JP5326556B2 - 接着剤組成物 - Google Patents
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Landscapes
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
1.(a)2−シアノアクリレート、(b)シアノアクリレートに難溶性の重合体となり得る単量体、可溶性の重合体となり得る単量体、及びカルボキシル基含有単量体を用いてなる共重合体、並びに(c)ヒュームドシリカを含有する接着剤組成物であって、
上記(a)2−シアノアクリレートを100質量部とした場合に、上記(b)共重合体は2〜40質量部であり、上記(c)ヒュームドシリカは1〜30質量部であり、
上記シアノアクリレートに難溶性の重合体となり得る上記単量体が、エチレン、プロピレン、イソプレン及びブタジエンのうちの少なくとも1種であり、可溶性の重合体となり得る上記単量体が、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルのうちの少なくとも一方であり、
上記シアノアクリレートに難溶性の重合体となり得る上記単量体が重合してなる難溶性セグメントと、可溶性の重合体となり得る上記単量体が重合してなる可溶性セグメントとの合計を100モル%とした場合に、該難溶性セグメントは30〜80モル%であり、該可溶性セグメントは20〜70モル%であり、
上記難溶性セグメント、上記可溶性セグメント、及び上記カルボキシル基含有単量体が重合してなるカルボキシル基含有接着剤の合計を100モル%とした場合に、該カルボキシル基含セグメントは0.1〜5モル%であることを特徴とする接着剤組成物。
2.上記共重合体の数平均分子量が5000〜500000である上記1.に記載の接着剤組成物。
3.可塑剤を含有し、上記(a)2−シアノアクリレートを100質量部とした場合に、該可塑剤は3〜50質量部である上記1.又は2.に記載の接着剤組成物。
また、シアノアクリレートに難溶性の重合体となり得る単量体が、エチレン、プロピレン、イソプレン及びブタジエンのうちの少なくとも1種であり、可溶性の重合体となり得る単量体が、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルのうちの少なくとも一方であるため、容易に2−シアノアクリレートに適度に可溶な共重合体とすることができ、高いせん断接着強さ等と、優れた耐冷熱サイクル性とを併せて有する接着剤組成物とすることができる。
更に、シアノアクリレートに難溶性の重合体となり得る単量体が重合してなる難溶性セグメントと、可溶性の重合体となり得る単量体が重合してなる可溶性セグメントとの合計を100モル%とした場合に、難溶性セグメントが30〜80モル%であり、可溶性セグメントが20〜70モル%であるため、2−シアノアクリレートに共重合体をより適度に、且つ容易に溶解させることができ、高いせん断接着強さ等と、優れた耐冷熱サイクル性とを併せて有する接着剤組成物とすることができる。
また、難溶性セグメント、可溶性セグメント、及びカルボキシル基含有単量体が重合してなるカルボキシル基含有接着剤の合計を100モル%とした場合に、カルボキシル基含有セグメントが0.1〜5モル%であるため、速やかに硬化し、且つ高いせん断接着強さ等と、優れた耐冷熱サイクル性とを併せて有する接着剤組成物とすることができる。
更に、共重合体の数平均分子量が5000〜500000である場合は、共重合体が2−シアノアクリレートに容易に溶解し、且つ耐冷熱サイクル試験後の接着強さの保持率がより高い接着剤組成物とすることができる。
また、可塑剤を含有し、(a)2−シアノアクリレートを100質量部とした場合に、可塑剤が3〜50質量部である場合は、硬化物が柔軟になり、更に難溶性の重合体となり得る単量体を多く用いた共重合体であるときに、共重合体の2−シアノアクリレートへの溶解が容易となるため、耐冷熱サイクル試験後の接着強さの保持率をより向上させることができる。
本発明の接着剤組成物は、(a)2−シアノアクリレート、(b)シアノアクリレートに難溶性の重合体となり得る単量体、可溶性の重合体となり得る単量体、及びカルボキシル基含有単量体を用いてなる共重合体、並びに(c)ヒュームドシリカを含有し、(a)2−シアノアクリレートを100質量部とした場合に、(b)共重合体は2〜40質量部であり、(c)ヒュームドシリカは1〜30質量部であり、シアノアクリレートに難溶性の重合体となり得る単量体が、エチレン、プロピレン、イソプレン及びブタジエンのうちの少なくとも1種であり、可溶性の重合体となり得る単量体が、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルのうちの少なくとも一方であり、シアノアクリレートに難溶性の重合体となり得る単量体が重合してなる難溶性セグメントと、可溶性の重合体となり得る単量体が重合してなる可溶性セグメントとの合計を100モル%とした場合に、難溶性セグメントは30〜80モル%であり、可溶性セグメントは20〜70モル%であり、難溶性セグメント、可溶性セグメント、及びカルボキシル基含有単量体が重合してなるカルボキシル基含有接着剤の合計を100モル%とした場合に、カルボキシル基含セグメントは0.1〜5モル%である。
上記「シアノアクリレートに難溶性の重合体となり得る単量体」としては、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、クロロプレン、1−ヘキセン及びシクロペンテン等が挙げられる。これらの単量体は1種のみ用いてもよく、2種以上を併用してもよい。本発明では、難溶性の重合体となり得る単量体としては、エチレン、プロピレン、イソプレン及びブタジエンのうちの少なくとも1種が用いられる。
各々のセグメントの割合は、プロトン核磁気共鳴分光法(以下、「1H−NMR」と表記する。)測定によるプロトンの積分値により算出することができる。
カルボキシル基含有セグメントの割合は、JIS K0070に準じ、電位差滴定法又は指示薬滴定法により測定することができる。
尚、本発明における平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、「GPC」と略記する。)で測定した値である。GPC測定の際には、テトラヒドロフランを移動相として、ポリスチレンゲルカラムを使用し、分子量の値はポリスチレン換算値で求めた。
尚、ヒュームドシリカの含有量の増加とともに接着剤組成物の粘度が高くなる傾向にあるため、この含有量は、接着剤組成物の調製及び接着剤組成物の被着体への塗布等における作業性などを考慮して設定する必要がある。
[1]接着剤組成物の製造
実施例1
エトキシエチル−2−シアノアクリレートに、二酸化硫黄を40ppm、18−クラウン−6を100ppm、ハイドロキノンを1000ppm(エトキシエチル−2−シアノアクリレートを100質量部とする。)配合し、これに更に表1に記載の、エチレン/メチルアクリレート/アクリル酸共重合体(デュポンエラストマー社製、商品名「Vamac MR)、及びヒュームドシリカ(日本アエロジル社製、商品名「アエロジル RY200)を、表1に記載の含有量(エトキシエチル−2−シアノアクリレートを100質量部としたときの「質量部」である。)となるように配合し、温度20〜40℃で、15分間攪拌し、混合して接着剤組成物を製造した。
エトキシエチル−2−シアノアクリレートに、表1に記載のエチレン/アクリル酸エステル/アクリル酸共重合体(デュポンエラストマー社製、商品名「Vamac MR、GLS、HVG及びUltra LT)(実施例2〜15及び比較例1)、ポリメチルメタクリレート(住友化学社製、商品名「スミスペック」)(比較例3)、エチレン/メチルアクリレート共重合体(デュポンエラストマー社製、商品名「Vamac DP)(比較例4)、ヒュームドシリカ(日本アエロジル社製、商品名「アエロジル RY200、R974、200、R805」)(実施例2〜15及び2〜4)、及び可塑剤[アセチルクエン酸トリブチル(キシダ化学社製、試薬)、表1では「ATBC」と表記する。](実施例3、6〜15及び比較例2、4)、[アジピン酸ジメチル(キシダ化学社製、試薬)、表1では「DMA」と表記する。](実施例4)、[フタル酸ジメチル(キシダ化学社製、試薬)、表1では「DMP」と表記する。](実施例5)を、表1に記載の含有量となるように配合した他は、実施例1と同様にして接着剤組成物を製造した。
尚、表2において、「E」はエチレン、「MA」はメチルアクリレート、「AA」はアクリル酸」を表す。
更に、共重合体の組成のうちエチレンとアクリレートの比は前記の1H−NMR測定(日本電子社製、型式「ECA−400」を用いた。)により、溶媒:重クロロホルム、温度:室温の条件で測定した値であり、アクリル酸の組成比はJIS K0070に準じ、酸価測定により求めた値である。また、平均分子量は、GPC(ウォーターズ社製、型式「アライアンス2695」)により、[カラム:東ソー社製「TSKgel SuperMultiporeHZ−H」2本+東ソー社製「TSKgel SuperHZ−2500」2本連結、移動相:テトラヒドロフラン、測定温度:40℃、分子量の値はポリスチレン換算値である。]の条件で測定した値である。
アルミニウム板とABS樹脂製の試験片とを、実施例1〜15及び比較例1〜4の接着剤組成物を用いて接着させ、23℃で3日間静置して養生させた後、JIS K 6850に準じて引張せん断接着強さを測定し(これを初期強度とする。)、次いで、冷熱衝撃試験機を用いて、−40℃で1時間保持し、その後、80℃で1時間保持する冷熱サイクルを1サイクルとして10サイクル後の引張せん断接着強さを上記と同様にして測定し(これを試験後強度とする。)、下記のようにして保持率を算出した。結果は表4のとおりである。
保持率(%)=(試験後強度/初期強度)×100
エトキシエチル−2−シアノアクリレートに代えて、表5に記載された2−シアノアクリレートを用いた他は、実施例3と同様にして接着剤組成物を製造し、同様にして耐冷熱サイクル性を評価した。結果を表5に併記する。
Claims (3)
- (a)2−シアノアクリレート、(b)シアノアクリレートに難溶性の重合体となり得る単量体、可溶性の重合体となり得る単量体、及びカルボキシル基含有単量体を用いてなる共重合体、並びに(c)ヒュームドシリカを含有する接着剤組成物であって、
上記(a)2−シアノアクリレートを100質量部とした場合に、上記(b)共重合体は2〜40質量部であり、上記(c)ヒュームドシリカは1〜30質量部であり、
上記シアノアクリレートに難溶性の重合体となり得る上記単量体が、エチレン、プロピレン、イソプレン及びブタジエンのうちの少なくとも1種であり、可溶性の重合体となり得る上記単量体が、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルのうちの少なくとも一方であり、
上記シアノアクリレートに難溶性の重合体となり得る上記単量体が重合してなる難溶性セグメントと、可溶性の重合体となり得る上記単量体が重合してなる可溶性セグメントとの合計を100モル%とした場合に、該難溶性セグメントは30〜80モル%であり、該可溶性セグメントは20〜70モル%であり、
上記難溶性セグメント、上記可溶性セグメント、及び上記カルボキシル基含有単量体が重合してなるカルボキシル基含有セグメントの合計を100モル%とした場合に、該カルボキシル基含有セグメントは0.1〜5モル%であることを特徴とする接着剤組成物。 - 上記共重合体の数平均分子量が5000〜500000である請求項1に記載の接着剤組成物。
- 可塑剤を含有し、上記(a)2−シアノアクリレートを100質量部とした場合に、該可塑剤は3〜50質量部である請求項1又は2に記載の接着剤組成物。
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