JP4530136B2

JP4530136B2 - 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及びその製造方法

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Publication number: JP4530136B2
Application number: JP2004111766A
Authority: JP
Inventors: 正荒木; 恒雄木村
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2004-04-06
Filing date: 2004-04-06
Publication date: 2010-08-25
Anticipated expiration: 2024-04-06
Also published as: KR101127368B1; TW200606215A; TWI371469B; CN1680489A; CN100429261C; JP2005290330A; KR20060045477A

Description

本発明は、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関し、特に流動性が安定し、保存安定性、粘度安定性、接着性に優れ、かつ臭気（特にシラン臭）が著しく少ない室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及びその製造方法に関する。

従来、空気中の水分と接触することにより室温で硬化する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、種々のタイプのものが公知であるが、その中でもアルコールを放出して硬化するタイプのものは、金属類を腐食しないことから主に電気・電子機器等のシーリング用、接着用、コーティング用として好んで使用されている。

このアルコールタイプの代表例としては、特公昭３９−２７６４３号公報（特許文献１）が挙げられ、ここには水酸基末端封鎖オルガノポリシロキサンとアルコキシシランと有機チタン化合物からなる組成物が開示されている。また、特開昭５５−４３１１９号公報（特許文献２）には、アルコキシシリル末端封鎖オルガノポリシロキサンとアルコキシシランとアルコキシチタンからなる組成物が開示されている。また、特公平７−３９５４７号公報（特許文献３）には、疎水性シリカを用いた密封状態での保存安定性に優れる組成物が記載され、無処理のシリカを使用した時には、保存安定性の良好な組成物が得られない旨が記載されている。

しかしながら、特公昭３９−２７６４３号公報（特許文献１）、特開昭５５−４３１１９号公報（特許文献２）は、保存安定性において問題があり、特公平７−３９５４７号公報（特許文献３）においては、疎水性シリカが高価であり、また流動性が経時で変化し、安定した流動性が得られない上、接着性（特に樹脂接着性）においても問題であり、更に低沸点のアルコキシシランを使用するとシラン臭による不快な臭気が確認されていた。

特公昭３９−２７６４３号公報特開昭５５−４３１１９号公報特公平７−３９５４７号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、前記した欠点を解消し、流動性、保存安定性、接着性に優れ、かつ臭気（特にシラン臭）が少なく、使用中に不快にならない室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記一般式（１）〜（４）で示されるオルガノポリシロキサンの少なくとも１種と、表面が無処理の煙霧状シリカとを予め混合し、熱処理を施した上で、この混合物と、ケイ素原子に結合した加水分解性基を１分子中に平均２個以上有し、かつ常圧での沸点が１５０℃以上であるアルコキシシラン化合物及び／又はその部分加水分解物と、チタンキレート触媒及び／又は３級の炭素原子が酸素原子に結合しているオルガノキシ基を有するオルガノキシチタンとを混合することにより、流動性、保存安定性、接着性に優れ、かつ臭気（特にシラン臭）が少なく、使用中に不快にならない室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、
（Ａ）下記一般式（１）〜（４）で示され、２５℃における粘度が１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサンから選ばれる１種又は２種以上
１００質量部、

（式中、Ｒはメチル基又はエチル基であり、Ｒ ¹ は炭素原子数１〜１０のハロゲン原子置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、ａは１０以上の上記粘度を満たす整数である。Ｙは炭素原子数１〜５のアルキレン基であり、Ｎは独立に０又は１の整数である。）

（式中、Ｒ、Ｒ ¹ 、ａ、Ｎは上記の通りである。Ｚは炭素原子数２〜５のアルケニル基である。）

〔式中、Ｒ、Ｒ ¹ 、ａ、Ｙ、Ｎは上記の通りである。また、Ｒ ² は下記一般式

（ここで、Ｒ、Ｒ ¹ 、Ｙ、Ｎは上記の通りである。）で示される加水分解性基を含む分岐鎖であり、ｂは１以上の上記粘度を満たす整数である。〕

（式中、Ｒ、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｙ、Ｚ、Ｎ、ａ、ｂは上記の通りである。）
（Ｂ）ＢＥＴ法による比表面積が３０〜３００ｍ ² ／ｇの範囲である表面が無処理の煙霧状シリカ５〜５０質量部
を混合して１００〜２５０℃の温度で熱処理し、次いで、これに
（Ｃ）ケイ素原子に結合した加水分解性基を１分子中に平均２個以上有し、かつ常圧での沸点が１５０℃以上であるオルガノキシシラン化合物、オルガノキシシラン化合物の部分加水分解物又はこれらの混合物３〜３０質量部、
（Ｄ）下記一般式（５）

（式中、Ｒ ³ は酸素原子に結合する炭素原子が３級である炭素原子数４〜１０の３級炭化水素基であり、Ｒ ⁴ はＲ ³ を除く炭素原子数１〜１０の非置換一価炭化水素基であり、ｃは２〜４の整数である。）
で示されるオルガノキシチタン０．１〜１５質量部
を混合することを特徴とする室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法を提供する。

本発明によれば、流動性、保存安定性、粘度安定性、接着性に優れ、かつ臭気（特にシラン臭）が著しく少ない室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得ることができる。

本発明に使用される（Ａ）成分は、本組成物のベースポリマーとなるものであり、保存安定性を得るために、下記一般式（１）〜（４）で示されるオルガノポリシロキサンから選ばれる１種又は２種以上であることが必要である。

〔式中、Ｒはメチル基又はエチル基であり、Ｒ¹は炭素原子数１〜１０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基である。Ｙは炭素原子数１〜５のアルキレン基であり、Ｚは炭素原子数２〜５のアルケニル基であり、Ｎは独立に０又は１の整数であり、ａは１０以上の整数であり、ｂは１以上の整数である。また、Ｒ²は下記一般式

（式中、Ｒ、Ｒ¹、Ｙ、Ｎは上記の通りである。）で示される加水分解性基を含む分岐鎖である。〕

上記一般式（１）〜（４）中、Ｒはメチル基又はエチル基であり、メチル基が好ましい。Ｒ¹は炭素原子数１〜１０、特に１〜６の置換又は非置換の一価の炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、及びこれらの基の炭素原子に結合する水素原子が部分的にハロゲン原子などで置換された基、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられ、中でもメチル基、エチル基、ビニル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。上記一般式（１）〜（４）中の複数のＲ¹は同一の基であっても異種の基であってもよい。

また、Ｙは炭素原子数１〜５のアルキレン基であり、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられ、エチレン基が好ましい。なお、Ｙが酸素原子であるポリマーもよく知られているが、本発明においてはＹが酸素原子であると保存性が不十分となる。

Ｚは炭素原子数２〜５のアルケニル基であり、アルケニル基としてはビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基等が挙げられ、その中でもビニル基が好ましい。

（Ａ）成分の好ましい粘度は、２５℃の条件下において１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓである。これは１００ｍＰａ・ｓより小さいと硬化後のエラストマーに優れた物理的性質、特に柔軟性と高い伸びを与えることができないおそれがあり、また、１，０００，０００ｍＰａ・ｓより大きいと組成物の粘度が高くなり、流動性が著しく低下するおそれがある。そのため、より好ましくは３００〜２０，０００ｍＰａ・ｓである。なお、この粘度は回転粘度計による測定値である。

本発明に使用される（Ｂ）成分である表面が無処理の煙霧状シリカは、本組成物に適度な流動性、ゴム物性、接着性を付与するための必須成分である。
（Ｂ）成分は表面が無処理であることが必須であり、処理剤（シラン、シラザン等）で処理された煙霧状シリカを使用した組成物では、流動性の安定した組成物が得られない上、接着性も低下してしまう。

本発明の（Ｂ）成分の煙霧状シリカとしては、ＢＥＴ法による比表面積が３０〜３００ｍ²／ｇ、特に１００〜２００ｍ²／ｇであるものが好ましい。比表面積が３０ｍ²／ｇ未満であると十分な機械特性、ゴム物性、接着性が得られない場合があり、逆に３００ｍ²／ｇを超えると十分な流動安定性、保存安定性が得られない場合がある。

（Ｂ）成分の添加量は、通常（Ａ）成分１００質量部に対して５〜５０質量部であり、好ましくは１０〜３０質量部である。多すぎると流動安定性の低下及び組成物の粘度が上昇し、混合及び吐出性が悪くなり、また、少なすぎると硬化後のゴム物性、接着性が悪くなる。

ここで、本発明においては、（Ａ），（Ｂ）成分を予め混合し、熱処理を施すものである。（Ａ）成分と（Ｂ）成分を予め混合し、熱による処理を施す工程を行わないと保存安定性が低下するばかりでなく、安定した流動性を有する組成物が得られないため、熱による処理は必須工程である。熱による処理は、温度が１００〜２５０℃の範囲内で１０〜３００分行うことが好ましく、より好ましくは温度１２０〜１５０℃の範囲で６０〜１２０分処理することが好ましい。１００℃より低い温度の場合、十分な保存安定性が得られない場合があり、２５０℃を超える温度の場合では、（Ａ）成分が変質してしまうおそれがある。また、熱による処理が短すぎると十分な保存安定性が得られない場合があり、逆に熱による処理が長すぎると（Ａ）成分が変質してしまうおそれがある。

本発明に用いられる（Ｃ）成分は、ケイ素原子に結合した加水分解性基（アルコキシ基等のオルガノキシ基）を１分子中に平均２個以上、特に３個以上有し、かつ常圧での沸点が１５０℃以上であるオルガノキシシラン化合物及び／又はその部分加水分解物である。加水分解性基以外のケイ素原子に結合した残余の基は、炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基であれば特に限定されるものではないが、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ビニル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基などが例示されるが、満たされる条件としては、常圧での沸点が１５０℃以上有することである。メチルトリメトキシシラン（ｂ．ｐ．１０２℃）、メチルトリエトキシシラン（ｂ．ｐ．１４３℃）、ビニルトリメトキシシラン（ｂ．ｐ．１２３℃）のような常圧での沸点が１５０℃未満のものでは強い臭気が残る場合がある。

（Ｃ）成分の具体例としては、テトラエトキシシラン（ｂ．ｐ．１６８．８℃）、メチルセロソルブオルソシリケート（ｂ．ｐ．１５０℃／３ｍｍＨｇ）などの４官能アルコキシシラン類、エチルトリエトキシシラン（ｂ．ｐ．１６０℃）、ビニルトリエトキシシラン（ｂ．ｐ．１５８℃）、ｎ−ブチルトリメトキシシラン（ｂ．ｐ．１６４．８℃）、プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン（ｂ．ｐ．１３０℃／４５ｍｍＨｇ）、オクチルトリメトキシシラン（ｂ．ｐ．１００℃／２ｍｍＨｇ）、ブチルトリメトキシエトキシシランなどの３官能アルコキシシラン類及びその部分加水分解縮合物などが挙げられる。上記した常圧での沸点が１５０℃未満のシランであっても加水分解縮合したダイマーやトリマーであれば使用することができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。

また、硬化後のゴム弾性体に低モジュラス性を付与するために、ジフェニルジメトキシシラン（ｂ．ｐ．１６１℃／１５ｍｍＨｇ）、ジフェニルジエトキシシラン（ｂ．ｐ．１６７℃／１５ｍｍＨｇ）などの２官能アルコキシシラン類を付加的に添加してもよい。

（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して３〜３０質量部の範囲、好ましくは５〜１５質量部の範囲で使用される。３質量部未満では十分な架橋が得られず、目的とするゴム弾性を有する組成物が得難く、３０質量部を超えると得られる硬化物は機械特性が低下する上、組成物の硬化が遅延し、臭気が悪化する。

本発明に使用される（Ｄ）成分は、本組成物を硬化するための触媒で、チタンキレート触媒及び／又は下記一般式（５）で示される酸素原子に結合した３級炭素原子を有するオルガノキシチタンである。

（式中、Ｒ³は酸素原子に結合する炭素原子が３級である炭素原子数４〜１０の３級炭化水素基であり、Ｒ⁴はＲ³を除く炭素原子数１〜１０の置換もしくは非置換一価炭化水素基であり、ｃは２〜４の整数である。）

チタンキレート触媒としての具体例は、ジイソプロポキシビス（アセト酢酸エチル）チタン、ジイソプロポキシ−ビス（アセチルアセトン）チタン等が挙げられる。

また、一般式（５）におけるＲ³は炭素原子数４〜１０の３級炭化水素基であり、ｔ−ブチル基が好ましい。Ｒ⁴はＲ³を除く炭素原子数１〜１０の置換又は非置換一価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等が好ましい。
上記式（５）で示されるオルガノキシチタンの具体例としては、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、イソプロポキシ−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、ブトキシ−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、ジイソプロポキシ−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタンなどが例示される。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。

（Ｄ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１５質量部の範囲であり、好ましくは１〜１０質量部の範囲である。添加量が少ないと良好な保存安定性が得られず、かつ本組成物の硬化物が得られる時間が長くなる。逆に多すぎると表面硬化性が速すぎたり、深部硬化性が悪くなったり、保存安定性が悪くなることがある。

本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物には、（Ｅ）非反応性のシリコーンオイル、好ましくは両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたポリジメチルシロキサンを配合することが好ましい。この成分を配合することにより、流動性、硬化後のゴム物性を調整することができる。

（Ｅ）成分の粘度（２５℃）は、５〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、特に５０〜５，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。粘度が小さすぎるとゴム物性が低下したり、オイルブリードしすぎる場合があり、大きすぎると組成物の粘度が上昇し、作業性が低下する場合がある。なお、この粘度は回転粘度計による測定値である。

（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０〜１００質量部、特に５〜８０質量部であることが好ましい。１００質量部より多いとゴム物性が低下する場合がある。

また、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物には、（Ｆ）成分のシランカップリング剤を配合することができる。この成分は本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物において更なる接着性付与成分としての作用を有する成分である。シランカップリング剤としては公知のものが好適に使用され、（メタ）アクリルシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、メルカプトシランカップリング剤等が例示され、具体的には、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が例示される。

このシランカップリング剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部使用される。充填剤及び被着体によりシランカップリング剤を使用しなくても接着するときは、シランカップリング剤を使用しなくてもよく、使用する場合、１０質量部を超えると価格的に不利となる。

本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物には、必要に応じて有機溶剤、防カビ剤、難燃剤、耐熱剤、可塑剤、接着促進剤、硬化促進剤、顔料などを本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。

本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、先ず（Ａ），（Ｂ）成分を混合し、上述した条件にて熱処理する。続いて、６０℃以下、好ましくは室温〜４０℃まで冷却し、これに（Ｃ）〜（Ｆ）成分及び必要に応じて各種添加剤を、湿気を遮断した状態で混合することにより得られる。得られた組成物は密閉容器中でそのまま保存し、使用時に空気中の水分に晒すことによりゴム状弾性体に硬化する、いわゆる１包装型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物として用いることができる。

本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、電気・電子部品の封止材、接着剤や防湿用コート剤として、繊維製品、ガラス製品、金属製品、プラスチック製品等のコーティング剤や接着剤としての用途に適用することができる。

以下、合成例及び実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において部は質量部を示し、粘度は２５℃での回転粘度計による測定値を示したものである。

［合成例１］
温度計、撹拌機、冷却器を備えた内容積１５リットルの三つ口フラスコに、粘度が６００ｍＰａ・ｓのα，ω−ジメチルビニル−ジメチルポリシロキサン１０，０００ｇ、トリメトキシシラン１３６ｇ及び触媒として塩化白金酸の５０％トルエン溶液４．０ｇを添加し、Ｎ₂気流下で室温で９時間混合した。その後、１０ｍｍＨｇの減圧下で１００℃に加熱して、余剰のトリメトキシシランを留去し、粘度が７２０ｍＰａ・ｓ、不揮発分９９．９％の無色透明液体を９，８６０ｇ得た。得られた液体にテトラプロピルチタネートを１００：１の比率（質量比）で混合したところ、直ちには増粘せず、１日後には硬化した。このことからポリマー末端のビニル基にメチルトリメトキシシランが付加したことが確認できた。また、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲによりトリメトキシシランの導入率を測定したところ、約７５％であった。このポリマーをポリマーＡとする。

［合成例２］
温度計、撹拌機、冷却器を備えた内容積１５リットルの三つ口フラスコに、粘度が６００ｍＰａ・ｓの側鎖にビニル基を２個有するα，ω−ジメチルビニル−ジメチルポリシロキサン１０，０００ｇ、トリメトキシシラン４００ｇ及び触媒として塩化白金酸の５０％トルエン溶液４．０ｇを添加し、Ｎ₂気流下で室温で９時間混合した。その後、１０ｍｍＨｇの減圧下で１００℃に加熱して、希釈剤のトルエンと余剰のトリメトキシシランを留去し、粘度が７５０ｍＰａ・ｓ、不揮発分９９．９％の無色透明液体を９，９６０ｇ得た。得られた液体にテトラブチルチタネートを１００：１の比率（質量比）で混合したところ、直ちには増粘せず、１日後には硬化した。このことからポリマー中に含まれるビニル基にメチルトリメトキシシランが付加したことが確認できた。また、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲによりトリメトキシシランの導入率を測定したところ、ほぼ１００％であった。このポリマーをポリマーＢとする。

［参考例１］
ポリマーＡ１００部とＢＥＴ法での比表面積が約１３０ｍ²／ｇである無処理の煙霧状シリカ（エロジル１３０、日本アエロジル（株）製）２５部を均一に混合し、１５０℃で１２０分熱により処理した後、室温まで冷却し、これに粘度が１００ｍＰａ・ｓの両末端メチル基封鎖ポリジメチルシロキサン２５部、オクチルトリメトキシシラン（ｂ．ｐ．１００℃／２ｍｍＨｇ）９部及びジイソプロポキシ−ビス（アセチルアセトン）チタン１．５部を湿気遮断下で均一になるまで混合して組成物を調製した。

［参考例２］
ポリマーＢ１００部とＢＥＴ法での比表面積が約１３０ｍ²／ｇである無処理の煙霧状シリカ（エロジル１３０、日本アエロジル（株）製）２５部を均一に混合し、１５０℃で１２０分熱により処理した後、室温まで冷却し、これに粘度が１００ｍＰａ・ｓの両末端メチル基封鎖ポリジメチルシロキサン２５部、オクチルトリメトキシシラン（ｂ．ｐ．１００℃／２ｍｍＨｇ）９部及びジイソプロポキシ−ビス（アセチルアセトン）チタン１．５部を湿気遮断下で均一になるまで混合して組成物を調製した。

［実施例１］
ポリマーＡ１００部とＢＥＴ法での比表面積が約１３０ｍ²／ｇである無処理の煙霧状シリカ（エロジル１３０、日本アエロジル（株）製）２５部を均一に混合し、１５０℃で１２０分熱により処理した後、室温まで冷却し、これに粘度が１００ｍＰａ・ｓの両末端メチル基封鎖ポリジメチルシロキサン２５部、オクチルトリメトキシシラン（ｂ．ｐ．１００℃／２ｍｍＨｇ）９部及びテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン１．５部を湿気遮断下で均一になるまで混合して組成物を調製した。

［参考例３］
ポリマーＡ１００部とＢＥＴ法での比表面積が約２００ｍ²／ｇである無処理の煙霧状シリカ（エロジル２００、日本アエロジル（株）製）２５部を均一に混合し、１５０℃で１２０分熱により処理した後、室温まで冷却し、これに粘度が１００ｍＰａ・ｓの両末端メチル基封鎖ポリジメチルシロキサン２５部、オクチルトリメトキシシラン（ｂ．ｐ．１００℃／２ｍｍＨｇ）９部及びジイソプロポキシ−ビス（アセチルアセトン）チタン１．５部を湿気遮断下で均一になるまで混合して組成物を調製した。

［比較例１］
参考例１において、１５０℃で１２０分の熱による処理を省いた以外は、参考例１と同様の手法で組成物を調製した。

［比較例２］
参考例１において、無処理の煙霧状シリカの代わりに、表面をジメチルシリル基で処理した煙霧状処理シリカ（Ｒ９７２、日本アエロジル（株）製、ＢＥＴ法による比表面積：約１１０ｍ²／ｇ）を用いた以外は、参考例１と同様の手法で組成物を調製した。

［比較例３］
参考例１において、無処理の煙霧状シリカの代わりに、表面をトリメチルシリル基で処理した煙霧状処理シリカ（Ｒ８１２、日本アエロジル（株）製、ＢＥＴ法による比表面積：約２６０ｍ²／ｇ）を用いた以外は、参考例１と同様の手法で組成物を調製した。

［比較例４］
参考例１において、オクチルトリメトキシシランの代わりに、メチルトリメトキシシラン（ｂ．ｐ．１０２℃）を用いた以外は、参考例１と同様の手法で組成物を調製した。

［比較例５］
参考例１において、ジイソプロポキシ−ビス（アセチルアセトン）チタンの代わりに、テトライソプロポキシチタンを用いた以外は、参考例１と同様の手法で組成物を調製した。

これらの実施例、参考例、比較例の組成物は、２ｍｍ厚のシート状に成形し、２３±２℃、５０±５％ＲＨの雰囲気で７日間硬化してそのゴム物性（硬さ、伸び、引張強さ）をＪＩＳＫ６２４９に準じて測定した。その際、組成物の臭気を嗅ぎ、不快な気分がするかどうかの確認を行った。また同時に、２５×１００×２ｍｍ厚の樹脂被着体に作製した組成物を塗布し、室温下に放置してゴム弾性体としたのち、得られた硬化物を引っ張ることで被着体の接着性を目視にて確認した。ここで、被着体はガラス、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、銅を選定した。流動性試験としては、組成物１ｇをガラス板に塗布し、その後、組成物の広がり直径（拡延値）を測定する方法と、２３±２℃の雰囲気下での粘度を回転粘度計で測定する方法の２種類行った。保存安定性試験は、未硬化の組成物をカートリッジの荷姿で７０℃の乾燥機中で７日間加熱し、その後、２３±２℃、５０±５％ＲＨの雰囲気下で７日間硬化させ、初期の組成物と同様にゴム物性及び接着性の測定を行った。実施例１、参考例１〜３の結果を表１、比較例１〜５の結果を表２に示す。

＊１樹脂接着性；○：良好、△：一部剥離、×：不可
＊２臭気；○：良好、×：不快

Claims

（Ａ）下記一般式（１）〜（４）で示され、２５℃における粘度が１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサンから選ばれる１種又は２種以上
１００質量部、

（式中、Ｒはメチル基又はエチル基であり、Ｒ¹は炭素原子数１〜１０のハロゲン原子置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、ａは１０以上の上記粘度を満たす整数である。Ｙは炭素原子数１〜５のアルキレン基であり、Ｎは独立に０又は１の整数である。）

（式中、Ｒ、Ｒ¹、ａ、Ｎは上記の通りである。Ｚは炭素原子数２〜５のアルケニル基である。）

〔式中、Ｒ、Ｒ¹、ａ、Ｙ、Ｎは上記の通りである。また、Ｒ²は下記一般式

（ここで、Ｒ、Ｒ¹、Ｙ、Ｎは上記の通りである。）で示される加水分解性基を含む分岐鎖であり、ｂは１以上の上記粘度を満たす整数である。〕

（式中、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｙ、Ｚ、Ｎ、ａ、ｂは上記の通りである。）
（Ｂ）ＢＥＴ法による比表面積が３０〜３００ｍ ² ／ｇの範囲である表面が無処理の煙霧状シリカ５〜５０質量部
を混合して１００〜２５０℃の温度で熱処理し、次いで、これに
（Ｃ）ケイ素原子に結合した加水分解性基を１分子中に平均２個以上有し、かつ常圧での沸点が１５０℃以上であるオルガノキシシラン化合物、オルガノキシシラン化合物の部分加水分解物又はこれらの混合物３〜３０質量部、
（Ｄ）下記一般式（５）

（式中、Ｒ³は酸素原子に結合する炭素原子が３級である炭素原子数４〜１０の３級炭化水素基であり、Ｒ⁴はＲ³を除く炭素原子数１〜１０の非置換一価炭化水素基であり、ｃは２〜４の整数である。）
で示されるオルガノキシチタン０．１〜１５質量部
を混合することを特徴とする室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法。