JP2004035631A - 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents
室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004035631A JP2004035631A JP2002191694A JP2002191694A JP2004035631A JP 2004035631 A JP2004035631 A JP 2004035631A JP 2002191694 A JP2002191694 A JP 2002191694A JP 2002191694 A JP2002191694 A JP 2002191694A JP 2004035631 A JP2004035631 A JP 2004035631A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrocarbon group
- parts
- monovalent hydrocarbon
- weight
- organopolysiloxane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 0 CCC(C)(C)*(*C)(C(C)(C)[Si](C)(*)IC)N Chemical compound CCC(C)(C)*(*C)(C(C)(C)[Si](C)(*)IC)N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/14—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
- C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
- C08G77/18—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups
Abstract
【解決手段】（Ａ）オルガノオキシシリル基を一分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン １００重量部
（Ｂ）水酸基を末端に有する直鎖状オルガノポリシロキサン１〜３０重量部
（Ｃ）オルガノオキシシラン又はその部分加水分解縮合物 ０．５〜１５重量部
（Ｄ）チタンキレート触媒 ０．１〜１０重量部
を含有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【効果】本発明によれば、密封条件下での保存安定性に優れ、難接着の樹脂に対して良好に接着する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が得られる。
【選択図】 なし
（Ｂ）水酸基を末端に有する直鎖状オルガノポリシロキサン１〜３０重量部
（Ｃ）オルガノオキシシラン又はその部分加水分解縮合物 ０．５〜１５重量部
（Ｄ）チタンキレート触媒 ０．１〜１０重量部
を含有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【効果】本発明によれば、密封条件下での保存安定性に優れ、難接着の樹脂に対して良好に接着する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が得られる。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関するものであり、特にシーリング材あるいは電気電子部品の接着・固定などに使用される難接着の樹脂に対する接着性に優れたオルガノポリシロキサン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、空気中の水分と接触することにより室温でエラストマー状に硬化する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、種々のタイプのものが公知であるが、とりわけアルコールを放出して硬化するタイプのものは不快臭がないこと、金属類を腐食しないことが特徴となって、電気・電子機器等のシーリング用、接着用、コーティング用に好んで使用されている。かかるタイプの代表例としては、特公昭３９−２７６４３号公報に記載のものが挙げられ、これには水酸基末端封鎖オルガノポリシロキサンとアルコキシシランと有機チタン化合物からなる組成物が開示されている。また、特開昭５５−４３１１９号公報には、アルコキシシリル末端封鎖オルガノポリシロキサンとアルコキシシランとアルコキシチタンからなる組成物が開示されている。また、特公平７−３９５４７号公報には、シルエチレン基を含むアルコキシシリル末端封鎖オルガノポリシロキサンとアルコキシシランとアルコキシチタンからなる組成物が開示されている。更に、特開昭６２−２０７３６９号公報には、アルコキシシリル末端封鎖オルガノポリシロキサンと水酸基末端オルガノポリシロキサン、アルコキシシランとチタンからなる組成物が開示されており、耐油膨潤性、シェルフ・ライフ（保存性）が改良されるとしている。これらアルコールを放出して硬化するタイプについては、製造方法、保存安定性（経時変化の抑制）、耐油膨潤性といった種々の特性改良が検討されてきており、実質的に類似の組成であっても、目的とする要求特性をクリアーするためには、前述の開示された組成自体が重要な意味を持っている。
【０００３】
一方、電気・電子製品の筐体等に使用されている樹脂は、樹脂の耐久性の技術が向上するとともに、従来のシーリング材では接着できないケースが増えてきており、電気・電子機器等のシーリング用、接着用、コーティング用として使用されている上記組成物は、このような樹脂に対して十分な接着性は得られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、シーリング材あるいは電気電子部品の接着・固定などに使用される難接着の樹脂に対する接着性に優れる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、オルガノオキシシリル基を一分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンをベースポリマーとし、これに、特定量の末端を水酸基で封鎖されたオルガノポリシロキサン、オルガノオキシシラン又はその部分加水分解縮合物、及びチタンキレート触媒を添加することにより、保存安定性に優れると共に、難接着とされていた樹脂に対する接着性が飛躍的に向上するオルガノポリシロキサン組成物となり得ることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００６】
従って、本発明は、
（Ａ）下記一般式（１）、下記平均式（２）又は（３）
【化４】
（式中、Ｒ１は一価炭化水素基、Ｒ２は一価炭化水素基又はアルコキシ基置換一価炭化水素基、Ｒ３は非置換又は置換の一価炭化水素基、Ｙは酸素原子又は炭素数１〜８の二価炭化水素基、ｂは１〜３の整数であり、ｃ，ｄ，ｅ，ｍは１以上の整数、ｋは２以上の整数であり、各式においてｃ，ｄ＋ｍ，ｅ＋ｋは２５℃におけるオルガノポリシロキサンの粘度を２０〜１，０００，０００センチポイズとする整数である。）
で表されるオルガノオキシシリル基を一分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン １００重量部
（Ｂ）下記一般式（４）
【化５】
（式中、Ｒ３は非置換又は置換の一価炭化水素基、ｆは２５℃における粘度が２０〜１，０００，０００センチポイズとなるような整数である。）
で表わされる水酸基を末端に有する直鎖状オルガノポリシロキサン１〜３０重量部
（Ｃ）一般式Ｒ１ ａＳｉ（ＯＲ２）４−ａ（式中、Ｒ１は一価炭化水素基、Ｒ２は一価炭化水素基又はアルコキシ基置換炭化水素基、ａは０又は１である。）で示されるオルガノオキシシラン又はその部分加水分解縮合物 ０．５〜１５重量部
（Ｄ）チタンキレート触媒 ０．１〜１０重量部
を含有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、本組成物の基材（ベースポリマー）となる成分に、酸素原子又は二価炭化水素基を介して、オルガノオキシ基結合のケイ素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンを使用し、これに特定量の水酸基で封鎖されたオルガノポリシロキサン、オルガノオキシシラン又はその部分加水分解縮合物、及び触媒としてチタンキレート化合物を配合することによって得ることができる。
【０００８】
本発明に使用される（Ａ）成分は、本組成物の基材（ベースポリマー）となるものであり、酸素原子又は二価炭化水素基を介して、オルガノオキシ基、特にアルコキシ基結合のケイ素原子を１分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜１０個有するオルガノポリシロキサンであることが必要であり、（Ａ）成分は、下記一般式（１）、下記平均式（２）及び（３）で表わされるオルガノオキシシリル基を有するオルガノポリシロキサンから選ばれる１種又は２種以上である。なお、平均式（２），（３）の平均式とは、側鎖にアルコキシ基を有するシロキサン単位がまとまってブロック化していなくてもよく、１つずつ分散していてもよいことを意味する。
【０００９】
【化６】
（式中、Ｒ１は一価炭化水素基、Ｒ２は一価炭化水素基又はアルコキシ基置換一価炭化水素基、Ｒ３は非置換又は置換の一価炭化水素基、Ｙは酸素原子又は炭素数１〜８の二価炭化水素基、ｂは１〜３の整数であり、ｃ，ｄ，ｅ，ｍは１以上の整数、ｋは２以上の整数であり、各式においてｃ，ｄ＋ｍ，ｅ＋ｋは２５℃におけるオルガノポリシロキサンの粘度を２０〜１，０００，０００センチポイズとする整数である。）
【００１０】
上記一般式（１）、上記平均式（２）又は（３）で表わされるオルガノポリシロキサンにおいて、Ｒ１、Ｒ３の一価炭化水素基の例としては、炭素数１〜１２、特に１〜１０の非置換又はハロゲン置換、シアノ置換等の置換一価炭化水素基が好ましく、メチル，エチル，プロピル，ブチル，ヘキシル，オクチル，デシル，オクタデシルなどのアルキル基、シクロペンチル，シクロヘキシルなどのシクロアルキル基、ビニル，アリルなどのアルケニル基、フェニル，トリル，ナフチルなどのアリール基、ベンジル，フェニルエチル，フェニルプロピルなどのアラルキル基などが挙げられ、ハロゲン化炭化水素基としてはクロロメチル，トリフロロメチル，クロロプロピル，３，３，３−トリフロロプロピル，クロロフェニル，ジブロモフェニル，テトラクロロフェニル，ジフルオロフェニル基などが例示され、シアノアルキル基としてはβ−シアノエチル，γ−シアノプロピル，β−シアノプロピル基などが例示され、メチル基が特に好ましい。
【００１１】
また、Ｒ２としては炭素数１〜１０、特に１〜４のものが好ましい。一価炭化水素基としては上記と同様のものが挙げられるが、メチル，エチル，プロピル，ブチル，ヘキシル，オクチルなどのアルキル基、メトキシエチル，エトキシエチル，メトキシプロピル，メトキシブチルなどのアルコキシ基置換アルキル基が例示され、メチル基、エチル基が特に好ましい。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ炭素原子数１〜３を持つことが好適であり、更に好適にはメチル基である。
【００１２】
Ｙは酸素原子又は二価炭化水素基であり、二価炭化水素基としては−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−などの炭素数１〜８、特に１〜６のアルキレン基が例示され、−ＣＨ２ＣＨ２−が特に好ましい。
【００１３】
ｂ、ｍ、ｋは上記の通りであるが、ｂは好適には２又は３であり、ｍは好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜５、とりわけ好ましくは１〜３、ｋは好ましくは２〜１０、特に好ましくは２〜６、とりわけ好ましくは２〜４である。ｍ，ｋが大きすぎると硬化物のゴム弾性が不十分となることがある。
【００１４】
（Ａ）成分の２５℃での粘度は２０〜１，０００，０００センチポイズの範囲であり、これは２０センチポイズより小さいと硬化後のエラストマーに優れた物理的性質、特に柔軟性と高い伸びを与えることができず、また、１，０００，０００センチポイズより大きいと組成物の粘度が高くなり、施工時の作業性が著しく悪くなる。より好ましくは１００〜５００，０００センチポイズの範囲であり、従って、ｎ，ｄ＋ｍ，ｅ＋ｋはオルガノポリシロキサンの粘度をこの範囲にするように選定される。
【００１５】
（Ａ）成分の酸素原子又は二価炭化水素基を介してオルガノオキシシリル基を一分子中に少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサンの製造方法は、従来公知の方法で製造され得る。例えば、対応するアルケニル基末端オルガノポリシロキサンと下記式（６）
【化７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びｂとも前記と同じである。）
で示されるオルガノオキシシランをＰｔ触媒存在下で付加反応させるか、又は対応するＳｉＨ末端オルガノポリシロキサンと下記式（７）
【化８】
（式中、Ｒ４は、アルケニル基であり、Ｒ１、Ｒ２及びｂは前記と同じである。）で示されるシランとの付加反応などにより（Ａ）成分を製造することができる。
【００１６】
次に、本発明に使用される（Ｂ）成分は、本発明の目的である樹脂接着性を付与するための重要な成分であり、下記一般式（４）で表わされる水酸基を末端に有する直鎖状オルガノポリシロキサンである。
【化９】
（式中、Ｒ３は非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｆは２５℃における粘度が２０〜１，０００，０００センチポイズとなるような整数である。）
【００１７】
ここで、Ｒ３は上述した（Ａ）成分のＲ３と同様のものを例示することができる。また、（Ｂ）成分の２５℃における粘度は２０〜１，０００，０００センチポイズ、好ましくは１００〜５００，０００センチポイズの範囲であり、粘度がこの範囲より小さいと接着性の付与が不十分となり、この範囲より大きいと組成物の作業性が悪くなる。
【００１８】
（Ｂ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対して通常１〜３０重量部であり、好ましくは５〜２０重量部である。多すぎると組成物の保存安定性（経時変化）が悪くなり、また、少なすぎると目的である難接着の樹脂への接着性が悪くなる。
【００１９】
本発明に使用される（Ｃ）成分は、本組成物の架橋剤として作用し、組成物が硬化してゴム弾性体となるための成分である。これには下記一般式で示されるオルガノオキシシラン又はその部分加水分解縮合物が使用される。
Ｒ１ ａＳｉ（ＯＲ２）４−ａ
（式中、Ｒ１は一価炭化水素基、Ｒ２は一価炭化水素基又はアルコキシ基置換一価炭化水素基、ａは０又は１である。）
【００２０】
なお、上記Ｒ１，Ｒ２の一価炭化水素基及びアルコキシ基置換一価炭化水素基は、上述した（Ａ）成分の説明で挙げたものと同様のものが例示される。
【００２１】
（Ｃ）成分の具体例としては、テトラメトキシシラン，テトラエトキシシラン，メチルセロソルブオルソシリケートなどの４官能アルコキシシラン類，メチルトリメトキシシラン，メチルトリエトキシシラン，エチルトリメトキシシラン，ビニルトリメトキシシラン，フェニルトリメトキシシラン，メチルトリメトキシエトキシシランなどの３官能アルコキシシラン類及びその部分加水分解縮合物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また２種以上を混合してもよい。また、硬化後のゴム弾性体に低モジュラス性を付与するために、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランなどの２官能アルコキシシラン類を付加的に添加してもよい。
【００２２】
（Ｃ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対して通常０．５〜１５重量部の範囲であり、好ましくは１〜１０重量部の範囲である。添加量が少なすぎると組成物が十分に硬化しなかったり、カートリッジ内に保存中に増粘・ゲル化し易くなる。また、多すぎると硬化が遅くなったり、十分なゴム物性が出なかったり、経済的に不利益となる。
【００２３】
本発明に使用される（Ｄ）成分は、本組成物を硬化せしめるための触媒であり、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、チタニウムジ（イソプロポキシ）ビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジ（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトナート）等の有機チタン化合物；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズビスアセチルアセトナート、オクチル酸スズ等の有機スズ化合物；ジオクチル酸鉛等の金属のジカルボン酸塩；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート等の有機ジルコニウム化合物；アルミニウムトリアセチルアセトナート等の有機アルミニウム化合物；ヒドロキシルアミン、トリブチルアミン等のアミン類等が挙げられる。これらの中でも、有機チタン化合物が好ましく、本組成物の改善された保存安定性を得るためにはチタンキレート触媒であることが特に好ましい。チタンキレート触媒としては、下記一般式（８）及び（９）から選ばれた少なくとも１種のチタンキレート触媒であることが好ましい。
【化１０】
（式中、Ｘは一価炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基から選ばれる基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は前記と同じである。ｐは１〜８の整数である。）
【００２４】
この場合、Ｘの一価炭化水素基としては、Ｒ１、Ｒ３と同様の炭素数１〜１２、特に１〜１０の一価炭化水素基が例示され、アルコキシ基としては炭素数１〜８、特に１〜６のものが挙げられる。なお、Ｒ１とＲ３とは互いに結合して、これらが結合するＣ＝Ｃと共に合計炭素数５〜８の環を形成してもよい。
【００２５】
（Ｄ）成分の具体例は、ジイソプロポキシビス（アセト酢酸エチル）チタン、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトン）チタン、ジブトキシビス（アセト酢酸メチル）チタンや下記式で示されるものなどが例示される。
【化１１】
【００２６】
（Ｄ）成分の添加量は触媒量であり、通常（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲、好ましくは０．２〜７重量部の範囲である。添加量が少なすぎると本組成物の硬化が遅くなり、多過ぎると硬化が早すぎたり、保存安定性が悪くなる。
【００２７】
更に、本発明の組成物には、（Ｅ）成分として、本組成物の硬化前の流動性を調整したり、硬化後のゴム弾性体のモジュラスを調整するために、下記一般式（５）で表わされるトリメチルシロキシ基を末端に有する直鎖状オルガノポリシロキサンを配合することが好ましい。
【化１２】
（式中、Ｒ３は非置換又は置換の一価炭化水素基、ｇは２５℃における粘度が２０〜１，０００，０００センチポイズとなるような整数であり、Ｍｅはメチル基を示す。）
【００２８】
ここで、Ｒ３の非置換又は置換の一価炭化水素基としては、上述した（Ａ）成分の説明で挙げたＲ３と同様のものが例示される。
【００２９】
（Ｅ）成分の２５℃での粘度は２０〜１，０００，０００センチポイズの範囲であり、これは２０センチポイズより小さいと硬化後のエラストマーに優れた物理的性質、特に柔軟性と高い伸びを与えることができない場合があり、また、１，０００，０００センチポイズより大きいと組成物の粘度が高くなり、施工時の作業性が著しく悪くなる場合がある。より好ましくは１００〜５００，０００センチポイズの範囲であり、従って、ｎはオルガノポリシロキサンの粘度をこの範囲にするように選定される。
【００３０】
（Ｅ）成分の添加量は、通常（Ａ）成分１００重量部に対して１〜５０重量部、特に５〜４０重量部配合することが好ましい。配合量が少なすぎると上記添加効果が不十分となる場合があり、多すぎると接着性の付与に悪影響を与える場合がある。
【００３１】
本発明においては、更に（Ｆ）成分として煙霧状シリカを配合することが好ましい。本発明に使用される（Ｆ）成分は、硬化後のゴム弾性体の機械的強度を補強するために使用される。
【００３２】
本発明においては、煙霧状シリカ、好ましくはＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは５０〜４００ｍ２／ｇである煙霧状シリカを（Ａ）成分１００重量部に対して１〜４０重量部、好ましくは２〜３０重量部配合することが好ましい。
【００３３】
ここで、煙霧状シリカとしては、疎水性シリカ、親水性シリカが挙げられ、これらは単独あるいは併用してもよい。疎水性シリカとしては、ジアルキルシリル基やトリアルキルシリル基を有する有機珪素化合物で処理されたものが用いられる。中でも、ヘキサメチルジシラザン等を用い、シリカ表面にトリメチルシリル基を結合させたものが特に好ましいが、ジメチルジクロロシラン、環状ジメチルシロキサン、水酸基含有ジメチルオリゴシロキサン等で表面処理されているものであってもよい。更に、複数の疎水性シリカを併用して用いてもよい。
【００３４】
本発明の組成物には、前記した（Ａ）〜（Ｆ）成分の他に、更に必要に応じて、硬化前の流れ特性を改善し、硬化後のゴム状弾性体に必要な機械的性質を付与するために、微粉末状の無機質充填剤を添加することもできる。無機質充填剤としては石英微粉末、炭酸カルシウム、煙霧質二酸化チタン、けいそう土、水酸化アルミニウム、微粒子状アルミナ、マグネシア、酸化亜鉛、炭酸亜鉛及びこれらをシラン類、シラザン類、低重合度シロキサン類、有機化合物などで表面処理したものなどが例示される。
【００３５】
更に、本発明の組成物には、本発明の目的を損なわない範囲において、有機溶剤、防カビ剤、難燃剤、耐熱剤、可塑剤、チクソ性付与剤、接着促進剤、硬化促進剤、顔料などを添加することができる。
【００３６】
本発明の組成物は、（Ａ）〜（Ｆ）成分、及び必要に応じて各種添加剤を、湿気を遮断した状態で混合することにより得られる。得られた組成物は密閉容器中でそのまま保存し、使用時に空気中の水分にさらすことにより、ゴム状弾性体に硬化する、いわゆる１液型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物として用いることができる。
【００３７】
本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、シーリング材あるいは電気電子部品の接着・固定などに使用される難接着の樹脂に対する接着性に優れるものである。
【００３８】
また、本組成物は、優れた耐水性、耐湿性を有することから、船底塗料、発電所海水導入管用塗料、魚網塗料等の耐水性が必要なコーティング材料、ＬＣＤやＰＤＰ等の耐湿性が必要な防湿コーティング材料、電線と樹脂被覆間の接着シール、樹脂ケース、又は樹脂コネクタと電線の間の接着シール、減圧、又は加圧チャンバーの接着シール等の用途に対する適合性が高いものである。
【００３９】
更に、建築用として耐湿、耐水性が必要な、ゴムガスケットとガラス面の接着シール、複層ガラス用目地シール、防水シート接合面、端面の接着シール、太陽熱温水器と屋上防水シートの接着シール、太陽電池パネルと瓦の接着シール、建築用サイディングパネルの壁材への面接着へも有効である。
【００４０】
また、メーター等のガラス、透明樹脂板と窓枠の接着シール材等の用途に対しても適用することが期待できる。
【００４１】
【実施例】
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、部は重量部を示し、粘度は２５℃における値を示す。
【００４２】
［合成例１］
粘度が３０，０００センチポイズのα，ω−ジメチルビニル−ジメチルポリシロキサン１００部と、トリメトキシシラン７部及び触媒として塩化白金酸の１％イソプロパノール溶液１部を添加し、Ｎ２気流下、８０℃で８時間混合した。その後、１０ｍｍＨｇの減圧下で５０℃に加熱して、余剰のトリメトキシシランを留去した。
得られたポリマーは、粘度が３０，５００センチポイズであり、テトラブチルチタネートと１００：１の比率で混合したところ、直ちには増粘せず、１日後には硬化した。このことからポリマー末端のビニル基にトリメトキシシランが付加したことが確認できる。このポリマーをポリマーＡとする。ポリマーＡの平均式を下記に示す。
【００４３】
【化１３】
【００４４】
［合成例２］
粘度が２０，０００センチポイズのα，ω−ジメチルヒドロキシ−ジメチルポリシロキサン１００部と、テトラメトキシシラン１０部及び触媒としてイソプロピルアミン０．１部を添加し、Ｎ２気流下、１００℃で６時間混合した。その後、１０ｍｍＨｇの減圧下で５０℃に加熱して、余剰のテトラメトキシシランを留去した。
得られたポリマーは、粘度が２１，０００センチポイズであり、テトラブチルチタネートと１００：１の比率で混合したところ、直ちには増粘せず、１日後には硬化した。このことからポリマー末端がトリメトキシシリル基で置換したことが確認できる。このポリマーをポリマーＢとする。ポリマーＢの平均式を下記に示す。
【００４５】
【化１４】
【００４６】
［合成例３］
粘度が３０，０００センチポイズであって、側鎖に１個のビニル基を有し、両末端にビニル基を有する末端−ジメチルビニル−ジメチルポリシロキサン１００部と、トリメトキシシラン７部及び触媒として塩化白金酸の１％イソプロパノール溶液１部を添加し、Ｎ２気流下、８０℃で８時間混合した。その後、１０ｍｍＨｇの減圧下で５０℃に加熱して、余剰のトリメトキシシランを留去した。
得られたポリマーは、粘度が３１，０００センチポイズであり、テトラブチルチタネートと１００：１の比率で混合したところ、直ちには増粘せず、１日後には硬化した。このことからポリマー末端及び側鎖のビニル基にトリメトキシシランが付加したことが確認できる。このポリマーをポリマーＣとする。ポリマーＣの平均式を下記に示す。
【００４７】
【化１５】
【００４８】
［合成例４］
粘度が２９，０００センチポイズであって、側鎖に３個のビニル基を有し、両末端にビニル基を有する末端−ジメチルビニル−ジメチルポリシロキサン１００部と、トリメトキシシラン１５部及び触媒として塩化白金酸の１％イソプロパノール溶液１部を添加し、Ｎ２気流下、８０℃で８時間混合した。その後、１０ｍｍＨｇの減圧下で５０℃に加熱して、余剰のトリメトキシシランを留去した。
得られたポリマーは、粘度が３１，５００センチポイズであり、テトラブチルチタネートと１００：１の比率で混合したところ、直ちには増粘せず、１日後には硬化した。このことからポリマー末端及び側鎖のビニル基にトリメトキシシランが付加したことが確認できる。このポリマーをポリマーＤとする。ポリマーＤの平均式を下記に示す。
【００４９】
【化１６】
【００５０】
［実施例１］
ポリマーＡ６５部と、粘度が７００センチポイズのα，ω−ジメチルヒドロキシ−ジメチルポリシロキサン５部、比表面積が１３０ｍ２／ｇの煙霧状シリカ５部を均一に混合し、１５０℃で２時間加熱減圧混合した。これにビニルトリメトキシシラン４部とジイソプロポキシ−ビス（アセト酢酸エチル）チタン２部を減圧下で均一になるまで混合し、更にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１部を減圧下で均一になるまで混合して組成物を調製した。これをポリカートリッジに入れて密封した。
【００５１】
［実施例２］
ポリマーＡの代わりにポリマーＢを使用した以外は、実施例１と同様の手法で組成物を調製した。
【００５２】
［実施例３］
実施例１に粘度が３００センチポイズのα，ω−トリメチルシロキシ−ジメチルポリシロキサン１０部を添加した以外は、実施例１と同様の手法で組成物を調製した。
【００５３】
［実施例４］
ポリマーＡの代わりにポリマーＣを使用した以外は、実施例１と同様の手法で組成物を調製した。
【００５４】
［実施例５］
ポリマーＡの代わりにポリマーＤを使用した以外は、実施例１と同様の手法で組成物を調製した。
【００５５】
［比較例１］
実施例１において、粘度が７００センチポイズのα，ω−ジメチルヒドロキシ−ジメチルポリシロキサン５部を配合しなかった以外は、実施例１と同様の手法で組成物を調製した。
【００５６】
［比較例２］
実施例２において、粘度が７００センチポイズのα，ω−ジメチルヒドロキシ−ジメチルポリシロキサン６５部にした以外は、実施例２と同様の手法で組成物を調製した。
【００５７】
［比較例３］
実施例１において、ポリマーＡの代わりに粘度が７００センチポイズのα，ω−ジメチルヒドロキシ−ジメチルポリシロキサン６５部を配合した以外は、実施例１と同様の手法で組成物を調製した。
【００５８】
上記で得られた組成物を、下記の評価方法により、ゴム物性及び接着性を評価した。また、保存安定性を下記に示す方法により測定した。これらの結果を表１，２に示す。
【００５９】
ゴム物性：
上記で得られた組成物を用いて厚さ２ｍｍのシートを作製し、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で７日間硬化させ、このシートについて、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に準じて、硬さ、引張り強さ及び切断時伸びを測定した。
接着性：
各種被着体に上記組成物を接着面２５×１０ｍｍ、厚み２ｍｍになるように塗布し、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で７日間硬化させて試験体を作製し、次いでこの試験体を剪断方向に引っ張り、接着力を測定した。
【００６０】
保存安定性：
実施例及び比較例で得られた未硬化の組成物をカートリッジの荷姿で７０℃の乾燥機中で加熱養生し、７日後の組成物について、初期の組成物と同様にゴム物性及び接着性の測定を行った。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
【発明の効果】
本発明によれば、従来の１液型脱アルコールタイプの室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に比べ、密封条件下での保存安定性にも優れ、特に難接着であったＰＰＳ、ＰＢＴといった樹脂に対して良好に接着する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関するものであり、特にシーリング材あるいは電気電子部品の接着・固定などに使用される難接着の樹脂に対する接着性に優れたオルガノポリシロキサン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、空気中の水分と接触することにより室温でエラストマー状に硬化する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、種々のタイプのものが公知であるが、とりわけアルコールを放出して硬化するタイプのものは不快臭がないこと、金属類を腐食しないことが特徴となって、電気・電子機器等のシーリング用、接着用、コーティング用に好んで使用されている。かかるタイプの代表例としては、特公昭３９−２７６４３号公報に記載のものが挙げられ、これには水酸基末端封鎖オルガノポリシロキサンとアルコキシシランと有機チタン化合物からなる組成物が開示されている。また、特開昭５５−４３１１９号公報には、アルコキシシリル末端封鎖オルガノポリシロキサンとアルコキシシランとアルコキシチタンからなる組成物が開示されている。また、特公平７−３９５４７号公報には、シルエチレン基を含むアルコキシシリル末端封鎖オルガノポリシロキサンとアルコキシシランとアルコキシチタンからなる組成物が開示されている。更に、特開昭６２−２０７３６９号公報には、アルコキシシリル末端封鎖オルガノポリシロキサンと水酸基末端オルガノポリシロキサン、アルコキシシランとチタンからなる組成物が開示されており、耐油膨潤性、シェルフ・ライフ（保存性）が改良されるとしている。これらアルコールを放出して硬化するタイプについては、製造方法、保存安定性（経時変化の抑制）、耐油膨潤性といった種々の特性改良が検討されてきており、実質的に類似の組成であっても、目的とする要求特性をクリアーするためには、前述の開示された組成自体が重要な意味を持っている。
【０００３】
一方、電気・電子製品の筐体等に使用されている樹脂は、樹脂の耐久性の技術が向上するとともに、従来のシーリング材では接着できないケースが増えてきており、電気・電子機器等のシーリング用、接着用、コーティング用として使用されている上記組成物は、このような樹脂に対して十分な接着性は得られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、シーリング材あるいは電気電子部品の接着・固定などに使用される難接着の樹脂に対する接着性に優れる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、オルガノオキシシリル基を一分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンをベースポリマーとし、これに、特定量の末端を水酸基で封鎖されたオルガノポリシロキサン、オルガノオキシシラン又はその部分加水分解縮合物、及びチタンキレート触媒を添加することにより、保存安定性に優れると共に、難接着とされていた樹脂に対する接着性が飛躍的に向上するオルガノポリシロキサン組成物となり得ることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００６】
従って、本発明は、
（Ａ）下記一般式（１）、下記平均式（２）又は（３）
【化４】
で表されるオルガノオキシシリル基を一分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン １００重量部
（Ｂ）下記一般式（４）
【化５】
で表わされる水酸基を末端に有する直鎖状オルガノポリシロキサン１〜３０重量部
（Ｃ）一般式Ｒ１ ａＳｉ（ＯＲ２）４−ａ（式中、Ｒ１は一価炭化水素基、Ｒ２は一価炭化水素基又はアルコキシ基置換炭化水素基、ａは０又は１である。）で示されるオルガノオキシシラン又はその部分加水分解縮合物 ０．５〜１５重量部
（Ｄ）チタンキレート触媒 ０．１〜１０重量部
を含有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、本組成物の基材（ベースポリマー）となる成分に、酸素原子又は二価炭化水素基を介して、オルガノオキシ基結合のケイ素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンを使用し、これに特定量の水酸基で封鎖されたオルガノポリシロキサン、オルガノオキシシラン又はその部分加水分解縮合物、及び触媒としてチタンキレート化合物を配合することによって得ることができる。
【０００８】
本発明に使用される（Ａ）成分は、本組成物の基材（ベースポリマー）となるものであり、酸素原子又は二価炭化水素基を介して、オルガノオキシ基、特にアルコキシ基結合のケイ素原子を１分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜１０個有するオルガノポリシロキサンであることが必要であり、（Ａ）成分は、下記一般式（１）、下記平均式（２）及び（３）で表わされるオルガノオキシシリル基を有するオルガノポリシロキサンから選ばれる１種又は２種以上である。なお、平均式（２），（３）の平均式とは、側鎖にアルコキシ基を有するシロキサン単位がまとまってブロック化していなくてもよく、１つずつ分散していてもよいことを意味する。
【０００９】
【化６】
【００１０】
上記一般式（１）、上記平均式（２）又は（３）で表わされるオルガノポリシロキサンにおいて、Ｒ１、Ｒ３の一価炭化水素基の例としては、炭素数１〜１２、特に１〜１０の非置換又はハロゲン置換、シアノ置換等の置換一価炭化水素基が好ましく、メチル，エチル，プロピル，ブチル，ヘキシル，オクチル，デシル，オクタデシルなどのアルキル基、シクロペンチル，シクロヘキシルなどのシクロアルキル基、ビニル，アリルなどのアルケニル基、フェニル，トリル，ナフチルなどのアリール基、ベンジル，フェニルエチル，フェニルプロピルなどのアラルキル基などが挙げられ、ハロゲン化炭化水素基としてはクロロメチル，トリフロロメチル，クロロプロピル，３，３，３−トリフロロプロピル，クロロフェニル，ジブロモフェニル，テトラクロロフェニル，ジフルオロフェニル基などが例示され、シアノアルキル基としてはβ−シアノエチル，γ−シアノプロピル，β−シアノプロピル基などが例示され、メチル基が特に好ましい。
【００１１】
また、Ｒ２としては炭素数１〜１０、特に１〜４のものが好ましい。一価炭化水素基としては上記と同様のものが挙げられるが、メチル，エチル，プロピル，ブチル，ヘキシル，オクチルなどのアルキル基、メトキシエチル，エトキシエチル，メトキシプロピル，メトキシブチルなどのアルコキシ基置換アルキル基が例示され、メチル基、エチル基が特に好ましい。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ炭素原子数１〜３を持つことが好適であり、更に好適にはメチル基である。
【００１２】
Ｙは酸素原子又は二価炭化水素基であり、二価炭化水素基としては−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−などの炭素数１〜８、特に１〜６のアルキレン基が例示され、−ＣＨ２ＣＨ２−が特に好ましい。
【００１３】
ｂ、ｍ、ｋは上記の通りであるが、ｂは好適には２又は３であり、ｍは好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜５、とりわけ好ましくは１〜３、ｋは好ましくは２〜１０、特に好ましくは２〜６、とりわけ好ましくは２〜４である。ｍ，ｋが大きすぎると硬化物のゴム弾性が不十分となることがある。
【００１４】
（Ａ）成分の２５℃での粘度は２０〜１，０００，０００センチポイズの範囲であり、これは２０センチポイズより小さいと硬化後のエラストマーに優れた物理的性質、特に柔軟性と高い伸びを与えることができず、また、１，０００，０００センチポイズより大きいと組成物の粘度が高くなり、施工時の作業性が著しく悪くなる。より好ましくは１００〜５００，０００センチポイズの範囲であり、従って、ｎ，ｄ＋ｍ，ｅ＋ｋはオルガノポリシロキサンの粘度をこの範囲にするように選定される。
【００１５】
（Ａ）成分の酸素原子又は二価炭化水素基を介してオルガノオキシシリル基を一分子中に少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサンの製造方法は、従来公知の方法で製造され得る。例えば、対応するアルケニル基末端オルガノポリシロキサンと下記式（６）
【化７】
で示されるオルガノオキシシランをＰｔ触媒存在下で付加反応させるか、又は対応するＳｉＨ末端オルガノポリシロキサンと下記式（７）
【化８】
【００１６】
次に、本発明に使用される（Ｂ）成分は、本発明の目的である樹脂接着性を付与するための重要な成分であり、下記一般式（４）で表わされる水酸基を末端に有する直鎖状オルガノポリシロキサンである。
【化９】
【００１７】
ここで、Ｒ３は上述した（Ａ）成分のＲ３と同様のものを例示することができる。また、（Ｂ）成分の２５℃における粘度は２０〜１，０００，０００センチポイズ、好ましくは１００〜５００，０００センチポイズの範囲であり、粘度がこの範囲より小さいと接着性の付与が不十分となり、この範囲より大きいと組成物の作業性が悪くなる。
【００１８】
（Ｂ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対して通常１〜３０重量部であり、好ましくは５〜２０重量部である。多すぎると組成物の保存安定性（経時変化）が悪くなり、また、少なすぎると目的である難接着の樹脂への接着性が悪くなる。
【００１９】
本発明に使用される（Ｃ）成分は、本組成物の架橋剤として作用し、組成物が硬化してゴム弾性体となるための成分である。これには下記一般式で示されるオルガノオキシシラン又はその部分加水分解縮合物が使用される。
Ｒ１ ａＳｉ（ＯＲ２）４−ａ
（式中、Ｒ１は一価炭化水素基、Ｒ２は一価炭化水素基又はアルコキシ基置換一価炭化水素基、ａは０又は１である。）
【００２０】
なお、上記Ｒ１，Ｒ２の一価炭化水素基及びアルコキシ基置換一価炭化水素基は、上述した（Ａ）成分の説明で挙げたものと同様のものが例示される。
【００２１】
（Ｃ）成分の具体例としては、テトラメトキシシラン，テトラエトキシシラン，メチルセロソルブオルソシリケートなどの４官能アルコキシシラン類，メチルトリメトキシシラン，メチルトリエトキシシラン，エチルトリメトキシシラン，ビニルトリメトキシシラン，フェニルトリメトキシシラン，メチルトリメトキシエトキシシランなどの３官能アルコキシシラン類及びその部分加水分解縮合物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また２種以上を混合してもよい。また、硬化後のゴム弾性体に低モジュラス性を付与するために、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランなどの２官能アルコキシシラン類を付加的に添加してもよい。
【００２２】
（Ｃ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対して通常０．５〜１５重量部の範囲であり、好ましくは１〜１０重量部の範囲である。添加量が少なすぎると組成物が十分に硬化しなかったり、カートリッジ内に保存中に増粘・ゲル化し易くなる。また、多すぎると硬化が遅くなったり、十分なゴム物性が出なかったり、経済的に不利益となる。
【００２３】
本発明に使用される（Ｄ）成分は、本組成物を硬化せしめるための触媒であり、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、チタニウムジ（イソプロポキシ）ビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジ（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトナート）等の有機チタン化合物；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズビスアセチルアセトナート、オクチル酸スズ等の有機スズ化合物；ジオクチル酸鉛等の金属のジカルボン酸塩；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート等の有機ジルコニウム化合物；アルミニウムトリアセチルアセトナート等の有機アルミニウム化合物；ヒドロキシルアミン、トリブチルアミン等のアミン類等が挙げられる。これらの中でも、有機チタン化合物が好ましく、本組成物の改善された保存安定性を得るためにはチタンキレート触媒であることが特に好ましい。チタンキレート触媒としては、下記一般式（８）及び（９）から選ばれた少なくとも１種のチタンキレート触媒であることが好ましい。
【化１０】
【００２４】
この場合、Ｘの一価炭化水素基としては、Ｒ１、Ｒ３と同様の炭素数１〜１２、特に１〜１０の一価炭化水素基が例示され、アルコキシ基としては炭素数１〜８、特に１〜６のものが挙げられる。なお、Ｒ１とＲ３とは互いに結合して、これらが結合するＣ＝Ｃと共に合計炭素数５〜８の環を形成してもよい。
【００２５】
（Ｄ）成分の具体例は、ジイソプロポキシビス（アセト酢酸エチル）チタン、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトン）チタン、ジブトキシビス（アセト酢酸メチル）チタンや下記式で示されるものなどが例示される。
【化１１】
（Ｄ）成分の添加量は触媒量であり、通常（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲、好ましくは０．２〜７重量部の範囲である。添加量が少なすぎると本組成物の硬化が遅くなり、多過ぎると硬化が早すぎたり、保存安定性が悪くなる。
【００２７】
更に、本発明の組成物には、（Ｅ）成分として、本組成物の硬化前の流動性を調整したり、硬化後のゴム弾性体のモジュラスを調整するために、下記一般式（５）で表わされるトリメチルシロキシ基を末端に有する直鎖状オルガノポリシロキサンを配合することが好ましい。
【化１２】
【００２８】
ここで、Ｒ３の非置換又は置換の一価炭化水素基としては、上述した（Ａ）成分の説明で挙げたＲ３と同様のものが例示される。
【００２９】
（Ｅ）成分の２５℃での粘度は２０〜１，０００，０００センチポイズの範囲であり、これは２０センチポイズより小さいと硬化後のエラストマーに優れた物理的性質、特に柔軟性と高い伸びを与えることができない場合があり、また、１，０００，０００センチポイズより大きいと組成物の粘度が高くなり、施工時の作業性が著しく悪くなる場合がある。より好ましくは１００〜５００，０００センチポイズの範囲であり、従って、ｎはオルガノポリシロキサンの粘度をこの範囲にするように選定される。
【００３０】
（Ｅ）成分の添加量は、通常（Ａ）成分１００重量部に対して１〜５０重量部、特に５〜４０重量部配合することが好ましい。配合量が少なすぎると上記添加効果が不十分となる場合があり、多すぎると接着性の付与に悪影響を与える場合がある。
【００３１】
本発明においては、更に（Ｆ）成分として煙霧状シリカを配合することが好ましい。本発明に使用される（Ｆ）成分は、硬化後のゴム弾性体の機械的強度を補強するために使用される。
【００３２】
本発明においては、煙霧状シリカ、好ましくはＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは５０〜４００ｍ２／ｇである煙霧状シリカを（Ａ）成分１００重量部に対して１〜４０重量部、好ましくは２〜３０重量部配合することが好ましい。
【００３３】
ここで、煙霧状シリカとしては、疎水性シリカ、親水性シリカが挙げられ、これらは単独あるいは併用してもよい。疎水性シリカとしては、ジアルキルシリル基やトリアルキルシリル基を有する有機珪素化合物で処理されたものが用いられる。中でも、ヘキサメチルジシラザン等を用い、シリカ表面にトリメチルシリル基を結合させたものが特に好ましいが、ジメチルジクロロシラン、環状ジメチルシロキサン、水酸基含有ジメチルオリゴシロキサン等で表面処理されているものであってもよい。更に、複数の疎水性シリカを併用して用いてもよい。
【００３４】
本発明の組成物には、前記した（Ａ）〜（Ｆ）成分の他に、更に必要に応じて、硬化前の流れ特性を改善し、硬化後のゴム状弾性体に必要な機械的性質を付与するために、微粉末状の無機質充填剤を添加することもできる。無機質充填剤としては石英微粉末、炭酸カルシウム、煙霧質二酸化チタン、けいそう土、水酸化アルミニウム、微粒子状アルミナ、マグネシア、酸化亜鉛、炭酸亜鉛及びこれらをシラン類、シラザン類、低重合度シロキサン類、有機化合物などで表面処理したものなどが例示される。
【００３５】
更に、本発明の組成物には、本発明の目的を損なわない範囲において、有機溶剤、防カビ剤、難燃剤、耐熱剤、可塑剤、チクソ性付与剤、接着促進剤、硬化促進剤、顔料などを添加することができる。
【００３６】
本発明の組成物は、（Ａ）〜（Ｆ）成分、及び必要に応じて各種添加剤を、湿気を遮断した状態で混合することにより得られる。得られた組成物は密閉容器中でそのまま保存し、使用時に空気中の水分にさらすことにより、ゴム状弾性体に硬化する、いわゆる１液型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物として用いることができる。
【００３７】
本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、シーリング材あるいは電気電子部品の接着・固定などに使用される難接着の樹脂に対する接着性に優れるものである。
【００３８】
また、本組成物は、優れた耐水性、耐湿性を有することから、船底塗料、発電所海水導入管用塗料、魚網塗料等の耐水性が必要なコーティング材料、ＬＣＤやＰＤＰ等の耐湿性が必要な防湿コーティング材料、電線と樹脂被覆間の接着シール、樹脂ケース、又は樹脂コネクタと電線の間の接着シール、減圧、又は加圧チャンバーの接着シール等の用途に対する適合性が高いものである。
【００３９】
更に、建築用として耐湿、耐水性が必要な、ゴムガスケットとガラス面の接着シール、複層ガラス用目地シール、防水シート接合面、端面の接着シール、太陽熱温水器と屋上防水シートの接着シール、太陽電池パネルと瓦の接着シール、建築用サイディングパネルの壁材への面接着へも有効である。
【００４０】
また、メーター等のガラス、透明樹脂板と窓枠の接着シール材等の用途に対しても適用することが期待できる。
【００４１】
【実施例】
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、部は重量部を示し、粘度は２５℃における値を示す。
【００４２】
［合成例１］
粘度が３０，０００センチポイズのα，ω−ジメチルビニル−ジメチルポリシロキサン１００部と、トリメトキシシラン７部及び触媒として塩化白金酸の１％イソプロパノール溶液１部を添加し、Ｎ２気流下、８０℃で８時間混合した。その後、１０ｍｍＨｇの減圧下で５０℃に加熱して、余剰のトリメトキシシランを留去した。
得られたポリマーは、粘度が３０，５００センチポイズであり、テトラブチルチタネートと１００：１の比率で混合したところ、直ちには増粘せず、１日後には硬化した。このことからポリマー末端のビニル基にトリメトキシシランが付加したことが確認できる。このポリマーをポリマーＡとする。ポリマーＡの平均式を下記に示す。
【００４３】
【化１３】
［合成例２］
粘度が２０，０００センチポイズのα，ω−ジメチルヒドロキシ−ジメチルポリシロキサン１００部と、テトラメトキシシラン１０部及び触媒としてイソプロピルアミン０．１部を添加し、Ｎ２気流下、１００℃で６時間混合した。その後、１０ｍｍＨｇの減圧下で５０℃に加熱して、余剰のテトラメトキシシランを留去した。
得られたポリマーは、粘度が２１，０００センチポイズであり、テトラブチルチタネートと１００：１の比率で混合したところ、直ちには増粘せず、１日後には硬化した。このことからポリマー末端がトリメトキシシリル基で置換したことが確認できる。このポリマーをポリマーＢとする。ポリマーＢの平均式を下記に示す。
【００４５】
【化１４】
［合成例３］
粘度が３０，０００センチポイズであって、側鎖に１個のビニル基を有し、両末端にビニル基を有する末端−ジメチルビニル−ジメチルポリシロキサン１００部と、トリメトキシシラン７部及び触媒として塩化白金酸の１％イソプロパノール溶液１部を添加し、Ｎ２気流下、８０℃で８時間混合した。その後、１０ｍｍＨｇの減圧下で５０℃に加熱して、余剰のトリメトキシシランを留去した。
得られたポリマーは、粘度が３１，０００センチポイズであり、テトラブチルチタネートと１００：１の比率で混合したところ、直ちには増粘せず、１日後には硬化した。このことからポリマー末端及び側鎖のビニル基にトリメトキシシランが付加したことが確認できる。このポリマーをポリマーＣとする。ポリマーＣの平均式を下記に示す。
【００４７】
【化１５】
［合成例４］
粘度が２９，０００センチポイズであって、側鎖に３個のビニル基を有し、両末端にビニル基を有する末端−ジメチルビニル−ジメチルポリシロキサン１００部と、トリメトキシシラン１５部及び触媒として塩化白金酸の１％イソプロパノール溶液１部を添加し、Ｎ２気流下、８０℃で８時間混合した。その後、１０ｍｍＨｇの減圧下で５０℃に加熱して、余剰のトリメトキシシランを留去した。
得られたポリマーは、粘度が３１，５００センチポイズであり、テトラブチルチタネートと１００：１の比率で混合したところ、直ちには増粘せず、１日後には硬化した。このことからポリマー末端及び側鎖のビニル基にトリメトキシシランが付加したことが確認できる。このポリマーをポリマーＤとする。ポリマーＤの平均式を下記に示す。
【００４９】
【化１６】
［実施例１］
ポリマーＡ６５部と、粘度が７００センチポイズのα，ω−ジメチルヒドロキシ−ジメチルポリシロキサン５部、比表面積が１３０ｍ２／ｇの煙霧状シリカ５部を均一に混合し、１５０℃で２時間加熱減圧混合した。これにビニルトリメトキシシラン４部とジイソプロポキシ−ビス（アセト酢酸エチル）チタン２部を減圧下で均一になるまで混合し、更にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１部を減圧下で均一になるまで混合して組成物を調製した。これをポリカートリッジに入れて密封した。
【００５１】
［実施例２］
ポリマーＡの代わりにポリマーＢを使用した以外は、実施例１と同様の手法で組成物を調製した。
【００５２】
［実施例３］
実施例１に粘度が３００センチポイズのα，ω−トリメチルシロキシ−ジメチルポリシロキサン１０部を添加した以外は、実施例１と同様の手法で組成物を調製した。
【００５３】
［実施例４］
ポリマーＡの代わりにポリマーＣを使用した以外は、実施例１と同様の手法で組成物を調製した。
【００５４】
［実施例５］
ポリマーＡの代わりにポリマーＤを使用した以外は、実施例１と同様の手法で組成物を調製した。
【００５５】
［比較例１］
実施例１において、粘度が７００センチポイズのα，ω−ジメチルヒドロキシ−ジメチルポリシロキサン５部を配合しなかった以外は、実施例１と同様の手法で組成物を調製した。
【００５６】
［比較例２］
実施例２において、粘度が７００センチポイズのα，ω−ジメチルヒドロキシ−ジメチルポリシロキサン６５部にした以外は、実施例２と同様の手法で組成物を調製した。
【００５７】
［比較例３］
実施例１において、ポリマーＡの代わりに粘度が７００センチポイズのα，ω−ジメチルヒドロキシ−ジメチルポリシロキサン６５部を配合した以外は、実施例１と同様の手法で組成物を調製した。
【００５８】
上記で得られた組成物を、下記の評価方法により、ゴム物性及び接着性を評価した。また、保存安定性を下記に示す方法により測定した。これらの結果を表１，２に示す。
【００５９】
ゴム物性：
上記で得られた組成物を用いて厚さ２ｍｍのシートを作製し、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で７日間硬化させ、このシートについて、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に準じて、硬さ、引張り強さ及び切断時伸びを測定した。
接着性：
各種被着体に上記組成物を接着面２５×１０ｍｍ、厚み２ｍｍになるように塗布し、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で７日間硬化させて試験体を作製し、次いでこの試験体を剪断方向に引っ張り、接着力を測定した。
【００６０】
保存安定性：
実施例及び比較例で得られた未硬化の組成物をカートリッジの荷姿で７０℃の乾燥機中で加熱養生し、７日後の組成物について、初期の組成物と同様にゴム物性及び接着性の測定を行った。
【００６１】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明によれば、従来の１液型脱アルコールタイプの室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に比べ、密封条件下での保存安定性にも優れ、特に難接着であったＰＰＳ、ＰＢＴといった樹脂に対して良好に接着する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が得られる。
Claims (3)
- （Ａ）下記一般式（１）、下記平均式（２）又は（３）
で表されるオルガノオキシシリル基を一分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン １００重量部
（Ｂ）下記一般式（４）
で表わされる水酸基を末端に有する直鎖状オルガノポリシロキサン１〜３０重量部
（Ｃ）一般式Ｒ１ ａＳｉ（ＯＲ２）４−ａ（式中、Ｒ１は一価炭化水素基、Ｒ２は一価炭化水素基又はアルコキシ基置換一価炭化水素基、ａは０又は１である。）で示されるオルガノオキシシラン又はその部分加水分解縮合物 ０．５〜１５重量部
（Ｄ）チタンキレート触媒 ０．１〜１０重量部
を含有することを特徴とする室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。 - 更に、（Ｅ）下記一般式（５）
で表わされるトリメチルシロキシ基を末端に有する直鎖状オルガノポリシロキサンを（Ａ）成分１００重量部に対して１〜５０重量部含有する請求項１記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。 - 更に、（Ｆ）煙霧状シリカを（Ａ）成分１００重量部に対して１〜４０重量部含有する請求項１又は２記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002191694A JP4088764B2 (ja) | 2002-07-01 | 2002-07-01 | 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 |
| US10/608,365 US6809136B2 (en) | 2002-07-01 | 2003-06-30 | Room temperature curable organopolysiloxane compositions |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002191694A JP4088764B2 (ja) | 2002-07-01 | 2002-07-01 | 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004035631A true JP2004035631A (ja) | 2004-02-05 |
| JP4088764B2 JP4088764B2 (ja) | 2008-05-21 |
Family
ID=29774416
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002191694A Expired - Fee Related JP4088764B2 (ja) | 2002-07-01 | 2002-07-01 | 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6809136B2 (ja) |
| JP (1) | JP4088764B2 (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005290330A (ja) * | 2004-04-06 | 2005-10-20 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 |
| JP2006265529A (ja) * | 2005-02-28 | 2006-10-05 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 |
| JP2010037457A (ja) * | 2008-08-06 | 2010-02-18 | Nitto Denko Corp | 無機微粒子を含有するシリコーン樹脂組成物 |
| JP2011099070A (ja) * | 2009-11-09 | 2011-05-19 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 |
| JP2015523456A (ja) * | 2012-07-30 | 2015-08-13 | ダウ コーニング コーポレーションＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | 熱伝導性縮合反応硬化型ポリオルガノシロキサン組成物、並びに該組成物の調製及び使用のための方法 |
| KR20190046849A (ko) | 2016-08-26 | 2019-05-07 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 탈알코올형 실온 경화성 오가노폴리실록세인 조성물 및 이 조성물의 경화물로 실링된 물품 |
| JP2020029525A (ja) * | 2018-08-23 | 2020-02-27 | 株式会社オリジン | 塗料組成物、塗装品及び塗装品の製造方法 |
| JP2021515066A (ja) * | 2018-02-22 | 2021-06-17 | ヘンケル アイピー アンド ホールディング ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 湿気硬化性シリコーンポリマー、及びその使用 |
| US11090253B2 (en) | 2016-08-03 | 2021-08-17 | Dow Silicones Corporation | Cosmetic composition comprising silicone materials |
| WO2023032745A1 (ja) * | 2021-09-03 | 2023-03-09 | 信越化学工業株式会社 | オルガノポリシロキサン化合物、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物、及び物品 |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006131824A (ja) * | 2004-11-09 | 2006-05-25 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 |
| DE602005009971D1 (de) * | 2004-11-19 | 2008-11-06 | Dow Corning | Zusammensetzung aus organohydrogenpolysiloxanharz und silizium |
| JP2006265485A (ja) * | 2005-03-25 | 2006-10-05 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 |
| JP4569765B2 (ja) * | 2005-05-13 | 2010-10-27 | 信越化学工業株式会社 | 電気・電子部品保護用室温硬化型シリコーンゴム組成物、並びに実装回路板、銀電極及び銀チップ抵抗器 |
| JP4811562B2 (ja) * | 2005-05-13 | 2011-11-09 | 信越化学工業株式会社 | 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 |
| US7527838B2 (en) * | 2006-04-06 | 2009-05-05 | Momentive Performance Materials Inc. | Architectural unit possessing translucent silicone rubber component |
| JP2007321122A (ja) * | 2006-06-05 | 2007-12-13 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 |
| JP4798396B2 (ja) * | 2008-07-07 | 2011-10-19 | 信越化学工業株式会社 | 水中生物付着防止塗料組成物及びそれを用いた水中構造物 |
| WO2012157225A1 (ja) | 2011-05-13 | 2012-11-22 | モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 | 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物 |
| CN113773505A (zh) * | 2013-12-27 | 2021-12-10 | 陶氏东丽株式会社 | 室温下可固化的有机硅橡胶组合物及其用途以及修复电子设备的方法 |
| CN107207860B (zh) | 2015-01-28 | 2021-03-30 | 美国陶氏有机硅公司 | 弹性体组合物及其应用 |
| CN105111443B (zh) * | 2015-09-25 | 2018-05-08 | 成都硅宝科技股份有限公司 | 高透光率单组份缩合型室温硫化硅橡胶组合物及制备方法 |
| GB201613399D0 (en) | 2016-08-03 | 2016-09-14 | Dow Corning | Cosmetic composition comprising silicone materials |
| GB201707439D0 (en) | 2017-05-09 | 2017-06-21 | Dow Corning | Lamination Process |
| GB201707437D0 (en) | 2017-05-09 | 2017-06-21 | Dow Corning | Lamination adhesive compositions and their applications |
| WO2019148341A1 (en) * | 2018-01-31 | 2019-08-08 | Dow Global Technologies Llc | Polysiloxane resin composition |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1304362A (ja) * | 1969-04-25 | 1973-01-24 | ||
| JPS5543119A (en) | 1978-09-20 | 1980-03-26 | Sws Silicones Corp | Titanium ester contained vulcanizable organopolysiloxane composition and its manufacture |
| JPS6121157A (ja) * | 1984-07-09 | 1986-01-29 | Toshiba Silicone Co Ltd | 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物 |
| US4652624A (en) | 1986-03-03 | 1987-03-24 | Dow Corning Corporation | Room-temperature-curing silicone sealants |
| JP2998505B2 (ja) | 1993-07-29 | 2000-01-11 | 富士写真光機株式会社 | ラジアル超音波走査装置 |
| US5936032A (en) * | 1997-02-26 | 1999-08-10 | General Electric Company | Two component fast-curing-RTV adhesive sealant suitable for low-ratio packaging |
-
2002
- 2002-07-01 JP JP2002191694A patent/JP4088764B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2003
- 2003-06-30 US US10/608,365 patent/US6809136B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005290330A (ja) * | 2004-04-06 | 2005-10-20 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 |
| JP4530136B2 (ja) * | 2004-04-06 | 2010-08-25 | 信越化学工業株式会社 | 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及びその製造方法 |
| KR101127368B1 (ko) | 2004-04-06 | 2012-03-30 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물 |
| JP2006265529A (ja) * | 2005-02-28 | 2006-10-05 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 |
| JP2010037457A (ja) * | 2008-08-06 | 2010-02-18 | Nitto Denko Corp | 無機微粒子を含有するシリコーン樹脂組成物 |
| JP2011099070A (ja) * | 2009-11-09 | 2011-05-19 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 |
| JP2015523456A (ja) * | 2012-07-30 | 2015-08-13 | ダウ コーニング コーポレーションＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | 熱伝導性縮合反応硬化型ポリオルガノシロキサン組成物、並びに該組成物の調製及び使用のための方法 |
| US9752007B2 (en) | 2012-07-30 | 2017-09-05 | Dow Corning Corporation | Thermally conductive condensation reaction curable polyorganosiloxane composition and methods for the preparation and use of the composition |
| US11090253B2 (en) | 2016-08-03 | 2021-08-17 | Dow Silicones Corporation | Cosmetic composition comprising silicone materials |
| KR20190046849A (ko) | 2016-08-26 | 2019-05-07 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 탈알코올형 실온 경화성 오가노폴리실록세인 조성물 및 이 조성물의 경화물로 실링된 물품 |
| US11401419B2 (en) | 2016-08-26 | 2022-08-02 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Dealcoholization room-temperature curable organopolysiloxane composition, and article sealed by cured product of same |
| JP2021515066A (ja) * | 2018-02-22 | 2021-06-17 | ヘンケル アイピー アンド ホールディング ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 湿気硬化性シリコーンポリマー、及びその使用 |
| JP2020029525A (ja) * | 2018-08-23 | 2020-02-27 | 株式会社オリジン | 塗料組成物、塗装品及び塗装品の製造方法 |
| WO2023032745A1 (ja) * | 2021-09-03 | 2023-03-09 | 信越化学工業株式会社 | オルガノポリシロキサン化合物、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物、及び物品 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4088764B2 (ja) | 2008-05-21 |
| US20040002571A1 (en) | 2004-01-01 |
| US6809136B2 (en) | 2004-10-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4088764B2 (ja) | 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 | |
| EP1227133B1 (en) | Room temperature curable silicone rubber composition | |
| JP2010126575A (ja) | 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 | |
| JP3900267B2 (ja) | 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 | |
| JP5398952B2 (ja) | 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物 | |
| JP2007106944A (ja) | 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 | |
| JPH05262989A (ja) | 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 | |
| JP3962926B2 (ja) | 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 | |
| JP4494543B2 (ja) | 室温硬化性シリコーンゴム組成物 | |
| JP4912754B2 (ja) | 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 | |
| JP2010084062A (ja) | 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 | |
| JP3824071B2 (ja) | 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 | |
| JPH07113086B2 (ja) | 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 | |
| JP2003221506A (ja) | 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 | |
| JP2010084063A (ja) | 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 | |
| JP5009042B2 (ja) | 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物 | |
| JP4530177B2 (ja) | 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 | |
| JP2003073553A (ja) | 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 | |
| JP2007177032A (ja) | 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物 | |
| JP2005162974A (ja) | 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 | |
| JPH07113082B2 (ja) | １包装型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 | |
| JP2010143993A (ja) | 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物 | |
| JP2003049072A (ja) | 室温硬化性シリコーンゴム組成物 | |
| JP2005213487A (ja) | 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物 | |
| JP2002348476A (ja) | 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040826 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060418 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061129 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070123 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080130 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080212 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4088764 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110307 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110307 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140307 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |