WO2017126538A1 - 新規ポリオルガノシロキシシルアルキレン、硬化性樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

新規ポリオルガノシロキシシルアルキレン、硬化性樹脂組成物及びその硬化物 Download PDF

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WO2017126538A1
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curable resin
ladder
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中川泰伸
禿恵明
冨田裕一
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株式会社ダイセル
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Definitions

  • the present invention relates to a novel polyorganosiloxysilalkylene, a curable resin composition containing the same, a cured product thereof, a sealing agent using the curable resin composition, and a semiconductor element (particularly, using the sealing agent).
  • the present invention relates to a semiconductor device (especially an optical semiconductor device) obtained by sealing an optical semiconductor element).
  • a sealing material for covering and protecting a semiconductor element in a semiconductor device.
  • a sealing material in an optical semiconductor device is required to have excellent barrier properties against corrosive gases typified by sulfur compounds such as SO x and H 2 S.
  • methylsilicone methylsilicone-based sealing material having excellent heat resistance
  • SO X sulfur resistance against SO X is improved by using as a sealant a resin composition in which a ladder type silsesquioxane, an isocyanurate compound, and a silane coupling agent are blended with methyl silicone.
  • a sealant a resin composition in which a ladder type silsesquioxane, an isocyanurate compound, and a silane coupling agent are blended with methyl silicone.
  • the isocyanurate compound (particularly monoallyl diglycidyl isocyanuric acid) is a solid and has a relatively low solubility in a silicone resin. And complicated steps such as stirring. Moreover, even when dissolved, if the amount is large, it may precipitate during storage, which causes a problem in storage stability.
  • Patent Documents 2 to 5 resin compositions for encapsulating optical semiconductors containing a modified silicone resin in which an isocyanuric skeleton is introduced into polyorganosiloxane are known (for example, Patent Documents 2 to 5).
  • Patent Documents 2 to 5 there is a problem that the isocyanuric modified silicone resin tends to bleed out from the surface of the cured product and the surface tackiness is increased.
  • an object of the present invention is to cure a material (cured product) that has excellent barrier properties against corrosive gas (for example, SOx gas) and has low surface adhesiveness by curing, and further has excellent storage stability. It is in providing a conductive resin composition. Another object of the present invention is to provide a material (cured product) that is particularly excellent in barrier properties against corrosive gas and has low surface tackiness. Furthermore, another object of the present invention is a quality obtained by sealing a sealing element using the curable resin composition, and sealing a semiconductor element (particularly an optical semiconductor element) using the sealing agent. Another object of the present invention is to provide a semiconductor device (particularly an optical semiconductor device) having excellent durability.
  • corrosive gas for example, SOx gas
  • the present inventors have introduced an isocyanuric skeleton into polyorganosiloxysilalkylene, and the polyorganosiloxysilalkylene has an aliphatic carbon-carbon unsaturated bond in the structure.
  • Isocyanur-modified polyorganosiloxysilalkylene having either a monovalent group or a hydrosilyl group is in a liquid form, is easily compatible with a silicone resin, and does not require a step of dissolving, and is a curable resin having excellent storage stability It has been found that a composition can be produced.
  • the curability which contains the specific polysiloxane having two or more alkenyl groups in the molecule, the specific polysiloxane having two or more hydrosilyl groups in the molecule, and the polyorganosiloxysilalkylene as essential components According to the resin composition, it was found that by curing, an excellent cured product having excellent barrier properties against corrosive gas and low surface tackiness can be formed, and the present invention was completed.
  • the present invention provides a polyorganosiloxysilalkylene (C) having a structure represented by the following formula (1).
  • R a , R b , R c , R d , R e , R f , R g , R h , R i , R j , R k , and R l are the same or different and represent a hydrogen atom, Or a monovalent hydrocarbon group is shown.
  • R m and R n are the same or different and represent a divalent hydrocarbon group.
  • R represents a hydrogen atom or a monovalent group containing an aliphatic carbon-carbon unsaturated bond.
  • p1 represents 0 or an integer of 1 or more.
  • p2 and p3 are the same or different and represent an integer of 1 or more.
  • R X and R Y are the same or different and represent a group represented by the following formula (1a), a group represented by the following formula (1b), a hydrogen atom, or an alkyl group. However, at least one of R X and R Y is a group represented by the formula (1a).
  • R o represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • s represents an integer of 1 to 10 (preferably 2 to 10).
  • R p represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • t represents an integer of 1 to 10.
  • the present invention also relates to a polyorganosiloxane (A1) having two or more alkenyl groups in the molecule and a polyorganosiloxysilalkylene (A2) having two or more alkenyl groups in the molecule (however, the following polyorganosiloxy (Excluding silalkylene (C))
  • Polysiloxane (A) which is at least one selected from the group consisting of: Polyorganosiloxane (B1) having two or more hydrosilyl groups in the molecule and polyorganosiloxysilalkylene (B2) having two or more hydrosilyl groups in the molecule (however, the following polyorganosiloxysilalkylene (C) except)
  • Polysiloxane (B) which is at least one selected from the group consisting of:
  • a curable resin composition comprising polyorganosiloxysilalkylene (C) having a structure represented by the following formula (1) is provided.
  • R a , R b , R c , R d , R e , R f , R g , R h , R i , R j , R k , and R l are the same or different and represent a hydrogen atom, Or a monovalent hydrocarbon group is shown.
  • R m and R n are the same or different and represent a divalent hydrocarbon group.
  • R represents a hydrogen atom or a monovalent group containing an aliphatic carbon-carbon unsaturated bond.
  • p1 represents 0 or an integer of 1 or more.
  • p2 and p3 are the same or different and represent an integer of 1 or more.
  • R X and R Y are the same or different and represent a group represented by the following formula (1a), a group represented by the following formula (1b), a hydrogen atom, or an alkyl group. However, at least one of R X and R Y is a group represented by the formula (1a).
  • R o represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • s represents an integer of 1 to 10.
  • R p represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • t represents an integer of 1 to 10.
  • the curable resin composition may further contain a hydrosilylation catalyst (D).
  • the curable resin composition may further contain a ladder type polyorganosilsesquioxane (E).
  • E ladder type polyorganosilsesquioxane
  • a part or all of the molecular chain terminals of the polyorganosilsesquioxane having a ladder structure may be represented by the following formula (V): [In the formula (V), R 6 represents a group having an aliphatic carbon-carbon double bond. ]
  • the curable resin composition has the following formula (VII) as a part of the molecular chain terminal of the polyorganosilsesquioxane having a ladder structure as the ladder-type polyorganosilsesquioxane.
  • X represents a single bond, a divalent hydrocarbon group, a carbonyl group, an ether group, a thioether group, an ester group, a carbonate group, an amide group, or a group in which a plurality of these are linked.
  • R 8 and R 9 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, an alkoxy group, an alkenyloxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, an acyloxy group, an alkylthio group, an alkenylthio group.
  • R 51 is the same or different and is a hydrogen atom, halogen atom, substituted or unsubstituted hydrocarbon group, alkoxy group, alkenyloxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, acyloxy group, alkylthio group.
  • a unit structure represented by the following formula (VIII) [In formula (VIII), R 10 is the same or different and represents a hydrocarbon group. ]
  • the ladder-type polyorganosilsesquioxane may be a ladder-type polyorganosilsesquioxane having a substituted or unsubstituted aryl group in part or all of the side chain.
  • the curable resin composition further includes the following formula (2): [In the formula (2), R q , R r and R s are the same or different and represent a group represented by the formula (2a) or a group represented by the formula (2b). However, at least one of R q , R r and R s is a group represented by the formula (2b). [In the formula (2a), R t represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. ] Wherein (2b), R u represents a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or. ]]
  • the isocyanurate compound (H) represented by these may be included.
  • the curable resin composition may further contain a silane coupling agent (I).
  • the present invention also provides a cured product of the curable resin composition.
  • the curable resin composition may be a sealant.
  • the present invention is a semiconductor device having a semiconductor element and a sealing material for sealing the semiconductor element,
  • the sealing material is a cured product of a curable resin composition that is the sealing agent.
  • the semiconductor device is preferably an optical semiconductor device.
  • R a , R b , R c , R d , R e , R f , R g , R h , R i , R j , R k , and R l are the same or different and represent a hydrogen atom, Or a monovalent hydrocarbon group is shown.
  • R m and R n are the same or different and represent a divalent hydrocarbon group.
  • R represents a hydrogen atom or a monovalent group containing an aliphatic carbon-carbon unsaturated bond.
  • R X and R Y are the same or different and represent a group represented by the following formula (1a), a group represented by the following formula (1b), a hydrogen atom, or an alkyl group. However, at least one of R X and R Y is a group represented by the formula (1a).
  • R o represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (preferably a hydrogen atom).
  • R p represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (preferably a hydrogen atom).
  • t represents an integer of 1 to 10 (preferably an integer of 1 to 6).
  • R a , R b , R c , R d , R e , R f , R g , R h , R i , R j , R k , and R l are the same or different, and C 1-10 It is at least one selected from the group consisting of an alkyl group (more preferably a methyl group) and a C 6-14 aryl group (preferably a phenyl group) (preferably a C 1-10 alkyl group, more preferably a methyl group).
  • R m and R n are the same or different and each is a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms (R m is preferably a trimethylene group, R n is preferably an ethylene group)
  • R m is preferably a trimethylene group
  • R n is preferably an ethylene group
  • [4] The polyorganosiloxysilalkylene according to any one of the above [1] to [3], wherein R is a hydrogen atom or a C 2-20 alkenyl group (preferably a hydrogen atom or a vinyl group). .
  • R a , R b , R c , R d , R e , R f , R g , R h , R i , R j , R k , and R l are the same or different and represent a hydrogen atom, Or a monovalent hydrocarbon group is shown.
  • R m and R n are the same or different and represent a divalent hydrocarbon group.
  • R represents a hydrogen atom or a monovalent group containing an aliphatic carbon-carbon unsaturated bond.
  • p1 represents 0 or an integer of 1 or more (preferably 0 to 100).
  • p2 and p3 are the same or different and each represents an integer of 1 or more (preferably 1 to 100).
  • R X and R Y are the same or different and represent a group represented by the following formula (1a), a group represented by the following formula (1b), a hydrogen atom, or an alkyl group. However, at least one of R X and R Y is a group represented by the formula (1a).
  • R o represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (preferably a hydrogen atom).
  • s represents an integer of 1 to 10 (preferably an integer of 1 to 8, more preferably an integer of 1 to 6, and further preferably an integer of 1 to 4).
  • R p represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (preferably a hydrogen atom).
  • t represents an integer of 1 to 10 (preferably an integer of 1 to 6).
  • R a , R b , R c , R d , R e , R f , R g , R h , R i , R j , R k , and R l are the same or different, and C 1-10 It is at least one selected from the group consisting of an alkyl group (more preferably a methyl group) and a C 6-14 aryl group (preferably a phenyl group) (preferably a C 1-10 alkyl group, more preferably a methyl group).
  • R m is preferably a trimethylene group
  • R n is preferably an ethylene group
  • R is a hydrogen atom or a C 2-20 alkenyl group (preferably a hydrogen atom or a vinyl group).
  • R X and R Y are all groups represented by the formula (1a).
  • the molecular weight of the polyorganosiloxysilalkylene (C) is 100 to 800,000 (preferably 200 to 100,000, more preferably 300 to 10,000, particularly preferably 500 to 8000), [8] The curable resin composition according to any one of to [12].
  • the viscosity of the polyorganosiloxysilalkylene (C) at 23 ° C. is from 100,000 to 100,000 mPa ⁇ s (preferably from 50 to 10,000 mPa ⁇ s, more preferably from 100 to 8000 mPa ⁇ s).
  • the curable resin composition according to any one of [13].
  • the content (blending amount) of the polyorganosiloxysilalkylene (C) is 0.01 to 10% by weight (preferably 0.03 to 5% by weight) with respect to the curable resin composition (100% by weight). %, More preferably 0.05 to 3% by weight, particularly preferably 0.1 to 2% by weight).
  • the amount of polyorganosiloxysilalkylene (C) used is 0.01 to 10 parts by weight (preferably 0.03 with respect to 100 parts by weight of the total amount of polysiloxane (A) and polysiloxane (B).
  • the curable resin composition according to any one of the above [8] to [15] which is ⁇ 5 parts by weight, more preferably 0.05 to 3 parts by weight, and particularly preferably 0.1 to 2 parts by weight. object.
  • the polyorganosiloxane (A1) includes a polyorganosiloxane represented by the following average unit formula.
  • R 1 are the same or different and each represents a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group (for example, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a halogenated hydrocarbon group, and an alkenyl group).
  • R 1 is an alkenyl group (especially vinyl), the ratio is controlled to the range of 2 or more in the molecule.
  • X 1 is a hydrogen atom or an alkyl group (preferably a methyl group). a1 is 0 or a positive number, a2 is 0 or a positive number, a3 is 0 or a positive number, a4 is 0 or a positive number, a5 is 0 or a positive number, and (a1 + a2 + a3) is a positive number.
  • R 1 other than an alkenyl group is at least one selected from the group consisting of an alkyl group (particularly a methyl group) and an aryl group (particularly a phenyl group).
  • Resin composition [20] The curable resin according to any one of the above [8] to [19], wherein the polyorganosiloxane (A1) comprises a linear polyorganosiloxane represented by the following formula (I-1): Composition.
  • R 11 are the same or different and is a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group. However, at least two of R 11 are alkenyl groups.
  • m1 is an integer of 5 to 1000.
  • a2 / a1 is a number from 0 to 10
  • a3 / a1 is a number from 0 to 0.5
  • a4 / (a1 + a2 + a3 + a4) is a number from 0 to 0.3
  • a5 / (a1 + a2 + a3 + a4) is from 0 to 0.4
  • the curable resin composition according to the above [21], wherein [23] The curable resin composition according to any one of [8] to [22] above, wherein the polyorganosiloxane (A1) contains a polyorganosiloxane represented by the following average unit formula.
  • R 1a 2 R 1b SiO 1/2 a6 (R 1a 3 SiO 1/2 ) a7 (SiO 4/2 ) a8 (HO 1/2 ) a9
  • R 1a is the same or different and is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (particularly a methyl group).
  • R 1b is the same or different and is an alkenyl group (particularly a vinyl group).
  • a7 may be 0. ]
  • the polyorganosiloxysilalkylene (A2) includes a polyorganosiloxysilalkylene represented by the following average unit formula: .
  • R 2 is the same or different and is a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group (for example, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a halogenated hydrocarbon group, and an alkenyl group).
  • R 2 is an alkenyl group (particularly a vinyl group), and the ratio thereof is controlled within a range of 2 or more in the molecule.
  • R A is an alkylene group (particularly an ethylene group).
  • X 2 is a hydrogen atom or an alkyl group (particularly a methyl group).
  • b1 is a positive number (preferably 1 to 200).
  • b2 is a positive number (preferably 1 to 200).
  • b3 is 0 or a positive number (preferably 0 to 10).
  • b4 is 0 or a positive number (preferably 0 to 5).
  • b5 is a positive number (preferably 1 to 100).
  • b6 is 0 or a positive number.
  • ratio of alkenyl groups relative to the total amount of R 2 (100 mol%) is 0.1 to 40 mol%, the curable resin composition according to [24].
  • R 2 other than an alkenyl group is at least one selected from the group consisting of an alkyl group (particularly a methyl group) and an aryl group (particularly a phenyl group).
  • the curable resin composition described in 1. [27] The curable resin composition according to any one of [24] to [26] above, wherein (b3 + b4) is a positive number.
  • the polyorganosiloxysilalkylene (A2) includes a polyorganosiloxysilalkylene having a structure represented by the following formula (I-2) Curable resin composition.
  • R 12 is the same or different and is a hydrogen atom or a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group (for example, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a halogenated hydrocarbon group, And an alkenyl group). However, at least two of R 12 are alkenyl groups (particularly vinyl groups).
  • R A is an alkylene group (preferably a C 2-4 alkylene group, particularly an ethylene group).
  • r1 represents an integer of 1 or more (preferably 1 to 100).
  • r2 represents an integer of 1 or more (preferably 1 to 400).
  • r3 represents 0 or an integer of 1 or more (preferably 0 to 50).
  • r4 represents 0 or an integer of 1 or more (preferably 0 to 50).
  • r5 represents 0 or an integer of 1 or more (preferably 0 to 50).
  • the content (blending amount) (total amount) of the polysiloxane (A) is 50 to 99% by weight (preferably 60 to 97% by weight) with respect to the total amount (100% by weight) of the curable resin composition.
  • R 3 is a hydrogen atom (hydrogen atom constituting a hydrosilyl group), and the ratio thereof is controlled in a range where two or more hydrosilyl groups are present in the molecule.
  • X 3 is a hydrogen atom or an alkyl group (particularly a methyl group).
  • c1 is 0 or a positive number
  • c2 is 0 or a positive number
  • c3 is 0 or a positive number
  • c4 is 0 or a positive number
  • c5 is 0 or a positive number
  • (c1 + c2 + c3) is a positive number.
  • R 21 s are the same or different and each represents a hydrogen atom or a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group. However, at least two of R 21 are hydrogen atoms.
  • m2 is an integer of 5 to 1000.
  • the polyorganosiloxane (B1) includes a branched polyorganosiloxane represented by the average unit formula according to the above [31], wherein c1 is a positive number
  • c2 / c1 is a number from 0 to 10
  • c3 / c1 is a number from 0 to 0.5
  • c4 / (c1 + c2 + c3 + c4) is a number from 0 to 0.3
  • c5 / (c1 + c2 + c3 + c4) is from 0 to 0.4.
  • the polyorganosiloxysilalkylene (B2) includes a polyorganosiloxysilalkylene represented by the following average unit formula: .
  • R 4 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group (for example, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a halogenated alkyl group, and an alkenyl group).
  • R 4 is a hydrogen atom, and the ratio thereof is controlled within a range of 2 or more in the molecule.
  • R A is an alkylene group (particularly an ethylene group).
  • X 4 is a hydrogen atom or an alkyl group (particularly a methyl group).
  • d1 is a positive number (preferably 1 to 50).
  • d2 is a positive number (preferably 1 to 50).
  • d3 is 0 or a positive number (preferably 0 to 10).
  • d4 is 0 or a positive number (preferably 0 to 5).
  • d5 is a positive number (preferably 1 to 30).
  • b6 is 0 or a positive number.
  • ratio of hydrogen atoms to the total amount of R 4 (100 mol%) is 0.1 to 50 mol% (preferably 5 to 35 mol%), the curable resin composition according to [37] .
  • R 4 other than a hydrogen atom is at least one selected from the group consisting of an alkyl group (particularly a methyl group) and an aryl group (particularly a phenyl group).
  • the curable resin composition described in 1. [40] The above [8] to [39], wherein the polyorganosiloxysilalkylene (B2) includes a polyorganosiloxysilalkylene having a structure represented by the following formula (II-2) Curable resin composition.
  • R 22 is the same or different and is a hydrogen atom or a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group (for example, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a halogenated hydrocarbon group, And an alkenyl group). However, at least two of R 22 are hydrogen atoms.
  • R A is an alkylene group (preferably a C 2-4 alkylene group, particularly an ethylene group).
  • q1 represents an integer of 1 or more (preferably 1 to 100).
  • q2 represents an integer of 1 or more (preferably 1 to 400).
  • q3 represents 0 or an integer of 1 or more (preferably 0 to 50).
  • the total content (total content) of the polysiloxane (A) and the polysiloxane (B) is 60 to 99% by weight (preferably 70 to 99%) with respect to the curable resin composition (100% by weight). 96% by weight, more preferably 80 to 90% by weight), the curable resin composition according to any one of [8] to [42] above.
  • a hydrosilylation catalyst (D) is at least one hydrosilylation reaction catalyst selected from the group consisting of a platinum-based catalyst, a rhodium-based catalyst, and a palladium-based catalyst. Resin composition.
  • the hydrosilylation catalyst (D) is a platinum catalyst (preferably platinum fine powder, platinum black, platinum-supported silica fine powder, platinum-supported activated carbon, chloroplatinic acid, chloroplatinic acid and alcohol, aldehyde, or ketone.
  • platinum olefin complex platinum carbonyl complex (preferably platinum-carbonylvinylmethyl complex), platinum-vinylmethylsiloxane complex (preferably platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex, platinum-cyclovinylmethylsiloxane complex) ), A platinum-phosphine complex, and a platinum-phosphite complex), a palladium catalyst (preferably a catalyst containing a palladium atom instead of a platinum atom in the platinum catalyst), and a rhodium catalyst (preferably the platinum Catalyst containing rhodium atoms instead of platinum atoms) It is at least one selected from the group consisting curable resin composition according to [44] or [45].
  • the content (blending amount) of the hydrosilylation catalyst (D) is 1 ⁇ with respect to 1 mol of the total amount of aliphatic carbon-carbon double bonds (particularly alkenyl groups) contained in the curable resin composition.
  • the content of the hydrosilylation catalyst (D) in the curable resin composition is within a range of 0.01 to 1,000 ppm by weight of platinum, palladium, or rhodium in the hydrosilylation catalyst (D).
  • E ladder-type polyorganosilsesquioxane
  • a part or all of a side chain [a portion branched from a polyorganosilsesquioxane skeleton having a ladder structure which is a main skeleton (main chain) (a skeleton formed by Si—O bonds)]
  • the curable resin composition according to the above [49] which is a substituted or unsubstituted aryl group (aromatic hydrocarbon group).
  • a part or all of the molecular chain terminals of a polyorganosilsesquioxane having a ladder structure may be represented by the following formula (V): [In the formula (V), R 6 represents a group having an aliphatic carbon-carbon double bond (preferably a C 2-20 alkenyl group, more preferably a vinyl group). ]
  • the unit structure represented by the following formula (VI) [In formula (VI), R 7 is the same or different and is a hydrocarbon group (preferably a C 1-20 alkyl group, more preferably a C 1-10 alkyl group, still more preferably a C 1-4 alkyl group, particularly Preferably a methyl group).
  • the polyorganosilsesquioxane residue (a) is represented by the following formula (V ′).
  • the curable resin composition according to [51] which has a unit structure (siloxane unit structure).
  • [R 6 ′ in Formula (V ′) represents a monovalent group excluding a group having an aliphatic carbon-carbon double bond.
  • the amount of silicon atoms to which three oxygen atoms represented by the formula (V) in the polyorganosilsesquioxane residue (a) are bonded constitutes the polyorganosilsesquioxane residue (a).
  • the curable resin composition according to the above [51] or [52] which is 20 to 80 mol% (preferably 25 to 60 mol%) with respect to the total amount of silicon atoms (100 mol%).
  • the amount of silicon atoms bonded to one oxygen atom represented by the formula (VI) in the polyorganosilsesquioxane residue (a) constitutes the polyorganosilsesquioxane residue (a).
  • the curable resin composition according to any one of [51] to [54], wherein the ladder-type silsesquioxane (F) is represented by the following formula (L a ).
  • v is an integer of 1 or more (preferably an integer of 1 to 5000, more preferably an integer of 1 to 2000, still more preferably an integer of 1 to 1000).
  • R 5 is a hydrogen atom, a halogen atom, a monovalent organic group, a monovalent oxygen atom-containing group, a monovalent nitrogen atom-containing group, or a monovalent sulfur atom-containing group.
  • A represents a polyorganosilsesquioxane residue (a) or a hydroxy group, a halogen atom, an alkoxy group, or an acyloxy group, and part or all of A is a polyorganosilsesquioxane residue (a). It is.
  • the number of aliphatic carbon-carbon double bonds (particularly alkenyl group) in the molecule is 2 or more (preferably 2 to 50, more preferably 2).
  • the content of the aliphatic carbon-carbon double bond in the ladder-type silsesquioxane (F) is 0.7 to 5.5 mmol / g (preferably 1.1 to 4.4 mmol / g).
  • the content (blending amount) of the ladder-type silsesquioxane (F) is 1 to 40% by weight (preferably 5 to 30% by weight, based on the curable resin composition (100% by weight), The curable resin composition according to any one of the above [51] to [57], preferably 10 to 20% by weight).
  • a part or all of molecular chain terminals of a polyorganosilsesquioxane having a ladder structure may be represented by the following formula (VII): [In Formula (VII), X represents a single bond, a divalent hydrocarbon group, a carbonyl group, an ether group, a thioether group, an ester group, a carbonate group, an amide group, or a group in which a plurality of these are linked.
  • R 8 and R 9 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, an alkoxy group, an alkenyloxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, an acyloxy group, an alkylthio group, an alkenylthio group.
  • R 51 is the same or different and is a hydrogen atom, halogen atom, substituted or unsubstituted hydrocarbon group, alkoxy group, alkenyloxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, acyloxy group, alkylthio group.
  • n represents an integer of 1 to 100 (preferably an integer of 1 to 30, more preferably an integer of 1 to 10, more preferably an integer of 1 to 5).
  • a unit structure represented by the following formula (VIII) [In the formula (VIII), R 10 is the same or different and is a hydrocarbon group (preferably a C 1-20 alkyl group, more preferably a C 1-10 alkyl group, still more preferably a C 1-4 alkyl group, particularly Preferably a methyl group).
  • each R 8 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group (preferably a hydrogen atom).
  • R 9 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group (preferably a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, more preferably an aliphatic hydrocarbon group (particularly a methyl group), aromatic
  • the curable resin composition according to the above [59] or [60] which is a group hydrocarbon group (particularly a phenyl group).
  • the polyorganosilsesquioxane residue (b) is represented by the above formula (V ′).
  • the amount of silicon atoms to which the three oxygen atoms in formula (VII) are bonded is Any of [59] to [62] above, which is 20 to 80 mol% (preferably 25 to 60 mol%) with respect to the total amount (100 mol%) of silicon atoms constituting the oxan residue (b)
  • the curable resin composition as described in any one.
  • the silicon atom in which the amount of silicon atoms bonded to one oxygen atom in formula (VIII) in the polyorganosilsesquioxane residue (b) constitutes the polyorganosilsesquioxane residue (b)
  • v is an integer of 1 or more (preferably an integer of 1 to 5000, more preferably an integer of 1 to 2000, still more preferably an integer of 1 to 1000).
  • R 5 is a hydrogen atom, a halogen atom, a monovalent organic group, a monovalent oxygen atom-containing group, a monovalent nitrogen atom-containing group, or a monovalent sulfur atom-containing group.
  • B represents a polyorganosilsesquioxane residue (b), or a hydroxy group, a halogen atom, an alkoxy group, or an acyloxy group, and a part or all of B in the formula (L b ) is a polyorganosilsesquioxane.
  • the number of the SiH-containing groups in the molecule (in one molecule) is 2 or more (preferably 2 to 50, more preferably 2 to 30).
  • the curable resin composition according to any one of [59] to [65] above.
  • the above [59], wherein the ladder-type silsesquioxane (G) has a hydrosilyl group content of 0.01 to 0.5 mmol / g (preferably 0.08 to 0.28 mmol / g).
  • the curable resin composition according to any one of [66].
  • the content of the hydrosilyl group based on the weight of the ladder-type silsesquioxane (G) is 0.01 to 0.50 wt% in terms of the weight of H (hydride) in the hydrosilyl group (H conversion) (
  • the above, wherein the ratio of SiH-containing groups to the total amount of hydrosilyl groups (100 mol%) of the ladder-type silsesquioxane (G) is 50 to 100 mol% (preferably 80 to 100 mol%) 59] to [68].
  • the ladder-type silsesquioxane (G) has a weight average molecular weight (Mw) of 100 to 800,000 (preferably 200 to 100,000, more preferably 300 to 10,000, particularly preferably 500 to 9000).
  • Mw weight average molecular weight
  • the ladder-type silsesquioxane (G) has a viscosity at 23 ° C.
  • the curable resin composition according to any one of [71].
  • the content (blending amount) of the ladder-type silsesquioxane (G) is 1 to 30% by weight (preferably 3 to 20% by weight, based on the curable resin composition (100% by weight), The curable resin composition according to any one of the above [59] to [72], preferably 5 to 15% by weight).
  • the content (blending amount) of the ladder-type polyorganosilsesquioxane (E) is 1 to 50% by weight (preferably 5 to 40% by weight) with respect to the curable resin composition (100% by weight).
  • the curable resin composition according to any one of [49] to [73], more preferably 10 to 30% by weight. [75] The above-mentioned [49] to [74], wherein the ladder-type polyorganosilsesquioxane is a ladder-type polyorganosilsesquioxane in which a part or all of the side chains are substituted or unsubstituted aryl groups.
  • the curable resin composition as described in any one.
  • R q , R r and R s are the same or different and represent a group represented by the formula (2a) or a group represented by the formula (2b). However, at least one of R q , R r and R s is a group represented by the formula (2b).
  • R t represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (preferably a hydrogen atom).
  • R u represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (preferably a hydrogen atom).
  • the content (blending amount) of the isocyanurate compound (H) is 0.01 to 6% by weight (preferably 0.05 to 4% by weight) with respect to the curable resin composition (100% by weight).
  • silane coupling agent (I) preferably an epoxy group-containing silane coupling agent, particularly preferably 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane
  • the curable resin composition as described in any one.
  • the content (blending amount) of the silane coupling agent (I) is 0.01 to 15% by weight (preferably 0.1 to 10% by weight) with respect to the curable resin composition (100% by weight).
  • the polyorganosiloxysilalkylene (C) introduced with the isocyanuric skeleton of the present invention is in a liquid state at room temperature and easily compatible with various silicone resins, so that it is dissolved in the polysiloxane (A) and the polysiloxane (B). No process is required.
  • the curable resin composition of the present invention containing the polyorganosiloxysilalkylene (C) of the present invention has high storage stability without precipitation of solids during storage.
  • the curable resin composition of the present invention contains the above polyorganosiloxysilalkylene (C), it is excellent in barrier properties against corrosive gas (for example, SOx gas), and further has surface tackiness when cured.
  • the curable resin composition of the present invention can be preferably used as a material (sealing agent) for forming a sealing material for an optical semiconductor element (LED element) in an optical semiconductor device.
  • the optical semiconductor device obtained by using the curable resin composition of the present invention as a sealant has excellent quality and durability.
  • FIG. 1 It is the schematic which shows one Embodiment of the optical semiconductor device by which the optical semiconductor element was sealed with the hardened
  • the left figure (a) is a perspective view
  • the right figure (b) is a sectional view.
  • the polyorganosiloxysilalkylene (C) of the present invention is a polyorganosiloxysilalkylene having a structure represented by the following formula (1).
  • R a , R b , R c , R d , R e , R f , R g , R h , R i , R j , R k , and R l are the same or different and represent a hydrogen atom, Or a monovalent hydrocarbon group is shown.
  • R m and R n are the same or different and represent a divalent hydrocarbon group.
  • R represents a hydrogen atom or a monovalent group containing an aliphatic carbon-carbon unsaturated bond.
  • p1 represents 0 or an integer of 1 or more.
  • p2 and p3 are the same or different and represent an integer of 1 or more.
  • R X and R Y are the same or different and represent a group represented by the following formula (1a), a group represented by the following formula (1b), a hydrogen atom, or an alkyl group. However, at least one of R X and R Y is a group represented by the formula (1a).
  • R o represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • s represents an integer of 1 to 10.
  • R p represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • t represents an integer of 1 to 10.
  • the cured product of the curable resin composition containing the polyorganosiloxysilalkylene (C) has an isocyanurate structure. Is expected and various properties derived from it are expected.
  • a curable silicone resin composition containing polyorganosiloxysilalkylene (C) can give a cured product having excellent barrier properties and adhesion to a corrosive gas (for example, SOx gas).
  • the polyorganosiloxysilalkylene (C) of the present invention has a polysiloxane structure, it is liquid at room temperature and has excellent compatibility with various silicone resins. Therefore, the polyorganosiloxysilalkylene (C) can be easily mixed only by mixing with the silicone resin to obtain a curable resin composition having excellent storage stability.
  • the polyorganosiloxysilalkylene (C) of the present invention has a monovalent group or hydrogen atom containing an aliphatic carbon-carbon unsaturated bond bonded to a silicon atom at the other end, the hydrosilylation reaction
  • the silicone resin when cured, it is incorporated into the structure of the cured product, so that it is difficult to bleed out and a cured product with low surface tack can be obtained.
  • the polyorganosiloxysilalkylene (C) of the present invention has a silalkylene structure and is less likely to form a low molecular weight ring in the production process than a polyorganosiloxane, and decomposes by heating or the like to produce a silanol group. Since (—SiOH) is less likely to occur, the surface tackiness of the cured product of the curable resin composition is reduced, and it tends to be more difficult to yellow.
  • R a , R b , R c , R d , R e , R f , R g , R h , R i , R j , R k , and R l R a to R l
  • the monovalent hydrocarbon group include a monovalent aliphatic hydrocarbon group; a monovalent alicyclic hydrocarbon group; a monovalent aromatic hydrocarbon group; an aliphatic hydrocarbon group and an alicyclic carbon group. And a monovalent group in which two or more of a hydrogen group and an aromatic hydrocarbon group are bonded.
  • Examples of the monovalent aliphatic hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group.
  • Examples of the alkyl group include linear or branched C 1-20 such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, isooctyl group, decyl group, and dodecyl group.
  • Examples thereof include an alkyl group (preferably a C 1-10 alkyl group, more preferably a C 1-4 alkyl group).
  • alkenyl group examples include vinyl group, allyl group, methallyl group, 1-propenyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 1-pentenyl group and 2-pentenyl group.
  • C 2-20 alkenyl groups preferably C 2-10 alkenyl groups, more preferably C 2-4 alkenyl groups
  • alkynyl group examples include C 2-20 alkynyl groups such as ethynyl group and propynyl group (preferably C 2-10 alkynyl group, more preferably C 2-4 alkynyl group).
  • the monovalent alicyclic hydrocarbon group described above for example, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, a cycloalkyl group of C 3-12, such as cyclododecyl; such as cyclohexenyl group C 3- 12 cycloalkenyl groups; C 4-15 bridged cyclic hydrocarbon groups such as bicycloheptanyl group and bicycloheptenyl group.
  • C6-14 aryl groups (especially C6-10 aryl group), such as a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, etc. are mentioned, for example.
  • Examples of the group in which an aliphatic hydrocarbon group and an alicyclic hydrocarbon group are bonded include a cyclohexylmethyl group and a methylcyclohexyl group.
  • Examples of the group in which an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group are bonded include C 7-18 aralkyl groups such as benzyl and phenethyl groups (particularly C 7-10 aralkyl groups), and C 6-10 such as cinnamyl groups.
  • Examples thereof include C 1-4 alkyl-substituted aryl groups such as aryl-C 2-6 alkenyl group and tolyl group, C 2-4 alkenyl-substituted aryl groups such as styryl group, and the like.
  • the monovalent hydrocarbon group may have a substituent. That is, the monovalent hydrocarbon group may be a monovalent hydrocarbon group in which at least one hydrogen atom of the monovalent hydrocarbon group exemplified above is replaced with a substituent.
  • the substituent preferably has 0 to 20 carbon atoms, more preferably 0 to 10 carbon atoms.
  • substituents include, for example, a halogen atom; a hydroxyl group; an alkoxy group; an alkenyloxy group; an aryloxy group; an aralkyloxy group; an acyloxy group; a mercapto group; an alkylthio group; Aroxy group; carboxyl group; alkoxycarbonyl group; aryloxycarbonyl group; aralkyloxycarbonyl group; amino group; mono- or dialkylamino group; mono- or diphenylamino group; acylamino group; epoxy group-containing group; Group; oxo group; isocyanate group; a group in which two or more of these are bonded via a C 1-6 alkylene group, if necessary.
  • alkoxy group examples include C 1-6 alkoxy groups (preferably C 1-4 alkoxy groups) such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropyloxy group, a butoxy group, and an isobutyloxy group.
  • alkenyloxy group examples include a C 2-6 alkenyloxy group (preferably a C 2-4 alkenyloxy group) such as an allyloxy group.
  • aryloxy group include, for example, substitution of a C 1-4 alkyl group, a C 2-4 alkenyl group, a halogen atom, a C 1-4 alkoxy group, etc.
  • a phenoxy group such as a phenoxy group, a tolyloxy group, and a naphthyloxy group.
  • a C 6-14 aryloxy group which may have a group.
  • the aralkyloxy group include C 7-18 aralkyloxy groups such as benzyloxy group and phenethyloxy group.
  • the acyloxy group include C 1-12 acyloxy groups such as an acetyloxy group, a propionyloxy group, a (meth) acryloyloxy group, and a benzoyloxy group.
  • alkylthio group examples include C 1-6 alkylthio groups (preferably C 1-4 alkylthio groups) such as a methylthio group and an ethylthio group.
  • alkenylthio group examples include C 2-6 alkenylthio groups (preferably C 2-4 alkenylthio groups) such as an allylthio group.
  • arylthio group examples include a phenylthio group, a tolylthio group, a naphthylthio group, and the like, and a substituent such as a C 1-4 alkyl group, a C 2-4 alkenyl group, a halogen atom, a C 1-4 alkoxy group, etc.
  • Examples thereof include a C 6-14 arylthio group which may be present.
  • Examples of the aralkylthio group include C 7-18 aralkylthio groups such as benzylthio group and phenethylthio group.
  • Examples of the alkoxycarbonyl group include C 1-6 alkoxy-carbonyl groups such as a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, and a butoxycarbonyl group.
  • Examples of the aryloxycarbonyl group include C 6-14 aryloxy-carbonyl groups such as a phenoxycarbonyl group, a tolyloxycarbonyl group, and a naphthyloxycarbonyl group.
  • Examples of the aralkyloxycarbonyl group include C 7-18 aralkyloxy-carbonyl groups such as benzyloxycarbonyl group.
  • Examples of the mono- or dialkylamino group include mono- or di-C 1-6 alkylamino groups such as a methylamino group, an ethylamino group, a dimethylamino group, and a diethylamino group.
  • Examples of the acylamino group include C 1-11 acylamino groups such as an acetylamino group, a propionylamino group, and a benzoylamino group.
  • Examples of the epoxy group-containing group include a glycidyl group, a glycidyloxy group, and a 3,4-epoxycyclohexyl group.
  • As said oxetanyl group containing group an ethyl oxetanyloxy group etc. are mentioned, for example.
  • As said acyl group an acetyl group, a propionyl group, a benzoyl group etc. are mentioned, for example.
  • Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the monovalent hydrocarbon group more specifically, for example, linear or branched chain such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, etc.
  • C 1-20 alkyl groups (preferably C 1-10 alkyl groups, more preferably C 1-4 alkyl groups, more preferably methyl groups), C 6-14 aryl groups such as phenyl groups, naphthyl groups, anthryl groups ( Preferably a C 6-10 aryl group, more preferably a phenyl group), a benzyl group, a phenethyl group, a vinyl group, an allyl group, a styryl group (for example, p-styryl group), and a hydrocarbon group having a substituent (for example, 2 -(3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, 3-glycidylpropyl group, 3-methacryloxypropyl group, 3-acryloxypropyl group, N-2- (aminoethyl) -3-amino Propyl, 3-aminopropyl group, N- phenyl-3-aminopropyl group, 3-mercap
  • R a to R l in the above formula (1) may be the same or different.
  • R m and R n each represent a divalent hydrocarbon group.
  • R m and R n in the above formula (1) may be the same or different.
  • the divalent hydrocarbon group include a linear or branched alkylene group (for example, a group represented by — [CH 2 ] u — and the like: u represents an integer of 1 or more), divalent And alicyclic hydrocarbon groups.
  • the linear or branched alkylene group include a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms such as a methylene group, a methylmethylene group, a dimethylmethylene group, an ethylene group, a propylene group, and a trimethylene group. Groups and the like.
  • divalent alicyclic hydrocarbon group examples include 1,2-cyclopentylene group, 1,3-cyclopentylene group, cyclopentylidene group, 1,2-cyclohexylene group, 1,3-cyclohexene group.
  • divalent cycloalkylene groups such as a silylene group, 1,4-cyclohexylene group, and cyclohexylidene group.
  • R m and R n a linear or branched alkylene group is preferable, R m is a trimethylene group, and R n is more preferably an ethylene group.
  • p1 represents 0 or an integer of 1 or more (preferably 0 to 100).
  • subjected p1 may each be the same, and may differ.
  • the form of addition between the structures is not particularly limited, and may be a random type or a block type.
  • p2 represents an integer of 1 or more (preferably 1 to 100).
  • subjected p2 may be the same respectively, and may differ.
  • the addition form of the structures is not particularly limited, and may be a random type or a block type.
  • p3 represents an integer of 1 or more (preferably 1 to 100).
  • subjected p3 may be the same respectively, and may differ.
  • the addition form of the structures is not particularly limited, and may be a random type or a block type.
  • the addition form of the structure in parentheses with p1 and the structure in parentheses with p3 is not particularly limited, and may be a random type or a block type. May be.
  • R represents a hydrogen atom or a monovalent group containing an aliphatic carbon-carbon unsaturated bond.
  • the group containing an aliphatic carbon-carbon double bond include a vinyl group, allyl group, methallyl group, 1-propenyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, C 2-20 alkenyl groups such as 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 3-pentenyl group, 4-pentenyl group and 5-hexenyl group (preferably C 2-10 alkenyl group, more preferably C 2-4 alkenyl group) Group); C 3-12 cycloalkenyl group such as cyclohexenyl group; C 4-15 bridged cyclic unsaturated hydrocarbon group such as bicycloheptenyl group; C 2-4 alkenyl-substituted aryl group such as styryl group; cinnamyl Group
  • R X and R Y are the same or different and represent a group represented by the following formula (1a), a group represented by the following formula (1b), a hydrogen atom, or an alkyl group. However, at least one of R X and R Y is a group represented by the formula (1a).
  • R o represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (a linear or branched C 1-8 alkyl group).
  • linear or branched C 1-8 alkyl group include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, An octyl group, an ethylhexyl group, etc. are mentioned.
  • linear or branched C 1-3 alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group are preferable.
  • R o a hydrogen atom is particularly preferable.
  • s represents an integer of 1 to 10. Among them, an integer of 1 to 8 is preferable, an integer of 1 to 6 is more preferable, and an integer of 1 to 4 is more preferable. When s is in the above range, the excellent barrier property against the corrosive gas of the cured product of the curable resin composition tends to be improved.
  • R X and R Y in the formula (1) are groups represented by the formula (1a), the groups represented by the formula (1a) may be the same or different. May be.
  • R p represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (a linear or branched C 1-8 alkyl group).
  • the linear or branched C 1-8 alkyl group include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, An octyl group, an ethylhexyl group, etc. are mentioned.
  • linear or branched C 1-3 alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group are preferable.
  • R p a hydrogen atom is particularly preferable.
  • T in the formula (1b) represents an integer of 1 to 10. Among them, an integer of 1 to 6 is preferable.
  • the polyorganosiloxysilalkylene (C) of the present invention may not have the group represented by the formula (1b).
  • the alkyl group as R X and R Y may be linear, branched or cyclic, and is not particularly limited.
  • a linear or branched alkyl group such as a group, s-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group or ethylhexyl group (for example, a linear or branched C 1-8 alkyl group);
  • Examples thereof include cyclic alkyl groups (cycloalkyl groups) such as cyclohexyl group, methylcyclohexyl group, and dimethylcyclohexyl group.
  • polyorganosiloxysilalkylene (C) of the present invention for example, a compound in which one of R X and R Y in formula (1) is a group represented by formula (1a), in formula (1)
  • examples include compounds in which all of R X and R Y are groups represented by the formula (1a). More preferably, it is a compound in which R X and R Y in the formula (1) are all groups represented by the formula (1a).
  • the molecular weight of the polyorganosiloxysilalkylene (C) of the present invention is not particularly limited, but is preferably 100 to 800,000, more preferably 200 to 100,000, still more preferably 300 to 10,000, and particularly preferably 500 to 8,000. is there. When the molecular weight of the polyorganosiloxysilalkylene (C) of the present invention is within this range, it is liable to become liquid at room temperature and its viscosity tends to be relatively low. Tend to be.
  • the polyorganosiloxysilalkylene (C) of the present invention may be a mixture having various molecular weights within the above range. The molecular weight is measured as a molecular weight in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography.
  • the viscosity of the polyorganosiloxysilalkylene (C) of the present invention at 23 ° C. is not particularly limited, but is preferably from 100,000 to 100,000 mPa ⁇ s, more preferably from 50 to 10,000 mPa ⁇ s, and even more preferably from 100 to 8000 mPa ⁇ s. -S.
  • the viscosity is 100,000 mPa ⁇ s or less, the curable resin composition tends to be easily prepared and handled.
  • the polyorganosiloxysilalkylene (C) of the present invention can be produced by the method shown in the following reaction scheme.
  • R m ′ is a monovalent group containing an aliphatic carbon-carbon unsaturated bond, which is converted into a divalent hydrocarbon group represented by R m by a hydrosilylation reaction.
  • R ′ is a monovalent group containing an aliphatic carbon-carbon unsaturated bond, and is a group that is converted into a divalent hydrocarbon group represented by R n by a hydrosilylation reaction.
  • R c ′ and R e ′ each represent a monovalent hydrocarbon group, and are groups corresponding to R c and R e or R k and R l in formula (1).
  • R k ′ and R 1 ′ each represent a monovalent hydrocarbon group, and are groups corresponding to R c and R e in formula (1), or R k and R l .
  • p4 represents 0 or an integer of 1 or more. Other symbols are synonymous with the above formula (1).
  • R m 'and R' - "aliphatic carbon monovalent radical containing carbon unsaturated bond" in the above R - is the same as the "aliphatic carbon monovalent radical containing carbon unsaturated bond” Can be mentioned.
  • Examples of the “monovalent hydrocarbon group” in R c ′ , R e ′ , R k ′ , and R 1 ′ include the same “monovalent hydrocarbon group” in R a to R 1 described above. .
  • p4 represents 0 or an integer of 1 or more (preferably 0 to 100).
  • subjected p4 may each be the same, and may differ.
  • the form of addition between the structures is not particularly limited, and may be a random type or a block type.
  • the polyorganosiloxysilalkylene (C) of the present invention is produced by repeating the following Step 1 (Step 1), and optionally following Step 2 (Step 2), and further optionally repeating Step 1 and / or Step 2. Can do.
  • Step 1 Isocyanurate compound represented by formula (1c) (hereinafter sometimes referred to as “isocyanurate compound (1c)”) and compound represented by formula (1d) (hereinafter referred to as “compound (1d)”) Is obtained in the presence of a hydrosilylation catalyst to obtain a compound represented by the formula (1e) (hereinafter may be referred to as “compound (1e)”).
  • Step 2 The compound (1e) is reacted with a compound represented by the formula (1f) (hereinafter sometimes referred to as “compound (1f)”) in the presence of a hydrosilylation catalyst. ) (Hereinafter sometimes referred to as “compound (1g)”).
  • Compound (1e) is the polyorganosiloxysilalkylene (C) of the present invention in which p1 is 0 and p4 is the same as p3 in formula (1).
  • Compound (1g) is the polyorganosiloxysilalkylene (C) of the present invention in which p1 is 1 and p4 is the same as p3 in formula (1). Further, the compound (1g) is used as a raw material, and the step 1 and / or step 2 is repeated a desired number of times, whereby the polyorganosiloxysilalkylene (C) of the present invention having the desired p1 and p3 in the formula (1) is obtained. Can be manufactured.
  • polyorganosiloxysilalkylene (C) in which R is a hydrogen atom in formula (1) is obtained by step 1, and R in formula (1) is an aliphatic carbon-carbon unsaturated bond in step (1).
  • Polyorganosiloxysilalkylene (C) which is a monovalent group to be contained is obtained.
  • the isocyanurate compound (1c) can be produced by a method known per se.
  • monoallyl diglycidyl isocyanurate compounds for example, monoallyl diglycidyl isocyanurate, 1-allyl-3,5-bis (2-methylepoxypropyl) isocyanurate, 1- (2-methylpropenyl) -3,5-diglycidyl isocyanurate, 1- (2-methylpropenyl) -3,5- Bis (2-methylepoxypropyl) isocyanurate)
  • diallyl monoglycidyl isocyanurate compounds for example, diallyl monoglycidyl isocyanurate, 1,3-diallyl-5- (2-methylepoxypropyl) isocyanurate, 1,3- Bis (2-methylpropenyl) -5-glyci Le isocyanurate, may be used 1,3-bis (2-methyl-propenyl) -5- (2-
  • the isocyanurate compound (1c) can be obtained as, for example, a commercially available product (for example, trade name “MA-DGIC”, monoallyl diglycidyl isocyanurate, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.).
  • Compound (1d) can be produced by a method known per se, such as 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,1,3,3,5,5-hexamethyltrisiloxane, , 1,3,3,5,5,7,7-octamethyltetrasiloxane, 1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-decamethylpentasiloxane, etc.
  • Linear polydimethylsiloxane having 1 to 10 (preferably 2 to 5) (Si—O) units having a group, and linear polydialkylsiloxane having SiH groups at both ends (preferably linear polydisiloxane).
  • a compound (1d) can be obtained as a commercial item, for example.
  • a compound (1d) when manufacturing the polyorganosiloxy silalkylene (C) of this invention, when implementing the process 1 2 times or more, even if the compound (1d) used for each process 1 is the same, it is different. May be.
  • Compound (1f) can be produced by a method known per se, such as 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,5-divinyl-1,1,3, 3,5,5-hexamethyltrisiloxane, 1,7-divinyl-1,1,3,3,5,5,7,7-octamethyltetrasiloxane, 1,9-divinyl-1,1,3 Straight chain having 1 to 10 (preferably 2 to 5) (Si—O) units having vinyl groups at both ends, such as 3,5,5,7,7,9,9-decamethylpentasiloxane Examples thereof include polydimethylsiloxane, and linear polydialkylsiloxane having vinyl groups at both ends (preferably linear polydiC 1-10 alkylsiloxane).
  • a compound (1f) can be obtained as a commercial item, for example.
  • a compound (1f) when manufacturing the polyorganosiloxy silalkylene (C) of this invention, when performing the process 2 twice or more, even if the compound (1f) used for each process 2 is the same, it is different. May be.
  • the amount of the compound (1d) used is not particularly limited, but the compound (1d) is 3 mol or more (eg, 3 to 500 mol) with respect to 1 mol of the isocyanurate compound (1c).
  • the amount is preferably such that it is 4 to 300 mol, more preferably 5 to 100 mol, and particularly preferably 5 to 20 mol.
  • the amount of the compound (1d) used is less than 3 mol, a side reaction in which the isocyanurate compound (1c) is hydrosilylated further proceeds to the resulting compound (1e), and the yield of the compound (1e) decreases. There is a case.
  • the amount of the compound (1d) used exceeds 500 mol, it may be disadvantageous in terms of cost.
  • the order of adding each raw material in step 1 is not particularly limited, but the order of dropping the isocyanurate compound (1c) or the solution thereof into the compound (1d) or a solution thereof is preferable.
  • step 1 By performing step 1 in this order, the side reaction in which the isocyanurate compound (1c) is further hydrosilylated with the resulting compound (1e) is further suppressed, and the yield of the compound (1e) tends to be improved.
  • the dropping time varies depending on the reaction scale and is not particularly limited, but is preferably 10 minutes to 10 hours, more preferably 30 minutes to 5 hours, and further preferably 40 minutes to 2 hours.
  • the amount of the compound (1f) used is not particularly limited, but the use is such that the compound (1f) is 3 mol or more (for example, 3 to 500 mol) with respect to 1 mol of the compound (1e).
  • the amount is preferably 4 to 300 mol, more preferably 5 to 100 mol, and particularly preferably 5 to 20 mol.
  • the amount of the compound (1f) used is less than 3 mol, a side reaction in which the compound (1e) is further hydrosilylated may proceed to the obtained compound (1g), and the yield of the compound (1g) may decrease. is there.
  • the amount of the compound (1f) used exceeds 500 mol, it may be disadvantageous in terms of cost.
  • the order of adding each raw material in step 2 is not particularly limited, but the order in which compound (1e) or a solution thereof is added dropwise to compound (1f) or a solution thereof is preferable.
  • step 1 By performing step 1 in this order, the side reaction in which the compound (1e) is further hydrosilylated with the resulting compound (1g) is further suppressed, and the yield of the compound (1g) tends to be improved.
  • the dropping time varies depending on the reaction scale and is not particularly limited, but is preferably 10 minutes to 10 hours, more preferably 30 minutes to 5 hours, and further preferably 40 minutes to 2 hours.
  • the hydrosilylation catalyst (D) described later can be used as the hydrosilylation catalyst used in Steps 1 and 2, the hydrosilylation catalyst (D) described later can be used.
  • the amount of the hydrosilylation catalyst used is not particularly limited, but in Step 1, it is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 8 to 1 ⁇ 10 ⁇ 2 mol, more preferably 1.0 ⁇ , per 1 mol of the isocyanurate compound (1c). 10 ⁇ 6 to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 mol.
  • the amount is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 8 to 1 ⁇ 10 ⁇ 2 mol, more preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 6 to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 mol, relative to 1 mol of compound (1e).
  • Steps 1 and 2 there is a tendency that the compound (1e) or the compound (1g) can be generated more efficiently by using the hydrosilylation catalyst in an amount of 1 ⁇ 10 ⁇ 8 mol or more.
  • the amount of the hydrosilylation catalyst used is 1 ⁇ 10 ⁇ 2 mol or less, the cost tends to be advantageous.
  • Steps 1 and 2 if necessary, other additives may be added to the reaction system. Moreover, you may implement the said reaction in a solvent as needed.
  • the solvent include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and octane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene; chloroform, dichloromethane, 1,2-dichloroethane.
  • Halogenated hydrocarbons such as: ethers such as diethyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxane; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate; N, N— Amides such as dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; Nitriles such as acetonitrile, propionitrile and benzonitrile; Methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, etc. Such as alcohol and the like. These solvents are used alone or in admixture of two or more.
  • the atmosphere in which the steps 1 and 2 are performed is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction, and may be any of an air atmosphere, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, and the like.
  • the reaction can be carried out by any method such as batch, semi-batch and continuous methods.
  • the reaction temperature in the above steps 1 and 2 is not particularly limited, but is preferably 0 to 200 ° C, more preferably 20 to 150 ° C, still more preferably 30 to 130 ° C.
  • the reaction temperature is less than 0 ° C., the progress of the reaction is slow, and the productivity may be lowered.
  • the reaction temperature exceeds 200 ° C., decomposition of the reactants and side reactions may occur together, resulting in a decrease in yield.
  • the reaction temperature may be controlled to be constant during the reaction, or may be changed sequentially or continuously.
  • the reaction time in the above steps 1 and 2 is not particularly limited, but is preferably 10 to 1400 minutes, more preferably 60 to 720 minutes.
  • said dripping time is contained in reaction time, and you may make it react after completion
  • reaction pressure in the above steps 1 and 2 is not particularly limited, and the reaction can be carried out under normal pressure, under pressure, under reduced pressure or the like.
  • purifying and isolating a reaction product, etc. are mentioned, for example.
  • purification and isolation of the reaction product for example, water washing, acid washing, alkali washing, filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography and other separation means, or a combination of these A known or conventional method such as a separation means can be used.
  • a method of distilling off the compound (d), the compound (f), the solvent and the like from the reaction mixture under reduced pressure is preferable.
  • the curable resin composition of the present invention comprises a polyorganosiloxane (A1) having two or more alkenyl groups in the molecule and a polyorganosiloxysilalkylene (A2) having two or more alkenyl groups in the molecule (provided that Polysiloxane (A) (which may be simply referred to as “polysiloxane (A)”) which is at least one selected from the group consisting of polyorganosiloxysilalkylene (C)), and two in the molecule From the group consisting of the above-mentioned polyorganosiloxane (B1) having a hydrosilyl group and polyorganosiloxysilalkylene (B2) having two or more hydrosilyl groups in the molecule (excluding polyorganosiloxysilalkylene (C)) Polysiloxane (B) which is at least one selected (referred to simply as “polysiloxane (B)”) If the there is),
  • the cured product of the curable resin composition of the present invention containing polyorganosiloxysilalkylene (C) can exhibit a barrier property against a corrosive gas because the isocyanurate skeleton in the cured product contains a corrosive gas such as SOx gas. Presumed to be for trapping.
  • the polyorganosiloxysilalkylene (C) is in a liquid state at room temperature, and is very compatible with other components in the curable resin composition of the present invention (particularly, the above polysiloxane (A) and polysiloxane (B)).
  • the curable resin composition of the present invention has a barrier property against corrosive gas equivalent to or higher than that of a curable resin composition in which an isocyanurate compound (for example, triglycidyl isocyanurate, monoallyl diglycidyl isocyanurate, etc.) is blended as it is.
  • an isocyanurate compound for example, triglycidyl isocyanurate, monoallyl diglycidyl isocyanurate, etc.
  • the productivity of the curable resin composition is remarkably improved while having the improvement effect. Moreover, even when the content of polyorganosiloxysilalkylene (C) is increased, the problem of solid precipitation does not occur, so the barrier property against the corrosive gas of the cured product due to the increased amount of polyorganosiloxysilalkylene (C). Can be significantly improved.
  • the curable resin composition of the present invention is cured.
  • the curable resin composition of the present invention is cured.
  • it since it is incorporated into the structure of the cured product by the hydrosilylation reaction with the polysiloxane (A) and / or the polysiloxane (B), a cured product that is difficult to bleed out and has low surface tackiness can be obtained.
  • the polyorganosiloxysilalkylene (C) in which R is a hydrogen atom can form a silalkylene by the hydrosilylation reaction with the polysiloxane (A).
  • R is an aliphatic group.
  • Polyorganosiloxysilalkylene (C), which is monovalent containing a carbon-carbon unsaturated bond, can form a silalkylene by polysilylation with polysiloxane (B), each having a silalkylene bond in the cured polymer. Is taken in through.
  • polyorganosiloxysilalkylene (C) can be used alone or in combination of two or more.
  • the content (blending amount) of the polyorganosiloxysilalkylene (C) in the curable resin composition of the present invention is not particularly limited, but is 0.01 to 10 with respect to the curable resin composition (100% by weight). % By weight is preferable, more preferably 0.03 to 5% by weight, still more preferably 0.05 to 3% by weight, and particularly preferably 0.1 to 2% by weight.
  • the content of the polyorganosiloxysilalkylene (C) is 0.01% by weight or more, the barrier property against the corrosive gas of the cured product tends to be further improved.
  • the content of the polyorganosiloxysilalkylene (C) is 10% by weight or less, a cured product that is superior in heat resistance, toughness, transparency, and the like tends to be obtained.
  • polysiloxane (A) and polysiloxane (B) of polyorganosiloxy silalkylene (C) in the curable resin composition of this invention is not specifically limited, Polysiloxane (A) and polysiloxane
  • the amount of (B) is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.03 to 5 parts by weight, still more preferably 0.05 to 3 parts by weight, particularly preferably 0. 1 to 2 parts by weight.
  • the amount of the polyorganosiloxysilalkylene (C) used is 0.01 parts by weight or more, the barrier property against the corrosive gas of the cured product tends to be further improved.
  • the amount of the polyorganosiloxysilalkylene (C) used is 10 parts by weight or less, a cured product excellent in heat resistance, toughness, transparency and the like tends to be obtained.
  • the polysiloxane (A) which is an essential component of the curable resin composition of the present invention, is a polysiloxane having two or more alkenyl groups in the molecule as described above. That is, the polysiloxane (A) is a polysiloxane having an alkenyl group, and a component having a hydrosilyl group (for example, polyorganosiloxysilalkylene (C) in which R is a hydrogen atom in the formula (1), polysiloxane described later. (B) etc.) and a component that causes a hydrosilylation reaction.
  • a hydrosilyl group for example, polyorganosiloxysilalkylene (C) in which R is a hydrogen atom in the formula (1), polysiloxane described later. (B) etc.
  • polysiloxane (A) includes polyorganosiloxysilalkylene (C) in which R in formula (1) and R contains an aliphatic carbon-carbon unsaturated bond, “ladder type polyorganosilsesquioxy” described later. Does not include “Sun (E)”.
  • the polysiloxane (A) includes a polyorganosiloxane (A1) having two or more alkenyl groups in the molecule (sometimes simply referred to as “polyorganosiloxane (A1)”) and two or more alkenyl groups in the molecule.
  • Polyorganosiloxysilalkylene (A2) having the formula (except for polyorganosiloxysilalkylene (C) in which R is a monovalent compound containing an aliphatic carbon-carbon unsaturated bond in formula (1).
  • Polysiloxane which is at least one selected from the group consisting of (sometimes referred to as “silalkylene (A2)”).
  • the polyorganosiloxysilalkylene (A2) refers to —Si—O—Si— (siloxane bond) as a main chain, and —Si—R A —Si— (silalkylene bond: R A is alkylene)
  • polyorganosiloxane (A1) in this specification is polyorganosiloxane which does not contain the said silalkylene bond as a principal chain.
  • Polyorganosiloxane (A1)) examples include those having a linear, partially branched linear, branched, or network molecular structure.
  • polyorganosiloxane (A1) can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
  • two or more polyorganosiloxanes (A1) having different molecular structures can be used in combination, for example, a linear polyorganosiloxane (A1) and a branched polyorganosiloxane (A1) Can also be used together.
  • alkenyl group that the polyorganosiloxane (A1) has in the molecule examples include substituted or unsubstituted alkenyl groups such as vinyl group, allyl group, butenyl group, pentenyl group, and hexenyl group.
  • substituent examples include a halogen atom, a hydroxy group, and a carboxy group. Among these, a vinyl group is preferable.
  • the polyorganosiloxane (A1) may have only one alkenyl group or may have two or more alkenyl groups. Although the alkenyl group which polyorganosiloxane (A1) has is not specifically limited, It is preferable that it is a thing couple
  • groups other than the alkenyl group which polyorganosiloxane (A1) has are not specifically limited, For example, a hydrogen atom, an organic group, etc. are mentioned.
  • the organic group include alkyl groups [eg, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, etc.], cycloalkyl groups [eg, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.
  • Cyclododecyl group, etc. aryl group [eg, phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, etc.], cycloalkyl-alkyl group [eg, cyclohexylmethyl group, methylcyclohexyl group, etc.], aralkyl group [eg, Benzyl group, phenethyl group, etc.], halogenated hydrocarbon groups in which one or more hydrogen atoms in the hydrocarbon group are replaced by halogen atoms [eg, chloromethyl group, 3-chloropropyl group, 3,3,3-trifluoro Monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon groups such as halogenated alkyl groups such as propyl groups] And the like.
  • the “group bonded to a silicon atom” usually means a group not containing a silicon atom.
  • the polyorganosiloxane (A1) may have a hydroxy group or an alkoxy group as a group bonded to a silicon atom.
  • the properties of the polyorganosiloxane (A1) are not particularly limited, and may be liquid or solid.
  • R 1 is the same or different and is a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group.
  • Specific examples of the above monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group for example, alkyl group, aryl Group, aralkyl group, halogenated hydrocarbon group and the like) and the above-mentioned alkenyl group.
  • R 1 is an alkenyl group (especially vinyl), the ratio is controlled to the range of 2 or more in the molecule.
  • the ratio of the alkenyl group to the total amount of R 1 (100 mol%) is preferably 0.1 to 40 mol%.
  • R 1 other than the alkenyl group an alkyl group (particularly a methyl group) and an aryl group (particularly a phenyl group) are preferable.
  • X 1 is a hydrogen atom or an alkyl group.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group, and a methyl group is particularly preferable.
  • a1 is 0 or positive number
  • a2 is 0 or positive number
  • a3 is 0 or positive number
  • a4 is 0 or positive number
  • a5 is 0 or positive number
  • (a1 + a2 + a3) is positive Is a number.
  • polyorganosiloxane (A1) is a linear polyorganosiloxane having two or more alkenyl groups in the molecule.
  • alkenyl group described above can be given as examples of the alkenyl group of the linear polyorganosiloxane, and among them, a vinyl group is preferable.
  • examples of the group bonded to the silicon atom other than the alkenyl group in the linear polyorganosiloxane include the monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group described above, among which an alkyl group (particularly a methyl group). ) Or an aryl group (particularly a phenyl group).
  • the ratio of the alkenyl group to the total amount (100 mol%) of groups bonded to silicon atoms in the linear polyorganosiloxane is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 40 mol%. Further, the ratio of the alkyl group (especially methyl group) to the total amount (100 mol%) of the groups bonded to the silicon atom is not particularly limited, but is preferably 1 to 20 mol%. Further, the ratio of aryl groups (particularly phenyl groups) to the total amount of groups bonded to silicon atoms (100 mol%) is not particularly limited, but is preferably 30 to 90 mol%.
  • the ratio of aryl groups (particularly phenyl groups) to the total amount (100 mol%) of groups bonded to silicon atoms is 40 mol% or more (for example, 45 to 80 mol%).
  • cured material to improve more.
  • the ratio of alkyl groups (particularly methyl groups) to 90 mol% or more (for example, 95 to 99 mol%) relative to the total amount (100 mol%) of groups bonded to silicon atoms is used, There is a tendency that the thermal shock resistance of is improved.
  • the linear polyorganosiloxane is represented, for example, by the following formula (I-1).
  • R 11 are the same or different and is a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group. However, at least two of R 11 are alkenyl groups.
  • m1 is an integer of 5 to 1000.
  • polyorganosiloxane (A1) having two or more alkenyl groups in the molecule, include a branched polyorganosiloxane having siloxane units (T units) represented by RSiO 3/2 It is done.
  • the branched polyorganosiloxane does not include those corresponding to “ladder type polyorganosilsesquioxane (E)” described later.
  • R is a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group.
  • Specific examples of the alkenyl group described above can be given as examples of the alkenyl group of the branched polyorganosiloxane. Among them, a vinyl group is preferable.
  • alkenyl group you may have only 1 type of alkenyl group, and you may have 2 or more types of alkenyl groups.
  • the group bonded to the silicon atom other than the alkenyl group in the branched polyorganosiloxane include the above-mentioned monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group, and among them, an alkyl group (particularly a methyl group). ) Or an aryl group (particularly a phenyl group).
  • R in the T unit an alkyl group (particularly a methyl group) and an aryl group (particularly a phenyl group) are preferable.
  • the ratio of the alkenyl group to the total amount (100 mol%) of the groups bonded to the silicon atom is not particularly limited, but from the viewpoint of curability of the curable resin composition, 0.1 to 40 mol% is preferred. Further, the ratio of the alkyl group (especially methyl group) to the total amount (100 mol%) of groups bonded to the silicon atom is not particularly limited, but is preferably 10 to 40 mol%. Further, the ratio of aryl groups (particularly phenyl groups) to the total amount (100 mol%) of groups bonded to silicon atoms is not particularly limited, but is preferably 5 to 70 mol%.
  • the ratio of aryl groups (particularly phenyl groups) to the total amount (100 mol%) of groups bonded to silicon atoms is 40 mol% or more (for example, 45 to 60 mol%).
  • cured material to improve more.
  • a cured product can be obtained by using a compound in which the ratio of alkyl groups (particularly methyl groups) is 50 mol% or more (for example, 60 to 99 mol%) with respect to the total amount (100 mol%) of groups bonded to silicon atoms.
  • the thermal shock resistance of is improved.
  • the branched polyorganosiloxane can be represented by the above average unit formula in which a1 is a positive number.
  • a2 / a1 is a number from 0 to 10
  • a3 / a1 is a number from 0 to 0.5
  • a4 / (a1 + a2 + a3 + a4) is a number from 0 to 0.3
  • a5 / (a1 + a2 + a3 + a4) is A number of 0 to 0.4 is preferred.
  • the molecular weight of the branched polyorganosiloxane is not particularly limited, but the weight average molecular weight in terms of standard polystyrene is preferably 500 to 10,000, more preferably 700 to 3000.
  • a1 and a2 are 0, the following average unit formula X 1 is a hydrogen atom: (R 1a 2 R 1b SiO 1/2 ) a6 (R 1a 3 SiO 1/2 ) a7 (SiO 4/2 ) a8 (HO 1/2 ) a9
  • X 1 is a hydrogen atom: (R 1a 2 R 1b SiO 1/2 ) a6 (R 1a 3 SiO 1/2 ) a7 (SiO 4/2 ) a8 (HO 1/2 ) a9
  • R 1a is the same or different and represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (C 1-10 alkyl group), for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group , A hexyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group. Among them, a methyl group is preferable.
  • R 1b is the same or different and represents an alkenyl group, and among them, a vinyl group is preferable.
  • a7 may be 0.
  • a6 / (a6 + a7) is preferably 0.2 to 0.3.
  • a8 / (a6 + a7 + a8) is preferably 0.55 to 0.60.
  • a9 / (a6 + a7 + a8) is preferably 0.01 to 0.025 from the viewpoint of the adhesiveness and mechanical strength of the cured product.
  • examples of such polyorganosiloxanes include polyorganosiloxanes composed of SiO 4/2 units and (CH 3 ) 2 (CH 2 ⁇ CH) SiO 1/2 units, SiO 4/2 units and (CH 3 ) Polyorganosiloxane composed of 2 (CH 2 ⁇ CH) SiO 1/2 units and (CH 3 ) 3 SiO 1/2 units.
  • the polyorganosiloxysilalkylene (A2) has two or more alkenyl groups in the molecule, and in addition to the siloxane bond as the main chain, the silalkylene bond —Si—R A —Si— (sil alkylene linkage: R a is a polyorganosiloxane containing an alkylene group). That is, the polyorganosiloxysilalkylene (A2) does not include a polyorganosiloxane having no silalkylene bond such as the above-mentioned polyorganosiloxane (A1).
  • the polyorganosiloxysilalkylene (A2) does not include polyorganosiloxysilalkylene (C) in which R is a monovalent compound containing an aliphatic carbon-carbon unsaturated bond in the formula (1).
  • the curable resin composition of the present invention contains such a polyorganosiloxysilalkylene (A2), a cured product excellent in barrier properties against thermal corrosive gas and thermal shock resistance can be formed.
  • Examples of the alkylene group (R A ) in the silalkylene bond of the polyorganosiloxysilalkylene (A2) in the molecule include linear or branched C 1-12 alkylene such as methylene group, ethylene group and propylene group. A C 2-4 alkylene group (particularly an ethylene group) is preferable.
  • the polyorganosiloxysilalkylene (A2) is less likely to produce a low molecular weight ring in the production process than the polyorganosiloxane (A1), and is not easily decomposed by heating or the like to produce a silanol group (—SiOH).
  • silanol group —SiOH
  • polyorganosiloxysilalkylene (A2) examples include those having a linear, partially branched linear, branched, or network molecular structure.
  • polyorganosiloxysil alkylene (A2) can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
  • two or more kinds of polyorganosiloxysilalkylene (A2) having different molecular structures can be used in combination, for example, linear polyorganosiloxysilalkylene (A2) and branched polyorganosiloxy.
  • Silalkylene (A2) can also be used in combination.
  • Examples of the alkenyl group that the polyorganosiloxysilalkylene (A2) has in the molecule include the above-mentioned substituted or unsubstituted alkenyl groups, and among them, a vinyl group is preferable.
  • the polyorganosiloxysilalkylene (A2) may have only one alkenyl group or may have two or more alkenyl groups.
  • the alkenyl group of the polyorganosiloxysilalkylene (A2) is not particularly limited, but is preferably bonded to a silicon atom.
  • bonded with silicon atoms other than the alkenyl group which polyorganosiloxysil alkylene (A2) has is not specifically limited, For example, a hydrogen atom, an organic group, etc. are mentioned.
  • the organic group include the above-described organic groups (for example, substituted or unsubstituted hydrocarbons such as an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a cycloalkyl-alkyl group, an aralkyl group, and a halogenated hydrocarbon group). It is done.
  • the polyorganosiloxysilalkylene (A2) may have a hydroxy group or an alkoxy group as a group bonded to a silicon atom.
  • the property of the polyorganosiloxysilalkylene (A2) is not particularly limited, and may be liquid or solid at 25 ° C., for example.
  • polyorganosiloxysilalkylene (A2) As polyorganosiloxysilalkylene (A2), the following average unit formula: (R 2 2 SiO 2/2 ) b 1 (R 2 3 SiO 1/2 ) b 2 (R 2 SiO 3/2 ) b 3 (SiO 4/2 ) b 4 (R A ) b 5 (X 2 O 1/2 ) b 6
  • R 2 is the same or different and is a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group.
  • R 2 is an alkenyl group (particularly a vinyl group), and the ratio thereof is controlled within a range of 2 or more in the molecule.
  • the ratio of the alkenyl group to the total amount of R 2 (100 mol%) is preferably 0.1 to 40 mol%.
  • R 2 other than the alkenyl group is preferably an alkyl group (particularly a methyl group) or an aryl group (particularly a phenyl group).
  • R A is an alkylene group as described above.
  • An ethylene group is particularly preferable.
  • X 2 is a hydrogen atom or an alkyl group as in X 1 above.
  • alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group, and a methyl group is particularly preferable.
  • b1 is a positive number
  • b2 is a positive number
  • b3 is 0 or a positive number
  • b4 is 0 or a positive number
  • b5 is a positive number
  • b6 is 0 or a positive number.
  • b1 is preferably 1 to 200
  • b2 is preferably 1 to 200
  • b3 is preferably 0 to 10
  • b4 is preferably 0 to 5
  • b5 is preferably 1 to 100.
  • (b3 + b4) is a positive number
  • the polyorganosiloxysilalkylene (A2) has a branched chain (branched main chain), and the mechanical strength of the cured product tends to be further improved.
  • examples of the polyorganosiloxysilalkylene (A2) include polyorganosiloxysilalkylene having a structure represented by the following formula (I-2).
  • R 12 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group.
  • R 12 include the specific examples of the monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group described above (for example, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a halogenated hydrocarbon group, etc.) and the above-described alkenyl group.
  • at least two of R 12 are alkenyl groups (particularly vinyl groups).
  • R 12 other than the alkenyl group is preferably an alkyl group (particularly a methyl group) or an aryl group (particularly a phenyl group).
  • R A represents an alkylene group as described above, and among them, a C 2-4 alkylene group (particularly an ethylene group) is preferable.
  • RA alkylene group
  • these may be the same and may differ.
  • r1 represents an integer of 1 or more (for example, 1 to 100).
  • r1 is an integer greater than or equal to 2
  • subjected to r1 may be the same respectively, and may differ.
  • r2 represents an integer of 1 or more (eg, 1 to 400).
  • r2 is an integer greater than or equal to 2
  • subjected r2 may be respectively the same, and may differ.
  • r3 represents 0 or an integer of 1 or more (for example, 0 to 50).
  • r3 is an integer of 2 or more, the structures in parentheses to which r3 is attached may be the same or different.
  • r4 represents 0 or an integer of 1 or more (for example, 0 to 50).
  • r4 is an integer of 2 or more, the structures in parentheses to which r4 is attached may be the same or different.
  • r5 represents 0 or an integer of 1 or more (for example, 0 to 50).
  • r5 is an integer of 2 or more, the structures in parentheses to which r5 is attached may be the same or different.
  • each structural unit in the above formula (I-2) is not particularly limited, and may be a random type or a block type. Further, the order of arrangement of each structural unit is not particularly limited.
  • the terminal structure of the polyorganosiloxysilalkylene having the structure represented by the formula (I-2) is not particularly limited.
  • Various groups such as an alkenyl group and a hydrosilyl group may be introduced at the terminal of the polyorganosiloxysilalkylene.
  • Polyorganosiloxysilalkylene (A2) can be produced by a known or commonly used method, and the production method is not particularly limited, but can be produced by, for example, the method described in JP2012-140617A. Moreover, as a product containing polyorganosiloxysilalkylene (A2), for example, “ETERLED GD1130”, “ETERLED GD1125”, “ETERLED GS5145”, “ETERLED GS5135”, “ETERLED GS5120”, “ETERLED AS9070” (any) Are also available.
  • polysiloxane (A) can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
  • polysiloxane (A) should just have two or more alkenyl groups in a molecule
  • the polysiloxane (A) may be a polysiloxane (B) described later.
  • the content (blending amount) (total amount) of the polysiloxane (A) in the curable resin composition of the present invention is not particularly limited, but is 50 to 99 with respect to the total amount (100% by weight) of the curable resin composition. % By weight is preferred, more preferably 60 to 97% by weight, still more preferably 70 to 95% by weight. By setting the content to 50% by weight or more, the toughness and transparency of the cured product tend to be further improved.
  • polysiloxane (A) in the curable resin composition of the present invention only polyorganosiloxane (A1) can be used, or only polyorganosiloxysilalkylene (A2) can be used. Polyorganosiloxane (A1) and polyorganosiloxysilalkylene (A2) can also be used in combination. When the polyorganosiloxane (A1) and the polyorganosiloxysilalkylene (A2) are used in combination, these ratios are not particularly limited and can be appropriately set.
  • the polysiloxane (B) which is an essential component of the curable resin composition of the present invention, is a polyorganosiloxane having two or more hydrosilyl groups (Si—H) in the molecule. That is, the polysiloxane (B) is a polysiloxane having a hydrosilyl group, and a component having an alkenyl group (for example, a polyorganosiloxy in which R is a monovalent compound containing an aliphatic carbon-carbon unsaturated bond in the formula (1)). It is a component that causes a hydrosilylation reaction with silalkylene (C), polysiloxane (A) and the like.
  • the polysiloxane (B) includes those corresponding to the polyorganosiloxysilalkylene (C) in which R is a hydrogen atom in the formula (1) and “ladder type polyorganosilsesquioxane (E)” described later. Absent.
  • the polysiloxane (B) is composed of a polyorganosiloxane (B1) having two or more hydrosilyl groups in the molecule (sometimes simply referred to as “polyorganosiloxane (B1)”) and two or more hydrosilyl groups in the molecule.
  • Polyorganosiloxysilalkylene (B2) having the formula (excluding polyorganosiloxysilalkylene (C2) in which R is a hydrogen atom in formula (1).
  • the polyorganosiloxysilalkylene (B2) refers to —Si—O—Si— (siloxane bond) as a main chain, and —Si—R A —Si— (silalkylene bond: R A is alkylene)
  • R A is alkylene
  • polyorganosiloxane (B1) in this specification is polyorganosiloxane which does not contain the said silalkylene bond as a principal chain.
  • R A alkylene group in the silalkylene bond
  • the Like for example, a straight-chain or branched C 1-12 alkylene group, preferably a linear or branched C 2 -4 alkylene group (especially ethylene group).
  • Polyorganosiloxane (B1)) examples include those having a linear, partially branched linear, branched, and network molecular structure.
  • polyorganosiloxane (B1) can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
  • two or more polyorganosiloxanes (B1) having different molecular structures can be used in combination, for example, a linear polyorganosiloxane (B1) and a branched polyorganosiloxane (B1). Can also be used together.
  • a group other than a hydrogen atom is not particularly limited.
  • the monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group described above more specifically, an alkyl group, An aryl group, an aralkyl group, a halogenated hydrocarbon group, etc. are mentioned.
  • an alkyl group (particularly a methyl group) and an aryl group (particularly a phenyl group) are preferable.
  • the polyorganosiloxane (B1) may or may not have an alkenyl group (for example, a vinyl group) as a group bonded to a silicon atom other than a hydrogen atom.
  • the properties of the polyorganosiloxane (B1) are not particularly limited, and may be liquid or solid. Among these, a liquid is preferable, and a liquid having a viscosity at 25 ° C. of 0.1 to 1 billion mPa ⁇ s is more preferable.
  • R 3 SiO 3/2 As polyorganosiloxane (B1), the following average unit formula: (R 3 SiO 3/2 ) c 1 (R 3 2 SiO 2/2 ) c 2 (R 3 3 SiO 1/2 ) c 3 (SiO 4/2 ) c 4 (X 3 O 1/2 ) c 5
  • R 3 is the same or different and is a hydrogen atom or a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group.
  • R 3 is a hydrogen atom (hydrogen atom constituting a hydrosilyl group), and the ratio thereof is controlled in a range where two or more hydrosilyl groups are present in the molecule.
  • the ratio of hydrogen atoms to the total amount of R 3 is preferably 0.1 to 40 mol%.
  • R 3 other than a hydrogen atom is preferably an alkyl group (particularly a methyl group) or an aryl group (particularly a phenyl group).
  • X 3 is a hydrogen atom or an alkyl group.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group, and a methyl group is particularly preferable.
  • c1 is 0 or positive number
  • c2 is 0 or positive number
  • c3 is 0 or positive number
  • c4 is 0 or positive number
  • c5 is 0 or positive number
  • (c1 + c2 + c3) is positive Is a number.
  • polyorganosiloxane (B1) includes a linear polyorganosiloxane having two or more hydrosilyl groups in the molecule.
  • group bonded to a silicon atom other than a hydrogen atom in the linear polyorganosiloxane include the above-mentioned monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group and the above-mentioned alkenyl group.
  • an alkyl group In particular, a methyl group
  • an aryl group particularly a phenyl group
  • the ratio of hydrogen atoms (hydrogen atoms bonded to silicon atoms) to the total amount of groups bonded to silicon atoms (100 mol%) in the linear polyorganosiloxane is not particularly limited, but is 0.1 to 40 mol%. Is preferred. Further, the ratio of the alkyl group (especially methyl group) to the total amount (100 mol%) of the groups bonded to the silicon atom is not particularly limited, but is preferably 20 to 99 mol%. Furthermore, the ratio of aryl groups (particularly phenyl groups) to the total amount (100 mol%) of groups bonded to silicon atoms is not particularly limited, but is preferably 40 to 80 mol%.
  • the ratio of aryl groups (particularly phenyl groups) to the total amount (100 mol%) of groups bonded to silicon atoms is 40 mol% or more (for example, 45 to 70 mol%).
  • cured material tends to improve more.
  • the ratio of alkyl groups (particularly methyl groups) to 90 mol% or more (for example, 95 to 99 mol%) relative to the total amount (100 mol%) of groups bonded to silicon atoms is used, There is a tendency that the thermal shock resistance of is improved.
  • the linear polyorganosiloxane is represented, for example, by the following formula (II-1).
  • R 21 s are the same or different and each represents a hydrogen atom or a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group. However, at least two of R 21 are hydrogen atoms.
  • m2 is an integer of 5 to 1000.
  • polyorganosiloxane (B1) is a branched polyorganosiloxane having two or more hydrosilyl groups in the molecule and having a siloxane unit (T unit) represented by RSiO 3/2. It is done. However, as described above, the branched polyorganosiloxane does not include those corresponding to “ladder type polyorganosilsesquioxane (E)” described later.
  • R is a hydrogen atom or a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group.
  • Examples of the group bonded to a silicon atom other than a hydrogen atom in the branched polyorganosiloxane include the monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group described above and the alkenyl group described above. (Especially methyl group) and aryl group (particularly phenyl group) are preferable.
  • examples of R in the T unit include a hydrogen atom, the above-described monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group, and the above-described alkenyl group. Among them, an alkyl group (particularly a methyl group), an aryl group ( Particularly preferred is a phenyl group.
  • the ratio of the aryl group (particularly phenyl group) to the total amount of R in the T unit (100 mol%) is not particularly limited, but is preferably 30 mol% or more from the viewpoint of the barrier property against the corrosive gas of the cured product.
  • the ratio of alkyl groups (particularly methyl groups) to the total amount of groups bonded to silicon atoms (100 mol%) in the branched polyorganosiloxane is not particularly limited, but is preferably 70 to 95 mol%. Further, the ratio of aryl groups (particularly phenyl groups) to the total amount of groups bonded to silicon atoms (100 mol%) is not particularly limited, but is preferably 10 to 70 mol%. In particular, in the branched polyorganosiloxane, the ratio of aryl groups (particularly phenyl groups) to the total amount (100 mol%) of groups bonded to silicon atoms is 10 mol% or more (for example, 10 to 70 mol%).
  • a cured product can be obtained by using a compound in which the ratio of alkyl groups (particularly methyl groups) is 50 mol% or more (for example, 50 to 90 mol%) with respect to the total amount (100 mol%) of groups bonded to silicon atoms. There is a tendency that the thermal shock resistance of is improved.
  • the branched polyorganosiloxane can be represented, for example, by the above average unit formula in which c1 is a positive number.
  • c2 / c1 is a number from 0 to 10
  • c3 / c1 is a number from 0 to 0.5
  • c4 / (c1 + c2 + c3 + c4) is a number from 0 to 0.3
  • c5 / (c1 + c2 + c3 + c4) is A number of 0 to 0.4 is preferred.
  • the molecular weight of the branched polyorganosiloxane is not particularly limited, but the weight average molecular weight in terms of standard polystyrene is preferably 300 to 10,000, more preferably 500 to 3000.
  • the polyorganosiloxysilalkylene (B2) is a polyorganosiloxane having two or more hydrosilyl groups in the molecule and containing a silalkylene bond as a main chain in addition to a siloxane bond.
  • the polyorganosiloxysilalkylene (B2) does not include polyorganosiloxysilalkylene (C) in which R is a hydrogen atom in the formula (1).
  • the alkylene group in the silalkylene bond is preferably, for example, a C 2-4 alkylene group (particularly an ethylene group).
  • the polyorganosiloxysilalkylene (B2) is less likely to form a low molecular weight ring in the production process than the polyorganosiloxane (B1), and is not easily decomposed by heating or the like to produce a silanol group (—SiOH).
  • polyorganosiloxysilalkylene (B2) is used, the surface tackiness of the cured product of the curable resin composition is reduced, and it tends to be more difficult to yellow.
  • polyorganosiloxysilalkylene (B2) examples include those having a linear, partially branched linear, branched, or network molecular structure.
  • polyorgano siloxysil alkylene (B2) can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
  • two or more kinds of polyorganosiloxysilalkylene (B2) having different molecular structures can be used in combination, for example, linear polyorganosiloxysilalkylene (B2) and branched polyorganosiloxy.
  • Silalkylene (B2) can also be used in combination.
  • bonded with silicon atoms other than the hydrogen atom which polyorganosiloxysil alkylene (B2) has is not specifically limited, For example, an organic group etc. are mentioned.
  • an organic group the above-mentioned monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group, the above-mentioned alkenyl group, etc. are mentioned, for example.
  • an alkyl group (particularly a methyl group) and an aryl group (particularly a phenyl group) are preferable.
  • the polyorganosiloxane (B2) may or may not have an alkenyl group (for example, a vinyl group) as a group bonded to a silicon atom other than a hydrogen atom.
  • polyorganosiloxysilalkylene (B2) is not particularly limited, and may be liquid or solid at 25 ° C., for example.
  • polyorganosiloxysilalkylene (B2) As polyorganosiloxysilalkylene (B2), the following average unit formula: (R 4 2 SiO 2/2) d1 (R 4 3 SiO 1/2) d2 (R 4 SiO 3/2) d3 (SiO 4/2) d4 (R A) d5 (X 4 O) d6
  • R 4 s are the same or different and each represents a hydrogen atom or a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group.
  • R 4 is a hydrogen atom, and the ratio thereof is controlled within a range of 2 or more in the molecule.
  • the ratio of hydrogen atoms to the total amount of R 4 (100 mol%) is preferably 0.1 to 50 mol%, more preferably 5 to 35 mol%.
  • R 4 other than a hydrogen atom is preferably an alkyl group (particularly a methyl group) or an aryl group (particularly a phenyl group).
  • R A is an alkylene group as described above.
  • An ethylene group is particularly preferable.
  • X 4 is a hydrogen atom or an alkyl group as in X 3 above.
  • alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group, and a methyl group is particularly preferable.
  • d1 is a positive number
  • d2 is a positive number
  • d3 is 0 or a positive number
  • d4 is 0 or a positive number
  • d5 is a positive number
  • d6 is 0 or a positive number.
  • d1 is preferably 1 to 50
  • d2 is preferably 1 to 50
  • d3 is preferably 0 to 10
  • d4 is preferably 0 to 5
  • d5 is preferably 1 to 30.
  • examples of the polyorganosiloxysilalkylene (B2) include polyorganosiloxysilalkylene having a structure represented by the following formula (II-2).
  • R 22 s are the same or different and each represents a hydrogen atom or a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group.
  • R 22 include a hydrogen atom, specific examples of the monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group described above (eg, alkyl group, aryl group, aralkyl group, halogenated hydrocarbon group, etc.), and the above alkenyl group. It is done. However, at least two of R 22 are hydrogen atoms.
  • R 22 other than a hydrogen atom is preferably an alkyl group (particularly a methyl group) or an aryl group (particularly a phenyl group).
  • R A like R A in formula (I-2), an alkylene group, among them, C 2-4 alkylene group (in particular, an ethylene group) is preferable.
  • C 2-4 alkylene group in particular, an ethylene group
  • RA when several RA exists, these may be the same and may differ.
  • q1 represents an integer of 1 or more (for example, 1 to 100).
  • q1 is an integer greater than or equal to 2
  • subjected q1 may each be the same, and may differ.
  • q2 represents an integer of 1 or more (for example, 1 to 400).
  • q2 is an integer greater than or equal to 2
  • subjected q2 may each be the same, and may differ.
  • q3 represents 0 or an integer of 1 or more (for example, 0 to 50).
  • q3 is an integer greater than or equal to 2
  • subjected q3 may be respectively the same, and may differ.
  • q4 represents 0 or an integer of 1 or more (for example, 0 to 50).
  • q4 is an integer greater than or equal to 2
  • subjected q4 may be the same respectively, and may differ.
  • q5 represents 0 or an integer of 1 or more (for example, 0 to 50).
  • q5 is an integer greater than or equal to 2
  • subjected q5 may each be the same, and may differ.
  • each structural unit in the above formula (II-2) is not particularly limited, and may be a random type or a block type.
  • the terminal structure of the polyorganosiloxysilalkylene having the structure represented by the formula (II-2) is not particularly limited.
  • a silanol group for example, an alkoxysilyl group, a trialkylsilyl group (for example, a bracket with q5 attached) Internal structure, trimethylsilyl group, etc.).
  • Various groups such as a hydrosilyl group may be introduced at the terminal of the polyorganosiloxysilalkylene.
  • Polyorganosiloxysilalkylene (B2) can be produced by a known or commonly used method, and the production method is not particularly limited, but can be produced, for example, by the method described in JP2012-140617A.
  • polysiloxane (B) can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
  • the content (blending amount) of the polysiloxane (B) in the curable resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the polysiloxane (A).
  • the content of polysiloxane (B) is within the above range, the curability of the curable resin composition tends to be further improved and a cured product can be efficiently formed.
  • the curing reaction proceeds sufficiently, and thus the properties of the cured product, such as heat resistance, thermal shock resistance, and reflow resistance, tend to be further improved. .
  • polysiloxane (B) in the curable resin composition of the present invention only polyorganosiloxane (B1) can be used, or only polyorganosiloxysilalkylene (B2) can be used.
  • Polyorganosiloxane (B1) and polyorganosiloxysilalkylene (B2) can also be used in combination.
  • these ratios are not particularly limited and can be appropriately set.
  • the total content (total content) of the polysiloxane (A) and the polysiloxane (B) in the curable resin composition (100% by weight) of the present invention is not particularly limited, but is preferably 60 to 99% by weight, More preferred is 70 to 96% by weight, still more preferred is 80 to 90% by weight. By controlling the total content within the above range, the toughness, heat resistance and transparency of the cured product tend to be further improved.
  • the curable resin composition of the present invention may contain a hydrosilylation catalyst (D).
  • a hydrosilylation catalyst (D) When the curable resin composition of the present invention contains the hydrosilylation catalyst (D) and is heated, the aliphatic carbon-carbon double bond (particularly alkenyl group) and the hydrosilyl group in the curable resin composition are heated. There is a tendency that the hydrosilylation reaction can proceed more efficiently.
  • hydrosilylation catalyst (D) examples include well-known hydrosilylation catalysts such as platinum-based catalysts, rhodium-based catalysts, and palladium-based catalysts. Specifically, platinum fine powder, platinum black, platinum-supported silica fine particles are exemplified.
  • Platinum-supported activated carbon chloroplatinic acid, complexes of chloroplatinic acid with alcohols, aldehydes, ketones, platinum olefin complexes, platinum carbonyl complexes such as platinum-carbonylvinylmethyl complexes, platinum-divinyltetramethyldisiloxane complexes
  • Platinum catalyst such as platinum-cyclovinylmethylsiloxane complex, platinum-vinyl catalyst such as platinum-vinylmethylsiloxane complex, platinum-phosphine complex, platinum-phosphite complex, and the above platinum-based catalyst contains palladium atom or rhodium atom instead of platinum atom Palladium-based catalyst or rhodium-based catalyst.
  • a platinum-vinylmethylsiloxane complex a platinum-carbonylvinylmethyl complex, or a complex of chloroplatinic acid and an alcohol or an aldehyde is preferable because the reaction rate is good.
  • the hydrosilylation catalyst (D) can be used alone or in combination of two or more.
  • the content (blending amount) of the hydrosilylation catalyst (D) in the curable resin composition of the present invention is not particularly limited, but is curable.
  • the amount is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 8 to 1 ⁇ 10 ⁇ 2 mol, more preferably 1.0 ⁇ , per 1 mol of the total amount of aliphatic carbon-carbon double bonds (particularly alkenyl groups) contained in the resin composition. 10 ⁇ 6 to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 mol.
  • the content is 1 ⁇ 10 ⁇ 8 mol or more, there is a tendency that a cured product can be formed more efficiently.
  • the content is 1 ⁇ 10 ⁇ 2 mol or less, there is a tendency that a cured product having a more excellent hue (less coloring) can be obtained.
  • the content (blending amount) of the hydrosilylation catalyst (D) in the curable resin composition of the present invention is not particularly limited.
  • platinum, palladium, or rhodium in the hydrosilylation catalyst (D) is in weight units.
  • the amount is preferably in the range of 0.01 to 1000 ppm, and more preferably in the range of 0.1 to 500 ppm.
  • the curable resin composition of the present invention may contain a ladder type polyorganosilsesquioxane (E).
  • E ladder type polyorganosilsesquioxane
  • the ladder-type polyorganosilsesquioxane (E) is a polysiloxane represented by an empirical formula (basic structural formula) RSiO 1.5 , and has a ladder-like Si—O—Si structure (ladder structure) in the molecule.
  • ladder-type polyorganosilsesquioxane (E) known or conventional polyorganosilsesquioxane having the above structure can be used, and is not particularly limited, but is 1 or more (particularly 2 or more) in the molecule. ) Having an aliphatic carbon-carbon double bond, and having one or more (especially two or more) hydrosilyl groups in the molecule.
  • the ladder-type polyorganosilsesquioxane (E) is a polyorganosilsesquioxane having a ladder structure that is a side chain [main skeleton (main chain), from the viewpoint of barrier properties against the corrosive gas of the cured product.
  • a part or all of the part branched from the sun skeleton is preferably a substituted or unsubstituted aryl group (aromatic hydrocarbon group).
  • the substituted or unsubstituted aryl group include a substituted or unsubstituted aryl group exemplified as R 5 described later.
  • the ladder-type polyorganosilsesquioxane (E) the ladder-type silsesquioxane (F) described below and the ladder type are described in terms of barrier properties against the corrosive gas of the cured product, mechanical strength, and the like. Silsesquioxane (G) is particularly preferred.
  • the ladder-type silsesquioxane (F) as the ladder-type polyorgano silsesquioxane (E) is a molecular chain terminal of a polyorgano silsesquioxane (polyorgano silsesquioxane skeleton) having a ladder structure.
  • a polyorganosilsesquioxane residue (“polyorganosilsesquioxane residue (a) containing a unit structure represented by the following formula (V) and a unit structure represented by the formula (VI) in part or all: A polyorganosilsesquioxane, which may be referred to as “)”.
  • the polyorganosilsesquioxane (polyorganosilsesquioxane skeleton) in the ladder-type silsesquioxane (F) is a polysiloxane represented by an empirical formula (basic structural formula) R 5 SiO 1.5 .
  • R 5 is a hydrogen atom, a halogen atom, a monovalent organic group, a monovalent oxygen-containing group, and monovalent nitrogen-containing group, or a sulfur atom-containing monovalent radical
  • R 5 (the poly At least a part of R 5 ) in the organosilsesquioxane is a monovalent organic group.
  • R 5 in the polyorganosilsesquioxane may be the same or different.
  • Examples of the halogen atom in R 5 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Examples of the monovalent organic group in R 5 include a substituted or unsubstituted hydrocarbon group (monovalent hydrocarbon group), an alkoxy group, an alkenyloxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, an acyloxy group, and an alkylthio group.
  • hydrocarbon group for R 5 examples include an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a group in which two or more of these are bonded.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group for R 5 include an alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group.
  • Examples of the alkyl group include C 1-20 alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, isooctyl group, decyl group and dodecyl group (preferably C 1- 10 alkyl group, more preferably C 1-4 alkyl group).
  • alkenyl group examples include vinyl group, allyl group, methallyl group, 1-propenyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, And C 2-20 alkenyl groups (preferably C 2-10 alkenyl groups, more preferably C 2-4 alkenyl groups) such as 3-pentenyl group, 4-pentenyl group, 5-hexenyl group and the like.
  • alkynyl group examples include C 2-20 alkynyl groups such as ethynyl group and propynyl group (preferably C 2-10 alkynyl group, more preferably C 2-4 alkynyl group).
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group in R 5 include C 3-12 cycloalkyl groups such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclododecyl group; and a C 3 ⁇ group such as a cyclohexenyl group. 12 cycloalkenyl groups; C 4-15 bridged cyclic hydrocarbon groups such as bicycloheptanyl group and bicycloheptenyl group.
  • aromatic hydrocarbon group for R 5 examples include aryl groups such as phenyl group and naphthyl group (for example, C 6-14 aryl group, particularly C 6-10 aryl group).
  • examples of the group in which the aliphatic hydrocarbon group and the alicyclic hydrocarbon group in R 5 are bonded to each other include a cyclohexylmethyl group, a methylcyclohexyl group, and the like.
  • examples of the group in which an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group are bonded include, for example, C 7-18 aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group (particularly C 7-10 aralkyl groups), and C such as cinnamyl group.
  • Examples thereof include C 1-4 alkyl-substituted aryl groups such as 6-10 aryl-C 2-6 alkenyl groups and tolyl groups, and C 2-4 alkenyl-substituted aryl groups such as styryl groups.
  • the hydrocarbon group in R 5 may be a hydrocarbon group having a substituent (substituted hydrocarbon group).
  • the number of carbon atoms of the substituent in the substituted hydrocarbon group is preferably 0-20, more preferably 0-10.
  • the substituent include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; hydroxy group; alkoxy group such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropyloxy group, butoxy group and isobutyloxy group (Preferably C 1-6 alkoxy group, more preferably C 1-4 alkoxy group); alkenyloxy group such as allyloxy group (preferably C 2-6 alkenyloxy group, more preferably C 2-4 alkenyloxy group)
  • the aromatic ring may have a substituent such as a C 1-4 alkyl group, a C 2-4 alkenyl group, a halogen atom, a C 1-4 alk
  • Arylthio groups (preferably C 6-14 arylthio groups); aralkylthio groups such as benzylthio groups and phenethylthio groups (preferably C 7-1 8 aralkylthio group); carboxy group; alkoxycarbonyl group such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group (preferably C 1-6 alkoxy-carbonyl group); phenoxycarbonyl group, tolyloxycarbonyl group
  • An aryloxycarbonyl group such as a naphthyloxycarbonyl group (preferably a C 6-14 aryloxy-carbonyl group); an aralkyloxycarbonyl group such as a benzyloxycarbonyl group (preferably a C 7-18 aralkyloxy-carbonyl group);
  • Groups: mono- or dialkylamino groups (preferably mono- or di-C 1-6 alkylamino groups) such as methylamin
  • the oxygen-atom-containing monovalent radical of the R 5, for example, hydroxy group, hydroperoxy group, an alkenyloxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, an acyloxy group, an isocyanate group, a sulfo group, a carbamoyl group and the like Can be mentioned.
  • the monovalent nitrogen atom-containing group include an amino group or a substituted amino group (mono or dialkylamino group, acylamino group, etc.), a cyano group, an isocyanate group, an isothiocyanate group, a carbamoyl group, and the like.
  • Examples of the monovalent sulfur atom-containing group include a mercapto group (thiol group), a sulfo group, an alkylthio group, an alkenylthio group, an arylthio group, an aralkylthio group, and an isothiocyanate group.
  • the monovalent organic group, the monovalent oxygen atom-containing group, the monovalent nitrogen atom-containing group, and the monovalent sulfur atom-containing group described above can overlap each other.
  • R 51 (3 one R 51) in (s) are the same or different, a hydrogen atom, a halogen atom, a monovalent organic group, a monovalent oxygen atom-containing group, a monovalent nitrogen-containing group, Or the monovalent
  • each R 51 is a hydrogen atom; a C 1-10 alkyl group (particularly a C 1-4 alkyl group); a C 2-10 alkenyl group (particularly a C 1 2-4 alkenyl group); C 3-12 cycloalkyl group; C 3-12 cycloalkenyl group; C 1-4 alkyl group, C 2-4 alkenyl group, halogen atom, C 1-4 alkoxy group, etc. on the aromatic ring A C 6-14 aryl group; a C 7-18 aralkyl group; a C 6-10 aryl-C 2-6 alkenyl group; a hydroxy group; a C 1-6 alkoxy group; preferable.
  • R 5 is preferably a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, more preferably a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, still more preferably an aliphatic hydrocarbon group (particularly an alkyl group). ), An aromatic hydrocarbon group (particularly a phenyl group).
  • polyorganosilsesquioxane has a ladder-like Si—O—Si structure (ladder structure), a cage-like Si—O—Si structure (cage structure), and a random-like Si—O—Si structure. (Random structure) and the like.
  • the polyorganosilsesquioxane in the ladder-type silsesquioxane (F) is a polyorganosilsesquioxane containing at least the ladder structure (polyorganosilsesquioxane having a ladder structure). Sun).
  • the polyorgano silsesquioxane in the ladder type silsesquioxane (F) is represented by, for example, the following formula (L).
  • v represents an integer of 1 or more (for example, 1 to 5000), preferably an integer of 1 to 2000, and more preferably an integer of 1 to 1000.
  • R 5 in the formula (L) represents the same as R 5 described above.
  • T represents a terminal group.
  • a group directly bonded to a silicon atom in the polyorganosilsesquioxane is particularly Although not limited, the ratio of the substituted or unsubstituted hydrocarbon group to the total amount (100 mol%) of the above group is preferably 50 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol%. That's it.
  • a substituted or unsubstituted linear or branched C 1-10 alkyl group (especially a linear or branched C 1 such as a methyl group or an ethyl group) with respect to the total amount (100 mol%) of the above group.
  • -4 alkyl group substituted or unsubstituted C 6-10 aryl group (particularly phenyl group), substituted or unsubstituted C 7-10 aralkyl group (particularly benzyl group) is 50 mol% or more More preferably, it is 80 mol% or more, More preferably, it is 90 mol% or more.
  • the ladder-type silsesquioxane (F) is branched from a polyorganosilsesquioxane skeleton having a ladder structure that is a side chain [main skeleton (main chain)].
  • R 5 ] in the above formula (L) is preferably a substituted or unsubstituted aryl group (aromatic hydrocarbon group).
  • the ladder-type silsesquioxane (F) has at least a polyorganosilsesquioxane residue (a) at a part or all of the molecular chain terminals of the polyorganosilsesquioxane having the ladder structure.
  • the ladder-type silsesquioxane (F) is a polyorganosilsesquioxane wherein a part or all of T in the formula (L) is It has a structure substituted with a sun residue (a).
  • the polyorganosilsesquioxane residue (a) is represented by the following formula (V) The unit structure represented by (siloxane unit structure) and the following formula (VI) Is a residue containing at least a unit structure represented by (siloxane unit structure).
  • R 6 in the above formula (V) represents a group having an aliphatic carbon-carbon double bond.
  • the group having an aliphatic carbon-carbon double bond include a vinyl group, allyl group, methallyl group, 1-propenyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, C 2-20 alkenyl groups such as 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 3-pentenyl group, 4-pentenyl group and 5-hexenyl group (preferably C 2-10 alkenyl group, more preferably C 2-4 alkenyl group) Group); C 3-12 cycloalkenyl group such as cyclohexenyl group; C 4-15 bridged cyclic unsaturated hydrocarbon group such as bicycloheptenyl group; C 2-4 alkenyl-substituted aryl group such as styryl group; cinnamyl Groups and the like.
  • R 51 is the above C 2-20 alkenyl group, C 3- Also included are groups such as 12 cycloalkenyl groups, C 4-15 bridged cyclic unsaturated hydrocarbon groups, C 2-4 alkenyl substituted aryl groups, cinnamyl groups, and the like.
  • R 6 is preferably an alkenyl group, more preferably a C 2-20 alkenyl group, and still more preferably a vinyl group.
  • R 7 in the above formula (VI) is the same or different and represents a hydrocarbon group (monovalent hydrocarbon group).
  • the hydrocarbon group include the same hydrocarbon groups as those exemplified as R 5 above.
  • R 7 is preferably a C 1-20 alkyl group, more preferably a C 1-10 alkyl group, still more preferably a C 1-4 alkyl group, and particularly preferably a methyl group.
  • R 7 in formula (VI) are a methyl group.
  • the polyorganosilsesquioxane residue (a) includes, for example, the following formula (V ′): It may have a unit structure represented by (siloxane unit structure).
  • R 6 ′ in the above formula (V ′) represents a monovalent group excluding a group having an aliphatic carbon-carbon double bond.
  • the amount of the silicon atom bonded to the three oxygen atoms represented by the formula (V) in the polyorganosilsesquioxane residue (a) is not particularly limited, but the polyorganosilsesquioxane residue (a) Is preferably 20 to 80 mol%, more preferably 25 to 60 mol%, based on the total amount of silicon atoms constituting (100 mol%). If the content is less than 20 mol%, the amount of aliphatic carbon-carbon double bonds (particularly alkenyl groups) possessed by the ladder-type silsesquioxane (F) becomes insufficient, and the hardness of the cured product is reduced. You may not get enough.
  • the ladder-type silsesquioxane (F) is obtained in a liquid state. It may not be possible. Furthermore, since the condensation reaction proceeds and the molecular weight easily changes, the storage stability may deteriorate.
  • the amount of silicon atom bonded to one oxygen atom represented by the formula (VI) in the polyorganosilsesquioxane residue (a) is not particularly limited, but the polyorganosilsesquioxane residue (a) The amount is preferably 20 to 85 mol%, more preferably 30 to 75 mol%, based on the total amount (100 mol%) of the silicon atoms constituting. If the content is less than 20 mol%, silanol groups and hydrolyzable silyl groups are likely to remain in the ladder-type silsesquioxane (F), and the ladder-type silsesquioxane (F) cannot be obtained in liquid form. There is a case.
  • the condensation reaction proceeds and the molecular weight easily changes, the storage stability may deteriorate.
  • the content exceeds 85 mol%, the amount of aliphatic carbon-carbon double bonds (particularly alkenyl groups) possessed by the ladder-type silsesquioxane (F) becomes insufficient, and the hardness of the cured product May not be sufficient.
  • the Si—O—Si structure (skeleton) of the polyorganosilsesquioxane residue (a) is not particularly limited, and examples thereof include a ladder structure, a cage structure, and a random structure.
  • Ladder type silsesquioxane (F) can be represented by the following formula (L a ), for example.
  • a in the formula (L a ) represents a polyorganosilsesquioxane residue (a), or a hydroxy group, a halogen atom, an alkoxy group, or an acyloxy group. Oxan residue (a).
  • a in the formula (L a ) represents a polyorganosilsesquioxane residue (a), or a hydroxy group, a halogen atom, an alkoxy group, or an acyloxy group.
  • Oxan residue (a) When a plurality (2 to 4) of A in the formula (L a ) are polyorganosilsesquioxane residues (a), each A is represented by each other or another formula (L a ).
  • the molecule A may
  • the polyorganosilsesquioxane residue (a) in the ladder-type silsesquioxane (F) further has a unit structure represented by the formula (VII) in the ladder-type silsesquioxane (G) described later. You may have.
  • the ladder-type silsesquioxane (F) may be used as the ladder-type silsesquioxane (G).
  • the method for producing the ladder-type silsesquioxane (F) is not particularly limited.
  • the ladder-type silsesquioxane (F) has a ladder structure and has a silanol group and / or a hydrolyzable silyl group (silanol group and hydrolyzable silyl group at the molecular chain terminal).
  • the method of forming the said polyorgano silsesquioxane residue (a) with respect to the molecular chain terminal of the polyorgano silsesquioxane which has any one or both of these is mentioned. Specifically, it can be produced by a method disclosed in a document such as International Publication No. 2013/176238.
  • the number of aliphatic carbon-carbon double bonds (particularly alkenyl groups) in the molecule is not particularly limited, but is preferably 2 or more (eg 2 to 50). More preferably, the number is 2 to 30.
  • an aliphatic carbon-carbon double bond (especially an alkenyl group) within the above-mentioned range, it is easy to obtain a cured product excellent in various physical properties such as heat resistance, crack resistance, and barrier properties against corrosive gases. There is.
  • the content of the aliphatic carbon-carbon double bond in the ladder-type silsesquioxane (F) is not particularly limited, but is preferably 0.7 to 5.5 mmol / g, more preferably 1.1 to 4. 4 mmol / g.
  • the ratio (weight basis) of the aliphatic carbon-carbon double bond contained in the ladder-type silsesquioxane (F) is not particularly limited, but is 2.0 to 15.0% by weight in terms of vinyl group. Preferably, it is 3.0 to 12.0% by weight.
  • the ladder-type silsesquioxane (F) can be used alone or in combination of two or more.
  • the content (blending amount) of the ladder-type silsesquioxane (F) in the curable resin composition of the present invention is particularly Although not limited, it is preferably 1 to 40% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, and still more preferably 10 to 20% by weight with respect to the curable resin composition (100% by weight).
  • the content 1% by weight or more the barrier property against the corrosive gas of the cured product tends to be further improved.
  • the content by setting the content to 40% by weight or less, the cured product does not become too hard, and a cured product having excellent flexibility tends to be obtained.
  • the ladder-type silsesquioxane (G) in the curable resin composition of the present invention is a part or all of the molecular chain terminal of the polyorganosilsesquioxane (polyorganosilsesquioxane skeleton) having a ladder structure.
  • a polyorganosilsesquioxane residue containing a unit structure represented by the formula (VII) and a unit structure represented by the formula (VIII) hereinafter referred to as “polyorganosilsesquioxane residue (b)”) Is a polyorganosilsesquioxane.
  • the polyorganosilsesquioxane in the ladder-type silsesquioxane (G) is a polysiloxane represented by an empirical formula (basic structural formula) R 5 SiO 1.5 .
  • Examples of the polyorganosilsesquioxane in the ladder-type silsesquioxane (G) include polyorganosilsesquioxanes in the ladder-type silsesquioxane (F) (for example, polyorganosyl represented by the above formula (L)) Examples thereof are similar to those of sesquioxane).
  • the ladder-type silsesquioxane (G) is similar to the ladder-type silsesquioxane (F), in particular, from the viewpoint of the barrier property against the corrosive gas of the cured product, part or all of the side chain is substituted or not. It is preferably a substituted aryl group.
  • the ladder-type silsesquioxane (G) is a polyorganosilsesquioxane in which a part or all of T in the formula (L) is It has a structure substituted with a sun residue (b).
  • the polyorganosilsesquioxane residue (b) is represented by the following formula (VII)
  • the unit structure represented by (siloxane unit structure) and the following formula (VIII) Is a residue containing at least a unit structure represented by (siloxane unit structure).
  • the organic group (—X—CHR 8 —CR 8 2 — [SiR 9 2 —O—] n —SiHR 9 2 ) in the unit structure represented by the above formula (VII) is referred to as “SiH containing group”. Sometimes called.
  • X represents a single bond or a linking group (a divalent group having one or more atoms).
  • the linking group include a divalent hydrocarbon group, a carbonyl group, an ether group (ether bond), a thioether group (thioether bond), an ester group (ester bond), a carbonate group (carbonate bond), and an amide group (amide). Bond), a group in which a plurality of these are linked, and the like.
  • Examples of the divalent hydrocarbon group include a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, and a divalent alicyclic hydrocarbon group.
  • Examples of the linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms include a methylene group, a methylmethylene group, a dimethylmethylene group, an ethylene group, a propylene group, and a trimethylene group.
  • Examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group include 1,2-cyclopentylene group, 1,3-cyclopentylene group, cyclopentylidene group, 1,2-cyclohexylene group, 1,3-cyclohexene group.
  • divalent cycloalkylene groups including cycloalkylidene groups
  • R 8 in the above formula (VII) is the same or different and contains a hydrogen atom, a halogen atom, a monovalent organic group, a monovalent oxygen atom-containing group, a monovalent nitrogen atom-containing group, or a monovalent sulfur atom. Indicates a group.
  • R 8 include the same groups as those exemplified as R 5 above. Among them, each R 8 is preferably a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, more preferably a hydrogen atom.
  • R 9 in the above formula (VII) is the same or different and contains a hydrogen atom, a halogen atom, a monovalent organic group, a monovalent oxygen atom-containing group, a monovalent nitrogen atom-containing group, or a monovalent sulfur atom Indicates a group.
  • R 9 include the same groups as those exemplified as R 5 above.
  • n in the formula (VII) is an integer of 2 or more, R 9 in each parenthesis to which n is attached may be the same or different.
  • each R 9 is preferably a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, more preferably a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, still more preferably an aliphatic hydrocarbon group (particularly, Methyl group) and aromatic hydrocarbon group (particularly phenyl group).
  • n represents an integer of 1 to 100, preferably an integer of 1 to 30, more preferably an integer of 1 to 10, and further preferably an integer of 1 to 5.
  • n is too large, the barrier property against the gas (particularly corrosive gas) of the cured product tends to be lowered, and therefore, for example, it may not be suitable as a sealant for an optical semiconductor element.
  • R 10 in the above formula (VIII) is the same or different and represents a hydrocarbon group (monovalent hydrocarbon group).
  • hydrocarbon group the hydrocarbon group similar to what was illustrated in said R ⁇ 5 > is illustrated.
  • R 10 is preferably a C 1-20 alkyl group, more preferably a C 1-10 alkyl group, still more preferably a C 1-4 alkyl group, and particularly preferably a methyl group.
  • R 10 in formula (VIII) are methyl groups.
  • the polyorganosilsesquioxane residue (b) is represented by, for example, the above formula (V ′) in addition to the unit structure represented by the formula (VII) and the unit structure represented by the formula (VIII). It may have a unit structure.
  • the amount of silicon atoms (not including silicon atoms in the SiH-containing group) to which the three oxygen atoms in formula (VII) are bonded in the polyorganosilsesquioxane residue (b) is not particularly limited.
  • the amount is preferably 20 to 80 mol%, more preferably 25 to 60 mol%, based on the total amount (100 mol%) of silicon atoms constituting the organosilsesquioxane residue (b). If the content is less than 20 mol%, the amount of hydrosilyl group contained in the ladder-type silsesquioxane (G) becomes insufficient, and sufficient hardness of the cured product may not be obtained.
  • the ladder-type silsesquioxane (G) is obtained in a liquid state. It may not be possible. Furthermore, since the condensation reaction proceeds and the molecular weight easily changes, the storage stability may deteriorate.
  • the amount of the silicon atom bonded to one oxygen atom in the formula (VIII) in the polyorganosilsesquioxane residue (b) is not particularly limited, but constitutes the polyorganosilsesquioxane residue (b).
  • the amount is preferably 20 to 85 mol%, more preferably 30 to 75 mol%, based on the total amount of silicon atoms (100 mol%). If the content is less than 20 mol%, silanol groups and hydrolyzable silyl groups are likely to remain in the ladder-type silsesquioxane (G), and the ladder-type silsesquioxane (G) cannot be obtained in liquid form. There is a case.
  • the condensation reaction proceeds and the molecular weight easily changes, the storage stability may deteriorate.
  • the content exceeds 85 mol%, the amount of hydrosilyl group contained in the ladder-type silsesquioxane (G) becomes insufficient, and the hardness of the cured product may not be sufficiently obtained.
  • the Si—O—Si structure (skeleton) of the polyorganosilsesquioxane residue (b) is not particularly limited, and examples thereof include a ladder structure, a cage structure, and a random structure.
  • Polyorganosilsesquioxane (G) can be represented, for example, by the following formula (L b ).
  • Examples of v and R 5 in the formula (L b ) are the same as those in the above formula (L).
  • B in the formula (L b ) represents a polyorganosilsesquioxane residue (b), or a hydroxy group, a halogen atom, an alkoxy group, or an acyloxy group, and a part of B in the formula (L b ) Or all are polyorganosilsesquioxane residues (b).
  • each B is represented by each other or another formula (L b ). It may be bonded to B of the molecule to be bonded through one or more Si—O—Si bonds.
  • the polyorganosilsesquioxane residue (b) in the ladder-type silsesquioxane (G) further has a unit structure represented by the formula (V) in the ladder-type silsesquioxane (F). You may have.
  • the ladder-type silsesquioxane (G) may be used as the ladder-type silsesquioxane (F).
  • ladder type silsesquioxane (G) is not specifically limited,
  • polyorgano silsesquioxane which has a ladder structure and has a silanol group and / or a hydrolyzable silyl group at the molecular chain terminal The method of forming the said polyorgano silsesquioxane residue (b) with respect to the molecular chain terminal of (raw material ladder polymer) is mentioned. Specifically, it can be produced by a method disclosed in a document such as International Publication No. 2013/176238.
  • the number of the SiH-containing groups in the molecule (in one molecule) in the ladder-type silsesquioxane (G) is not particularly limited, but is preferably 2 or more (for example, 2 to 50), more preferably 2 ⁇ 30.
  • the SiH-containing group within the above range, the heat resistance of the cured product of the curable resin composition tends to be improved.
  • the hydrosilyl group content of the ladder-type silsesquioxane (G) is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 0.5 mmol / g, more preferably 0.08 to 0.28 mmol / g. Further, the content of the hydrosilyl group based on the weight of the ladder-type silsesquioxane (G) is not particularly limited, but is 0.01 to 0. It is preferably 50% by weight, more preferably 0.08 to 0.28% by weight. If the content of the hydrosilyl group is too small (for example, less than 0.01 mmol / g and less than 0.01% by weight in terms of H), curing of the curable resin composition may not proceed.
  • the content of the hydrosilyl group in the ladder type silsesquioxane (G) can be calculated by, for example, 1 H-NMR spectrum measurement.
  • the ratio of the SiH-containing group to the total amount of hydrosilyl groups (100 mol%) of the ladder-type silsesquioxane (G) is not particularly limited, but is preferably 50 to 100 mol% from the viewpoint of the degree of curing. Preferably, it is 80 to 100 mol%.
  • the molecular weight of the ladder-type silsesquioxane (G) is not particularly limited, but is preferably 100 to 800,000, more preferably 200 to 100,000, still more preferably 300 to 10,000, and particularly preferably 500 to 9000. If the molecular weight of the ladder-type silsesquioxane (G) is in this range, it tends to be liquid at room temperature and its viscosity tends to be relatively low, and therefore it tends to be easy to handle.
  • the ladder-type silsesquioxane (G) may be a mixture of those having various molecular weights within the above range. The molecular weight is measured as a molecular weight in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the ladder-type silsesquioxane (G) is not particularly limited, but is preferably 100 to 800,000, more preferably 200 to 100,000, still more preferably 300 to 10,000, and particularly preferably 500. ⁇ 9000. There exists a tendency for the heat resistance of hardened
  • the ladder-type silsesquioxane (G) is not particularly limited, but is preferably liquid at room temperature (about 25 ° C.). More specifically, the viscosity of the ladder-type silsesquioxane (G) at 23 ° C. is preferably 100 to 100,000 mPa ⁇ s, more preferably 500 to 10,000 mPa ⁇ s, and still more preferably 1000 to 8000 mPa ⁇ s. s. There exists a tendency for the heat resistance of hardened
  • the viscosity at 23 ° C. is measured by the same method as that for ladder type silsesquioxane (F).
  • the ladder-type silsesquioxane (G) can be used alone or in combination of two or more.
  • the content (blending amount) of the ladder-type silsesquioxane (G) in the curable resin composition of the present invention is particularly Although not limited, it is preferably 1 to 30% by weight, more preferably 3 to 20% by weight, still more preferably 5 to 15% by weight based on the curable resin composition (100% by weight).
  • the content 1% by weight or more the barrier property against the corrosive gas of the cured product tends to be further improved.
  • cured material with higher hardness to be obtained because the quantity of the hydrosilyl group in curable resin composition increases and hardening reaction fully advances.
  • the content by setting the content to 30% by weight or less, the cured product does not become too hard, and a cured product having excellent flexibility tends to be obtained.
  • ladder-type silsesquioxanes examples include ladder-type silsesquioxanes other than the above-described ladder-type silsesquioxanes (F) and ladder-type silsesquioxanes (G) (“other ladder types”). May also be referred to as "silsesquioxane”).
  • the other ladder-type silsesquioxane is preferably used in combination with ladder-type silsesquioxane (F) or ladder-type silsesquioxane (G).
  • ladder-type silsesquioxanes examples include ladder-type silsesquioxanes (“ladder-type silsesquioxanes” which are solid at 25 ° C. and have an aliphatic carbon-carbon double bond (particularly an alkenyl group).
  • Oxane (S1) ” ); a ladder-type silsesquioxane that is solid at 25 ° C. and has a hydrosilyl group (sometimes referred to as“ ladder-type silsesquioxane (S2) ”).
  • S1 ladder-type silsesquioxanes
  • S2 ladder-type silsesquioxane
  • the barrier property against the corrosive gas of the cured product is improved, and the toughness (In particular, the crack resistance tends to be improved.
  • the number of aliphatic carbon-carbon double bonds (particularly alkenyl groups) in the molecule is not particularly limited, but is preferably 2 or more (for example, 2 to 50). More preferably, the number is 2 to 30. Further, the position of the aliphatic carbon-carbon double bond (particularly, alkenyl group) in the ladder-type silsesquioxane (S1) is not particularly limited, and may be a side chain or a terminal. .
  • the number of hydrosilyl groups in the molecule is not particularly limited, but is preferably 2 or more (for example, 2 to 50), more preferably 2 to 30.
  • the position of the hydrosilyl group in the ladder-type silsesquioxane (S2) is not particularly limited, and may be a side chain or a terminal.
  • the weight average molecular weights (Mw) of the ladder-type silsesquioxanes (S1) and (S2) are not particularly limited, but are preferably 2000 to 800,000, more preferably 6000 to 100,000.
  • the weight average molecular weight is 2000 or more, the barrier property against the corrosive gas of the cured product tends to be further improved.
  • the molecular weight is 800,000 or less, the compatibility with other components tends to be improved.
  • the said weight average molecular weight is computed from the molecular weight of standard polystyrene conversion by gel permeation chromatography.
  • Ladder-type silsesquioxane (S1) and (S2) can be produced by a known or conventional method for producing ladder-type silsesquioxane (for example, a sol-gel method using a trifunctional silane compound as a raw material).
  • the content of the ladder-type silsesquioxane (S1) is not particularly limited.
  • the curable resin composition (100 The weight can be appropriately adjusted within the range of 0.1 to 30% by weight.
  • the content of the ladder-type silsesquioxane (S2) when the curable resin composition of the present invention contains the ladder-type silsesquioxane (S2) is not particularly limited, and for example, the curable resin composition (100% by weight) can be appropriately adjusted within the range of 0.1 to 30% by weight.
  • ladder-type silsesquioxanes examples include, for example, two or more aliphatic carbon-carbon double bonds (particularly alkenyl groups) in the molecule or an intramolecular molecule disclosed in International Publication No. 2013/176238. Having two or more hydrosilyl groups, a number average molecular weight (Mn) of 500 to 1500 in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography, and a molecular weight dispersity (Mw / Mn) of 1.00 to 1.40. Ladder type silsesquioxane or the like can also be used.
  • the content of the ladder-type silsesquioxane is not particularly limited, and can be appropriately adjusted within a range of 0.1 to 15% by weight with respect to the curable resin composition (100% by weight), for example.
  • the ladder-type polyorganosilsesquioxane (E) can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the ladder-type polyorganosilsesquioxane (E) in the curable resin composition of the present invention (blending amount) ) Is not particularly limited, but is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 5 to 40% by weight, and still more preferably 10 to 30% by weight with respect to the curable resin composition (100% by weight).
  • the content of the ladder-type polyorganosilsesquioxane (E) is 1% by weight or more, the barrier property against the corrosive gas of the cured product tends to be further improved.
  • the content of the ladder-type polyorganosilsesquioxane (E) is 50% by weight or less, the mechanical strength such as toughness of the cured product tends to be further improved.
  • the curable resin composition of the present invention contains an isocyanurate compound represented by the following formula (2) (sometimes referred to as “isocyanurate compound (H)”) as long as the effects of the present invention are not impaired. May be.
  • the curable resin composition of the present invention contains an isocyanurate compound (H) in addition to the polyorganosiloxysilalkylene (C)
  • the adhesion of the cured product to the adherend is further improved, There exists a tendency for the barrier property with respect to corrosive gas to become higher.
  • R q , R r and R s are the same or different and represent a group represented by formula (2a) or a group represented by formula (2b). However, at least one of R q , R r and R s is a group represented by the formula (2b).
  • R t represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (a linear or branched C 1-8 alkyl group).
  • linear or branched C 1-8 alkyl group include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, An octyl group, an ethylhexyl group, etc. are mentioned.
  • linear or branched C 1-3 alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group are preferable.
  • R t a hydrogen atom is particularly preferable.
  • R q , R r and R s in the formula (2) are groups represented by the formula (2a)
  • the groups represented by the formula (2a) are the same. It may be different or different. Further, the isocyanurate compound (H) may not have the group represented by the formula (2a).
  • R u represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (a linear or branched C 1-8 alkyl group).
  • linear or branched C 1-8 alkyl group include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, An octyl group, an ethylhexyl group, etc. are mentioned.
  • linear or branched C 1-3 alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group are preferable.
  • R u a hydrogen atom is particularly preferable.
  • R q , R r and R s in the formula (2) are groups represented by the formula (2b), the groups represented by these formulas (2b) are: They may be the same or different.
  • the isocyanurate compound (H), for example, R q in the formula (2), R r, and Compound 1 is a group represented by the formula (2b) of the R s ( "monoallyl diglycidyl isocyanurate In some cases, two of R q , R r , and R s in formula (2) are represented by formula (2b) (sometimes referred to as “diallyl monoglycidyl isocyanurate compounds”). And a compound in which all of R q , R r , and R s in formula (2) are represented by formula (2b) (sometimes referred to as “triallyl isocyanurate compound”).
  • monoallyl diglycidyl isocyanurate compound examples include monoallyl diglycidyl isocyanurate, 1-allyl-3,5-bis (2-methylepoxypropyl) isocyanurate, 1- (2-methyl And propenyl) -3,5-diglycidyl isocyanurate, 1- (2-methylpropenyl) -3,5-bis (2-methylepoxypropyl) isocyanurate, and the like.
  • diallyl monoglycidyl isocyanurate compound examples include diallyl monoglycidyl isocyanurate, 1,3-diallyl-5- (2-methylepoxypropyl) isocyanurate, and 1,3-bis (2-methyl). And propenyl) -5-glycidyl isocyanurate and 1,3-bis (2-methylpropenyl) -5- (2-methylepoxypropyl) isocyanurate.
  • triallyl isocyanurate compound examples include triallyl isocyanurate and tris (2-methylpropenyl) isocyanurate.
  • the isocyanurate compound (H) can be used alone or in combination of two or more.
  • the isocyanurate compound (H) can be obtained as a commercial product, for example.
  • the isocyanurate compound (H) has a group represented by the formula (2a), it is used after being modified by reacting with a compound that reacts with an epoxy group such as alcohol or acid anhydride, for example. You can also.
  • the isocyanurate compound (H) has a group represented by the formula (2b), for example, it can be used after previously reacting with a compound having a hydrosilyl group (hydrosilylation reaction).
  • a product obtained by reacting the monoallyl diglycidyl isocyanurate compound with the ladder silsesquioxane (G) in the presence of a hydrosilylation catalyst is used as a constituent of the curable resin composition of the present invention.
  • the isocyanurate compound (H) can be mixed with the silane coupling agent (I) in advance and then blended with other components as described later.
  • the content (blending amount) of the isocyanurate compound (H) in the curable resin composition of the present invention is not particularly limited.
  • the amount is preferably 0.01 to 6% by weight, more preferably 0.05 to 4% by weight, still more preferably 0.08 to 3% by weight, based on the resin composition (100% by weight).
  • the curable resin composition of the present invention may contain a silane coupling agent (I).
  • a silane coupling agent (I) When the silane coupling agent (I) is included, the adhesion of the cured product to the adherend tends to be further improved. Furthermore, since the silane coupling agent (I) has good compatibility with the isocyanurate compound (H) (especially monoallyl diglycidyl isocyanurate compound) and the ladder type silsesquioxane (G), It is possible to improve the compatibility with other components such as the isocyanurate compound (H).
  • H isocyanurate compound
  • G ladder type silsesquioxane
  • the isocyanurate compound (H) when used, a composition of the isocyanurate compound (H) and the silane coupling agent (I) is formed in advance and then blended with other components. When it is made, a uniform curable resin composition is easy to be obtained.
  • silane coupling agent (I) a known or conventional silane coupling agent can be used, and is not particularly limited.
  • the silane coupling agent (I) can be used alone or in combination of two or more. Moreover, a commercial item can also be used as a silane coupling agent (I).
  • the content (blending amount) of the silane coupling agent (I) in the curable resin composition of the present invention is not particularly limited, The content is preferably 0.01 to 15% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight, and still more preferably 0.5 to 5% by weight with respect to the curable resin composition (100% by weight).
  • the content of the silane coupling agent (I) is 0.01% by weight or more, the adhesion of the cured product to the adherend tends to be further improved.
  • the solubility in the curable resin composition of an isocyanurate compound (H) can be improved, the further improvement of the barrier property with respect to the corrosive gas of hardened
  • the content of the silane coupling agent (I) is set to 15% by weight or less, the curing reaction proceeds sufficiently, and the toughness, heat resistance, and barrier property against corrosive gas of the cured product tend to be further improved. is there.
  • the curable resin composition of the present invention may contain components other than the above-described components (sometimes referred to as “other components”).
  • Other components are not particularly limited.
  • siloxane compounds other than polysiloxanes (A) and (B) for example, cyclic siloxane compounds, low molecular weight linear or branched siloxane compounds, etc.
  • hydrosilylation reaction inhibition Agents for example, solvents, various additives and the like.
  • the additive examples include precipitated silica, wet silica, fumed silica, calcined silica, titanium oxide, alumina, glass, quartz, aluminosilicate, iron oxide, zinc oxide, calcium carbonate, carbon black, silicon carbide, silicon nitride, Inorganic fillers such as boron nitride, inorganic fillers obtained by treating these fillers with organosilicon compounds such as organohalosilanes, organoalkoxysilanes, organosilazanes; organic resins such as silicone resins, epoxy resins, and fluororesins other than those described above Fine powder: Filler such as conductive metal powder such as silver and copper, solvent, stabilizer (antioxidant, ultraviolet absorber, light stabilizer, heat stabilizer, etc.), flame retardant (phosphorous flame retardant, Halogen flame retardants, inorganic flame retardants, etc.), flame retardant aids, reinforcing materials (other fillers, etc.), nucleating agents, coupling agents, lub
  • the curable resin composition of the present invention is not particularly limited, but the aliphatic carbon-carbon double bond (particularly, alkenyl group) is 0.2 with respect to 1 mol of hydrosilyl group present in the curable resin composition.
  • the composition (composition composition) is preferably 4 to 4 mol, more preferably 0.5 to 3.0 mol, and still more preferably 0.8 to 2.0 mol.
  • the curable resin composition of the present invention is not particularly limited, but can be prepared by stirring and mixing each of the above components at room temperature.
  • the curable resin composition of the present invention can be used as a one-component composition in which each component is mixed in advance, for example, two or more stored separately. It can also be used as a multi-component (for example, two-component) composition in which the components are mixed at a predetermined ratio before use.
  • the curable resin composition of the present invention may have either a solid state or a liquid state, and is not particularly limited, but is usually liquid at normal temperature (about 25 ° C.).
  • the viscosity at 23 ° C. of the curable resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 300 to 20,000 mPa ⁇ s, more preferably 500 to 10,000 mPa ⁇ s, and still more preferably 1000 to 8000 mPa ⁇ s. is there.
  • by setting the viscosity to 20,000 mPa ⁇ s or less it is easy to prepare a curable resin composition, the productivity and handleability are further improved, and bubbles are less likely to remain in the cured product. The productivity and quality of the cured product (especially the sealing material) tend to be further improved.
  • the viscosity of the curable resin composition is measured by the same method as the viscosity of the ladder type silsesquioxane (F) described above.
  • a cured product (sometimes referred to as “cured product of the present invention”) is obtained.
  • Conditions for curing are not particularly limited and can be appropriately selected from conventionally known conditions.
  • the temperature (curing temperature) is 25 to 25%. 180 ° C. (more preferably 60 to 150 ° C.) is preferable, and the time (curing time) is preferably 5 to 720 minutes. Curing can be performed in one stage or in multiple stages.
  • the cured product of the present invention not only has high heat resistance and transparency specific to polysiloxane materials, but is particularly excellent in barrier properties against corrosive gases (for example, SOx gas) and has low surface tackiness.
  • the curable resin composition of the present invention can be preferably used as a composition (sealing agent) for sealing a semiconductor element in a semiconductor device (sometimes referred to as “sealing agent of the present invention”).
  • the sealing agent of the present invention can be particularly preferably used for sealing an optical semiconductor element (LED element) in an optical semiconductor device (that is, as an optical semiconductor sealing agent).
  • the encapsulant (cured product) obtained by curing the encapsulant of the present invention has not only high heat resistance and transparency peculiar to polysiloxane materials, but particularly corrosive gas (for example, SOx gas). Etc.) and has a low surface adhesiveness and can prevent a decrease in light transmittance due to dust adhesion.
  • the sealing agent of this invention can be preferably used especially as a sealing agent etc. of a high-intensity, short wavelength optical semiconductor element.
  • the semiconductor device of the present invention is a semiconductor device having at least a semiconductor element and a sealing material for sealing the semiconductor element, and the sealing material is a cured product of the sealing agent of the present invention.
  • the production of the semiconductor device of the present invention can be carried out by a known or conventional method, and is not particularly limited.
  • the sealing agent of the present invention is injected into a predetermined mold, and is cured by heating under predetermined conditions. it can.
  • the curing temperature and the curing time are not particularly limited, but can be set in the same range as in the preparation of the cured product.
  • the encapsulant of the present invention is particularly suitable for the case where the semiconductor device is an optical semiconductor device, that is, when used as an encapsulant for an optical semiconductor element (an encapsulant for optical semiconductors) in an optical semiconductor device. An advantageous effect can be exhibited effectively.
  • an optical semiconductor device (sometimes referred to as “optical semiconductor device of the present invention”) is obtained.
  • An example of the optical semiconductor device of the present invention is shown in FIG.
  • 100 is a reflector (light reflecting resin composition)
  • 101 is a metal wiring (electrode)
  • 102 is an optical semiconductor element
  • 103 is a bonding wire
  • 104 is a cured product (sealing material).
  • the curable resin composition of the present invention is for forming a sealing material that covers an optical semiconductor element in an optical semiconductor device having a high luminance and a short wavelength, which has been difficult to cope with with a conventional resin material. It can be preferably used for applications such as an encapsulant and an encapsulant for forming an encapsulant covering a semiconductor element in a semiconductor device (such as a power semiconductor) having high heat resistance and high withstand voltage.
  • the curable resin composition of the present invention is not limited to the above-described encapsulant application (particularly, an encapsulant application for an optical semiconductor element).
  • a functional coating agent for example, a functional coating agent, a heat-resistant plastic lens, a transparent device, an adhesive ( Heat-resistant transparent adhesives, etc.), electrical insulating materials (insulating films, etc.), laminates, coatings, inks, paints, sealants, resists, composite materials, transparent substrates, transparent sheets, transparent films, optical elements, optical lenses, optical members , Optical modeling, electronic paper, touch panel, solar cell substrate, optical waveguide, light guide plate, holographic memory, and other optical and semiconductor applications.
  • the FT-IR spectrum is a measuring device: trade name “FT-720” (manufactured by Horiba, Ltd.), measuring method: transmission method, resolution: 4 cm ⁇ 1 , measuring wave number range: 400 to 4000 cm ⁇ 1 , integration Number of times: 16 times.
  • Synthesis example 1 1,1,3,3,5,5-hexamethyltrisiloxane (109.52 g, 525 mmol) and 2% platinum (0) 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex xylene
  • the solution (0.045 g) was weighed and charged into a 200 ml 4-neck flask. After attaching the condenser, it was heated to 110 ° C. Thereafter, a solution prepared by dissolving monoallyl diglycidyl isocyanurate (trade name “MA-DGIC”; manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) (14.77 g) in toluene (161.4 g) was added dropwise over 50 minutes.
  • MA-DGIC monoallyl diglycidyl isocyanurate
  • Synthesis example 2 1,5-divinyl-1,1,3,3,5,5-hexamethyltrisiloxane (39.58 g, 151.9 mmol) and 2% platinum (0) 1,3-divinyl-1,1,3
  • a 3-tetramethyldisiloxane complex xylene solution (0.026 g) was weighed and charged into a 200 ml four-necked flask. After attaching the condenser, it was heated to 105 ° C. Thereafter, a solution in which the compound (14.88 g) represented by the formula (1A) obtained in Synthesis Example 1 was previously dissolved in toluene (24.3 g) was added dropwise over 50 minutes. Stirring was further performed for 6 hours.
  • Synthesis example 3 [Synthesis of Ladder Type Polyorganosilsesquioxane Having Vinyl Group and Trimethylsilyl Group (TMS Group) at Terminal]
  • TMS Group Trimethylsilyl Group
  • reaction solution 15.0 g of hexamethyldisiloxane was added to the obtained reaction solution, and a silylation reaction was performed at 70 ° C. for 3 hours. Thereafter, the reaction solution was cooled, washed with water until the lower layer solution became neutral, and then the upper layer solution was collected. Next, the solvent is distilled off from the upper layer liquid under the conditions of 1 mmHg and 60 ° C., and a ladder-type polyorganosilsesquioxane having a vinyl group and a TMS group at the end is used as a colorless and transparent liquid product. 0 g was obtained.
  • the ladder-type polyorganosilsesquioxane obtained in Synthesis Example 3 corresponds to the ladder-type silsesquioxane (F) described above.
  • the ladder-type polyorganosilsesquioxane having a vinyl group and a TMS group at the terminal has a weight average molecular weight (Mw) of 2700, and the phenyl group content (average content) per molecule is 4.00 mol%.
  • the vinyl group content (average content) was 2.00 mol%.
  • Synthesis example 4 [Synthesis of Ladder-type Polyorganosilsesquioxane Having SiH-containing Group and Trimethylsilyl Group (TMS Group) at Terminal]
  • 12 g of ladder-type silsesquioxane obtained in Synthesis Example 3 24 g of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 2.0% platinum- 10 ⁇ l of a cyclovinylsiloxane complex vinylcyclosiloxane solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was charged. Subsequently, the reaction was completed by heating at 70 ° C. for 8 hours.
  • the ladder type silsesquioxane has a weight average molecular weight (Mw) of 3700, a phenyl group content (average content) per molecule of 8 mol%, and a vinyl group content (average content) of 0 mol%.
  • the content (average content) of the structural unit represented by the formula (VII) was 5 mol%.
  • the 1 H-NMR spectrum of the ladder-type silsesquioxane was as follows. 1 H-NMR (JEOL ECA500 (500 MHz, CDCl 3 )) ⁇ : -0.3-0.3 ppm (br), 4.7 ppm (s), 7.1-7.7 ppm (br)
  • KER-2500A manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., vinyl group content 1.53% by weight, methyl group content 94.29% by weight, phenyl group content 0% by weight, hydrosilyl based on the total amount (100% by weight) of the product Group content (in terms of hydride) 0.03% by weight, number average molecular weight 4453, weight average molecular weight 19355, and hydrosilylation catalyst.
  • KER-2500B manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., vinyl group content 1.08% by weight, methyl group content 95.63% by weight, phenyl group content 0% by weight, hydrosilyl with respect to the total amount (100% by weight) of the product Group content (in terms of hydride) 0.13% by weight, number average molecular weight 4636, weight average molecular weight 18814
  • ETERLED AS9070A manufactured by Changxing Material Industry, vinyl group content 2.90% by weight, methyl group content 94.00% by weight, phenyl group content 0% by weight, hydrosilyl group content (based on the total amount (100% by weight) of the product ( (Hydride conversion) 0% by weight, number average molecular weight 4100, weight average molecular weight 15200, and hydrosilylation catalyst.
  • ETERLED AS9070B manufactured by Changxing Material Industries, vinyl group content 2.73% by weight, methyl group content 93.23% by weight, phenyl group content 0% by weight, hydrosilyl group content (based on the total amount (100% by weight) of the product ( (Hydride equivalent) 0.30% by weight, number average molecular weight 3800, weight average molecular weight 17000
  • MA-DGIC Monoallyl diglycidyl isocyanurate (compound represented by the following formula) manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.
  • silane coupling agent a trade name “XIAMETER OFS-6040” (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) was used.
  • Example 1 [Production of curable resin composition] First, as shown in Table 1, ETERLED AS9070A (50 parts by weight), the compound represented by the formula (1B) obtained in Synthesis Example 2 (0.5 parts by weight), and XIAMETER OFS-6040 (0.8 Parts by weight) were mixed and stirred at 80 ° C. for 1 hour to prepare agent A. Next, E agent LED AS9070B (50 weight part) as B agent was mixed with A agent (51.3 weight part) obtained above, and when it stirred for 10 minutes at room temperature, sclerosis
  • the curable resin composition obtained above is injected into the LED package (InGaN element, 3.5 mm ⁇ 2.8 mm) of the embodiment shown in FIG. 1 and heated at 100 ° C. for 1 hour and then at 150 ° C. for 5 hours.
  • an optical semiconductor device in which the optical semiconductor element was sealed with the cured product of the curable resin composition was manufactured.
  • Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 A curable resin composition and an optical semiconductor device were produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of the curable resin composition was changed as shown in Table 1.
  • Luminance maintenance rate (%) (total luminous flux after test / total luminous flux before test) ⁇ 100 It shows that hardened
  • Reflector resin composition for light reflection
  • Metal wiring electrode
  • Optical semiconductor element 103
  • Bonding wire 104: Cured material (sealing material)

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Abstract

本発明は、硬化させることにより特に腐食性ガスに対するバリア性に優れ、表面粘着性が低い材料を形成でき、保存安定性に優れる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。 下記式(1) [式中、各記号の定義は、明細書に記載の通りである]で表される構造を有するポリオルガノシロキシシルアルキレン(C)、並びに 分子内に2個以上のアルケニル基を有するポリシロキサン(A)と、分子内に2個以上のヒドロシリル基を有するポリシロキサン(B)と、上記ポリオルガノシロキシシルアルキレン(C)とを含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。

Description

新規ポリオルガノシロキシシルアルキレン、硬化性樹脂組成物及びその硬化物
 本発明は、新規ポリオルガノシロキシシルアルキレン、それを含む硬化性樹脂組成物及びその硬化物、上記硬化性樹脂組成物を使用した封止剤、並びに上記封止剤を使用して半導体素子(特に光半導体素子)を封止して得られる半導体装置(特に光半導体装置)に関する。本願は、2016年1月18日に日本に出願した、特願2016-007325号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
 半導体装置において半導体素子を被覆して保護するための封止材としては、各種の樹脂材料が使用されている。特に、光半導体装置における封止材には、SOXやH2S等の硫黄化合物を代表とする腐食性ガスに対するバリア性に優れることが求められる。
 光半導体装置における封止材として、特に照明用途には、耐熱性の優れるメチルシリコーン(メチルシリコーン系封止材)が主流で使用されている。例えば、メチルシリコーンにラダー型シルセスキオキサン、イソシアヌレート化合物、及びシランカップリング剤を配合した樹脂組成物を封止剤として用いることで、SOXに対する耐硫化性が向上することが知られている(例えば、特許文献1参照)。
国際公開第2014/109349号 特開2011-219576号 特開2009-275206号 特開2011-184509号 特開2011-168701号
 しかしながら、上記特許文献1に記載の樹脂組成物においては、イソシアヌレート化合物(特に、モノアリルジグリシジルイソシアヌール酸)は固体であり、シリコーン樹脂に対する溶解性が比較的低いため、溶解させるために加熱や撹拌などの煩雑な工程が必要であった。また、溶解させた場合でも配合量が多い場合には保存中に析出することがあり、保存安定性に問題があった。
 一方、ポリオルガノシロキサンにイソシアヌル骨格を導入した変性シリコーン樹脂を含む光半導体封止用樹脂組成物が知られている(例えば、特許文献2~5)。しかし、該特許文献2~5に記載の樹脂組成物においては、イソシアヌル変性シリコーン樹脂が硬化物の表面からブリードアウトしやすく、表面粘着性が高くなるという問題があった。
 従って、本発明の目的は、硬化させることにより特に腐食性ガス(例えば、SOxガス)に対するバリア性に優れ、且つ表面粘着性が低い材料(硬化物)を形成でき、さらに保存安定性に優れる硬化性樹脂組成物を提供することにある。
 また、本発明の他の目的は、特に腐食性ガスに対するバリア性に優れ、且つ表面粘着性が低い材料(硬化物)を提供することにある。
 さらに、本発明の他の目的は、上記硬化性樹脂組成物を使用した封止剤、及び該封止剤を使用して半導体素子(特に光半導体素子)を封止することにより得られる、品質と耐久性に優れた半導体装置(特に光半導体装置)を提供することにある。
 本発明者らは、上記課題に鑑みて鋭意検討した結果、ポリオルガノシロキシシルアルキレンにイソシアヌル骨格が導入され、さらに、該ポリオルガノシロキシシルアルキレンが構造中に、脂肪族炭素-炭素不飽和結合を含む一価の基又はヒドロシリル基の何れかを有するイソシアヌル変性ポリオルガノシロキシシルアルキレンが液状であり、シリコーン樹脂と容易に相溶し、溶解させる工程を要することなく、保存安定性に優れる硬化性樹脂組成物を製造できることを見出した。
 さらに、分子内に2個以上のアルケニル基を有する特定のポリシロキサンと、分子内に2個以上のヒドロシリル基を有する特定のポリシロキサンと、上記ポリオルガノシロキシシルアルキレンとを必須成分として含む硬化性樹脂組成物によると、硬化させることにより特に腐食性ガスに対するバリア性に優れると共に、表面粘着性も低い、優れた硬化物を形成できることを見出し、本発明を完成させた。
 すなわち、本発明は、下記式(1)で表される構造を有するポリオルガノシロキシシルアルキレン(C)を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
[式中、Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、Rh、Ri、Rj、Rk、及びRlは、同一又は異なって、水素原子、又は一価の炭化水素基を示す。Rm及びRnは、同一又は異なって、二価の炭化水素基を示す。Rは、水素原子、又は脂肪族炭素-炭素不飽和結合を含む一価の基を示す。p1は、0又は1以上の整数を示す。p2、及びp3は、同一又は異なって、1以上の整数を示す。RX及びRYは、同一又は異なって、下記式(1a)で表される基、下記式(1b)で表される基、水素原子、又はアルキル基を示す。但し、RX及びRYのうち少なくとも1個は、式(1a)で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
[式(1a)中、Roは、水素原子又は炭素数1~8の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。sは1~10の整数(好ましくは2~10)を示す。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
[式(1b)中、Rpは、水素原子又は炭素数1~8の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。tは1~10の整数を示す。]]
 また、本発明は、分子内に2個以上のアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン(A1)及び
 分子内に2個以上のアルケニル基を有するポリオルガノシロキシシルアルキレン(A2)(但し、下記ポリオルガノシロキシシルアルキレン(C)を除く)
からなる群より選択される少なくとも1種であるポリシロキサン(A)と、
 分子内に2個以上のヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキサン(B1)及び
 分子内に2個以上のヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキシシルアルキレン(B2)(但し、下記ポリオルガノシロキシシルアルキレン(C)を除く)
からなる群より選択される少なくとも1種であるポリシロキサン(B)と、
下記式(1)で表される構造を有するポリオルガノシロキシシルアルキレン(C)と
を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
[式中、Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、Rh、Ri、Rj、Rk、及びRlは、同一又は異なって、水素原子、又は一価の炭化水素基を示す。Rm及びRnは、同一又は異なって、二価の炭化水素基を示す。Rは、水素原子、又は脂肪族炭素-炭素不飽和結合を含む一価の基を示す。p1は、0又は1以上の整数を示す。p2、及びp3は、同一又は異なって、1以上の整数を示す。RX及びRYは、同一又は異なって、下記式(1a)で表される基、下記式(1b)で表される基、水素原子、又はアルキル基を示す。但し、RX及びRYのうち少なくとも1個は、式(1a)で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
[式(1a)中、Roは、水素原子又は炭素数1~8の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。sは1~10の整数を示す。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
[式(1b)中、Rpは、水素原子又は炭素数1~8の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。tは1~10の整数を示す。]]
 前記硬化性樹脂組成物は、さらに、ヒドロシリル化触媒(D)を含んでいてもよい。
 前記硬化性樹脂組成物は、さらに、ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン(E)を含んでいてもよい。
 前記硬化性樹脂組成物は、前記ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン(E)として、ラダー構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンの分子鎖末端の一部又は全部に、下記式(V)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
[式(V)中、R6は、脂肪族炭素-炭素二重結合を有する基を示す。]
で表される単位構造及び下記式(VI)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
[式(VI)中、R7は、同一又は異なって、炭化水素基を示す。]
で表される単位構造を含むポリオルガノシルセスキオキサン残基を有するラダー型シルセスキオキサン(F)を含んでいてもよい。
 前記硬化性樹脂組成物は、前記ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサンとして、ラダー構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンの分子鎖末端の一部又は全部に、下記式(VII)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
[式(VII)中、Xは単結合、二価の炭化水素基、カルボニル基、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、カーボネート基、アミド基、又は、これらが複数個連結した基を示す。R8及びR9は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭化水素基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、エポキシ基、シアノ基、イソシアナート基、カルバモイル基、イソチオシアナート基、ヒドロキシ基、ヒドロパーオキシ基、スルホ基、アミノ基若しくは置換アミノ基、メルカプト基、スルホ基、又は下記式(s)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
[式(s)中、R51は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭化水素基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、エポキシ基、シアノ基、イソシアナート基、カルバモイル基、イソチオシアナート基、ヒドロキシ基、ヒドロパーオキシ基、スルホ基、アミノ基若しくは置換アミノ基、メルカプト基、又はスルホ基を示す。]
で表される基を示す。nは1~100の整数を示す。]
で表される単位構造及び下記式(VIII)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
[式(VIII)中、R10は、同一又は異なって、炭化水素基を示す。]
で表される単位構造を含むポリオルガノシルセスキオキサン残基を有するラダー型シルセスキオキサン(G)を含んでいてもよい。
 前記硬化性樹脂組成物において、前記ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサンは、側鎖の一部又は全部が置換若しくは無置換のアリール基のラダー型ポリオルガノシルセスキオキサンであってもよい。
 前記硬化性樹脂組成物は、さらに、下記式(2)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
[式(2)中、Rq、Rr、及びRsは、同一又は異なって、式(2a)で表される基、又は式(2b)で表される基を示す。但し、Rq、Rr、及びRsのうち少なくとも1個は、式(2b)で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
[式(2a)中、Rtは、水素原子又は炭素数1~8の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
[式(2b)中、Ruは、水素原子又は炭素数1~8の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。]]
で表されるイソシアヌレート化合物(H)を含んでいてもよい。
 前記硬化性樹脂組成物は、さらに、シランカップリング剤(I)を含んでいてもよい。
 また、本発明は、前記硬化性樹脂組成物の硬化物を提供する。
 前記硬化性樹脂組成物は、封止剤であってもよい。
 また、本発明は、半導体素子と、該半導体素子を封止する封止材とを有する半導体装置であって、
 前記封止材が、前記封止剤である硬化性樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする半導体装置を提供する。
 前記半導体装置は、好ましくは光半導体装置である。
 より具体的には、本発明は、以下に関する。
[1]下記式(1)で表される構造を有するポリオルガノシロキシシルアルキレン(C)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
[式中、Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、Rh、Ri、Rj、Rk、及びRlは、同一又は異なって、水素原子、又は一価の炭化水素基を示す。Rm及びRnは、同一又は異なって、二価の炭化水素基を示す。Rは、水素原子、又は脂肪族炭素-炭素不飽和結合を含む一価の基を示す。p1は、0又は1以上(好ましくは0~100)の整数を示す。p2、及びp3は、同一又は異なって、1以上(好ましくは1~100)の整数を示す。RX及びRYは、同一又は異なって、下記式(1a)で表される基、下記式(1b)で表される基、水素原子、又はアルキル基を示す。但し、RX及びRYのうち少なくとも1個は、式(1a)で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
[式(1a)中、Roは、水素原子又は炭素数1~8の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基(好ましくは水素原子)を示す。sは1~10の整数(好ましくは1~8の整数、より好ましくは1~6の整数、さらに好ましくは1~4の整数)を示す。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
[式(1b)中、Rpは、水素原子又は炭素数1~8の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基(好ましくは水素原子)を示す。tは1~10の整数(好ましくは1~6の整数)を示す。]]
[2]Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、Rh、Ri、Rj、Rk、及びRlが、同一又は異なって、C1-10アルキル基(より好ましくはメチル基)、及びC6-14アリール基(好ましくはフェニル基)からなる群から選ばれる少なくとも一種(好ましくは、C1-10アルキル基、より好ましくはメチル基)である、上記[1]に記載のポリオルガノシロキシシルアルキレン。
[3]Rm及びRnが、同一又は異なって、炭素数が1~18の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基(Rmとして好ましくはトリメチレン基、Rnとして好ましくアはエチレン基)である、上記[1]又は[2]に記載のポリオルガノシロキシシルアルキレン。
[4]Rが、水素原子、又はC2-20アルケニル基(好ましくは水素原子、又はビニル基)である、上記[1]~[3]のいずれか1つに記載のポリオルガノシロキシシルアルキレン。
[5]RX、及びRYの全てが式(1a)で表される基である、上記[1]~[4]のいずれか1つに記載のポリオルガノシロキシシルアルキレン。
[6]ポリオルガノシロキシシルアルキレン(C)の分子量が、100~80万(好ましくは200~10万、さらに好ましくは300~1万、特に好ましくは500~8000)である、上記[1]~[5]のいずれか1つに記載のポリオルガノシロキシシルアルキレン。
[7]ポリオルガノシロキシシルアルキレン(C)の23℃における粘度が、10~10万mPa・s(好ましくは50~1万mPa・s、さらに好ましくは100~8000mPa・s)である、上記[1]~[6]のいずれか1つに記載のポリオルガノシロキシシルアルキレン。
[8]分子内に2個以上のアルケニル基(好ましくはビニル基)を有するポリオルガノシロキサン(A1)及び
 分子内に2個以上のアルケニル基(好ましくはビニル基)を有するポリオルガノシロキシシルアルキレン(A2)(但し、下記ポリオルガノシロキシシルアルキレン(C)を除く)
からなる群より選択される少なくとも1種であるポリシロキサン(A)と、
 分子内に2個以上のヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキサン(B1)及び
 分子内に2個以上のヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキシシルアルキレン(B2)(但し、下記ポリオルガノシロキシシルアルキレン(C)を除く)
からなる群より選択される少なくとも1種であるポリシロキサン(B)と、
下記式(1)で表される構造を有するポリオルガノシロキシシルアルキレン(C)と
を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
[式中、Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、Rh、Ri、Rj、Rk、及びRlは、同一又は異なって、水素原子、又は一価の炭化水素基を示す。Rm及びRnは、同一又は異なって、二価の炭化水素基を示す。Rは、水素原子、又は脂肪族炭素-炭素不飽和結合を含む一価の基を示す。p1は、0又は1以上(好ましくは0~100)の整数を示す。p2、及びp3は、同一又は異なって、1以上(好ましくは1~100)の整数を示す。RX及びRYは、同一又は異なって、下記式(1a)で表される基、下記式(1b)で表される基、水素原子、又はアルキル基を示す。但し、RX及びRYのうち少なくとも1個は、式(1a)で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
[式(1a)中、Roは、水素原子又は炭素数1~8の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基(好ましくは水素原子)を示す。sは1~10の整数(好ましくは1~8の整数、より好ましくは1~6の整数、さらに好ましくは1~4の整数)を示す。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
[式(1b)中、Rpは、水素原子又は炭素数1~8の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基(好ましくは水素原子)を示す。tは1~10の整数(好ましくは1~6の整数)を示す。]]
[9]Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、Rh、Ri、Rj、Rk、及びRlが、同一又は異なって、C1-10アルキル基(より好ましくはメチル基)、及びC6-14アリール基(好ましくはフェニル基)からなる群から選ばれる少なくとも一種(好ましくは、C1-10アルキル基、より好ましくはメチル基)である、上記[8]に記載の硬化性樹脂組成物。
[10]Rm及びRnが、同一又は異なって、炭素数が1~18の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基(Rmとして好ましくはトリメチレン基、Rnとして好ましくアはエチレン基)である、上記[8]又は[9]に記載の硬化性樹脂組成物。
[11]Rが、水素原子、又はC2-20アルケニル基(好ましくは水素原子、又はビニル基)である、上記[8]~[10]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[12]RX、及びRYの全てが式(1a)で表される基である、上記[8]~[11]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[13]ポリオルガノシロキシシルアルキレン(C)の分子量はが、100~80万(好ましくは200~10万、さらに好ましくは300~1万、特に好ましくは500~8000)である、上記[8]~[12]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[14]ポリオルガノシロキシシルアルキレン(C)の23℃における粘度が、10~10万mPa・s(好ましくは50~1万mPa・s、さらに好ましくは100~8000mPa・s)である、上記[8]~[13]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[15]ポリオルガノシロキシシルアルキレン(C)の含有量(配合量)が、硬化性樹脂組成物(100重量%)に対して、0.01~10重量%(好ましくは0.03~5重量%、さらに好ましくは0.05~3重量%、特に好ましくは0.1~2重量%)である、上記[8]~[14]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[16]ポリオルガノシロキシシルアルキレン(C)の使用量が、ポリシロキサン(A)及びポリシロキサン(B)の合計量100重量部に対して、0.01~10重量部(好ましくは0.03~5重量部、さらに好ましくは0.05~3重量部、特に好ましくは0.1~2重量部)である、上記[8]~[15]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[17]ポリオルガノシロキサン(A1)が、下記平均単位式で表されるポリオルガノシロキサンを含む、上記[8]~[16]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
(R1SiO3/2a1(R1 2SiO2/2a2(R1 3SiO1/2a3(SiO4/2a4(X11/2a5 
[式中、R1は、同一又は異なって、一価の置換又は無置換炭化水素基(例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化炭化水素基、及びアルケニル基)である。但し、R1の一部はアルケニル基(特にビニル基)であり、その割合は、分子内に2個以上となる範囲に制御される。X1は、水素原子又はアルキル基(好ましくはメチル基)である。a1は0又は正数、a2は0又は正数、a3は0又は正数、a4は0又は正数、a5は0又は正数であり、かつ、(a1+a2+a3)は正数である。]
[18]R1の全量(100モル%)に対するアルケニル基の割合が、0.1~40モル%である、上記[17]に記載の硬化性樹脂組成物。
[19]アルケニル基以外のR1が、アルキル基(特にメチル基)、及びアリール基(特にフェニル基)からなる群から選ばれる少なくとも一種である、上記[17]又は[18]に記載の硬化性樹脂組成物。
[20]ポリオルガノシロキサン(A1)が、下記式(I-1)で表される直鎖状ポリオルガノシロキサンを含む、上記[8]~[19]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[上記式中、R11は、同一又は異なって、一価の置換又は無置換炭化水素基である。但し、R11の少なくとも2個はアルケニル基である。m1は、5~1000の整数である。]
[21]ポリオルガノシロキサン(A1)が、a1が正数である上記[16]記載の平均単位式で表される分岐鎖状ポリオルガノシロキサンを含む、上記[17]~[20]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[22]a2/a1が0~10の数、a3/a1が0~0.5の数、a4/(a1+a2+a3+a4)が0~0.3の数、a5/(a1+a2+a3+a4)が0~0.4の数である、上記[21]に記載の硬化性樹脂組成物。
[23]ポリオルガノシロキサン(A1)が、下記平均単位式で表されるポリオルガノシロキサンを含む、上記[8]~[22]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
(R1a 21bSiO1/2a6(R1a 3SiO1/2a7(SiO4/2a8(HO1/2a9
[式中、R1aは、同一又は異なって、炭素数1~10のアルキル基(中でもメチル基)である。R1bは、同一又は異なって、アルケニル基(中でもビニル基)である。a6、a7、a8及びa9はいずれも、a6+a7+a8=1、a6/(a6+a7)=0.15~0.35、a8/(a6+a7+a8)=0.53~0.62、a9/(a6+a7+a8)=0.005~0.03を満たす正数である。但し、a7は0であってもよい。]
[24]ポリオルガノシロキシシルアルキレン(A2)が、下記平均単位式で表されるポリオルガノシロキシシルアルキレンを含む、上記[8]~[23]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
(R2 2SiO2/2b1(R2 3SiO1/2b2(R2SiO3/2b3(SiO4/2b4(RAb5(X21/2b6
[R2は、同一又は異なって、一価の置換又は無置換炭化水素基(例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化炭化水素基、及びアルケニル基)である。但し、R2の一部はアルケニル基(特にビニル基)であり、その割合は、分子内に2個以上となる範囲に制御される。RAは、アルキレン基(特にエチレン基)である。X2は、水素原子又はアルキル基(特にメチル基)である。b1は正数(好ましくは1~200)である。b2は正数(好ましくは1~200)である。b3は0又は正数(好ましくは0~10)である。b4は0又は正数(好ましくは0~5)である。b5は正数(好ましくは1~100)である。b6は0又は正数である。]
[25]R2の全量(100モル%)に対するアルケニル基の割合が、0.1~40モル%である、上記[24]に記載の硬化性樹脂組成物。
[26]アルケニル基以外のR2が、アルキル基(特にメチル基)、及びアリール基(特にフェニル基)からなる群から選ばれる少なくとも一種である、上記[24]又は[25]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[27](b3+b4)が正数である、上記[24]~[26]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[28]ポリオルガノシロキシシルアルキレン(A2)が、下記式(I-2)で表される構造を有するポリオルガノシロキシシルアルキレンを含む、上記[8]~[26]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
[式(I-2)中、R12は、同一又は異なって、水素原子、又は一価の置換若しくは無置換炭化水素基(例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化炭化水素基、及びアルケニル基)である。但し、R12の少なくとも2個はアルケニル基(特にビニル基)である。RAは、アルキレン基(好ましくはC2-4アルキレン基、特にエチレン基)である。r1は1以上の整数(好ましくは1~100)を示す。r2は1以上の整数(好ましくは1~400)を示す。r3は0又は1以上の整数(好ましくは0~50)を示す。r4は0又は1以上の整数(好ましくは0~50)を示す。r5は0又は1以上の整数(好ましくは0~50)を示す。]
[29]アルケニル基以外のR12が、アルキル基(特にメチル基)、及びアリール基(特にフェニル基)からなる群から選ばれる少なくとも一種である、上記[28]に記載の硬化性樹脂組成物。
[30]ポリシロキサン(A)の含有量(配合量)(総量)が、硬化性樹脂組成物の全量(100重量%)に対して、50~99重量%(好ましくは60~97重量%、さらに好ましくは70~95重量%)である、上記[8]~[29]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[31]ポリオルガノシロキサン(B1)が、下記平均単位式で表されるポリオルガノシロキサンを含む、上記[8]~[30]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
(R3SiO3/2c1(R3 2SiO2/2c2(R3 3SiO1/2c3(SiO4/2c4(X31/2c5
[式中、R3は、同一又は異なって、水素原子、又は、一価の置換若しくは無置換炭化水素基(例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、及びアルケニル基)である。但し、R3の一部は水素原子(ヒドロシリル基を構成する水素原子)であり、その割合は、ヒドロシリル基が分子内に2個以上となる範囲に制御される。X3は、水素原子又はアルキル基(特にメチル基)である。c1は0又は正数、c2は0又は正数、c3は0又は正数、c4は0又は正数、c5は0又は正数であり、かつ、(c1+c2+c3)は正数である。]
[32]R3の全量(100モル%)に対する水素原子の割合は、0.1~40モル%である、上記[31]に記載の硬化性樹脂組成物。
[33]水素原子以外のR3が、アルキル基(特にメチル基)、及びアリール基(特にフェニル基)からなる群から選ばれる少なくとも一種である、上記[31]又は[32]に記載の硬化性樹脂組成物。
[34]ポリオルガノシロキサン(B1)が、下記式(II-1)で表される直鎖状ポリオルガノシロキサンを含む、上記[8]~[33]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
[上記式中、R21は、同一又は異なって、水素原子、又は、一価の置換若しくは無置換炭化水素基である。但し、R21の少なくとも2個は水素原子である。m2は、5~1000の整数である。]
[35]ポリオルガノシロキサン(B1)が、c1が正数である上記[31]記載の平均単位式で表される分岐鎖状ポリオルガノシロキサンを含む、上記[31]~[34]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[36]c2/c1は0~10の数、c3/c1は0~0.5の数、c4/(c1+c2+c3+c4)は0~0.3の数、c5/(c1+c2+c3+c4)は0~0.4の数である、上記[35]に記載の硬化性樹脂組成物。
[37]ポリオルガノシロキシシルアルキレン(B2)が、下記平均単位式で表されるポリオルガノシロキシシルアルキレンを含む、上記[8]~[36]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
(R4 2SiO2/2d1(R4 3SiO1/2d2(R4SiO3/2d3(SiO4/2d4(RAd5(X4O)d6
[式中、R4は、同一又は異なって、水素原子、又は一価の置換若しくは無置換炭化水素基(例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、及びアルケニル基)である。但し、R4の一部は水素原子であり、その割合は、分子内に2個以上となる範囲に制御される。RAは、アルキレン基(特にエチレン基)である。X4は、水素原子又はアルキル基(特にメチル基)である。d1は正数(好ましくは1~50)である。d2は正数(好ましくは1~50)である。d3は0又は正数(好ましくは0~10)である。d4は0又は正数(好ましくは0~5)である。d5は正数(好ましくは1~30)である。b6は0又は正数である。
[38]R4の全量(100モル%)に対する水素原子の割合が、0.1~50モル%(好ましくは5~35モル%)である、上記[37]に記載の硬化性樹脂組成物。
[39]水素原子以外のR4が、アルキル基(特にメチル基)、及びアリール基(特にフェニル基)からなる群から選ばれる少なくとも一種である、上記[37]又は[38]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[40]ポリオルガノシロキシシルアルキレン(B2)が、下記式(II-2)で表される構造を有するポリオルガノシロキシシルアルキレンを含む、上記[8]~[39]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
[式(II-2)中、R22は、同一又は異なって、水素原子、又は一価の置換若しくは無置換炭化水素基(例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化炭化水素基、及びアルケニル基)である。但し、R22の少なくとも2個は水素原子である。RAは、アルキレン基(好ましくはC2-4アルキレン基、特にエチレン基)である。q1は1以上の整数(好ましくは1~100)を示す。q2は1以上の整数(好ましくは1~400)を示す。q3は0又は1以上の整数(好ましくは0~50)を示す。q4は0又は1以上の整数(好ましくは0~50)を示す。q5は0又は1以上の整数(好ましくは0~50)を示す。]
[41]水素原子以外のR22が、アルキル基(特にメチル基)、及びアリール基(特にフェニル基)からなる群から選ばれる少なくとも一種である、上記[40]に記載の硬化性樹脂組成物。
[42]ポリシロキサン(B)の含有量(配合量)が、ポリシロキサン(A)の全量100重量部に対して、1~200重量部である、上記[8]~[41]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[43]ポリシロキサン(A)とポリシロキサン(B)の含有量の合計(合計含有量)が、硬化性樹脂組成物(100重量%)に対して、60~99重量%(好ましくは70~96重量%、さらに好ましくは80~90重量%)である、上記[8]~[42]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[44]さらに、ヒドロシリル化触媒(D)を含む、上記[8]~[43]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[45]ヒドロシリル化触媒(D)が、白金系触媒、ロジウム系触媒、及びパラジウム系触媒からなる群より選択される少なくとも1種のヒドロシリル化反応用触媒である、上記[44]に記載の硬化性樹脂組成物。
[46]ヒドロシリル化触媒(D)が、白金系触媒(好ましくは、白金微粉末、白金黒、白金担持シリカ微粉末、白金担持活性炭、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、又はケトンとの錯体、白金のオレフィン錯体、白金のカルボニル錯体(好ましくは、白金-カルボニルビニルメチル錯体)、白金-ビニルメチルシロキサン錯体(好ましくは、白金-ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金-シクロビニルメチルシロキサン錯体)、白金-ホスフィン錯体、及び白金-ホスファイト錯体)、パラジウム系触媒(好ましくは、上記白金系触媒において白金原子の代わりにパラジウム原子を含有する触媒)、及びロジウム系触媒(好ましくは、上記白金系触媒において白金原子の代わりにロジウム原子を含有する触媒)からなる群から選ばれる少なくとも1つである、上記[44]又は[45]に記載の硬化性樹脂組成物。
[47]ヒドロシリル化触媒(D)の含有量(配合量)が、硬化性樹脂組成物に含まれる脂肪族炭素-炭素二重結合(特に、アルケニル基)の全量1モルに対して、1×10-8~1×10-2モル(好ましくは1.0×10-6~1.0×10-3モル)である、上記[44]~[46]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[48]硬化性樹脂組成物におけるヒドロシリル化触媒(D)の含有量が、ヒドロシリル化触媒(D)中の白金、パラジウム、又はロジウムが重量単位で、0.01~1,000ppmの範囲内となる量(好ましくは0.1~500ppmの範囲内となる量)である、上記[44]~[47]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[49]さらに、ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン(E)を含む、上記[8]~[48]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[50]側鎖[主骨格(主鎖)であるラダー構造を有するポリオルガノシルセスキオキサン骨格(Si-O結合で形成された骨格)から枝分かれしている部分]の一部又は全部が、置換若しくは無置換のアリール基(芳香族炭化水素基)である、上記[49]に記載の硬化性樹脂組成物。
[51]前記ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン(E)として、ラダー構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンの分子鎖末端の一部又は全部に、下記式(V)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
[式(V)中、R6は、脂肪族炭素-炭素二重結合(好ましくはC2-20アルケニル基、より好ましくはビニル基)を有する基を示す。]
で表される単位構造及び下記式(VI)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
[式(VI)中、R7は、同一又は異なって、炭化水素基(好ましくはC1-20アルキル基、より好ましくはC1-10アルキル基、さらに好ましくはC1-4アルキル基、特に好ましくはメチル基)を示す。]
で表される単位構造を含むポリオルガノシルセスキオキサン残基(「ポリオルガノシルセスキオキサン残基(a)」と称する場合がある)を有するラダー型シルセスキオキサン(F)を含む、上記[49]又は[50]に記載の硬化性樹脂組成物。
[52]ポリオルガノシルセスキオキサン残基(a)が、式(V)で表される単位構造と式(VI)で表される単位構造以外にも、下記式(V')で表される単位構造(シロキサン単位構造)を有する、上記[51]に記載の硬化性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
[式(V')中のR6'は、脂肪族炭素-炭素二重結合を有する基を除く一価の基を示す。]
[53]ポリオルガノシルセスキオキサン残基(a)における式(V)に表された3つの酸素原子が結合したケイ素原子の量が、ポリオルガノシルセスキオキサン残基(a)を構成するケイ素原子の全量(100モル%)に対して、20~80モル%(好ましくは25~60モル%)である、上記[51]又は[52]に記載の硬化性樹脂組成物。
[54]ポリオルガノシルセスキオキサン残基(a)における式(VI)に表された1つの酸素原子が結合したケイ素原子の量が、ポリオルガノシルセスキオキサン残基(a)を構成するケイ素原子の全量(100モル%)に対して、20~85モル%(好ましくは30~75モル%)である、上記[51]~[53]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[55]ラダー型シルセスキオキサン(F)が、下記式(La)で表される、上記[51]~[54]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
[式中、vは1以上の整数(好ましくは1~5000、より好ましくは1~2000の整数、さらに好ましくは1~1000の整数)である。R5は、水素原子、ハロゲン原子、一価の有機基、一価の酸素原子含有基、一価の窒素原子含有基、又は一価の硫黄原子含有基である。Aは、ポリオルガノシルセスキオキサン残基(a)、又は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、若しくはアシルオキシ基を示し、Aの一部又は全部はポリオルガノシルセスキオキサン残基(a)である。]
[56]ラダー型シルセスキオキサン(F)における、分子内の脂肪族炭素-炭素二重結合(特に、アルケニル基)の数が、2個以上(好ましくは2~50個、より好ましくは2~30個)である、上記[51]~[55]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[57]ラダー型シルセスキオキサン(F)中の脂肪族炭素-炭素二重結合の含有量が、0.7~5.5mmol/g(好ましくは1.1~4.4mmol/g)である、上記[51]~[56]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[58]ラダー型シルセスキオキサン(F)の含有量(配合量)が、硬化性樹脂組成物(100重量%)に対して、1~40重量%(好ましくは5~30重量%、さらに好ましくは10~20重量%)である、上記[51]~[57]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[59]前記ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサンとして、ラダー構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンの分子鎖末端の一部又は全部に、下記式(VII)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
[式(VII)中、Xは単結合、二価の炭化水素基、カルボニル基、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、カーボネート基、アミド基、又は、これらが複数個連結した基を示す。R8及びR9は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭化水素基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、エポキシ基、シアノ基、イソシアナート基、カルバモイル基、イソチオシアナート基、ヒドロキシ基、ヒドロパーオキシ基、スルホ基、アミノ基若しくは置換アミノ基、メルカプト基、スルホ基、又は下記式(s)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
[式(s)中、R51は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭化水素基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、エポキシ基、シアノ基、イソシアナート基、カルバモイル基、イソチオシアナート基、ヒドロキシ基、ヒドロパーオキシ基、スルホ基、アミノ基若しくは置換アミノ基、メルカプト基、又はスルホ基を示す。]
で表される基(上記式(VII)で表される単位構造中の有機基(-X-CHR8-CR8 2-[SiR9 2-O-]n-SiHR9 2)を、「SiH含有基」と称する場合がある。)を示す。nは1~100(好ましくは1~30の整数、より好ましくは1~10の整数、さらに好ましくは1~5の整数)の整数を示す。]
で表される単位構造及び下記式(VIII)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
[式(VIII)中、R10は、同一又は異なって、炭化水素基(好ましくはC1-20アルキル基、より好ましくはC1-10アルキル基、さらに好ましくはC1-4アルキル基、特に好ましくはメチル基)を示す。]
で表される単位構造を含むポリオルガノシルセスキオキサン残基(「ポリオルガノシルセスキオキサン残基(b)」と称する場合がある)を有するラダー型シルセスキオキサン(G)を含む、上記[49]~[58]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[60]R8が、それぞれ、水素原子、又は、置換若しくは無置換の炭化水素基(好ましくは水素原子)である、上記[59]に記載の硬化性樹脂組成物。
[61]R9が、それぞれ、水素原子、又は、置換若しくは無置換の炭化水素基(好ましくは置換又は無置換の炭化水素基、さらに好ましくは脂肪族炭化水素基(特に、メチル基)、芳香族炭化水素基(特に、フェニル基))である、上記[59]又は[60]に記載の硬化性樹脂組成物。
[62]ポリオルガノシルセスキオキサン残基(b)が、式(VII)で表される単位構造と式(VIII)で表される単位構造以外にも、上記式(V')で表される単位構造等を有する、上記[59]~[61]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[63]ポリオルガノシルセスキオキサン残基(b)における式(VII)中の3つの酸素原子が結合したケイ素原子(SiH含有基中のケイ素原子は含まない)の量が、ポリオルガノシルセスキオキサン残基(b)を構成するケイ素原子の全量(100モル%)に対して、20~80モル%(好ましくは25~60モル%)である、上記[59]~[62]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[64]ポリオルガノシルセスキオキサン残基(b)における式(VIII)中の1つの酸素原子が結合したケイ素原子の量が、ポリオルガノシルセスキオキサン残基(b)を構成するケイ素原子の全量(100モル%)に対して、20~85モル%(好ましくは30~75モル%)である、上記[59]~[63]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[65]ポリオルガノシルセスキオキサン(G)が、下記式(Lb)で表される、上記[59]~[64]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
[式中、vは1以上の整数(好ましくは1~5000、より好ましくは1~2000の整数、さらに好ましくは1~1000の整数)である。R5は、水素原子、ハロゲン原子、一価の有機基、一価の酸素原子含有基、一価の窒素原子含有基、又は一価の硫黄原子含有基である。Bは、ポリオルガノシルセスキオキサン残基(b)、又は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、若しくはアシルオキシ基を示し、式(Lb)中のBの一部又は全部はポリオルガノシルセスキオキサン残基(b)である。]
[66]ラダー型シルセスキオキサン(G)における、分子内(一分子中)の上記SiH含有基の数が、2個以上(好ましくは2~50個、より好ましくは2~30個)である、上記[59]~[65]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[67]ラダー型シルセスキオキサン(G)が有するヒドロシリル基の含有量が、0.01~0.5mmol/g(好ましくは0.08~0.28mmol/g)である、上記[59]~[66]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[68]ラダー型シルセスキオキサン(G)が有するヒドロシリル基の重量基準の含有量が、ヒドロシリル基におけるH(ヒドリド)の重量換算(H換算)で、0.01~0.50重量%(好ましくは0.08~0.28重量%)である、上記[59]~[67]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[69]ラダー型シルセスキオキサン(G)が有するヒドロシリル基の全量(100モル%)に対するSiH含有基の割合が、50~100モル%(好ましくは80~100モル%)である、上記[59]~[68]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[70]ラダー型シルセスキオキサン(G)の分子量が、100~80万(好ましくは200~10万、さらに好ましくは300~1万、特に好ましくは500~9000)である、上記[59]~[69]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[71]ラダー型シルセスキオキサン(G)の重量平均分子量(Mw)が、100~80万(好ましくは200~10万、さらに好ましくは300~1万、特に好ましくは500~9000)である、上記[59]~[70]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[72]ラダー型シルセスキオキサン(G)の23℃における粘度が、100~10万mPa・s(好ましくは500~1万mPa・s、さらに好ましくは1000~8000mPa・s)である、上記[59]~[71]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[73]ラダー型シルセスキオキサン(G)の含有量(配合量)が、硬化性樹脂組成物(100重量%)に対して、1~30重量%(好ましくは3~20重量%、さらに好ましくは5~15重量%)である、上記[59]~[72]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[74]ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン(E)の含有量(配合量)が、硬化性樹脂組成物(100重量%)に対して、1~50重量%(好ましくは5~40重量%、さらに好ましくは10~30重量%)である、上記[49]~[73]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[75]前記ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサンが、側鎖の一部又は全部が置換若しくは無置換のアリール基のラダー型ポリオルガノシルセスキオキサンである、上記[49]~[74]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[76]さらに、下記式(2)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
[式(2)中、Rq、Rr、及びRsは、同一又は異なって、式(2a)で表される基、又は式(2b)で表される基を示す。但し、Rq、Rr、及びRsのうち少なくとも1個は、式(2b)で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
[式(2a)中、Rtは、水素原子又は炭素数1~8の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基(好ましくは水素原子)を示す。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
[式(2b)中、Ruは、水素原子又は炭素数1~8の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基(好ましくは水素原子)を示す。]]
で表されるイソシアヌレート化合物(H)を含む、上記[8]~[75]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[77]イソシアヌレート化合物(H)の含有量(配合量)が、硬化性樹脂組成物(100重量%)に対して、0.01~6重量%(好ましくは0.05~4重量%、さらに好ましくは0.08~3重量%)である、上記[76]に記載の硬化性樹脂組成物。
[78]さらに、シランカップリング剤(I)(好ましくは、エポキシ基含有シランカップリング剤、特に好ましくは、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)を含む、上記[8]~[77]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[79]シランカップリング剤(I)の含有量(配合量)が、硬化性樹脂組成物(100重量%)に対して、0.01~15重量%(好ましくは0.1~10重量%、さらに好ましくは0.5~5重量%)である、上記[78]に記載の硬化性樹脂組成物。
[80]硬化性樹脂組成物中に存在するヒドロシリル基1モルに対して、脂肪族炭素-炭素二重結合(特に、アルケニル基)が0.2~4モル(好ましくは0.5~3.0モル、さらに好ましくは0.8~2.0モル)となるような組成(配合組成)である、上記[8]~[79]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[81]硬化性樹脂組成物の23℃における粘度が、300~2万mPa・s(好ましくは500~1万mPa・s、さらに好ましくは1000~8000mPa・s)である、上記[8]~[80]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[82]上記[8]~[81]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
[83]封止剤である、上記[8]~[81]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[84]半導体素子と、該半導体素子を封止する封止材とを有する半導体装置であって、
 前記封止材が、上記[83]に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする半導体装置。
[85]光半導体装置である、上記[84]に記載の半導体装置。
 本発明のイソシアヌル骨格が導入されたポリオルガノシロキシシルアルキレン(C)は、常温で液状であり、各種シリコーン樹脂と容易に相溶するため、ポリシロキサン(A)及びポリシロキサン(B)に溶解させる工程が不要である。また、本発明のポリオルガノシロキシシルアルキレン(C)を含む本発明の硬化性樹脂組成物は、保存中に固体が析出することもなく、保存安定性が高い。さらに、本発明の硬化性樹脂組成物は上記ポリオルガノシロキシシルアルキレン(C)を含むため、硬化させることによって、特に腐食性ガス(例えば、SOxガス)に対するバリア性に優れ、さらに表面粘着性が低い硬化物を形成できる。このため、上記硬化物を半導体装置における半導体素子の封止材として使用した場合、上記半導体装置の電極の腐食が高度に抑制され、上記半導体装置の耐久性が著しく向上し、さらに表面粘着性が低いため埃の付着などによる光透過性の低下を防止することができる。従って、本発明の硬化性樹脂組成物は、特に光半導体装置における光半導体素子(LED素子)の封止材を形成するための材料(封止剤)として好ましく使用することができる。本発明の硬化性樹脂組成物を封止剤として使用して得られる光半導体装置は、優れた品質と耐久性とを備える。
本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置の一実施形態を示す概略図である。左側の図(a)は斜視図であり、右側の図(b)は断面図である。
<ポリオルガノシロキシシルアルキレン(C)>
 本発明のポリオルガノシロキシシルアルキレン(C)は、下記式(1)で表される構造を有するポリオルガノシロキシシルアルキレンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
[式中、Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、Rh、Ri、Rj、Rk、及びRlは、同一又は異なって、水素原子、又は一価の炭化水素基を示す。Rm及びRnは、同一又は異なって、二価の炭化水素基を示す。Rは、水素原子、又は脂肪族炭素-炭素不飽和結合を含む一価の基を示す。p1は、0又は1以上の整数を示す。p2、及びp3は、同一又は異なって、1以上の整数を示す。RX及びRYは、同一又は異なって、下記式(1a)で表される基、下記式(1b)で表される基、水素原子、又はアルキル基を示す。但し、RX及びRYのうち少なくとも1個は、式(1a)で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
[式(1a)中、Roは、水素原子又は炭素数1~8の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。sは1~10の整数を示す。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
[式(1b)中、Rpは、水素原子又は炭素数1~8の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。tは1~10の整数を示す。]]
 本発明のポリオルガノシロキシシルアルキレン(C)は、一方の末端にイソシアヌル骨格を有するため、ポリオルガノシロキシシルアルキレン(C)を含有する硬化性樹脂組成物の硬化物中には、イソシアヌッレート構造が取り込まれ、それに由来する様々な特性が期待される。例えば、ポリオルガノシロキシシルアルキレン(C)を含む硬化性シリコーン樹脂組成物は、腐食性ガス(例えば、SOxガス)に対するバリア性、密着性等に優れる硬化物を与えることができる。
 また、本発明のポリオルガノシロキシシルアルキレン(C)は、ポリシロキサン構造を有するため、常温で液状であり、各種シリコーン樹脂との相溶性に優れる。従って、ポリオルガノシロキシシルアルキレン(C)をシリコーン樹脂と混合するのみで容易に相溶して、保存安定性に優れる硬化性樹脂組成物とすることができる。
 さらに、本発明のポリオルガノシロキシシルアルキレン(C)は、他方の末端に、ケイ素原子に結合する脂肪族炭素-炭素不飽和結合を含む一価の基又は水素原子を有するために、ヒドロシリル化反応によりシリコーン樹脂を硬化させる場合に硬化物の構造中に取り込まれるためにブリードアウトしにくく、表面粘着性が低い硬化物を得ることができる。
 さらには、本発明のポリオルガノシロキシシルアルキレン(C)はシルアルキレン構造を有し、ポリオルガノシロキサンと比較して製造工程において低分子量の環を生じ難く、また、加熱等により分解してシラノール基(-SiOH)を生じ難いため、硬化性樹脂組成物の硬化物の表面粘着性が低減され、より黄変し難くなる傾向がある。
 上記式(1)中、Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、Rh、Ri、Rj、Rk、及びRl(Ra~Rl)は、それぞれ、水素原子、又は一価の炭化水素基を示す。
 上記一価の炭化水素基としては、例えば、一価の脂肪族炭化水素基;一価の脂環式炭化水素基;一価の芳香族炭化水素基;脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基の2以上が結合した一価の基等が挙げられる。
 上記一価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、デシル基、ドデシル基等の直鎖又は分岐鎖状のC1-20アルキル基(好ましくはC1-10アルキル基、より好ましくはC1-4アルキル基)等が挙げられる。上記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基、1-プロペニル基、イソプロペニル基、1-ブテニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基、1-ペンテニル基、2-ペンテニル基、3-ペンテニル基、4-ペンテニル基、5-ヘキセニル基等のC2-20アルケニル基(好ましくはC2-10アルケニル基、さらに好ましくはC2-4アルケニル基)等が挙げられる。上記アルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基等のC2-20アルキニル基(好ましくはC2-10アルキニル基、さらに好ましくはC2-4アルキニル基)等が挙げられる。
 上記一価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基等のC3-12のシクロアルキル基;シクロヘキセニル基等のC3-12のシクロアルケニル基;ビシクロヘプタニル基、ビシクロヘプテニル基等のC4-15の架橋環式炭化水素基等が挙げられる。
 上記一価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等のC6-14アリール基(特に、C6-10アリール基)等が挙げられる。
 また、脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した基として、例えば、シクロへキシルメチル基、メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基として、ベンジル基、フェネチル基等のC7-18アラルキル基(特に、C7-10アラルキル基)、シンナミル基等のC6-10アリール-C2-6アルケニル基、トリル基等のC1-4アルキル置換アリール基、スチリル基等のC2-4アルケニル置換アリール基等が挙げられる。
 上記一価の炭化水素基は置換基を有していてもよい。即ち、上記一価の炭化水素基は、上記で例示した一価の炭化水素基の少なくとも1つの水素原子が置換基と置き換わった一価の炭化水素基であってもよい。上記置換基の炭素数は0~20が好ましく、より好ましくは0~10である。上記置換基としては、具体的には、例えば、ハロゲン原子;ヒドロキシル基;アルコキシ基;アルケニルオキシ基;アリールオキシ基;アラルキルオキシ基;アシルオキシ基;メルカプト基;アルキルチオ基;アルケニルチオ基;アリールチオ基;アラルキルチオ基;カルボキシル基;アルコキシカルボニル基;アリールオキシカルボニル基;アラルキルオキシカルボニル基;アミノ基;モノ又はジアルキルアミノ基;モノ又はジフェニルアミノ基;アシルアミノ基;エポキシ基含有基;オキセタニル基含有基;アシル基;オキソ基;イソシアネート基;これらの2以上が必要に応じてC1-6アルキレン基を介して結合した基等が挙げられる。
 上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基等のC1-6アルコキシ基(好ましくはC1-4アルコキシ基)等が挙げられる。上記アルケニルオキシ基としては、例えば、アリルオキシ基等のC2-6アルケニルオキシ基(好ましくはC2-4アルケニルオキシ基)等が挙げられる。上記アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、トリルオキシ基、ナフチルオキシ基等の、芳香環にC1-4アルキル基、C2-4アルケニル基、ハロゲン原子、C1-4アルコキシ基等の置換基を有していても良いC6-14アリールオキシ基等が挙げられる。上記アラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のC7-18アラルキルオキシ基等が挙げられる。上記アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、(メタ)アクリロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のC1-12アシルオキシ基等が挙げられる。
 上記アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等のC1-6アルキルチオ基(好ましくはC1-4アルキルチオ基)等が挙げられる。上記アルケニルチオ基としては、例えば、アリルチオ基等のC2-6アルケニルチオ基(好ましくはC2-4アルケニルチオ基)等が挙げられる。上記アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基、ナフチルチオ基等の、芳香環にC1-4アルキル基、C2-4アルケニル基、ハロゲン原子、C1-4アルコキシ基等の置換基を有していても良いC6-14アリールチオ基等が挙げられる。上記アラルキルチオ基としては、例えば、ベンジルチオ基、フェネチルチオ基等のC7-18アラルキルチオ基等が挙げられる。上記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等のC1-6アルコキシ-カルボニル基等が挙げられる。上記アリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル基、トリルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等のC6-14アリールオキシ-カルボニル基等が挙げられる。上記アラルキルオキシカルボニル基としては、例えば、ベンジルオキシカルボニル基等のC7-18アラルキルオキシ-カルボニル基等が挙げられる。上記モノ又はジアルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のモノ又はジ-C1-6アルキルアミノ基等が挙げられる。上記アシルアミノ基としては、例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等のC1-11アシルアミノ基等が挙げられる。上記エポキシ基含有基としては、例えば、グリシジル基、グリシジルオキシ基、3,4-エポキシシクロヘキシル基等が挙げられる。上記オキセタニル基含有基としては、例えば、エチルオキセタニルオキシ基等が挙げられる。上記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。上記ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
 上記一価の炭化水素基としては、より具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等の直鎖又は分岐鎖状のC1-20アルキル基(好ましくはC1-10アルキル基、より好ましくはC1-4アルキル基、さらに好ましくはメチル基)、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等のC6-14アリール基(好ましくはC6-10アリール基、より好ましくはフェニル基)、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基、スチリル基(例えば、p-スチリル基)、置換基を有する炭化水素基(例えば、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル基、3-グリシジルプロピル基、3-メタクリロキシプロピル基、3-アクリロキシプロピル基、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピル基、3-アミノプロピル基、N-フェニル-3-アミノプロピル基、3-メルカプトプロピル基、3-イソシアネートプロピル基等)等が挙げられ、好ましくはC1-10アルキル基(より好ましくはメチル基)、C6-14アリール基(好ましくはフェニル基)が挙げられ、特に好ましくは、C1-10アルキル基(より好ましくはメチル基)である。
 上記式(1)におけるRa~Rlは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
 上記式(1)中、Rm及びRnは、それぞれ、二価の炭化水素基を示す。上記式(1)におけるRm及びRnは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。上記二価の炭化水素基としては、例えば、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基(例えば、-[CH2u-で表される基等:uは1以上の整数を示す)、二価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等の炭素数が1~18の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基等が挙げられる。二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、1,2-シクロペンチレン基、1,3-シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、1,2-シクロヘキシレン基、1,3-シクロヘキシレン基、1,4-シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等の二価のシクロアルキレン基(シクロアルキリデン基を含む)等が挙げられる。中でも、Rm及びRnとしては、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、Rmとしてはトリメチレン基、Rnとしてはエチレン基がより好ましい。
 上記式(1)中、p1は、0又は1以上の整数(好ましくは、0~100)を示す。なお、p1が2以上の整数の場合、p1が付された括弧内の構造はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。p1が付された括弧内の構造として二種以上を有する場合には、各構造同士の付加形態は特に限定されず、ランダム型であってもよいし、ブロック型であってもよい。
 上記式(1)中、p2は、1以上の整数(好ましくは、1~100)を示す。なお、p2が2以上の整数の場合、p2が付された括弧内の構造はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。p2が付された括弧内の構造として二種以上を有する場合には、各構造同士の付加形態は特に限定されず、ランダム型であってもよいし、ブロック型であってもよい。
 上記式(1)中、p3は、1以上の整数(好ましくは、1~100)を示す。なお、p3が2以上の整数の場合、p3が付された括弧内の構造はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。p3が付された括弧内の構造として二種以上を有する場合には、各構造同士の付加形態は特に限定されず、ランダム型であってもよいし、ブロック型であってもよい。
 また、上記式(1)において、p1が付された括弧内の構造とp3が付された括弧内の構造の付加形態も特に限定されず、ランダム型であってもよいし、ブロック型であってもよい。
 上記式(1)中、Rは、水素原子、又は脂肪族炭素-炭素不飽和結合を含む一価の基を示す。
 上記脂肪族炭素-炭素二重結合を含む基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基、1-プロペニル基、イソプロペニル基、1-ブテニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基、1-ペンテニル基、2-ペンテニル基、3-ペンテニル基、4-ペンテニル基、5-ヘキセニル基等のC2-20アルケニル基(好ましくはC2-10アルケニル基、さらに好ましくはC2-4アルケニル基);シクロヘキセニル基等のC3-12のシクロアルケニル基;ビシクロヘプテニル基等のC4-15架橋環式不飽和炭化水素基;スチリル基等のC2-4アルケニル置換アリール基;シンナミル基等が挙げられる。中でも、アルケニル基が好ましく、より好ましくはC2-20アルケニル基、さらに好ましくはビニル基である。
 上記式(1)中、RX及びRYは、同一又は異なって、下記式(1a)で表される基、下記式(1b)で表される基、水素原子、又はアルキル基を示す。但し、RX及びRYのうち少なくとも1個は、式(1a)で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
 式(1a)中、Roは、水素原子又は炭素数1~8の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基(直鎖又は分岐鎖状のC1-8アルキル基)を示す。直鎖又は分岐鎖状のC1-8アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、s-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、エチルヘキシル基等が挙げられる。上記アルキル基の中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の直鎖又は分岐鎖状のC1-3アルキル基が好ましい。中でもRoとしては、水素原子が特に好ましい。
 式(1a)中、sは、1~10の整数を示す。中でも、1~8の整数が好ましく、より好ましくは1~6の整数、さらに好ましくは1~4の整数である。sが上記範囲にあることにより、硬化性樹脂組成物の硬化物の腐食性ガスに対する優れたバリア性が改善される傾向がある。
 なお、式(1)におけるRX、及びRYが式(1a)で表される基である場合、これらの式(1a)で表される基は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
 式(1b)中、Rpは、水素原子又は炭素数1~8の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基(直鎖又は分岐鎖状のC1-8アルキル基)を示す。直鎖又は分岐鎖状のC1-8アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、s-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、エチルヘキシル基等が挙げられる。上記アルキル基の中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の直鎖又は分岐鎖状のC1-3アルキル基が好ましい。中でもRpとしては、水素原子が特に好ましい。
 式(1b)におけるtは、1~10の整数を示す。中でも1~6の整数が好ましい。
 なお、本発明のポリオルガノシロキシシルアルキレン(C)は、式(1b)で表される基を有していなくてもよい。
 RX、及びRYとしてのアルキル基は、直鎖、分岐鎖、環状のいずれであってもよく、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、s-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、エチルヘキシル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基(例えば、直鎖又は分岐鎖状のC1-8アルキル基);シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基等の環状のアルキル基(シクロアルキル基)等が挙げられる。
 本発明のポリオルガノシロキシシルアルキレン(C)としては、例えば、式(1)におけるRX、及びRYのうち1個が式(1a)で表される基である化合物、式(1)におけるRX、及びRYの全てが式(1a)で表される基である化合物が挙げられる。より好ましくは、式(1)におけるRX、及びRYの全てが式(1a)で表される基である化合物である。
 本発明のポリオルガノシロキシシルアルキレン(C)の分子量は、特に限定されないが、100~80万が好ましく、より好ましくは200~10万、さらに好ましくは300~1万、特に好ましくは500~8000である。本発明のポリオルガノシロキシシルアルキレン(C)の分子量がこの範囲にあると、室温で液体となりやすく、なおかつその粘度が比較的低くなりやすいため、シリコーン樹脂と混合することにより、より相溶させやすくなる傾向がある。なお、本発明のポリオルガノシロキシシルアルキレン(C)は、上記範囲の種々の分子量を有するものの混合物であってもよい。なお、上記分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の分子量として測定される。
 本発明のポリオルガノシロキシシルアルキレン(C)の23℃における粘度は、特に限定されないが、10~10万mPa・sが好ましく、より好ましくは50~1万mPa・s、さらに好ましくは100~8000mPa・sである。粘度が10万mPa・s以下であると、硬化性樹脂組成物の調製や取り扱いが容易となる傾向がある。なお、23℃における粘度は、レオーメーター(商品名「PhysicaUDS-200」、AntonPaar社製)とコーンプレート(円錐直径:16mm、テーパ角度=0°)を用いて、温度:23℃、回転数:20rpmの条件で測定される。
 本発明のポリオルガノシロキシシルアルキレン(C)は、以下の反応スキームに示す方法によって、製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
[上記スキーム中、Rm'は、脂肪族炭素-炭素不飽和結合を含む一価の基であって、ヒドロシリル化反応によりRmで表される二価の炭化水素基に変換する基である。R'は、脂肪族炭素-炭素不飽和結合を含む一価の基であって、ヒドロシリル化反応によりRnで表される二価の炭化水素基に変換する基である。Rc'及びRe'は、それぞれ、一価の炭化水素基を示し、式(1)中のRc及びRe、或いはRk及びRlに相当する基である。Rk'及びRl'は、それぞれ、一価の炭化水素基を示し、式(1)中のRc及びRe、或いはRk及びRlに相当する基である。p4は、0又は1以上の整数を示す。他の記号は、上記式(1)と同義である。]
 Rm'及びR'における「脂肪族炭素-炭素不飽和結合を含む一価の基」としては、上記Rにおける「脂肪族炭素-炭素不飽和結合を含む一価の基」と同様のものが挙げられる。
 Rc'、Re'、Rk' 、及びRl'における「一価の炭化水素基」としては、上記Ra~Rlにおける「一価の炭化水素基」と同様のものが挙げられる。
 上記スキーム中、p4は、0又は1以上の整数(好ましくは、0~100)を示す。なお、p4が2以上の整数の場合、p4が付された括弧内の構造はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。p4が付された括弧内の構造として二種以上を有する場合には、各構造同士の付加形態は特に限定されず、ランダム型であってもよいし、ブロック型であってもよい。
 本発明のポリオルガノシロキシシルアルキレン(C)は、以下の工程1(Step1)、及び所望により以下の工程2(Step2)、さらには所望により工程1及び/又は工程2を繰り返すことにより製造することができる。
工程1:式(1c)で表されるイソシアヌレート化合物(以下、「イソシアヌレート化合物(1c)」と称する場合がある)と、式(1d)で表される化合物(以下、「化合物(1d)」と称する場合がある)とを、ヒドロシリル化触媒の存在下で反応させて、式(1e)で表される化合物(以下、「化合物(1e)」と称する場合がある)を得る。
工程2:化合物(1e)と、式(1f)で表される化合物(以下、「化合物(1f)」と称する場合がある)とを、ヒドロシリル化触媒の存在下で反応させて、式(1g)で表される化合物(以下、「化合物(1g)」と称する場合がある)を得る。
 なお、化合物(1e)は、式(1)において、p1が0であり、p4がp3と同じである本発明のポリオルガノシロキシシルアルキレン(C)である。化合物(1g)は、式(1)において、p1が1であり、p4がp3と同じである本発明のポリオルガノシロキシシルアルキレン(C)である。
 また、化合物(1g)を原料として、工程1及び/又は工程2を所望の回数繰り返すことにより、式(1)において所望のp1、及びp3を有する本発明のポリオルガノシロキシシルアルキレン(C)を製造することができる。その場合、工程1により、式(1)においてRが水素原子であるポリオルガノシロキシシルアルキレン(C)が得られ、工程2により、式(1)においてRが脂肪族炭素-炭素不飽和結合を含む一価の基であるポリオルガノシロキシシルアルキレン(C)が得られる。
 イソシアヌレート化合物(1c)は、自体公知の方法により製造することができ、例えば、後掲のイソシアヌレート化合物(H)のうち、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物(例えば、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、1-アリル-3,5-ビス(2-メチルエポキシプロピル)イソシアヌレート、1-(2-メチルプロペニル)-3,5-ジグリシジルイソシアヌレート、1-(2-メチルプロペニル)-3,5-ビス(2-メチルエポキシプロピル)イソシアヌレート等)、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート化合物(例えば、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、1,3-ジアリル-5-(2-メチルエポキシプロピル)イソシアヌレート、1,3-ビス(2-メチルプロペニル)-5-グリシジルイソシアヌレート、1,3-ビス(2-メチルプロペニル)-5-(2-メチルエポキシプロピル)イソシアヌレート等)を使用することができる。また、イソシアヌレート化合物(1c)は、例えば、市販品(例えば、商品名「MA-DGIC」、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、四国化成工業(株)製)として入手することが可能である。
 化合物(1d)は、自体公知の方法により製造することができ、例えば、1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルトリシロキサン、1,1,3,3,5,5,7,7-オクタメチルテトラシロキサン、1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-デカメチルペンタシロキサンなどの両末端にSiH基を有する(Si-O)単位を1~10個(好ましくは2~5個)有する直鎖状ポリジメチルシロキサン、両末端にSiH基を有する直鎖状ポリジアルキルシロキサン(好ましくは直鎖状ポリジC1-10アルキルシロキサン)などが挙げられる。また、化合物(1d)は、例えば、市販品として入手することが可能である。
 また、本発明のポリオルガノシロキシシルアルキレン(C)を製造する際に、工程1を2回以上実施する場合、各工程1に使用される化合物(1d)は、同一であっても、異なっていてもよい。
 化合物(1f)は、自体公知の方法により製造することができ、例えば、1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、1,5-ジビニル-1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルトリシロキサン、1,7-ジビニル-1,1,3,3,5,5,7,7-オクタメチルテトラシロキサン、1,9-ジビニル-1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-デカメチルペンタシロキサンなどの両末端にビニル基を有する(Si-O)単位を1~10個(好ましくは2~5個)有する直鎖状ポリジメチルシロキサン、両末端にビニル基を有する直鎖状ポリジアルキルシロキサン(好ましくは直鎖状ポリジC1-10アルキルシロキサン)などが挙げられる。また、化合物(1f)は、例えば、市販品として入手することが可能である。
 また、本発明のポリオルガノシロキシシルアルキレン(C)を製造する際に、工程2を2回以上実施する場合、各工程2に使用される化合物(1f)は、同一であっても、異なっていてもよい。
 工程1において、化合物(1d)の使用量は、特に限定されないが、イソシアヌレート化合物(1c)1モルに対して、化合物(1d)が、3モル以上(例えば、3~500モル)となるような使用量とすることが好ましく、より好ましくは4~300モル、さらに好ましくは5~100モル、特に好ましくは5~20モルである。化合物(1d)の使用量が3モル未満であると、得られる化合物(1e)にさらにイソシアヌレート化合物(1c)がヒドロシリル化する副反応が進行して、化合物(1e)の収率が低下する場合がある。一方、化合物(1d)の使用量が500モルを超えると、コスト面で不利となる場合がある。
 工程1における各原料の添加順序は特に限定されるものではないが、化合物(1d)またはその溶液に、イソシアヌレート化合物(1c)またはその溶液を滴下する順序が好ましい。この順序で工程1を実施することにより、得られる化合物(1e)にさらにイソシアヌレート化合物(1c)がヒドロシリル化する副反応が抑制され、化合物(1e)の収率が向上する傾向がある。滴下時間は、反応スケール等により変動し、特に限定されないが、10分から10時間が好ましく、より好ましくは30分から5時間、さらに好ましくは40分~2時間である。
 工程2において、化合物(1f)の使用量は、特に限定されないが、化合物(1e)1モルに対して、化合物(1f)が、3モル以上(例えば、3~500モル)となるような使用量とすることが好ましく、より好ましくは4~300モル、さらに好ましくは5~100モル、特に好ましくは5~20モルである。化合物(1f)の使用量が3モル未満であると、得られる化合物(1g)にさらに化合物(1e)がヒドロシリル化する副反応が進行して、化合物(1g)の収率が低下する場合がある。一方、化合物(1f)の使用量が500モルを超えると、コスト面で不利となる場合がある。
 工程2における各原料の添加順序は特に限定されるものではないが、化合物(1f)またはその溶液に、化合物(1e)またはその溶液を滴下する順序が好ましい。この順序で工程1を実施することにより、得られる化合物(1g)にさらに化合物(1e)がヒドロシリル化する副反応が抑制され、化合物(1g)の収率が向上する傾向がある。滴下時間は、反応スケール等により変動し、特に限定されないが、10分から10時間が好ましく、より好ましくは30分から5時間、さらに好ましくは40分~2時間である。
 工程1及び2において使用されるヒドロシリル化触媒としては、後述のヒドロシリル化触媒(D)を使用することができる。
 ヒドロシリル化触媒の使用量は、特に限定されないが、工程1ではイソシアヌレート化合物(1c)1モルに対して、1×10-8~1×10-2モルが好ましく、より好ましくは1.0×10-6~1.0×10-3モルである。工程2では化合物(1e)1モルに対して、1×10-8~1×10-2モルが好ましく、より好ましくは1.0×10-6~1.0×10-3モルである。工程1及び2において、上記ヒドロシリル化触媒の使用量を1×10-8モル以上とすることにより、より効率的に化合物(1e)又は化合物(1g)を生成させることができる傾向がある。一方、ヒドロシリル化触媒の使用量を1×10-2モル以下とすることにより、コストが有利になる傾向がある。
 工程1及び2において、必要に応じて、その他の添加剤を反応系中に添加してもよい。また、上記反応は、必要に応じて、溶媒中で実施してもよい。溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素;シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素;クロロホルム、ジクロロメタン、1,2-ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素;ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどのエステル;N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミドなどのアミド;アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル;メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコールなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で、又は2種以上を混合して用いられる。
 また、工程1及び2を実施する雰囲気は、反応を阻害しないものであればよく、特に限定されないが、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などのいずれであってもよい。また、反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などいずれの方法で行うこともできる。
 上記工程1及び2における反応温度は、特に限定されないが、0~200℃が好ましく、より好ましくは20~150℃、さらに好ましくは30~130℃である。反応温度が0℃未満であると、反応の進行が遅く、生産性が低下する場合がある。一方、反応温度が200℃を超えると、反応物の分解や副反応が併発し、収率が低下する場合がある。なお、反応温度は、反応の間一定に制御してもよいし、逐次的又は連続的に変化させてもよい。
 また、上記工程1及び2における反応時間は、特に限定されないが、10~1400分が好ましく、より好ましくは60~720分である。なお、上記の滴下時間は、反応時間に含まれ、滴下終了後、さらに反応させてもよい。
 反応時間が10分未満であると、十分に反応を進行させることができず、収率が低下する場合がある。一方、反応時間が1400分を超えると、反応物の分解や副反応が併発し、収率が低下したり、濃く着色する場合がある。
 上記工程1及び2における圧力(反応圧力)は、特に限定されず、常圧下、加圧下、減圧下などいずれにおいても反応を実施することができる。
 本発明のポリオルガノシロキシシルアルキレン(C)の製造では、上記工程1及び2以外のその他の工程を含んでいてもよい。上記その他の工程としては、例えば、原料を調製する工程、反応生成物を精製、単離する工程などが挙げられる。なお、反応生成物の精製や単離においては、例えば、水洗、酸洗浄、アルカリ洗浄、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段などの、公知乃至慣用の方法を利用することができる。ポリオルガノシロキシシルアルキレン(C)の精製、単離においては、反応混合物から化合物(d)、化合物(f)、溶媒などを減圧留去する方法が好ましい。
<硬化性樹脂組成物>
 本発明の硬化性樹脂組成物は、分子内に2個以上のアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン(A1)及び分子内に2個以上のアルケニル基を有するポリオルガノシロキシシルアルキレン(A2)(但し、ポリオルガノシロキシシルアルキレン(C)を除く)からなる群より選択される少なくとも1種であるポリシロキサン(A)(単に「ポリシロキサン(A)」と称する場合がある)と、分子内に2個以上のヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキサン(B1)及び分子内に2個以上のヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキシシルアルキレン(B2)(但し、ポリオルガノシロキシシルアルキレン(C)を除く)からなる群より選択される少なくとも1種であるポリシロキサン(B)(単に「ポリシロキサン(B)」と称する場合がある)と、上述のポリオルガノシロキシシルアルキレン(C)とを必須成分として含むことを特徴とする硬化性組成物である。本発明の硬化性樹脂組成物は、上述の必須成分以外にも、さらに例えば、後述のヒドロシリル化触媒等のその他の成分を含んでいてもよい。
 ポリオルガノシロキシシルアルキレン(C)を含む本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物が腐食性ガスに対するバリア性を発揮できるのは、硬化物中におけるイソシアヌレート骨格がSOxガス等の腐食性ガスをトラップするためであると推測される。
 ポリオルガノシロキシシルアルキレン(C)は、常温で液状であり、本発明の硬化性樹脂組成物における他の成分(特に、上記ポリシロキサン(A)、ポリシロキサン(B))との相溶性が非常に良好であり、その結果、硬化性樹脂組成物における固体析出の問題が生じることなく、また、調製時にも他の成分に対して容易に溶解させることができる。そのため、本発明の硬化性樹脂組成物は、イシアヌレート化合物(例えば、トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等)がそのまま配合された硬化性樹脂組成物と同等以上の腐食性ガスに対するバリア性の向上効果を有しながら、硬化性樹脂組成物の生産性が格段に向上する。また、ポリオルガノシロキシシルアルキレン(C)の含有量を多くした場合であっても固体析出の問題が生じないため、ポリオルガノシロキシシルアルキレン(C)の増量による硬化物の腐食性ガスに対するバリア性の著しい向上が可能となる。
 さらに、ポリオルガノシロキシシルアルキレン(C)は、ケイ素原子に結合する脂肪族炭素-炭素不飽和結合を含む一価の基又は水素原子を有するために、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させる際に、ポリシロキサン(A)及び/又はポリシロキサン(B)とのヒドロシリル化反応により硬化物の構造中に取り込まれるためにブリードアウトしにくく、表面粘着性が低い硬化物を得ることができる。即ち、式(1)においてRが水素原子であるポリオルガノシロキシシルアルキレン(C)はポリシロキサン(A)とヒドロシリル化反応によりシルアルキレンを形成することができ、式(1)においてRが脂肪族炭素-炭素不飽和結合を含む一価であるポリオルガノシロキシシルアルキレン(C)はポリシロキサン(B)とヒドロシリル化反応によりシルアルキレンを形成することができ、それぞれ硬化物のポリマー中にシルアルキレン結合を介して取り込まれる。
 本発明の硬化性樹脂組成物においてポリオルガノシロキシシルアルキレン(C)は、1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
 本発明の硬化性樹脂組成物におけるポリオルガノシロキシシルアルキレン(C)の含有量(配合量)は、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物(100重量%)に対して、0.01~10重量%が好ましく、より好ましくは0.03~5重量%、さらに好ましくは0.05~3重量%、特に好ましくは0.1~2重量%である。ポリオルガノシロキシシルアルキレン(C)の含有量を0.01重量%以上とすることにより、硬化物の腐食性ガスに対するバリア性がより向上する傾向がある。一方、ポリオルガノシロキシシルアルキレン(C)の含有量を10重量%以下とすることにより、耐熱性、強靭性、透明性等により優れる硬化物が得られる傾向がある。
 本発明の硬化性樹脂組成物におけるポリオルガノシロキシシルアルキレン(C)のポリシロキサン(A)及びポリシロキサン(B)の合計量に対する使用量は、特に限定されないが、ポリシロキサン(A)及びポリシロキサン(B)の合計量100重量部に対して、0.01~10重量部が好ましく、より好ましくは0.03~5重量部、さらに好ましくは0.05~3重量部、特に好ましくは0.1~2重量部である。ポリオルガノシロキシシルアルキレン(C)の使用量を0.01重量部以上とすることにより、硬化物の腐食性ガスに対するバリア性がより向上する傾向がある。一方、ポリオルガノシロキシシルアルキレン(C)の使用量を10重量部以下とすることにより、耐熱性、強靭性、透明性等により優れる硬化物が得られる傾向がある。
[ポリシロキサン(A)]
 本発明の硬化性樹脂組成物の必須成分であるポリシロキサン(A)は、上述のように、分子内に2個以上のアルケニル基を有するポリシロキサンである。即ち、ポリシロキサン(A)は、アルケニル基を有するポリシロキサンであり、ヒドロシリル基を有する成分(例えば、式(1)でRが水素原子であるポリオルガノシロキシシルアルキレン(C)、後述のポリシロキサン(B)等)とヒドロシリル化反応を生じる成分である。但し、ポリシロキサン(A)には、式(1)でRが脂肪族炭素-炭素不飽和結合を含む一価であるポリオルガノシロキシシルアルキレン(C)、後述の「ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン(E)」に当たるものは含まれない。
 ポリシロキサン(A)は、分子内に2個以上のアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン(A1)(単に「ポリオルガノシロキサン(A1)」と称する場合がある)及び分子内に2個以上のアルケニル基を有するポリオルガノシロキシシルアルキレン(A2)(但し、式(1)でRが脂肪族炭素-炭素不飽和結合を含む一価であるポリオルガノシロキシシルアルキレン(C)を除く。単に「ポリオルガノシロキシシルアルキレン(A2)」と称する場合がある)からなる群より選択される少なくとも1種であるポリシロキサンである。
 本明細書におけるポリオルガノシロキシシルアルキレン(A2)とは、主鎖として-Si-O-Si-(シロキサン結合)に加えて、-Si-RA-Si-(シルアルキレン結合:RAはアルキレン基を示す)を含むポリオルガノシロキサン(但し、式(1)でRが脂肪族炭素-炭素不飽和結合を含む一価であるポリオルガノシロキシシルアルキレン(C)を除く)である。そして、本明細書におけるポリオルガノシロキサン(A1)は、主鎖として上記シルアルキレン結合を含まないポリオルガノシロキサンである。
(ポリオルガノシロキサン(A1))
 ポリオルガノシロキサン(A1)としては、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、網目状の分子構造を有するものが挙げられる。なお、ポリオルガノシロキサン(A1)は、1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。具体的には、分子構造が異なるポリオルガノシロキサン(A1)の2種以上を併用することができ、例えば、直鎖状のポリオルガノシロキサン(A1)と分岐鎖状のポリオルガノシロキサン(A1)とを併用することもできる。
 ポリオルガノシロキサン(A1)が分子内に有するアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の置換又は無置換アルケニル基が挙げられる。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基等が挙げられる。中でも、ビニル基が好ましい。また、ポリオルガノシロキサン(A1)は、1種のみのアルケニル基を有するものであってもよいし、2種以上のアルケニル基を有するものであってもよい。ポリオルガノシロキサン(A1)が有するアルケニル基は、特に限定されないが、ケイ素原子に結合したものであることが好ましい。
 ポリオルガノシロキサン(A1)が有するアルケニル基以外の基は、特に限定されないが、例えば、水素原子、有機基等が挙げられる。有機基としては、例えば、アルキル基[例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等]、シクロアルキル基[例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基等]、アリール基[例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等]、シクロアルキル-アルキル基[例えば、シクロへキシルメチル基、メチルシクロヘキシル基等]、アラルキル基[例えば、ベンジル基、フェネチル基等]、炭化水素基における1以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたハロゲン化炭化水素基[例えば、クロロメチル基、3-クロロプロピル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等]等の一価の置換又は無置換炭化水素基等が挙げられる。なお、本明細書において「ケイ素原子に結合した基」とは、通常、ケイ素原子を含まない基を指すものとする。
 また、ポリオルガノシロキサン(A1)は、ケイ素原子に結合した基として、ヒドロキシ基、アルコキシ基を有していてもよい。
 ポリオルガノシロキサン(A1)の性状は、特に限定されず、液状であってもよいし、固体状であってもよい。
 ポリオルガノシロキサン(A1)としては、下記平均単位式:
(R1SiO3/2a1(R1 2SiO2/2a2(R1 3SiO1/2a3(SiO4/2a4(X11/2a5
で表されるポリオルガノシロキサンが好ましい。上記平均単位式中、R1は、同一又は異なって、一価の置換又は無置換炭化水素基であり、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基の具体例(例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化炭化水素基等)、及び上述のアルケニル基が挙げられる。但し、R1の一部はアルケニル基(特にビニル基)であり、その割合は、分子内に2個以上となる範囲に制御される。例えば、R1の全量(100モル%)に対するアルケニル基の割合は、0.1~40モル%が好ましい。アルケニル基の割合を上記範囲に制御することにより、硬化性樹脂組成物の硬化性がより向上する傾向がある。また、アルケニル基以外のR1としては、アルキル基(特にメチル基)、アリール基(特にフェニル基)が好ましい。
 上記平均単位式中、X1は、水素原子又はアルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、特にメチル基であることが好ましい。
 上記平均単位式中、a1は0又は正数、a2は0又は正数、a3は0又は正数、a4は0又は正数、a5は0又は正数であり、かつ、(a1+a2+a3)は正数である。
 ポリオルガノシロキサン(A1)の一例としては、例えば、分子内に2個以上のアルケニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンが挙げられる。この直鎖状ポリオルガノシロキサンが有するアルケニル基としては、上述のアルケニル基の具体例が挙げられるが、中でもビニル基が好ましい。なお、1種のみのアルケニル基を有するものであってもよいし、2種以上のアルケニル基を有するものであってもよい。また、上記直鎖状ポリオルガノシロキサンにおけるアルケニル基以外のケイ素原子に結合した基としては、例えば、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基が挙げられるが、中でも、アルキル基(特にメチル基)、アリール基(特にフェニル基)が好ましい。
 上記直鎖状ポリオルガノシロキサンにおける、ケイ素原子に結合した基の全量(100モル%)に対するアルケニル基の割合は、特に限定されないが、0.1~40モル%が好ましい。また、ケイ素原子に結合した基の全量(100モル%)に対するアルキル基(特にメチル基)の割合は、特に限定されないが、1~20モル%が好ましい。さらに、ケイ素原子に結合した基の全量(100モル%)に対するアリール基(特にフェニル基)の割合は、特に限定されないが、30~90モル%が好ましい。特に、上記直鎖状ポリオルガノシロキサンとして、ケイ素原子に結合した基の全量(100モル%)に対するアリール基(特にフェニル基)の割合が40モル%以上(例えば、45~80モル%)であるものを使用することにより、硬化物の腐食性ガスに対するバリア性がより向上する傾向がある。また、ケイ素原子に結合した基の全量(100モル%)に対するアルキル基(特にメチル基)の割合が90モル%以上(例えば、95~99モル%)であるものを使用することにより、硬化物の耐熱衝撃性がより向上する傾向がある。
 上記直鎖状ポリオルガノシロキサンは、例えば、下記式(I-1)で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
[上記式中、R11は、同一又は異なって、一価の置換又は無置換炭化水素基である。但し、R11の少なくとも2個はアルケニル基である。m1は、5~1000の整数である。]
 ポリオルガノシロキサン(A1)の他の例としては、分子内に2個以上のアルケニル基を有し、RSiO3/2で表されるシロキサン単位(T単位)を有する分岐鎖状ポリオルガノシロキサンが挙げられる。但し、上述のように、当該分岐鎖状ポリオルガノシロキサンには、後述の「ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン(E)」に当たるものは含まれない。なお、Rは、一価の置換又は無置換炭化水素基である。この分岐鎖状ポリオルガノシロキサンが有するアルケニル基としては、上述のアルケニル基の具体例が挙げられるが、中でもビニル基が好ましい。なお、1種のみのアルケニル基を有するものであってもよいし、2種以上のアルケニル基を有するものであってもよい。また、上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンにおけるアルケニル基以外のケイ素原子に結合した基としては、例えば、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基が挙げられるが、中でも、アルキル基(特にメチル基)、アリール基(特にフェニル基)が好ましい。さらに、上記T単位中のRとしては、中でも、アルキル基(特にメチル基)、アリール基(特にフェニル基)が好ましい。
 上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンにおける、ケイ素原子に結合した基の全量(100モル%)に対するアルケニル基の割合は、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物の硬化性の観点で、0.1~40モル%が好ましい。また、ケイ素原子に結合した基の全量(100モル%)に対するアルキル基(特にメチル基)の割合は、特に限定されないが、10~40モル%が好ましい。さらに、ケイ素原子に結合した基の全量(100モル%)に対するアリール基(特にフェニル基)の割合は、特に限定されないが、5~70モル%が好ましい。特に、上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンとして、ケイ素原子に結合した基の全量(100モル%)に対するアリール基(特にフェニル基)の割合が40モル%以上(例えば、45~60モル%)であるものを使用することにより、硬化物の腐食性ガスに対するバリア性がより向上する傾向がある。また、ケイ素原子に結合した基の全量(100モル%)に対するアルキル基(特にメチル基)の割合が50モル%以上(例えば、60~99モル%)であるものを使用することにより、硬化物の耐熱衝撃性がより向上する傾向がある。
 上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンは、a1が正数である上記平均単位式で表すことができる。この場合、特に限定されないが、a2/a1は0~10の数、a3/a1は0~0.5の数、a4/(a1+a2+a3+a4)は0~0.3の数、a5/(a1+a2+a3+a4)は0~0.4の数であることが好ましい。また、上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンの分子量は特に限定されないが、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が500~1万であることが好ましく、より好ましくは700~3000である。
 ポリオルガノシロキサン(A1)のさらに他の例としては、例えば、上記平均単位式中、a1及びa2が0であり、X1が水素原子である下記平均単位式:
(R1a 21bSiO1/2a6(R1a 3SiO1/2a7(SiO4/2a8(HO1/2a9
で表されるポリオルガノシロキサンが挙げられる。上記平均単位式中、R1aは、同一又は異なって、炭素数1~10のアルキル基(C1-10アルキル基)を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられ、中でもメチル基が好ましい。また、R1bは、同一又は異なって、アルケニル基を示し、中でもビニル基が好ましい。さらに、a6、a7、a8及びa9はいずれも、a6+a7+a8=1、a6/(a6+a7)=0.15~0.35、a8/(a6+a7+a8)=0.53~0.62、a9/(a6+a7+a8)=0.005~0.03を満たす正数である。但し、a7は0であってもよい。硬化性樹脂組成物の硬化性の観点で、a6/(a6+a7)は0.2~0.3であることが好ましい。また、硬化物の硬度や機械強度の観点で、a8/(a6+a7+a8)は0.55~0.60であることが好ましい。さらに、硬化物の接着性や機械強度の観点で、a9/(a6+a7+a8)は0.01~0.025であることが好ましい。このようなポリオルガノシロキサンとしては、例えば、SiO4/2単位と(CH32(CH2=CH)SiO1/2単位とで構成されるポリオルガノシロキサン、SiO4/2単位と(CH32(CH2=CH)SiO1/2単位と(CH33SiO1/2単位とで構成されるポリオルガノシロキサン等が挙げられる。
(ポリオルガノシロキシシルアルキレン(A2))
 ポリオルガノシロキシシルアルキレン(A2)は、上述のように、分子内に2個以上のアルケニル基を有し、主鎖としてシロキサン結合に加えて、シルアルキレン結合-Si-RA-Si-(シルアルキレン結合:RAはアルキレン基を示す)を含むポリオルガノシロキサンである。即ち、ポリオルガノシロキシシルアルキレン(A2)には、上述のポリオルガノシロキサン(A1)のようなシルアルキレン結合を有しないポリオルガノシロキサンは含まれない。また、ポリオルガノシロキシシルアルキレン(A2)には、式(1)でRが脂肪族炭素-炭素不飽和結合を含む一価であるポリオルガノシロキシシルアルキレン(C)は含まれない。本発明の硬化性樹脂組成物はこのようなポリオルガノシロキシシルアルキレン(A2)を含むと、腐食性ガスに対するバリア性と耐熱衝撃性により優れた硬化物を形成できる。
 ポリオルガノシロキシシルアルキレン(A2)が分子内に有するシルアルキレン結合におけるアルキレン基(RA)としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の直鎖又は分岐鎖状のC1-12アルキレン基等が挙げられ、中でも、C2-4アルキレン基(特に、エチレン基)が好ましい。上記ポリオルガノシロキシシルアルキレン(A2)は、ポリオルガノシロキサン(A1)と比較して製造工程において低分子量の環を生じ難く、また、加熱等により分解してシラノール基(-SiOH)を生じ難いため、ポリオルガノシロキシシルアルキレン(A2)を使用した場合、硬化性樹脂組成物の硬化物の表面粘着性が低減され、より黄変し難くなる傾向がある。
 ポリオルガノシロキシシルアルキレン(A2)としては、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、網目状の分子構造を有するものが挙げられる。なお、ポリオルガノシロキシシルアルキレン(A2)は、1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。具体的には、分子構造が異なるポリオルガノシロキシシルアルキレン(A2)の2種以上を併用することができ、例えば、直鎖状のポリオルガノシロキシシルアルキレン(A2)と分岐鎖状のポリオルガノシロキシシルアルキレン(A2)とを併用することもできる。
 ポリオルガノシロキシシルアルキレン(A2)が分子内に有するアルケニル基としては、上述の置換又は無置換アルケニル基が挙げられ、中でも、ビニル基が好ましい。また、ポリオルガノシロキシシルアルキレン(A2)は、1種のみのアルケニル基を有するものであってもよいし、2種以上のアルケニル基を有するものであってもよい。ポリオルガノシロキシシルアルキレン(A2)が有するアルケニル基は、特に限定されないが、ケイ素原子に結合したものであることが好ましい。
 ポリオルガノシロキシシルアルキレン(A2)が有するアルケニル基以外のケイ素原子に結合した基は、特に限定されないが、例えば、水素原子、有機基等が挙げられる。有機基としては、例えば、上述の有機基(例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、シクロアルキル-アルキル基、アラルキル基、ハロゲン化炭化水素基等の置換又は無置換炭化水素等)が挙げられる。
 また、ポリオルガノシロキシシルアルキレン(A2)は、ケイ素原子に結合した基として、ヒドロキシ基、アルコキシ基を有していてもよい。
 ポリオルガノシロキシシルアルキレン(A2)の性状は、特に限定されず、例えば25℃において、液状であってもよいし、固体状であってもよい。
 ポリオルガノシロキシシルアルキレン(A2)としては、下記平均単位式:
(R2 2SiO2/2b1(R2 3SiO1/2b2(R2SiO3/2b3(SiO4/2b4(RAb5(X21/2b6
で表されるポリオルガノシロキシシルアルキレンが好ましい。上記平均単位式中、R2は、同一又は異なって、一価の置換又は無置換炭化水素基であり、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基の具体例(例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化炭化水素基等)、及び上述のアルケニル基が挙げられる。但し、R2の一部はアルケニル基(特にビニル基)であり、その割合は、分子内に2個以上となる範囲に制御される。例えば、R2の全量(100モル%)に対するアルケニル基の割合は、0.1~40モル%が好ましい。アルケニル基の割合を上記範囲に制御することにより、硬化性樹脂組成物の硬化性がより向上する傾向がある。また、アルケニル基以外のR2としては、アルキル基(特にメチル基)、アリール基(特にフェニル基)が好ましい。
 上記平均単位式中、RAは、上述のようにアルキレン基である。特にエチレン基が好ましい。
 上記平均単位式中、X2は、上記X1と同じく、水素原子又はアルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、特にメチル基であることが好ましい。
 上記平均単位式中、b1は正数、b2は正数、b3は0又は正数、b4は0又は正数、b5は正数、b6は0又は正数である。中でも、b1は1~200が好ましく、b2は1~200が好ましく、b3は0~10が好ましく、b4は0~5が好ましく、b5は1~100が好ましい。特に、(b3+b4)が正数の場合には、ポリオルガノシロキシシルアルキレン(A2)が分岐鎖(分岐状の主鎖)を有し、硬化物の機械強度がより向上する傾向がある。
 ポリオルガノシロキシシルアルキレン(A2)としては、より具体的には、例えば、下記式(I-2)で表される構造を有するポリオルガノシロキシシルアルキレンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
 上記式(I-2)中、R12は、同一又は異なって、水素原子、又は一価の置換若しくは無置換炭化水素基である。R12としては、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基の具体例(例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化炭化水素基等)、及び上述のアルケニル基が挙げられる。但し、R12の少なくとも2個はアルケニル基(特にビニル基)である。また、アルケニル基以外のR12としては、アルキル基(特にメチル基)、アリール基(特にフェニル基)が好ましい。
 上記式(I-2)中、RAは、上記と同じく、アルキレン基を示し、中でも、C2-4アルキレン基(特に、エチレン基)が好ましい。なお、複数のRAが存在する場合、これらは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
 上記式(I-2)中、r1は1以上の整数(例えば、1~100)を示す。なお、r1が2以上の整数の場合、r1が付された括弧内の構造はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
 上記式(I-2)中、r2は1以上の整数(例えば、1~400)を示す。なお、r2が2以上の整数の場合、r2が付された括弧内の構造はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
 上記式(I-2)中、r3は0又は1以上の整数(例えば、0~50)を示す。なお、r3が2以上の整数の場合、r3が付された括弧内の構造はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
 上記式(I-2)中、r4は0又は1以上の整数(例えば、0~50)を示す。なお、r4が2以上の整数の場合、r4が付された括弧内の構造はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
 上記式(I-2)中、r5は0又は1以上の整数(例えば、0~50)を示す。なお、r5が2以上の整数の場合、r5が付された括弧内の構造はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
 また、上記式(I-2)における各構造単位の付加形態は特に限定されず、ランダム型であってもよいし、ブロック型であってもよい。また、各構造単位の配列の順番も特に限定されない。
 式(I-2)で表される構造を有するポリオルガノシロキシシルアルキレンの末端構造は、特に限定されないが、例えば、シラノール基、アルコキシシリル基、トリアルキルシリル基(例えば、r5が付された括弧内の構造、トリメチルシリル基等)等が挙げられる。上記ポリオルガノシロキシシルアルキレンの末端には、アルケニル基やヒドロシリル基等の各種の基が導入されていてもよい。
 ポリオルガノシロキシシルアルキレン(A2)は公知乃至慣用の方法により製造することができ、その製造方法は特に限定されないが、例えば、特開2012-140617号公報に記載の方法により製造できる。また、ポリオルガノシロキシシルアルキレン(A2)を含む製品として、例えば、商品名「ETERLED GD1130」、「ETERLED GD1125」、「ETERLED GS5145」、「ETERLED GS5135」、「ETERLED GS5120」、「ETERLED AS9070」(いずれも長興材料工業製)等が入手可能である。
 なお、本発明の硬化性樹脂組成物においてポリシロキサン(A)は、1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
 なお、ポリシロキサン(A)は、分子内に2個以上のアルケニル基を有していればよく、さらにヒドロシリル基を有していてもよい。この場合、ポリシロキサン(A)は、後述のポリシロキサン(B)でもあり得る。
 本発明の硬化性樹脂組成物におけるポリシロキサン(A)の含有量(配合量)(総量)は、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物の全量(100重量%)に対して、50~99重量%が好ましく、より好ましくは60~97重量%、さらに好ましくは70~95重量%である。含有量を50重量%以上とすることにより、硬化物の強靭性、透明性がより向上する傾向がある。
 本発明の硬化性樹脂組成物におけるポリシロキサン(A)としては、ポリオルガノシロキサン(A1)のみを使用することもできるし、ポリオルガノシロキシシルアルキレン(A2)のみを使用することもできるし、また、ポリオルガノシロキサン(A1)とポリオルガノシロキシシルアルキレン(A2)とを併用することもできる。ポリオルガノシロキサン(A1)とポリオルガノシロキシシルアルキレン(A2)とを併用する場合、これらの割合は特に限定されず、適宜設定可能である。
[ポリシロキサン(B)]
 本発明の硬化性樹脂組成物の必須成分であるポリシロキサン(B)は、上述のように、分子内に2個以上のヒドロシリル基(Si-H)を有するポリオルガノシロキサンである。即ち、ポリシロキサン(B)は、ヒドロシリル基を有するポリシロキサンであり、アルケニル基を有する成分(例えば、式(1)でRが脂肪族炭素-炭素不飽和結合を含む一価であるポリオルガノシロキシシルアルキレン(C)、ポリシロキサン(A)等)とヒドロシリル化反応を生じる成分である。但し、ポリシロキサン(B)には、式(1)でRが水素原子であるポリオルガノシロキシシルアルキレン(C)、後述の「ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン(E)」に当たるものは含まれない。
 ポリシロキサン(B)は、分子内に2個以上のヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキサン(B1)(単に「ポリオルガノシロキサン(B1)」と称する場合がある)及び分子内に2個以上のヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキシシルアルキレン(B2)(但し、式(1)でRが水素原子であるポリオルガノシロキシシルアルキレン(C)を除く。単に「ポリオルガノシロキシシルアルキレン(B2)」と称する場合がある)からなる群より選択される少なくとも1種であるポリオルガノシロキサンである。
 本明細書におけるポリオルガノシロキシシルアルキレン(B2)とは、主鎖として-Si-O-Si-(シロキサン結合)に加えて、-Si-RA-Si-(シルアルキレン結合:RAはアルキレン基を示す)を含むポリオルガノシロキサン(但し、式(1)でRが水素原子であるポリオルガノシロキシシルアルキレン(C)を除く)である。そして、本明細書におけるポリオルガノシロキサン(B1)は、主鎖として上記シルアルキレン結合を含まないポリオルガノシロキサンである。なお、上記シルアルキレン結合におけるRA(アルキレン基)としては、上記と同じく、例えば、直鎖又は分岐鎖状のC1-12アルキレン基が挙げられ、好ましくは直鎖又は分岐鎖状のC2-4アルキレン基(特に、エチレン基)である。
(ポリオルガノシロキサン(B1))
 ポリオルガノシロキサン(B1)としては、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、網目状の分子構造を有するものが挙げられる。なお、ポリオルガノシロキサン(B1)は、1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。具体的には、分子構造が異なるポリオルガノシロキサン(B1)の2種以上を併用することができ、例えば、直鎖状のポリオルガノシロキサン(B1)と分岐鎖状のポリオルガノシロキサン(B1)とを併用することもできる。
 ポリオルガノシロキサン(B1)が有するケイ素原子に結合した基の中でも水素原子以外の基は、特に限定されないが、例えば、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基、より詳しくは、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化炭化水素基等が挙げられる。中でも、アルキル基(特にメチル基)、アリール基(特にフェニル基)が好ましい。また、ポリオルガノシロキサン(B1)は、水素原子以外のケイ素原子に結合した基として、アルケニル基(例えばビニル基)を有していてもよいし、有していなくてもよい。
 ポリオルガノシロキサン(B1)の性状は、特に限定されず、液状であってもよいし、固体状であってもよい。中でも液状であることが好ましく、25℃における粘度が0.1~10億mPa・sの液状であることがより好ましい。
 ポリオルガノシロキサン(B1)としては、下記平均単位式:
(R3SiO3/2c1(R3 2SiO2/2c2(R3 3SiO1/2c3(SiO4/2c4(X31/2c5
で表されるポリオルガノシロキサンが好ましい。上記平均単位式中、R3は、同一又は異なって、水素原子、又は、一価の置換若しくは無置換炭化水素基であり、水素原子、上述の一価の置換若しくは無置換炭化水素基の具体例(例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基等)、及び上述のアルケニル基が挙げられる。但し、R3の一部は水素原子(ヒドロシリル基を構成する水素原子)であり、その割合は、ヒドロシリル基が分子内に2個以上となる範囲に制御される。例えば、R3の全量(100モル%)に対する水素原子の割合は、0.1~40モル%が好ましい。水素原子の割合を上記範囲に制御することにより、硬化性樹脂組成物の硬化性がより向上する傾向がある。また、水素原子以外のR3としては、アルキル基(特にメチル基)、アリール基(特にフェニル基)が好ましい。
 上記平均単位式中、X3は、水素原子又はアルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、特にメチル基であることが好ましい。
 上記平均単位式中、c1は0又は正数、c2は0又は正数、c3は0又は正数、c4は0又は正数、c5は0又は正数であり、かつ、(c1+c2+c3)は正数である。
 ポリオルガノシロキサン(B1)の一例としては、例えば、分子内に2個以上のヒドロシリル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンが挙げられる。上記直鎖状ポリオルガノシロキサンにおける水素原子以外のケイ素原子に結合した基としては、例えば、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基及び上述のアルケニル基が挙げられるが、中でも、アルキル基(特にメチル基)、アリール基(特にフェニル基)が好ましい。
 上記直鎖状ポリオルガノシロキサンにおける、ケイ素原子に結合した基の全量(100モル%)に対する水素原子(ケイ素原子に結合した水素原子)の割合は、特に限定されないが、0.1~40モル%が好ましい。また、ケイ素原子に結合した基の全量(100モル%)に対するアルキル基(特にメチル基)の割合は、特に限定されないが、20~99モル%が好ましい。さらに、ケイ素原子に結合した基の全量(100モル%)に対するアリール基(特にフェニル基)の割合は、特に限定されないが、40~80モル%が好ましい。特に、上記直鎖状ポリオルガノシロキサンとして、ケイ素原子に結合した基の全量(100モル%)に対するアリール基(特にフェニル基)の割合が40モル%以上(例えば、45~70モル%)であるものを使用することにより、硬化物の腐食性ガスに対するバリア性がより向上する傾向がある。また、ケイ素原子に結合した基の全量(100モル%)に対するアルキル基(特にメチル基)の割合が90モル%以上(例えば、95~99モル%)であるものを使用することにより、硬化物の耐熱衝撃性がより向上する傾向がある。
 上記直鎖状ポリオルガノシロキサンは、例えば、下記式(II-1)で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
[上記式中、R21は、同一又は異なって、水素原子、又は、一価の置換若しくは無置換炭化水素基である。但し、R21の少なくとも2個は水素原子である。m2は、5~1000の整数である。]
 ポリオルガノシロキサン(B1)の他の例としては、分子内に2個以上のヒドロシリル基を有し、RSiO3/2で表されるシロキサン単位(T単位)を有する分岐鎖状ポリオルガノシロキサンが挙げられる。但し、上述のように、当該分岐鎖状ポリオルガノシロキサンには、後述の「ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン(E)」に当たるものは含まれない。なお、Rは、水素原子、又は、一価の置換若しくは無置換炭化水素基である。上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンにおける水素原子以外のケイ素原子に結合した基としては、例えば、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基、及び上述のアルケニル基が挙げられるが、中でも、アルキル基(特にメチル基)、アリール基(特にフェニル基)が好ましい。さらに、上記T単位中のRとしては、水素原子、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基、及び上述のアルケニル基が挙げられるが、中でも、アルキル基(特にメチル基)、アリール基(特にフェニル基)が好ましい。上記T単位中のRの全量(100モル%)に対するアリール基(特にフェニル基)の割合は、特に限定されないが、硬化物の腐食性ガスに対するバリア性の観点で、30モル%以上が好ましい。
 上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンにおける、ケイ素原子に結合した基の全量(100モル%)に対するアルキル基(特にメチル基)の割合は、特に限定されないが、70~95モル%が好ましい。さらに、ケイ素原子に結合した基の全量(100モル%)に対するアリール基(特にフェニル基)の割合は、特に限定されないが、10~70モル%が好ましい。特に、上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンとして、ケイ素原子に結合した基の全量(100モル%)に対するアリール基(特にフェニル基)の割合が10モル%以上(例えば、10~70モル%)であるものを使用することにより、硬化物の腐食性ガスに対するバリア性がより向上する傾向がある。また、ケイ素原子に結合した基の全量(100モル%)に対するアルキル基(特にメチル基)の割合が50モル%以上(例えば、50~90モル%)であるものを使用することにより、硬化物の耐熱衝撃性がより向上する傾向がある。
 上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンは、例えば、c1が正数である上記平均単位式で表すことができる。この場合、特に限定されないが、c2/c1は0~10の数、c3/c1は0~0.5の数、c4/(c1+c2+c3+c4)は0~0.3の数、c5/(c1+c2+c3+c4)は0~0.4の数であることが好ましい。また、上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンの分子量は特に限定されないが、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が300~1万であることが好ましく、より好ましくは500~3000である。
(ポリオルガノシロキシシルアルキレン(B2))
 ポリオルガノシロキシシルアルキレン(B2)は、上述のように、分子内に2個以上のヒドロシリル基を有し、主鎖としてシロキサン結合に加えて、シルアルキレン結合を含むポリオルガノシロキサンである。また、ポリオルガノシロキシシルアルキレン(B2)には、式(1)でRが水素原子であるポリオルガノシロキシシルアルキレン(C)は含まれない。なお、上記シルアルキレン結合におけるアルキレン基としては、例えば、C2-4アルキレン基(特に、エチレン基)が好ましい。上記ポリオルガノシロキシシルアルキレン(B2)は、ポリオルガノシロキサン(B1)と比較して製造工程において低分子量の環を生じ難く、また、加熱等により分解してシラノール基(-SiOH)を生じ難いため、ポリオルガノシロキシシルアルキレン(B2)を使用した場合、硬化性樹脂組成物の硬化物の表面粘着性が低減され、より黄変し難くなる傾向がある。
 ポリオルガノシロキシシルアルキレン(B2)としては、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、網目状の分子構造を有するものが挙げられる。なお、ポリオルガノシロキシシルアルキレン(B2)は、1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。具体的には、分子構造が異なるポリオルガノシロキシシルアルキレン(B2)の2種以上を併用することができ、例えば、直鎖状のポリオルガノシロキシシルアルキレン(B2)と分岐鎖状のポリオルガノシロキシシルアルキレン(B2)とを併用することもできる。
 ポリオルガノシロキシシルアルキレン(B2)が有する水素原子以外のケイ素原子に結合した基は、特に限定されないが、例えば、有機基等が挙げられる。有機基としては、例えば、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基及び上述のアルケニル基等が挙げられる。中でも、アルキル基(特にメチル基)、アリール基(特にフェニル基)が好ましい。また、ポリオルガノシロキサン(B2)は、水素原子以外のケイ素原子に結合した基として、アルケニル基(例えばビニル基)を有していてもよいし、有していなくてもよい。
 ポリオルガノシロキシシルアルキレン(B2)の性状は、特に限定されず、例えば25℃において、液状であってもよいし、固体状であってもよい。
 ポリオルガノシロキシシルアルキレン(B2)としては、下記平均単位式:
(R4 2SiO2/2d1(R4 3SiO1/2d2(R4SiO3/2d3(SiO4/2d4(RAd5(X4O)d6
で表されるポリオルガノシロキシシルアルキレンが好ましい。上記平均単位式中、R4は、同一又は異なって、水素原子、又は一価の置換若しくは無置換炭化水素基であり、水素原子、上述の一価の置換若しくは無置換炭化水素基の具体例(例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基等)、及び上述のアルケニル基等が挙げられる。但し、R4の一部は水素原子であり、その割合は、分子内に2個以上となる範囲に制御される。例えば、R4の全量(100モル%)に対する水素原子の割合は、0.1~50モル%が好ましく、より好ましくは5~35モル%である。水素原子の割合を上記範囲に制御することにより、硬化性樹脂組成物の硬化性がより向上する傾向がある。また、水素原子以外のR4としては、アルキル基(特にメチル基)、アリール基(特にフェニル基)が好ましい。
 上記平均単位式中、RAは、上述のようにアルキレン基である。特にエチレン基が好ましい。
 上記平均単位式中、X4は、上記X3と同じく、水素原子又はアルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、特にメチル基であることが好ましい。
 上記平均単位式中、d1は正数、d2は正数、d3は0又は正数、d4は0又は正数、d5は正数、d6は0又は正数である。中でも、d1は1~50が好ましく、d2は1~50が好ましく、d3は0~10が好ましく、d4は0~5が好ましく、d5は1~30が好ましい。
 ポリオルガノシロキシシルアルキレン(B2)としては、より具体的には、例えば、下記式(II-2)で表される構造を有するポリオルガノシロキシシルアルキレンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
 上記式(II-2)中、R22は、同一又は異なって、水素原子、又は一価の置換若しくは無置換炭化水素基である。R22としては、水素原子、上述の一価の置換若しくは無置換炭化水素基の具体例(例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化炭化水素基等)、及び上述のアルケニル基が挙げられる。但し、R22の少なくとも2個は水素原子である。また、水素原子以外のR22としては、アルキル基(特にメチル基)、アリール基(特にフェニル基)が好ましい。
 上記式(II-2)中、RAは、式(I-2)におけるRAと同じく、アルキレン基を示し、中でも、C2-4アルキレン基(特に、エチレン基)が好ましい。なお、複数のRAが存在する場合、これらは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
 上記式(II-2)中、q1は1以上の整数(例えば、1~100)を示す。なお、q1が2以上の整数の場合、q1が付された括弧内の構造はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
 上記式(II-2)中、q2は1以上の整数(例えば、1~400)を示す。なお、q2が2以上の整数の場合、q2が付された括弧内の構造はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
 上記式(II-2)中、q3は0又は1以上の整数(例えば、0~50)を示す。なお、q3が2以上の整数の場合、q3が付された括弧内の構造はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
 上記式(II-2)中、q4は0又は1以上の整数(例えば、0~50)を示す。なお、q4が2以上の整数の場合、q4が付された括弧内の構造はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
 上記式(II-2)中、q5は0又は1以上の整数(例えば、0~50)を示す。なお、q5が2以上の整数の場合、q5が付された括弧内の構造はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
 また、上記式(II-2)における各構造単位の付加形態は特に限定されず、ランダム型であってもよいし、ブロック型であってもよい。
 式(II-2)で表される構造を有するポリオルガノシロキシシルアルキレンの末端構造は、特に限定されないが、例えば、シラノール基、アルコキシシリル基、トリアルキルシリル基(例えば、q5が付された括弧内の構造、トリメチルシリル基等)等が挙げられる。上記ポリオルガノシロキシシルアルキレンの末端には、ヒドロシリル基等の各種の基が導入されていてもよい。
 ポリオルガノシロキシシルアルキレン(B2)は公知乃至慣用の方法により製造することができ、その製造方法は特に限定されないが、例えば、特開2012-140617号公報に記載の方法により製造できる。
 なお、本発明の硬化性樹脂組成物においてポリシロキサン(B)は、1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
 本発明の硬化性樹脂組成物におけるポリシロキサン(B)の含有量(配合量)は、特に限定されないが、ポリシロキサン(A)の全量100重量部に対して、1~200重量部が好ましい。ポリシロキサン(B)の含有量を上記範囲に制御することにより、硬化性樹脂組成物の硬化性がより向上し、効率的に硬化物を形成することができる傾向がある。ポリシロキサン(B)の含有量が上記範囲内であると、硬化反応が十分に進行すること等により、硬化物の耐熱性、耐熱衝撃性、耐リフロー性等の特性がより向上する傾向がある。
 本発明の硬化性樹脂組成物におけるポリシロキサン(B)としては、ポリオルガノシロキサン(B1)のみを使用することもできるし、ポリオルガノシロキシシルアルキレン(B2)のみを使用することもできるし、また、ポリオルガノシロキサン(B1)とポリオルガノシロキシシルアルキレン(B2)とを併用することもできる。ポリオルガノシロキサン(B1)とポリオルガノシロキシシルアルキレン(B2)とを併用する場合、これらの割合は特に限定されず、適宜設定可能である。
 本発明の硬化性樹脂組成物(100重量%)におけるポリシロキサン(A)とポリシロキサン(B)の含有量の合計(合計含有量)は、特に限定されないが、60~99重量%が好ましく、より好ましくは70~96重量%、さらに好ましくは80~90重量%である。上記合計含有量を上記範囲に制御することにより、硬化物の強靭性、耐熱性、透明性がより向上する傾向がある。
[ヒドロシリル化触媒(D)]
 本発明の硬化性樹脂組成物は、ヒドロシリル化触媒(D)を含んでいてもよい。本発明の硬化性樹脂組成物がヒドロシリル化触媒(D)を含むことにより、加熱することで、硬化性樹脂組成物中の脂肪族炭素-炭素二重結合(特に、アルケニル基)とヒドロシリル基の間のヒドロシリル化反応をより効率的に進行させることができる傾向がある。
 上記ヒドロシリル化触媒(D)としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒等の周知のヒドロシリル化反応用触媒が例示され、具体的には、白金微粉末、白金黒、白金担持シリカ微粉末、白金担持活性炭、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金のオレフィン錯体、白金-カルボニルビニルメチル錯体等の白金のカルボニル錯体、白金-ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体や白金-シクロビニルメチルシロキサン錯体等の白金ビニルメチルシロキサン錯体、白金-ホスフィン錯体、白金-ホスファイト錯体等の白金系触媒、並びに上記白金系触媒において白金原子の代わりにパラジウム原子又はロジウム原子を含有するパラジウム系触媒又はロジウム系触媒が挙げられる。中でも、ヒドロシリル化触媒としては、白金-ビニルメチルシロキサン錯体や白金-カルボニルビニルメチル錯体や塩化白金酸とアルコール、アルデヒドとの錯体が、反応速度が良好であるため好ましい。
 なお、本発明の硬化性樹脂組成物においてヒドロシリル化触媒(D)は、1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
 本発明の硬化性樹脂組成物がヒドロシリル化触媒(D)を含む場合、本発明の硬化性樹脂組成物におけるヒドロシリル化触媒(D)の含有量(配合量)は、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物に含まれる脂肪族炭素-炭素二重結合(特に、アルケニル基)の全量1モルに対して、1×10-8~1×10-2モルが好ましく、より好ましくは1.0×10-6~1.0×10-3モルである。含有量を1×10-8モル以上とすることにより、より効率的に硬化物を形成させることができる傾向がある。一方、含有量を1×10-2モル以下とすることにより、より色相に優れた(着色の少ない)硬化物を得ることができる傾向がある。
 また、本発明の硬化性樹脂組成物におけるヒドロシリル化触媒(D)の含有量(配合量)は、特に限定されないが、例えば、ヒドロシリル化触媒(D)中の白金、パラジウム、又はロジウムが重量単位で、0.01~1000ppmの範囲内となる量が好ましく、0.1~500ppmの範囲内となる量がさらに好ましい。ヒドロシリル化触媒の含有量がこのような範囲にあると、より効率的に硬化物を形成させることができ、また、より色相に優れた硬化物を得ることができる傾向がある。
[ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン(E)]
 本発明の硬化性樹脂組成物は、ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン(E)を含んでいてもよい。本発明の硬化性樹脂組成物がラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン(E)を含む場合には、硬化物の腐食性ガスに対するバリア性がより高くなる傾向がある。上記ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン(E)は、実験式(基本構造式)RSiO1.5で表されるポリシロキサンであって、分子内にラダー状のSi-O-Si構造(ラダー構造)を少なくとも含むポリオルガノシルセスキオキサンである。
 上記ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン(E)としては、上記構造を有する公知乃至慣用のポリオルガノシルセスキオキサンを使用することができ、特に限定されないが、分子内に1以上(特に2以上)の脂肪族炭素-炭素二重結合を有するもの、分子内に1以上(特に2以上)のヒドロシリル基を有するものが好ましい。また、上記ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン(E)としては、硬化物の腐食性ガスに対するバリア性の観点で、側鎖[主骨格(主鎖)であるラダー構造を有するポリオルガノシルセスキオキサン骨格(Si-O結合で形成された骨格)から枝分かれしている部分]の一部又は全部が、置換若しくは無置換のアリール基(芳香族炭化水素基)であるものが好ましい。置換若しくは無置換のアリール基としては、例えば、後述のR5として例示する置換若しくは無置換のアリール基等が挙げられる。
 中でも、上記ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン(E)としては、硬化物の腐食性ガスに対するバリア性、機械強度等の観点で、以下に説明するラダー型シルセスキオキサン(F)、ラダー型シルセスキオキサン(G)が特に好ましい。
(ラダー型シルセスキオキサン(F))
 上記ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン(E)としてのラダー型シルセスキオキサン(F)は、ラダー構造を有するポリオルガノシルセスキオキサン(ポリオルガノシルセスキオキサン骨格)の分子鎖末端の一部又は全部に、後述の式(V)で表される単位構造及び式(VI)で表される単位構造を含むポリオルガノシルセスキオキサン残基(「ポリオルガノシルセスキオキサン残基(a)」と称する場合がある)を有するポリオルガノシルセスキオキサンである。
 ラダー型シルセスキオキサン(F)におけるポリオルガノシルセスキオキサン(ポリオルガノシルセスキオキサン骨格)は、実験式(基本構造式)R5SiO1.5で表されるポリシロキサンである。なお、R5は、水素原子、ハロゲン原子、一価の有機基、一価の酸素原子含有基、一価の窒素原子含有基、又は一価の硫黄原子含有基を示し、R5(上記ポリオルガノシルセスキオキサン中のR5)の少なくとも一部は、一価の有機基である。上記ポリオルガノシルセスキオキサン中のR5は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
 上記R5におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。上記R5における一価の有機基としては、例えば、置換又は無置換の炭化水素基(一価の炭化水素基)、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、エポキシ基、シアノ基、イソシアナート基、カルバモイル基、イソチオシアナート基等が挙げられる。
 上記R5における炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらが2以上結合した基が挙げられる。
 上記R5における脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、デシル基、ドデシル基等のC1-20アルキル基(好ましくはC1-10アルキル基、さらに好ましくはC1-4アルキル基)等が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基、1-プロペニル基、イソプロペニル基、1-ブテニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基、1-ペンテニル基、2-ペンテニル基、3-ペンテニル基、4-ペンテニル基、5-ヘキセニル基等のC2-20アルケニル基(好ましくはC2-10アルケニル基、さらに好ましくはC2-4アルケニル基)等が挙げられる。アルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基等のC2-20アルキニル基(好ましくはC2-10アルキニル基、さらに好ましくはC2-4アルキニル基)等が挙げられる。
 上記R5における脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基等のC3-12のシクロアルキル基;シクロヘキセニル基等のC3-12のシクロアルケニル基;ビシクロヘプタニル基、ビシクロヘプテニル基等のC4-15の架橋環式炭化水素基等が挙げられる。
 上記R5における芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等のアリール基(例えば、C6-14アリール基、特にC6-10アリール基)等が挙げられる。
 また、上記R5における脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した基としては、例えば、シクロへキシルメチル基、メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等のC7-18アラルキル基(特に、C7-10アラルキル基)、シンナミル基等のC6-10アリール-C2-6アルケニル基、トリル基等のC1-4アルキル置換アリール基、スチリル基等のC2-4アルケニル置換アリール基等が挙げられる。
 上記R5における炭化水素基は置換基を有する炭化水素基(置換炭化水素基)であってもよい。上記置換炭化水素基における置換基の炭素数は0~20が好ましく、より好ましくは0~10である。該置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;ヒドロキシ基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基等のアルコキシ基(好ましくはC1-6アルコキシ基、より好ましくはC1-4アルコキシ基);アリルオキシ基等のアルケニルオキシ基(好ましくはC2-6アルケニルオキシ基、より好ましくはC2-4アルケニルオキシ基);フェノキシ基、トリルオキシ基、ナフチルオキシ基等の、芳香環にC1-4アルキル基、C2-4アルケニル基、ハロゲン原子、C1-4アルコキシ基等の置換基を有していてもよいアリールオキシ基(好ましくはC6-14アリールオキシ基);ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のアラルキルオキシ基(好ましくはC7-18アラルキルオキシ基);アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、(メタ)アクリロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基(好ましくはC1-12アシルオキシ基);メルカプト基;メチルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基(好ましくはC1-6アルキルチオ基、より好ましくはC1-4アルキルチオ基);アリルチオ基等のアルケニルチオ基(好ましくはC2-6アルケニルチオ基、より好ましくはC2-4アルケニルチオ基);フェニルチオ基、トリルチオ基、ナフチルチオ基等の、芳香環にC1-4アルキル基、C2-4アルケニル基、ハロゲン原子、C1-4アルコキシ基等の置換基を有していてもよいアリールチオ基(好ましくはC6-14アリールチオ基);ベンジルチオ基、フェネチルチオ基等のアラルキルチオ基(好ましくはC7-18アラルキルチオ基);カルボキシ基;メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基(好ましくはC1-6アルコキシ-カルボニル基);フェノキシカルボニル基、トリルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基(好ましくはC6-14アリールオキシ-カルボニル基);ベンジルオキシカルボニル基等のアラルキルオキシカルボニル基(好ましくはC7-18アラルキルオキシ-カルボニル基);アミノ基;メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のモノ又はジアルキルアミノ基(好ましくはモノ又はジ-C1-6アルキルアミノ基);アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等のアシルアミノ基(好ましくはC1-11アシルアミノ基);グリシジルオキシ基等のエポキシ基含有基;エチルオキセタニルオキシ基等のオキセタニル基含有基;アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等のアシル基;オキソ基;これらの2以上が必要に応じてC1-6アルキレン基を介して結合した基等が挙げられる。置換炭化水素基が有する置換基の数は、特に限定されない。
 上記R5における一価の酸素原子含有基としては、例えば、ヒドロキシ基、ヒドロパーオキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、イソシアナート基、スルホ基、カルバモイル基等が挙げられる。上記一価の窒素原子含有基としては、例えば、アミノ基又は置換アミノ基(モノ又はジアルキルアミノ基、アシルアミノ基等)、シアノ基、イソシアナート基、イソチオシアナート基、カルバモイル基等が挙げられる。また、上記一価の硫黄原子含有基としては、例えば、メルカプト基(チオール基)、スルホ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、イソチオシアナート基等が挙げられる。なお、上述の一価の有機基、一価の酸素原子含有基、一価の窒素原子含有基、一価の硫黄原子含有基は、相互に重複し得る。
 さらに、上記R5としては、下記式(s)で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
 上記式(s)中のR51(3つのR51)は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、一価の有機基、一価の酸素原子含有基、一価の窒素原子含有基、又は一価の硫黄原子含有基を示し、これらの基としては、上記R5として例示したものと同様の基が挙げられる。
 上記式(s)で表される基において、各R51としては、それぞれ、水素原子;C1-10アルキル基(特に、C1-4アルキル基);C2-10アルケニル基(特に、C2-4アルケニル基);C3-12シクロアルキル基;C3-12シクロアルケニル基;芳香環にC1-4アルキル基、C2-4アルケニル基、ハロゲン原子、C1-4アルコキシ基等の置換基を有していてもよいC6-14アリール基;C7-18アラルキル基;C6-10アリール-C2-6アルケニル基;ヒドロキシ基;C1-6アルコキシ基;ハロゲン原子が好ましい。
 上記の中でも、R5としては、水素原子、又は、置換若しくは無置換の炭化水素基が好ましく、より好ましくは置換又は無置換の炭化水素基、さらに好ましくは脂肪族炭化水素基(特に、アルキル基)、芳香族炭化水素基(特に、フェニル基)である。
 一般に、ポリオルガノシルセスキオキサンの構造としては、ラダー状のSi-O-Si構造(ラダー構造)、カゴ状のSi-O-Si構造(カゴ構造)、ランダム状のSi-O-Si構造(ランダム構造)等が挙げられるが、ラダー型シルセスキオキサン(F)におけるポリオルガノシルセスキオキサンは、上記ラダー構造を少なくとも含むポリオルガノシルセスキオキサン(ラダー構造を有するポリオルガノシルセスキオキサン)である。
 ラダー型シルセスキオキサン(F)におけるポリオルガノシルセスキオキサンは、例えば、下記式(L)で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
 上記式(L)において、vは1以上の整数(例えば、1~5000)を表し、好ましくは1~2000の整数、さらに好ましくは1~1000の整数である。式(L)中のR5は、上記R5と同じものを示す。Tは末端基を示す。
 ラダー型シルセスキオキサン(F)におけるポリオルガノシルセスキオキサン中のケイ素原子に直接結合した基(上記実験式におけるR5、例えば、式(L)におけるR5(側鎖))は、特に限定されないが、上記基の全量(100モル%)に対する置換又は無置換の炭化水素基の占める割合が50モル%以上であることが好ましく、より好ましくは80モル%以上、さらに好ましくは90モル%以上である。特に、上記基の全量(100モル%)に対する、置換又は無置換の直鎖又は分岐鎖状のC1-10アルキル基(特に、メチル基、エチル基等の直鎖又は分岐鎖状のC1-4アルキル基)、置換又は無置換のC6-10アリール基(特に、フェニル基)、置換又は無置換のC7-10アラルキル基(特に、ベンジル基)の合計量が、50モル%以上であることが好ましく、より好ましくは80モル%以上、さらに好ましくは90モル%以上である。
 特に、硬化物の腐食性ガスに対するバリア性の観点で、ラダー型シルセスキオキサン(F)は、側鎖[主骨格(主鎖)であるラダー構造を有するポリオルガノシルセスキオキサン骨格から枝分かれしている部分、例えば、上記式(L)におけるR5]の一部又は全部が置換若しくは無置換のアリール基(芳香族炭化水素基)であることが好ましい。
 ラダー型シルセスキオキサン(F)は、上記ラダー構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンの分子鎖末端の一部又は全部に、ポリオルガノシルセスキオキサン残基(a)を少なくとも有する。上記ポリオルガノシルセスキオキサンが上記式(L)で表される場合、ラダー型シルセスキオキサン(F)は、式(L)中のTの一部又は全部が以下のポリオルガノシルセスキオキサン残基(a)で置換された構造を有する。
 上記ポリオルガノシルセスキオキサン残基(a)は、下記式(V)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
で表される単位構造(シロキサン単位構造)及び下記式(VI)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
で表される単位構造(シロキサン単位構造)を少なくとも含む残基である。
 上記式(V)中のR6は、脂肪族炭素-炭素二重結合を有する基を示す。上記脂肪族炭素-炭素二重結合を有する基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基、1-プロペニル基、イソプロペニル基、1-ブテニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基、1-ペンテニル基、2-ペンテニル基、3-ペンテニル基、4-ペンテニル基、5-ヘキセニル基等のC2-20アルケニル基(好ましくはC2-10アルケニル基、さらに好ましくはC2-4アルケニル基);シクロヘキセニル基等のC3-12のシクロアルケニル基;ビシクロヘプテニル基等のC4-15架橋環式不飽和炭化水素基;スチリル基等のC2-4アルケニル置換アリール基;シンナミル基等が挙げられる。なお、上記脂肪族炭素-炭素二重結合を有する基には、上記式(s)で表される基において、3つのR51のうち少なくとも1つが上記のC2-20アルケニル基、C3-12のシクロアルケニル基、C4-15の架橋環式不飽和炭化水素基、C2-4アルケニル置換アリール基、シンナミル基等である基も含まれる。中でも、R6としては、アルケニル基が好ましく、より好ましくはC2-20アルケニル基、さらに好ましくはビニル基である。
 上記式(VI)中のR7は、同一又は異なって、炭化水素基(一価の炭化水素基)を示す。上記炭化水素基としては、上記R5として例示したものと同様の炭化水素基が例示される。中でも、R7としては、C1-20アルキル基が好ましく、より好ましくはC1-10アルキル基、さらに好ましくはC1-4アルキル基、特に好ましくはメチル基である。特に、式(VI)中のR7がいずれもメチル基であることが好ましい。
 上記ポリオルガノシルセスキオキサン残基(a)は、式(V)で表される単位構造と式(VI)で表される単位構造以外にも、例えば、下記式(V')
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
で表される単位構造(シロキサン単位構造)を有していてもよい。
 上記式(V')中のR6'は、脂肪族炭素-炭素二重結合を有する基を除く一価の基を示す。具体的には、例えば、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭素-炭素二重結合を有する基を除く一価の有機基、一価の酸素原子含有基、一価の窒素原子含有基、又は一価の硫黄原子含有基等が挙げられる。
 上記ポリオルガノシルセスキオキサン残基(a)における式(V)に表された3つの酸素原子が結合したケイ素原子の量は、特に限定されないが、ポリオルガノシルセスキオキサン残基(a)を構成するケイ素原子の全量(100モル%)に対して、20~80モル%が好ましく、より好ましくは25~60モル%である。含有量が20モル%未満であると、ラダー型シルセスキオキサン(F)が有する脂肪族炭素-炭素二重結合(特に、アルケニル基)の量が不十分となって、硬化物の硬度が十分得られない場合がある。一方、含有量が80モル%を超えると、ラダー型シルセスキオキサン(F)中にシラノール基や加水分解性シリル基が多く残存するため、ラダー型シルセスキオキサン(F)が液状で得られない場合がある。さらに縮合反応が進行して分子量が変化しやすくなるため、保存安定性が悪化する場合がある。
 上記ポリオルガノシルセスキオキサン残基(a)における式(VI)に表された1つの酸素原子が結合したケイ素原子の量は、特に限定されないが、ポリオルガノシルセスキオキサン残基(a)を構成するケイ素原子の全量(100モル%)に対して、20~85モル%が好ましく、より好ましくは30~75モル%である。含有量が20モル%未満であると、ラダー型シルセスキオキサン(F)中にシラノール基や加水分解性シリル基が残存しやすく、ラダー型シルセスキオキサン(F)が液状で得られない場合がある。さらに縮合反応が進行して分子量が変化しやすくなるため、保存安定性が悪化する場合がある。一方、含有量が85モル%を超えると、ラダー型シルセスキオキサン(F)が有する脂肪族炭素-炭素二重結合(特に、アルケニル基)の量が不十分となって、硬化物の硬度が十分得られない場合がある。
 上記ポリオルガノシルセスキオキサン残基(a)が有するSi-O-Si構造(骨格)としては、特に限定されず、例えば、ラダー構造、カゴ構造、ランダム構造等が挙げられる。
 ラダー型シルセスキオキサン(F)は、例えば、下記式(La)で表すことができる。式(La)中のv、R5としては、上記式(L)と同様のものが例示される。式(La)中のAは、ポリオルガノシルセスキオキサン残基(a)、又は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、若しくはアシルオキシ基を示し、Aの一部又は全部はポリオルガノシルセスキオキサン残基(a)である。なお、式(La)中の複数(2~4個)のAがポリオルガノシルセスキオキサン残基(a)である場合、それぞれのAは互いに又は他の式(La)で表される分子が有するAと1以上のSi-O-Si結合を介して結合していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
 なお、ラダー型シルセスキオキサン(F)におけるポリオルガノシルセスキオキサン残基(a)は、さらに、後述のラダー型シルセスキオキサン(G)における式(VII)で表される単位構造を有するものであってもよい。この場合、ラダー型シルセスキオキサン(F)は、ラダー型シルセスキオキサン(G)として使用することも可能な場合がある。
 ラダー型シルセスキオキサン(F)の製造方法は、特に限定されないが、例えば、ラダー構造を有し、分子鎖末端にシラノール基及び/又は加水分解性シリル基(シラノール基及び加水分解性シリル基のいずれか一方又は両方)を有するポリオルガノシルセスキオキサンの分子鎖末端に対して、上記ポリオルガノシルセスキオキサン残基(a)を形成する方法が挙げられる。具体的には、国際公開第2013/176238号等の文献に開示された方法等により製造できる。
 ラダー型シルセスキオキサン(F)における、分子内の脂肪族炭素-炭素二重結合(特に、アルケニル基)の数は、特に限定されないが、2個以上(例えば、2~50個)が好ましく、より好ましくは2~30個である。上述の範囲で脂肪族炭素-炭素二重結合(特に、アルケニル基)を有することにより、耐熱性等の各種物性、耐クラック性、腐食性ガスに対するバリア性に優れた硬化物が得られやすい傾向がある。
 ラダー型シルセスキオキサン(F)中の脂肪族炭素-炭素二重結合の含有量は、特に限定されないが、0.7~5.5mmol/gが好ましく、より好ましくは1.1~4.4mmol/gである。また、ラダー型シルセスキオキサン(F)に含まれる脂肪族炭素-炭素二重結合の割合(重量基準)は、特に限定されないが、ビニル基換算で、2.0~15.0重量%が好ましく、より好ましくは3.0~12.0重量%である。
 本発明の硬化性樹脂組成物においてラダー型シルセスキオキサン(F)は、1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
 本発明の硬化性樹脂組成物がラダー型シルセスキオキサン(F)を含む場合、本発明の硬化性樹脂組成物におけるラダー型シルセスキオキサン(F)の含有量(配合量)は、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物(100重量%)に対して、1~40重量%が好ましく、より好ましくは5~30重量%、さらに好ましくは10~20重量%である。含有量を1重量%以上とすることにより、硬化物の腐食性ガスに対するバリア性がより向上する傾向がある。一方、含有量を40重量%以下とすることにより、硬化物が硬くなりすぎず、柔軟性に優れる硬化物が得られる傾向がある。
(ラダー型シルセスキオキサン(G))
 本発明の硬化性樹脂組成物におけるラダー型シルセスキオキサン(G)は、ラダー構造を有するポリオルガノシルセスキオキサン(ポリオルガノシルセスキオキサン骨格)の分子鎖末端の一部又は全部に、後述の式(VII)で表される単位構造及び式(VIII)で表される単位構造を含むポリオルガノシルセスキオキサン残基(「ポリオルガノシルセスキオキサン残基(b)」と称する場合がある)を有するポリオルガノシルセスキオキサンである。
 ラダー型シルセスキオキサン(G)におけるポリオルガノシルセスキオキサンは、実験式(基本構造式)R5SiO1.5で表されるポリシロキサンである。ラダー型シルセスキオキサン(G)におけるポリオルガノシルセスキオキサンとしては、ラダー型シルセスキオキサン(F)におけるポリオルガノシルセスキオキサン(例えば、上記式(L)で表されるポリオルガノシルセスキオキサン)と同様のものが例示される。
 ラダー型シルセスキオキサン(G)は、ラダー型シルセスキオキサン(F)と同様に、特に、硬化物の腐食性ガスに対するバリア性の観点で、側鎖の一部又は全部が置換若しくは無置換のアリール基であることが好ましい。
 上記ポリオルガノシルセスキオキサンが上記式(L)で表される場合、ラダー型シルセスキオキサン(G)は、式(L)中のTの一部又は全部が以下のポリオルガノシルセスキオキサン残基(b)で置換された構造を有する。
 上記ポリオルガノシルセスキオキサン残基(b)は、下記式(VII)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
で表される単位構造(シロキサン単位構造)及び下記式(VIII)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
で表される単位構造(シロキサン単位構造)を少なくとも含む残基である。なお、上記式(VII)で表される単位構造中の有機基(-X-CHR8-CR8 2-[SiR9 2-O-]n-SiHR9 2)を、「SiH含有基」と称する場合がある。
 上記式(VII)中、Xは、単結合又は連結基(1以上の原子を有する二価の基)を示す。上記連結基としては、例えば、二価の炭化水素基、カルボニル基、エーテル基(エーテル結合)、チオエーテル基(チオエーテル結合)、エステル基(エステル結合)、カーボネート基(カーボネート結合)、アミド基(アミド結合)、これらが複数個連結した基等が挙げられる。
 上記二価の炭化水素基としては、例えば、炭素数が1~18の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基、二価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。炭素数が1~18の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等が挙げられる。二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、1,2-シクロペンチレン基、1,3-シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、1,2-シクロヘキシレン基、1,3-シクロヘキシレン基、1,4-シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等の二価のシクロアルキレン基(シクロアルキリデン基を含む)等が挙げられる。
 上記式(VII)におけるR8は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、一価の有機基、一価の酸素原子含有基、一価の窒素原子含有基、又は一価の硫黄原子含有基を示す。R8としては、上記R5として例示したものと同様の基が挙げられる。中でも、R8としては、それぞれ、水素原子、又は、置換若しくは無置換の炭化水素基が好ましく、より好ましくは水素原子である。
 上記式(VII)におけるR9は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、一価の有機基、一価の酸素原子含有基、一価の窒素原子含有基、又は一価の硫黄原子含有基を示す。R9としては、上記R5として例示したものと同様の基が挙げられる。なお、式(VII)中のnが2以上の整数の場合、nが付された各括弧内におけるR9は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
 上記の中でも、R9としては、それぞれ、水素原子、又は、置換若しくは無置換の炭化水素基が好ましく、より好ましくは置換又は無置換の炭化水素基、さらに好ましくは脂肪族炭化水素基(特に、メチル基)、芳香族炭化水素基(特に、フェニル基)である。
 上記式(VII)におけるnは、1~100の整数を示し、好ましくは1~30の整数、より好ましくは1~10の整数、さらに好ましくは1~5の整数である。nが大きすぎる場合、硬化物のガス(特に、腐食性ガス)に対するバリア性が低下する傾向があるため、例えば、光半導体素子の封止剤としては適さない場合がある。
 上記式(VIII)におけるR10は、同一又は異なって、炭化水素基(一価の炭化水素基)を示す。上記炭化水素基としては、上記R5において例示したものと同様の炭化水素基が例示される。中でも、R10としては、C1-20アルキル基が好ましく、より好ましくはC1-10アルキル基、さらに好ましくはC1-4アルキル基、特に好ましくはメチル基である。特に、式(VIII)中のR10がいずれもメチル基であることが好ましい。
 上記ポリオルガノシルセスキオキサン残基(b)は、式(VII)で表される単位構造と式(VIII)で表される単位構造以外にも、例えば、上記式(V')で表される単位構造等を有していてもよい。
 上記ポリオルガノシルセスキオキサン残基(b)における式(VII)中の3つの酸素原子が結合したケイ素原子(SiH含有基中のケイ素原子は含まない)の量は、特に限定されないが、ポリオルガノシルセスキオキサン残基(b)を構成するケイ素原子の全量(100モル%)に対して、20~80モル%が好ましく、より好ましくは25~60モル%である。含有量が20モル%未満であると、ラダー型シルセスキオキサン(G)が有するヒドロシリル基の量が不十分となって、硬化物の十分な硬度が得られない場合がある。一方、含有量が80モル%を超えると、ラダー型シルセスキオキサン(G)中にシラノール基や加水分解性シリル基が多く残存するため、ラダー型シルセスキオキサン(G)が液状で得られない場合がある。さらに縮合反応が進行して分子量が変化しやすくなるため、保存安定性が悪化する場合がある。
 上記ポリオルガノシルセスキオキサン残基(b)における式(VIII)中の1つの酸素原子が結合したケイ素原子の量は、特に限定されないが、ポリオルガノシルセスキオキサン残基(b)を構成するケイ素原子の全量(100モル%)に対して、20~85モル%が好ましく、より好ましくは30~75モル%である。含有量が20モル%未満であると、ラダー型シルセスキオキサン(G)中にシラノール基や加水分解性シリル基が残存しやすく、ラダー型シルセスキオキサン(G)が液状で得られない場合がある。さらに縮合反応が進行して分子量が変化しやすくなるため、保存安定性が悪化する場合がある。一方、含有量が85モル%を超えると、ラダー型シルセスキオキサン(G)が有するヒドロシリル基の量が不十分となって、硬化物の硬度が十分得られない場合がある。
 上記ポリオルガノシルセスキオキサン残基(b)が有するSi-O-Si構造(骨格)としては、特に限定されず、例えば、ラダー構造、カゴ構造、ランダム構造等が挙げられる。
 ポリオルガノシルセスキオキサン(G)は、例えば、下記式(Lb)で表すことができる。式(Lb)中のv、R5としては、上記式(L)と同様のものが例示される。式(Lb)中のBは、ポリオルガノシルセスキオキサン残基(b)、又は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、若しくはアシルオキシ基を示し、式(Lb)中のBの一部又は全部はポリオルガノシルセスキオキサン残基(b)である。なお、式(Lb)中の複数(2~4個)のRbがポリオルガノシルセスキオキサン残基(b)である場合、それぞれのBは互いに又は他の式(Lb)で表される分子が有するBと1以上のSi-O-Si結合を介して結合していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
 なお、ラダー型シルセスキオキサン(G)におけるポリオルガノシルセスキオキサン残基(b)は、さらに、上述のラダー型シルセスキオキサン(F)における式(V)で表される単位構造を有するものであってもよい。この場合、ラダー型シルセスキオキサン(G)は、ラダー型シルセスキオキサン(F)として使用することも可能な場合がある。
 ラダー型シルセスキオキサン(G)の製造方法は、特に限定されないが、例えば、ラダー構造を有し、分子鎖末端にシラノール基及び/又は加水分解性シリル基を有するポリオルガノシルセスキオキサン(原料ラダーポリマー)の分子鎖末端に対して、上記ポリオルガノシルセスキオキサン残基(b)を形成する方法が挙げられる。具体的には、国際公開第2013/176238号等の文献に開示された方法等により製造できる。
 ラダー型シルセスキオキサン(G)における、分子内(一分子中)の上記SiH含有基の数は、特に限定されないが、2個以上(例えば、2~50個)が好ましく、より好ましくは2~30個である。上述の範囲で上記SiH含有基を有することにより、硬化性樹脂組成物の硬化物の耐熱性が向上する傾向がある。
 ラダー型シルセスキオキサン(G)が有するヒドロシリル基の含有量は、特に限定されないが、0.01~0.5mmol/gが好ましく、より好ましくは0.08~0.28mmol/gである。また、ラダー型シルセスキオキサン(G)が有するヒドロシリル基の重量基準の含有量は、特に限定されないが、ヒドロシリル基におけるH(ヒドリド)の重量換算(H換算)で、0.01~0.50重量%が好ましく、より好ましくは0.08~0.28重量%である。ヒドロシリル基の含有量が少なすぎると(例えば、0.01mmol/g未満、H換算で0.01重量%未満の場合)、硬化性樹脂組成物の硬化が進行しない場合がある。一方、ヒドロシリル基の含有量が多すぎると(例えば、0.50mmol/gを超える、H換算で0.50重量%を超える場合)、硬化物の硬度が高くなり、割れやすくなる場合がある。なお、ラダー型シルセスキオキサン(G)におけるヒドロシリル基の含有量は、例えば、1H-NMRスペクトル測定等により算出することができる。
 なお、ラダー型シルセスキオキサン(G)が有するヒドロシリル基の全量(100モル%)に対するSiH含有基の割合は、特に限定されないが、硬化度の観点で、50~100モル%が好ましく、より好ましくは80~100モル%である。
 ラダー型シルセスキオキサン(G)の分子量は、特に限定されないが、100~80万が好ましく、より好ましくは200~10万、さらに好ましくは300~1万、特に好ましくは500~9000である。ラダー型シルセスキオキサン(G)の分子量がこの範囲にあると、室温で液体となりやすく、なおかつその粘度が比較的低くなりやすいため、取り扱いが容易となる傾向がある。なお、ラダー型シルセスキオキサン(G)は、上記範囲の種々の分子量を有するものの混合物であってもよい。なお、上記分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の分子量として測定される。
 ラダー型シルセスキオキサン(G)の重量平均分子量(Mw)は、特に限定されないが、100~80万が好ましく、より好ましくは200~10万、さらに好ましくは300~1万、特に好ましくは500~9000である。重量平均分子量が100以上であると、硬化物の耐熱性がより向上する傾向がある。一方、分子量が80万以下であると、他の成分との相溶性が向上する傾向がある。なお、上記重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の分子量より算出される。
 ラダー型シルセスキオキサン(G)は、特に限定されないが、常温(約25℃)で液体であることが好ましい。より具体的には、ラダー型シルセスキオキサン(G)の23℃における粘度は、100~10万mPa・sが好ましく、より好ましくは500~1万mPa・s、さらに好ましくは1000~8000mPa・sである。粘度が100mPa・s以上であると、硬化物の耐熱性がより向上する傾向がある。一方、粘度が10万mPa・s以下であると、硬化性樹脂組成物の調製や取り扱いが容易となる傾向がある。なお、23℃における粘度は、ラダー型シルセスキオキサン(F)の粘度と同様の方法により測定される。
 なお、本発明の硬化性樹脂組成物においてラダー型シルセスキオキサン(G)は、1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
 本発明の硬化性樹脂組成物がラダー型シルセスキオキサン(G)を含む場合、本発明の硬化性樹脂組成物におけるラダー型シルセスキオキサン(G)の含有量(配合量)は、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物(100重量%)に対して、1~30重量%が好ましく、より好ましくは3~20重量%、さらに好ましくは5~15重量%である。含有量を1重量%以上とすることにより、硬化物の腐食性ガスに対するバリア性がより向上する傾向がある。また、硬化性樹脂組成物におけるヒドロシリル基の量が多くなり、硬化反応が十分に進行することでより硬度の高い硬化物が得られる傾向がある。一方、含有量を30重量%以下とすることにより、硬化物が硬くなりすぎず、柔軟性に優れる硬化物が得られる傾向がある。
(その他のラダー型シルセスキオキサン)
 上記ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン(E)としては、上述のラダー型シルセスキオキサン(F)、ラダー型シルセスキオキサン(G)以外のラダー型シルセスキオキサン(「その他のラダー型シルセスキオキサン」と称する場合がある)を使用することもできる。特に、上記その他のラダー型シルセスキオキサンは、ラダー型シルセスキオキサン(F)やラダー型シルセスキオキサン(G)と併用することが好ましい。
 上記その他のラダー型シルセスキオキサンとしては、例えば、25℃において固体であり、なおかつ脂肪族炭素-炭素二重結合(特に、アルケニル基)を有するラダー型シルセスキオキサン(「ラダー型シルセスキオキサン(S1)」と称する場合がある);25℃において固体であり、なおかつヒドロシリル基を有するラダー型シルセスキオキサン(「ラダー型シルセスキオキサン(S2)」と称する場合がある)が挙げられる。本発明の硬化性樹脂組成物がラダー型シルセスキオキサン(S1)及び/又は(S2)を含む場合には、特に、硬化物の腐食性ガスに対するバリア性が向上し、さらに、強靭性(特に、耐クラック性)が向上する傾向がある。
 ラダー型シルセスキオキサン(S1)における、分子内の脂肪族炭素-炭素二重結合(特に、アルケニル基)の数は、特に限定されないが、2個以上(例えば、2~50個)が好ましく、より好ましくは2~30個である。また、ラダー型シルセスキオキサン(S1)における脂肪族炭素-炭素二重結合(特に、アルケニル基)の位置は、特に限定されず、側鎖であってもよいし、末端であってもよい。
 ラダー型シルセスキオキサン(S2)における、分子内のヒドロシリル基の数は、特に限定されないが、2個以上(例えば、2~50個)が好ましく、より好ましくは2~30個である。また、ラダー型シルセスキオキサン(S2)におけるヒドロシリル基の位置は、特に限定されず、側鎖であってもよいし、末端であってもよい。
 ラダー型シルセスキオキサン(S1)、(S2)のそれぞれの重量平均分子量(Mw)は、特に限定されないが、2000~80万が好ましく、より好ましくは6000~10万である。重量平均分子量が2000以上であると、硬化物の腐食性ガスに対するバリア性がより向上する傾向がある。一方、分子量が80万以下であると、他の成分との相溶性が向上する傾向がある。なお、上記重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の分子量より算出される。
 ラダー型シルセスキオキサン(S1)、(S2)は、公知乃至慣用のラダー型シルセスキオキサンの製造方法(例えば、3官能シラン化合物を原料としたゾルゲル法)により製造することができる。
 本発明の硬化性樹脂組成物がラダー型シルセスキオキサン(S1)を含む場合、ラダー型シルセスキオキサン(S1)の含有量は、特に限定されず、例えば、硬化性樹脂組成物(100重量%)に対して、0.1~30重量%の範囲で適宜調整可能である。また、本発明の硬化性樹脂組成物がラダー型シルセスキオキサン(S2)を含む場合のラダー型シルセスキオキサン(S2)の含有量も、特に限定されず、例えば、硬化性樹脂組成物(100重量%)に対して、0.1~30重量%の範囲で適宜調整可能である。
 上記その他のラダー型シルセスキオキサンとしては、例えば、国際公開第2013/176238号に開示された、分子内に2個以上の脂肪族炭素-炭素二重結合(特に、アルケニル基)又は分子内に2個以上のヒドロシリル基を有し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)が500~1500、分子量分散度(Mw/Mn)が1.00~1.40であるラダー型シルセスキオキサン等も使用できる。このようなラダー型シルセスキオキサンを使用することによって、硬化物の腐食性ガスに対するバリア性が著しく向上する傾向がある。上記ラダー型シルセスキオキサンの含有量は、特に限定されず、例えば、硬化性樹脂組成物(100重量%)に対して、0.1~15重量%の範囲で適宜調整可能である。
 本発明の硬化性樹脂組成物においてラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン(E)は、1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。特に、硬化物の腐食性ガスに対するバリア性の観点で、ラダー型シルセスキオキサン(F)及びラダー型シルセスキオキサン(G)を併用することが好ましい。
 本発明の硬化性樹脂組成物がラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン(E)を含む場合、本発明の硬化性樹脂組成物におけるラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン(E)の含有量(配合量)は、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物(100重量%)に対して、1~50重量%が好ましく、より好ましくは5~40重量%、さらに好ましくは10~30重量%である。ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン(E)の含有量を1重量%以上とすることにより、硬化物の腐食性ガスに対するバリア性がより向上する傾向がある。一方、ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン(E)の含有量を50重量%以下とすることにより、硬化物の靱性等の機械強度がより向上する傾向がある。
[イソシアヌレート化合物(H)]
 本発明の硬化性樹脂組成物は、下記式(2)で表されるイソシアヌレート化合物(「イソシアヌレート化合物(H)」と称する場合がある)を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでいてもよい。本発明の硬化性樹脂組成物が、ポリオルガノシロキシシルアルキレン(C)に加えて、イソシアヌレート化合物(H)を含む場合には、硬化物の被着体に対する密着性がいっそう向上し、さらに、腐食性ガスに対するバリア性がより高くなる傾向がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
 式(2)中、Rq、Rr、及びRsは、同一又は異なって、式(2a)で表される基、又は式(2b)で表される基を示す。但し、Rq、Rr、及びRsのうち少なくとも1個は、式(2b)で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
 式(2a)中、Rtは、水素原子又は炭素数1~8の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基(直鎖若しくは分岐鎖状のC1-8アルキル基)を示す。直鎖若しくは分岐鎖状のC1-8アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、s-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、エチルヘキシル基等が挙げられる。上記アルキル基の中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の直鎖若しくは分岐鎖状のC1-3アルキル基が好ましい。中でもRtとしては、水素原子が特に好ましい。
 なお、式(2)におけるRq、Rr、及びRsのうち2個が式(2a)で表される基である場合、これらの式(2a)で表される基は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、イソシアヌレート化合物(H)は、式(2a)で表される基を有していなくてもよい。
 式(2b)中、Ruは、水素原子又は炭素数1~8の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基(直鎖若しくは分岐鎖状のC1-8アルキル基)を示す。直鎖若しくは分岐鎖状のC1-8アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、s-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、エチルヘキシル基等が挙げられる。上記アルキル基の中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の直鎖若しくは分岐鎖状のC1-3アルキル基が好ましい。中でもRuとしては、水素原子が特に好ましい。
 なお、式(2)におけるRq、Rr、及びRsのうち2個又は3個が式(2b)で表される基である場合、これらの式(2b)で表される基は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
 イソシアヌレート化合物(H)としては、例えば、式(2)におけるRq、Rr、及びRsのうち1個が式(2b)で表される基である化合物(「モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物」と称する場合がある)、式(2)におけるRq、Rr、及びRsのうち2個が式(2b)で表される化合物(「ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート化合物」と称する場合がある)、式(2)におけるRq、Rr、及びRsの全てが式(2b)で表される化合物(「トリアリルイソシアヌレート化合物」と称する場合がある)が挙げられる。
 上記モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物としては、具体的には、例えば、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、1-アリル-3,5-ビス(2-メチルエポキシプロピル)イソシアヌレート、1-(2-メチルプロペニル)-3,5-ジグリシジルイソシアヌレート、1-(2-メチルプロペニル)-3,5-ビス(2-メチルエポキシプロピル)イソシアヌレート等が挙げられる。
 上記ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート化合物としては、具体的には、例えば、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、1,3-ジアリル-5-(2-メチルエポキシプロピル)イソシアヌレート、1,3-ビス(2-メチルプロペニル)-5-グリシジルイソシアヌレート、1,3-ビス(2-メチルプロペニル)-5-(2-メチルエポキシプロピル)イソシアヌレート等が挙げられる。
 上記トリアリルイソシアヌレート化合物としては、具体的には、例えば、トリアリルイソシアヌレート、トリス(2-メチルプロペニル)イソシアヌレート等が挙げられる。
 本発明の硬化性樹脂組成物においてイソシアヌレート化合物(H)は、1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。なお、イソシアヌレート化合物(H)は、例えば、市販品として入手することが可能である。
 イソシアヌレート化合物(H)が式(2a)で表される基を有するものである場合は、例えば、アルコールや酸無水物等のエポキシ基と反応する化合物と反応させて、変性した上で使用することもできる。
 イソシアヌレート化合物(H)は式(2b)で表される基を有するため、例えば、ヒドロシリル基を有する化合物とあらかじめ反応(ヒドロシリル化反応)させた上で使用することもできる。例えば、上記モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物と上述のラダー型シルセスキオキサン(G)とをヒドロシリル化触媒の存在下で反応させたものを、本発明の硬化性樹脂組成物の構成成分として使用することもできる。
 イソシアヌレート化合物(H)は、他の成分との相溶性を向上させる観点から、後述のように、シランカップリング剤(I)とあらかじめ混合してから、他の成分に配合することもできる。
 本発明の硬化性樹脂組成物がイソシアヌレート化合物(H)を含む場合、本発明の硬化性樹脂組成物におけるイソシアヌレート化合物(H)の含有量(配合量)は、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物(100重量%)に対して、0.01~6重量%が好ましく、より好ましくは0.05~4重量%、さらに好ましくは0.08~3重量%である。イソシアヌレート化合物(H)の含有量を0.01重量%以上とすることにより、硬化物の腐食性ガスに対するバリア性、被着体に対する密着性がより向上する傾向がある。一方、イソシアヌレート化合物(H)の含有量を6重量%以下とすることにより、硬化性樹脂組成物においてイソシアヌレート化合物(H)に起因する固体の析出が抑制されやすくなる傾向がある。
[シランカップリング剤(I)]
 本発明の硬化性樹脂組成物は、シランカップリング剤(I)を含んでいてもよい。シランカップリング剤(I)を含む場合には、特に、硬化物の被着体に対する密着性がいっそう向上する傾向がある。さらに、シランカップリング剤(I)は、イソシアヌレート化合物(H)(特に、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物)やラダー型シルセスキオキサン(G)等との相溶性が良好であるため、特に、イソシアヌレート化合物(H)等のその他の成分に対する相溶性を向上させることを可能とする。具体的には、例えば、イソシアヌレート化合物(H)を使用する場合には、あらかじめイソシアヌレート化合物(H)とシランカップリング剤(I)との組成物を形成した上で、その他の成分と配合させると、均一な硬化性樹脂組成物が得られやすい。
 シランカップリング剤(I)としては、公知乃至慣用のシランカップリング剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤;N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(ビニルベンジル)-2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、N-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピルメチルジエトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤;テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス(メトキシエトキシシラン)、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ-(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ-(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトプロピレントリメトキシシラン、メルカプトプロピレントリエトキシシラン、アルコキシオリゴマー(例えば、商品名「X-41-1053」、「X-41-1059A」、「KR-516」、「X-41-1085」、「X-41-1818」、「X-41-1810」、「X-40-2651」、「X-40-2665A」、「KR-513」、「KC-89S」、「KR-500」、「X-40-9225」、「X-40-9246」、「X-40-9250」;以上、信越化学工業(株)製;商品名「XIAMETER OFS-6040」;東レ・ダウコーニング(株)製)等が挙げられる。中でも、エポキシ基含有シランカップリング剤(特に、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)を好ましく使用できる。
 本発明の硬化性樹脂組成物においてシランカップリング剤(I)は、1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。また、シランカップリング剤(I)としては、市販品を使用することもできる。
 本発明の硬化性樹脂組成物がシランカップリング剤(I)を含む場合、本発明の硬化性樹脂組成物におけるシランカップリング剤(I)の含有量(配合量)は、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物(100重量%)に対して、0.01~15重量%が好ましく、より好ましくは0.1~10重量%、さらに好ましくは0.5~5重量%である。シランカップリング剤(I)の含有量を0.01重量%以上とすることにより、硬化物の被着体に対する密着性がより向上する傾向がある。また、イソシアヌレート化合物(H)の硬化性樹脂組成物中での溶解性を向上させることができるため、硬化物の腐食性ガスに対するバリア性のさらなる向上が可能となる場合がある。一方、シランカップリング剤(I)の含有量を15重量%以下とすることにより、十分に硬化反応が進行し、硬化物の靱性、耐熱性、腐食性ガスに対するバリア性がより向上する傾向がある。
 さらに、本発明の硬化性樹脂組成物は、上述の成分以外の成分(「その他の成分」と称する場合がある)を含んでいてもよい。その他の成分としては、特に限定されないが、例えば、ポリシロキサン(A)及び(B)以外のシロキサン化合物(例えば、環状シロキサン化合物、低分子量直鎖又は分岐鎖状シロキサン化合物等)、ヒドロシリル化反応抑制剤、溶媒、各種添加剤等が挙げられる。添加剤としては、例えば、沈降シリカ、湿式シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、酸化チタン、アルミナ、ガラス、石英、アルミノケイ酸、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、カーボンブラック、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の無機質充填剤、これらの充填剤をオルガノハロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物により処理した無機質充填剤;上述以外のシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等の有機樹脂微粉末;銀、銅等の導電性金属粉末等の充填剤、溶剤、安定化剤(酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定化剤等)、難燃剤(リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤等)、難燃助剤、補強材(他の充填剤等)、核剤、カップリング剤、滑剤、ワックス、可塑剤、離型剤、耐衝撃性改良剤、色相改良剤、流動性改良剤、着色剤(染料、顔料等)、分散剤、消泡剤、脱泡剤、抗菌剤、防腐剤、粘度調整剤、増粘剤、蛍光体等が挙げられる。これらのその他の成分は、1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。なお、その他の成分の含有量(配合量)は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択することが可能である。
 本発明の硬化性樹脂組成物は、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物中に存在するヒドロシリル基1モルに対して、脂肪族炭素-炭素二重結合(特に、アルケニル基)が0.2~4モルとなるような組成(配合組成)であることが好ましく、より好ましくは0.5~3.0モル、さらに好ましくは0.8~2.0モルである。ヒドロシリル基と脂肪族炭素-炭素二重結合(特に、アルケニル基)との割合を上記範囲に制御することにより、硬化物の耐熱性、透明性、耐熱衝撃性及び耐リフロー性、並びに腐食性ガス(例えば、SOxガス等)に対するバリア性がより向上する傾向がある。
 本発明の硬化性樹脂組成物は、特に限定されないが、上記の各成分を室温で撹拌・混合することにより調製することができる。なお、本発明の硬化性樹脂組成物は、各成分があらかじめ混合されたものをそのまま使用する1液系の組成物として使用することもできるし、例えば、別々に保管しておいた2以上の成分を使用前に所定の割合で混合して使用する多液系(例えば、2液系)の組成物として使用することもできる。
 本発明の硬化性樹脂組成物は、固体、液体のいずれの状態を有するものであってもよく、特に限定されないが、通常、常温(約25℃)で液体である。
 本発明の硬化性樹脂組成物の23℃における粘度は、特に限定されないが、300~2万mPa・sが好ましく、より好ましくは500~1万mPa・s、さらに好ましくは1000~8000mPa・sである。上記粘度を300mPa・s以上とすることにより、硬化物の耐熱性がより向上する傾向がある。一方、上記粘度を2万mPa・s以下とすることにより、硬化性樹脂組成物の調製がしやすく、その生産性や取り扱い性がより向上し、また、硬化物に気泡が残存しにくくなるため、硬化物(特に、封止材)の生産性や品質がより向上する傾向がある。なお、硬化性樹脂組成物の粘度は、上述のラダー型シルセスキオキサン(F)の粘度と同じ方法によって測定される。
<硬化物>
 本発明の硬化性樹脂組成物を硬化(特に、ヒドロシリル化反応により硬化)させることによって、硬化物(「本発明の硬化物」と称する場合がある)が得られる。硬化(特に、ヒドロシリル化反応による硬化)の際の条件は、特に限定されず、従来公知の条件より適宜選択することができるが、例えば、反応速度の点から、温度(硬化温度)は25~180℃(より好ましくは60~150℃)が好ましく、時間(硬化時間)は5~720分が好ましい。なお、硬化は一段階で実施することもできるし、多段階で実施することもできる。本発明の硬化物は、ポリシロキサン系材料特有の高い耐熱性及び透明性を有するのみならず、特に、腐食性ガス(例えば、SOxガス等)に対するバリア性に優れると共に表面粘着性が低い。
<封止剤>
 本発明の硬化性樹脂組成物は、半導体装置における半導体素子の封止用の組成物(封止剤)(「本発明の封止剤」と称する場合がある)として好ましく使用することができる。具体的には、本発明の封止剤は、光半導体装置における光半導体素子(LED素子)の封止用途に(即ち、光半導体用封止剤として)特に好ましく使用できる。本発明の封止剤を硬化させることにより得られる封止材(硬化物)は、ポリシロキサン系材料特有の高い耐熱性及び透明性を有するのみならず、特に、腐食性ガス(例えば、SOxガス等)に対するバリア性に優れると共に表面粘着性が低く、埃の付着などによる光透過性の低下を防ぐことができる。このため、本発明の封止剤は、特に、高輝度、短波長の光半導体素子の封止剤等として好ましく使用できる。
<半導体装置>
 本発明の封止剤を使用して半導体素子を封止することにより、半導体装置(「本発明の半導体装置」と称する場合がある)が得られる。即ち、本発明の半導体装置は、半導体素子とこれを封止する封止材とを少なくとも有する半導体装置であって、上記封止材が本発明の封止剤の硬化物である半導体装置である。本発明の半導体装置の製造は、公知乃至慣用の方法により実施でき、特に限定されないが、例えば、本発明の封止剤を所定の成形型内に注入し、所定の条件で加熱硬化して実施できる。硬化温度と硬化時間は、特に限定されないが、硬化物の調製時と同様の範囲で設定することができる。本発明の封止剤は、上記半導体装置が光半導体装置である場合、即ち、光半導体装置における光半導体素子の封止剤(光半導体用封止剤)として使用する場合には、特に上述の有利な効果を効果的に発揮できる。本発明の封止剤を光半導体用封止剤として使用することにより、光半導体装置(「本発明の光半導体装置」と称する場合がある)が得られる。本発明の光半導体装置の一例を図1に示す。図1において、100はリフレクター(光反射用樹脂組成物)、101は金属配線(電極)、102は光半導体素子、103はボンディングワイヤ、104は硬化物(封止材)を示す。
 特に、本発明の硬化性樹脂組成物は、従来の樹脂材料では対応することが困難であった、高輝度・短波長の光半導体装置において光半導体素子を被覆する封止材を形成するための封止剤、高耐熱・高耐電圧の半導体装置(パワー半導体等)において半導体素子を被覆する封止材を形成するための封止剤等の用途に好ましく使用できる。
 本発明の硬化性樹脂組成物は、上述の封止剤用途(特に、光半導体素子の封止剤用途)に限定されず、例えば、機能性コーティング剤、耐熱プラスチックレンズ、透明機器、接着剤(耐熱透明接着剤等)、電気絶縁材(絶縁膜等)、積層板、コーティング、インク、塗料、シーラント、レジスト、複合材料、透明基材、透明シート、透明フィルム、光学素子、光学レンズ、光学部材、光造形、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリ等の光学関連や半導体関連の用途にも好ましく使用できる。
 以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
 生成物及び製品の1H-NMR分析は、JEOL ECA500(500MHz)により行った。また、生成物並びに製品の数平均分子量及び重量平均分子量の測定は、Alliance HPLCシステム 2695(Waters製)、Refractive Index Detector 2414(Waters製)、カラム:Tskgel GMHHR-M×2(東ソー(株)製)、ガードカラム:Tskgel guard column HHRL(東ソー(株)製)、カラムオーブン:COLUMN HEATER U-620(Sugai製)、溶媒:THF、測定条件:40℃、により行った。また、FT-IRスペクトルは、測定装置:商品名「FT-720」((株)堀場製作所製)、測定方法:透過法、分解能:4cm-1、測定波数域:400~4000cm-1、積算回数:16回、により行った。
合成例1
 1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルトリシロキサン(109.52g,525mmol)と2%白金(0)1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体キシレン溶液(0.045g)を計量し、200mlの4つ口フラスコに仕込んだ。コンデンサーを付けた後に、110℃まで加熱した。その後、トルエン(161.4g)にモノアリルジグリシジルイソシアヌレート(商品名「MA-DGIC」;四国化成工業(株)製)(14.77g)を予め溶解させた液を50分かけて滴下した、さらに6時間撹拌を行った。80℃、減圧下で1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルトリシロキサンとトルエンを除去し、下記式(1A)で表される化合物を25.85g得た。
 1H-NMRの測定結果よりSiH重量率は0.195wt%であった。
1H-NMR(JEOL ECA500(500MHz,CDCl3)):δ0.01-0.15(m),0.52-0.55(m),1.61-1.67(m),2.65-2.67(m),2.77-2.79(m),3.20-3.24(m),3.82-3.86(m),3.96-3.99(m),4.12-4.17(m),4.64-4.67(m)
FT-IR(neat):2960,2125,1693,1461,1257,1049,912,841,798,769(cm-1
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
合成例2
 1,5-ジビニル-1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルトリシロキサン(39.58g,151.9mmol)と2%白金(0)1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体キシレン溶液(0.026g)を計量し、200mlの4つ口フラスコに仕込んだ。コンデンサーを付けた後に、105℃まで加熱した。その後、トルエン(24.3g)に合成例1で得られた式(1A)で表される化合物(14.88g)を予め溶解させた液を50分かけて滴下した。さらに6時間撹拌を行った。80℃、減圧下で1,5-ジビニル-1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルトリシロキサンとトルエンを除去し、下記式(1B)で表される化合物(20.96g)を無色透明液体として得た。
 1H-NMRの測定結果よりビニル重量率は3.44wt%であった。
1H-NMR(JEOL ECA500(500MHz,CDCl3)):δ0.00-0.17(m),0.41-0.42(m),0.52-0.56(m),1.00-1.01(m),1.61-1.70(m),2.66-2.68(m),2.79-2.81(m),3.22-3.25(m),3.83-3.86(m),4.13-4.18(m),5.69-5.74(m),5.89-5.93(m),6.07-6.14(m)
 FT-IR(neat):2958,1697,1462,1257,1043,835,794(cm-1
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
合成例3
[末端にビニル基とトリメチルシリル基(TMS基)とを有するラダー型ポリオルガノシルセスキオキサンの合成]
 200ml四つ口フラスコに、メチルトリエトキシシラン(信越化学工業(株)製)42.61g、フェニルトリエトキシシラン(信越化学工業(株)製)6.76g、及びメチルイソブチルケトン(MIBK)17.69gを仕込み、これらの混合物を10℃まで冷却した。上記混合物に水240ミリモル(4.33g)及び5Nの塩酸0.48g(塩化水素として2.4ミリモル)を1時間かけて同時に滴下した。滴下後、これらの混合物を10℃で1時間保持した。その後、MIBKを80.0g添加して、反応溶液を希釈した。
 次に、反応容器の温度を70℃まで昇温し、70℃になった時点で水606ミリモル(10.91g)を添加し、同温度で重縮合反応を窒素下で9時間行った。さらに、ビニルトリエトキシシラン2.08gを添加し、同温度で3時間反応(熟成)を行った。
 続いて、得られた反応溶液にヘキサメチルジシロキサン15.0gを添加して、シリル化反応を70℃で3時間行った。その後、反応溶液を冷却し、下層液が中性になるまで水洗を行い、その後、上層液を分取した。次に、当該上層液から、1mmHg、60℃の条件で溶媒を留去し、末端にビニル基とTMS基とを有するラダー型ポリオルガノシルセスキオキサンを無色透明の液状の生成物として19.0g得た。なお、合成例3で得られたラダー型ポリオルガノシルセスキオキサンは、上述のラダー型シルセスキオキサン(F)にあたる。
 上記末端にビニル基とTMS基とを有するラダー型ポリオルガノシルセスキオキサンの重量平均分子量(Mw)は2700、1分子当たりのフェニル基の含有量(平均含有量)は4.00モル%、ビニル基の含有量(平均含有量)は2.00モル%であった。
(末端にビニル基とTMS基とを有するラダー型ポリオルガノシルセスキオキサンの1H-NMRスペクトル)
 1H-NMR(JEOL ECA500(500MHz、CDCl3)):δ-0.3-0.3ppm(br)、5.7-6.2ppm(br)、7.1-7.7ppm(br)
合成例4
[末端にSiH含有基とトリメチルシリル基(TMS基)とを有するラダー型ポリオルガノシルセスキオキサンの合成]
 反応容器に、合成例3で得られたラダー型シルセスキオキサン12gと、1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン(東京化成工業(株)製)24gと、2.0%白金-シクロビニルシロキサン錯体ビニルシクロシロキサン溶液(和光純薬工業(株)製)10μlとを仕込んだ。次いで、70℃で8時間加熱して、反応終了とした。続いて、エバポレータで濃縮した後、真空ポンプを用いて0.2Torrで3時間減圧し、末端にSiH含有基[式(VII)で表される構造単位]とトリメチルシリル基とを有するラダー型シルセスキオキサン(上述のラダー型シルセスキオキサン(G)に相当)を液状の生成物として得た。
 上記ラダー型シルセスキオキサンの重量平均分子量(Mw)は3700、1分子当たりのフェニル基の含有量(平均含有量)は8モル%、ビニル基の含有量(平均含有量)は0モル%、式(VII)で表される構造単位の含有量(平均含有量)は5モル%であった。
 上記ラダー型シルセスキオキサンの1H-NMRスペクトルは、以下の通りであった。
 1H-NMR(JEOL ECA500(500MHz、CDCl3))δ:-0.3-0.3ppm(br)、4.7ppm(s)、7.1-7.7ppm(br)
 ポリオルガノシロキサン(A1)、ポリオルガノシロキサン(B1)としては、次の製品を使用した。
 KER-2500A:信越化学工業(株)製、製品の総量(100重量%)に対するビニル基含有量1.53重量%、メチル基含有量94.29重量%、フェニル基含有量0重量%、ヒドロシリル基含有量(ヒドリド換算)0.03重量%、数平均分子量4453、重量平均分子量19355、ヒドロシリル化触媒を含む。
 KER-2500B:信越化学工業(株)製、製品の総量(100重量%)に対するビニル基含有量1.08重量%、メチル基含有量95.63重量%、フェニル基含有量0重量%、ヒドロシリル基含有量(ヒドリド換算)0.13重量%、数平均分子量4636、重量平均分子量18814
 ETERLED AS9070A:長興材料工業製、製品の総量(100重量%)に対するビニル基含有量2.90重量%、メチル基含有量94.00重量%、フェニル基含有量0重量%、ヒドロシリル基含有量(ヒドリド換算)0重量%、数平均分子量4100、重量平均分子量15200、ヒドロシリル化触媒を含む。
 ETERLED AS9070B:長興材料工業製、製品の総量(100重量%)に対するビニル基含有量2.73重量%、メチル基含有量93.23重量%、フェニル基含有量0重量%、ヒドロシリル基含有量(ヒドリド換算)0.30重量%、数平均分子量3800、重量平均分子量17000
 イソシアヌレート化合物(H)としては、次の化合物を使用した。
 MA-DGIC:四国化成工業(株)製、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート(下記式で表される化合物)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
 シランカップリング剤としては、商品名「XIAMETER OFS-6040」(東レ・ダウコーニング(株)製)を使用した。
実施例1
[硬化性樹脂組成物の製造]
 まず、表1に示すように、ETERLED AS9070A(50重量部)、合成例2で得られた式(1B)で表される化合物(0.5重量部)、及びXIAMETER OFS-6040(0.8重量部)を混合し、80℃で1時間撹拌して、A剤を調製した。
 次に、上記で得たA剤(51.3重量部)に対して、B剤としてのETERLED AS9070B(50重量部)を混合し、室温で10分間撹拌したところ、均一な液体である硬化性樹脂組成物が得られた。
[光半導体装置の製造]
 図1に示す態様のLEDパッケージ(InGaN素子、3.5mm×2.8mm)に、上記で得られた硬化性樹脂組成物を注入し、100℃で1時間、続いて150℃で5時間加熱することで、上記硬化性樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置を製造した。
実施例2~4、比較例1~4
 硬化性樹脂組成物の配合組成を表1に示すように変更したこと以外は実施例1と同様にして、硬化性樹脂組成物及び光半導体装置を製造した。
(評価)
 上記で得られた硬化性樹脂組成物及び光半導体装置について、下記の評価を行った。評価結果を表1に示す。なお、比較例3及び4については、A剤中に固体の析出が認められたため、光半導体装置を用いた下記の評価は実施しなかった。
[外観の評価]
 実施例及び比較例で得られたA剤およびB剤を23℃で24時間保管後に、固体の析出がなかったものを○、固体の析出が認められたものを×と評価した。
[硫黄腐食試験]
 上記で製造した各光半導体装置を試料として用いた。
 まず、上記試料について、全光束測定機(オプトロニックラボラトリーズ社製、マルチ分光放射測定システム「OL771」)を用いて、20mAの電流を流した際の全光束(単位:lm)を測定し、これを「試験前の全光束」とした。
 次に、上記試料と硫黄粉末(キシダ化学(株)製)0.3gとを450mlのガラス瓶に入れ、さらに上記ガラス瓶をアルミ製の箱の中に入れた。続いて、上記アルミ製の箱を80℃のオーブン(ヤマト科学(株)製、型番「DN-64」)に入れ、8時間後に取り出した。このようにして得られた試料について、上記と同様に全光束(単位:lm)を測定し、これを「試験後の全光束」とした。
 上記で測定した全光束の値から、次式に従って光度維持率を算出した。
  光度維持率(%)=(試験後の全光束/試験前の全光束)×100
 光度維持率が高いほど、硬化物(封止材)が腐食性ガスに対するバリア性に優れることを示す。
 なお、硬化性樹脂組成物ごとに(各実施例・比較例ごとに)10個の光半導体装置について光度維持率を測定・算出し、これらの光度維持率の平均値(N=10)について以下の基準で評価した。結果を表1に示す。
 ○:光度維持率の平均値が70%以上
 △:光度維持率の平均値が65%以上70%未満
 ×:光度維持率の平均値が65%未満
[表面粘着性試験]
 実施例、比較例で得られた硬化物の表面粘着性を評価した。当該表面粘着性試験の評価基準については、硬化物の表面に粘着性がほとんど認められなかった場合を「A」、粘着性が認められた場合を「B」とした。結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000075
 100:リフレクター(光反射用樹脂組成物)
 101:金属配線(電極)
 102:光半導体素子
 103:ボンディングワイヤ
 104:硬化物(封止材)

Claims (13)

  1.  下記式(1)で表される構造を有するポリオルガノシロキシシルアルキレン(C)。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    [式中、Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、Rh、Ri、Rj、Rk、及びRlは、同一又は異なって、水素原子、又は一価の炭化水素基を示す。Rm及びRnは、同一又は異なって、二価の炭化水素基を示す。Rは、水素原子、又は脂肪族炭素-炭素不飽和結合を含む一価の基を示す。p1は、0又は1以上の整数を示す。p2、及びp3は、同一又は異なって、1以上の整数を示す。RX及びRYは、同一又は異なって、下記式(1a)で表される基、下記式(1b)で表される基、水素原子、又はアルキル基を示す。但し、RX及びRYのうち少なくとも1個は、式(1a)で表される基である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    [式(1a)中、Roは、水素原子又は炭素数1~8の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。sは1~10の整数を示す。]
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    [式(1b)中、Rpは、水素原子又は炭素数1~8の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。tは1~10の整数を示す。]]
  2.  分子内に2個以上のアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン(A1)及び
     分子内に2個以上のアルケニル基を有するポリオルガノシロキシシルアルキレン(A2)(但し、下記ポリオルガノシロキシシルアルキレン(C)を除く)
    からなる群より選択される少なくとも1種であるポリシロキサン(A)と、
     分子内に2個以上のヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキサン(B1)及び
     分子内に2個以上のヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキシシルアルキレン(B2)(但し、下記ポリオルガノシロキシシルアルキレン(C)を除く)
    からなる群より選択される少なくとも1種であるポリシロキサン(B)と、
    下記式(1)で表される構造を有するポリオルガノシロキシシルアルキレン(C)と
    を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    [式中、Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、Rh、Ri、Rj、Rk、及びRlは、同一又は異なって、水素原子、又は一価の炭化水素基を示す。Rm及びRnは、同一又は異なって、二価の炭化水素基を示す。Rは、水素原子、又は脂肪族炭素-炭素不飽和結合を含む一価の基を示す。p1は、0又は1以上の整数を示す。p2、及びp3は、同一又は異なって、1以上の整数を示す。RX及びRYは、同一又は異なって、下記式(1a)で表される基、下記式(1b)で表される基、水素原子、又はアルキル基を示す。但し、RX及びRYのうち少なくとも1個は、式(1a)で表される基である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    [式(1a)中、Roは、水素原子又は炭素数1~8の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。sは1~10の整数を示す。]
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    [式(1b)中、Rpは、水素原子又は炭素数1~8の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。tは1~10の整数を示す。]]
  3.  さらに、ヒドロシリル化触媒(D)を含む、請求項2に記載の硬化性樹脂組成物。
  4.  さらに、ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン(E)を含む、請求項2又は3に記載の硬化性樹脂組成物。
  5.  前記ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン(E)として、ラダー構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンの分子鎖末端の一部又は全部に、下記式(V)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    [式(V)中、R6は、脂肪族炭素-炭素二重結合を有する基を示す。]
    で表される単位構造及び下記式(VI)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    [式(VI)中、R7は、同一又は異なって、炭化水素基を示す。]
    で表される単位構造を含むポリオルガノシルセスキオキサン残基を有するラダー型シルセスキオキサン(F)を含む請求項4に記載の硬化性樹脂組成物。
  6.  前記ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサンとして、ラダー構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンの分子鎖末端の一部又は全部に、下記式(VII)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
    [式(VII)中、Xは単結合、二価の炭化水素基、カルボニル基、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、カーボネート基、アミド基、又は、これらが複数個連結した基を示す。R8及びR9は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭化水素基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、エポキシ基、シアノ基、イソシアナート基、カルバモイル基、イソチオシアナート基、ヒドロキシ基、ヒドロパーオキシ基、スルホ基、アミノ基若しくは置換アミノ基、メルカプト基、スルホ基、又は下記式(s)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
    [式(s)中、R51は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭化水素基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、エポキシ基、シアノ基、イソシアナート基、カルバモイル基、イソチオシアナート基、ヒドロキシ基、ヒドロパーオキシ基、スルホ基、アミノ基若しくは置換アミノ基、メルカプト基、又はスルホ基を示す。]
    で表される基を示す。nは1~100の整数を示す。]
    で表される単位構造及び下記式(VIII)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
    [式(VIII)中、R10は、同一又は異なって、炭化水素基を示す。]
    で表される単位構造を含むポリオルガノシルセスキオキサン残基を有するラダー型シルセスキオキサン(G)を含む請求項4又は5に記載の硬化性樹脂組成物。
  7.  前記ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサンが、側鎖の一部又は全部が置換若しくは無置換のアリール基のラダー型ポリオルガノシルセスキオキサンである請求項4~6のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
  8.  さらに、下記式(2)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
    [式(2)中、Rq、Rr、及びRsは、同一又は異なって、式(2a)で表される基、又は式(2b)で表される基を示す。但し、Rq、Rr、及びRsのうち少なくとも1個は、式(2b)で表される基である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
    [式(2a)中、Rtは、水素原子又は炭素数1~8の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。]
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
    [式(2b)中、Ruは、水素原子又は炭素数1~8の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。]]
    で表されるイソシアヌレート化合物(H)を含む請求項1~7のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
  9.  さらに、シランカップリング剤(I)を含む請求項1~8のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
  10.  請求項1~9のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
  11.  封止剤である請求項1~9のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
  12.  半導体素子と、該半導体素子を封止する封止材とを有する半導体装置であって、
     前記封止材が、請求項11に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする半導体装置。
  13.  光半導体装置である請求項12に記載の半導体装置。
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