KR102465009B1 - 전기/전자 부품을 보호하기 위한 실온 경화성 유기폴리실록산 조성물 - Google Patents

전기/전자 부품을 보호하기 위한 실온 경화성 유기폴리실록산 조성물 Download PDF

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Abstract

(A) 25℃에서의 점도가 20 내지 1,000,000 mPa·s이고, 한 분자 내에 적어도 2개의 규소 원자-결합된 하이드록실 기 또는 규소 원자-결합된 알콕시 기를 갖는 유기폴리실록산; (B) 하기 일반 화학식으로 나타낸 알콕시실란 또는 그의 부분 가수분해 축합 생성물: R1 aSi(OR2)(4-a) (상기 식에서, R1은 탄소수 1 내지 12의 1가 탄화수소 기이고, R2는 탄소수 1 내지 3의 알킬 기이고, "a"는 0 내지 2의 정수임); (C) 메르캅토벤조티아졸계 화합물; (D) 산화아연 분말 및/또는 탄산아연 분말; 및 (E) 축합 반응용 촉매를 포함하는, 전기/전자 부품을 보호하기 위한 실온 경화성 유기폴리실록산 조성물은 대기 중에 함유된 황화수소 가스 및 황산과 같은 부식성 가스로부터 전기/전자 부품을 보호할 수 있다.

Description

전기/전자 부품을 보호하기 위한 실온 경화성 유기폴리실록산 조성물
본 발명은 대기 중에 함유된 황화수소 가스 및 황산과 같은 부식성 가스로부터 전기/전자 부품을 보호하기 위한 실온 경화성 유기폴리실록산 조성물에 관한 것이다.
대기 중에 함유된 황화수소 가스 및 황산과 같은 부식성 가스로부터 전기/전자 부품을 보호하기 위하여, 예를 들어, 특허문헌 1은 이미다졸 화합물 또는 티아졸 화합물을 함유하는 실온 경화성 유기폴리실록산 조성물을 제안하며, 특허문헌 2는 비방향족 아미노 기 함유 화합물을 함유하는 실온 경화성 유기폴리실록산 조성물을 제안하며, 특허문헌 3은 티아졸 화합물 및/또는 트라이아진 화합물을 함유하는 실온 경화성 유기폴리실록산 조성물을 제안한다. 불행하게도, 심지어 이들 실온 경화성 유기폴리실록산 조성물조차도 부식성 가스로부터 전기/전자 부품을 충분히 보호할 수 없어서 문제가 된다.
대조적으로, 특허문헌 4는 티아졸, 티우람, 및 티오카르바메이트뿐만 아니라, 탄산아연 및/또는 산화아연으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 화합물을 함유하는 실온 경화성 유기폴리실록산 조성물을 제안한다. 불행하게도, 이것은 내유성을 필요로 하는 자동차 엔진 등의 주위의 시일(seal)에 사용되며, 부식성 가스로부터 전기/전자 부품을 보호하는 데 있어서의 그의 사용은 개시되어 있지 않다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
특허문헌 1: 일본 특허 출원 공개 제2006-152181호
특허문헌 2: 일본 특허 출원 공개 제2006-316184호
특허문헌 3: 일본 특허 출원 공개 제2012-251058호
특허문헌 4: 일본 특허 출원 공개 Sho 59-80463호
본 발명의 목적은 대기 중에 함유된 황화수소 가스 및 황산과 같은 부식성 가스로부터 전기/전자 부품을 보호하기 위한 실온 경화성 유기폴리실록산 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 전기/전자 부품을 보호하기 위한 실온 경화성 유기폴리실록산 조성물은 하기를 포함한다:
(A) 25℃에서의 점도가 20 내지 1,000,000 mPa·s이고, 한 분자 내에 적어도 2개의 규소 원자-결합된 하이드록실 기 또는 규소 원자-결합된 알콕시 기를 갖는, 100 질량부의 유기폴리실록산;
(B) 0.5 내지 15 질량부의, 하기 일반 화학식으로 나타낸 알콕시실란 또는 그의 부분 가수분해 축합 생성물:
R1 aSi(OR2)(4-a)
(상기 식에서, R1은 탄소수 1 내지 12의 1가 탄화수소 기이고, R2는 탄소수 1 내지 3의 알킬 기이고, "a"는 0 내지 2의 정수임);
(C) 0.001 내지 0.5 질량부의 메르캅토벤조티아졸계 화합물;
(D) 0.1 내지 30 질량부의 산화아연 분말 및/또는 탄산아연 분말; 및
(E) 0.1 내지 10 질량부의 축합 반응용 촉매.
본 발명에 따른 전기/전자 부품을 보호하기 위한 실온 경화성 유기폴리실록산 조성물은 대기 중에 함유된 황화수소 가스 및 황산과 같은 부식성 가스로부터 전기/전자 부품을 보호할 수 있다.
성분 (A)는 한 분자 내에 적어도 2개의 규소 원자-결합된 하이드록실 기 또는 규소 원자-결합된 알콕시 기를 갖는 유기폴리실록산이다. 이러한 알콕시 기의 예에는 탄소수 1 내지 6의 알콕시 기, 예컨대 메톡시 기, 에톡시 기, 프로폭시 기, 및 부톡시 기가 포함될 수 있다. 성분 (A) 내의 다른 규소 원자-결합된 기의 예에는 탄소수 1 내지 12의 알킬 기, 예컨대 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 부틸 기, 펜틸 기, 및 옥틸 기; 탄소수 5 내지 12의 사이클로알킬 기, 예컨대 사이클로펜틸 기, 사이클로헥실 기, 및 사이클로헵틸 기; 탄소수 2 내지 12의 알케닐 기, 예컨대 비닐 기, 알릴 기, 부테닐 기, 및 헥세닐 기; 탄소수 6 내지 12의 아릴 기, 예컨대 페닐 기, 톨릴 기, 자일릴 기, 및 나프틸 기; 탄소수 7 내지 12의 아르알킬 기, 예컨대 벤질 기 및 페네틸 기; 및 이들 기의 수소 원자들 중 일부 또는 전부를 할로겐 원자, 예컨대 염소 원자 및 불소로 치환함으로써 얻어지는 기가 포함될 수 있으며, 메틸 기, 비닐 기, 및 페닐 기가 바람직하다. 성분 (A)의 분자 구조는 제한되지 않지만, 이의 예에는 선형 구조, 부분 분지형 선형 구조, 분지형 구조, 고리 구조, 및 수지 구조를 포함할 수 있으며, 선형 구조 및 부분 분지형 선형 구조가 바람직하다. 그러한 성분 (A) 내의 하이드록실 기 또는 알콕시 기의 결합 위치는 제한되지 않지만, 예를 들어, 그것은 바람직하게는 분자 사슬의 말단에 있는 규소 원자 및/또는 분자 사슬 내의 규소 원자에 결합한다. 더욱이, 성분 (A) 내의 알콕시 기는 분자 사슬 내의 규소 원자에 직접 결합할 수 있거나, 또는 2가 탄화수소 기를 통해 분자 사슬 내의 규소 원자에 결합하는 규소 원자에 결합할 수 있다. 이의 구체적인 예에는 알콕시실릴알킬 기, 예컨대 트라이메톡시실릴에틸 기, 메틸다이메톡시실릴에틸 기, 트라이에톡시실릴에틸 기, 및 트라이메톡시실릴프로필 기 내의 알콕시 기를 포함할 수 있다.
성분 (A)는 25℃에서의 점도가 20 내지 1,000,000 mPa·s의 범위, 바람직하게는 100 내지 500,000 mPa·s의 범위, 또는 300 내지 500,000 mPa·s의 범위이다. 이는, 성분 (A)의 점도가 전술한 범위의 하한치 이상일 때, 얻어지는 경화 생성물은 월등한 기계적 강도를 가지며; 대조적으로, 그것이 전술한 범위의 상한치 이하일 때, 얻어지는 조성물은 유리한 취급 작업성을 갖기 때문이다.
그러한 성분 (A)의 예에는 하기가 포함될 수 있다: 양쪽 분자 사슬 말단이 하이드록시 기로 블록킹된 다이메틸폴리실록산, 양쪽 분자 사슬 말단이 하이드록시 기로 블록킹된 다이메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 양쪽 분자 사슬 말단이 하이드록시 기로 블록킹된 다이메틸실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 양쪽 분자 사슬 말단이 하이드록시 기로 블록킹된 다이메틸실록산·메틸(3,3,3-트라이플루오로프로필)실록산 공중합체, 양쪽 분자 사슬 말단이 트라이메톡시실록시 기로 블록킹된 다이메틸폴리실록산, 양쪽 분자 사슬 말단이 트라이메톡시실록시 기로 블록킹된 다이메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 양쪽 분자 사슬 말단이 트라이메톡시실록시 기로 블록킹된 다이메틸실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 양쪽 분자 사슬 말단이 트라이메톡시실록시 기로 블록킹된 다이메틸실록산·메틸(3,3,3-트라이플루오로프로필)실록산 공중합체, 양쪽 분자 사슬 말단이 트라이메톡시실릴에틸다이메틸실록시 기로 블록킹된 다이메틸폴리실록산, 양쪽 분자 사슬 말단이 트라이메톡시실릴에틸다이메틸실록시 기로 블로킹된 다이메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 양쪽 분자 사슬 말단이 트라이메톡시실릴에틸다이메틸실록시 기로 블록킹된 다이메틸실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 양쪽 분자 사슬 말단이 트라이메톡시실릴에틸다이메틸실록시 기로 블록킹된 다이메틸실록산·메틸(3,3,3-트라이플루오로프로필)실록산 공중합체, 및 이들의 둘 이상의 혼합물.
성분 (B)는 본 조성물의 경화제이며, 하기 일반 화학식으로 나타낸 알콕시실란 또는 그의 부분 가수분해 축합 생성물이다:
R1 aSi(OR2)(4-a).
상기 식에서, R1은 탄소수 1 내지 12의 1가 탄화수소 기이며, 이의 구체적인 예에는 잠재적으로, 탄소수 1 내지 12의 알킬 기, 예컨대 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 부틸 기, 펜틸 기, 및 옥틸 기; 탄소수 5 내지 12의 사이클로알킬 기, 예컨대 사이클로펜틸 기, 사이클로헥실 기, 및 사이클로헵틸 기; 탄소수 2 내지 12의 알케닐 기, 예컨대 비닐 기, 알릴 기, 부테닐 기, 및 헥세닐 기; 탄소수 6 내지 12의 아릴 기, 예컨대 페닐 기, 톨릴 기, 자일릴 기, 및 나프틸 기; 탄소수 7 내지 12의 아르알킬 기, 예컨대 벤질 기 및 페네틸 기; 및 이들 기의 수소 원자들 중 일부 또는 전부를 할로겐 원자, 예컨대 염소 원자 및 불소로 치환함으로써 얻어지는 기가 포함되며, 메틸 기, 비닐 기, 및 페닐 기가 바람직하다.
더욱이, 상기 식에서, R2는 탄소수 1 내지 3의 알킬 기이며, 이의 예에는 잠재적으로, 메틸 기, 에틸 기, 및 프로필 기가 포함되며, 메틸 기 및 에틸 기가 바람직하다.
더욱이, 상기 식에서, "a"는 0 내지 2, 바람직하게는 1의 정수이다.
그러한 성분 (B)의 예에는 사작용성 알콕시실란, 예컨대 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 및 메틸 셀로솔브 오르토실리케이트; 삼작용성 알콕시실란, 예컨대 메틸트라이메톡시실란, 메틸트라이에톡시실란, 에틸트라이메톡시실란, 비닐트라이메톡시실란, 및 페닐트라이메톡시실란; 이작용성 알콕시실란, 예컨대 다이메틸다이메톡시실란, 다이메틸다이에톡시실란, 다이에틸다이메톡시실란, 다이비닐다이메톡시실란, 및 다이페닐다이메톡시실란; 및 이들 알콕시실란의 부분 가수분해 축합 생성물이 포함될 수 있다. 본 조성물에서는, 이들의 둘 이상이 혼합되어 성분 (B)로서 사용될 수 있다.
성분 (B)의 함량은, 성분 (A) 100 질량부에 대해, 0.5 내지 15 질량부의 범위, 바람직하게는 1 내지 15 질량부의 범위이다. 이는, 성분 (B)의 함량이 전술한 범위의 하한치 이상일 때, 얻어지는 조성물은 충분히 경화되며; 대조적으로, 그것이 전술한 범위의 상한치 이하일 때, 얻어지는 조성물의 안정성이 개선되기 때문이다.
성분 (C)는 본 조성물 중의 성분 (D)와 함께, 대기 중에 함유된 황화수소 가스 및 황산과 같은 부식성 가스로부터 전기/전자 부품을 보호하기 위한 메르캅토벤조티아졸계 화합물이다. 그러한 성분 (C)의 예에는 메르캅토벤조티아졸, 다이벤조티아질 다이설파이드, 메르캅토벤조티아졸의 나트륨 염, 메르캅토벤조티아졸의 아연 염, 메르캅토벤조티아졸의 사이클로헥실아민 염, 모르폴리노다이티오벤조티아졸, N-사이클로헥실-벤조티아졸릴 설펜아미드, N-옥시다이에틸렌-벤조티아졸릴 설펜아미드, N-tert-부틸벤조티아졸릴 설펜아미드, 및 이들의 둘 이상의 혼합물이 포함될 수 있으며, 메르캅토벤조티아졸이 바람직하다.
성분 (C)의 함량은, 성분 (A) 100 질량부에 대해, 0.001 내지 0.5 질량부의 범위, 바람직하게는 0.005 내지 0.1 질량부의 범위이다. 이는, 성분 (C)의 함량이 전술한 범위의 하한치 이상일 때, 대기 중에 함유된 황화수소 가스 및 황산과 같은 부식성 가스로부터 전기/전자 부품을 충분히 보호할 수 있으며; 대조적으로, 그것이 전술한 범위의 상한치 이하일 때, 얻어지는 경화 생성물의 기계적 특성이 양호하기 때문이다.
성분 (D)는 본 조성물 중의 성분 (C)와 함께, 대기 중에 함유된 황화수소 가스 및 황산과 같은 부식성 가스로부터 전기/전자 부품을 보호하기 위한 산화아연 분말 및/또는 탄산아연 분말이다. 그러한 성분 (D)의 예에는 Al, Ag, Cu, Fe, Sb, Si, Sn, Ti, Zr, 및 희토류 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소의 산화물 및/또는 수산화물로 표면 코팅된 산화아연 분말; 알케닐 기를 갖지 않는 유기규소 화합물로 표면 코팅된 산화아연 분말; 탄산아연의 수화물 분말; 및 이들의 혼합물이 포함될 수 있다. 성분 (D)의 입자 직경은 제한되지 않지만, 이의 BET 비표면적은 바람직하게는 적어도 10 m2/g 또는 적어도 50 m2/g이다.
산화물로 표면 코팅된 산화아연 분말에서, 예시적인 희토류 원소에는 이트륨, 세륨, 및 유로퓸이 포함될 수 있다. 산화아연 분말의 표면 상의 산화물의 예에는 Al2O3, AgO, Ag2O, Ag2O3, CuO, Cu2O, FeO, Fe2O3, Fe3O4, Sb2O3, SiO2, SnO2, Ti2O3, TiO2, Ti3O5, ZrO2, Y2O3, CeO2, Eu2O3, 및 둘 이상의 이들 산화물의 혼합물; 및 추가로, 수화된 산화물, 예컨대 Al2O3·nH2O, Fe2O3·nH2O, Fe3O4·nH2O, Sb2O3·nH2O, SiO2·nH2O, TiO2·nH2O, ZrO2·nH2O, CeO2·nH2O가 포함될 수 있으며, Al2O3 및 SiO2가 바람직하다. "n"은 일반적으로 양의 정수이지만, 탈수 정도에 따라, "n"은 반드시 정수로 제한되는 것은 아님에 유의한다.
수산화물로 표면 코팅된 산화아연 분말에서, 예시적인 희토류 원소에는 이트륨, 세륨, 및 유로퓸이 포함될 수 있다. 산화아연 분말의 표면 상의 수산화물의 예에는 Al(OH)3, Cu(OH)2, Fe(OH)3, Ti(OH)4, Zr(OH)3, Y(OH)3, Ce(OH)3, Ce(OH)4, 및 둘 이상의 이들 산화물의 혼합물; 및 추가로, 수화된 산화물, 예컨대 Ce(OH)3·nH2O가 포함될 수 있으며, Al(OH)3가 바람직하다. "n"은 일반적으로 양의 정수이지만, 탈수 정도에 따라, "n"은 반드시 정수로 제한되는 것은 아님에 유의한다.
전술한 산화물로 표면 필름 코팅된 산화아연 분말은 전술한 수산화물로 추가로 표면 코팅될 수 있으며, 전술한 다른 산화물로 추가로 표면 코팅될 수 있음에 유의한다. 더욱이, 전술한 수산화물로 표면 코팅된 산화아연 분말은 전술한 산화물로 추가로 표면 코팅될 수 있으며, 전술한 다른 수산화물로 추가로 표면 코팅될 수 있다. 더욱이, 성분 (D)는 전술한 산화물 및 전술한 수산화물로 표면 필름 코팅된 산화아연 분말일 수 있다. 산화물과 수산화물의 예시적인 조합은 SiO2와 Al(OH)3의 조합과 함께, Al2O3와 Al(OH)3의 조합을 포함할 수 있다.
유기규소 화합물로 표면 처리된 산화아연 분말에서, 이러한 유기규소 화합물은 알케닐 기를 갖지 않으며, 이의 예에는 잠재적으로 유기실란, 유기실라잔, 폴리메틸실록산, 유기수소폴리실록산, 및 유기실록산 올리고머가 포함되며, 이들의 구체적인 예에는 잠재적으로 유기클로로실란, 예컨대 트라이메틸클로로실란, 다이메틸클로로실란, 및 메틸트라이클로로실란; 유기트라이알콕시실란, 예컨대 메틸트라이메톡시실란, 메틸트라이에톡시실란, 페닐트라이메톡시실란, 에틸트라이메톡시실란, 및 n-프로필트라이메톡시실란; 다이유기다이알콕시실란, 예컨대 다이메틸다이메톡시실란, 다이메틸다이에톡시실란, 및 다이페닐다이메톡시실란; 트라이유기알콕시실란, 예컨대 트라이메틸메톡시실란 및 트라이메틸에톡시실란; 이들 유기알콕시실란의 부분 축합 생성물; 유기실라잔, 예컨대 헥사메틸다이실라잔; 실란올 기 또는 알콕시 기를 갖는, 폴리메틸실록산, 유기수소폴리실록산, 유기실록산 올리고머; 및 R8SiO3/2 단위(여기서, R8은 알킬 기, 예컨대 메틸 기, 에틸 기, 또는 프로필 기; 및 아릴 기, 예컨대 페닐 기로 예시되는, 알케닐 기를 제외한 1가 탄화수소 기임) 및 SiO4/2 단위를 포함하고, 실란올 기 또는 알콕시 기를 갖는 수지 유형 유기폴리실록산이 포함된다.
더욱이, 전술한 산화아연 분말은 추가로 표면 처리될 수 있다. 이의 예에는 고급 지방산, 예컨대 스테아르산뿐만 아니라, 그의 금속 비누; 고급 지방산, 예컨대 옥틸 팔미테이트; 다가 알코올, 예컨대 트라이메틸올에탄, 트라이메틸올프로판, 및 펜타에리트리톨; 및 아민 화합물, 예컨대 다이에탄올아민 및 트라이에탄올아민이 포함될 수 있다. 또한, 커플링제, 예컨대 알킬 티타네이트, 알킬 알루미네이트, 및 알킬 지르코네이트뿐만 아니라, 불소계 유기 화합물, 예컨대 퍼플루오로알킬실란 및 퍼플루오로알킬 인산 에스테르가 또한 사용될 수 있다.
탄산아연의 수화물 분말은 탄산아연이 물에 결합한 화합물이며, 105℃ 및 3시간의 가열 조건 하에서의 이의 질량 감소율은 바람직하게는 0.1 질량% 이상이다.
성분 (D)의 함량은, 성분 (A) 100 질량부에 대해, 0.1 내지 30 질량부의 범위, 바람직하게는 0.5 내지 15 질량부의 범위이다. 이는, 성분 (D)의 함량이 전술한 범위의 하한치 이상일 때, 대기 중에 함유된 황화수소 가스 및 황산과 같은 부식성 가스로부터 전기/전자 부품을 충분히 보호할 수 있으며; 대조적으로, 그것이 전술한 범위의 상한치 이하일 때, 얻어지는 조성물은 유리한 취급 작업성을 갖기 때문이다.
성분 (E)는 본 조성물의 가교결합을 촉진하기 위한 축합 반응용 촉매이다. 그러한 성분 (E)의 예에는 주석 화합물, 예컨대 다이메틸 주석 다이네오데카노에이트 및 제1주석 옥토에이트; 및 티타늄 화합물, 예컨대 테트라(아이소프로폭시)티타늄, 테트라(n-부톡시)티타늄, 테트라(t-부톡시)티타늄, 다이(아이소프로폭시)비스(에틸아세토아세테이트)티타늄, 다이(아이소프로폭시)비스(메틸아세토아세테이트)티타늄, 및 다이(아이소프로폭시)비스(아세틸아세토네이트)티타늄 등이 포함될 수 있으며, 티타늄 화합물이 바람직하다.
성분 (E)의 함량은, 성분 (A) 100 질량부에 대해, 0.1 내지 10 질량부의 범위, 바람직하게는 0.3 내지 6 질량부의 범위이다. 이는, 성분 (E)의 함량이 전술한 범위의 하한치 이상일 때, 얻어지는 조성물의 경화가 충분히 촉진되며; 대조적으로, 그것이 전술한 범위의 상한치 이하일 때, 얻어지는 조성물의 저장 안정성이 개선되기 때문이다.
본 발명의 목적이 손상되지 않는 한, 본 조성물은, 다른 선택적인 성분으로서, 무기 충전제, 예컨대 건식 실리카, 침전 실리카, 연소된 실리카, 석영 분말, 탄산칼슘, 에어로졸 이산화티타늄, 규조토, 수산화알루미늄, 알루미나, 마그네시아, 및 금속 분말; 이들 충전제를 실란, 실라잔, 중합도가 낮은 실록산, 유기 화합물 등으로 표면 처리한 충전제; 접착 촉진제, 예컨대 실라트란 유도체 및 카르바실트란 유도체; 살진균제; 난연제; 내열제; 가소제; 요변성 첨가제; 안료 등을 함유할 수 있다.
본 조성물의 제조 방법은 제한되지 않지만, 본 조성물의 경화는 수분으로 인해 진행되며, 이에 따라 본 조성물은 수분이 차폐되어 있는 동안에 제조되어야 한다. 더욱이, 수분이 차폐되어 있는 동안에, 본 조성물은 1-팩 유형 또는 2-팩 유형으로서 저장될 수 있다. 본 조성물은 공기 중의 수분에 의해 경화되어 경화 생성물을 형성한다.
본 조성물을 사용하여 전기/전자 부품을 보호하기 위한 방법의 예에는 디스펜서를 사용한 적용, 스크레이퍼를 사용한 적용, 및 브러시를 사용한 적용이 포함될 수 있다. 후속으로, 본 조성물은 경화된다. 본 조성물의 경화 조건은 제한되지 않지만, 경화는 실온에서도 진행되며, 이로써 열이 전기/전자 부품에 인가될 가능성은 더 낮아진다. 전기/전자 부품에 열을 인가하는 것이 문제가 되지 않는 경우에는, 본 조성물의 경화를 촉진하기 위해 60℃ 이하로의 가열이 수행될 수 있음에 유의한다. 본 조성물은 경화되도록 실온에서 대략 수 분 내지 1주 동안 정치된다.
실시예
본 발명에 따른 전기/전자 부품을 보호하기 위한 실온 경화성 유기폴리실록산 조성물은 실시예를 사용하여 더욱 상세히 설명될 것이다. 실시예에서의 점도는 25℃에서의 값임에 유의한다. 더욱이, 은 전극의 황 부식 시험을 하기와 같이 수행하였다.
<황 부식 시험>
실시예 및 비교예에서 제조된 실온 경화성 유기폴리실록산 조성물을 두께가 2 mm가 되도록 은 도금된 구리 플레이트 상에 적용하고 경화시켜 시험편을 제조하였다. 후속으로, 이 시험편을 0.2 g의 황 분말과 함께, 100 cc 유리병에 넣고, 밀봉하고, 70℃로 가열하고, 72시간 동안 정치시키고, 이후에 경화 생성물을 박리하고, 은 도금의 부식 정도뿐만 아니라 그의 상태를 시각적으로 관찰하였으며, 하기와 같이 평가하였다.
○: 부식이 부재함
×: 부식이 존재함(흑화)
<저항 값>
전술한 황 부식 시험에서의 경화 생성물을 박리함으로써 얻어진 은 도금된 부분에 관하여, 전기 테스터를 사용하여 전극들 사이의 2 cm의 거리에서 저항 값(Ω)을 측정하였다.
<실시예 1>
수분이 차폐되어 있는 동안에, 양쪽 분자 사슬 말단이 트라이메톡시실록시 기로 블록킹되고 점도가 700 mPa·s인, 100 질량부의 다이메틸폴리실록산, BET 비표면적이 200 m2/g인, 4 질량부의 소수성 건식 실리카, 2 질량부의 메틸트라이메톡시실란, 0.02 질량부의 메르캅토벤조티아졸, BET 비표면적이 75 m2/g인, 1.1 질량부의 산화아연 분말, 및 2 질량부의 다이아이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트)티타늄을 혼합하여 실온 경화성 유기폴리실록산 조성물을 제조하였다. 이 조성물을 사용하여 시험편을 제조하여 황 부식 시험을 수행하였다. 황 부식 시험의 결과뿐만 아니라 저항 값의 결과가 표 1에 나타나 있다.
<실시예 2>
산화아연 분말의 블렌딩 양이 5.7 질량부인 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 같이 실온 경화성 유기폴리실록산 조성물을 제조하였다. 이 조성물을 사용하여 시험편을 제조하여 황 부식 시험을 수행하였다. 황 부식 시험의 결과뿐만 아니라 저항 값의 결과가 표 1에 나타나 있다.
<실시예 3>
산화아연 분말의 블렌딩 양이 12.0 질량부인 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 같이 실온 경화성 유기폴리실록산 조성물을 제조하였다. 이 조성물을 사용하여 시험편을 제조하여 황 부식 시험을 수행하였다. 황 부식 시험의 결과뿐만 아니라 저항 값의 결과가 표 1에 나타나 있다.
<비교예 1>
메르캅토벤조티아졸 및 산화아연 분말을 블렌딩하지 않은 점을 제외하고는, 실시예 1에서와 같이 실온 경화성 유기폴리실록산 조성물을 제조하였다. 이 조성물을 사용하여 시험편을 제조하여 황 부식 시험을 수행하였다. 황 부식 시험의 결과뿐만 아니라 저항 값의 결과가 표 1에 나타나 있다.
<비교예 2>
산화아연 분말을 블렌딩하지 않은 점을 제외하고는, 실시예 1에서와 같이 실온 경화성 유기폴리실록산 조성물을 제조하였다. 이 조성물을 사용하여 시험편을 제조하여 황 부식 시험을 수행하였다. 황 부식 시험의 결과뿐만 아니라 저항 값의 결과가 표 1에 나타나 있다.
<비교예 3>
메르캅토벤조티아졸을 블렌딩하지 않은 점을 제외하고는, 실시예 1에서와 같이 실온 경화성 유기폴리실록산 조성물을 제조하였다. 이 조성물을 사용하여 시험편을 제조하여 황 부식 시험을 수행하였다. 황 부식 시험의 결과뿐만 아니라 저항 값의 결과가 표 1에 나타나 있다.
<비교예 4>
메르캅토벤조티아졸을 블렌딩하지 않은 점을 제외하고는, 실시예 2에서와 같이 실온 경화성 유기폴리실록산 조성물을 제조하였다. 이 조성물을 사용하여 시험편을 제조하여 황 부식 시험을 수행하였다. 황 부식 시험의 결과뿐만 아니라 저항 값의 결과가 표 1에 나타나 있다.
<비교예 5>
메르캅토벤조티아졸을 블렌딩하지 않은 점을 제외하고는, 실시예 3에서와 같이 실온 경화성 유기폴리실록산 조성물을 제조하였다. 이 조성물을 사용하여 시험편을 제조하여 황 부식 시험을 수행하였다. 황 부식 시험의 결과뿐만 아니라 저항 값의 결과가 표 1에 나타나 있다.
<비교예 6>
메르캅토벤조티아졸 대신에 벤조트라이아졸을 블렌딩한 점을 제외하고는, 실시예 2에서와 같이 실온 경화성 유기폴리실록산 조성물을 제조하였다. 이 조성물을 사용하여 시험편을 제조하여 황 부식 시험을 수행하였다. 황 부식 시험의 결과뿐만 아니라 저항 값의 결과가 표 1에 나타나 있다.
[표 1]
Figure 112019022036085-pct00001
본 발명에 따른 전기/전자 부품을 보호하기 위한 실온 경화성 유기폴리실록산 조성물은 대기 중에 함유된 황화수소 가스 및 황산과 같은 부식성 가스로부터 전기/전자 부품을 보호할 수 있으며, 따라서 은 전극, 은 칩 저항기 등의 밀봉, 코팅, 접착, 또는 부품 고정에 적합하다.

Claims (3)

  1. (A) 25℃에서의 점도가 20 내지 1,000,000 mPa·s이고, 한 분자 내에 적어도 2개의 규소 원자-결합된 알콕시 기를 갖는, 100 질량부의 유기폴리실록산;
    (B) 0.5 내지 15 질량부의, 하기 일반 화학식으로 나타낸 알콕시실란 또는 그의 부분 가수분해 축합 생성물:
    R1 aSi(OR2)(4-a)
    (상기 식에서, R1은 탄소수 1 내지 12의 1가 탄화수소 기이고, R2는 탄소수 1 내지 3의 알킬 기이고, "a"는 0 내지 2의 정수임);
    (C) 0.001 내지 0.5 질량부의 메르캅토벤조티아졸계 화합물;
    (D) BET 비표면적이 적어도 50 m2/g인, 0.1 내지 30 질량부의 산화아연 분말; 및
    (E) 0.1 내지 10 질량부의 축합 반응용 촉매를 포함하는, 전기/전자 부품을 보호하기 위한 실온 경화성 유기폴리실록산 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 (C)는 메르캅토벤조티아졸, 다이벤조티아질 다이설파이드, 메르캅토벤조티아졸의 나트륨 염, 메르캅토벤조티아졸의 아연 염, 메르캅토벤조티아졸의 사이클로헥실아민 염, 모르폴리노다이티오벤조티아졸, N-사이클로헥실-벤조티아졸릴 설펜아미드, N-옥시다이에틸렌-벤조티아졸릴 설펜아미드, 또는 N-tert-부틸벤조티아졸릴 설펜아미드인, 전기/전자 부품을 보호하기 위한 실온 경화성 유기폴리실록산 조성물.
  3. 삭제
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006152181A (ja) * 2004-11-30 2006-06-15 Ge Toshiba Silicones Co Ltd 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物
WO2012066998A1 (ja) * 2010-11-18 2012-05-24 横浜ゴム株式会社 熱硬化型シリコーン樹脂組成物、シリコーン樹脂含有構造体、光半導体素子封止体、および、シラノール縮合触媒

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5980463A (ja) * 1982-10-29 1984-05-09 Shin Etsu Chem Co Ltd 耐油性室温硬化性オルガノシロキサン組成物
US4818777A (en) 1986-08-27 1989-04-04 Ciba-Geigy Corporation Phenolic corrosion inhibitors for coating materials
US4975479A (en) * 1988-10-25 1990-12-04 Kureha Kagaku Kogyo K.K. Heat-resistant thermoplastic resin composition
US5153278A (en) * 1988-10-25 1992-10-06 Kureha Kagaku Kogyo K.K. Poly(arylene thioether) block copolymer and production process thereof
JP2952980B2 (ja) * 1990-07-19 1999-09-27 大日本インキ化学工業株式会社 電子部品封止用ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物及び電子部品
ATE348125T1 (de) * 2001-07-26 2007-01-15 Dow Corning Toray Co Ltd Bei umgebungstemparatur härtbare polysiloxanzusammensetzung
JP4569765B2 (ja) 2005-05-13 2010-10-27 信越化学工業株式会社 電気・電子部品保護用室温硬化型シリコーンゴム組成物、並びに実装回路板、銀電極及び銀チップ抵抗器
JP5285892B2 (ja) * 2007-10-25 2013-09-11 東レ・ダウコーニング株式会社 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
DE102010035110A1 (de) * 2010-08-23 2012-02-23 Osram Opto Semiconductors Gmbh Polymerkomposit, Verwendung des Polymerkomposits und optoelektronisches Bauelement enthaltend das Polymerkomposit
JP5914991B2 (ja) 2011-06-01 2016-05-11 横浜ゴム株式会社 加熱硬化性シリコーン樹脂組成物
MY183323A (en) * 2012-07-06 2021-02-18 Sakai Chemical Industry Co Barium sulfate composite particle, resin composition comprising the same, and production method thereof
WO2014088115A1 (ja) * 2012-12-07 2014-06-12 東レ・ダウコーニング株式会社 硬化性シリコーン組成物および光半導体装置
JP5736524B1 (ja) * 2013-08-01 2015-06-17 株式会社ダイセル 硬化性樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置
JP6569036B2 (ja) * 2013-10-17 2019-09-04 ダウ・東レ株式会社 硬化性シリコーン組成物および光半導体装置
WO2015098118A1 (en) * 2013-12-27 2015-07-02 Dow Corning Toray Co., Ltd. Room-temperature-curable silicone rubber composition, the use thereof, and method for repairing electronic device
CN105602253A (zh) * 2016-03-29 2016-05-25 无锡智谷锐拓技术服务有限公司 一种耐油橡胶
GB201613414D0 (en) * 2016-08-03 2016-09-14 Dow Corning Elastomeric compositions and their applications

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006152181A (ja) * 2004-11-30 2006-06-15 Ge Toshiba Silicones Co Ltd 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物
WO2012066998A1 (ja) * 2010-11-18 2012-05-24 横浜ゴム株式会社 熱硬化型シリコーン樹脂組成物、シリコーン樹脂含有構造体、光半導体素子封止体、および、シラノール縮合触媒

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