JP4823431B2 - 室温硬化性シリコーンゴム組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は室温硬化性シリコーンゴム組成物に関し、詳しくは、ノンサグ性、押出性に優れ、かつ、硬化途上で接触している各種基材に対する接着性とその耐久性に優れた室温硬化性シリコーンゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、空気中の水分と接触することにより室温で硬化してシリコーンゴムになり得る室温硬化性シリコーンゴム組成物としては数多くの組成物が知られている。これらの中でも、分子鎖両末端にアルコキシシリル基を有するジオルガノポリシロキサンとアルコキシシランを主成分とし、有機チタン化合物触媒の存在下に、アルコールを放出して硬化する室温硬化性シリコーンゴム組成物（脱アルコール硬化型室温硬化性シリコーンゴム組成物）は不快臭がないこと、金属類を腐食しないことから、電気・電子機器類のシーリング材、接着剤、建築用部材のシーリング材として多用されている（例えば、特公昭３９−２７６４３号公報、特開昭５５−４３１１９号公報、特開昭６２−２５２４５６号公報参照）。しかし、この種の脱アルコール硬化型室温硬化性シリコーンゴム組成物は、ガラス、プラスチック類、金属類等の各種基材に対する接着性劣り、用途によっては十分に満足できるものではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は上記問題点を解消するために鋭意検討した結果、特定のジオルガノポリシロキサンを主剤とする脱アルコール硬化型の室温硬化性シリコーンゴム組成物に特定の２種類の乾式法シリカを配合すれば上記のような問題点が解消することを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明の目的はノンサグ性、押出性に優れ、かつ硬化途上で接触している各種基材に対する接着性とその耐久性に優れた室温硬化性シリコーンゴム組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（Ａ）（ａ−１）一般式：
【化４】
｛式中、Ｒ1およびＲ2はアルキル基またはアルコキシアルキル基であり、Ｒ3は一価炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基およびシアノアルキル基から選ばれる基であり、aは０または１であり、Ｙは酸素原子、二価炭化水素基、または
一般式：
【化５】
（式中、Ｒ3は前記と同じであり、Ｚは二価炭化水素基である。）で示される基であり、ｎは２５℃における粘度が２０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓとなるような正数を表わす。｝で示されるジオルガノポリシロキサン ２０〜１００重量部と
（ａ−２）一般式：
【化６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は前記と同じであり、Ｒ4はアルキル基またはアルケニル基であり、Ｙ、ａおよびｎは前記と同じである。）で示されるジオルガノポリシロキサン８０〜０重量部とからなるジオルガノポリシロキサン １００重量部、
（Ｂ）表面が疎水化処理された乾式法シリカ １〜２０重量部、
（Ｃ）表面が疎水化処理されていない乾式法シリカ １〜２０重量部、
（Ｄ）一般式：Ｒ5 bＳｉ（ＯＲ6）4-b
（式中、Ｒ5は一価炭化水素基、Ｒ6はアルキル基またはアルコキシアルキル基であり、ｂは０または１である。）で示されるアルコキシシラン、またはその部分加水分解縮合物 １〜２５重量部、
（Ｅ）有機チタン化合物 ０．５〜１０重量部
および
（Ｆ）光安定剤および／または紫外線吸収剤 ０．０１〜５重量部
からなる室温硬化性シリコーンゴム組成物に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
これを説明するに、本発明に使用される（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンは本発明組成物の主剤となるものであり、この（Ａ）成分を構成する（ａ−１）成分は、分子鎖両末端に加水分解性基であるアルコキシ基またはアルコキシアルキル基を有するジオルガノポリシロキサンである。このようなジオルガノポリシロキサンは、上記式中、Ｒ1およびＲ2は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基等のアルコキシアルキル基である。Ｒ3は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルフロピル基等のアラルキル基；クロロメチル基、トリフルオロプロピル基、クロロプロピル基等のハロゲン化炭化水素基；β−シアノエチル基、γ−シアノプロピル基、γ―シアノプロピル基等のシアノアルキル基である。これらの中でも、メチル基が好ましい。ＹおよびＺは二価炭化水素基であり、アルキレン基が好ましく、メチレン基、プロピレン基、ブチレン基が例示される。ｎは２５℃における粘度が２０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓとなる正数を表わす。
【０００６】
（ａ−２）成分は分子鎖片末端のみに加水分解性基であるアルコキシ基またはアルコキシアルコキシ基を有するジオルガノポリシロキサンである。この（a−２）成分は本発明組成物の硬化物であるシリコーンゴムのモジュラスを低くする働きをする。このような（ａ−２）成分は、上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ａ、ｎ、Ｚは上記（ａ−１）成分で説明したものと同じである。Ｒ4はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基である。（Ａ）成分は上記のような（ａ−１）成分２０〜１００重量部と（ａ−２）成分８０〜０重量部からなり、合計１００重量部である。ここで、硬化物のモジュラスを高くするときは、（ａ−１）成分の含有量を大きくし、モジュラスを低くするときは、（ａ−２）成分の含有量を大きくするとよい。もちろん（ａ−１）成分１００重量部のみでもよい。
【０００７】
（Ｂ）成分の表面が疎水化処理された乾式法シリカは、本発明組成物に機械的強度を付与するとともに、各種基材に対する接着性を付与する働きをする。このような乾式法シリカは、後記する（Ｃ）成分の表面が疎水化処理されていない乾式法シリカを各種の疎水化剤で表面疎水化処理することによって得られる。ここで、疎水化剤としては、ヘキサメチルジシラザン，テトラメチルジビニルジシラザン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルシラノール、メチルハイドロジエンポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、シラノール末端ジメチルシロキサンオリゴマー等が挙げられる。この疎水化剤は乾式法シリカ表面に存在するシラノール基と反応してその表面を疎水化させる。このような（Ｂ）成分の製造方法としては、例えば、乾式法シリカに疎水化剤を加え混合して加熱する方法、乾式法シリカを加熱下で攪拌しながら、その中に疎水化剤を滴下する方法等が例示される。この際に、全く混合状態に置かないで加熱を行った場合には、疎水化剤の蒸気圧が低いために、疎水化処理が不均一となる。一方、激しい混合状態にした場合には、乾式法シリカの相互接触によって構造性が失われ、かさ密度が増大し、その結果、乾式法シリカの流動性能が低下する。従って、穏和な混合条件が好ましく、加熱温度範囲は１００〜２００℃が好ましい。なお、この（Ｂ）成分は微粉末であり、そのＢＥＴ法比表面積が１００ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。
【０００８】
このような（Ｂ）成分は炭素原子の含有量が０．１〜５重量％であることが好ましく、０．１〜１．６重量％であることがより好ましい。ここで、炭素原子含有量は、例えば、特開平９−７１４１１号公報に記載された方法で測定できる。即ち、乾式法シリカを１０００℃に加熱して、その表面に存在する炭素原子を含む表面修飾基を熱分解して炭酸ガスにした後、その量を微量炭素分析装置により分析することにより測定できる。また、（Ｂ）成分はその灼熱減量（１０００℃で２時間加熱後の重量減少率）が０．１〜７重量％であることが好ましい。
【０００９】
（Ｃ）成分の表面が疎水化処理されていない乾式法シリカは、前記（Ｂ）成分と併用することにより本発明組成物にノンサグ性を付与し、また本発明組成物の硬化物の機械的強度を向上する働きをする。このような乾式法シリカとしては、四塩化けい素を酸素水素炎中で加水分解する方法によって得られる煙霧質シリカ（Ｆｕｍｅｄ Ｓｉｌｉｃａ）、けい砂とコークスの混合物をアークにより高温で加熱する方法によって得られるシリカ（Ａｒｃ Ｓｉｌｉｃａ）が挙げられる。このような乾式法シリカは、例えば、以下のような商品名で市販されている。日本アエロジル株式会社製のＡｅｒｏｓｉｌ １３０、２００、３００、３８０、；米国のキャボット社製のＣａｂ−O−Sｉｌ Ｍ−５、ＭＳ−７、ＭＳ−７５、ＨＳ−７、ＥＴ−５、ＨＳ−５、ＥＴ−５等である。本成分の配合量は（Ａ）成分１００重量部に対して１〜２０重量部である。これは１重量部未満になるとノンサグ性が低下し、また２０重量部を越えると本発明組成物の押出性が低下するからである。なお、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の比率は重量比で（１：０．１）〜（１：１０）であることが好ましい。また、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量は（Ａ）成分１００重量部に対して２〜２０重量部であることが好ましい。
【００１０】
（Ｄ）成分のアルコキシシランまたはその部分加水分解物は架橋剤であり、一般式：Ｒ5 bＳｉ（ＯＲ6）4-b
（式中、Ｒ5はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基で例示される一価炭化水素基であり、Ｒ6はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基等のアルコキシアルキル基であり、ｂは０または１である。）で示されるアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物である。このような（Ｄ）成分としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン等の３官能性アルコキシシラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の４官能性アルコキシシランおよびこれらの部分加水分解縮合物が挙げられる。（Ｄ）成分はこれらの化合物を単独で用いてもよく、また２種類以上を混合して用いてもよい。
本成分の配合量は少なすぎると本発明組成物の硬化が不十分となったり、保存中に増粘してゲル化し易くなり、また、多すぎると硬化が遅くなったり、コスト的に不利益となるので、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜２５重量部であり、好ましくは２〜１０重量部である。
【００１１】
（Ｅ）有機チタン化合物は本組成物を硬化させるための触媒であり、このようなチタン化合物としては、テトラ（ｉ−プロポキシ）チタン、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタン、テトラ（ｔ−ブトキシ）チタン等のチタン酸エステル；ジ（ｉ−イソプロポキシ）ビス（アセト酢酸エチル）チタン、ジ（ｉ−プロポキシ）ビス（アセト酢酸メチル）チタン、ジ（ｉ−プロポキシ）ビス（アセチルアセトン）チタン等のチタンキレートが挙げられる。 本成分の配合量は、少なすぎると本発明組成物の硬化が遅くなり、多すぎると保存安定性が悪くなったり、コスト的に不利益となるから（Ａ）成分１００重量部に対して０．５〜１０重量部であり、好ましくは１〜５重量部である。
【００１２】
（Ｆ）の光安定剤および紫外線吸収剤は、本発明組成物に接着耐久性を付与する働きをする。このような光安定剤と紫外線吸収剤は、有機樹脂あるいは有機ゴムに添加配合され、その耐侯性を向上させるために使用されている従来公知の光安定剤、紫外線吸収剤が使用可能である。これらの中でも、光安定剤としてはヒンダードアミン系化合物が好ましい。このヒンダードアミン系化合物としては、下記化学構造式で表わされる化合物が例示される。
【００１３】
【化７】
【化８】
【化９】
また、旭電化株式会社製の商品名アデガスタブＬＡ−５２、アデガスタブＬＡ−５７、アデガスタブＬＡ−６２、アデガスタブＬＡ−６７、ＬＡ−７７、アデガスタブＬＡ−６３ＰおよびアデガスタブＬＡ−６８ＬＤ、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製の商品名ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ９４４およびＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ １１９が例示される。
【００１４】
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アリールエステル系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物等が例示される。これらの中でもシアノアクリレート系化合物とトリアジン系化合物が好ましい。シアノアクリレート系化合物からなる紫外線吸収剤としては、下記化学構造式で表わされる化合物が例示される。
【００１５】
【化１０】
【化１１】
【００１６】
トリアジン系化合物からなる紫外線吸収剤としては、下記化学構造式で表わされる化合物が例示される。
【化１２】
【００１７】
（Ｆ）成分の配合量は（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜５重量部の範囲であり、好ましくは０．１〜２重量部の範囲である。これは配合量が少なすぎると接着耐久性が低下し、また、多すぎると接着性、機械的強度が低下するからである。尚、（Ｆ）成分は光安定剤と紫外線吸収剤を併用して添加することが好ましい。 光安定剤と紫外線吸収剤を併用する場合は、光安定剤と紫外線吸収剤の配合割合は重量比で、（１：０．１）〜（１：２）の範囲内が好ましい。
【００１８】
本発明組成物は上記（Ａ）成分〜（Ｆ）成分からなるが、本発明組成物の接着性をさらに向上させるため、（Ｇ）エポキシ基含有オルガノアルコキシシランおよびアミノアルキル基含有オルガノアルコキシシラン、またはこれらの反応混合物を０．０１〜５重量部配合してもよい。また、ダレ止め剤としてポリオキシアルキレン変成オルガノポリシロキサンを０．０１．〜５重量部配合してもよい。また、硬化物を低モジュラスにするために、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等の２官能性アルコキシシラン類、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンを添加してもよい。
【００１９】
さらに、本発明組成物には、シリコーンゴム組成物に配合することが公知とされる各種添加剤、例えば、乾式法シリカ以外の無機質充填剤、有機溶剤、防カビ剤、難燃剤、耐熱剤、可塑剤、チクソ性付与剤、顔料を配合することは、本発明の目的を損なわない限り差し支えない。ここで、無機質充填剤としては、湿式法シリカ、石英微粉末、炭酸カルシウム、煙霧質二酸化チタン、けいそう土、水酸化アルミニウム粉末、アルミナ粉末、酸化マグネシウム粉末、酸化亜鉛粉末、炭酸亜鉛粉末およびこれらの表面をオルガノシラン類、シラザン類、シロキサンオリゴマー等で表面処理して疎水化したものが例示される。
【００２０】
本発明組成物は、（Ａ）成分〜（Ｆ）成分および必要に応じて各種添加剤を湿気遮断下で均一に混合することにより容易に製造できる。そして得られた本発明組成物は密閉容器中に封入して保存し、使用に際して空気中に放出すれば、空気中に存在する水分によって硬化して、ゴム弾性を有するシリコーンゴムとなる。
【００２１】
以上のような本発明組成物は、ノンサグ性、押出性に優れ、かつ硬化途上で接触する各種基材に対して接着性に優れているので、このような特性の要求される用途、例えば建築用シーリング材、工業用シーリング材、接着剤として極めて有効である。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例にて説明する。実施例中、粘度は２５℃において測定した値である。また、Ｍｅはメチル基であり、Ｅｔはエチル基である。尚、室温硬化性シリコーンゴム組成物のダレ性、押出性、初期接着性および接着耐久性の測定は次に示す方法に従って行なった。
○ダレ性：２．５ｍｌのシリンジに室温硬化性シリコーンゴム組成物を充填した。ついで該シリンジの先端部（直径１ｍｍ）を切り取り、該室温硬化性シリコーンゴム組成物を１ｍｍ／１０秒の押出速度で押出し、該室温硬化性シリコーンゴム組成物がダレ落ちるまでに進んだ距離を測定した。
○押出性：２．５ｍｌのシリンジに室温硬化性シリコーンゴム組成物を充填した。ついで該シリンジの先端部（直径１ｍｍ）を切り取り、室温硬化性シリコーンゴム組成物をその端部から１．５ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で２ｍｌ押出すのに要する時間（秒）を測定した。
○初期接着性
ガラス板、金属板（アルミニウム板、ステンレススチール板、銅板）、およびプラスチック板（塩化ビニル樹脂板、ポリカーボネート樹脂板、ポリメチルメタアクリレート樹脂板）の表面上に、室温硬化性シリコーンゴム組成物をカートリッジからビード状に押出し、温度２５℃、湿度５０％に設定された養生室内に置き、３日間放置して硬化させた。その後、硬化したシリコーンゴムビードの端部を手で引張り、シリコーンゴムビードを被着体から引き剥がして、その接着性を測定した。測定結果は次のようにして表した。
○印…シリコーンゴム層で破断した（凝集破壊率１００％）。
△印…一部分がシリコーンゴム層と被着体の界面で剥離した。（凝集破壊率５０〜９９％）。
×印…大部分がシリコーンゴム層と被着体の界面で剥離した。（凝集破壊率０〜４９％）。
○接着耐久性
ガラス板および金属板（アルミニウム板、ステンレススチール板、銅板）の表面上に、室温硬化性シリコーンゴム組成物をカートリッジからビード状に押出し接着試験体を作成した。この接着試験体を温度２５℃、湿度５０％に設定された養生室内に置き、３日間放置して硬化させた。その後、この接着試験体を温度温度２５℃の水の中に入れ、３日間放置した。その後、この試験体を取出し、シリコーンゴムビードの端部を手で引張り、シリコーンゴムビードを被着体から引き剥がして、その接着性を測定した。測定結果は次のようにして表した。
○印…シリコーンゴム層で破断した（凝集破壊率１００％）。
△印…一部分がシリコーンゴム層と被着体の界面で剥離した。（凝集破壊率５０〜９９％）。
×印…大部分がシリコーンゴム層と被着体の界面で剥離した。（凝集破壊率０〜４９％）
【００２３】
【実施例１】
下記式１（式中、ｎは粘度が１５，０００ｍＰａ・ｓとなる正数である。）で示される粘度１５，０００ｍＰａ・ｓのα，ω―トリエトキシシリルエチレンジメチルポリシロキサン４０重量部、下記式２（式中、ｎは粘度が１５，０００ｍＰａ・ｓとなる正数である。）で示される粘度１５，０００ｍＰａ・ｓのα−メチル−ω―トリエトキシシリルエチレンジメチルポリシロキサン６０重量部、ジメチルジクロロシランで表面疎水化処理されたＢＥＴ法比表面積１１０ｍ2／ｇの乾式法シリカ（炭素原子含有量１．１重量％、灼熱減量２重量％）５重量部と、表面疎水化処理されていないＢＥＴ法比表面積２００ｍ2／ｇの乾式法シリカ５重量部を混合してシリコーンゴムベースコンパウンドを調製した。次に、このシリコーンゴムベースコンパウンドに、メチルトリメトキシシラン２．５５重量部、ｉ−ブチルトリメトキシシラン２．５５重量部、テトラ（ｔ−ブトキシ）チタン３重量部、γ−アミノプロピルトリメトキシシランとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの反応混合物（γ−アミノプロピルトリメトキシシランとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランをモル比で１：２の割合で混合した後、温度２５℃、湿度５０％の条件下に４週間放置したもの）０．５重量部、ポリオキシアルキレン変成メチルポリシロキサン｛東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製 SF８４２８｝１重量部、ヒンダードアミン系光安定剤｛旭電化工業株式会社製、商品名：アデガスタブＬＡ−６７（２，２，６，６-テトラメチル−４−ピペリジノールとトリデシルアルコールと１，２，３，４-ブタンテトラカルボン酸との縮合物）｝０．３重量部を湿気遮断下で均一になるまで混合して、室温硬化性シリコーンゴム組成物を製造した。この室温硬化性シリコーンゴム組成物のダレ性、押出性、初期接着性および接着耐久性を測定して後記する表１および表２に示した。
式１：
【化１３】
式２：
【化１４】
【００２４】
【実施例２】
実施例１において、ジメチルジクロロシランで表面疎水化処理されたＢＥＴ法比表面積１１０ｍ2／ｇの乾式法シリカの配合量を７．５重量部とし、表面疎水化処理されていないＢＥＴ法比表面積２００ｍ2／ｇの乾式法シリカの配合量を２．５重量部とした以外は実施例１と同様にして、室温硬化性シリコーンゴム組成物を製造した。この室温硬化性シリコーンゴム組成物のダレ性、押出性、初期接着性および接着耐久性を測定して後記する表１および表２に示した。
【００２５】
【実施例３】
実施例１において、ジメチルジクロロシランで表面疎水化処理されたＢＥＴ法比表面積１１０ｍ2／ｇの乾式法シリカの配合量を２．５重量部とし、表面疎水化処理されていないＢＥＴ法比表面積２００ｍ2／ｇの乾式法シリカの配合量を７．５重量部とした以外は実施例１と同様にして、室温硬化性シリコーンゴム組成物を製造した。この室温硬化性シリコーンゴム組成物のダレ性、押出性、初期接着性および接着耐久性を測定して後記する表１および表２に示した
【００２６】
【比較例１】
実施例１において、ジメチルジクロロシランで表面疎水化処理されたＢＥＴ法比表面積１１０ｍ2／ｇの乾式法シリカ５重量部と表面疎水化処理されていないＢＥＴ法比表面積２００ｍ2／ｇの乾式法シリカ５重量部の替わりに、表面疎水化処理されていないＢＥＴ法比表面積２００ｍ2／ｇの乾式法シリカ１０重量部を配合した以外は実施例１と同様にして、室温硬化性シリコーンゴム組成物を製造した。この室温硬化性シリコーンゴム組成物のダレ性、押出性、初期接着性および接着耐久性を測定して後記する表１および表２に示した
【００２７】
【比較例２】
実施例１において、ジメチルジクロロシランで表面疎水化処理されたＢＥＴ法比表面積１１０ｍ2／ｇの乾式法シリカ５重量部と表面疎水化処理されていないＢＥＴ法比表面積２００ｍ2／ｇの乾式法シリカ５重量部の替わりに、ジメチルジクロロシランで表面疎水化処理されたＢＥＴ法比表面積１１０ｍ2／ｇの乾式法シリカ１０重量部を配合した以外は実施例１と同様にして、室温硬化性シリコーンゴム組成物を製造した。この室温硬化性シリコーンゴム組成物の初期接着性、ダレ性、押出性、初期接着性および接着耐久性を測定して後記する表１および表２に示した
【００２８】
【表１】
【００２９】
【表２】
【００３０】
【発明の効果】
本発明の硬化性組成物は、（Ａ）成分〜（Ｆ）成分からなり、特に（Ｂ）成分の表面が疎水化処理された乾式法シリカと（Ｃ）成分の表面が疎水化処理されていない乾式法シリカ各所定量を含有しているので、ノンサグ性、押出性に優れ、かつ硬化途上で接触している各種基材に対する接着性とその耐久性に優れているという特徴を有する。
【発明の属する技術分野】
本発明は室温硬化性シリコーンゴム組成物に関し、詳しくは、ノンサグ性、押出性に優れ、かつ、硬化途上で接触している各種基材に対する接着性とその耐久性に優れた室温硬化性シリコーンゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、空気中の水分と接触することにより室温で硬化してシリコーンゴムになり得る室温硬化性シリコーンゴム組成物としては数多くの組成物が知られている。これらの中でも、分子鎖両末端にアルコキシシリル基を有するジオルガノポリシロキサンとアルコキシシランを主成分とし、有機チタン化合物触媒の存在下に、アルコールを放出して硬化する室温硬化性シリコーンゴム組成物（脱アルコール硬化型室温硬化性シリコーンゴム組成物）は不快臭がないこと、金属類を腐食しないことから、電気・電子機器類のシーリング材、接着剤、建築用部材のシーリング材として多用されている（例えば、特公昭３９−２７６４３号公報、特開昭５５−４３１１９号公報、特開昭６２−２５２４５６号公報参照）。しかし、この種の脱アルコール硬化型室温硬化性シリコーンゴム組成物は、ガラス、プラスチック類、金属類等の各種基材に対する接着性劣り、用途によっては十分に満足できるものではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は上記問題点を解消するために鋭意検討した結果、特定のジオルガノポリシロキサンを主剤とする脱アルコール硬化型の室温硬化性シリコーンゴム組成物に特定の２種類の乾式法シリカを配合すれば上記のような問題点が解消することを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明の目的はノンサグ性、押出性に優れ、かつ硬化途上で接触している各種基材に対する接着性とその耐久性に優れた室温硬化性シリコーンゴム組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（Ａ）（ａ−１）一般式：
【化４】
一般式：
【化５】
（ａ−２）一般式：
【化６】
（Ｂ）表面が疎水化処理された乾式法シリカ １〜２０重量部、
（Ｃ）表面が疎水化処理されていない乾式法シリカ １〜２０重量部、
（Ｄ）一般式：Ｒ5 bＳｉ（ＯＲ6）4-b
（式中、Ｒ5は一価炭化水素基、Ｒ6はアルキル基またはアルコキシアルキル基であり、ｂは０または１である。）で示されるアルコキシシラン、またはその部分加水分解縮合物 １〜２５重量部、
（Ｅ）有機チタン化合物 ０．５〜１０重量部
および
（Ｆ）光安定剤および／または紫外線吸収剤 ０．０１〜５重量部
からなる室温硬化性シリコーンゴム組成物に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
これを説明するに、本発明に使用される（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンは本発明組成物の主剤となるものであり、この（Ａ）成分を構成する（ａ−１）成分は、分子鎖両末端に加水分解性基であるアルコキシ基またはアルコキシアルキル基を有するジオルガノポリシロキサンである。このようなジオルガノポリシロキサンは、上記式中、Ｒ1およびＲ2は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基等のアルコキシアルキル基である。Ｒ3は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルフロピル基等のアラルキル基；クロロメチル基、トリフルオロプロピル基、クロロプロピル基等のハロゲン化炭化水素基；β−シアノエチル基、γ−シアノプロピル基、γ―シアノプロピル基等のシアノアルキル基である。これらの中でも、メチル基が好ましい。ＹおよびＺは二価炭化水素基であり、アルキレン基が好ましく、メチレン基、プロピレン基、ブチレン基が例示される。ｎは２５℃における粘度が２０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓとなる正数を表わす。
【０００６】
（ａ−２）成分は分子鎖片末端のみに加水分解性基であるアルコキシ基またはアルコキシアルコキシ基を有するジオルガノポリシロキサンである。この（a−２）成分は本発明組成物の硬化物であるシリコーンゴムのモジュラスを低くする働きをする。このような（ａ−２）成分は、上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ａ、ｎ、Ｚは上記（ａ−１）成分で説明したものと同じである。Ｒ4はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基である。（Ａ）成分は上記のような（ａ−１）成分２０〜１００重量部と（ａ−２）成分８０〜０重量部からなり、合計１００重量部である。ここで、硬化物のモジュラスを高くするときは、（ａ−１）成分の含有量を大きくし、モジュラスを低くするときは、（ａ−２）成分の含有量を大きくするとよい。もちろん（ａ−１）成分１００重量部のみでもよい。
【０００７】
（Ｂ）成分の表面が疎水化処理された乾式法シリカは、本発明組成物に機械的強度を付与するとともに、各種基材に対する接着性を付与する働きをする。このような乾式法シリカは、後記する（Ｃ）成分の表面が疎水化処理されていない乾式法シリカを各種の疎水化剤で表面疎水化処理することによって得られる。ここで、疎水化剤としては、ヘキサメチルジシラザン，テトラメチルジビニルジシラザン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルシラノール、メチルハイドロジエンポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、シラノール末端ジメチルシロキサンオリゴマー等が挙げられる。この疎水化剤は乾式法シリカ表面に存在するシラノール基と反応してその表面を疎水化させる。このような（Ｂ）成分の製造方法としては、例えば、乾式法シリカに疎水化剤を加え混合して加熱する方法、乾式法シリカを加熱下で攪拌しながら、その中に疎水化剤を滴下する方法等が例示される。この際に、全く混合状態に置かないで加熱を行った場合には、疎水化剤の蒸気圧が低いために、疎水化処理が不均一となる。一方、激しい混合状態にした場合には、乾式法シリカの相互接触によって構造性が失われ、かさ密度が増大し、その結果、乾式法シリカの流動性能が低下する。従って、穏和な混合条件が好ましく、加熱温度範囲は１００〜２００℃が好ましい。なお、この（Ｂ）成分は微粉末であり、そのＢＥＴ法比表面積が１００ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。
【０００８】
このような（Ｂ）成分は炭素原子の含有量が０．１〜５重量％であることが好ましく、０．１〜１．６重量％であることがより好ましい。ここで、炭素原子含有量は、例えば、特開平９−７１４１１号公報に記載された方法で測定できる。即ち、乾式法シリカを１０００℃に加熱して、その表面に存在する炭素原子を含む表面修飾基を熱分解して炭酸ガスにした後、その量を微量炭素分析装置により分析することにより測定できる。また、（Ｂ）成分はその灼熱減量（１０００℃で２時間加熱後の重量減少率）が０．１〜７重量％であることが好ましい。
【０００９】
（Ｃ）成分の表面が疎水化処理されていない乾式法シリカは、前記（Ｂ）成分と併用することにより本発明組成物にノンサグ性を付与し、また本発明組成物の硬化物の機械的強度を向上する働きをする。このような乾式法シリカとしては、四塩化けい素を酸素水素炎中で加水分解する方法によって得られる煙霧質シリカ（Ｆｕｍｅｄ Ｓｉｌｉｃａ）、けい砂とコークスの混合物をアークにより高温で加熱する方法によって得られるシリカ（Ａｒｃ Ｓｉｌｉｃａ）が挙げられる。このような乾式法シリカは、例えば、以下のような商品名で市販されている。日本アエロジル株式会社製のＡｅｒｏｓｉｌ １３０、２００、３００、３８０、；米国のキャボット社製のＣａｂ−O−Sｉｌ Ｍ−５、ＭＳ−７、ＭＳ−７５、ＨＳ−７、ＥＴ−５、ＨＳ−５、ＥＴ−５等である。本成分の配合量は（Ａ）成分１００重量部に対して１〜２０重量部である。これは１重量部未満になるとノンサグ性が低下し、また２０重量部を越えると本発明組成物の押出性が低下するからである。なお、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の比率は重量比で（１：０．１）〜（１：１０）であることが好ましい。また、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量は（Ａ）成分１００重量部に対して２〜２０重量部であることが好ましい。
【００１０】
（Ｄ）成分のアルコキシシランまたはその部分加水分解物は架橋剤であり、一般式：Ｒ5 bＳｉ（ＯＲ6）4-b
（式中、Ｒ5はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基で例示される一価炭化水素基であり、Ｒ6はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基等のアルコキシアルキル基であり、ｂは０または１である。）で示されるアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物である。このような（Ｄ）成分としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン等の３官能性アルコキシシラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の４官能性アルコキシシランおよびこれらの部分加水分解縮合物が挙げられる。（Ｄ）成分はこれらの化合物を単独で用いてもよく、また２種類以上を混合して用いてもよい。
本成分の配合量は少なすぎると本発明組成物の硬化が不十分となったり、保存中に増粘してゲル化し易くなり、また、多すぎると硬化が遅くなったり、コスト的に不利益となるので、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜２５重量部であり、好ましくは２〜１０重量部である。
【００１１】
（Ｅ）有機チタン化合物は本組成物を硬化させるための触媒であり、このようなチタン化合物としては、テトラ（ｉ−プロポキシ）チタン、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタン、テトラ（ｔ−ブトキシ）チタン等のチタン酸エステル；ジ（ｉ−イソプロポキシ）ビス（アセト酢酸エチル）チタン、ジ（ｉ−プロポキシ）ビス（アセト酢酸メチル）チタン、ジ（ｉ−プロポキシ）ビス（アセチルアセトン）チタン等のチタンキレートが挙げられる。 本成分の配合量は、少なすぎると本発明組成物の硬化が遅くなり、多すぎると保存安定性が悪くなったり、コスト的に不利益となるから（Ａ）成分１００重量部に対して０．５〜１０重量部であり、好ましくは１〜５重量部である。
【００１２】
（Ｆ）の光安定剤および紫外線吸収剤は、本発明組成物に接着耐久性を付与する働きをする。このような光安定剤と紫外線吸収剤は、有機樹脂あるいは有機ゴムに添加配合され、その耐侯性を向上させるために使用されている従来公知の光安定剤、紫外線吸収剤が使用可能である。これらの中でも、光安定剤としてはヒンダードアミン系化合物が好ましい。このヒンダードアミン系化合物としては、下記化学構造式で表わされる化合物が例示される。
【００１３】
【化７】
【００１４】
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アリールエステル系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物等が例示される。これらの中でもシアノアクリレート系化合物とトリアジン系化合物が好ましい。シアノアクリレート系化合物からなる紫外線吸収剤としては、下記化学構造式で表わされる化合物が例示される。
【００１５】
【化１０】
トリアジン系化合物からなる紫外線吸収剤としては、下記化学構造式で表わされる化合物が例示される。
【化１２】
（Ｆ）成分の配合量は（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜５重量部の範囲であり、好ましくは０．１〜２重量部の範囲である。これは配合量が少なすぎると接着耐久性が低下し、また、多すぎると接着性、機械的強度が低下するからである。尚、（Ｆ）成分は光安定剤と紫外線吸収剤を併用して添加することが好ましい。 光安定剤と紫外線吸収剤を併用する場合は、光安定剤と紫外線吸収剤の配合割合は重量比で、（１：０．１）〜（１：２）の範囲内が好ましい。
【００１８】
本発明組成物は上記（Ａ）成分〜（Ｆ）成分からなるが、本発明組成物の接着性をさらに向上させるため、（Ｇ）エポキシ基含有オルガノアルコキシシランおよびアミノアルキル基含有オルガノアルコキシシラン、またはこれらの反応混合物を０．０１〜５重量部配合してもよい。また、ダレ止め剤としてポリオキシアルキレン変成オルガノポリシロキサンを０．０１．〜５重量部配合してもよい。また、硬化物を低モジュラスにするために、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等の２官能性アルコキシシラン類、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンを添加してもよい。
【００１９】
さらに、本発明組成物には、シリコーンゴム組成物に配合することが公知とされる各種添加剤、例えば、乾式法シリカ以外の無機質充填剤、有機溶剤、防カビ剤、難燃剤、耐熱剤、可塑剤、チクソ性付与剤、顔料を配合することは、本発明の目的を損なわない限り差し支えない。ここで、無機質充填剤としては、湿式法シリカ、石英微粉末、炭酸カルシウム、煙霧質二酸化チタン、けいそう土、水酸化アルミニウム粉末、アルミナ粉末、酸化マグネシウム粉末、酸化亜鉛粉末、炭酸亜鉛粉末およびこれらの表面をオルガノシラン類、シラザン類、シロキサンオリゴマー等で表面処理して疎水化したものが例示される。
【００２０】
本発明組成物は、（Ａ）成分〜（Ｆ）成分および必要に応じて各種添加剤を湿気遮断下で均一に混合することにより容易に製造できる。そして得られた本発明組成物は密閉容器中に封入して保存し、使用に際して空気中に放出すれば、空気中に存在する水分によって硬化して、ゴム弾性を有するシリコーンゴムとなる。
【００２１】
以上のような本発明組成物は、ノンサグ性、押出性に優れ、かつ硬化途上で接触する各種基材に対して接着性に優れているので、このような特性の要求される用途、例えば建築用シーリング材、工業用シーリング材、接着剤として極めて有効である。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例にて説明する。実施例中、粘度は２５℃において測定した値である。また、Ｍｅはメチル基であり、Ｅｔはエチル基である。尚、室温硬化性シリコーンゴム組成物のダレ性、押出性、初期接着性および接着耐久性の測定は次に示す方法に従って行なった。
○ダレ性：２．５ｍｌのシリンジに室温硬化性シリコーンゴム組成物を充填した。ついで該シリンジの先端部（直径１ｍｍ）を切り取り、該室温硬化性シリコーンゴム組成物を１ｍｍ／１０秒の押出速度で押出し、該室温硬化性シリコーンゴム組成物がダレ落ちるまでに進んだ距離を測定した。
○押出性：２．５ｍｌのシリンジに室温硬化性シリコーンゴム組成物を充填した。ついで該シリンジの先端部（直径１ｍｍ）を切り取り、室温硬化性シリコーンゴム組成物をその端部から１．５ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で２ｍｌ押出すのに要する時間（秒）を測定した。
○初期接着性
ガラス板、金属板（アルミニウム板、ステンレススチール板、銅板）、およびプラスチック板（塩化ビニル樹脂板、ポリカーボネート樹脂板、ポリメチルメタアクリレート樹脂板）の表面上に、室温硬化性シリコーンゴム組成物をカートリッジからビード状に押出し、温度２５℃、湿度５０％に設定された養生室内に置き、３日間放置して硬化させた。その後、硬化したシリコーンゴムビードの端部を手で引張り、シリコーンゴムビードを被着体から引き剥がして、その接着性を測定した。測定結果は次のようにして表した。
○印…シリコーンゴム層で破断した（凝集破壊率１００％）。
△印…一部分がシリコーンゴム層と被着体の界面で剥離した。（凝集破壊率５０〜９９％）。
×印…大部分がシリコーンゴム層と被着体の界面で剥離した。（凝集破壊率０〜４９％）。
○接着耐久性
ガラス板および金属板（アルミニウム板、ステンレススチール板、銅板）の表面上に、室温硬化性シリコーンゴム組成物をカートリッジからビード状に押出し接着試験体を作成した。この接着試験体を温度２５℃、湿度５０％に設定された養生室内に置き、３日間放置して硬化させた。その後、この接着試験体を温度温度２５℃の水の中に入れ、３日間放置した。その後、この試験体を取出し、シリコーンゴムビードの端部を手で引張り、シリコーンゴムビードを被着体から引き剥がして、その接着性を測定した。測定結果は次のようにして表した。
○印…シリコーンゴム層で破断した（凝集破壊率１００％）。
△印…一部分がシリコーンゴム層と被着体の界面で剥離した。（凝集破壊率５０〜９９％）。
×印…大部分がシリコーンゴム層と被着体の界面で剥離した。（凝集破壊率０〜４９％）
【００２３】
【実施例１】
下記式１（式中、ｎは粘度が１５，０００ｍＰａ・ｓとなる正数である。）で示される粘度１５，０００ｍＰａ・ｓのα，ω―トリエトキシシリルエチレンジメチルポリシロキサン４０重量部、下記式２（式中、ｎは粘度が１５，０００ｍＰａ・ｓとなる正数である。）で示される粘度１５，０００ｍＰａ・ｓのα−メチル−ω―トリエトキシシリルエチレンジメチルポリシロキサン６０重量部、ジメチルジクロロシランで表面疎水化処理されたＢＥＴ法比表面積１１０ｍ2／ｇの乾式法シリカ（炭素原子含有量１．１重量％、灼熱減量２重量％）５重量部と、表面疎水化処理されていないＢＥＴ法比表面積２００ｍ2／ｇの乾式法シリカ５重量部を混合してシリコーンゴムベースコンパウンドを調製した。次に、このシリコーンゴムベースコンパウンドに、メチルトリメトキシシラン２．５５重量部、ｉ−ブチルトリメトキシシラン２．５５重量部、テトラ（ｔ−ブトキシ）チタン３重量部、γ−アミノプロピルトリメトキシシランとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの反応混合物（γ−アミノプロピルトリメトキシシランとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランをモル比で１：２の割合で混合した後、温度２５℃、湿度５０％の条件下に４週間放置したもの）０．５重量部、ポリオキシアルキレン変成メチルポリシロキサン｛東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製 SF８４２８｝１重量部、ヒンダードアミン系光安定剤｛旭電化工業株式会社製、商品名：アデガスタブＬＡ−６７（２，２，６，６-テトラメチル−４−ピペリジノールとトリデシルアルコールと１，２，３，４-ブタンテトラカルボン酸との縮合物）｝０．３重量部を湿気遮断下で均一になるまで混合して、室温硬化性シリコーンゴム組成物を製造した。この室温硬化性シリコーンゴム組成物のダレ性、押出性、初期接着性および接着耐久性を測定して後記する表１および表２に示した。
式１：
【化１３】
【化１４】
【実施例２】
実施例１において、ジメチルジクロロシランで表面疎水化処理されたＢＥＴ法比表面積１１０ｍ2／ｇの乾式法シリカの配合量を７．５重量部とし、表面疎水化処理されていないＢＥＴ法比表面積２００ｍ2／ｇの乾式法シリカの配合量を２．５重量部とした以外は実施例１と同様にして、室温硬化性シリコーンゴム組成物を製造した。この室温硬化性シリコーンゴム組成物のダレ性、押出性、初期接着性および接着耐久性を測定して後記する表１および表２に示した。
【００２５】
【実施例３】
実施例１において、ジメチルジクロロシランで表面疎水化処理されたＢＥＴ法比表面積１１０ｍ2／ｇの乾式法シリカの配合量を２．５重量部とし、表面疎水化処理されていないＢＥＴ法比表面積２００ｍ2／ｇの乾式法シリカの配合量を７．５重量部とした以外は実施例１と同様にして、室温硬化性シリコーンゴム組成物を製造した。この室温硬化性シリコーンゴム組成物のダレ性、押出性、初期接着性および接着耐久性を測定して後記する表１および表２に示した
【００２６】
【比較例１】
実施例１において、ジメチルジクロロシランで表面疎水化処理されたＢＥＴ法比表面積１１０ｍ2／ｇの乾式法シリカ５重量部と表面疎水化処理されていないＢＥＴ法比表面積２００ｍ2／ｇの乾式法シリカ５重量部の替わりに、表面疎水化処理されていないＢＥＴ法比表面積２００ｍ2／ｇの乾式法シリカ１０重量部を配合した以外は実施例１と同様にして、室温硬化性シリコーンゴム組成物を製造した。この室温硬化性シリコーンゴム組成物のダレ性、押出性、初期接着性および接着耐久性を測定して後記する表１および表２に示した
【００２７】
【比較例２】
実施例１において、ジメチルジクロロシランで表面疎水化処理されたＢＥＴ法比表面積１１０ｍ2／ｇの乾式法シリカ５重量部と表面疎水化処理されていないＢＥＴ法比表面積２００ｍ2／ｇの乾式法シリカ５重量部の替わりに、ジメチルジクロロシランで表面疎水化処理されたＢＥＴ法比表面積１１０ｍ2／ｇの乾式法シリカ１０重量部を配合した以外は実施例１と同様にして、室温硬化性シリコーンゴム組成物を製造した。この室温硬化性シリコーンゴム組成物の初期接着性、ダレ性、押出性、初期接着性および接着耐久性を測定して後記する表１および表２に示した
【００２８】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明の硬化性組成物は、（Ａ）成分〜（Ｆ）成分からなり、特に（Ｂ）成分の表面が疎水化処理された乾式法シリカと（Ｃ）成分の表面が疎水化処理されていない乾式法シリカ各所定量を含有しているので、ノンサグ性、押出性に優れ、かつ硬化途上で接触している各種基材に対する接着性とその耐久性に優れているという特徴を有する。
Claims (8)
- （Ａ）（ａ−１）一般式：
（Ｂ）表面が疎水化処理された乾式法シリカ １〜２０重量部、
（Ｃ）表面が疎水化処理されていない乾式法シリカ １〜２０重量部、
（Ｄ）一般式：Ｒ5 bＳｉ（ＯＲ6）4-b
（式中、Ｒ5は一価炭化水素基、Ｒ6はアルキル基またはアルコキシアルキル基であり、ｂは０または１である。）で示されるアルコキシシラン、またはその部分加水分解縮合物 １〜２５重量部、
（Ｅ）有機チタン化合物 ０．５〜１０重量部
および
（Ｆ）光安定剤および／または紫外線吸収剤 ０．０１〜５重量部
からなる室温硬化性シリコーンゴム組成物。 - （ａ−１）成分および（ａ−２）成分中のＹがアルキレン基である請求項１記載の室温硬化性シリコーンゴム組成物。
- （Ｂ）成分の炭素原子含有量が０．１〜５重量％である請求項１記載の室温硬化性シリコーンゴム組成物。
- （Ｂ）成分の灼熱減量（１０００℃で２時間加熱後の重量減少率）が０．１〜７重量％である請求項１記載の室温硬化性シリコーンゴム組成物。
- （Ｂ）成分と（Ｃ）成分の比率が重量比で（１：０．１）〜（１：１０）である請求項１記載の室温硬化性シリコーンゴム組成物。
- 光安定剤がヒンダードアミン系の化合物である請求項１記載の室温硬化性シリコーンゴム組成物。
- さらに、（Ｇ）エポキシ基含有オルガノアルコキシシランおよび／またはアミノアルキル基含有オルガノアルコキシシラン、またはこれらの反応混合物（０．０１〜５重量部）を配合してなる請求項１記載の室温硬化性シリコーンゴム組成物。
- 建築用シーリング材である請求項１記載の室温硬化性シリコーンゴム組成物。
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