CN104583326B - 固化性树脂组合物及使用其的半导体装置 - Google Patents

固化性树脂组合物及使用其的半导体装置 Download PDF

Info

Publication number
CN104583326B
CN104583326B CN201480002249.4A CN201480002249A CN104583326B CN 104583326 B CN104583326 B CN 104583326B CN 201480002249 A CN201480002249 A CN 201480002249A CN 104583326 B CN104583326 B CN 104583326B
Authority
CN
China
Prior art keywords
resin composition
curable resin
mentioned
group
organopolysiloxane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201480002249.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104583326A (zh
Inventor
中川泰伸
板谷亮
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daicel Corp
Original Assignee
Daicel Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daicel Chemical Industries Ltd filed Critical Daicel Chemical Industries Ltd
Publication of CN104583326A publication Critical patent/CN104583326A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104583326B publication Critical patent/CN104583326B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • H01L23/296—Organo-silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/008—Additives improving gas barrier properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C08K5/34924—Triazines containing cyanurate groups; Tautomers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/549—Silicon-containing compounds containing silicon in a ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films
    • C08L2203/162—Applications used for films sealable films
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/0002—Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)

Abstract

本发明提供一种在具备透明性、耐热性、柔软性的同时，兼具针对硫化氢(H2S)气体的阻隔性和针对硫氧化物(SOX)气体的阻隔性的用于半导体元件(特别是光半导体元件)的密封用途的固化性树脂组合物、使用其的固化物、密封材料、及半导体装置。一种固化性树脂组合物、使用其的固化物、密封材料、及半导体装置，所述固化性树脂组合物含有聚有机硅氧烷(A)、倍半硅氧烷(B)、异氰脲酸酯化合物(C)、及锌化合物(E)，其特征在于，聚有机硅氧烷(A)为不具有芳基的聚有机硅氧烷，含有梯型倍半硅氧烷作为倍半硅氧烷(B)，锌化合物(E)的含量相对于聚有机硅氧烷(A)及倍半硅氧烷(B)的合计量(100重量份)为0.01重量份以上且低于0.1重量份。

Description

固化性树脂组合物及使用其的半导体装置
技术领域
本发明涉及一种固化性树脂组合物、以及使用该固化性树脂组合物得到的固化物、密封材料、及使用该密封材料得到的半导体装置。本申请主张2013年8月1日在日本申请的日本特愿2013-160291号的优先权，在此引用其内容。
背景技术
在要求高耐热·高耐电压的半导体装置中，对于包覆半导体元件的材料通常要求150℃左右以上的耐热性。特别是对于包覆光半导体元件等光学材料的材料(密封材料)除耐热性以外要求透明性、柔软性等物性优异。目前，例如作为液晶显示屏的背光源单元中的密封材料，可使用环氧系树脂材料及有机硅系树脂材料。
作为耐热性高且散热性好的材料，公开一种含有1种以上使至少1种具有硅氧烷(Si-O-Si键合体)导致的交联结构的第一有机硅聚合物和至少1种具有硅氧烷导致的线状连结结构的第二有机硅聚合物利用硅氧烷键连结而成的、分子量为2万至80万的第三有机硅聚合物的合成高分子化合物。然而，这些材料的物性仍无法满足。
另外，在专利文献2中，作为透明性、耐UV性、耐热着色性优异的光元件密封用树脂组合物，公开一种含有选自由含有脂肪族碳-碳不饱和键但不含H-Si键的笼型结构体的液状的倍半硅氧烷、及含有H-Si键但不含脂肪族碳-碳不饱和键的笼型结构体的液状的倍半硅氧烷构成的组中的至少1种的倍半硅氧烷作为树脂成分的光元件密封用树脂组合物。然而，含有笼型的倍半硅氧烷的树脂组合物的固化物较硬，缺乏柔软性，因此，存在易产生龟裂及裂缝这样的问题。
另外，在专利文献3中，公开一种含有1分子中至少含有2个与SiH基具有反应性的碳-碳双键的三烯丙基异氰脲酸酯等有机化合物、1分子中含有至少2个SiH基的链状和/或环状聚有机硅氧烷等化合物、硅氢化催化剂作为必须成分的固化性组合物。然而，这些材料的耐龟裂性等物性仍无法满足。
另一方面，光半导体装置中的电极等金属材料存在易被腐蚀性气体腐蚀，通电特性(例如，高温环境下的通电特性)经时变差这样的问题。因此，对于光半导体用的密封材料要求针对腐蚀性气体的高的阻隔性。然而，专利文献1～3等中所公开的现有的使用了有机硅系树脂材料的密封材料不能说是针对腐蚀性气体具有充分的阻隔性。
在专利文献4中，公开一种含有(A)具有至少2个与硅原子键合的烯基的聚硅氧烷、(B)具有至少2个与硅原子键合的氢基的聚硅氧烷交联剂、(C)硅氢化反应催化剂、(D)锌化合物，相对于上述(A)成分及上述(B)成分的合计100质量份含有上述(D)成分0.1～5质量份，耐硫化性优异的有机硅树脂组合物。然而，公开了针对硫化氢(H2S)的耐腐蚀性，但关于针对其它的腐蚀性气体的耐腐蚀性没有任何记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-206721号公报
专利文献2：日本特开2007-031619号公报
专利文献3：日本特开2002-314140号公报
专利文献4：日本特开2011-178983号公报
发明内容
发明要解决的问题
使半导体装置腐蚀的腐蚀性气体存在多个种类，相对于为代表性的腐蚀性气体的硫化氢(H2S)气体及硫氧化物(SOX)气体等多个腐蚀性气体均具有充分的阻隔性这样的密封材料尚未公开。
因此，本发明的目的在于，提供一种能够形成在具备透明性、耐热性、柔软性的同时，针对腐蚀性气体的阻隔性(特别是针对硫化氢(H2S)气体的阻隔性(耐H2S腐蚀性)及针对硫氧化物(SOX)气体的阻隔性(耐SOX腐蚀性))优异的固化物(例如用于半导体元件(特别是光半导体元件)的密封用途的固化物)的固化性树脂组合物。
另外，本发明的另一目的在于，提供一种对上述固化性树脂组合物进行固化而得到的固化物。进而，在于提供一种使用上述固化性树脂组合物得到的密封材料。进而，在于提供一种使用上述密封材料得到的半导体装置。
需要说明的是，在本说明书中，有时将在光半导体装置的制造时的回流工序中施加高温的热的情况下也不产生恶化、具体而言，密封材料不易产生龟裂、不产生自封装件的剥离等不良情况的特性称为“耐回流性”。另外，在本说明书中，有时将密封材料不易产生龟裂的特性称为“耐龟裂性”。
用于解决问题的方法
本发明人等发现，对不具有芳基的聚有机硅氧烷添加倍半硅氧烷、异氰脲酸酯化合物、及锌化合物而成的固化性树脂组合物能够形成具有优异的耐热性、透明性、柔软性、耐回流性，进而针对多个腐蚀性气体的阻隔性(特别是耐H2S腐蚀性及耐SOX腐蚀性)优异的固化物，从而完成本发明。
即，本发明提供一种含有聚有机硅氧烷(A)、倍半硅氧烷(B)、异氰脲酸酯化合物(C)、及锌化合物(E)的固化性树脂组合物，其特征在于，聚有机硅氧烷(A)为不具有芳基的聚有机硅氧烷，含有梯型倍半硅氧烷作为倍半硅氧烷(B)，锌化合物(E)的含量相对于聚有机硅氧烷(A)及倍半硅氧烷(B)的合计量(100重量份)为0.01重量份以上且低于0.1重量份。
另外，本发明提供一种含有分子内具有脂肪族碳-碳双键的梯型倍半硅氧烷作为倍半硅氧烷(B)的上述固化性树脂组合物。
另外，本发明提供一种含有分子内具有Si-H键的梯型倍半硅氧烷作为倍半硅氧烷(B)的上述固化性树脂组合物。
另外，本发明提供一种含有分子内具有芳基的梯型倍半硅氧烷作为倍半硅氧烷(B)的上述固化性树脂组合物。
另外，本发明提供一种含有式(1)所示的异氰脲酸酯化合物作为异氰脲酸酯化合物(C)的上述固化性树脂组合物。
[化学式1]
[式(1)中，Rx、Ry、Rz相同或不同地表示式(2)所示的基团、或式(3)所示的基团。
[化学式2]
[化学式3]
[式(2)及式(3)中，R1及R2相同或不同地表示氢原子或碳原子数为1～8的直链状或者支链状的烷基。]]
另外，本发明提供一种式(1)中的Rx、Ry、Rz中，任一个以上为式(3)所示的基团的上述固化性树脂组合物。
另外，本发明提供一种含有羧酸锌作为锌化合物(E)的上述固化性树脂组合物。
另外，本发明提供一种含有包含式(6)所示的结构的聚有机硅氧烷作为聚有机硅氧烷(A)的上述固化性树脂组合物。
[化学式4]
[式(6)中，R21～R26相同或不同地表示氢原子、一价的烃基、或一价的杂环基。其中，R21～R26中1个以上为含有脂肪族碳-碳不饱和键的一价的基团。R27表示二价的烃基。r、s分别表示1以上的整数。]
另外，本发明还提供一种含有硅烷偶联剂(D)的上述固化性树脂组合物。
另外，本发明提供一种将上述固化性树脂组合物进行固化而得到的固化物。
另外，本发明提供一种使用上述固化性树脂组合物得到的密封材料。
另外，本发明提供一种使用上述密封材料得到的半导体装置。
另外，本发明的固化性树脂组合物涉及以下。
[1]一种固化性树脂组合物，其含有聚有机硅氧烷(A)、倍半硅氧烷(B)、异氰脲酸酯化合物(C)、及锌化合物(E)，其特征在于，聚有机硅氧烷(A)为不具有芳基的聚有机硅氧烷，含有梯型倍半硅氧烷作为倍半硅氧烷(B)，锌化合物(E)的含量相对于聚有机硅氧烷(A)及倍半硅氧烷(B)的合计量(100重量份)为0.01重量份以上且低于0.1重量份。
[2][1]所述的固化性树脂组合物，其中，聚有机硅氧烷(A)为具有支链但不具有芳基的聚有机硅氧烷。
[3][1]或[2]所述的固化性树脂组合物，其中，聚有机硅氧烷(A)为含有式(6)所示的结构(特别是，R27优选碳原子数1～5的直链状或支链状的亚烷基，更优选亚乙基)，具有支链但不具有芳基的聚有机硅氧烷。
[4][1]～[3]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，含有式(6)所示的结构(R27优选碳原子数1～5的直链状或支链状的亚烷基，更优选亚乙基)，具有支链但不具有芳基的分子量分散度(Mw/Mn)为1.0～7.0(更优选2.0～6.5，进一步优选3.0～6.0，特别优选大于4.0且为5.5以下)的2种聚有机硅氧烷作为聚有机硅氧烷(A)。
[5][1]～[4]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，相对于固化性树脂组合物的总量(100重量％)，聚有机硅氧烷(A)的含量(配合量)为55～95重量％。
[6][1]～[5]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，倍半硅氧烷(B)选自由分子内具有脂肪族碳-碳双键的梯型倍半硅氧烷、分子内具有Si-H键的梯型倍半硅氧烷、式(5)所示的T为三甲基硅基的梯型倍半硅氧烷、及分子内具有芳基的梯型倍半硅氧烷构成的组中的至少1种梯型倍半硅氧烷。
[7][1]～[6]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，相对于固化性树脂组合物的总量(100重量％)，倍半硅氧烷(B)的含量(配合量)为5～45重量％。
[8][1]～[7]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，相对于聚有机硅氧烷(A)100重量份，倍半硅氧烷(B)的比例为1～40重量份。
[9][1]～[8]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，含有式(1)所示的异氰脲酸酯化合物作为异氰脲酸酯化合物(C)。
[式(1)中，Rx、Ry、Rz相同或不同地表示式(2)所示的基团、或式(3)所示的基团。
[式(2)及式(3)中，R1及R2相同或不同地表示氢原子或碳原子数为1～8的直链状或者支链状的烷基。]]
[10][1]～[9]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，异氰脲酸酯化合物(C)为单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、或单甲基二缩水甘油基异氰脲酸酯。
[11][1]～[10]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，相对于固化性树脂组合物的总量(100重量％)，异氰脲酸酯化合物(C)的含量为0.01～10重量％。
[12][1]～[11]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，相对于聚有机硅氧烷(A)和倍半硅氧烷(B)的合计量(100重量份)，异氰脲酸酯化合物(C)的比例为0.01～0.8重量份。
[13][1]～[12]中任一项所述的固化性树脂组合物，其还含有硅烷偶联剂(D)。
[14][13]所述的固化性树脂组合物，其中，硅烷偶联(D)为3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
[15][1]～[14]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，锌化合物(E)为双乙酰丙酮锌、环烷酸锌、或辛酸锌。
[16][1]～[15]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，相对于固化性树脂组合物的总量(100重量％)，锌化合物(E)的含量为0.05～0.085重量％。
[17][1]～[16]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，锌化合物(E)相对于化合物总重量(100重量％)的锌含量为2～30重量％。
发明效果
本发明的固化性树脂组合物通过具有上述构成能够形成耐热性、透明性、柔软性、耐回流性、密合性等优异，进而针对H2S气体及SOX气体等多个腐蚀性气体(特别是耐H2S腐蚀性及耐SOX腐蚀性)的阻隔性优异的固化物。因此，本发明的固化性树脂组合物的固化物作为半导体装置的密封材料、特别是LED等光半导体元件用的密封材料有用。另外，本发明的固化性树脂组合物可以得到迄今没有的要求高温(例如180℃以上)环境下的耐热性的下一代光源用的密封材料。进而，光半导体元件通过被本发明的固化性树脂组合物的固化物密封可以得到品质及耐久性等优异的光半导体装置。
具体实施方式
本发明的固化性树脂组合物为一种含有聚有机硅氧烷(A)、倍半硅氧烷(B)、异氰脲酸酯化合物(C)、及锌化合物(E)作为必须成分的固化性树脂组合物，其特征在于，聚有机硅氧烷(A)为不具有芳基的聚有机硅氧烷，含有梯型倍半硅氧烷作为倍半硅氧烷(B)，锌化合物(E)的含量相对于聚有机硅氧烷(A)及倍半硅氧烷(B)的合计量(100重量份)为0.01重量份以上且低于0.1重量份。
[聚有机硅氧烷(A)]
本发明的固化性树脂组合物中的聚有机硅氧烷(A)为具有由硅氧烷键(Si-O-Si)构成的主链的聚有机硅氧烷，且为不具有芳基的聚有机硅氧烷。其中，从固化物的强度的观点考虑，聚有机硅氧烷(A)优选具有支链的聚有机硅氧烷(支链状的聚有机硅氧烷)。聚有机硅氧烷(A)可以为含氢硅基和/或具有脂肪族碳-碳不饱和键的基团的直链状或支链状的聚有机硅氧烷(优选含氢硅基和/或具有脂肪族碳-碳不饱和键的基团的支链状的聚有机硅氧烷)。作为聚有机硅氧烷(A)中的有机硅骨架(主链)，可以举出：二甲基有机硅骨架(聚二甲基硅氧烷)等周知惯用的有机硅骨架。需要说明的是，聚有机硅氧烷(A)中不含倍半硅氧烷(B)。
上述不具有芳基的聚有机硅氧烷为分子内实质上不含有芳基的聚有机硅氧烷。具体而言，芳基相对于上述聚有机硅氧烷(A)的总量(100重量％)的含量优选0.5重量％以下，更优选0.2重量％以下，进一步优选0.1重量％以下，特别优选聚有机硅氧烷(A)中不存在芳基。若芳基的含量超过0.5重量％，则有时固化物无法得到期望的物性(耐热性及折射率等)。作为上述芳基，例如可以举出：苯基、萘基等C6-14芳基等。另外，上述芳基也包括具有取代基的基团。
作为上述聚有机硅氧烷(A)中的硅原子具有的取代基，例如可以举出：氢原子、具有Si-H键的基团、取代或无取代的烃基(优选烷基、烯基、环烷基、或环烯基)、羟基、烷氧基、烯氧基、酰氧基、巯基(硫醇基)、烷硫基、烯硫基、羧基、烷氧基羰基、氨基或取代氨基(单或二烷基氨基、酰基氨基等)、环氧基、卤素原子等。
作为上述烷基，优选C1-10烷基，更优选C1-4烷基。作为上述烯基，优选C2-10烯基，更优选C2-4烯基。作为上述环烷基，优选C3-12环烷基。作为上述环烯基，优选C3-12环烯基。作为上述烷氧基，优选C1-6烷氧基。作为上述烯氧基，优选C1-6烯氧基。作为上述酰氧基，优选C1-6酰氧基。作为上述烷硫基，优选C1-6烷硫基。作为上述烯硫基，优选C1-6烯硫基。作为上述烷氧基羰基，优选C1-6烷氧基羰基。
作为上述聚有机硅氧烷(A)，特别优选具有选自由氢原子、具有Si-H键的基团、取代或无取代的烃基(优选烷基或烯基)中的至少1以上的取代基作为硅原子具有的上述取代基的聚有机硅氧烷。
对上述聚有机硅氧烷(A)中的上述取代基的位置没有特别限定，相对于由硅氧烷键(Si-O-Si)构成的主链，可以位于侧链，也可以位于末端。
上述聚有机硅氧烷(A)的数均分子量优选为500～20000，更优选为1000～10000，进一步优选为2000～8000。另外，重均分子量优选为500～50000，更优选为5000～40000，进一步优选为10000～30000。需要说明的是，上述数均分子量和/或重均分子量例如可以以利用凝胶渗透色谱法的聚苯乙烯换算的分子量的形式算出。
在本发明的固化性树脂组合物中，聚有机硅氧烷(A)可以单独使用1种，或组合使用2种以上。在组合使用2种以上的聚有机硅氧烷(A)的情况下，优选至少1种具有氢硅基、至少1种具有脂肪族碳-碳不饱和键。作为组合使用2种以上的聚有机硅氧烷(A)时的具有氢硅基的聚有机硅氧烷(A)，优选具有氢硅基的聚有机硅烷氧基亚烷基(ポリオルガノシロキシシルアルキレン)、具有氢硅基的支链状的聚有机硅氧烷、具有氢硅基的支链状的聚有机硅烷氧基亚烷基。在组合使用2种以上的聚有机硅氧烷(A)时，作为具有脂肪族碳-碳不饱和键的聚有机硅氧烷(A)，优选具有脂肪族碳-碳不饱和键的聚有机硅烷氧基亚烷基、具有脂肪族碳-碳不饱和键的支链状的聚有机硅氧烷、具有脂肪族碳-碳不饱和键的支链状的聚有机硅烷氧基亚烷基。
需要说明的是，具有氢硅基的聚有机硅氧烷可以同时为具有脂肪族碳-碳不饱和键的聚有机硅氧烷。另外，具有脂肪族碳-碳不饱和键的聚有机硅氧烷可以同时为具有氢硅基的聚有机硅氧烷。
作为上述聚有机硅氧烷(A)，例如可以举出：含有式(6)所示的结构的聚有机硅氧烷。在本说明书中，将含有式(6)所示的结构的聚有机硅氧烷称为“聚有机硅烷氧基亚烷基(ポリオルガノシロキシシルアルキレン)”。
上述聚有机硅氧烷(A)优选含有聚有机硅烷氧基亚烷基，更优选仅为聚有机硅烷氧基亚烷基。需要说明的是，聚有机硅烷氧基亚烷基可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
[化学式5]
式(6)中，R21～R26相同或不同地表示氢原子、一价的烃基、或一价的杂环基。其中，R21～R26中1个以上为含有脂肪族碳-碳不饱和键的一价的基团。
作为上述一价的烃基，例如可以举出：一价的脂肪族烃基；一价的脂环式烃基；脂肪族烃基、及脂环式烃基键合而成的一价的基团等。作为上述一价的杂环基，例如可以举出：吡啶基、呋喃基、噻吩基等。
作为上述一价的脂肪族烃基，例如可以举出：烷基、烯基、炔基等。作为上述烷基，例如可以举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、辛基、异辛基、癸基、十二烷基等直链状或支链状的C1-20烷基(优选C1-10烷基，更优选C1-4烷基)等。作为上述烯基，例如可以举出：乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、5-己烯基等C2-20烯基(优选C2-10烯基，进一步优选C2-4烯基)等。作为上述炔基，例如可以举出：乙炔基、丙炔基等C2-20炔基(优选C2-10炔基，进一步优选C2-4炔基)等。
作为上述一价的脂环式烃基，例如可以举出：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环十二烷基等C3-12的环烷基；环己烯基等C3-12的环烯基；二环庚基、二环庚烯基等C4-15的交联环式烃基等。
另外，作为脂肪族烃基和脂环式烃基键合而成的基团，例如可以举出：环己基甲基、甲基环己基等。
上述一价的烃基任选具有取代基。即，上述一价的烃基可以为上述例示的一价的烃基的至少1个氢原子与取代基取代而成的一价的烃基。上述取代基的碳原子数优选为0～20，更优选0～10。作为上述取代基，具体而言，例如可以举出：卤素原子；羟基；烷氧基；烯氧基；芳烷氧基；酰氧基；巯基；烷硫基；烯硫基；芳烷硫基；羧基；烷氧基羰基；芳烷氧基羰基；氨基；单或二烷基氨基；单或二苯基氨基；酰基氨基；含环氧基的基团；含氧杂环丁烷基的基团；酰基；氧代基；异氰酸酯基；这些的2个以上根据需要经由C1-6亚烷基键合而成的基团等。
作为上述烷氧基，例如可以举出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基等C1-6烷氧基(优选C1-4烷氧基)等。作为上述烯氧基，例如可以举出：烯丙氧基等C2-6烯氧基(优选C2-4烯氧基)等。作为上述芳烷氧基，例如可以举出：苄氧基、苯乙氧基等C7-18芳烷氧基等。作为上述酰氧基，例如可以举出：乙酰氧基、丙酰氧基、(甲基)丙烯酰氧基、苯甲酰氧基等C1-12酰氧基等。
作为上述烷硫基，例如可以举出：甲硫基、乙硫基等C1-6烷硫基(优选C1-4烷硫基)等。作为上述烯硫基，例如可以举出：烯丙硫基等C2-6烯硫基(优选C2-4烯硫基)等。作为上述芳烷硫基，例如可以举出：苄硫基、苯乙硫基等C7-18芳烷硫基等。作为上述烷氧基羰基，例如可以举出：甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基等C1-6烷氧基-羰基等。作为上述芳烷氧基羰基，例如可以举出：苄氧基羰基等C7-18芳烷氧基-羰基等。作为上述单或二烷基氨基，可以举出：甲基氨基、乙基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基等单或二-C1-6烷基氨基等。作为上述酰基氨基，例如可以举出：乙酰基氨基、丙酰基氨基、苯甲酰基氨基等C1-11酰基氨基等。作为上述含环氧基的基团，例如可以举出：缩水甘油基、缩水甘油氧基、3,4-环氧环己基等。作为上述含氧杂环丁烷基的基团，例如可以举出：乙基氧杂环丁烷基氧基等。作为上述酰基，例如可以举出：乙酰基、丙酰基、苯甲酰基等。作为上述卤素原子，可以举出：氯原子、溴原子、碘原子等。
上述一价的杂环基任选具有取代基。作为上述取代基，可例示与上述一价的烃基任选具有的取代基相同的基团。
作为上述一价的烃基、一价的杂环基，更具体而言，例如可以举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、辛基、癸基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基(例如对苯乙烯基)、具有取代基的烃基(例如：2-(3,4-环氧环己基)乙基、3-缩水甘油基丙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基、3-丙烯酰氧基丙基、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基、3-氨基丙基、3-巯基丙基、3-异氰酸酯丙基等)等。
式(6)中，R27表示二价的烃基。作为上述二价的烃基，例如可以举出：直链状或支链状的亚烷基、二价的脂环式烃基等。作为直链状或支链状的亚烷基，例如可以举出：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基等碳原子数为1～18的直链状或支链状的亚烷基。作为二价的脂环式烃基，例如可以举出：1,2-亚环戊基、1,3-亚环戊基、环亚戊基、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、环亚己基等二价的亚环烷基(包括环亚烷基)。其中，作为R27，优选碳原子数1～8(特别是碳原子数1～5)的直链状或支链状的亚烷基，更优选亚乙基。
式(6)中，r表示1以上的整数。在r为2以上的整数的情况下，带有r的括弧内的结构分别可以相同，也可以不同。在带有r的括弧内的结构分别不同的情况下，对各结构彼此的加成形式没有特别限定，可以为无规型，也可以为嵌段型。另外，式(6)中，s表示1以上的整数。在s为2以上的整数的情况下，带有s的括弧内的结构分别可以相同，也可以不同。在带有s的括弧内的结构分别不同的情况下，对各结构彼此的加成形式没有特别限定，可以为无规型，也可以为嵌段型。进而，在式(6)中，对带有r的括弧内的结构和带有s的括弧内的结构的加成形式没有特别限定，可以为无规型，也可以为嵌段型。需要说明的是，r和s可以相同也可以不同。即，式(6)中，r、s分别相同或不同地表示1以上的整数。
对上述聚有机硅烷氧基亚烷基的末端结构没有特别限定，例如可以举出：硅烷醇基、烷氧基硅基、三烷基硅基(例如三甲基硅基)等。可以在含有式(6)所示的结构的上述聚有机硅氧烷的末端引入含有脂肪族碳-碳双键的基团及氢硅基等各种基团。
如上所述，上述聚有机硅烷氧基亚烷基可以为具有直链、支链中任意的链状结构的基团，特别优选具有支链。作为上述聚有机硅烷氧基亚烷基，例如优选具有支链但不具有芳基的聚有机硅烷氧基亚烷基。
作为聚有机硅氧烷(A)，没有特别限定，优选使用2种以上的(特别是2种)上述聚有机硅氧烷(特别优选2种以上的(特别是2种)上述聚有机硅烷氧基亚烷基)。其中，优选使用分子量分散度(Mw/Mn)为1.0～7.0(更优选2.0～6.5，进一步优选3.0～6.0，特别优选大于4.0且为5.5以下)的不具有芳基的2种以上的聚有机硅氧烷(特别优选2种以上的上述聚有机硅烷氧基亚烷基)。从针对腐蚀性气体的阻隔性更加优异这样的观点考虑，聚有机硅氧烷(A)特别优选使用分子量分散度(Mw/Mn)为4.4～5.0的不具有芳基的2种聚有机硅氧烷(特别优选2种上述聚有机硅烷氧基亚烷基)。
作为聚有机硅氧烷(A)，没有特别限定，从针对腐蚀性气体的阻隔性更加优异这样的观点考虑，例如优选使用分子内的脂肪族碳-碳双键的含量(乙烯基换算)不同的2种聚有机硅氧烷(特别优选2种聚有机硅烷氧基亚烷基)。具体而言，优选使用脂肪族碳-碳双键的含量为1.55重量％以下(例如0.1～1.55重量％、优选0.5～1.4重量％)的聚有机硅氧烷(优选聚有机硅烷氧基亚烷基)和脂肪族碳-碳双键的含量大于1.55重量％(例如大于1.55重量％且低于10重量％、优选1.6～8重量％)的聚有机硅氧烷(优选聚有机硅烷氧基亚烷基)。
作为上述聚有机硅烷氧基亚烷基，例如可以举出：GD-1012A(长兴化学工业(株)制)、GD-1012B(长兴化学工业(株)制)等。
对本发明的固化性树脂组合物中的聚有机硅氧烷(A)的含量(配合量、在使用2种以上的情况下为合计含量)没有特别限定，优选相对于固化性树脂组合物的总量(100重量％)为55～95重量％，更优选为60～92重量％，进一步优选为65～90重量％。若含量低于55重量％，则有时固化物的耐龟裂性降低。另一方面，若含量超过95重量％，则有时无法充分地得到针对腐蚀性气体的气体阻隔性。
在使用2种以上的聚有机硅氧烷(A)的情况下，对聚有机硅烷氧基亚烷基相对于本发明的固化性树脂组合物中的聚有机硅氧烷(A)的总量(100重量％)的比例没有特别限定，优选60重量％以上(例如60～100重量％)，更优选80重量％以上(例如80～99.5重量％)，进一步优选90重量％以上。若聚有机硅烷氧基亚烷基的比例低于60重量％，则存在固化物易黄变，或易对表面具有粘着性而使操作性降低的倾向。
[倍半硅氧烷(B)]
本发明的固化性树脂组合物含有以梯型倍半硅氧烷为主成分的倍半硅氧烷(B)。梯型倍半硅氧烷为具有经交联的三维结构的聚硅氧烷。
聚硅氧烷为具有由硅氧烷键(Si-O-Si)构成的主链的化合物，作为其基本构成单元，可以举出：M单元(由硅原子与1个氧原子键合而成的1价的基团构成的单元)、D单元(由硅原子与2个氧原子键合而成的2价的基团构成的单元)、T单元(由硅原子与3个氧原子键合而成的3价的基团构成的单元)、Q单元(由硅原子与4个氧原子键合而成的4价的基团构成的单元)。
倍半硅氧烷为以上述T单元为基本构成单元的聚硅氧烷，其经验式(基本结构式)由RSiO1.5表示。作为倍半硅氧烷的Si-O-Si骨架的结构，可以举出：无规结构、笼结构、梯型结构，梯型倍半硅氧烷为具有梯型结构的Si-O-Si骨架的结构的倍半硅氧烷。
本发明中的梯型倍半硅氧烷由经验式(基本结构式)RSiO1.5表示，上述R表示氢原子、卤素原子、一价的有机基团、一价的含氧原子的基团、一价的含氮原子的基团、或一价的含硫原子的基团，上述R的至少一部分为一价的有机基团。上述R分别可以相同，也可以不同。
作为上述R中的卤素原子，例如可以举出：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。作为上述R中的一价的有机基团，例如可以举出：取代或无取代的烃基(一价的烃基)、烷氧基、烯氧基、芳氧基、芳烷氧基、酰氧基、烷硫基、烯硫基、芳硫基、芳烷硫基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基、环氧基、氰基、异氰酸酯基、氨基甲酰基、异硫氰酸酯基等。
作为上述R中的烃基，例如可以举出：脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基、这些2个以上键合而成的基团。
作为上述R中的脂肪族烃基，例如可以举出：烷基、烯基、炔基。作为烷基，例如可以举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、辛基、异辛基、癸基、十二烷基等C1-20烷基(优选C1-10烷基，进一步优选C1-4烷基)等。作为烯基，例如可以举出：乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、5-己烯基等C2-20烯基(优选C2-10烯基，进一步优选C2-4烯基)等。作为炔基，例如可以举出：乙炔基、丙炔基等C2-20炔基(优选C2-10炔基，进一步优选C2-4炔基)等。
作为上述R中的脂环式烃基，例如可以举出：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环十二烷基等C3-12的环烷基；环己烯基等C3-12的环烯基；二环庚基、二环庚烯基等C4-15的交联环式烃基等。
作为上述R中的芳香族烃基，例如可以举出：苯基、萘基等C6-14芳基(特别是C6-10芳基)等。
另外，作为上述R中的脂肪族烃基和脂环式烃基键合而成的基团，例如可以举出：环己基甲基、甲基环己基等。作为脂肪族烃基和芳香族烃基键合而成的基团，例如可以举出：苄基、苯乙基等C7-18芳烷基(特别是C7-10芳烷基)、肉桂基等C6-10芳基-C2-6烯基、甲苯基等C1-4烷基取代芳基、苯乙烯基等C2-4烯基取代芳基等。
上述R中的烃基任选具有取代基。上述烃基中的取代基的碳原子数优选0～20，更优选0～10。作为该取代基，例如可以举出：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子；羟基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基等烷氧基(优选C1-6烷氧基，更优选C1-4烷氧基)；烯丙氧基等烯氧基(优选C2-6烯氧基，更优选C2-4烯氧基)；苯氧基、甲苯氧基、萘氧基等芳香环上任选具有C1-4烷基、C2-4烯基、卤素原子、C1-4烷氧基等取代基的芳氧基(优选C6-14芳氧基)；苄氧基、苯乙氧基等芳烷氧基(优选C7-18芳烷氧基)；乙酰氧基、丙酰氧基、(甲基)丙烯酰氧基、苯甲酰氧基等酰氧基(优选C1-12酰氧基)；巯基；甲硫基、乙硫基等烷硫基(优选C1-6烷硫基，更优选C1-4烷硫基)；烯丙硫基等烯硫基(优选C2-6烯硫基，更优选C2-4烯硫基)；苯硫基、甲苯硫基、萘硫基等芳香环上任选具有C1-4烷基、C2-4烯基、卤素原子、C1-4烷氧基等取代基的芳硫基(优选C6-14芳硫基)；苄硫基、苯乙硫基等芳烷硫基(优选C7-18芳烷硫基)；羧基；甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基等烷氧基羰基(优选C1-6烷氧基-羰基)；苯氧基羰基、甲苯氧基羰基、萘氧基羰基等芳氧基羰基(优选C6-14芳氧基-羰基)；苄氧基羰基等芳烷氧基羰基(优选C7-18芳烷氧基-羰基)；氨基；甲基氨基、乙基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基等单或二烷基氨基(优选单或二-C1-6烷基氨基)；乙酰基氨基、丙酰基氨基、苯甲酰基氨基等酰基氨基(优选C1-11酰基氨基)；缩水甘油氧基等含环氧基的基团；乙基氧杂环丁烷基氧基等含氧杂环丁烷基的基团；乙酰基、丙酰基、苯甲酰基等酰基；氧代基；这些2个以上根据需要经由C1-6亚烷基键合而成的基团等。
作为上述R中的一价的含氧原子的基团，例如可以举出：羟基、过氧化氢基、烯氧基、芳氧基、芳烷氧基、酰氧基、异氰酸酯基、磺基、氨基甲酰基等。作为上述一价的含氮原子的基团，例如可以举出：氨基或取代氨基(单或二烷基氨基、酰基氨基等)、氰基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、氨基甲酰基等。另外，作为上述一价的含硫原子的基团，例如可以举出：巯基(硫醇基)、磺基、烷硫基、烯硫基、芳硫基、芳烷硫基、异硫氰酸酯基等。需要说明的是，上述的一价的有机基团、一价的含氧原子的基团、一价的含氮原子的基团、一价的含硫原子的基团可以相互重复。
进而，作为上述R，可以举出下述式(4)所示的基团。
[化学式6]
上述式(4)中的多个R′分别可以相同，也可以不同。式(4)中的R′表示氢原子、卤素原子、一价的有机基团、一价的含氧原子的基团、一价的含氮原子的基团、或一价的含硫原子的基团，作为这些基团，可以举出与作为上述R例示的基因相同的基团。
在上述式(4)所示的基团中，作为各R′，分别优选氢原子、C1-10烷基(特别是C1-4烷基)、C2-10烯基(特别是C2-4烯基)、C3-12环烷基、C3-12环烯基、芳香环上任选具有C1-4烷基、C2-4烯基、卤素原子、C1-4烷氧基等取代基的C6-14芳基、C7-18芳烷基、C6-10芳基-C2-6烯基、羟基、C1-6烷氧基、卤素原子。
上述中，作为R，优选氢原子或取代或者无取代的烃基，更优选取代或无取代的烃基，进一步优选脂肪族烃基(特别是烷基、烯基)、芳香族烃基(特别是苯基)。
作为本发明中的梯型倍半硅氧烷，例如可以举出：下述式(5)所示的梯型倍半硅氧烷。
[化学式7]
在上述式(5)中，p为1以上的整数(优选1～5000，更优选1～2000、进一步优选1～1000)。上述式(5)中的R表示与RSiO1.5中的上述R相同的基团(以下有时称为“侧链”)，T表示末端基。作为上述式(5)中的T，可例示与作为RSiO1.5中的上述R例示的基团相同的基团。其中，作为上述式(5)中的T，优选三甲基硅基、乙烯基、含SiH基团。
在上述式(5)中的上述R中，对取代或无取代的烃基相对于上述式(5)中的上述R的总量(100摩尔％)占有的比例没有特别限定，优选50摩尔％以上，更优选80摩尔％以上，进一步优选90摩尔％以上。特别是取代或无取代的烷基(优选碳原子数1～10的烷基、特别是甲基或乙基等碳原子数1～4的烷基)、取代或无取代的芳基(优选碳原子数6～10的芳基、特别是苯基)、取代或无取代的碳原子数7～10的芳烷基(优选碳原子数7～10的芳烷基、特别是苄基)相对于上述R的总量(100摩尔％)的合计量优选为50摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上。从固化物针对腐蚀性气体的阻隔性的观点考虑，特别优选上述R的一部分或全部为取代或者无取代的芳基。即，上述梯型倍半硅氧烷可以为分子内至少具有取代基或者无取代的芳基的梯型倍半硅氧烷。
对倍半硅氧烷(B)的数均分子量和/或重均分子量没有特别限定，优选100～80万，更优选200～10万，进一步优选300～3万，特别优选500～20000。若分子量低于100，则有时固化物的耐热性降低。另一方面，若分子量超过80万，则上述倍半硅氧烷(B)相对于其它的成分的相溶性降低。需要说明的是，上述倍半硅氧烷(B)可以为具有上述范围的各种分子量的物质的混合物。需要说明的是，上述数均分子量及重均分子量例如可以以利用凝胶渗透色谱法的聚苯乙烯换算的分子量的形式算出。
本发明中的倍半硅氧烷(B)、特别是梯型倍半硅氧烷可以利用公知的制造方法(例如以3官能硅烷化合物为原料的水解缩合法)制造。
在本发明的固化性树脂组合物中，倍半硅氧烷(B)可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
对本发明的固化性树脂组合物中的倍半硅氧烷(B)的含量(配合量)没有特别限定，优选相对于固化性树脂组合物的总量(100重量％)为5～45重量％，更优选7～40重量％，进一步优选10～35重量％。若含量低于5重量％，则有时无法充分地得到针对SOX等腐蚀性气体的气体阻隔性。另一方面，若含量超过45重量％，则有时固化物的耐龟裂性降低或者无法充分地得到耐热性。对本发明的固化性树脂组合物中的倍半硅氧烷(B)的比例没有特别限定，从耐热性、针对腐蚀性气体的阻隔性、固化物的耐龟裂性的观点考虑，例如优选相对于聚有机硅氧烷(A)100重量份为1～40重量份，更优选为5～35重量份，特别优选为10～30重量份。
[梯型倍半硅氧烷(B1)]
本发明的固化性树脂组合物可以含有分子内具有脂肪族碳-碳双键的梯型倍半硅氧烷(在本说明书中，有时仅称为“梯型倍半硅氧烷(B1)”)作为倍半硅氧烷(B)。作为倍半硅氧烷(B)，可以仅使用梯型倍半硅氧烷(B1)，也可以使用梯型倍半硅氧烷(B1)及梯型倍半硅氧烷(B1)以外的梯型倍半硅氧烷(例如：梯型倍半硅氧烷(B2)、分子内具有芳基的梯型倍半硅氧烷等)。作为梯型倍半硅氧烷(B1)，只要为具有在侧链和/或末端基具有脂肪族碳-碳双键的基团的化合物就没有特别限定，例如可以在侧链和/或末端基具有脂肪族碳-碳双键及Si-H键。梯型倍半硅氧烷(B1)可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
作为具有上述脂肪族碳-碳双键的基团，例如可以举出：乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、5-己烯基等C2-20烯基(优选C2-10烯基，进一步优选C2-4烯基)；环己烯基等C3-12的环烯基；二环庚烯基等C4-15交联环式不饱和烃基；苯乙烯基等C2-4烯基取代芳基；肉桂基等。需要说明的是，具有上述脂肪族碳-碳双键的基团也包括在上述式(4)所示的基团中3个R′中的至少1个为上述的C2-20烯基、C3-12的环烯基、C4-15的交联环式不饱和烃基、C2-4烯基取代芳基、肉桂基等基团。其中，优选烯基，更优选C2-20烯基，进一步优选乙烯基。
对梯型倍半硅氧烷(B1)中的分子内(一分子中)的上述脂肪族碳-碳双键的数量没有特别限定，优选2个以上(例如2～50个)，更优选2～30个。通过以上述的范围具有上述脂肪族碳-碳双键，存在容易得到耐热性等各种物性、耐龟裂性、针对腐蚀性气体的阻隔性优异的固化物的倾向。
对梯型倍半硅氧烷(B1)中的上述脂肪族碳-碳双键的含量没有特别限定，优选0.7～5.5mmol/g，更优选1.1～4.4mmol/g。另外，对梯型倍半硅氧烷(B1)中所含的上述脂肪族碳-碳双键的比例(重量标准)没有特别限定，以乙烯基换算，优选2.0～15.0重量％，更优选3.0～12.0重量％。
对梯型倍半硅氧烷(B1)没有特别限定，优选常温(约25℃)下为液体。更具体而言，梯型倍半硅氧烷(B1)在23℃时的粘度优选为100～100000mPa·s，更优选500～10000mPa·s，进一步优选1000～8000mPa·s。若粘度低于100mPa·s，则有时固化物的耐热性降低。另一方面，若粘度超过100000mPa·s，则有时固化性树脂组合物的制备及操作困难。需要说明的是，23℃时的粘度例如可以使用流变仪(商品名“PhysicaUDS-200”、AntonPaar公司制)和锥板(圆锥直径：16mm、锥角＝0°)，在温度：23℃、转数：20rpm的条件下测定。
对梯型倍半硅氧烷(B1)没有特别限定，也可以为常温(约25℃)下固体的梯型倍半硅氧烷(在25℃下为固体，并且有时将具有脂肪族碳-碳双键的梯型倍半硅氧烷称为“梯型倍半硅氧烷(S1)”)。在本发明的固化性树脂组合物含有梯型倍半硅氧烷(S1)的情况下(例如在含有梯型倍半硅氧烷(S1)及(S2)的情况下)，特别是由固化所形成的固化物针对腐蚀性气体的阻隔性提高，进而存在坚韧性(特别是耐龟裂性)提高的倾向。
另外，梯型倍半硅氧烷(S1)可以与常温下液体的梯型倍半硅氧烷(B1)、梯型倍半硅氧烷(B2)、分子内具有芳基的梯型倍半硅氧烷一同使用。
[梯型倍半硅氧烷(B2)]
本发明的固化性树脂组合物也可以含有分子内具有Si-H键的梯型倍半硅氧烷(在本说明书中，有时仅称为“梯型倍半硅氧烷(B2)”)作为倍半硅氧烷(B)。作为倍半硅氧烷(B)可以仅使用梯型倍半硅氧烷(B2)，也可以使用梯型倍半硅氧烷(B2)及梯型倍半硅氧烷(B2)以外的梯型倍半硅氧烷(例如：梯型倍半硅氧烷(B1)、分子内具有芳基的梯型倍半硅氧烷等)。作为梯型倍半硅氧烷(B2)，只要具有在侧链和/或末端基具有氢原子或Si-H键的基团的化合物就没有特别限定。梯型倍半硅氧烷(B2)可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
作为上述具有Si-H键的基团，没有特别限定，例如可以举出：在上述式(4)所示的基团中，3个R′中的至少1个为氢原子的基团等。
梯型倍半硅氧烷(B2)中的分子内(一分子中)的上述氢原子或上述具有Si-H键的基团的数量没有特别限定，优选2个以上(例如2～50个)，更优选2～30个。通过以上述的范围具有上述氢原子或上述具有Si-H的基团存在使固化性树脂组合物的固化物的耐热性提高的倾向。
对梯型倍半硅氧烷(B2)具有的上述氢原子或上述具有Si-H键的基团的含量没有特别限定，优选0.01～0.50mmol/g，更优选0.08～0.28mmol/g。另外，对梯型倍半硅氧烷(B2)中所含的上述氢原子或上述具有Si-H键的基团的比例(重量标准)没有特别限定，以氢原子或Si-H键中的H(氢化物)的重量换算(H换算)，优选0.01～0.50重量％，更优选0.08～0.28重量％。若上述氢原子或上述具有Si-H键的基团的含量过少(例如低于0.01mmol/g，以H换算低于0.01重量％的情况)，则有时固化性树脂组合物的固化进行的不充分。另一方面，若上述氢原子或上述具有Si-H键的基团的含量过多(例如超过0.50mmol/g，以H换算超过0.50重量％的情况)，则有时固化物的硬度变高、易裂开。需要说明的是，梯型倍半硅氧烷(B2)中的上述氢原子或上述具有Si-H键的基团的含量例如可以通过1H-NMR等测定。
需要说明的是，上述具有Si-H键的基团相对于梯型倍半硅氧烷(B2)具有的上述氢原子或上述具有Si-H键的基团的总量(100摩尔％)的含量没有特别限定，从固化度的观点考虑，优选50～100摩尔％，更优选80～100摩尔％。
对梯型倍半硅氧烷(B2)没有特别限定，优选在常温(约25℃)下为液体。更具体而言，梯型倍半硅氧烷(B2)在23℃时的粘度优选为100～100000mPa·s，更优选500～10000mPa·s，进一步优选1000～8000mPa·s。若粘度低于100mPa·s，则有时固化物的耐热性降低。另一方面，若粘度超过100000mPa·s，则有时固化性树脂组合物的制备及操作困难。需要说明的是，23℃时的粘度例如可以利用与梯型倍半硅氧烷(B1)的粘度同样的方法测定。
梯型倍半硅氧烷(B2)没有特别限定，也可以为常温(约25℃)固体的梯型倍半硅氧烷(在25℃，为固体，并且有时将具有氢硅基的梯型倍半硅氧烷称为“梯型倍半硅氧烷(S2)”)。在本发明的固化性树脂组合物含有梯型倍半硅氧烷(S2)的情况下(例如含有梯型倍半硅氧烷(S1)及(S2)的情况下)，特别是由固化所形成的固化物针对腐蚀性气体的阻隔性提高，进而存在坚韧性(特别是耐龟裂性)提高的倾向。
另外，梯型倍半硅氧烷(S2)也可以与常温下液体的梯型倍半硅氧烷(B2)、梯型倍半硅氧烷(B1)、分子内具有芳基的梯型倍半硅氧烷一同使用。
[其它的梯型倍半硅氧烷]
作为本发明的固化性树脂组合物中的梯型倍半硅氧烷，也可以使用梯型倍半硅氧烷(B1)、梯型倍半硅氧烷(B2)、分子内具有芳基的梯型倍半硅氧烷以外的梯型倍半硅氧烷(以下有时称为“其它的梯型倍半硅氧烷”)。特别优选上述其它的梯型倍半硅氧烷与选自由梯型倍半硅氧烷(B1)、梯型倍半硅氧烷(B2)、及分子内具有芳基的梯型倍半硅氧烷中的至少1种的梯型倍半硅氧烷共同使用。
[异氰脲酸酯化合物(C)]
本发明的固化性树脂组合物含有异氰脲酸酯化合物(C)。本发明的固化性树脂组合物通过含有异氰脲酸酯化合物(C)，特别是使由固化所形成的固化物针对腐蚀性气体的阻隔性提高，进而，存在相对于粘附体的密合性提高的倾向。异氰脲酸酯化合物(C)优选含有式(1)所示的异氰脲酸酯化合物。其中，异氰脲酸酯化合物(C)优选仅为式(1)所示的异氰脲酸酯化合物。
上述式(1)中，Rx、Ry、Rz相同或不同地表示上述式(2)所示的基团、或上述式(3)所示的基团。其中，优选上述式(1)中的Rx、Ry、Rz中，任一个以上(优选1个或2个，更优选1个)为上述式(3)所示的基团。
上述式(2)及上述式(3)中，R1、R2相同或不同地表示氢原子或碳原子数1～8的直链状或者支链状的烷基。作为碳原子数1～8的直链状或者支链状的烷基，例如可以举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙基己基等。上述烷基中，优选甲基、乙基、丙基、异丙基等碳原子数1～3的直链状或者支链状的烷基。上述式(2)及上述式(3)中的R1、R2特别优选分别为氢原子。
作为上述异氰脲酸酯化合物(C)，没有特别限定，例如可以举出：单烯丙基二甲基异氰脲酸酯、二烯丙基单甲基异氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯、二烯丙基单缩水甘油基异氰脲酸酯、三缩水甘油基异氰脲酸酯、单甲基二缩水甘油基异氰脲酸酯、二甲基单缩水甘油基异氰脲酸酯、1-烯丙基-3,5-双(2-甲基环氧丙基)异氰脲酸酯、1-(2-甲基丙烯基)-3,5-二缩水甘油基异氰脲酸酯、1-(2-甲基丙烯基)-3,5-双(2-甲基环氧丙基)异氰脲酸酯、1,3-二烯丙基-5-(2-甲基环氧丙基)异氰脲酸酯、1,3-双(2-甲基丙烯基)-5-缩水甘油基异氰脲酸酯、1,3-双(2-甲基丙烯基)-5-(2-甲基环氧丙基)异氰脲酸酯、三(2-甲基丙烯基)异氰脲酸酯等。其中，优选单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、单甲基二缩水甘油基异氰脲酸酯。需要说明的是，上述异氰脲酸酯化合物(C)分别可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
从使其与其它的成分的相溶性提高的观点考虑，上述异氰脲酸酯化合物(C)如后所述可以预先与硅烷偶联剂(D)混合，然后再与其它的成分配合。
上述异氰脲酸酯化合物(C)的含量没有特别限定，优选相对于固化性树脂组合物的总量(100重量％)为0.01～10重量％，更优选0.05～5重量％，进一步优选0.1～3重量％。若上述异氰脲酸酯化合物(C)的含量低于0.01重量％，则有时固化物针对腐蚀性气体的阻隔性、相对于粘附体的密合性降低。另一方面，若上述异氰脲酸酯化合物(C)的含量超过10重量％，则有时固体在固化性树脂组合物中析出或者固化物白浊。上述异氰脲酸酯化合物(C)的比例没有特别限定，从固化物针对腐蚀性气体的阻隔性的观点考虑，例如优选相对于上述聚有机硅氧烷(A)和上述倍半硅氧烷(B)的合计量(100重量份)为0.01～0.5重量份。
[硅烷偶联剂(D)]
本发明的固化性树脂组合物也可以含有硅烷偶联剂(D)。在本发明的固化性树脂组合物含有硅烷偶联剂(D)的情况下，固化物针对腐蚀性气体的阻隔性进一步提高，特别是存在相对于粘附体的密合性提高的倾向。
上述硅烷偶联剂(D)由于与上述倍半硅氧烷(B)、异氰脲酸酯化合物(C)等的相溶性良好，因此，例如为了使异氰脲酸酯化合物相对于其它成分的相溶性提高，若在预先形成异氰脲酸酯化合物(C)和硅烷偶联剂(D)的组合物的基础上与其它成分配合，则容易得到均匀的固化性树脂组合物。
作为上述硅烷偶联剂(D)，可以使用公知至惯用的硅烷偶联剂，没有特别限定，例如可以举出：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等含有环氧基的硅烷偶联剂；N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基硅基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的盐酸盐、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷等含有氨基的硅烷偶联剂；四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基硅烷)、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、巯基亚丙基三甲氧基硅烷、巯基亚丙基三乙氧基硅烷等。其中，可优选使用含有环氧基的硅烷偶联剂(特别是3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)。其中，优选3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。需要说明的是，上述硅烷偶联剂(D)可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
对上述硅烷偶联剂(D)的含量没有特别限定，优选相对于固化性树脂组合物的总量(100重量％)为0.01～15重量％，更优选0.1～10重量％，进一步优选0.5～5重量％。若上述硅烷偶联剂(D)的含量低于0.01重量％，则相对于粘附体的密合性降低，特别是在使异氰脲酸酯化合物(C)相溶而使用时，有时无法得到充分的效果(例如固化物针对腐蚀性气体的阻隔性等)。另一方面，若上述硅烷偶联剂的含量超过15重量％，则有时固化不充分而使固化物的韧性、耐热性、阻隔性降低。
[锌化合物(E)]
本发明的固化性树脂组合物含有锌化合物(E)。通过本发明的固化性树脂组合物含有上述锌化合物(E)，特别是存在针对H2S气体的阻隔性提高的倾向。
作为上述锌化合物(E)，没有特别限定，例如可以举出：含有锌的络合物及金属盐等。例如可以举出：双乙酰丙酮锌、双(辛烷-2,4-二酮基)锌等锌二酮络合物及环烷酸锌、辛酸锌、乙酰乙酸锌、(甲基)丙烯酸锌、新癸酸锌等羧酸锌等所代表的有机锌化合物、锌华、锡酸锌等锌氧化物所代表的无机锌化合物、及这些的混合物。其中，优选锌二酮络合物(特别是双乙酰丙酮锌)或羧酸锌，更优选羧酸锌，特别优选环烷酸锌、辛酸锌。锌化合物(E)优选至少含有羧酸锌(特别是环烷酸锌、辛酸锌)。其中，锌化合物(E)更优选仅为羧酸锌(特别是环烷酸锌、辛酸锌)。上述锌化合物(E)可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
上述锌化合物(E)没有特别限定，从针对腐蚀性气体的阻隔性的观点考虑，锌相对于化合物总重量(100重量％)的含量例如优选为2～30重量％，更优选为5～20重量％，特别优选为6～17重量％。
上述锌化合物(E)的含量没有特别限定，相对于上述聚有机硅氧烷(A)和上述倍半硅氧烷(B)的合计量(100重量份)为0.01重量份以上且低于0.1重量份，优选0.05重量份以上且低于0.1重量份，更优选0.07重量份以上且低于0.1重量份。若上述锌化合物(E)的含量低于0.01重量份，则有时针对H2S气体的阻隔性降低。另一方面，若上述锌化合物(E)的含量为0.1重量份以上，则有时针对SOX气体的阻隔性降低。通过上述锌化合物(E)的含量为上述范围，耐H2S腐蚀性及耐SOX腐蚀性优异。特别是若以上述范围使用辛酸锌(特别是锌含量为2～30重量％的辛酸锌)作为上述锌化合物(E)，则可以得到耐SOX腐蚀性优异、耐H2S腐蚀性显著优异的固化物。
对本发明的固化性树脂组合物中的上述锌化合物(E)的含量没有特别限定，例如优选相对于固化性树脂组合物的总量(100重量％)为0.05～0.085重量％，更优选为0.06～0.08重量％。
[硅氢化催化剂]
本发明的固化性树脂组合物还可以含有硅氢化催化剂。本发明的固化性树脂组合物通过含有硅氢化催化剂可以使固化反应(硅氢化反应)有效地进行。作为上述硅氢化催化剂，可例示铂系催化剂、铑系催化剂、钯系催化剂等周知的硅氢化反应用催化剂。具体而言，可以举出：铂细粉、铂黑、负载铂的二氧化硅细粉、负载铂的活性炭、氯铂酸、氯铂酸和醇、醛、酮等的络合物、铂的烯烃络合物、铂-羰基乙烯基甲基络合物等铂的羰基络合物、铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物及铂-环乙烯基甲基硅氧烷络合物等铂乙烯基甲基硅氧烷络合物、铂-膦络合物、铂-亚磷酸酯络合物等铂系催化剂、以及在上述铂系催化剂中含有钯原子或铑原子代替铂原子的钯系催化剂或铑系催化剂。需要说明的是，上述硅氢化催化剂可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
本发明的固化性树脂组合物中的上述硅氢化催化剂的含量没有特别限定，例如硅氢化催化剂中的铂、钯、或铑以重量单位计，优选成为0.01～1000ppm的范围内的量，进一步优选成为0.1～500ppm的范围内的量。若硅氢化催化剂的含量在这样的范围，则交联速度不会明显变慢，产生对固化物着色等问题的可能性少，故优选。
[硅氢化反应抑制剂]
为了调整固化反应(硅氢化反应)的速度，本发明的固化性树脂组合物任选含有硅氢化反应抑制剂。作为上述硅氢化反应抑制剂，例如可以举出：3-甲基-1-丁炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、苯基丁炔醇等炔醇；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等烯炔化合物；噻唑、苯并噻唑、苯并三唑等。上述硅氢化反应抑制剂可以单独使用1种，或组合使用2种以上。作为上述硅氢化反应抑制剂的含量，根据固化性树脂组合物的交联条件而不同，实用上，作为固化性树脂组合物中的含量，优选0.00001～5重量％的范围内。
[其它的硅氧烷化合物]
本发明的固化性树脂组合物还可以含有分子内(一分子中)具有2个以上的脂肪族碳-碳双键的环状硅氧烷作为其它的硅氧烷化合物。另外，本发明的固化性树脂组合物还可以含有分子内(一分子中)具有2个以上的具有Si-H键的基团的环状硅氧烷作为其它的硅氧烷化合物。上述环状硅氧烷可以单独使用1种，或组合使用2种以上。本发明的固化性树脂组合物中的环状硅氧烷的含量(配合量)没有特别限定，优选相对于固化性树脂组合物的总量(100重量％)为0.01～30重量％，更优选0.1～20重量％，进一步优选0.5～10重量％。
[其它的硅烷化合物]
本发明的固化性树脂组合物可以含有其它的硅烷化合物(例如具有氢硅基的化合物)。作为上述其它的硅烷化合物，例如可以举出：甲基三(二甲基硅烷氧基)硅烷、四(二甲基硅烷氧基)硅烷、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷、1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四硅氧烷、1,1,1,3,5,5,7,7,7-九甲基四硅氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-十甲基五硅氧烷、1,1,1,3,5,5,7,7,9,9,9-十一甲基五硅氧烷等具有Si-H基的直链状或支链状硅氧烷等。需要说明的是，上述硅烷化合物可以单独使用1种，或组合使用2种以上。上述硅烷化合物的含量没有特别限定，优选相对于固化性树脂组合物的总量(100重量％)为0～5重量％以下，更优选0～1.5重量％。
[溶剂]
本发明的固化性树脂组合物可以含有溶剂。作为上述溶剂，例如可以举出：甲苯、己烷、异丙醇、甲基异丁基酮、环戊酮、丙二醇单甲醚乙酸酯等现有公知的溶剂。上述溶剂可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
[添加剂]
本发明的固化性树脂组合物可以含有沉降二氧化硅、湿式二氧化硅、气相二氧化硅、烧成二氧化硅、氧化钛、氧化铝、玻璃、石英、铝硅酸、氧化铁、氧化锌、碳酸钙、炭黑、碳化硅、氮化硅、氮化硼等无机质填充剂、将这些填充剂利用有机卤代硅烷、有机烷氧基硅烷、有机硅氮烷等有机硅化合物处理后的无机质填充剂；有机硅树脂、环氧树脂、氟树脂等有机树脂细粉；银、铜等导电性金属粉末等填充剂、稳定剂(抗氧化剂、紫外线吸收剂、耐光稳定剂、热稳定剂等)、阻燃剂(磷系阻燃剂、卤素系阻燃剂、无机系阻燃剂等)、阻燃助剂、增强材料(其它的填充剂等)、成核剂、偶联剂、润滑剂、蜡、增塑剂、脱模剂、耐冲击改良剂、色相改良剂、流动性改良剂、着色剂(染料、颜料等)、分散剂、消泡剂、脱泡剂、抗菌剂、防腐剂、粘度调节剂、增稠剂等惯用的添加剂作为其它任意的成分。这些添加剂可以单独使用或组合使用2种以上。
[固化性树脂组合物]
本发明的固化性树脂组合物没有特别限定，优选为相对于固化性树脂组合物中存在的氢硅基1摩尔脂肪族碳-碳双键为0.2～4摩尔这样的组成(配合组成)，更优选为0.5～1.5摩尔，进一步优选为0.8～1.2摩尔。通过将氢硅基和脂肪族碳-碳双键的比例控制在上述范围，存在固化物的耐热性、透明性、柔软性、耐回流性、及针对腐蚀性气体的阻隔性进一步提高的倾向。
本发明的固化性树脂组合物没有特别限定，可以通过将上述的各成分在室温下搅拌、混合来制备。需要说明的是，本发明的固化性树脂组合物也可以将各成分预先混合而成的物质直接使用作为单液系组合物使用，例如也可以将分别保管的2种以上的成分在使用前以规定的比例混合使用作为多液系(例如双液系)组合物使用。
本发明的固化性树脂组合物没有特别限定，优选在常温(约25℃)下为液体。更具体而言，作为本发明的固化性树脂组合物的23℃时的粘度，优选300～20000mPa·s，更优选500～10000mPa·s，进一步优选1000～8000mPa·s。若粘度低于300mPa·s，则有时固化物的耐热性降低。另一方面，若粘度超过20000mPa·s，则有时固化性树脂组合物的制备及操作困难，容易在固化物中残留气泡。需要说明的是，固化性树脂组合物的粘度例如可以以与上述的梯型倍半硅氧烷(B1)的粘度同样的方法测定。
[固化物]
通过利用固化反应(硅氢化反应)使本发明的固化性树脂组合物固化可以得到固化物(以下有时称为“本发明的固化物”)。固化反应时的条件没有特别限定，可以从现有公知的条件中适宜选择，但例如从反应速度的方面考虑，温度(固化温度)优选25～180℃(更优选60℃～150℃)，时间(固化时间)优选5～720分钟。本发明的固化物的耐热性、透明性、柔软性等各种物性优异，进而，回流工序中的耐龟裂性、相对于封装件的密合性等耐回流性优异，针对腐蚀性气体的阻隔性也优异。
[密封材料及半导体装置]
本发明的密封材料为含有本发明的固化性树脂组合物作为必须成分的密封材料。通过使本发明的固化性树脂组合物固化而得到的密封材料(固化物)的耐热性、透明性、柔软性等各种物性优异，进而，耐回流性、针对腐蚀性气体的阻隔性优异。因此，本发明的密封材料可优选用作半导体装置中的半导体元件的密封材料、特别是光半导体装置中的光半导体元件(特别是高亮度、短波长的光半导体元件)的密封材料等。通过使用本发明的密封材料密封半导体元件(特别是光半导体元件)可得到耐久性及品质优异的半导体装置(特别是光半导体装置)。
[实施例]
下面，基于实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明并不受这些实施例限定。
反应生成物及产品的1H-NMR分析利用JEOLECA500(500MHz)进行。另外，反应生成物及产品的数均分子量及重均分子量的测定利用AllianceHPLC系统2695(Waters制)、RefractiveIndexDetector2414(Waters制)、柱：TskgelGMHHR-M×2(东曹(株)制)、保护柱：TskgelguardcolumnHHRL(东曹(株)制)、色谱柱恒温器：COLUMNHEATERU-620(Sugai制)、溶剂：THF、测定条件：40℃进行。
[聚有机硅氧烷(A)]
作为聚有机硅氧烷(A)，使用以下的产品。
GD-1012A：长兴化学工业(株)制、乙烯基含量1.33重量％、苯基含量0重量％、SiH基含量(氢化物换算)0重量％、数均分子量5108、重均分子量23385
GD-1012B：长兴化学工业(株)制、乙烯基含量1.65重量％、苯基含量0重量％、SiH基含量(氢化物换算)0.19重量％、数均分子量4563、重均分子量21873
KER-2500A：信越化学工业(株)制、乙烯基含量1.53重量％、苯基含量0重量％、SiH基含量(氢化物换算)0.03重量％、数均分子量4453、重均分子量19355
KER-2500B：信越化学工业(株)制、乙烯基含量1.08重量％、苯基含量0重量％、SiH基含量(氢化物换算)0.13重量％、数均分子量4636、重均分子量18814
[倍半硅氧烷(B)的合成]
<合成例1>
在反应容器中装入甲基三乙氧基硅烷(信越化学工业(株)制)30.06g、乙烯基三乙氧基硅烷(东京化成工业(株)制)21.39g及甲基异丁基酮(MIBK)17.69g，将这些的混合物冷却至10℃。在上述混合物中经1小时滴加水281毫摩尔(5.06g)及5N的盐酸0.48g(以氯化氢的形式为2.4毫摩尔)。滴加后，将这些的混合物在10℃保持1小时。然后，添加80.0gMIBK，稀释反应溶液。
接着，将反应容器的温度升温至70℃，在70℃的时刻添加水703毫摩尔(12.64g)，在氮下进行缩聚反应12小时。
接下来，在上述反应溶液中添加六甲基二硅氧烷15.0g，在70℃，进行硅基化反应3小时。然后，冷却反应溶液，进行水洗至下层液为中性，然后，分取上层液。接着，在1mmHg、60℃的条件下从该上层液中蒸馏除去溶剂，以无色透明的固体状的生成物的形式得到末端具有三甲基硅基的梯型倍半硅氧烷22.0g。
上述梯型倍半硅氧烷的重均分子量(Mw)为5000，每1分子的乙烯基的含量(平均含量)为11.68重量％，甲基/乙烯基(摩尔比)为60/40。
上述梯型倍半硅氧烷的1H-NMR波谱如下。
1H-NMR(JEOLECA500(500MHz、CDCl3))δ：0-0.3ppm(br)、5.8-6.1ppm(br)
<合成例2>
在反应容器中装入甲基三乙氧基硅烷34.07g、苯基三乙氧基硅烷(信越化学工业(株)制)11.49g、及甲基异丁基酮(MIBK)17.69g，将这些的混合物冷却至10℃。在上述混合物中经1小时滴加水240毫摩尔(4.33g)及5N的盐酸0.48g(以氯化氢的形式为2.4毫摩尔)。滴加后，将这些的混合物在10℃保持1小时。然后，添加80.0gMIBK，稀释反应溶液。
接着，将反应容器的温度升温至70℃，在70℃的时刻添加水606毫摩尔(10.91g)，在氮下进行缩聚反应9小时。进而，添加乙烯基三乙氧基硅烷6.25g，进行反应3小时。
接下来，在上述反应溶液中添加六甲基二硅氧烷15.0g，在70℃进行硅基化反应3小时。然后，冷却反应溶液，进行水洗至下层液为中性，然后，分取上层液。接着，在1mmHg、60℃的条件下从该上层液中蒸馏除去溶剂，以无色透明的液状的生成物的形式得到末端具有乙烯基和三甲基硅基的梯型倍半硅氧烷(相当于上述的梯型倍半硅氧烷(B1))。
上述梯型倍半硅氧烷的重均分子量(Mw)为3400，每1分子的乙烯基的含量(平均含量)为3.96重量％，苯基/甲基/乙烯基(摩尔比)为17/68/15。
上述梯型倍半硅氧烷的1H-NMR波谱如下。
1H-NMR(JEOLECA500(500MHz、CDCl3))δ：-0.3-0.3ppm(br)、5.7-6.2ppm(br)、7.1-7.7ppm(br)
<合成例3>
在反应容器中装入甲基三乙氧基硅烷31.06g、苯基三乙氧基硅烷2.38g、及甲基异丁基酮(MIBK)93.00g，将这些的混合物冷却至10℃。在上述混合物中经1小时滴加水240毫摩尔(4.33g)及5N的盐酸0.24g(以氯化氢的形式为1.2毫摩尔)。滴加后，将这些的混合物在10℃、保持1小时。
接着，将反应容器的温度升温至50℃，在50℃的时刻添加水120毫摩尔(2.16g)，在氮下进行缩聚反应4小时。进而，添加乙烯基三乙氧基硅烷11.18g，进行反应4小时。
接下来，在上述反应溶液中添加六甲基二硅氧烷19.5g，在50℃，进行硅基化反应1小时。然后，冷却反应溶液，进行水洗至下层液为中性，然后，分取上层液。接着，在1mmHg、60℃的条件下从该上层液中蒸馏除去溶剂，以无色透明的液状的生成物的形式得到末端具有乙烯基和三甲基硅基的梯型倍半硅氧烷(相当于上述的梯型倍半硅氧烷(B1))。
上述梯型倍半硅氧烷的数均分子量(Mn)为879，重均分子量(Mw)为1116。
<合成例4>
在反应容器中装入合成例2中所得到的梯型倍半硅氧烷12g、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(东京化成工业(株)制)24g、2.0％铂-环乙烯基硅氧烷络合物乙烯基环硅氧烷溶液(和光纯药工业(株)制)10μl。其次，在70℃，加热8小时，反应结束。接下来，以蒸发器浓缩后，使用真空泵以0.2Torr减压3小时，以液状的生成物的形式得到末端具有含SiH基团和三甲基硅基的梯型倍半硅氧烷(相当于上述的梯型倍半硅氧烷(B2))。
上述梯型倍半硅氧烷的重均分子量(Mw)为3700、每1分子的SiH基的含量(平均含量)以SiH基中的H(氢化物)的重量换算为0.11重量％。
上述梯型倍半硅氧烷的1H-NMR波谱如下。
1H-NMR(JEOLECA500(500MHz、CDCl3))δ：-0.3-0.3ppm(br)、4.7ppm(s)、7.1-7.7ppm(br)
[锌化合物(E)]
作为锌化合物(E)，使用以下的产品。
环烷酸锌：日本化学产业(株)制、商品名“Nafutekkusuzinc(ナフテックス亜鉛)”(Zn：8％)
辛酸锌：日本化学产业(株)制、商品名“NikkaOxonChickszinc(ニッカオクチックス亜鉛)”(Zn：15％)
乙酰丙酮锌：日本化学产业(株)制、商品名“Nasemuzinc(ナーセム亜鉛)”
<实施例及比较例>
将实施例1～9及比较例1～9按照以下的步骤实施。
按照表1及表2，将异氰脲酸酯化合物(C)及硅烷偶联剂(D)以规定重量比例(表1及表2中的各成分的配合量的单位为重量份)混合后，混合锌化合物(E)及倍半硅氧烷(B)，在60℃，搅拌2小时。然后，冷却至室温，混合聚有机硅氧烷(A)，在室温下搅拌30分钟，得到固化性树脂组合物。
需要说明的是，表1及表2中，关于环烷酸锌及辛酸锌，各自示出从“Nafutekkusuzinc”及“NikkaOxonChickszinc”中除去了矿物油精的量。
[表1]
[表2]
[H2S腐蚀性试验]
在LED封装件(LED封装件(SDICorporation制、商品名“SMDLED(TopViewType3528PreMoldLeadFrame)”)中注入实施例1～9、比较例1～9中所得到的固化性树脂组合物，在100℃、加热1小时，接下来，在150℃、加热5小时，制作试样。
将上述试样放入调整为硫化氢浓度12ppm、温度40℃、湿度80％RH的气体腐蚀试验机(Suga试验机(株)制、型号“GS-UV”)中，48小时后，观察LED封装件中的银制电极的腐蚀状况。上述电极的颜色在试验前为银白色，但随着腐蚀进行，向茶褐色、黑色变化。
关于腐蚀性试验的评价标准，在银制电极几乎没发现变色的情况下，设为“A”，在稍微向茶褐色或者黑色变化的情况下，设为“B”，完全变为茶褐色或者黑色的情况下，设为“C”。
[SOX腐蚀性试验]
在LED封装件(SDICorporation制、商品名“SMDLED(TopViewType3528PreMoldLeadFrame)”)中注入实施例1～9、比较例1～9中所得到的固化性树脂组合物，在100℃，加热1小时，接下来，在150℃，加热5小时，制作试样。
将上述试样和硫粉末(Kishida化学(株)制)0.3g放入450ml的玻璃瓶中，进而将上述玻璃瓶放入铝制的箱中。接下来，将上述铝制的箱放入烘箱(Yamato科学(株)制、型号“DN-64”)中，将烘箱温度设定为80℃后，24小时后，观察LED封装件中的银制电极的腐蚀状况。上述电极的颜色在试验前为银白色，但随着腐蚀进行，向茶褐色变化、进而向黑色变化。
关于腐蚀性试验的评价标准，与上述H2S腐蚀试验方法同样进行。
[腐蚀性试验结果]
在比较例1中，按照专利文献4添加少量的锌化合物(E)，结果，无法确认耐腐蚀性效果。
相对于此，在比较例2及比较例3中，添加不超过专利文献4中记载的范围这样的少量的锌化合物(E)，也确认到耐H2S腐蚀性的效果。但无法确认到耐SOX腐蚀性的效果。
另一方面，在比较例4及比较例5中，添加异氰脲酸酯化合物(C)，结果，确认到耐SOX腐蚀性的效果，但无法确认到耐H2S腐蚀性的效果。
相对于此，在比较例6及比较例7中，添加异氰脲酸酯化合物(C)，进而添加专利文献4中所记载的范围的锌化合物(E)，结果，赋予了耐H2S腐蚀性的效果，但意外的是耐SOX腐蚀性降低。
因此，在实施例1及实施例2中，相对于比较例6及7，将锌化合物(E)调整到少量侧，结果，确认到在保持耐H2S腐蚀性的同时，耐SOX腐蚀性提高。
由以上确认到通过对加入了异氰脲酸酯化合物(C)的体系添加限定范围的锌化合物(E)可得到兼备耐SOX腐蚀性和耐H2S腐蚀性的组合物。
需要说明的是，由实施例4及5和其它的实施例的对比确认到比起乙酰丙酮锌，锌化合物(E)为环烷酸锌及辛酸锌等饱和脂肪酸锌时，耐H2S腐蚀性特别优异。
另外，由实施例3和其它的实施例的对比确认到：比起KER-2500系，聚有机硅氧烷(B)为GD-1012系的耐H2S腐蚀性特别优异。
工业实用性
本发明的固化性树脂组合物及固化物对要求耐热性、透明性、柔软性、针对腐蚀性气体的阻隔性的粘接剂、涂敷剂、密封材料等用途有用。特别是本发明的固化性树脂组合物及固化物优选作为光半导体元件(LED元件)的密封材料。

Claims (14)

1.一种固化性树脂组合物，其含有聚有机硅氧烷(A)、倍半硅氧烷(B)、异氰脲酸酯化合物(C)、及锌化合物(E)，其特征在于，
聚有机硅氧烷(A)为不具有芳基的聚有机硅氧烷，
含有梯型倍半硅氧烷作为倍半硅氧烷(B)，
锌化合物(E)的含量相对于聚有机硅氧烷(A)及倍半硅氧烷(B)的合计量100重量份为0.01重量份以上且低于0.1重量份，
聚有机硅氧烷(A)为含氢硅基和/或具有脂肪族碳-碳不饱和键的基团的直链状或支链状的聚有机硅氧烷。
2.权利要求1所述的固化性树脂组合物，其含有分子内具有脂肪族碳-碳双键的梯型倍半硅氧烷作为倍半硅氧烷(B)。
3.权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其含有分子内具有Si-H键的梯型倍半硅氧烷作为倍半硅氧烷(B)。
4.权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其含有分子内具有芳基的梯型倍半硅氧烷作为倍半硅氧烷(B)。
5.权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其含有式(1)所示的异氰脲酸酯化合物作为异氰脲酸酯化合物(C)，
式(1)中，Rx、Ry、Rz相同或不同地表示式(2)所示的基团、或式(3)所示的基团，
式(2)及式(3)中，R1及R2相同或不同地表示氢原子或碳原子数为1～8的直链状或者支链状的烷基。
6.权利要求5所述的固化性树脂组合物，其中，在式(1)中的Rx、Ry、Rz中，任一个以上为式(3)所示的基团。
7.权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其含有羧酸锌作为锌化合物(E)。
8.权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中，聚有机硅氧烷(A)为含有式(6)所示的结构的聚有机硅氧烷，
式(6)中，R21～R26相同或不同地表示氢原子、一价的烃基、或一价的杂环基，其中，R21～R26中1个以上为含有脂肪族碳-碳不饱和键的一价的基团，R27表示二价的烃基，r、s分别表示1以上的整数。
9.权利要求8所述的固化性树脂组合物，其中，倍半硅氧烷(B)包括分子内具有脂肪族碳-碳双键的梯型倍半硅氧烷和/或分子内具有Si-H键的梯型倍半硅氧烷。
10.权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中，聚有机硅氧烷(A)为支链状的聚有机硅氧烷。
11.权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其还含有硅烷偶联剂(D)。
12.一种固化物，其是将权利要求1～11中任一项所述的固化性树脂组合物进行固化而得到的。
13.一种密封材料，其是使用权利要求1～11中任一项所述的固化性树脂组合物得到的。
14.一种半导体装置，其是使用权利要求13所述的密封材料得到的。
CN201480002249.4A 2013-08-01 2014-07-04 固化性树脂组合物及使用其的半导体装置 Expired - Fee Related CN104583326B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-160291 2013-08-01
JP2013160291 2013-08-01
PCT/JP2014/067862 WO2015016000A1 (ja) 2013-08-01 2014-07-04 硬化性樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104583326A CN104583326A (zh) 2015-04-29
CN104583326B true CN104583326B (zh) 2016-03-02

Family

ID=52431540

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480002249.4A Expired - Fee Related CN104583326B (zh) 2013-08-01 2014-07-04 固化性树脂组合物及使用其的半导体装置

Country Status (6)

Country Link
JP (1) JP5736524B1 (zh)
KR (1) KR101545471B1 (zh)
CN (1) CN104583326B (zh)
MY (1) MY170153A (zh)
TW (1) TWI510556B (zh)
WO (1) WO2015016000A1 (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9481791B2 (en) * 2013-02-14 2016-11-01 Daicel Corporation Curable resin composition and cured product thereof, encapsulant, and semiconductor device
JP6474801B2 (ja) * 2014-06-06 2019-02-27 株式会社ダイセル 硬化性樹脂組成物、硬化物、封止材、及び半導体装置
JP2016216642A (ja) * 2015-05-22 2016-12-22 株式会社ダイセル 硬化性樹脂組成物及びその硬化物、封止剤、並びに半導体装置
JP2017002172A (ja) * 2015-06-09 2017-01-05 株式会社ダイセル 高硬度ポリシロキサン硬化物を与える硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP2017075216A (ja) * 2015-10-13 2017-04-20 株式会社ダイセル 硬化性樹脂組成物、その硬化物、及び半導体装置
JP6567693B2 (ja) * 2016-01-15 2019-08-28 ペルノックス株式会社 縮合反応型シリコーン組成物及び硬化物
KR20180113602A (ko) 2016-02-22 2018-10-16 주식회사 다이셀 경화성 수지 조성물, 그의 경화물 및 반도체 장치
KR102465009B1 (ko) * 2016-08-19 2022-11-09 듀폰 도레이 스페셜티 머티리얼즈 가부시키가이샤 전기/전자 부품을 보호하기 위한 실온 경화성 유기폴리실록산 조성물
CN110177841A (zh) * 2017-01-16 2019-08-27 株式会社大赛璐 固化性树脂组合物、其固化物及半导体装置
JP7390962B2 (ja) * 2020-04-14 2023-12-04 信越化学工業株式会社 硬化性有機ケイ素樹脂組成物

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013094625A1 (ja) * 2011-12-22 2013-06-27 株式会社ダイセル 硬化性樹脂組成物及びその硬化物
CN103221486A (zh) * 2010-11-18 2013-07-24 横滨橡胶株式会社 热固化型有机硅树脂组合物、含有有机硅树脂的结构体、光半导体元件密封体及硅烷醇缩合催化剂

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011022947A (ja) * 2009-07-18 2011-02-03 Ati:Kk 図柄認識装置
JP5300148B2 (ja) * 2009-11-30 2013-09-25 日本化薬株式会社 エポキシ樹脂組成物、硬化性樹脂組成物
WO2011065044A1 (ja) * 2009-11-30 2011-06-03 日本化薬株式会社 硬化性樹脂組成物およびその硬化物
JP4788837B2 (ja) * 2010-01-26 2011-10-05 横浜ゴム株式会社 シリコーン樹脂組成物およびその使用方法、シリコーン樹脂、シリコーン樹脂含有構造体、ならびに光半導体素子封止体
TWI504681B (zh) * 2010-03-08 2015-10-21 Lintec Corp A hardening composition, a hardened product, and a hardening composition
JP5784618B2 (ja) * 2010-09-22 2015-09-24 株式会社カネカ 多面体構造ポリシロキサン変性体、多面体構造ポリシロキサン系組成物、硬化物、及び、光半導体デバイス
WO2012063822A1 (ja) * 2010-11-10 2012-05-18 横浜ゴム株式会社 熱硬化型シリコーン樹脂組成物、ならびに、これを用いて得られるシリコーン樹脂含有構造体および光半導体素子封止体
JP2012111875A (ja) * 2010-11-25 2012-06-14 Daicel Corp 硬化性樹脂組成物及び硬化物
JP2012162666A (ja) * 2011-02-08 2012-08-30 Kaneka Corp 多面体構造ポリシロキサン系組成物
JP2012201706A (ja) * 2011-03-23 2012-10-22 Kaneka Corp ポリシロキサン系組成物
WO2013005633A1 (ja) * 2011-07-04 2013-01-10 Jnc株式会社 イソシアヌル骨格、エポキシ基およびＳｉＨ基を有するオルガノポリシロキサンまたはシルセスキオキサン骨格を含む化合物および該化合物を密着付与材として含む熱硬化性樹脂組成物、硬化物、および光半導体用封止材
MY154045A (en) * 2012-05-25 2015-04-27 Daicel Corp Curable resin composition and cured product thereof, encapsulating agent, and optical semiconductor device
MY155102A (en) * 2013-01-09 2015-09-07 Daicel Corp Curable resin composition, and cured product of same

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103221486A (zh) * 2010-11-18 2013-07-24 横滨橡胶株式会社 热固化型有机硅树脂组合物、含有有机硅树脂的结构体、光半导体元件密封体及硅烷醇缩合催化剂
WO2013094625A1 (ja) * 2011-12-22 2013-06-27 株式会社ダイセル 硬化性樹脂組成物及びその硬化物

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2015016000A1 (ja) 2017-03-02
TW201506089A (zh) 2015-02-16
KR101545471B1 (ko) 2015-08-18
WO2015016000A9 (ja) 2015-03-12
CN104583326A (zh) 2015-04-29
WO2015016000A1 (ja) 2015-02-05
TWI510556B (zh) 2015-12-01
KR20150028368A (ko) 2015-03-13
JP5736524B1 (ja) 2015-06-17
MY170153A (en) 2019-07-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104583326B (zh) 固化性树脂组合物及使用其的半导体装置
CN104903404B (zh) 固化性树脂组合物及其固化物
CN104245847B (zh) 固化性树脂组合物及其固化物
CN105008460B (zh) 固化性树脂组合物、固化物、密封材料及半导体装置
CN105209549B (zh) 固化性树脂组合物及使用其的半导体装置
CN104583325A (zh) 固化性树脂组合物及使用其的半导体装置
KR102065203B1 (ko) 광반도체 소자 밀봉용 실리콘 조성물 및 광반도체 장치
CN102532915A (zh) 低气体渗透性硅氧烷树脂组合物和光电器件
JP6474801B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、硬化物、封止材、及び半導体装置
CN103459507B (zh) 两部分硅橡胶组合物
JP2016124958A (ja) 硬化性樹脂組成物及びその硬化物、並びに半導体装置
JP2016108393A (ja) 硬化性シリコーン樹脂組成物及びその硬化物
WO2017122712A1 (ja) 硬化性樹脂組成物、硬化物、封止材、及び半導体装置
WO2015163355A1 (ja) 硬化性樹脂組成物及びその硬化物、グリコールウリル誘導体及びその製造方法
CN103930490A (zh) 填充的有机硅组合物及其制备和用途
WO2018235811A1 (ja) 硬化性シリコーン樹脂組成物及びその硬化物
JP2021169550A (ja) 硬化性有機ケイ素樹脂組成物
JP2016216642A (ja) 硬化性樹脂組成物及びその硬化物、封止剤、並びに半導体装置
CN105051113A (zh) 包含碱土金属的含有芳基基团的硅氧烷组合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20160302

Termination date: 20200704

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee