水素（Ｈ2Ｓ）ガスに対するバリア性（耐Ｈ2Ｓ腐食性）及び硫黄酸化物（ＳＯX）ガスに対するバリア性（耐ＳＯX腐食性））に優れた硬化物（例えば、半導体素子（特に光半導体素子）の封止用途に有用な硬化物）を形成することができる硬化性樹脂組成物を提供する事にある。
　また、本発明の他の目的は、上記硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物を提供することにある。さらに、上記硬化性樹脂組成物を用いて得られる封止材を提供することにある。さらに、上記封止材を用いて得られる半導体装置を提供することにある。
　なお、本明細書において、光半導体装置の製造時のリフロー工程において高温の熱が加えられた場合にも劣化を生じないこと、具体的には、封止材にクラックが生じにくく、パッケージからの剥離等の不具合を生じない特性を、「耐リフロー性」と称する場合がある。また、本明細書において、封止材にクラックが生じにくい特性を「耐クラック性」と称する場合がある。
　本発明者らは、アリール基を有しないポリオルガノシロキサンに対して、シルセスキオキサン、イソシアヌレート化合物、及び亜鉛化合物を添加した硬化性樹脂組成物が、優れた耐熱性、透明性、柔軟性、耐リフロー性を有し、更に複数の腐食性ガスに対するバリア性（特に、耐Ｈ2Ｓ腐食性及び耐ＳＯX腐食性）に優れた硬化物を形成することができることを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、本発明は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）、シルセスキオキサン（Ｂ）、イソシアヌレート化合物（Ｃ）、及び亜鉛化合物（Ｅ）を含む硬化性樹脂組成物であって、ポリオルガノシロキサン（Ａ）がアリール基を有しないポリオルガノシロキサンであり、シルセスキオキサン（Ｂ）としてラダー型シルセスキオキサンを含み、亜鉛化合物（Ｅ）の含有量が、ポリオルガノシロキサン（Ａ）及びシルセスキオキサン（Ｂ）の合計量（１００重量部）に対して０．０１重量部以上０．１重量部未満であることを特徴とする硬化性樹脂組成物を提供する。
　また、本発明は、シルセスキオキサン（Ｂ）として、分子内に脂肪族炭素－炭素二重結合を有するラダー型シルセスキオキサンを含む上記硬化性樹脂組成物を提供する。
　また、本発明は、シルセスキオキサン（Ｂ）として、分子内にＳｉ－Ｈ結合を有するラダー型シルセスキオキサンを含む上記硬化性樹脂組成物を提供する。
　また、本発明は、シルセスキオキサン（Ｂ）として、分子内にアリール基を有するラダー型シルセスキオキサンを含む上記硬化性樹脂組成物を提供する。
　また、本発明は、イソシアヌレート化合物（Ｃ）として、式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式（１）中、Ｒx、Ｒy、Ｒzは、同一又は異なって、式（２）で表される基、又は式（３）で表される基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［式（２）及び式（３）中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１～８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。］］
で表されるイソシアヌレート化合物を含む上記硬化性樹脂組成物を提供する。
　また、本発明は、式（１）におけるＲx、Ｒy、Ｒzのうち、いずれかひとつ以上が式（３）で表される基である上記硬化性樹脂組成物を提供する。
　また、本発明は、亜鉛化合物（Ｅ）として、カルボン酸亜鉛を含む上記硬化性樹脂組成物を提供する。
　また、本発明は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）として、式（６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［式（６）中、Ｒ21～Ｒ26は、同一又は異なって、水素原子、一価の炭化水素基、又は一価の複素環式基を示す。但し、Ｒ21～Ｒ26の内１つ以上は、脂肪族炭素－炭素不飽和結合を含む一価の基である。Ｒ27は、二価の炭化水素基を示す。ｒ、ｓは、それぞれ１以上の整数を示す。］
で表される構造を含むポリオルガノシロキサンを含む上記硬化性樹脂組成物を提供する。
　また、本発明は、更に、シランカップリング剤（Ｄ）を含む上記硬化性樹脂組成物を提供する。
　また、本発明は、上記硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物を提供する。
　また、本発明は、上記硬化性樹脂組成物を用いて得られる封止材を提供する。
　また、本発明は、上記封止材を用いて得られる半導体装置を提供する。
　また、本発明の硬化性樹脂組成物は以下に関する。
［１］ポリオルガノシロキサン（Ａ）、シルセスキオキサン（Ｂ）、イソシアヌレート化合物（Ｃ）、及び亜鉛化合物（Ｅ）を含む硬化性樹脂組成物であって、ポリオルガノシロキサン（Ａ）がアリール基を有しないポリオルガノシロキサンであり、シルセスキオキサン（Ｂ）としてラダー型シルセスキオキサンを含み、亜鉛化合物（Ｅ）の含有量が、ポリオルガノシロキサン（Ａ）及びシルセスキオキサン（Ｂ）の合計量（１００重量部）に対して０．０１重量部以上０．１重量部未満であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
［２］ポリオルガノシロキサン（Ａ）が、分岐鎖を有し、アリール基を有しないポリオルガノシロキサンである［１］に記載の硬化性樹脂組成物。
［３］ポリオルガノシロキサン（Ａ）が、式（６）で表される構造（特に、Ｒ27は炭素数１～５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、より好ましくはエチレン基）を含み、分岐鎖を有し、アリール基を有しないポリオルガノシロキサンである［１］又は［２］に記載の硬化性樹脂組成物。
［４］ポリオルガノシロキサン（Ａ）として、式（６）で表される構造（Ｒ27は炭素数１～５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、より好ましくはエチレン基）を含み、分岐鎖を有し、アリール基を有しない、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０～７．０（より好ましくは２．０～６．５、さらに好ましくは３．０～６．０、特に好ましくは４．０より大きく５．５以下）である、２種のポリオルガノシロキサンを用いる［１］～［３］の何れか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［５］ポリオルガノシロキサン（Ａ）の含有量（配合量）が、硬化性樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、５５～９５重量％である［１］～［４］の何れか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［６］シルセスキオキサン（Ｂ）が、分子内に脂肪族炭素－炭素二重結合を有するラダー型シルセスキオキサン、分子内にＳｉ－Ｈ結合を有するラダー型シルセスキオキサン、式（５）で表されるＴがトリメチルシリル基であるラダー型シルセスキオキサン、及び分子内にアリール基を有するラダー型シルセスキオキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種のラダー型シルセスキオキサンである［１］～［５］の何れか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［７］シルセスキオキサン（Ｂ）の含有量（配合量）が、硬化性樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して５～４５重量％である［１］～［６］の何れか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［８］シルセスキオキサン（Ｂ）の割合が、ポリオルガノシロキサン（Ａ）１００重量部に対して１～４０重量部である［１］～［７］の何れか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［９］イソシアヌレート化合物（Ｃ）として、式（１）
［式（１）中、Ｒx、Ｒy、Ｒzは、同一又は異なって、式（２）で表される基、又は式（３）で表される基を示す。
［式（２）及び式（３）中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１～８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。］］
で表されるイソシアヌレート化合物を含む［１］～［８］の何れか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［１０］イソシアヌレート化合物（Ｃ）が、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、又はモノメチルジグリシジルイソシアヌレートである［１］～［９］の何れか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［１１］イソシアヌレート化合物（Ｃ）の含有量が、硬化性樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して０．０１～１０重量％である［１］～［１０］の何れか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［１２］イソシアヌレート化合物（Ｃ）の割合が、ポリオルガノシロキサン（Ａ）とシルセスキオキサン（Ｂ）の合計量（１００重量部）に対して０．０１～０．８重量部である［１］～［１１］の何れか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［１３］更にシランカップリング剤（Ｄ）を含む［１］～［１２］の何れか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［１４］シランカップリング（Ｄ）が３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランである［１３］に記載の硬化性樹脂組成物。
［１５］亜鉛化合物（Ｅ）が、亜鉛ビスアセチルアセトネート、ナフテン酸亜鉛、又はオクチル酸亜鉛である［１］～［１４］の何れか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［１６］亜鉛化合物（Ｅ）の含有量が、硬化性樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、０．０５～０．０８５重量％である［１］～［１５］の何れか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［１７］亜鉛化合物（Ｅ）の化合物全重量（１００重量％）に対する亜鉛含有量が２～３０重量％である［１］～［１６］の何れか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、上記構成を有する事により、耐熱性、透明性、柔軟性、耐リフロー性、密着性等に優れ、更にＨ2ＳガスやＳＯXガス等、複数の腐食性ガス（特に、耐Ｈ2Ｓ腐食性及び耐ＳＯX腐食性）に対するバリア性に優れる硬化物を形成することができる。そのため、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物は、半導体装置の封止材、特に、ＬＥＤ等の光半導体素子用の封止材として有用である。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、これまでにない高温（例えば１８０℃以上）の環境における耐熱性が要求される次世代光源用の封止材を得ることができる。更に、光半導体素子が、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物によって封止される事により、品質や耐久性等に優れた光半導体装置を得る事ができる。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）、シルセスキオキサン（Ｂ）、イソシアヌレート化合物（Ｃ）、及び亜鉛化合物（Ｅ）を必須成分として含む硬化性樹脂組成物であって、ポリオルガノシロキサン（Ａ）がアリール基を有しないポリオルガノシロキサンであり、シルセスキオキサン（Ｂ）としてラダー型シルセスキオキサンを含み、亜鉛化合物（Ｅ）の含有量が、ポリオルガノシロキサン（Ａ）及びシルセスキオキサン（Ｂ）の合計量（１００重量部）に対して０．０１重量部以上０．１重量部未満であることを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
［ポリオルガノシロキサン（Ａ）］
　本発明の硬化性樹脂組成物におけるポリオルガノシロキサン（Ａ）は、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）で構成された主鎖を有するポリオルガノシロキサンであって、アリール基を有しないポリオルガノシロキサンである。中でも、ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、硬化物の強度の観点から、分岐鎖を有するポリオルガノシロキサン（分岐鎖状のポリオルガノシロキサン）であることが好ましい。ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、ヒドロシリル基及び／又は脂肪族炭素－炭素不飽和結合を有する基を有する直鎖状又は分岐鎖状のポリオルガノシロキサン（好ましくは、ヒドロシリル基及び／又は脂肪族炭素－炭素不飽和結合を有する基を有する分岐鎖状のポリオルガノシロキサン）であっても良い。ポリオルガノシロキサン（Ａ）におけるシリコーン骨格（主鎖）としては、ジメチルシリコーン骨格（ポリジメチルシロキサン）等の周知慣用のシリコーン骨格が挙げられる。なお、ポリオルガノシロキサン（Ａ）には、シルセスキオキサン（Ｂ）は含まれない。
　上記アリール基を有しないポリオルガノシロキサンは、分子内に実質的にアリール基を含有しないポリオルガノシロキサンである。具体的には、上記ポリオルガノシロキサン（Ａ）の全量（１００重量％）に対するアリール基の含有量は、０．５重量％以下が好ましく、０．２重量％以下がより好ましく、０．１重量％以下が更に好ましく、ポリオルガノシロキサン（Ａ）中にアリール基が存在しないことが特に好ましい。アリール基の含有量が０．５重量％を越えると、硬化物において所望の物性（耐熱性や屈折率等）を得られない場合がある。上記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などのＣ6-14アリール基等が挙げられる。また、上記アリール基は置換基を有しているものも含む。
　上記ポリオルガノシロキサン（Ａ）におけるケイ素原子が有する置換基としては、例えば、水素原子、Ｓｉ－Ｈ結合を有する基、置換又は無置換の炭化水素基（好ましくはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、又はシクロアルケニル基）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、メルカプト基（チオール基）、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基又は置換アミノ基（モノ又はジアルキルアミノ基、アシルアミノ基等）、エポキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
　上記アルキル基としては、Ｃ1-10アルキル基が好ましく、Ｃ1-4アルキル基がより好ましい。上記アルケニル基としては、Ｃ2-10アルケニル基が好ましく、Ｃ2-4アルケニル基がより好ましい。上記シクロアルキル基としては、Ｃ3-12シクロアルキル基が好ましい。上記シクロアルケニル基としては、Ｃ3-12シクロアルケニル基が好ましい。上記アルコキシ基としては、Ｃ1-6アルコキシ基が好ましい。上記アルケニルオキシ基としては、Ｃ1-6アルケニルオキシ基が好ましい。上記アシルオキシ基としては、Ｃ1-6アシルオキシ基が好ましい。上記アルキルチオ基としては、Ｃ1-6アルキルチオ基が好ましい。上記アルケニルチオ基としては、Ｃ1-6アルケニルチオ基が好ましい。上記アルコキシカルボニル基としては、Ｃ1-6アルコキシカルボニル基が好ましい。
　上記ポリオルガノシロキサン（Ａ）としては、ケイ素原子が有する上記置換基として、水素原子、Ｓｉ－Ｈ結合を有する基、置換又は無置換の炭化水素基（好ましくはアルキル基又はアルケニル基）から選ばれる少なくとも１以上の置換基を有するポリオルガノシロキサンが特に好ましい。
　上記ポリオルガノシロキサン（Ａ）における上記置換基の位置は、特に限定されず、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）で構成された主鎖に対して、側鎖に位置しても良いし、末端に位置しても良い。
　上記ポリオルガノシロキサン（Ａ）の数平均分子量は、５００～２００００が好ましく、１０００～１００００がより好ましく、２０００～８０００が更に好ましい。また、重量平均分子量は、５００～５００００が好ましく、５０００～４００００がより好ましく、１００００～３００００が更に好ましい。なお、上記数平均分子量及び／又は重量平均分子量は、例えば、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによるポリスチレン換算の分子量として算出することができる。
　本発明の硬化性樹脂組成物において、ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、１種を単独で、又は２種以上を組合せて使用することができる。ポリオルガノシロキサン（Ａ）を２種以上組合せて使用する場合、少なくとも１種はヒドロシリル基を有し、少なくとも１種は脂肪族炭素－炭素不飽和結合を有する事が好ましい。ポリオルガノシロキサン（Ａ）を２種以上組合せて使用する場合における、ヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキサン（Ａ）としては、ヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキシシルアルキレン、ヒドロシリル基を有する分岐鎖状のポリオルガノシロキサン、ヒドロシリル基を有する分岐鎖状のポリオルガノシロキシシルアルキレンが好ましい。ポリオルガノシロキサン（Ａ）を２種以上組合せて使用する場合における、脂肪族炭素－炭素不飽和結合を有するポリオルガノシロキサン（Ａ）としては、脂肪族炭素－炭素不飽和結合を有するポリオルガノシロキシシルアルキレン、脂肪族炭素－炭素不飽和結合を有する分岐鎖状のポリオルガノシロキサン、脂肪族炭素－炭素不飽和結合を有する分岐鎖状のポリオルガノシロキシシルアルキレンが好ましい。
　なお、ヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキサンは、同時に、脂肪族炭素－炭素不飽和結合を有するポリオルガノシロキサンであっても良い。また、脂肪族炭素－炭素不飽和結合を有するポリオルガノシロキサンは、同時に、ヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキサンであっても良い。
　上記ポリオルガノシロキサン（Ａ）としては、例えば、式（６）で表される構造を含むポリオルガノシロキサンが挙げられる。本明細書において、式（６）で表される構造を含むポリオルガノシロキサンを「ポリオルガノシロキシシルアルキレン」と称する。
　上記ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、ポリオルガノシロキシシルアルキレンを含むことが好ましく、ポリオルガノシロキシシルアルキレンのみであることがより好ましい。なお、ポリオルガノシロキシシルアルキレンは、１種を単独で、又は２種以上を組合せて使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（６）中、Ｒ21～Ｒ26は、同一又は異なって、水素原子、一価の炭化水素基、又は一価の複素環式基を示す。但し、Ｒ21～Ｒ26の内１つ以上は、脂肪族炭素－炭素不飽和結合を含む一価の基である。
　上記一価の炭化水素基としては、例えば、一価の脂肪族炭化水素基；一価の脂環式炭化水素基；脂肪族炭化水素基、及び脂環式炭化水素基が結合した一価の基等が挙げられる。上記一価の複素環式基としては、例えば、ピリジル基、フリル基、チエニル基等が挙げられる。
　上記一価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、デシル基、ドデシル基等の直鎖状又は分岐鎖状のＣ1-20アルキル基（好ましくはＣ1-10アルキル基、より好ましくはＣ1-4アルキル基）等が挙げられる。上記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基、１－プロペニル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、５－ヘキセニル基等のＣ2-20アルケニル基（好ましくはＣ2-10アルケニル基、さらに好ましくはＣ2-4アルケニル基）等が挙げられる。上記アルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基等のＣ2-20アルキニル基（好ましくはＣ2-10アルキニル基、さらに好ましくはＣ2-4アルキニル基）等が挙げられる。
　上記一価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基等のＣ3-12のシクロアルキル基；シクロヘキセニル基等のＣ3-12のシクロアルケニル基；ビシクロヘプタニル基、ビシクロヘプテニル基等のＣ4-15の架橋環式炭化水素基等が挙げられる。
　また、脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した基として、例えば、シクロへキシルメチル基、メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
　上記一価の炭化水素基は置換基を有していてもよい。即ち、上記一価の炭化水素基は、上記で例示した一価の炭化水素基の少なくとも１つの水素原子が置換基と置き換わった一価の炭化水素基であってもよい。上記置換基の炭素数は０～２０が好ましく、より好ましくは０～１０である。上記置換基としては、具体的には、例えば、ハロゲン原子；ヒドロキシル基；アルコキシ基；アルケニルオキシ基；アラルキルオキシ基；アシルオキシ基；メルカプト基；アルキルチオ基；アルケニルチオ基；アラルキルチオ基；カルボキシル基；アルコキシカルボニル基；アラルキルオキシカルボニル基；アミノ基；モノ又はジアルキルアミノ基；モノ又はジフェニルアミノ基；アシルアミノ基；エポキシ基含有基；オキセタニル基含有基；アシル基；オキソ基；イソシアネート基；これらの２以上が必要に応じてＣ1-6アルキレン基を介して結合した基等が挙げられる。
　上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基等のＣ1-6アルコキシ基（好ましくはＣ1-4アルコキシ基）等が挙げられる。上記アルケニルオキシ基としては、例えば、アリルオキシ基等のＣ2-6アルケニルオキシ基（好ましくはＣ2-4アルケニルオキシ基）等が挙げられる。上記アラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のＣ7-18アラルキルオキシ基等が挙げられる。上記アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のＣ1-12アシルオキシ基等が挙げられる。
　上記アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等のＣ1-6アルキルチオ基（好ましくはＣ1-4アルキルチオ基）等が挙げられる。上記アルケニルチオ基としては、例えば、アリルチオ基等のＣ2-6アルケニルチオ基（好ましくはＣ2-4アルケニルチオ基）等が挙げられる。上記アラルキルチオ基としては、例えば、ベンジルチオ基、フェネチルチオ基等のＣ7-18アラルキルチオ基等が挙げられる。上記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等のＣ1-6アルコキシ－カルボニル基等が挙げられる。上記アラルキルオキシカルボニル基としては、例えば、ベンジルオキシカルボニル基等のＣ7-18アラルキルオキシ－カルボニル基等が挙げられる。上記モノ又はジアルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のモノ又はジ－Ｃ1-6アルキルアミノ基等が挙げられる。上記アシルアミノ基としては、例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等のＣ1-11アシルアミノ基等が挙げられる。上記エポキシ基含有基としては、例えば、グリシジル基、グリシジルオキシ基、３，４－エポキシシクロヘキシル基等が挙げられる。上記オキセタニル基含有基としては、例えば、エチルオキセタニルオキシ基等が挙げられる。上記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。上記ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　上記一価の複素環式基は置換基を有していてもよい。上記置換基としては、上記一価の炭化水素基が有していてもよい置換基と同様のものが例示される。
　上記一価の炭化水素基、一価の複素環式基としては、より具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ピリジル基、フリル基、チエニル基、ビニル基、アリル基、スチリル基（例えば、ｐ－スチリル基）、置換基を有する炭化水素基（例えば、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基、３－グリシジルプロピル基、３－メタクリロキシプロピル基、３－アクリロキシプロピル基、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピル基、３－アミノプロピル基、３－メルカプトプロピル基、３－イソシアネートプロピル基等）等が挙げられる。
　式（６）中、Ｒ27は、二価の炭化水素基を示す。上記二価の炭化水素基としては、例えば、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、二価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等の炭素数が１～１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２－シクロペンチレン基、１，３－シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２－シクロヘキシレン基、１，３－シクロヘキシレン基、１，４－シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等の二価のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）が挙げられる。中でも、Ｒ27としては、炭素数１～８（特に炭素数１～５）の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、より好ましくはエチレン基である。
　式（６）中、ｒは１以上の整数を示す。ｒが２以上の整数の場合、ｒが付された括弧内の構造は、それぞれ同一であっても良く、異なっていても良い。ｒが付された括弧内の構造がそれぞれ異なる場合、各構造同士の付加形態は特に限定されず、ランダム型であっても良く、ブロック型であっても良い。また、式（６）中、ｓは１以上の整数を示す。ｓが２以上の整数の場合、ｓが付された括弧内の構造は、それぞれ同一であっても良く、異なっていても良い。ｓが付された括弧内の構造がそれぞれ異なる場合、各構造同士の付加形態は特に限定されず、ランダム型であっても良く、ブロック型であっても良い。更に、式（６）において、ｒが付された括弧内の構造と、ｓが付された括弧内の構造の付加形態は、特に限定されず、ランダム型であっても良く、ブロック型であっても良い。なお、ｒとｓは、同一であってもよいし異なっていてもよい。即ち、式（６）中、ｒ、ｓは、同一又は異なって、それぞれ１以上の整数を示す。
　上記ポリオルガノシロキシシルアルキレンの末端構造は、特に限定されないが、例えば、シラノール基、アルコキシシリル基、トリアルキルシリル基（例えば、トリメチルシリル基）等が挙げられる。式（６）で表される構造を含む上記ポリオルガノシロキサンの末端には、脂肪族炭素－炭素二重結合を含む基やヒドロシリル基等の各種の基が導入されていてもよい。
　上記ポリオルガノシロキシシルアルキレンは、上述のように、直鎖、分岐鎖のいずれの鎖状構造を有するものであっても良く、特に分岐鎖を有することが好ましい。上記ポリオルガノシロキシシルアルキレンとしては、例えば、分岐鎖を有し、アリール基を有しないポリオルガノシロキシシルアルキレンが好ましい。
　ポリオルガノシロキサン（Ａ）としては、特に限定されないが、２種以上の（特に２種の）上記ポリオルガノシロキサン（特に好ましくは、２種以上の（特に２種の）上記ポリオルガノシロキシシルアルキレン）を用いることが好ましい。中でも、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０～７．０（より好ましくは２．０～６．５、さらに好ましくは３．０～６．０、特に好ましくは４．０より大きく５．５以下）である、アリール基を有しない、２種以上のポリオルガノシロキサン（特に好ましくは、２種以上の上記ポリオルガノシロキシシルアルキレン）を用いることが好ましい。特に、ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、腐食性ガスに対するバリア性が一層優れるという観点から、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．４～５．０である、アリール基を有しない、２種のポリオルガノシロキサン（特に好ましくは、２種の上記ポリオルガノシロキシシルアルキレン）を用いることが好ましい。
　ポリオルガノシロキサン（Ａ）としては、特に限定されないが、腐食性ガスに対するバリア性が一層優れるという観点から、例えば、分子内の脂肪族炭素－炭素二重結合の含有量（ビニル基換算）が異なる２種のポリオルガノシロキサン（特に好ましくは、２種のポリオルガノシロキシシルアルキレン）を用いることが好ましい。具体的には、脂肪族炭素－炭素二重結合の含有量が１．５５重量％以下（例えば０．１～１．５５重量％、好ましくは０．５～１．４重量％）であるポリオルガノシロキサン（好ましくは、ポリオルガノシロキシシルアルキレン）と、脂肪族炭素－炭素二重結合の含有量が１．５５重量％より大きい（例えば１．５５重量％より大きく１０重量％未満、好ましくは１．６～８重量％）ポリオルガノシロキサン（好ましくは、ポリオルガノシロキシシルアルキレン）とを用いることが好ましい。
　上記ポリオルガノシロキシシルアルキレンとしては、例えば、ＧＤ－１０１２Ａ（長興化学工業（株）製）、ＧＤ－１０１２Ｂ（長興化学工業（株）製）などが挙げられる。
　本発明の硬化性樹脂組成物におけるポリオルガノシロキサン（Ａ）の含有量（配合量、２種以上用いる場合は合計含有量）は、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、５５～９５重量％が好ましく、６０～９２重量％がより好ましく、６５～９０重量％が更に好ましい。含有量が５５重量％未満であると、硬化物の耐クラック性が低下する場合がある。一方、含有量が９５重量％を超えると、腐食性ガスに対するガスバリア性が十分得られない場合がある。
　ポリオルガノシロキサン（Ａ）を２種以上用いる場合、本発明の硬化性樹脂組成物におけるポリオルガノシロキサン（Ａ）の全量（１００重量％）に対するポリオルガノシロキシシルアルキレンの割合は、特に限定されないが、６０重量％以上（例えば、６０～１００重量％）が好ましく、より好ましくは８０重量％以上（例えば、８０～９９．５重量％）、さらに好ましくは９０重量％以上である。ポリオルガノシロキシシルアルキレンの割合が６０重量％未満であると、硬化物が黄変しやすくなったり、表面に粘着性を有しやすく取り扱い性が低下する傾向がある。
［シルセスキオキサン（Ｂ）］
　本発明の硬化性樹脂組成物は、ラダー型シルセスキオキサンを主成分とするシルセスキオキサン（Ｂ）を含む。ラダー型シルセスキオキサンは、架橋された三次元構造を有するポリシロキサンである。
　ポリシロキサンは、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）で構成された主鎖を有する化合物であり、その基本構成単位としては、Ｍ単位（ケイ素原子が１個の酸素原子と結合した１価の基からなる単位）、Ｄ単位（ケイ素原子が２個の酸素原子と結合した２価の基からなる単位）、Ｔ単位（ケイ素原子が３個の酸素原子と結合した３価の基からなる単位）、Ｑ単位（ケイ素原子が４個の酸素原子と結合した４価の基からなる単位）が挙げられる。
　シルセスキオキサンは、上記Ｔ単位を基本構成単位とするポリシロキサンであり、その実験式（基本構造式）はＲＳｉＯ1.5で表される。シルセスキオキサンのＳｉ－Ｏ－Ｓｉ骨格の構造としては、ランダム構造、カゴ構造、ラダー構造が挙げられ、ラダー型シルセスキオキサンは、ラダー構造のＳｉ－Ｏ－Ｓｉ骨格の構造を有するシルセスキオキサンである。
　本発明におけるラダー型シルセスキオキサンは、実験式（基本構造式）ＲＳｉＯ1.5で表され、上記Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、一価の有機基、一価の酸素原子含有基、一価の窒素原子含有基、又は一価の硫黄原子含有基を示し、上記Ｒの少なくとも一部は、一価の有機基である。上記Ｒは、それぞれ同一であっても良いし、異なっていても良い。
　上記Ｒにおけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。上記Ｒにおける一価の有機基としては、例えば、置換又は無置換の炭化水素基（一価の炭化水素基）、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、エポキシ基、シアノ基、イソシアナート基、カルバモイル基、イソチオシアナート基などが挙げられる。
　上記Ｒにおける炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらが２以上結合した基が挙げられる。
　上記Ｒにおける脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、デシル基、ドデシル基などのＣ1-20アルキル基（好ましくはＣ1-10アルキル基、さらに好ましくはＣ1-4アルキル基）などが挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基、１－プロペニル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、５－ヘキセニル基などのＣ2-20アルケニル基（好ましくはＣ2-10アルケニル基、さらに好ましくはＣ2-4アルケニル基）などが挙げられる。アルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基などのＣ2-20アルキニル基（好ましくはＣ2-10アルキニル基、さらに好ましくはＣ2-4アルキニル基）などが挙げられる。
　上記Ｒにおける脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基などのＣ3-12のシクロアルキル基；シクロヘキセニル基などのＣ3-12のシクロアルケニル基；ビシクロヘプタニル基、ビシクロヘプテニル基などのＣ4-15の架橋環式炭化水素基などが挙げられる。
　上記Ｒにおける芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等のＣ6-14アリール基（特に、Ｃ6-10アリール基）などが挙げられる。
　また、上記Ｒにおける脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した基としては、例えば、シクロへキシルメチル基、メチルシクロヘキシル基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等のＣ7-18アラルキル基（特に、Ｃ7-10アラルキル基）、シンナミル基等のＣ6-10アリール－Ｃ2-6アルケニル基、トリル基等のＣ1-4アルキル置換アリール基、スチリル基等のＣ2-4アルケニル置換アリール基などが挙げられる。
　上記Ｒにおける炭化水素基は置換基を有していても良い。上記炭化水素基における置換基の炭素数は０～２０が好ましく、より好ましくは０～１０である。該置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基等のアルコキシ基（好ましくはＣ1-6アルコキシ基、より好ましくはＣ1-4アルコキシ基）；アリルオキシ基等のアルケニルオキシ基（好ましくはＣ2-6アルケニルオキシ基、より好ましくはＣ2-4アルケニルオキシ基）；フェノキシ基、トリルオキシ基、ナフチルオキシ基等の、芳香環にＣ1-4アルキル基、Ｃ2-4アルケニル基、ハロゲン原子、Ｃ1-4アルコキシ基等の置換基を有していても良いアリールオキシ基（好ましくはＣ6-14アリールオキシ基）；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のアラルキルオキシ基（好ましくはＣ7-18アラルキルオキシ基）；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基（好ましくはＣ1-12アシルオキシ基）；メルカプト基；メチルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基（好ましくはＣ1-6アルキルチオ基、より好ましくはＣ1-4アルキルチオ基）；アリルチオ基等のアルケニルチオ基（好ましくはＣ2-6アルケニルチオ基、より好ましくはＣ2-4アルケニルチオ基）；フェニルチオ基、トリルチオ基、ナフチルチオ基等の、芳香環にＣ1-4アルキル基、Ｃ2-4アルケニル基、ハロゲン原子、Ｃ1-4アルコキシ基等の置換基を有していても良いアリールチオ基（好ましくはＣ6-14アリールチオ基）；ベンジルチオ基、フェネチルチオ基等のアラルキルチオ基（好ましくはＣ7-18アラルキルチオ基）；カルボキシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基（好ましくはＣ1-6アルコキシ－カルボニル基）；フェノキシカルボニル基、トリルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基（好ましくはＣ6-14アリールオキシ－カルボニル基）；ベンジルオキシカルボニル基等のアラルキルオキシカルボニル基（好ましくはＣ7-18アラルキルオキシ－カルボニル基）；アミノ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のモノ又はジアルキルアミノ基（好ましくはモノ又はジ－Ｃ1-6アルキルアミノ基）；アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等のアシルアミノ基（好ましくはＣ1-11アシルアミノ基）；グリシジルオキシ基等のエポキシ基含有基；エチルオキセタニルオキシ基等のオキセタニル基含有基；アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等のアシル基；オキソ基；これらの２以上が必要に応じてＣ1-6アルキレン基を介して結合した基などが挙げられる。
　上記Ｒにおける一価の酸素原子含有基としては、例えば、ヒドロキシル基、ヒドロパーオキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、イソシアナート基、スルホ基、カルバモイル基などが挙げられる。上記一価の窒素原子含有基としては、例えば、アミノ基又は置換アミノ基（モノ又はジアルキルアミノ基、アシルアミノ基等）、シアノ基、イソシアナート基、イソチオシアナート基、カルバモイル基などが挙げられる。また、上記一価の硫黄原子含有基としては、例えば、メルカプト基（チオール基）、スルホ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、イソチオシアナート基などが挙げられる。なお、上述の一価の有機基、一価の酸素原子含有基、一価の窒素原子含有基、一価の硫黄原子含有基は、相互に重複し得る。
　さらに、上記Ｒとしては、下記式（４）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　上記式（４）中の複数個のＲ´は、それぞれ同一であっても良いし、異なっていても良い。式（４）中のＲ´は、水素原子、ハロゲン原子、一価の有機基、一価の酸素原子含有基、一価の窒素原子含有基、又は一価の硫黄原子含有基を示し、これらの基としては、上記Ｒとして例示したものと同様の基が挙げられる。
　上記式（４）で表される基において、各Ｒ´としては、それぞれ、水素原子、Ｃ1-10アルキル基（特に、Ｃ1-4アルキル基）、Ｃ2-10アルケニル基（特に、Ｃ2-4アルケニル基）、Ｃ3-12シクロアルキル基、Ｃ3-12シクロアルケニル基、芳香環にＣ1-4アルキル基、Ｃ2-4アルケニル基、ハロゲン原子、Ｃ1-4アルコキシ基等の置換基を有していても良いＣ6-14アリール基、Ｃ7-18アラルキル基、Ｃ6-10アリール－Ｃ2-6アルケニル基、ヒドロキシル基、Ｃ1-6アルコキシ基、ハロゲン原子が好ましい。
　上記の中でも、Ｒとしては、水素原子、又は、置換若しくは無置換の炭化水素基が好ましく、より好ましくは置換又は無置換の炭化水素基、さらに好ましくは脂肪族炭化水素基（特に、アルキル基、アルケニル基）、芳香族炭化水素基（特に、フェニル基）である。
　本発明におけるラダー型シルセスキオキサンとしては、例えば、下記式（５）で表されるラダー型シルセスキオキサンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記式（５）において、ｐは１以上の整数（好ましくは１～５０００、より好ましくは１～２０００、更に好ましくは１～１０００）である。上記式（５）中のＲは、ＲＳｉＯ1.5における上記Ｒと同じもの（以下「側鎖」と称することがある）を示し、Ｔは末端基を示す。上記式（５）中のＴとしては、ＲＳｉＯ1.5における上記Ｒとして例示したものと同様の基が例示される。中でも、上記式（５）中のＴとしては、トリメチルシリル基、ビニル基、ＳｉＨ含有基が好ましい。
　上記式（５）中の上記Ｒにおいて、上記式（５）中の上記Ｒの全量（１００モル％）に対する、置換又は無置換の炭化水素基の占める割合は、特に限定されないが、５０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が更に好ましい。特に、上記Ｒの全量（１００モル％）に対する、置換又は無置換のアルキル基（好ましくは炭素数１～１０のアルキル基、特にメチル基又はエチル基等の炭素数１～４のアルキル基）、置換又は無置換のアリール基（好ましくは炭素数６～１０のアリール基、特にフェニル基）、置換又は無置換の炭素数７～１０のアラルキル基（好ましくは炭素数７～１０のアラルキル基、特にベンジル基）の合計量は、５０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が更に好ましい。特に、硬化物の腐食性ガスに対するバリア性の観点からは、上記Ｒの一部又は全部が置換若しくは無置換のアリール基であることが好ましい。即ち、上記ラダー型シルセスキオキサンは、分子内に置換基若しくは無置換のアリール基を少なくとも有するラダー型シルセスキオキサンであってもよい。
　シルセスキオキサン（Ｂ）の数平均分子量及び／又は重量平均分子量は、特に限定されないが、１００～８０万が好ましく、２００～１０万がより好ましく、３００～３万が更に好ましく、５００～２００００が特に好ましい。分子量が１００未満であると、硬化物の耐熱性が低下する場合がある。一方、分子量が８０万を超えると、上記シルセスキオキサン（Ｂ）の他の成分に対する相溶性が低下する場合がある。なお、上記シルセスキオキサン（Ｂ）は、上記範囲の種々の分子量を有するものの混合物であっても良い。なお、上記数平均分子量及び重量平均分子量は、例えば、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによるポリスチレン換算の分子量として算出することができる。
　本発明におけるシルセスキオキサン（Ｂ）、特にラダー型シルセスキオキサンは、公知の製造方法（例えば、３官能シラン化合物を原料とした加水分解縮合法）により製造することができる。
　本発明の硬化性樹脂組成物において、シルセスキオキサン（Ｂ）は、１種を単独で、又は２種以上を組合せて使用することができる。
　本発明の硬化性樹脂組成物におけるシルセスキオキサン（Ｂ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、５～４５重量％が好ましく、７～４０重量％がより好ましく、１０～３５重量％が更に好ましい。含有量が５重量％未満であると、ＳＯX等の腐食性ガスに対するガスバリア性が十分得られない場合がある。一方、含有量が４５重量％を超えると、硬化物の耐クラック性が低下したり、耐熱性が十分得られない場合がある。本発明の硬化性樹脂組成物におけるシルセスキオキサン（Ｂ）の割合は、特に限定されないが、耐熱性、腐食性ガスに対するバリア性、硬化物の耐クラック性の観点から、例えば、ポリオルガノシロキサン（Ａ）１００重量部に対して、１～４０重量部が好ましく、より好ましくは５～３５重量部、特に好ましくは１０～３０重量部である。
［ラダー型シルセスキオキサン（Ｂ１）］
　本発明の硬化性樹脂組成物は、シルセスキオキサン（Ｂ）として、分子内に脂肪族炭素－炭素二重結合を有するラダー型シルセスキオキサン（本明細書において、単に「ラダー型シルセスキオキサン（Ｂ１）」と称する場合がある）を含んでも良い。シルセスキオキサン（Ｂ）としては、ラダー型シルセスキオキサン（Ｂ１）のみを用いてもよいし、ラダー型シルセスキオキサン（Ｂ１）及びラダー型シルセスキオキサン（Ｂ１）以外のラダー型シルセスキオキサン（例えば、ラダー型シルセスキオキサン（Ｂ２）、分子内にアリール基を有するラダー型シルセスキオキサンなど）を用いてもよい。ラダー型シルセスキオキサン（Ｂ１）としては、側鎖及び／又は末端基に脂肪族炭素－炭素二重結合を有する基を持つ化合物であれば特に限定されず、例えば、側鎖及び／又は末端基に脂肪族炭素－炭素二重結合及びＳｉ－Ｈ結合を有していてもよい。ラダー型シルセスキオキサン（Ｂ１）は、１種を単独で、又は２種以上を組合せて使用することができる。
　上記脂肪族炭素－炭素二重結合を有する基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基、１－プロペニル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、５－ヘキセニル基などのＣ2-20アルケニル基（好ましくはＣ2-10アルケニル基、さらに好ましくはＣ2-4アルケニル基）；シクロヘキセニル基などのＣ3-12のシクロアルケニル基；ビシクロヘプテニル基などのＣ4-15架橋環式不飽和炭化水素基；スチリル基等のＣ2-4アルケニル置換アリール基；シンナミル基などが挙げられる。なお、上記脂肪族炭素－炭素二重結合を有する基には、上記式（４）で表される基において、３つのＲ´のうち少なくとも１つが上記のＣ2-20アルケニル基、Ｃ3-12のシクロアルケニル基、Ｃ4-15の架橋環式不飽和炭化水素基、Ｃ2-4アルケニル置換アリール基、シンナミル基等である基も含まれる。中でも、アルケニル基が好ましく、より好ましくはＣ2-20アルケニル基、さらに好ましくはビニル基である。
　ラダー型シルセスキオキサン（Ｂ１）における、分子内（一分子中）の上記脂肪族炭素－炭素二重結合の数は、特に限定されないが、２個以上（例えば、２～５０個）が好ましく、２～３０個がより好ましい。上述の範囲で上記脂肪族炭素－炭素二重結合を有することにより、耐熱性等の各種物性、耐クラック性、腐食性ガスに対するバリア性に優れた硬化物が得られやすい傾向がある。
　ラダー型シルセスキオキサン（Ｂ１）中の上記脂肪族炭素－炭素二重結合の含有量は、特に限定されないが、０．７～５．５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、１．１～４．４ｍｍｏｌ／ｇがより好ましい。また、ラダー型シルセスキオキサン（Ｂ１）に含まれる上記脂肪族炭素－炭素二重結合の割合（重量基準）は、特に限定されないが、ビニル基換算で、２．０～１５．０重量％が好ましく、３．０～１２．０重量％がより好ましい。
　ラダー型シルセスキオキサン（Ｂ１）は、特に限定されないが、常温（約２５℃）で液体であることが好ましい。より具体的には、ラダー型シルセスキオキサン（Ｂ１）の２３℃における粘度は、１００～１０００００ｍＰａ・ｓが好ましく、５００～１００００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１０００～８０００ｍＰａ・ｓが更に好ましい。粘度が１００ｍＰａ・ｓ未満であると、硬化物の耐熱性が低下する場合がある。一方、粘度が１０００００ｍＰａ・ｓを超えると、硬化性樹脂組成物の調製や取り扱いが困難となる場合がある。なお、２３℃における粘度は、例えば、レオーメーター（商品名「ＰｈｙｓｉｃａＵＤＳ－２００」、ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製）とコーンプレート（円錐直径：１６ｍｍ、テーパ角度＝０°）を用いて、温度：２３℃、回転数：２０ｒｐｍの条件で測定することができる。
　ラダー型シルセスキオキサン（Ｂ１）は、特に限定されないが、常温（約２５℃）で固体のラダー型シルセスキオキサン（２５℃において固体であり、なおかつ脂肪族炭素－炭素二重結合を有するラダー型シルセスキオキサンを「ラダー型シルセスキオキサン（Ｓ１）」と称する場合がある）であってもよい。本発明の硬化性樹脂組成物がラダー型シルセスキオキサン（Ｓ１）を含む場合（例えば、ラダー型シルセスキオキサン（Ｓ１）及び（Ｓ２）を含む場合）には、特に、硬化により形成される硬化物の腐食性ガスに対するバリア性が向上し、さらに、強靭性（特に、耐クラック性）が向上する傾向がある。
　また、ラダー型シルセスキオキサン（Ｓ１）は、常温で液体のラダー型シルセスキオキサン（Ｂ１）、ラダー型シルセスキオキサン（Ｂ２）、分子内にアリール基を有するラダー型シルセスキオキサンと共に用いてもよい。
［ラダー型シルセスキオキサン（Ｂ２）］
　本発明の硬化性樹脂組成物は、シルセスキオキサン（Ｂ）として、分子内にＳｉ－Ｈ結合を有するラダー型シルセスキオキサン（本明細書において、単に「ラダー型シルセスキオキサン（Ｂ２）」と称する場合がある）を含んでも良い。シルセスキオキサン（Ｂ）としては、ラダー型シルセスキオキサン（Ｂ２）のみを用いてもよいし、ラダー型シルセスキオキサン（Ｂ２）及びラダー型シルセスキオキサン（Ｂ２）以外のラダー型シルセスキオキサン（例えば、ラダー型シルセスキオキサン（Ｂ１）、分子内にアリール基を有するラダー型シルセスキオキサンなど）を用いてもよい。ラダー型シルセスキオキサン（Ｂ２）としては、側鎖及び／又は末端基に水素原子又はＳｉ－Ｈ結合を有する基を持つ化合物であれば特に限定されない。ラダー型シルセスキオキサン（Ｂ２）は、１種を単独で、又は２種以上を組合せて使用することができる。
　上記Ｓｉ－Ｈ結合を有する基としては、特に限定されないが、例えば、上記式（４）で表される基において、３つのＲ´のうち少なくとも１つが水素原子である基などが挙げられる。
　ラダー型シルセスキオキサン（Ｂ２）における、分子内（一分子中）の上記水素原子又は上記Ｓｉ－Ｈ結合を有する基の数は、特に限定されないが、２個以上（例えば、２～５０個）が好ましく、２～３０個がより好ましい。上述の範囲で上記水素原子又は上記Ｓｉ－Ｈを有する基を有することにより、硬化性樹脂組成物の硬化物の耐熱性が向上する傾向がある。
　ラダー型シルセスキオキサン（Ｂ２）が有する上記水素原子又は上記Ｓｉ－Ｈ結合を有する基の含有量は、特に限定されないが、０．０１～０．５０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．０８～０．２８ｍｍｏｌ／ｇがより好ましい。また、ラダー型シルセスキオキサン（Ｂ２）に含まれる上記水素原子又は上記Ｓｉ－Ｈ結合を有する基の割合（重量基準）は、特に限定されないが、水素原子又はＳｉ－Ｈ結合におけるＨ（ヒドリド）の重量換算（Ｈ換算）で、０．０１～０．５０重量％が好ましく、０．０８～０．２８重量％がより好ましい。上記水素原子又は上記Ｓｉ－Ｈ結合を有する基の含有量が少なすぎると（例えば、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ未満、Ｈ換算で０．０１重量％未満の場合）、硬化性樹脂組成物の硬化が十分に進行しない場合がある。一方、上記水素原子又は上記Ｓｉ－Ｈ結合を有する基の含有量が多すぎると（例えば、０．５０ｍｍｏｌ／ｇを超える、Ｈ換算で０．５０重量％を超える場合）、硬化物の硬度が高くなり、割れやすくなる場合がある。なお、ラダー型シルセスキオキサン（Ｂ２）における上記水素原子又は上記Ｓｉ－Ｈ結合を有する基の含有量は、例えば、1Ｈ－ＮＭＲなどによって測定することができる。
　なお、ラダー型シルセスキオキサン（Ｂ２）が有する上記水素原子又は上記Ｓｉ－Ｈ結合を有する基の全量（１００モル％）に対する上記Ｓｉ－Ｈ結合を有する基の含有量は、特に限定されないが、硬化度の観点で、５０～１００モル％が好ましく、８０～１００モル％がより好ましい。
　ラダー型シルセスキオキサン（Ｂ２）は、特に限定されないが、常温（約２５℃）で液体であることが好ましい。より具体的には、ラダー型シルセスキオキサン（Ｂ２）の２３℃における粘度は、１００～１０００００ｍＰａ・ｓが好ましく、５００～１００００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１０００～８０００ｍＰａ・ｓが更に好ましい。粘度が１００ｍＰａ・ｓ未満であると、硬化物の耐熱性が低下する場合がある。一方、粘度が１０００００ｍＰａ・ｓを超えると、硬化性樹脂組成物の調製や取り扱いが困難となる場合がある。なお、２３℃における粘度は、例えば、ラダー型シルセスキオキサン（Ｂ１）の粘度と同様の方法により測定することができる。
　ラダー型シルセスキオキサン（Ｂ２）は、特に限定されないが、常温（約２５℃）で固体のラダー型シルセスキオキサン（２５℃において固体であり、なおかつヒドロシリル基を有するラダー型シルセスキオキサンを「ラダー型シルセスキオキサン（Ｓ２）」と称する場合がある）であってもよい。本発明の硬化性樹脂組成物がラダー型シルセスキオキサン（Ｓ２）を含む場合（例えば、ラダー型シルセスキオキサン（Ｓ１）及び（Ｓ２）を含む場合）には、特に、硬化により形成される硬化物の腐食性ガスに対するバリア性が向上し、さらに、強靭性（特に、耐クラック性）が向上する傾向がある。
　また、ラダー型シルセスキオキサン（Ｓ２）は、常温で液体のラダー型シルセスキオキサン（Ｂ２）、ラダー型シルセスキオキサン（Ｂ１）、分子内にアリール基を有するラダー型シルセスキオキサンと共に用いてもよい。
［その他のラダー型シルセスキオキサン］
　本発明の硬化性樹脂組成物におけるラダー型シルセスキオキサンとしては、ラダー型シルセスキオキサン（Ｂ１）、ラダー型シルセスキオキサン（Ｂ２）、分子内にアリール基を有するラダー型シルセスキオキサン以外のラダー型シルセスキオキサン（以下、「その他のラダー型シルセスキオキサン」と称する場合がある）を使用することもできる。特に、上記その他のラダー型シルセスキオキサンは、ラダー型シルセスキオキサン（Ｂ１）、ラダー型シルセスキオキサン（Ｂ２）、及び分子内にアリール基を有するラダー型シルセスキオキサンから選ばれる少なくとも１種のラダー型シルセスキオキサンと併用することが好ましい。
［イソシアヌレート化合物（Ｃ）］
　本発明の硬化性樹脂組成物は、イソシアヌレート化合物（Ｃ）を含む。本発明の硬化性樹脂組成物はイソシアヌレート化合物（Ｃ）を含むことにより、特に、硬化により形成される硬化物の腐食性ガスに対するバリア性が向上し、さらに、被着体に対する密着性が向上する傾向がある。イソシアヌレート化合物（Ｃ）は、式（１）で表されるイソシアヌレート化合物を含むことが好ましい。中でも、イソシアヌレート化合物（Ｃ）は、式（１）で表されるイソシアヌレート化合物のみであることが好ましい。
　上記式（１）中、Ｒx、Ｒy、Ｒzは、同一又は異なって、上記式（２）で表される基、又は上記式（３）で表される基を示す。中でも、上記式（１）におけるＲx、Ｒy、Ｒzのうち、いずれかひとつ以上（好ましくは１つ又は２つ、より好ましくは１つ）が上記式（３）で表される基であることが好ましい。
　上記式（２）及び上記式（３）中、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１～８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を表す。炭素数１～８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、エチルヘキシル基などが挙げられる。上記アルキル基の中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などの炭素数１～３の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が好ましい。上記式（２）及び上記式（３）におけるＲ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子であることが特に好ましい。
　上記イソシアヌレート化合物（Ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、モノアリルジメチルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート、モノメチルジグリシジルイソシアヌレート、ジメチルモノグリシジルイソシアヌレート、１－アリル－３，５－ビス（２－メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート、１－（２－メチルプロペニル）－３，５－ジグリシジルイソシアヌレート、１－（２－メチルプロペニル）－３，５－ビス（２－メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート、１，３－ジアリル－５－（２－メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート、１，３－ビス（２－メチルプロペニル）－５－グリシジルイソシアヌレート、１，３－ビス（２－メチルプロペニル）－５－（２－メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２－メチルプロペニル）イソシアヌレートなどが挙げられる。中でも、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、モノメチルジグリシジルイソシアヌレートが好ましい。なお、上記イソシアヌレート化合物（Ｃ）は、それぞれ、１種を単独で、又は２種以上を組合せて使用することができる。
　上記イソシアヌレート化合物（Ｃ）は、他の成分との相溶性を向上させる観点から、後述のように、シランカップリング剤（Ｄ）とあらかじめ混合してから他の成分と配合しても良い。
　上記イソシアヌレート化合物（Ｃ）の含有量は、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、０．０１～１０重量％が好ましく、０．０５～５重量％がより好ましく、０．１～３重量％が更に好ましい。上記イソシアヌレート化合物（Ｃ）の含有量が０．０１重量％未満であると、硬化物の腐食性ガスに対するバリア性、被着体に対する密着性が低下する場合がある。一方、上記イソシアヌレート化合物（Ｃ）の含有量が１０重量％を超えると、硬化性樹脂組成物において固体が析出したり、硬化物が白濁する場合がある。上記イソシアヌレート化合物（Ｃ）の割合は、特に限定されないが、硬化物の腐食性ガスに対するバリア性の観点から、例えば、上記ポリオルガノシロキサン（Ａ）と上記シルセスキオキサン（Ｂ）の合計量（１００重量部）に対して、０．０１～０．５重量部が好ましい。
［シランカップリング剤（Ｄ）］
　本発明の硬化性樹脂組成物は、シランカップリング剤（Ｄ）を含んでも良い。本発明の硬化性樹脂組成物がシランカップリング剤（Ｄ）を含む場合には、硬化物の腐食性ガスに対するバリア性が一層向上し、特に、被着体に対する密着性が向上する傾向がある。
　上記シランカップリング剤（Ｄ）は、上記シルセスキオキサン（Ｂ）やイソシアヌレート化合物（Ｃ）等との相溶性が良好であるため、例えば、イソシアヌレート化合物のその他成分に対する相溶性を向上させるために、あらかじめイソシアヌレート化合物（Ｃ）とシランカップリング剤（Ｄ）の組成物を形成した上で、その他成分と配合すると、均一な硬化性樹脂組成物が得られやすい。
　上記シランカップリング剤（Ｄ）としては、公知乃至慣用のシランカップリング剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシ基含有シランカップリング剤；Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジエトキシシランなどのアミノ基含有シランカップリング剤；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシシラン）、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトプロピレントリメトキシシラン、メルカプトプロピレントリエトキシシランなどが挙げられる。中でも、エポキシ基含有シランカップリング剤（特に、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）を好ましく使用できる。中でも、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。なお、上記シランカップリング剤（Ｄ）は１種を単独で、又は２種以上を組合せて使用することができる。
　上記シランカップリング剤（Ｄ）の含有量は、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、０．０１～１５重量％が好ましく、０．１～１０重量％がより好ましく、０．５～５重量％が更に好ましい。上記シランカップリング剤（Ｄ）の含有量が０．０１重量％未満であると、被着体に対する密着性が低下し、特に、イソシアヌレート化合物（Ｃ）を相溶させて使用する際に、十分な効果（例えば、硬化物の腐食性ガスに対するバリア性など）が得られない場合がある。一方、上記シランカップリング剤の含有量が１５重量％を超えると、硬化が不十分になり、硬化物の靭性、耐熱性、バリア性が低下する場合がある。
［亜鉛化合物（Ｅ）］
　本発明の硬化性樹脂組成物は、亜鉛化合物（Ｅ）を含む。本発明の硬化性樹脂組成物が上記亜鉛化合物（Ｅ）を含むことにより、特に、Ｈ2Ｓガスに対するバリア性が向上する傾向がある。
　上記亜鉛化合物（Ｅ）としては、特に限定されないが、例えば、亜鉛を含有する錯体や金属塩等が挙げられる。例えば、亜鉛ビスアセチルアセトネート、ビス（オクタン－２，４－ジオナト）亜鉛等の亜鉛ジケトン錯体や、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、アセト酢酸亜鉛、亜鉛(メタ)アクリレート、亜鉛ネオデカネート等のカルボン酸亜鉛等に代表される有機亜鉛化合物、亜鉛華、スズ酸亜鉛などの亜鉛酸化物に代表される無機亜鉛化合物、及びこれらの混合物が挙げられる。中でも、亜鉛ジケトン錯体（特に亜鉛ビスアセチルアセトネート）又はカルボン酸亜鉛が好ましく、より好ましくはカルボン酸亜鉛、特に好ましくはナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛である。亜鉛化合物（Ｅ）は、カルボン酸亜鉛（特にナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛）を少なくとも含むことが好ましい。中でも、亜鉛化合物（Ｅ）は、カルボン酸亜鉛（特にナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛）のみであることがより好ましい。上記亜鉛化合物（Ｅ）は、１種を単独で、又は２種以上を組合せて使用することができる。
　上記亜鉛化合物（Ｅ）は、特に限定されないが、腐食性ガスに対するバリア性の観点から、化合物全重量（１００重量％）に対する亜鉛含有量が、例えば、２～３０重量％であることが好ましく、より好ましくは５～２０重量％、特に好ましくは６～１７重量％である。
　上記亜鉛化合物（Ｅ）の含有量は、特に限定されないが、上記ポリオルガノシロキサン（Ａ）と上記シルセスキオキサン（Ｂ）の合計量（１００重量部）に対して、０．０１重量部以上０．１重量部未満であり、０．０５重量部以上０．１重量部未満が好ましく、０．０７重量部以上０．１重量部未満がより好ましい。上記亜鉛化合物（Ｅ）の含有量が０．０１重量部未満であると、Ｈ2Ｓガスに対するバリア性が低下する場合がある。一方、上記亜鉛化合物（Ｅ）の含有量が０．１重量部以上であると、ＳＯXガスに対するバリア性が低下する場合がある。上記亜鉛化合物（Ｅ）の含有量が上記範囲であることにより、耐Ｈ2Ｓ腐食性及び耐ＳＯX腐食性に優れる。特に、上記亜鉛化合物（Ｅ）としてオクチル酸亜鉛（特に、亜鉛含有量が２～３０重量％であるオクチル酸亜鉛）を上記範囲で用いると、耐ＳＯX腐食性に優れ、耐Ｈ2Ｓ腐食性に著しく優れる硬化物を得ることができる。
　本発明の硬化性樹脂組成物における上記亜鉛化合物（Ｅ）の含有量は、特に限定されないが、例えば、硬化性樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、０．０５～０．０８５重量％が好ましく、より好ましくは０．０６～０．０８重量％である。
［ヒドロシリル化触媒］
　本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、ヒドロシリル化触媒を含んでいても良い。本発明の硬化性樹脂組成物は、ヒドロシリル化触媒を含むことにより、硬化反応（ヒドロシリル化反応）を効率的に進行させることができる。上記ヒドロシリル化触媒としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒等の周知のヒドロシリル化反応用触媒が例示される。具体的には、白金微粉末、白金黒、白金担持シリカ微粉末、白金担持活性炭、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金のオレフィン錯体、白金－カルボニルビニルメチル錯体などの白金のカルボニル錯体、白金－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体や白金－シクロビニルメチルシロキサン錯体などの白金ビニルメチルシロキサン錯体、白金－ホスフィン錯体、白金－ホスファイト錯体等の白金系触媒、ならびに上記白金系触媒において白金原子の代わりにパラジウム原子又はロジウム原子を含有するパラジウム系触媒又はロジウム系触媒が挙げられる。なお、上記ヒドロシリル化触媒は１種を単独で、又は２種以上を組合せて使用することができる。
　本発明の硬化性樹脂組成物における上記ヒドロシリル化触媒の含有量は、特に限定されないが、例えば、ヒドロシリル化触媒中の白金、パラジウム、又はロジウムが重量単位で、０．０１～１，０００ｐｐｍの範囲内となる量が好ましく、０．１～５００ｐｐｍの範囲内となる量がさらに好ましい。ヒドロシリル化触媒の含有量がこのような範囲にあると、架橋速度が著しく遅くなることがなく、硬化物に着色等の問題を生じるおそれが少ないため好ましい。
［ヒドロシリル化反応抑制剤］
　本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化反応（ヒドロシリル化反応）の速度を調整するために、ヒドロシリル化反応抑制剤を含んでいても良い。上記ヒドロシリル化反応抑制剤としては、例えば、３－メチル－１－ブチン－３－オール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、フェニルブチノール等のアルキンアルコール；３－メチル－３－ペンテン－１－イン、３，５－ジメチル－３－ヘキセン－１－イン等のエンイン化合物；チアゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。上記ヒドロシリル化反応抑制剤は１種を単独で、又は２種以上を組合せて使用することができる。上記ヒドロシリル化反応抑制剤の含有量としては、硬化性樹脂組成物の架橋条件により異なるが、実用上、硬化性樹脂組成物中の含有量として、０．００００１～５重量％の範囲内が好ましい。
［その他のシロキサン化合物］
　本発明の硬化性樹脂組成物は、その他のシロキサン化合物として、更に、分子内（一分子中）に２個以上の脂肪族炭素－炭素二重結合を有する環状シロキサンを含んでいても良い。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、その他のシロキサン化合物として、更に、分子内（一分子中）に２個以上のＳｉ－Ｈ結合を有する基を有する環状シロキサンを含んでいても良い。上記環状シロキサンは１種を単独で、又は２種以上を組合せて使用することができる。本発明の硬化性樹脂組成物における環状シロキサンの含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、０．０１～３０重量％が好ましく、０．１～２０重量％がより好ましく、０．５～１０重量％が更に好ましい。
［その他のシラン化合物］
　本発明の硬化性樹脂組成物は、その他のシラン化合物（例えば、ヒドロシリル基を有する化合物）を含んでいても良い。上記その他のシラン化合物としては、例えば、メチル（トリスジメチルシロキシ）シラン、テトラキス（ジメチルシロキシ）シラン、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３，５，５－ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，１，３，５，５，５－へプタメチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７－オクタメチルテトラシロキサン、１，１，１，３，５，５，７，７，７－ノナメチルテトラシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７，９，９－デカメチルペンタシロキサン、１，１，１，３，５，５，７，７，９，９，９－ウンデカメチルペンタシロキサンなどのＳｉ－Ｈ基を有する直鎖状又は分岐鎖状シロキサンなどが挙げられる。なお、上記シラン化合物は１種を単独で、又は２種以上を組合せて使用することができる。上記シラン化合物の含有量は、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、０～５重量％以下が好ましく、０～１．５重量％がより好ましい。
［溶媒］
　本発明の硬化性樹脂組成物は、溶媒を含んでいても良い。上記溶媒としては、例えば、トルエン、ヘキサン、イソプロパノール、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の従来公知の溶媒が挙げられる。上記溶媒は１種を単独で、又は２種以上を組合せて使用することができる。
［添加剤］
　本発明の硬化性樹脂組成物は、その他任意の成分として、沈降シリカ、湿式シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、酸化チタン、アルミナ、ガラス、石英、アルミノケイ酸、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、カーボンブラック、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の無機質充填剤、これらの充填剤をオルガノハロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物により処理した無機質充填剤；シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等の有機樹脂微粉末；銀、銅等の導電性金属粉末等の充填剤、安定化剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定化剤など）、難燃剤（リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤など）、難燃助剤、補強材（他の充填剤など）、核剤、カップリング剤、滑剤、ワックス、可塑剤、離型剤、耐衝撃改良剤、色相改良剤、流動性改良剤、着色剤（染料、顔料など）、分散剤、消泡剤、脱泡剤、抗菌剤、防腐剤、粘度調整剤、増粘剤などの慣用の添加剤を含んでいても良い。これらの添加剤は単独で、又は２種以上を組合せて使用できる。
［硬化性樹脂組成物］
　本発明の硬化性樹脂組成物は、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物中に存在するヒドロシリル基１モルに対して、脂肪族炭素－炭素二重結合が０．２～４モルとなるような組成（配合組成）であることが好ましく、より好ましくは０．５～１．５モル、さらに好ましくは０．８～１．２モルである。ヒドロシリル基と脂肪族炭素－炭素二重結合との割合を上記範囲に制御することにより、硬化物の耐熱性、透明性、柔軟性、耐リフロー性、及び腐食性ガスに対するバリア性がより向上する傾向がある。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、特に限定されないが、上記の各成分を室温で攪拌・混合することにより調製することができる。なお、本発明の硬化性樹脂組成物は、各成分があらかじめ混合されたものをそのまま使用する１液系の組成物として使用することもできるし、例えば、別々に保管しておいた２以上の成分を使用前に所定の割合で混合して使用する多液系（例えば、２液系）の組成物として使用することもできる。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、特に限定されないが、常温（約２５℃）で液体であることが好ましい。より具体的には、本発明の硬化性樹脂組成物は、２３℃における粘度として、３００～２００００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは５００～１００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１０００～８０００ｍＰａ・ｓである。粘度が３００ｍＰａ・ｓ未満であると、硬化物の耐熱性が低下する場合がある。一方、粘度が２００００ｍＰａ・ｓを超えると、硬化性樹脂組成物の調製や取り扱いが困難となり、硬化物に気泡が残存しやすくなる場合がある。なお、硬化性樹脂組成物の粘度は、例えば、上述のラダー型シルセスキオキサン（Ｂ１）の粘度と同様の方法で測定できる。
［硬化物］
　本発明の硬化性樹脂組成物を硬化反応（ヒドロシリル化反応）により硬化させることにより、硬化物（以下、「本発明の硬化物」と称する場合がある）を得ることができる。硬化反応の際の条件は、特に限定されず、従来公知の条件より適宜選択することができるが、例えば、反応速度の点から、温度（硬化温度）は２５～１８０℃（より好ましくは６０℃～１５０℃）が好ましく、時間（硬化時間）は５～７２０分が好ましい。本発明の硬化物は、耐熱性、透明性、柔軟性等の各種物性に優れ、さらに、リフロー工程における耐クラック性、パッケージに対する密着性等の耐リフロー性に優れ、腐食性ガスに対するバリア性にも優れる。
［封止材及び半導体装置］
　本発明の封止材は、本発明の硬化性樹脂組成物を必須成分として含む封止材である。本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させることにより得られる封止材（硬化物）は、耐熱性、透明性、柔軟性等の各種物性に優れ、さらに、耐リフロー性、腐食性ガスに対するバリア性に優れる。このため、本発明の封止材は、半導体装置における半導体素子の封止材、特に、光半導体装置における光半導体素子（特に、高輝度、短波長の光半導体素子）の封止材等として好ましく使用できる。本発明の封止材を用いて半導体素子（特に、光半導体素子）を封止することによって、耐久性及び品質に優れた半導体装置（特に、光半導体装置）が得られる。
　以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
　反応生成物及び製品の1Ｈ－ＮＭＲ分析は、ＪＥＯＬ ＥＣＡ５００（５００ＭＨｚ）により行った。また、反応生成物及び製品の数平均分子量及び重量平均分子量の測定は、Ａｌｌｉａｎｃｅ ＨＰＬＣシステム ２６９５（Ｗａｔｅｒｓ製）、Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ ２４１４（Ｗａｔｅｒｓ製）、カラム：Ｔｓｋｇｅｌ ＧＭＨHR－Ｍ×２（東ソー（株）製）、ガードカラム：Ｔｓｋｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＨHRＬ（東ソー（株）製）、カラムオーブン：ＣＯＬＵＭＮ ＨＥＡＴＥＲ Ｕ－６２０（Ｓｕｇａｉ製）、溶媒：ＴＨＦ、測定条件：４０℃、により行った。
［ポリオルガノシロキサン（Ａ）］
　ポリオルガノシロキサン（Ａ）として、以下の製品を使用した。
　ＧＤ－１０１２Ａ：長興化学工業（株）製、ビニル基含有量１．３３重量％、フェニル基含有量０重量％、ＳｉＨ基含有量（ヒドリド換算）０重量％、数平均分子量５１０８、重量平均分子量２３３８５
　ＧＤ－１０１２Ｂ：長興化学工業（株）製、ビニル基含有量１．６５重量％、フェニル基含有量０重量％、ＳｉＨ基含有量（ヒドリド換算）０．１９重量％、数平均分子量４５６３、重量平均分子量２１８７３
　ＫＥＲ－２５００Ａ：信越化学工業（株）製、ビニル基含有量１．５３重量％、フェニル基含有量０重量％、ＳｉＨ基含有量（ヒドリド換算）０．０３重量％、数平均分子量４４５３、重量平均分子量１９３５５
　ＫＥＲ－２５００Ｂ：信越化学工業（株）製、ビニル基含有量１．０８重量％、フェニル基含有量０重量％、ＳｉＨ基含有量（ヒドリド換算）０．１３重量％、数平均分子量４６３６、重量平均分子量１８８１４
［シルセスキオキサン（Ｂ）の合成］
＜合成例１＞
　反応容器に、メチルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製）３０．０６ｇ、ビニルトリエトキシシラン（東京化成工業（株）製）２１．３９ｇ及びメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１７．６９ｇを仕込み、これらの混合物を１０℃まで冷却した。上記混合物に水２８１ミリモル（５．０６ｇ）及び５Ｎの塩酸０．４８ｇ（塩化水素として２．４ミリモル）を１時間かけて滴下した。滴下後、これらの混合物を１０℃で１時間保持した。その後、ＭＩＢＫを８０.０ｇ添加して、反応溶液を希釈した。
　次に、反応容器の温度を７０℃まで昇温し、７０℃になった時点で水７０３ミリモル（１２．６４ｇ）を添加し、重縮合反応を窒素下で１２時間行った。
　続いて、上記反応溶液にヘキサメチルジシロキサン１５．０ｇを添加して、シリル化反応を７０℃で３時間行った。その後、反応溶液を冷却し、下層液が中性になるまで水洗を行い、その後、上層液を分取した。次に、当該上層液から、１ｍｍＨｇ、６０℃の条件で溶媒を留去し、末端にトリメチルシリル基を有するラダー型シルセスキオキサンを無色透明の固体状の生成物として２２．０ｇ得た。
　上記ラダー型シルセスキオキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は５０００、１分子当たりのビニル基の含有量（平均含有量）は１１．６８重量％であり、メチル基／ビニル基（モル比）は６０／４０であった。
　上記ラダー型シルセスキオキサンの1Ｈ－ＮＭＲスペクトルは、以下の通りであった。1Ｈ－ＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＥＣＡ５００（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3））δ：０－０．３ｐｐｍ（ｂｒ）、５．８－６．１ｐｐｍ（ｂｒ）
＜合成例２＞
　反応容器に、メチルトリエトキシシラン３４．０７ｇ、フェニルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製）１１．４９ｇ、及びメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１７．６９ｇを仕込み、これらの混合物を１０℃まで冷却した。上記混合物に水２４０ミリモル（４．３３ｇ）及び５Ｎの塩酸０．４８ｇ（塩化水素として２．４ミリモル）を１時間かけて滴下した。滴下後、これらの混合物を１０℃で１時間保持した。その後、ＭＩＢＫを８０.０ｇ添加して、反応溶液を希釈した。
　次に、反応容器の温度を７０℃まで昇温し、７０℃になった時点で水６０６ミリモル（１０．９１ｇ）を添加し、重縮合反応を窒素下で９時間行った。さらに、ビニルトリエトキシシラン６．２５ｇを添加し、３時間反応を行った。
　続いて、上記反応溶液にヘキサメチルジシロキサン１５．０ｇを添加して、シリル化反応を７０℃で３時間行った。その後、反応溶液を冷却し、下層液が中性になるまで水洗を行い、その後、上層液を分取した。次に、当該上層液から、１ｍｍＨｇ、６０℃の条件で溶媒を留去し、末端にビニル基とトリメチルシリル基とを有するラダー型シルセスキオキサン（上述のラダー型シルセスキオキサン（Ｂ１）に相当）を無色透明の液状の生成物として得た。
　上記ラダー型シルセスキオキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は３４００、１分子当たりのビニル基の含有量（平均含有量）は３．９６重量％であり、フェニル基／メチル基／ビニル基（モル比）は１７／６８／１５であった。
　上記ラダー型シルセスキオキサンの1Ｈ－ＮＭＲスペクトルは、以下の通りであった。
1Ｈ－ＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＥＣＡ５００（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3））δ：－０．３－０．３ｐｐｍ（ｂｒ）、５．７－６．２ｐｐｍ（ｂｒ）、７．１－７．７ｐｐｍ（ｂｒ）
＜合成例３＞
　反応容器に、メチルトリエトキシシラン３１．０６ｇ、フェニルトリエトキシシラン２．３８ｇ、及びメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）９３．００ｇを仕込み、これらの混合物を１０℃まで冷却した。上記混合物に水２４０ミリモル（４．３３ｇ）及び５Ｎの塩酸０．２４ｇ（塩化水素として１．２ミリモル）を１時間かけて滴下した。滴下後、これらの混合物を１０℃で１時間保持した。
　次に、反応容器の温度を５０℃まで昇温し、５０℃になった時点で水１２０ミリモル（２．１６ｇ）を添加し、重縮合反応を窒素下で４時間行った。さらに、ビニルトリエトキシシラン１１．１８ｇを添加し、４時間反応を行った。
　続いて、上記反応溶液にヘキサメチルジシロキサン１９．５ｇを添加して、シリル化反応を５０℃で１時間行った。その後、反応溶液を冷却し、下層液が中性になるまで水洗を行い、その後、上層液を分取した。次に、当該上層液から、１ｍｍＨｇ、６０℃の条件で溶媒を留去し、末端にビニル基とトリメチルシリル基とを有するラダー型シルセスキオキサン（上述のラダー型シルセスキオキサン（Ｂ１）に相当）を無色透明の液状の生成物として得た。
　上記ラダー型シルセスキオキサンの数平均分子量（Ｍｎ）は８７９、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１１６であった。
＜合成例４＞
　反応容器に、合成例２で得られたラダー型シルセスキオキサン１２ｇと、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（東京化成工業（株）製）２４ｇと、２．０％白金－シクロビニルシロキサン錯体ビニルシクロシロキサン溶液（和光純薬工業（株）製）１０μｌとを仕込んだ。次いで、７０℃で８時間加熱して、反応終了とした。続いて、エバポレータで濃縮した後、真空ポンプを用いて０．２Ｔｏｒｒで３時間減圧し、末端にＳｉＨ含有基とトリメチルシリル基とを有するラダー型シルセスキオキサン（上述のラダー型シルセスキオキサン（Ｂ２）に相当）を液状の生成物として得た。
　上記ラダー型シルセスキオキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は３７００、１分子当たりのＳｉＨ基の含有量（平均含有量）は、ＳｉＨ基におけるＨ（ヒドリド）の重量換算で０．１１重量％であった。
　上記ラダー型シルセスキオキサンの1Ｈ－ＮＭＲスペクトルは、以下の通りであった。
1Ｈ－ＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＥＣＡ５００（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3））δ：－０．３－０．３ｐｐｍ（ｂｒ）、４．７ｐｐｍ（ｓ）、７．１－７．７ｐｐｍ（ｂｒ）
［亜鉛化合物（Ｅ）］
　亜鉛化合物（Ｅ）として、以下の製品を使用した。
　ナフテン酸亜鉛：日本化学産業（株）製、商品名「ナフテックス亜鉛」（Ｚｎ：８％）オクチル酸亜鉛：日本化学産業（株）製、商品名「ニッカオクチックス亜鉛」（Ｚｎ：１５％）
　アセチルアセトン亜鉛：日本化学産業（株）製、商品名「ナーセム亜鉛」
＜実施例及び比較例＞
　実施例１～９及び比較例１～９を、以下の手順に従って実施した。
　表１及び表２に従って、イソシアヌレート化合物（Ｃ）及びシランカップリング剤（Ｄ）を所定重量比率（表１及び表２中の各成分の配合量の単位は、重量部である）で混合した後、亜鉛化合物（Ｅ）及びシルセスキオキサン（Ｂ）を混合し、６０℃で２時間攪拌した。その後、室温まで冷却し、ポリオルガノシロキサン（Ａ）を混合し、室温で３０分間攪拌して、硬化性樹脂組成物を得た。
　なお、表１及び表２中、ナフテン酸亜鉛及びオクチル酸亜鉛については、各々「ナフテックス亜鉛」及び「ニッカオクチックス亜鉛」からミネラルスピリットを除いた量を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
［Ｈ2Ｓ腐食性試験］
　ＬＥＤパッケージ（ＬＥＤパッケージ（ＳＤＩ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、商品名「ＳＭＤ　ＬＥＤ　（Ｔｏｐ　Ｖｉｅｗ　Ｔｙｐｅ　３５２８　Ｐｒｅ　Ｍｏｌｄ　Ｌｅａｄ　Ｆｒａｍｅ）」）に、実施例１～９、比較例１～９で得られた硬化性樹脂組成物を注入し、１００℃で１時間、続いて、１５０℃で５時間加熱して、試料を作成した。
　上記試料を硫化水素濃度１２ｐｐｍ、温度４０℃、湿度８０％ＲＨに調整したガス腐食試験機（スガ試験機（株）製、型番「ＧＳ－ＵＶ」）に入れ、４８時間後に、ＬＥＤパッケージにおける銀製電極の腐食状況を観察した。上記電極の色は、試験前は銀白色であるが、腐食が進むに従って、茶褐色、黒色へと変化する。
腐食性試験の評価基準については、銀製電極にほとんど変色が見られなかった場合は「Ａ」、僅かに茶褐色あるいは黒色へ変色した場合は「Ｂ」、完全に茶褐色若しくは黒色に変色した場合は「Ｃ」とした。
［ＳＯX腐食性試験］
　ＬＥＤパッケージ（ＳＤＩ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、商品名「ＳＭＤ　ＬＥＤ　（Ｔｏｐ　Ｖｉｅｗ　Ｔｙｐｅ　３５２８　Ｐｒｅ　Ｍｏｌｄ　Ｌｅａｄ　Ｆｒａｍｅ）」）に、実施例１～９、比較例１～９で得られた硬化性樹脂組成物を注入し、１００℃で１時間、続いて、１５０℃で５時間加熱して、試料を作成した。
　上記試料と硫黄粉末（キシダ化学（株）製）０．３ｇとを４５０ｍｌのガラス瓶に入れ、さらに上記ガラス瓶をアルミ製の箱の中に入れた。続いて、上記アルミ製の箱をオーブン（ヤマト科学（株）製、型番「ＤＮ－６４」）に入れ、オーブン温度を８０℃に設定した後、２４時間後に、ＬＥＤパッケージにおける銀製電極の腐食状況を観察した。上記電極の色は、試験前は銀白色であるが、腐食が進むに従って、茶褐色、更に黒色へと変化する。
　腐食性試験の評価基準については、上記Ｈ2Ｓ腐食試験方法と同様とした。
［腐食性試験結果］
　比較例１では、特許文献４に従い、少量の亜鉛化合物（Ｅ）を添加したところ、耐腐食性効果は認められなかった。
　それに対して、比較例２及び比較例３では、特許文献４に記載の範囲を下回るような少量の亜鉛化合物（Ｅ）を添加しても、耐Ｈ2Ｓ腐食性の効果が認められた。但し、耐ＳＯX腐食性の効果は認められなかった。
　一方、比較例４及び比較例５では、イソシアヌレート化合物（Ｃ）を添加したところ、耐ＳＯX腐食性の効果が認められたが、耐Ｈ2Ｓ腐食性の効果は認められなかった。
　それに対して、比較例６及び比較例７では、イソシアヌレート化合物（Ｃ）を添加し、更に、特許文献４に記載された範囲の亜鉛化合物（Ｅ）を添加したところ、耐Ｈ2Ｓ腐食性の効果は付与されたが、意外な事に、耐ＳＯX腐食性はむしろ低下してしまった。
　そこで、実施例１及び実施例２では、比較例６及び７に対して、亜鉛化合物（Ｅ）を少量側に調整したところ、耐Ｈ2Ｓ腐食性を保持しつつ、耐ＳＯX腐食性が向上する事が認められた。
　以上より、イソシアヌレート化合物（Ｃ）を加えた系に対して、限られた範囲の亜鉛化合物（Ｅ）を添加する事により、耐ＳＯX腐食性と耐Ｈ2Ｓ腐食性を両立した組成物が得られる事が認められた。
　なお、実施例４及び５と他の実施例との対比より、亜鉛化合物（Ｅ）は、アセチルアセトン亜鉛よりもナフテン酸亜鉛やオクチル酸亜鉛等の飽和脂肪酸亜鉛の方が、特に耐Ｈ2Ｓ腐食性に優れている事が認められた。
　また、実施例３と他の実施例との対比より、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、ＫＥＲ－２５００系よりも、ＧＤ－１０１２系の方が、特に耐Ｈ2Ｓ腐食性に優れている事が認められた。
　本発明の硬化性樹脂組成物及び硬化物は、耐熱性、透明性、柔軟性、腐食性ガスに対するバリア性が求められる接着剤、コーティング剤、封止材などの用途に有用である。特に、本発明の硬化性樹脂組成物及び硬化物は、光半導体素子（ＬＥＤ素子）の封止材として好適である。

Claims (12)

  1. 　ポリオルガノシロキサン（Ａ）、シルセスキオキサン（Ｂ）、イソシアヌレート化合物（Ｃ）、及び亜鉛化合物（Ｅ）を含む硬化性樹脂組成物であって、
    　ポリオルガノシロキサン（Ａ）がアリール基を有しないポリオルガノシロキサンであり、
    　シルセスキオキサン（Ｂ）としてラダー型シルセスキオキサンを含み、
    　亜鉛化合物（Ｅ）の含有量が、ポリオルガノシロキサン（Ａ）及びシルセスキオキサン（Ｂ）の合計量（１００重量部）に対して０．０１重量部以上０．１重量部未満であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
  2. 　シルセスキオキサン（Ｂ）として、分子内に脂肪族炭素－炭素二重結合を有するラダー型シルセスキオキサンを含む請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
  3. 　シルセスキオキサン（Ｂ）として、分子内にＳｉ－Ｈ結合を有するラダー型シルセスキオキサンを含む請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
  4. 　シルセスキオキサン（Ｂ）として、分子内にアリール基を有するラダー型シルセスキオキサンを含む請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  5. 　イソシアヌレート化合物（Ｃ）として、式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、Ｒx、Ｒy、Ｒzは、同一又は異なって、式（２）で表される基、又は式（３）で表される基を示す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式（２）及び式（３）中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１～８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。］］
    で表されるイソシアヌレート化合物を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  6. 　式（１）におけるＲx、Ｒy、Ｒzのうち、いずれかひとつ以上が式（３）で表される基である請求項５に記載の硬化性樹脂組成物。
  7. 　亜鉛化合物（Ｅ）として、カルボン酸亜鉛を含む請求項１～６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  8. 　ポリオルガノシロキサン（Ａ）が、式（６）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式（６）中、Ｒ21～Ｒ26は、同一又は異なって、水素原子、一価の炭化水素基、又は一価の複素環式基を示す。但し、Ｒ21～Ｒ26の内１つ以上は、脂肪族炭素－炭素不飽和結合を含む一価の基である。Ｒ27は、二価の炭化水素基を示す。ｒ、ｓは、それぞれ１以上の整数を示す。］
    で表される構造を含むポリオルガノシロキサンである請求項１～７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  9. 　更に、シランカップリング剤（Ｄ）を含む請求項１～８のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
  11. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を用いて得られる封止材。
  12. 　請求項１１に記載の封止材を用いて得られる半導体装置。
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