DE60200529T2 - Hydrophober Gegenstand - Google Patents

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Hiroaki Matsusaka-shi Arai
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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Gegenstand, der einen funktionalen Film aufweist, der Wassertropfen an der Oberfläche des Gegenstands herabgleiten lässt. Dieser Gegenstand kann für Bau- und Fahrzeugfensterscheiben, Spiegel und Industriegläser verwendet werden.
  • Verschiedene Zusammensetzungen (einschließlich Siliconwachse, Organopolysiloxane und Tenside) wurden im Laufe der Verbesserung der Fähigkeit zum Herabgleiten von Wassertropfen vorgeschlagen.
  • Im US-Patent 3.579.540, das der geprüften Japanischen Patentveröffentlichung JP-B-50-15473 entspricht, ist eine wasserabstoßende Zusammensetzung offenbart, die ein Alkylpolysiloxan und eine Mineralsäure enthält.
  • In der ungeprüften Japanischen Patentveröffentlichung JP-A-5-301742 ist ein wasserabstoßendes Mittel für Fahrzeugfensterglas offenbart. Dieses wasserabstoßende Mittel enthält ein mit Aminogruppen modifiziertes Siliconöl und ein Tensid.
  • In der JP-A-11-181412 ist ein Behandlungsmittel für Oberflächen offenbart, das eine Komponente enthält, die eine fluorhaltige Siliconverbindung und/oder ihr Teilhydrolysat ist. Diese Komponente enthält eine erste wesentliche Einheit, in der eine Gruppe (z.B. -(CH2)3(CF2)7CH3 und -(CH2)3(CF2)7CF3) direkt an ein Siliciumatom einer Organosiloxaneinheit gebunden ist, und eine zweite wesentliche Einheit, in der eine Gruppe (z.B. -(CH2)3SiCl3) direkt an ein Siliciumatom einer Organosiloxaneinheit gebunden ist.
  • In der JP-A-2000-144056 ist eine Behandlungsflüssigkeit für Oberflächen offenbart, die ein Gemisch ist aus (a) einer ersten oder zweiten Siliconverbindung, (b) einer Säure und (c) einem Lösemittel, das darin gelöstes Wasser enthält. Die erste Siliconverbindung weist an ihrem Ende eine hydrolysierbare funktionelle Gruppe auf. Die zweite Siliconverbindung weist an einem Ende eine hydrolysierbare funktionelle Gruppe und am anderen Ende eine Fluoralkylgruppe auf.
  • In der JP-A-8-12375 ist ein wasserabstoßender Gegenstand offenbart, der hergestellt wird, indem eine Beschichtungsflüssigkeit auf ein Substrat aufgebracht wird. Diese Beschichtungsflüssigkeit wird durch Zusammenmischen von (a) einer ersten Lösung, die durch Hydrolysieren einer Fluoralkylgruppen enthaltenden Silanverbindung und einer anderen Verbindung (Polydimethylsiloxan und/oder Polydimethylsiloxanderivat) in einem Lösemittel erhalten wird, und (b) einer zweiten Lösung, die durch Hydrolysieren einer Alkoxysilanverbindung in einem Lösemittel erhalten wird, hergestellt.
  • In der JP-A-2000-26758 ist eine Beschichtungszusammensetzung offenbart, die als wesentliche Komponenten (A) ein Hydroxylgruppen enthaltendes Vinylpolymer, (B) ein Siloxanpolymer mit Epoxy-Endgruppen, (C) eine Sulfonsäurekomponente, (D) eine Vernetzungsmittelkomponente und (E) ein Tensid enthält.
  • In dem Koreanischen Patent KR 9402567 B ist eine wasserabstoßende Zusammensetzung auf Siliciumbasis offenbart, die ein Kohlenwasserstofflösemittel, ein oligomeres Alkoxysiloxan und Silica aufweist.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Gegenstand zu schaffen, der Wassertropfen an der Oberfläche des Gegenstands herabgleiten lässt sowie eine bessere Haltbarkeit aufweist.
  • Es ist eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen des Gegenstands zu schaffen.
  • Es ist noch eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Beschichtungsflüssigkeit zur Herstellung des Gegenstands zu schaffen.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Gegenstand geschaffen, an dessen Oberfläche ein Wassertropfen besser herabgleitet. Dieser Gegenstand weist ein Substrat und einen funktionalen Film auf, der auf einer Oberfläche des Substrats gebildet ist. Dieser funktionale Film weist (a) eine Silica-Matrix und (b) eine Komponente zum Schaffen der Gleitwirkung auf. Diese Komponente ist in der Silica-Matrix dispergiert und weist ein Dimethylsilicon mit Alkoxy-Endgruppen auf, das durch die allgemeine Formel [1] dargestellt ist (und nachstehend als „Dimethylsilicon [1]" bezeichnet werden kann),
    Figure 00030001
    in der jedes Y1 und Y2 unabhängig voneinander eine bivalente Alkylengruppe, -(CH2)i-NH-CO-O- oder Sauerstoff ist; R eine monovalente Alkylgruppe ist; i 0 oder eine positive ganze Zahl ist; jedes p und q unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1–3 ist und n eine ganze Zahl von nicht mehr als 2.000 ist. Alle nachstehend genannten Verbindungen können in einer ähnlichen Weise wie das Dimethylsilicon [1] bezeichnet werden.
  • Die Komponente kann ferner ein Fluoralkylsilan aufweisen, das durch die allgemeinen Formeln [2] oder [3] dargestellt ist, CF3(CF2)jCH2CH2Si(CH3)3-kZk [2]in der j eine ganze Zahl von 0–11, k eine ganze Zahl von 1–3 und Z eine hydrolysierbare Gruppe ist, Zt(H3C)3-tSi-H2CH2C(CF2)sCH2CH2-Si(CH3)3-uZu [3]in der s eine ganze Zahl von 0–12, jedes t und u unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1–3 und Z eine hydrolysierbare Gruppe ist.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen des Gegenstands geschaffen. Dieses Verfahren umfasst:
    • (a) Unterziehen eines Alkoxysilans einer Hydrolyse und Polykondensation, wodurch ein Silica-Vorläufersol hergestellt wird, um die Silica-Matrix zu schaffen;
    • (b) Zusammenmischen der Komponente und des Silica-Vorläufersols, wodurch eine Beschichtungsflüssigkeit geschaffen wird;
    • (c) Auftragen der Beschichtungsflüssigkeit auf die Oberfläche des Substrats, wodurch ein Vorläuferfilm darauf gebildet wird; und
    • (d) Trocknen des Vorläuferfilms zu dem funktionalen Film.
  • BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • In der Erfindung kann die Silica-Matrix aus einem Silica-Vorläufersol hergestellt werden. Dieses Silica-Vorläufersol kann durch Hydrolyse und Polykondensation eines Alkoxysilans wie folgt hergestellt werden. Beispielsweise wird ein Alkoxysilan (z.B. Tetraethoxysilan [Si(OC2H5)4] mit einem Lösemittel gemischt und anschließend wird für eine vorbestimmte Zeit (z.B. ungefähr 30 min) gerührt, wodurch eine erste Lösung erhalten wird. Dieses Lösemittel kann ausgewählt sein aus niedrigen Alkoholen (z.B. Ethylalkohol und Isopropylalkohol) und deren Gemischen. Weiterhin kann es aus Ethern und Ketonen ausgewählt sein. Getrennt davon wird eine wässrige Säurelösung mit dem Lösemittel gemischt und anschließend für eine vorbestimmte Zeit gerührt (z.B. ungefähr 30 min), wodurch eine zweite Lösung erhalten wird. Dann werden die erste und die zweite Lösung zusammengemischt. Dann wird das Gemisch für eine lange Zeit (z.B. ungefähr 15 Std.) bei Raumtemperatur gerührt, um eine Hydrolyse und Polykondensation des Alkoxysilans durchzuführen, wodurch das gewünschte Silica-Vorläufersol erhalten wird. Es ist möglich, diese Hydrolyse durchzuführen, indem dem Alkoxysilan eine kleine Menge Wasser und eine kleine Menge eines Säurekatalysators (z.B. Salzsäure, Salpetersäure und Essigsäure) zugegeben wird. Das resultierende Hydrolysat wird bei Raumtemperatur oder unter Erwärmen gerührt, um die Polykondensation des Hydrolysats durchzuführen, wodurch ein Silica-Vorläufersol erhalten wird. Das Verfahren zum Herstellen des Silica-Vorläufersols ist nicht auf das vorstehende Verfahren eingeschränkt. Beispielsweise ist es möglich, eine milde, gleichmäßige Reaktion zu erhalten, indem ein Gemisch aus einer wässrigen Säurelösung und einem Lösemittel allmählich zu einem Gemisch aus einem Alkoxysilan und einem Lösemittel gegeben wird.
  • Beispiele für das Alkoxysilan zur Herstellung der Silica-Matrix sind Tetraalkoxysilane (z.B. Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrapropoxysilan und Tetrabutoxysilan), Trialkoxysilane (z.B. Methyltriethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Propyltrimethoxysilan und Propyltriethoxysilan), und Dialkoxysilane. Es ist bevorzugt, daraus Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan oder eines der Trialkoxysilane (z.B. Methyltriethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan und Ethyltriethoxysilan) auszuwählen.
  • Eine erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nachstehend ausführlich beschrieben. Gemäß der ersten Ausführungsform kann das Dimethylsilicon [1] mit Alkoxy-Endgruppen ein Dimethylsilicon sein, d.h. ein Reaktionsprodukt, das durch Umsetzen eines Dimethylsilicons mit Silanol-Endgruppen, das durch die allgemeine Formel [5] dargestellt ist, mit einem Alkoxysilan, das durch die allgemeine Formel [6] dargestellt ist, hergestellt wird,
    Figure 00060001
    in der n wie vorstehend definiert ist, Rx-Si(CH3)3-m(OR)m [6]in der m eine ganze Zahl von 1–3, OR eine Alkoxygruppe und Rx eine monovalente, geradkettige organische Gruppe ist, die eine Isocyanatgruppe als Endgruppe aufweist. Das eine Isocyanatgruppe enthaltende Alkoxysilan [6], das als Silan-Kopplungsmittel definiert werden kann, wird an ein Ende des Dimethylsilicons [5] durch eine Urethanbindung (-NH-CO-O-) gebunden, wodurch das Reaktionsprodukt hergestellt wird. In dem funktionalen Film ist das Reaktionsprodukt in der Silica-Matrix dispergiert oder gelöst und kann eine Gleitfunktion für Wassertropfen schaffen.
  • Das Dimethylsilicon [5] mit Silanol-Endgruppen kann eines sein, das einen mittleren Polymerisationsgrad von nicht mehr als 1.000 und ein Molekulargewicht von nicht mehr als 100.000 aufweist. Sein bevorzugter mittlerer Polymerisationsgrad liegt im Bereich von 10–300. Beträgt er weniger als 10, kann seine Flüchtigkeit zu hoch werden. Dies kann es schwierig machen, das Dimethylsilicon mit Silanol-Endgruppen in die Beschichtungsflüssigkeit einzuführen. Beträgt er mehr als 300, kann seine Kompatibilität mit dem Silica-Vorläufersol zu gering werden. Dies kann es schwierig machen, einen transparenten funktionalen Film zu bilden.
  • Beispiele für das eine Isocyanatgruppe enthaltende Alkoxysilan [6] sind 3-Isocyanatpropyltrialkoxysilan, 3-Isocyanatpropylmethyldialkoxysilan und 3-Isocyanatpropyldimethylalkoxysilan, wobei jedes eine Isocyanatgruppe als seine Endgruppe aufweist.
  • Gemäß der ersten Ausführungsform umfasst ein Verfahren zum Herstellen des Gegenstandes die folgenden Schritte:
    • (a) Zusammenmischen des Dimethylsilicons [5] mit Silanol-Endgruppen und des eine Isocyanatgruppe enthaltenden Alkoxysilans [6], um sie durch eine Urethanbindung aneinander zu binden, wodurch zwischen ihnen ein Reaktionsprodukt (ein silaniertes Dimethylsilicon) synthetisiert wird,
    • (b) Unterziehen eines Alkoxysilans einer Hydrolyse und Polykondensation, wodurch ein Silica-Vorläufersol hergestellt wird, um die Silica-Matrix zu schaffen;
    • (c) Zusammenmischen des silanierten Dimethylsilicons und des Silica-Vorläufersols, wodurch eine Beschichtungsflüssigkeit geschaffen wird;
    • (d) Auftragen der Beschichtungsflüssigkeit auf die Oberfläche des Substrats, wodurch ein Vorläuferfilm darauf gebildet wird; und
    • (e) Trocknen des Vorläuferfilms zu dem funktionalen Film.
  • Das Verfahren zum Herstellen der Lösung des silanierten Dimethylsilicons ist nachstehend ausführlich beschrieben. Diese Lösung kann hergestellt werden, indem man das Dimethylsilicon [5] mit Silanol-Endgruppen, das eine Isocyanatgruppe enthaltende Alkoxysilan [6] (z.B. O=C=N-C3H6Si(OCH3)3), ein Lösemittel und falls erforderlich einen Katalysator zusammenmischt und anschließend rührt. Danach wird angenommen, dass ein silaniertes Dimethylsilicon mit drei Alkoxygruppen an seinem Dimethylsiliconende durch eine Reaktion zwischen einer Silanolgruppe (-SiOH) des Dimethylsilicons mit Silanol-Endgruppen und der Isocyanatgruppe (-N=C=O) des eine Isocyanatgruppe enthaltenden Alkoxysilans entstanden ist. Diese Reaktion kann durch Zugabe eines Katalysators (z.B. Lewis-Basen und Organometallverbindungen) beschleunigt werden. Insbesondere ist es bevorzugt, eine der Organozinnverbindungen auszuwählen, wie z.B. Dibutylzinndilaurat, Trimethylzinnhydroxid und Dimethylzinndichlorid.
  • Das Verdünnungslösemittel zum Herstellen des silanierten Dimethylsilicons ist nicht besonders eingeschränkt, solange die Wasserlöslichkeit darin sehr gering ist und es dadurch im Wesentlichen wasserfrei ist. Es kann ausgewählt sein aus aromatischen Kohlenwasserstoffen (z.B. Toluol, Xylol und Benzol), Ketonen (z.B. Methylethylketon und Methylisobutylketon), Estern (z.B. Butylacetat und Hexylacetat), Ethern (z.B. Diethylether und Diisopropylether) und chlorhaltigen Lösemitteln (z.B. Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff).
  • Das Rühren zum Herstellen der Lösung des silanierten Dimethylsilicons kann bei Raumtemperatur für eine Zeitdauer von 5–300 Std. oder 10–300 Std., bevorzugt 10–100 Std. oder 30–100 Std. durchgeführt werden. Diese Rührzeit kann in Abhängigkeit von beispielsweise der Rührtemperatur, dem verwendeten Katalysator und den Konzentrationen der Rohmaterialien geeignet eingestellt werden. Ist die Rührzeit nicht ausreichend lang, kann es schwierig werden, das silanierte Dimethylsilicon zu erhalten. So kann sich der funktionale Film hinsichtlich der Haltbarkeit der Gleitfähigkeit für Wassertropfen verschlechtern.
  • Eine zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend ausführlich beschrieben. Gemäß der zweiten Ausführungsform weist die Komponente zur Schaffung der Gleitfähigkeit für Wassertropfen das vorstehend erwähnte Reaktionsprodukt der ersten Ausführungsform und das Fluoralkylsilan auf, das durch die allgemeine Formel [2] dargestellt ist. Tatsächlich sind das Reaktionsprodukt und das Fluoralkylsilan [2] aneinander gebunden, wodurch sie ein Fluoralkylgruppen enthaltendes Dimethylsilicon bilden. Aufgrund des Einbaus des Fluoralkylsilans [2] in die Komponente wird der Gegenstand gemäß der zweiten Ausführungsform in der Haltbarkeit verbessert. Es ist unnötig zu erwähnen, dass alle vorstehenden Beschreibungen des Reaktionsprodukts der ersten Ausführungsform (einschließlich der des Verfahrens zum Herstellen des Reaktionsprodukts) auch für die zweite Ausführungsform gelten, soweit nachstehend nichts anderes beschrieben ist.
  • Beispiele für das Fluoralkylsilan [2] sind CF3(CF2)11CH2CH2SiCl3, CF3(CF2)11CH2CH2SiCH3Cl2, CF3(CF2)11CH2CH2Si(CH3)2Cl, CF3(CF2)9CH2CH2SiCl3, CF3(CF2)9CH2CH2SiCH3Cl2, CF3(CF2)9CH2CH2Si(CH3)2Cl, CF3(CF2)7CH2CH2SiCl3, CF3(CF2)7CH2CH2SiCH3Cl2, CF3(CF2)7CH2CH2Si(CH3)2Cl, CF3(CF2)5CH2CH2SiCl3, CF3(CF2)5CH2CH2SiCH3Cl2, CF3(CF2)5CH2CH2Si(CH3)2Cl, CF3(CF2)3CH2CH2SiCl3, CF3(CF2)3CH2CH2SiCH3Cl2, CF3(CF2)3CH2CH2Si(CH3)2Cl, CF3CH2CH2SiCl3, CF3CH2CH2SiCH3Cl2, CF3CH2CH2Si(CH3)2Cl, CF3(CF2)11CH2CH2Si(OCH3)3, CF3(CF2)11CH2CH2SiCH3(OCH3)2, CF3(CF2)11CH2CH2Si(CH3)2OCH3, CF3(CF2)9CH2CH2Si(OCH3)3, CF3(CF2)9CH2CH2SiCH3(OCH3)2, CF3(CF2)9CH2CH2Si(CH3)2OCH3, CF3(CF2)7CH2CH2Si(OCH3)3, CF3(CF2)7CH2CH2SiCH3(OCH3)2, CF3(CF2)7CH2CH2Si(CH3)2OCH3, CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH3)3, CF3(CF2)5CH2CH2SiCH3(OCH3)2, CF3(CF2)5CH2CH2Si(CH3)2OCH3, CF3(CF2)3CH2CH2Si(OCH3)3, CF3(CF2)3CH2CH2SiCH3(OCH3)2, CF3(CF2)3CH2CH2Si(CH3)2OCH3, CF3CH2CH2Si(OCH3)3, CF3CH2CH2SiCH3(OCH3)2 und CF3CH2CH2Si(CH3)2OCH3. Weitere Beispiele für das Fluoralkylsilan [2] sind Fluoralkylethoxysilane, Fluoralkylpropoxysilane und Fluoralkylisocyanatsilane.
  • Beispiele für die hydrolysierbare Gruppe (X in der allgemeinen Formel [2]) des Fluoralkylsilans [2] sind Alkoxygruppen (z.B. Methoxygruppe, Ethoxygruppe, Propoxygruppe, Isopropoxygruppe und Butoxygruppe), Chlor und Isocyanatgruppe.
  • Gemäß der zweiten Ausführungsform umfasst ein Verfahren zum Herstellen des Gegenstands die Schritte:
    • (a) Zusammenmischen des Dimethylsilicons [5] mit Silanol-Endgruppen und des eine Isocyanatgruppe enthaltenden Alkoxysilans [6], um sie durch eine Urethanbindung aneinander zu binden, wodurch aus ihnen ein Reaktionsprodukt (ein silaniertes Dimethylsilicon) synthetisiert wird,
    • (b) Umsetzen des silanierten Dimethylsilicons mit dem Fluoralkylsilan [2], wodurch ein Fluoralkylgruppen enthaltendes Dimethylsilan synthetisiert wird;
    • (c) Unterziehen eines Alkoxysilans einer Hydrolyse und Polykondensation, wodurch ein Silica-Vorläufersol hergestellt wird, um die Silica-Matrix zu schaffen;
    • (d) Zusammenmischen des Fluoralkylgruppen enthaltenden Dimethylsilicons aus Schritt (b) und des Silica-Vorläufersols, wodurch eine Beschichtungsflüssigkeit hergestellt wird;
    • (e) Auftragen der Beschichtungsflüssigkeit auf die Oberfläche des Substrats, wodurch ein Vorläuferfilm darauf gebildet wird; und
    • (f) Trocknen des Vorläuferfilms zu dem funktionalen Film.
  • In der zweiten Ausführungsform kann der Schritt (b) durch Zugeben des Fluoralkylsilans [2], das (eine) endständige Alkoxygruppe(n) aufweist, zu der Lösung des silanierten Dimethylsilicons und anschließendes Zugeben einer wässrigen Säurelösung zu dem Reaktionsgemisch und dann Rühren durchgeführt werden. So werden die Alkoxygruppen des silanierten Dimethylsilicons und des Fluoralkylsilans [2] hydrolysiert, um Silanolgruppen zu bilden. Nach dem Rühren wird Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt. So werden das hydrolysierte Dimethylsilicon und das hydrolysierte Fluoralkylsilan durch Dehydratisierung und Kondensation aneinander gebunden, wodurch ein Fluoralkylgruppen enthaltendes Dimethylsilicon gebildet wird.
  • In dem Fall, dass das Fluoralkylsilan [2] Chlor als reaktive Endgruppe enthält (d.h. Z in der allgemeinen Formel [2]) kann der Schritt (b) der zweiten Ausführungsform durch Zugeben einer wässrigen Säurelösung zu der Lösung des silanierten Dimethylsilicons und anschließendes Rühren durchgeführt werden, um das silanierte Dimethylsilicon zu hydrolysieren.
  • So wird die Alkoxygruppe des silanierten Dimethylsilicons hydrolysiert, um die Silanolgruppe zu bilden. Nach dem Rühren wird Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt und anschließend das Fluoralkylchlorsilan [2] dem Reaktionsgemisch zugegeben und dann gerührt. So werden das hydrolysierte Dimethylsilicon und das Fluoralkylchlorsilan durch Dehydrochlorierung bzw. Chlorwasserstoffabspaltung (d.h. Entfernung von HCl) aneinander gebunden, wodurch ein Fluoralkylgruppen enthaltendes Dimethylsilicon gebildet wird.
  • In dem Schritt (b) der zweiten Ausführungsform kann die Entfernung von Wasser aus dem Reaktionsgemisch beispielsweise durch Zugeben eines synthetischen Zeoliths (z.B. Molekularsiebe 3A und 4A) durchgeführt werden. Das verwendete Fluoralkylsilan [2] kann in einer Menge von 0,1–6 Mol pro Mol des silanierten Dimethylsilicons vorliegen. Darüber hinaus liegt es bevorzugt in einer Menge von 0,5–3 Mol im Hinblick auf seine Kompatibilität mit dem Silica-Vorläufersol vor.
  • Wie vorstehend angegeben ist, kann die Beschichtungsflüssigkeit gemäß der ersten und zweiten Ausführungsform durch Zusammenmischen der Lösung des silanierten Dimethylsilicons und des Silica-Vorläufersols hergestellt werden. Im Gegensatz dazu ist es nicht bevorzugt, bei der Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit das Dimethylsilicon mit Silanol-Endgruppen, das eine Isocyanatgruppe enthaltende Alkoxysilan und das Silica-Vorläufersol zur gleichen Zeit zusammenzumischen. Durch dieses Mischen kann sich der funktionale Film hinsichtlich der Haltbarkeit der Gleitfähigkeit für Wassertropfen verschlechtern.
  • In der ersten und zweiten Ausführungsform wird das Dimethylsilicon mit Silanol-Endgruppen mit dem eine Isocyanatgruppe enthaltenden Alkoxysilan durch eine Urethanbindung verbunden, wodurch das Reaktionspro dukt (die Zusammensetzung des silanierten Dimethylsilicons) hergestellt wird, das eine, zwei oder drei Alkoxygruppen an seinem Siliconende aufweist. Dieses Reaktionsprodukt ist hinsichtlich der Kompatibilität mit dem Silica-Vorläufersol verbessert. Daher ist es möglich, eine große Menge des Reaktionsprodukts in der Silica-Matrix zu dispergieren oder darin einzufügen. Der resultierende Gegenstand ist hinsichtlich der Gleitfähigkeit für Wassertropfen und seiner Haltbarkeit verbessert. Der Gegenstand gemäß der zweiten Ausführungsform ist durch Einbau der Fluoralkylgruppe des Fluoralkylsilans [2] in das silanierte Dimethylsilicon weiter in der Haltbarkeit verbessert.
  • Eine dritte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ausführlich nachfolgend beschrieben. Gemäß der dritten Ausführungsform kann das Dimethylsilicon [1] mit Alkoxy-Endgruppen der Komponente ein Dimethylsilicon mit Alkoxy-Endgruppen sein, das durch die allgemeine Formel [4] dargestellt ist:
    Figure 00130001
    in der p, q und n wie in der allgemeinen Formel [1] definiert sind und X -OR oder -R'Si(OR)r(CH3)3-r ist, wobei R eine monovalente Alkylgruppe, R' eine bivalente Alkylengruppe und r eine ganze Zahl von 1–3 ist. Dieses Dimethylsilicon [4], in dem ein Siliciumatom (gebunden an eine Alkoxygruppe) an eine Dimethylsiliconkette entweder direkt oder indirekt durch eine Methylengruppe gebunden ist, wird fest in der Silica-Matrix gehalten, wodurch die Haltbarkeit des Gegenstands verbessert wird.
  • Das Dimethylsilicon [4], das mindestens eine Alkoxygruppe an jedem Ende aufweist, kann in der Erfindung verwendet werden. Tatsächlich beträgt die Anzahl der Alkoxygruppen in dem Dimethylsilicon [4] bevorzugt mindestens 4. Beträgt sie 3 oder weniger, kann das Dimethylsilicon [4] nicht fest in der Silica-Matrix gehalten sein, wodurch die Haltbarkeit des Gegenstands vermindert wird. Das Dimethylsilicon [4], das in der dritten Ausführungsform verwendet wird, kann eines sein, das einen mittleren Polymerisationsgrad von nicht mehr als 2.000 und ein Molekulargewicht von nicht mehr als ungefähr 150.000 aufweist. Das Dimethylsilicon [1] oder [4] weist einen mittleren Polymerisationsgrad bevorzugt im Bereich von 5–400 auf. Beträgt er weniger als 5, kann es eine zu hohe Flüchtigkeit bekommen. Dies kann es schwierig machen, das Dimethylsilicon [1] oder [4] in die Beschichtungsflüssigkeit einzuführen. Ist er größer als 400, kann seine Kompatibilität mit dem Silica-Vorläufersol zu gering werden. Dies kann es schwierig machen, einen transparenten funktionalen Film zu bilden.
  • In der allgemeinen Formel [4] kann R eine Alkylgruppe sein, die eine Kohlenstoffatomanzahl von 1–6 aufweist, wie z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl- und Cyclohexylgruppen. Von diesen sind Methyl- und Ethylgruppen bevorzugt. R' in der allgemeinen Formel [4] kann eine bivalente Alkylengruppe sein, die eine Kohlenstoffatomanzahl von 2–4 aufweist, wie z.B. Ethylen-, Propylen-, Isopropylen- und Butylengruppen. Von diesen ist die Ethylengruppe bevorzugt.
  • Gemäß der dritten Ausführungsform umfasst ein Verfahren zum Herstellen des Gegenstands die Schritte:
    • (a) Unterziehen eines Alkoxysilans einer Hydrolyse und Polykondensation, wodurch ein Silica-Vorläufersol hergestellt wird, um die Silica-Matrix zu schaffen;
    • (b) Zusammenmischen des Dimethylsilicons [4] mit Alkoxy-Endgruppen und des Silica-Vorläufersols, wodurch eine Beschichtungsflüssigkeit geschaffen wird;
    • (c) Auftragen der Beschichtungsflüssigkeit auf die Oberfläche des Substrats, wodurch ein Vorläuferfilm darauf gebildet wird; und
    • (d) Trocknen des Vorläuferfilms zu dem funktionalen Film.
  • Eine vierte und fünfte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden ausführlich nachfolgend beschrieben. Gemäß der vierten Ausführungsform weist die Komponente zur Schaffung der Gleitfähigkeit für Wassertropfen ein Gemisch aus dem Dimethylsilicon [1] oder [4] mit Alkoxy-Endgruppen und dem Fluoralkylsilan [2] auf. Dieses Dimethylsilicon [1] oder [4] und dieses Fluoralkylsilan [2] können aneinander gebunden sein. Dieses Dimethylsilicon [4], in dem ein Siliciumatom (gebunden an eine Alkoxygruppe) an ein endständiges Siliciumatom einer Dimethylsiloxankette über Sauerstoff oder eine Methylengruppe gebunden ist, wird fest in der Silica-Matrix gehalten, wodurch die Haltbarkeit des Gegenstands verbessert wird. Weiterhin wird der Gegenstand gemäß der vierten Ausführungsform durch den Einbau des Fluoralkylsilans [2] in die Silica-Matrix weiter in der Haltbarkeit verbessert. Es ist unnötig zu erwähnen, dass alle vorstehenden Beschreibungen des Dimethylsilicons (4] mit Alkoxy-Endgruppen der dritten Ausführungsform auch für die vierte und fünfte Ausführungsform gelten und dass alle vorstehenden Beschreibungen des Fluoralkylsilans [2] der zweiten Ausführungsform auch für die vierte Ausführungsform gelten, soweit nachstehend nichts anderes beschrieben ist.
  • Das Dimethylsilicon [4], das in der vierten und fünften Ausführungsform verwendet wird, kann eines sein, das einen mittleren Polymerisationsgrad von nicht mehr als 2.000, bevorzugt 5–1.000 aufweist. Ist er größer als 2.000, kann seine Kompatibilität mit dem Silica-Vorläufersol zu gering werden. Dies kann es schwierig machen, einen transparenten funktionalen Film zu bilden.
  • Das Dimethylsilicon [1] oder [4], das mindestens eine Alkoxygruppe an jedem Ende aufweist, kann in der vierten und fünften Ausführungsform verwendet werden. Tatsächlich beträgt die Anzahl der Alkoxygruppen in dem Dimethylsilicon [1] oder [4] bevorzugt mindestens 3. Beträgt sie 2 oder weniger, kann sich seine Kompatibilität mit dem Silica-Vorläufersol verschlechtern. Dies kann es schwierig machen, einen Vorläuferfilm auf dem Substrat zu bilden. Darüber hinaus kann das Dimethylsilicon [1] oder [4] nicht fest in der Silica-Matrix gehalten sein, wodurch die Haltbarkeit des Gegenstands vermindert wird.
  • Das Dimethylsilicon [4] liegt in einer Menge von bevorzugt 1–200 Gew.-% auf Basis des Gewichts des festen Materials (ausgedrückt als SiO2) des Silica-Vorläufersols vor. Beträgt es weniger als 1 Gew.-%., kann die Menge des Dimethylsilicons in dem funktionalen Film ungenügend werden. So kann der Gegenstand schlechter in der Gleitfähigkeit für Wassertropfen werden. Beträgt es mehr als 200 Gew.-%, kann sich seine Kompatibilität mit dem Silica-Vorläufersol verschlechtern. Dies kann es schwierig machen, einen transparenten funktionalen Film zu bilden.
  • In der vierten Ausführungsform kann die Menge des Fluoralkylsilans [2] in einer Menge von 10–3.000 Mol-% oder 10–2.000 Mol-% auf Basis der Gesamtzahl von Molen des Dimethylsilicons vorliegen. Beträgt sie weniger als 10 Mol-%, kann die Menge des Fluoralkylsilans [2] in dem funktionalen Film ungenügend werden, wodurch die Haltbarkeit des funktionalen Films vermindert wird. Beträgt sie mehr als 3.000 Mol-%, kann seine Kompatibilität mit dem Silica-Vorläufersol zu gering werden. Dies kann es schwierig machen, einen transparenten funktionalen Film zu bilden.
  • Gemäß der vierten Ausführungsform umfasst ein Verfahren zum Herstellen des Gegenstands die Schritte:
    • (a) Unterziehen eines Alkoxysilans einer Hydrolyse und Polykondensation, wodurch ein Silica-Vorläufersol hergestellt wird, um die Silica-Matrix zu schaffen;
    • (b) Zusammenmischen des Dimethylsilicons [4] mit Alkoxy-Endgruppen, des Fluoralkylsilans [2] und des Silica-Vorläufersols, wodurch eine Beschichtungsflüssigkeit geschaffen wird;
    • (c) Auftragen der Beschichtungsflüssigkeit auf die Oberfläche des Substrats, wodurch ein Vorläuferfilm darauf gebildet wird; und
    • (d) Trocknen des Vorläuferfilms zu dem funktionalen Film.
  • Gemäß der fünften Ausführungsform weist die Komponente zum Schaffen der Gleitfähigkeit für Wassertropfen das Dimethylsilicon [1] oder [4] mit Alkoxy-Endgruppen und das durch die allgemeine Formel [3] dargestellte Fluoralkylsilan auf. Dieses Dimethylsilicon [4] und dieses Fluoralkylsilan [3] können aneinander gebunden sein. Aufgrund der Verwendung des Fluoralkylsilans [3], das an seinen beiden Enden hydrolysierbare Gruppen (z.B. Trialkoxygruppen) aufweist, ist es unerwarteterweise möglich, selbst dann einen hochtransparenten funktionalen Film zu erhalten, wenn die Konzentration des Silica-Vorläufers, die Siliconkonzentration (dessen Gewichtsverhältnis zu dem Silica-Vorläufer) und die Fluoralkylsilan(FAS-)Konzentration der Beschichtungsflüssigkeit erhöht werden. Das Fluoralkylsilan [3] weist bevorzugt mindestens drei hydrolysierbare Gruppen im Molekül auf. Weiterhin ist der Gegenstand gemäß der fünften Ausführungsform durch den Einbau des Fluoralkylsilans [3] in die Silica-Matrix weiter in der Haltbarkeit (Licht- und Säurebeständigkeit) verbes sert. Da das Fluoralkylsilan [3], das an seinen beiden Enden hydrolysierbare Gruppen enthält, bei der Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit in einer großen Menge zugegeben werden kann, wird es möglich, den funktionalen Film in der Haltbarkeit weiter zu verbessern.
  • Das Dimethylsilicon [1] oder [4] der fünften Ausführungsform liegt in einer Menge von bevorzugt 1–300 Gew.-% auf Basis des Gewichts des festen Materials (ausgedrückt als SiO2) des Silica-Vorläufersols vor. Dieses Gewicht des festen Materials ist das gleiche wie das resultierende Gewicht der Silica-Matrix. Beträgt es weniger als 1 Gew.-%., kann die Menge des Dimethylsilicons in dem funktionalen Film ungenügend werden. So kann sich der Gegenstand in der Gleitfähigkeit für Wassertropfen verschlechtern. Beträgt es mehr als 300 Gew.-%, kann sich seine Kompatibilität mit dem Silica-Vorläufersol verschlechtern. Dies kann es schwierig machen, einen transparenten funktionalen Film zu bilden.
  • In der fünften Ausführungsform sind Beispiele für das Fluoralkylsilan [3] Cl3SiCH2CH2(CF2)12CH2CH2SiCl3, Cl2(CH3)SiCH2CH2(CF2)12CH2CH2Si(CH3)Cl2, Cl(CH3)2SiCH2CH2(CF2)12CH2CH2Si(CH3)2Cl, Cl3SiCH2CH2(CF2)10CH2CH2SiCl3, Cl2(CH3)SiCH2CH2(CF2)10CH2CH2Si(CH3)Cl2, Cl(CH3)2SiCH2CH2(CF2)10CH2CH2Si(CH3)2Cl, Cl3SiCH2CH2(CF2)8CH2CH2SiCl3, C12(CH3)SiCH2CH2(CF2)8CH2CH2Si(CH3)Cl2, Cl(CH3)2SiCH2CH2(CF2)8CH2CH2Si(CH3)2Cl, Cl3SiCH2CH2(CF2)6CH2CH2SiCl3, Cl2(CH3)SiCH2CH2(CF2)6CH2CH2Si(CH3)Cl2, Cl(CH3)2SiCH2CH2(CF2)6CH2CH2Si(CH3)2Cl, Cl3SiCH2CH2CF2CH2CH2SiCl3, Cl2(CH3)SiCH2CH2CF2CH2CH2Si(CH3)Cl2, Cl(CH3)2SiCH2CH2CF2CH2CH2Si(CH3)2Cl, (CH3O)3SiCH2CH2(CF2)12CH2CH2Si(OCH3)3, (CH3O)2(CH3)SiCH2CH2(CF2)12CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2, (CH3O)(CH3)2SiCH2CH2(CF2)12CH2CH2Si(CH3)2(OCH3), (CH3O)3SiCH2CH2(CF2)10CH2CH2Si(OCH3)3, (CH3O)2(CH3)SiCH2CH2(CF2)10CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2, (CH3O)(CH3)2SiCH2CH2(CF2)10CH2CH2Si(CH3)2(OCH3), (CH3O)3SiCH2CH2(CF2)8CH2CH2Si(OCH3)3, (CH3O)2(CH3)SiCH2CH2(CF2)8CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2, (CH3O)(CH3)2SiCH2CH2(CF2)8CH2CH2Si(CH3)2(OCH3), (CH3O)3SiCH2CH2(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)3, (CH3O)2(CH3)SiCH2CH2(CF2)6CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2, (CH3O)(CH3)2SiCH2CH2(CF2)6CH2CH2Si(CH3)2(OCH3), (CH3O)3SiCH2CH2CF2CH2CH2Si(OCH3)3, (CH3O)2(CH3)SiCH2CH2CF2CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2 und (CH3O)(CH3)2SiCH2CH2CF2CH2CH2Si(CH3)2(OCH3). Weitere Beispiele für das Fluoralkylsilan [3] sind Fluoralkylethoxysilane, Fluoralkylpropoxysilane und Fluoralkylisocyanatsilane. Beispiele für die hydrolysierbare Gruppe (Z in der allgemeinen Formel [3]) sind Alkoxygruppen (z.B. Methoxygruppe, Ethoxygruppe, Propoxygruppe, Isopropoxygruppe und Butoxygruppe), Chlor und Isocyanatgruppe.
  • In der fünften Ausführungsform kann die Menge des Fluoralkylsilans [3] in einer Menge von 10–3.000 Mol-% auf Basis der Gesamtzahl von Molen des Dimethylsilicons [1] oder [4] vorliegen. Beträgt sie weniger als 10 Mol-%, kann die Menge des Fluoralkylsilans [3] in dem funktionalen Film ungenügend werden, wodurch die Haltbarkeit des funktionalen Films verschlechtert wird. Beträgt sie mehr als 3.000 Mol-%, kann seine Kompatibilität mit dem Silica-Vorläufersol zu gering werden. Dies kann es schwierig machen, einen transparenten funktionalen Film zu bilden.
  • Gemäß der fünften Ausführungsform umfasst ein Verfahren zum Herstellen des Gegenstands die Schritte:
    • (a) Unterziehen eines Alkoxysilans einer Hydrolyse und Polykondensation, wodurch ein Silica-Vorläufersol hergestellt wird, um die Silica-Matrix zu schaffen;
    • (b) Zusammenmischen des Dimethylsilicons [1] oder [4] mit Alkoxy-Endgruppen, des Fluoralkylsilans [3] und des Silica-Vorläufersols, wodurch eine Beschichtungsflüssigkeit geschaffen wird;
    • (c) Auftragen der Beschichtungsflüssigkeit auf die Oberfläche des Substrats, wodurch ein Vorläuferfilm darauf gebildet wird; und
    • (d) Trocknen des Vorläuferfilms zu dem funktionalen Film.
  • In der Erfindung kann ein Lösemittel, das im Schritt des Herstellens der Beschichtungsflüssigkeit verwendet wird, ausgewählt sein aus niedrigen Alkoholen (z.B. Ethanol und Isopropylalkohol), Ketonen (z.B. Methylethylketon, Methylisobutylketon), Estern (z.B. Ethylacetat und Butylacetat), aromatischen Kohlenwasserstoffen (z.B. Toluol, Benzol und Xylol), Ethern (z.B. Diethylether und Diisopropylether), chlorhaltigen Lösemitteln (z.B. Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff) und Mischungen aus diesen.
  • In der Erfindung kann die Beschichtungsflüssigkeit auf ein Substrat aufgebracht werden durch Aufstreichen von Hand, Düsenbeschichten, Tauchbeschichten, Sprühen, Umkehrbeschichten bzw. Transferbeschichten, Flexodruck, Siebdruck, Fließbeschichten, Schleuderbeschichten oder eine Kombination aus diesen. Die Beschichtungsflüssigkeit kann wie ein handelsübliches wasserabstoßendes Mittel verpackt werden, indem sie in eine mit einer Sprühdüse ausgestattete Flasche gegeben wird.
  • Der auf dem Substrat gebildete Vorläuferfilm kann bei Raumtemperatur luftgetrocknet oder auf eine Temperatur von 600 °C oder weniger nach oder beim Lufttrocknen erhitzt werden. Übersteigt diese Temperatur 600 °C, kann die Komponente für die Gleitfähigkeit für Wassertropfen pyrolysiert werden. So kann der funktionale Film in der Gleitfähigkeit für Wassertropfen wesentlich schlechter werden.
  • Das Substrat ist nicht auf bestimmte Materialien eingeschränkt. Es kann Glas oder Harz sein. Es ist typischerweise eine Glastafel, die aus Floatglastafeln für Fahrzeug- und Bauanwendungen und Glastafeln, die durch ein Auswalzverfahren hergestellt sind, durchsichtigen und verschiedenen farbigen Glastafeln, verschiedenen funktionalen Glastafeln, vorgespannten Glastafeln, laminierten Glastafeln, zweischichtigen Glastafeln sowie flachen und gebogenen Glastafeln ausgewählt sein kann. Der funktionale Film kann auf beiden Hauptflächen eines Substrats ausgebildet sein.
  • Es ist optional, zwischen dem Substrat und dem funktionalen Film eine Unterschicht (hergestellt aus einem Metalloxid) zu bilden. Ist das Substrat eine Glastafel, kann die Unterschicht ein dünner Oxidfilm sein, der als Hauptkomponente ein Metalloxid (z.B. Siliciumoxid) enthält. Der resultierende Gegenstand ist in der Haltbarkeit verbessert.
  • Die folgenden nicht einschränkenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung. Tatsächlich erläutern die Beispiele 1–4, 5–9, 10–14, 15–19 und 20–21 jeweils die erste bis fünfte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
  • BEISPIEL 1
  • (1) Synthese eines silanierten Dimethylsilicons
  • Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, wurde ein silaniertes Dimethylsilicon durch Umsetzen eines Dimethylsilicons mit Silanol-Endgruppen [abgekürzt als N24SOL(OH); DMS-S15 (Handelsname) von Gelest Co.], das einen mittleren Polymerisationsgrad von 24 und ein mittleres Molekulargewicht von 1.750 aufweist, mit 3-Isocyanatpropyltrimethoxysilan [O=C=N-C3H6Si(OCH3)3] als Silan-Kopplungsmittel in Gegenwart von Dibutylzinndilaurat als Katalysator wie folgt synthetisiert.
  • 2,00 g des Dimethylsilicons mit Silanol-Endgruppen und 20,00 g Toluol wurden zusammengemischt und anschließend ungefähr 1 min gerührt, dann wurde 0,04 g Dibutylzinndilaurat zugegeben und dann ungefähr 5 min gerührt. Dann wurde 3-Isocyanatpropyltrimethoxysilan dem Gemisch zugegeben, sodass das Äquivalenzverhältnis von Isocyanatgruppen (-N=C=O) zu Silanolgruppen (-SiOH) des Dimethylsilicons mit Silanol-Endgruppen 1:1 betrug, und anschließend 2 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Die resultierende Lösung wurde analysiert, um ihr FT-IR-Spektrum zu bestimmen. So wurde herausgefunden, dass die Höhe eines Peaks, der von der Gruppe -N=C=O stammte und bei ungefähr 2.200 cm–1 erschien, abgenommen hatte. Damit wurde bestätigt, dass ein silaniertes Dimethylsilicon mit drei Alkoxygruppen an seinem Ende durch eine Reaktion zwischen -SiOH des Dimethylsilicons mit Silanol-Endgruppen und -N=C=O des 3-Isocyanatpropyltrimethoxysilans gebildet wurde.
  • (2) Herstellung eines Silica-Vorläufersols
  • Ein Silica-Vorläufersol wurde durch Hydrolyse und Polykondensation von Tetraethoxysilan (abgekürzt als TEOS) (Si(OC2H5)4) wie folgt hergestellt. Zuerst wurden 312,5 g TEOS und 450,0 g EKINEN F-1 (Handelsname) von Kishida Chemical Co. zusammengemischt und anschließend ungefähr 30 min gerührt, wodurch eine erste Lösung erhalten wurde. EKINEN F-1 ist ein Gemisch aus 90 Gew.-% Ethanol und 10 Gew.-% Isopropylalkohol. Getrennt davon wurden 7,5 g 0,1 mol/l wässrige Salpetersäurelösung, 210,0 g H2O und 20,0 g EKINEN F-1 zusammengemischt und anschließend ungefähr 30 min gerührt, wodurch eine zweite Lösung erhalten wurde. Die resultierenden ersten und zweiten Lösungen wurden zusammengemischt und anschließend ungefähr 15 Std. bei Raumtemperatur gerührt, wodurch ein Silica-Vorläufersol erhalten wurde.
  • (3) Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit
  • Zuerst wurden 0,25 g der Lösung des silanierten Dimethylsilicons und 7,00 g Methylethylketon zusammengemischt und anschließend ungefähr 5 min gerührt. Dann wurden 2,00 g des Silica-Vorläufersols dem Gemisch zugegeben und anschließend wurde ungefähr 15 min bei Raumtemperatur gerührt, wodurch eine Beschichtungsflüssigkeit hergestellt wurde.
  • (4) Waschen des Glassubstrats
  • Eine Oberfläche eines Floatglases (Abmessungen: 100 mm × 100 mm × 2 mm) wurde mit einer Schleifflüssigkeit geschliffen und dann mit einem Glaswäscher gewaschen und getrocknet. Diese Schleifflüssigkeit enthielt ungefähr 1 Gew.-% eines handelsüblichen Glasschleifmittels, MIREK E von Mitsui Kinzoku Kogyo Co., das in Wasser suspendiert war.
  • (5) Bildung eines funktionalen Films
  • Die wie vorstehend hergestellte Beschichtungsflüssigkeit wurde durch Schleuderbeschichten auf das wie vorstehend gewaschene Glassubstrat wie folgt aufgetragen: Zunächst wurde das Glassubstrat in einen Schleu derbeschichter eingesetzt. Während das Glassubstrat mit einer Drehgeschwindigkeit von 500 upm gedreht wurde, wurde die Beschichtungsflüssigkeit in einer Menge von ungefähr 1,0–1,5 ml auf das Glassubstrat getropft. Diese Drehgeschwindigkeit wurde 30 Sekunden beibehalten, um den aufgebrachten Film zu trocknen. So wurde ein transparenter Gelfilm gebildet. Dann wurde er einer Hitzebehandlung bei 300 °C 10 min lang unterzogen und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt, dann mit Wasser unter Verwendung eines Flanells (hergestellt aus Baumwolle Nr. 300) in fließendem Wasser gewaschen und dann luftgetrocknet, wodurch ein funktionaler Film auf dem Glassubstrat gebildet wurde.
  • Der auf dem Glassubstrat gebildete funktionale Film wurde den folgenden Bewertungstests unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
  • BEWERTUNGSTESTS
  • Der Kontaktwinkel eines Wassertropfens (ungefähr 2 μl reines Wasser) auf dem funktionalen Film, d.h. der anfängliche Kontaktwinkel, wurde in der Atmosphäre von ungefähr 25 °C mit einem CA-X Kontaktwinkelmessgerät, hergestellt von Kyowa Kaimen Kagaku Co., gemessen.
  • Während das Prüfstück (das beschichtete Glassubstrat) 30 Grad zur Horizontale geneigt war, wurde reines Wasser langsam aus einer Mikrospritze auf den funktionalen Film getropft, um einen Wassertropfen zu bilden. Zu dem Zeitpunkt, an dem dieser Wassertropfen begann, sich während seines Wachstums mit einer Geschwindigkeit von 2 mm/s oder mehr zu bewegen, wurde die Menge des getropften reinen Wassers (d.h. das Volumen des Wassertropfens) als „Wassertropfenvolumen, bei dem ein Gleiten beginnt" aufgezeichnet. Der funktionale Film wurde als zufriedenstellend hinsichtlich der Gleitfähigkeit für Wassertropfen beurteilt, wenn das getropfte reine Wasser in einer Menge von 15 Mikroliter oder weniger vorlag. Es beträgt bevorzugt 10 Mikroliter oder weniger.
  • Während das Prüfstück horizontal gehalten wurde, wurde ein Wassertropfen aus reinem Wasser (50 μl) auf den funktionalen Film getropft. Dann wurde das Prüfstück allmählich geneigt und der Neigungswinkel, um den Wassertropfen zum Herabfallen zu bringen, wurde in der Atmosphäre von ungefähr 25 °C unter Verwendung eines CA-A Winkelmessgeräts, hergestellt von Kyowa Kaimen Kagaku Co., gemessen. Der funktionale Film wurde als zufriedenstellend hinsichtlich der Gleitfähigkeit für Wassertropfen beurteilt, wenn der Winkel 10 Grad oder weniger betrug. Bevorzugt beträgt er 5 Grad oder weniger.
  • Das Prüfstück wurde einem Schleifbeständigkeitstest unterzogen. In diesem Test wurde ein Flanell (hergestellt aus Baumwolle Nr. 300) von Hand in fließendem Wasser bis zu 120 Hin- und Herbewegungen gegen das Prüfstück gerieben. Nach diesem Test wurde das Prüfstück wieder den vorstehend erwähnten drei Bewertungstests unterzogen.
  • Tabelle 1
    Figure 00260001
  • Tabelle 2
    Figure 00260002
  • BEISPIEL 2
  • BEISPIEL 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass das Dimethylsilicon mit Silanol-Endgruppen durch eines (abgekürzt als N56SOL(OH)) ersetzt wurde, das einen mittleren Polymerisationsgrad von 56 und ein mittleres Molekulargewicht von 4.200 aufwies, nämlich DMS-S21 (Handelsname) von Gelest Co.
  • BEISPIEL 3
  • BEISPIEL 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass das Dimethylsilicon mit Silanol-Endgruppen durch eines (abgekürzt als N70SOL(OH)) ersetzt wurde, das einen mittleren Polymerisationsgrad von 70 und ein mittleres Molekulargewicht von 5.200 aufwies, nämlich YF3800 (Handelsname) von Toshiba Silicone Co.
  • BEISPIEL 4
  • BEISPIEL 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass das Dimethylsilicon mit Silanol-Endgruppen durch eines (abgekürzt als N243SOL(OH)) ersetzt wurde, das einen mittleren Polymerisationsgrad von 243 und ein mittleres Molekulargewicht von 18.000 aufwies, nämlich DMS-S27 (Handelsname) von Gelest Co.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 1
  • Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass eine Beschichtungsflüssigkeit hergestellt wurde, indem 2,00 g eines Dimethylsilicons mit Silanol-Endgruppen (abgekürzt als N70SOL(OH); mittlerer Polymerisationsgrad: 70; mittleres Molekulargewicht: 5.200) in 20,00 g Toluol gelöst wurden. Mit anderen Worten wurde die Verwendung des Silan-Kopplungsmittels weggelassen.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 2
  • Eine Lösung eines silanierten Dimethylsilicons wurde auf die gleiche Weise wie die von BEISPIEL 1 hergestellt mit der Ausnahme, dass als Ausgangsmaterial ein Dimethylsilicon mit Silanol-Endgruppen (abgekürzt als N70SOL(OH); mittlerer Polymerisationsgrad = 70; mittleres Molekulargewicht: 5.200)) verwendet wurde. Dann wurden 5,50 g der Lösung des silanierten Dimethylsilicons, 7,50 g Isopropylalkohol (iPA) und 0,10 g einer 0,1 mol/l wässrigen Salpetersäurelösung zusammengemischt und anschließend bei 25 °C 3 Std. gerührt, wodurch eine Lösung erhalten wurde. Mit anderen Worten wurde die Verwendung des Silica-Vorläufersols weggelassen. Dann wurden 0,5 ml der erhaltenen Lösung auf ein Glassubstrat getropft. Dann wurde die aufgetropfte Lösung mit einem Baumwolltuch (Handelsname: BENKOT) über die gesamte Oberfläche des Gassubstrats verteilt und anschließend ungefähr 5 min luftgetrocknet. Dann wurde das beschichtete Glassubstrat einer Hitzebehandlung bei 80 °C 10 Minuten in einem Muffelofen unterzogen. Ein weiß-trüber Rückstand (von der Lösung stammend) auf dem Glassubstrat wurde entfernt, indem mit Isopropylalkohol gewischt wurde, wodurch ein transparentes Prüfstück erhalten wurde. Dieses Prüfstück wurde den gleichen Bewertungstests unterzogen und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
  • BEISPIEL 5
  • (1) Synthese eines silanierten Dimethylsilicons
  • Wie in Tabelle 3 gezeigt ist, wurde ein silaniertes Dimethylsilicon auf die gleiche Weise wie das in Beispiel 1 synthetisiert mit der Ausnahme, dass ein Dimethylsilicon mit Silanol-Endgruppen (YF3800 (Handelsname) von Toshiba Silicone Co.) mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 70 und einem mittleren Molekulargewicht von 5.200 als Ausgangsmaterial verwendet wurde.
  • (2) Synthese eines Fluoralkylgruppen enthaltenden, silanierten Dimethylsilicons
  • Das gewünschte Dimethylsilicon wurde synthetisiert, indem die erhaltene Lösung des silanierten Dimethylsilicons mit einem Fluoralkylsilan wie folgt umgesetzt wurde.
  • Wie in Tabelle 3 gezeigt ist, wurden 4,08 g der Lösung des silanierten Dimethylsilicons, 20,00 g Ethylacetat und 0,02 g einer 0,01 mol/l wässrigen Salpetersäurelösung zusammengemischt und anschließend bei Raumtemperatur ungefähr 5 Std. gerührt. Dann wurden 4,00 g Molekularsieb 4A, hergestellt von Kishida Chemical Co., dem Reaktionsgemisch zugegeben, und es wurde anschließend ungefähr 20 Std. ruhig stehen gelassen, um Wasser aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen. Dann wurden 22,40 g der resultierenden Lösung mit 0,05 g Heptadecafluordecyltrichlorsilan (CF3(CF2)7CH2CH2SiCl3, abgekürzt als C8FASC), HFTCS (Handelsname) von Shin-Etsu Chemical Co. gemischt und anschließend bei Raumtemperatur ungefähr 24 Std. gerührt, wodurch ein Fluoralkylgruppen enthaltendes, silaniertes Dimethylsilicon synthetisiert wurde.
  • (3) Herstellung eines Silica-Vorläufersols
  • Ein Silica-Vorläufersol wurde auf die gleiche Weise hergestellt wie das in Beispiel 1.
  • (4) Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit
  • Zuerst wurden 1,50 g der Lösung des Fluoralkylgruppen enthaltenden, silanierten Dimethylsilicons und 7,00 g Methylethylketon zusammenge mischt und anschließend wurde ungefähr 5 min gerührt. Dann wurden 2,00 g des Silica-Vorläufersols dem Gemisch zugegeben und anschließend wurde ungefähr 15 Std. bei Raumtemperatur gerührt, wodurch eine Beschichtungsflüssigkeit hergestellt wurde.
  • (5) Waschen des Glassubstrats
  • Ein Floatglas als Glassubstrat wurde auf die gleiche Weise gewaschen wie das in Beispiel 1.
  • (6) Bildung eines funktionalen Films
  • Ein funktionaler Film wurde auf dem Glassubstrat auf die gleiche Weise wie der in Beispiel 1 gebildet.
  • BEWERTUNGSTESTS
  • Der auf dem Glassubstrat gebildete funktionale Film wurde den gleichen Bewertungstests wie denen in Beispiel 1 unterzogen. Der funktionale Film wurde als zufriedenstellend hinsichtlich der Gleitfähigkeit für Wassertropfen beurteilt, wenn das aufgetropfte reine Wasser in einer Menge von 20 Mikroliter oder weniger vorlag. Darüber hinaus wurde er als zufriedenstellend hinsichtlich der Gleitfähigkeit für Wassertropfen beurteilt, wenn der Winkel 10 Grad oder weniger betrug. Darüber hinaus wurde er den folgenden Bewertungstests unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
  • Das Prüfstück wurde einem Lichtbeständigkeitstest unterzogen. In diesem Test wurde das Prüfstück 12 Std. mit einer 1,5 kW Metallhalogenid-Lampe M015-L312 (Handelsname) von Eye Graphics Co. bestrahlt. Nach diesem Test wurde das Prüfstück wieder den vorstehend erwähnten drei Bewertungstests von Beispiel 1 unterzogen.
  • Das Prüfstück wurde einem Säurebeständigkeitstest unterzogen. In diesem Test wurde 1 ml 25%ige wässrige Schwefelsäurelösung auf das Prüfstück getropft, und es wurde anschließend bei ungefähr 25 °C 24 Std. ruhig stehen gelassen. Danach wurde die Oberfläche des Prüfstücks mit Leitungswasser gewaschen und dann luftgetrocknet. Nach diesem Test wurde das Prüfstück wieder den vorstehend erwähnten drei Bewertungstests von Beispiel 1 unterzogen.
  • Tabelle 3
    Figure 00310001
  • Figure 00320001
  • BEISPIEL 6
  • BEISPIEL 5 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass Henicosafluordodecyltrichlorsilan (CF3(CF2)9CH2CH2SiCl3, abgekürzt als C10FASC), X88-284 (Handelsname) von Shin-Etsu Chemical Co. als Ausgangsmaterial für das Fluoralkylsilan verwendet wurde.
  • BEISPIEL 7
  • BEISPIEL 5 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass Nonafluorhexyltrichlorsilan (CF3(CF2)3CH2CH2SiCl3, abgekürzt als C4FASC), LS-912 (Handelsname) von Shin-Etsu Chemical Co. als Ausgangsmaterial für das Fluoralkylsilan verwendet wurde.
  • BEISPIEL 8
  • BEISPIEL 5 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass 3,3,3-Trifluorpropyltrichlorsilan (CF3CH2CH2SiCl3, abgekürzt als C1FASC), LS-160 (Handelsname) von Shin-Etsu Chemical Co. als Ausgangsmaterial für das Fluoralkylsilan verwendet wurde.
  • BEISPIEL 9
  • BEISPIEL 5 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass Methyl-3,3,3-trifluorpropyldichlorsilan (CF3CH2CH2Si(CH3)Cl2, abgekürzt als C1FASMC), LS-360 (Handelsname) von Shin-Etsu Chemical Co. als Ausgangsmaterial für das Fluoralkylsilan verwendet wurde.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 3
  • 0,04 g eines Dimethylsilicons mit Silanol-Endgruppen (mittlerer Polymerisationsgrad: 70; mittleres Molekulargewicht: 5.200) wurden in 22,36 g Ethylacetat gelöst und anschließend wurde 0,05 g Heptadecafluordecyltrichlorsilan (CF3(CF2)7CH2CH2SiCl3, abgekürzt als C8FASC) zugegeben und dann bei Raumtemperatur ungefähr 24 Std. gerührt, wodurch eine Lösung erhalten wurde. Mit anderen Worten wurde die Verwendung des Silan-Kopplungsmittels weggelassen.
  • Durch Ersetzen der Lösung des Fluoralkylgruppen enthaltenden, silanierten Dimethylsilicons durch die erhaltene Lösung wurde die Beschichtungsflüssigkeit auf die gleiche Weise wie die in Beispiel 5 hergestellt. Dann wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 versucht, einen funktionalen Film auf einem Glassubstrat zu bilden. Als Ergebnis war es nicht möglich, einen gleichmäßigen, transparenten Film zu erhalten. Daher wurden die Bewertungstests nicht durchgeführt.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 4
  • Ein transparentes Prüfstück wurde auf die gleiche Weise wie das in Vergleichsbeispiel 2 erhalten mit der Ausnahme, dass die in Beispiel 5 erhaltene Lösung des Fluoralkylgruppen enthaltenden, silanierten Dimethylsilicons auf ein Glassubstrat getropft wurde und dass die Hitzebehandlung bei 250 °C durchgeführt wurde. Mit anderen Worten wurde die Verwendung des Silica-Vorläufersols weggelassen.
  • BEISPIEL 10
  • (1) Herstellung eines Silica-Vorläufersols
  • Ein Silica-Vorläufersol wurde auf die gleiche Weise wie das in Beispiel 1 hergestellt.
  • (2) Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit
  • Zuerst wurden 0,25 g einer 10 Gew.-%igen Lösung eines Dimethylsilicons mit Alkoxy-Endgruppen ((CH3O)3SiO[Si(CH3)2O]50Si(OCH3)3, mittlerer Polymerisationsgrad: 50) (die Ethylacetat als Lösemittel enthielt) mit 7,00 g Methylethylketon gemischt und anschließend ungefähr 5 min gerührt. Dann wurden 2,00 g des Silica-Vorläufersols dem Gemisch zugegeben und anschließend ungefähr 15 Std. bei Raumtemperatur gerührt, wodurch eine Beschichtungsflüssigkeit hergestellt wurde.
  • (3) Waschen des Glassubstrats
  • Ein Floatglas als Glassubstrat wurde auf die gleiche Weise gewaschen wie das in Beispiel 1.
  • (4) Bildung eines funktionalen Films
  • Ein funktionaler Film wurde auf dem Glassubstrat auf die gleiche Weise wie der in Beispiel 1 gebildet mit der Ausnahme, dass die Hitzebehandlung des transparenten Gelfilms bei 280 °C durchgeführt wurde.
  • BEWERTUNGSTESTS
  • Der auf dem Glassubstrat gebildete funktionale Film wurde den gleichen Bewertungstests wie in Beispiel 5 unterzogen. Der funktionale Film wurde als zufriedenstellend hinsichtlich der Gleitfähigkeit für Wassertropfen beurteilt, wenn das aufgetropfte reine Wasser in einer Menge von 20 Mikroliter oder weniger vorlag. Darüber hinaus wurde er als zufriedenstellend hinsichtlich der Gleitfähigkeit für Wassertropfen beurteilt, wenn der Winkel 10 Grad oder weniger betrug. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.
  • Figure 00370001
  • BEISPIEL 11
  • BEISPIEL 10 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass das Dimethylsilicon durch ein Dimethylsilicon mit Alkoxy-Endgruppen ((CH3O)3SiCH2CH2Si(CH3)2O[Si(CH3)2O]75Si(CH3)2CH2CH2Si(OCH3)3, mittlerer Polymerisationsgrad: 75) ersetzt wurde.
  • BEISPIEL 12
  • BEISPIEL 10 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass das Dimethylsilicon durch ein Dimethylsilicon mit Alkoxy-Endgruppen ((CH3O)3SiO[Si(CH3)2O]100Si(OCH3)3, mittlerer Polymerisationsgrad: 100) ersetzt wurde.
  • BEISPIEL 13
  • BEISPIEL 10 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass das Dimethylsilicon durch ein Dimethylsilicon mit Alkoxy-Endgruppen ((C2H5O)3SiCH2CH2Si(CH3)2O[Si(CH3)2O]150Si(CH3)2CH2CH2Si(OC2H5)3, mittlerer Polymerisationsgrad: 150) ersetzt wurde.
  • BEISPIEL 14
  • BEISPIEL 10 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass das Dimethylsilicon durch ein Dimethylsilicon mit Alkoxy-Endgruppen ((CH3O)3SiCH2CH2Si(CH3)2O[Si(CH3)2O]250Si(CH3)2CH2CH2Si(OCH3)3, mittlerer Polymerisationsgrad: 250) ersetzt wurde.
  • BEISPIEL 15
  • (1) Herstellung eines Gemisches aus Fluoralkylsilan und Dimethylsilicon mit Alkoxy-Endgruppen
  • Zuerst wurden 3,70 g einer 10 Gew.-%igen Lösung eines Dimethylsilicons mit Alkoxy-Endgruppen ((CH3O)3SiCH2CH2Si(CH3)2O[Si(CH3)2O]100Si(CH3)2CH2CH2Si(OCH3)3, mittlerer Polymerisationsgrad: 100) (die Ethylacetat als Lösemittel enthielt) mit 20,00 g Ethylacetat und 0,02 g einer 0,1 mol/l wässrigen Salpetersäurelösung gemischt und anschließend bei Raumtemperatur ungefähr 5 Std. gerührt. Dann wurden 4,00 g Molekularsieb (hergestellt von Union Showa Co., 4AXH-58 × 12) zugegeben und anschließend ungefähr 20 Std. bei Raumtemperatur ruhig stehen gelassen, um Wasser aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen. Dann wurden 22,20 der resultierenden Lösung mit 0,04 g Heptadecafluordecyltrichlorsilan [CF3(CF2)7CH2CH2SiCl3, abgekürzt als C8FASC], HFTCS (Handelsname) von Shin-Etsu Chemical Co. gemischt und anschließend ungefähr 24 Std. bei Raumtemperatur gerührt, wodurch die gewünschte gemischte Lösung erhalten wurde.
  • (2) Herstellung eines Silica-Vorläufersols
  • Ein Silica-Vorläufersol wurde auf die gleiche Weise wie das in Beispiel 1 hergestellt.
  • (3) Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit
  • Zuerst wurden 2,5 g der erhaltenen gemischten Lösung mit 7,00 g Methylethylketon und 7,00 g Isopropylalkohol gemischt und anschließend ungefähr 5 min gerührt. Dann wurden 0,78 g des Silica-Vorläufersols dazugegeben und anschließend ungefähr 15 Std. bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurden 26,5 g Methylethylketon und 26,5 g Isopropylalko hol dazugegeben und anschließend 30 min gerührt, wodurch eine Beschichtungsflüssigkeit erhalten wurde, in der die Konzentration des Silica-Vorläufers (ausgedrückt als SiO2) (nachfolgend: SiO2-Konzentration) 0,1 Gew.-% beträgt, die Konzentration des Dimethylsilicons mit Alkoxy-Endgruppen (nachfolgend: „Silicon-Konzentration") 25,0 Gew.-% auf Basis des Gesamtgewichts des Silica-Vorläufers (ausgedrückt als SiO2) beträgt, und die Fluoralkylsilan-Konzentration (nachfolgend: „FAS-Konzentration") 150 Mol-% auf Basis der gesamten Anzahl von Molen des Dimethylsilicons mit Alkoxy-Endgruppen beträgt (siehe Tabelle 6).
  • Tabelle 6
    Figure 00400001
  • (4) Waschen des Glassubstrats
  • Ein Floatglas als Glassubstrat wurde auf die gleiche Weise wie das in Beispiel 1 gewaschen mit der Ausnahme, dass das Floatglas Abmessungen von 300 mm × 300 mm × 2 mm hatte.
  • (5) Bildung eines funktionalen Films
  • Die wie vorstehend hergestellte Beschichtungsflüssigkeit wurde durch Schleuderbeschichten auf das wie vorstehend gewaschene Glassubstrat wie folgt aufgetragen. Zunächst wurde das Glassubstrat in einen Schleuderbeschichter eingesetzt. Während das Glassubstrat mit einer Drehgeschwindigkeit von 100 upm gedreht wurde, wurde die Beschichtungsflüssigkeit in einer Menge von ungefähr 25–30 ml auf das Glassubstrat getropft. Diese Drehgeschwindigkeit wurde 30 Sekunden beibehalten, um den aufgebrachten Film zu trocknen. So wurde ein transparenter Gelfilm gebildet. Dann wurde er einer Hitzebehandlung bei 280 °C 10 min lang unterzogen und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt, dann mit Wasser unter Verwendung eines Flanells (hergestellt aus Baumwolle Nr. 300) in fließendem Wasser gewaschen, dann luftgetrocknet, wodurch ein funktionaler Film auf dem Glassubstrat gebildet wurde.
  • BEWERTUNGSTESTS
  • Der auf dem Glassubstrat gebildete funktionale Film wurde den gleichen Bewertungstests wie denen in Beispiel 1 unterzogen in Bezug auf die Messung des anfänglichen Kontaktwinkels und die Messung des Neigungswinkels, um einen Wassertropfen dazu zu bringen, dass er anfängt herabzufallen. Er wurde als zufriedenstellend beurteilt, wenn der Neigungswinkel 10 Grad oder weniger betrug. Weiterhin wurde er dem gleichen Säurebeständigkeitstest wie dem in Beispiel 5 unterzogen. Darüber hinaus wurde er dem folgenden Cerdioxid-Abriebbeständigkeitstest unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.
  • In dem Cerdioxid-Abriebbeständigkeitstest wurde ein Baumwolltuch mit einer Suspension befeuchtet, die 10 Gew.-% eines in Leitungswasser dispergierten Glasschleifmittels, MIREK E (hergestellt von Mitsui Kinzoku Kogyo Co.), enthielt. Dann wurde das Baumwolltuch gegen die Oberfläche des funktionalen Films unter einer Belastung von ungefähr 1,5 kg/cm2 gerieben. Die Anzahl von Hin- und Herbewegungen dieses Baumwolltuchs, um 70 % des gesamten abgeschliffenen Bereichs des funktionalen Films ausgehend von dem ursprünglichen hydrophoben Zustand hydrophil zu machen, wurde aufgezeichnet, um die Cerdioxid-Abriebbeständigkeit des funktionalen Films zu bewerten. Je größer die Anzahl von Hin- und Herbewegungen in diesem Test ist, desto größer ist die Haltbarkeit des funktionalen Films hinsichtlich der hydrophoben Eigenschaft oder der Gleitfähigkeit für Wassertropfen.
  • Tabelle 7
    Figure 00420001
  • BEISPIEL 16
  • BEISPIEL 15 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass jedoch ein Dimethylsilicon mit Alkoxy-Endgruppen [(CH3O)3SiO[Si(CH3)2O]150Si(OCH3)3] mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 150 verwendet wurde und dass eine Beschichtungsflüssigkeit hergestellt wurde, in der die Silicon-Konzentration 37,5 Gew.-% und die FAS-Konzentration 250 Mol-% betrug.
  • BEISPIEL 17
  • BEISPIEL 15 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass jedoch ein Dimethylsilicon mit Alkoxy-Endgruppen [(CH3O)3SiCH2CH2Si(CH3)2O[Si(CH3)2O]200Si(CH3)2CH2CH2Si(OCH3)3] mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 200 verwendet wurde und dass eine Beschichtungsflüssigkeit hergestellt wurde, in der die Silicon-Konzentration 50 Gew.-% und die FAS-Konzentration 200 Mol-% betrug.
  • BEISPIEL 18
  • BEISPIEL 17 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass jedoch ein Dimethylsilicon mit Alkoxy-Endgruppen [(CH3O)3SiO[Si(CH3)2O]250Si(OCH3)3] mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 250 verwendet wurde.
  • BEISPIEL 19
  • BEISPIEL 17 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass jedoch ein Dimethylsilicon mit Alkoxy-Endgruppen [(C2H5O)3SiCH2CH2Si(CH3)2O[Si(CH3)2O]300Si(CH3)2CH2CH2Si(OC2H5)3] mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 300 verwendet wurde.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 5
  • Ein transparentes Prüfstück wurde auf die gleiche Weise wie das in Vergleichsbeispiel 2 erhalten mit der Ausnahme, dass 4,0 ml der in Beispiel 16 erhaltenen gemischten Lösung auf ein Glassubstrat getropft wurden. Mit anderen Worten wurde die Verwendung des Silica-Vorläufersols weggelassen.
  • VERGLEICHSBEIPIEL 6
  • BEISPIEL 16 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass die Verwendung des Dimethylsilicons mit Alkoxy-Endgruppen weggelassen wurde.
  • VERGLEICHSBEIPIEL 7
  • BEISPIEL 16 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass jedoch ein Dimethylsilicon mit Alkoxy-Endgruppen [(CH3O)2(CH3)SiCH2CH2Si(CH3)2O [Si(CH3)2O]2500Si(CH3)2CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2] mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 2500 verwendet wurde. Als Ergebnis war es nicht möglich, einen transparenten Film zu erhalten.
  • BEISPIEL 20
  • (1) Herstellung eines Gemisches aus Fluoralkylsilan (mit hydrolysierbaren Gruppen an beiden Enden) und Dimethylsilicon mit Alkoxy-Endgruppen
  • Zuerst wurden 3,90 g einer 10 Gew.-%igen Lösung eines Dimethylsilicons mit Alkoxy-Endgruppen ((CH3O)3SiCH2CH2Si(CH3)2O[Si(CH3)2O]200Si(CH3)2CH2CH2Si(OCH3)3, mittlerer Polymerisationsgrad: 200) (die Ethylacetat als Lösemittel enthielt) mit 21,30 g Ethylacetat und 0,02 g einer 0,1 mol/l wässrigen Salpetersäurelö sung gemischt und anschließend bei Raumtemperatur ungefähr 5 Std. gerührt. Dann wurden 4,20 g Molekularsieb (hergestellt von Union Showa Co., 4AXH-58 × 12) zugegeben und anschließend wurde ungefähr 20 Std. bei Raumtemperatur ruhig stehen gelassen, um Wasser aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen. Dann wurden 22,20 g der resultierenden Lösung mit 0,05 g 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-Dodecafluor-1,10-bis(trimethoxysilyl)decan [(CH3O)3SiCH2CH2(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)3] gemischt und anschließend ungefähr 24 Std. bei Raumtemperatur gerührt, wodurch die gewünschte gemischte Lösung erhalten wurde.
  • (2) Herstellung eines Silica-Vorläufersols
  • Ein Silica-Vorläufersol wurde auf die gleiche Weise wie das in Beispiel 1 hergestellt.
  • (3) Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit
  • Zuerst wurden 1,46 g der erhaltenen gemischten Lösung mit 3,00 g Methylethylketon und 3,00 g Isopropylalkohol gemischt und anschließend ungefähr 5 min gerührt. Dann wurden 0,39 g des Silica-Vorläufersols dazugegeben und anschließend ungefähr 15 Std. bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurden 13,5 g Methylethylketon und 13,5 g Isopropylalkohol dazugegeben und anschließend 30 min gerührt, wodurch eine Beschichtungsflüssigkeit erhalten wurde, in der die Konzentration des Silica-Vorläufers (ausgedrückt als SiO2) (nachfolgend: SiO2-Konzentration) 0,1 Gew.-% beträgt, die Konzentration des Dimethylsilicons mit Alkoxy-Endgruppen (nachfolgend: „Silicon-Konzentration") 50,0 Gew.-% auf Basis des Gesamtgewichts des Silica-Vorläufers (ausgedrückt als SiO2) beträgt, und die Fluoralkylsilan-Konzentration (nachfolgend: „FAS-Konzentration") 200 Mol-% auf Basis der gesamten Anzahl von Molen des Dimethylsilicons mit Alkoxy-Endgruppen beträgt (siehe Tabelle 8).
  • Tabelle 8
    Figure 00460001
  • (4) Waschen des Glassubstrats
  • Ein Floatglas als Glassubstrat wurde auf die gleiche Weise gewaschen, wie das in Beispiel 15.
  • (5) Bildung eines funktionalen Films
  • Ein funktionaler Film wurde auf die gleiche Weise wie der in Beispiel 15 auf dem Glassubstrat gebildet. Der erhaltene Film war farblos und transparent.
  • BEWERTUNGSTESTS
  • Der auf dem Glassubstrat gebildete funktionale Film wurde den gleichen Bewertungstests wie denen in Beispiel 1 unterzogen in Bezug auf die Messung des anfänglichen Kontaktwinkels und die Messung des Neigungswinkels, um einen Wassertropfen dazu zu bringen, dass er anfängt herabzufallen. Er wurde als zufriedenstellend beurteilt, wenn der Neigungswinkel 10 Grad oder weniger betrug. Weiterhin wurde er den glei chen Säurebeständigkeits- und Lichtbeständigkeitstests wie denen in Beispiel 5 unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt.
  • Tabelle 9
    Figure 00470001
  • BEISPIEL 21
  • BEISPIEL 20 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass jedoch ein Dimethylsilicon mit Alkoxy-Endgruppen ((CH3O)3SiCH2CH2Si(CH3)2O[Si(CH3)2O]150Si(CH3)2CH2CH2Si(OCH3)3, mittlerer Polymerisationsgrad: 150) verwendet wurde und dass eine Beschichtungsflüssigkeit hergestellt wurde, in der die Siliconkonzentration 62,5 Gew.-% und die FAS-Konzentration 400 Mol-% betrug. Der erhaltene Film war farblos und transparent.

Claims (19)

  1. Gegenstand, der dazu geeignet ist, dass ein Wassertropfen an einer Oberfläche des Gegenstands herabgleitet, und der folgendes aufweist: ein Substrat, und einen funktionalen Film, der auf einer Oberfläche des Substrats gebildet ist und folgendes aufweist: (a) eine Silica-Matrix, und (b) eine Komponente zum Schaffen der Gleitwirkung, wobei die Komponente in der Silica-Matrix dispergiert ist und ein Dimethylsilicon mit Alkoxy-Endgruppen aufweist, das durch die allgemeine Formel [1] dargestellt ist,
    Figure 00480001
    in der jedes Y1 und Y2 unabhängig voneinander eine bivalente Alkylengruppe, -(CH2)i-NH-CO-O- oder Sauerstoff ist; R eine monovalente Alkylgruppe ist; i 0 oder eine positive ganze Zahl ist; jedes p und q unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1–3 ist und n eine ganze Zahl von nicht mehr als 2.000 ist.
  2. Gegenstand nach Anspruch 1, wobei die Komponente ferner ein Fluoralkylsilan aufweist, das durch die allgemeine Formel [2] oder [3] dargestellt ist, CF3(CF2)jCH2CH2Si(CH3)3-kZk [2]in der j eine ganze Zahl von 0–11, k eine ganze Zahl von 1–3 und Z eine hydrolysierbare Gruppe ist, Zt(H3C)3-tSi-H2CH2C(CF2)sCH2CH2-Si(CH3)3-uZu [3]in der s eine ganze Zahl von 0–12, jedes t und u unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1–3 und Z eine hydrolysierbare Gruppe ist.
  3. Gegenstand nach Anspruch 1, wobei das Dimethylsilicon mit Alkoxy-Endgruppen durch die allgemeine Formel [4] dargestellt ist,
    Figure 00490001
    in der p, q und n wie vorstehend definiert sind und X –RO er -R'Si(OR)r(CH3)3-r ist, wobei R wie vorstehend definiert, R' eine bivalente Alkylengruppe und r eine ganze Zahl von 1–3 ist.
  4. Gegenstand nach Anspruch 3, wobei die Komponente ferner ein Fluoralkylsilan aufweist, das durch die allgemeine Formel [2] dargestellt ist, CF3(CF2)jCH2CH2Si(CH3)3-kZk [2]in der j eine ganze Zahl von 0–11, k eine ganze Zahl von 1–3 und Z eine hydrolysierbare Gruppe ist, wobei das Dimethylsilicon mit Alkoxy-Endgruppen und das Fluoralkylsilan als Gemisch vorliegen.
  5. Gegenstand nach Anspruch 3, wobei die Komponente ferner ein Fluoralkylsilan aufweist, das durch die allgemeine Formel [3] dargestellt ist, Zt(H3C)3-tSi-H2CH2C(CF2)sCH2CH2-Si(CH3]s-uZu [3]in der s eine ganze Zahl von 0–12, jedes t und u unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1–3 und Z eine hydrolysierbare Gruppe ist.
  6. Gegenstand nach Anspruch 1, wobei die das Dimethylsilicon mit Alkoxy-Endgruppen ein Reaktionsprodukt ist, das durch Umsetzen eines Dimethylsilicons mit Silanol-Endgruppen, das durch die allgemeine Formel [5] dargestellt ist, mit einem Alkoxysilan, das durch die allgemeine Formel [6] dargestellt ist, hergestellt wird,
    Figure 00500001
    in der n wie vorstehend definiert ist, Rx-Si(CH3)3-m(OR]m [6]in der m eine ganze Zahl von 1–3, OR eine Alkoxygruppe und Rx eine monovalente, geradkettige organische Gruppe ist, die eine Isocyanatgruppe als Endgruppe aufweist.
  7. Gegenstand nach Anspruch 6, wobei das R in der allgemeinen Formel [6] eine Methyl-, Ethyl- oder Propylgruppe ist.
  8. Gegenstand nach Anspruch 6, wobei die Komponente ferner ein Fluoralkylsilan aufweist, das durch die allgemeine Formel [2] dargestellt ist, CF3(CF2)jCH2CH2Si(CH3)3-kZk [2]in der j eine ganze Zahl von 0–11, k eine ganze Zahl von 1–3 und Z eine hydrolysierbare Gruppe ist, wobei das Reaktionsprodukt und das Fluoralkylsilan aneinander gebunden sind, wodurch sie ein Fluoralkylgruppen enthaltendes Dimethylsilicon bilden.
  9. Gegenstand nach Anspruch 6, wobei das Dimethylsilicon mit Silanol-Endgruppen einen mittleren Polymerisationsgrad von 10–300 aufweist.
  10. Gegenstand nach Anspruch 1, wobei das Dimethylsilicon mit Alkoxy-Endgruppen mindestens drei Alkoxygruppen in dem Molekül aufweist.
  11. Gegenstand nach Anspruch 1, wobei das Dimethylsilicon mit Alkoxy-Endgruppen einen mittleren Polymerisationsgrad von 5–400 aufweist.
  12. Gegenstand nach Anspruch 2, wobei das durch die allgemeine Formel [3] dargestellte Fluoralkylsilan mindestens drei der hydrolysierbaren Gruppen aufweist.
  13. Gegenstand nach Anspruch 1, wobei das Dimethylsilicon mit Alkoxy-Endgruppen in einer Menge von 1–300 Gew.-% auf Basis der Silica-Matrix vorliegt.
  14. Gegenstand nach Anspruch 2, wobei das Fluoralkylsilan in einer Menge von 10–3.000 Mol-% auf Basis der gesamten Anzahl Mole des Dimethylsilicons mit Alkoxy-Endgruppen vorliegt.
  15. Gegenstand nach Anspruch 2, wobei das Dimethylsilicon mit Alkoxy-Endgruppen und das Fluoralkylsilan aneinander gebunden sind.
  16. Gegenstand nach Anspruch 1, der ferner eine Unterschicht aufweist, die zwischen dem Substrat und dem funktionalen Film angeordnet ist und ein Metalloxid aufweist.
  17. Verfahren zum Herstellen eines Gegenstands, der dazu geeignet ist, dass ein Wassertropfen an einer Oberfläche des Gegenstands herabgleitet, und der folgendes aufweist: ein Substrat, und einen funktionalen Film, der auf einer Oberfläche des Substrats gebildet ist und folgendes aufweist: (a) eine Silica-Matrix, und (b) eine Komponente zum Schaffen der Gleitwirkung, wobei die Komponente in der Silica-Matrix dispergiert ist und ein Dimethylsilicon mit Alkoxy-Endgruppen aufweist, das durch die allgemeine Formel [1] dargestellt ist,
    Figure 00530001
    in der jedes Y1 und Y2 unabhängig voneinander eine bivalente Alkylengruppe, -(CH2)i-NH-CO-O- oder Sauerstoff ist; R eine monovalente Alkylgruppe ist; i 0 oder eine positive ganze Zahl ist; jedes p und q unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1–3 ist und n eine ganze Zahl von nicht mehr als 2.000 ist, wobei man bei dem Verfahren (a) ein Alkoxysilan einer Hydrolyse und Polykondensation unterzieht, wodurch ein Silica-Vorläufersol hergestellt wird, um die Silica-Matrix zu schaffen; (b) die Komponente und das Silica-Vorläufersol zusammen mischt, wodurch eine Beschichtungsflüssigkeit geschaffen wird; (c) die Beschichtungsflüssigkeit auf die Oberfläche des Substrats aufträgt, wodurch ein Vorläuferfilm darauf gebildet wird; und (d) den Vorläuferfilm zu dem funktionalen Film trocknet.
  18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei man das Trocknen bei einer Temperatur von nicht höher als 600 °C durchführt.
  19. Beschichtungsflüssigkeit zum Herstellen eines Gegenstands, der dazu geeignet ist, dass ein Wassertropfen an einer Oberfläche des Gegenstands herabgleitet, und der folgendes aufweist: ein Substrat, und einen funktionalen Film, der auf einer Oberfläche des Substrats gebildet ist und folgendes aufweist: (a) eine Silica-Matrix, und (b) eine Komponente zum Schaffen der Gleitwirkung, wobei die Komponente in der Silica-Matrix dispergiert ist und ein Dimethylsilicon mit Alkoxy-Endgruppen aufweist, das durch die allgemeine Formel [1] dargestellt ist,
    Figure 00540001
    in der jedes Y1 und Y2 unabhängig voneinander eine bivalente Alkylengruppe, -(CH2)i-NH-CO-O- oder Sauerstoff ist; R eine monovalente Alkylgruppe ist; i 0 oder eine positive ganze Zahl ist; jedes p und q unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1–3 ist und n eine ganze Zahl von nicht mehr als 2.000 ist, wobei die Beschichtungsflüssigkeit auf die Oberfläche des Substrats aufgetragen wird, um den funktionalen Film zu bilden; und die Beschichtungsflüssigkeit folgendes aufweist: ein Silica-Vorläufersol zum Schaffen der Silica-Matrix des funktionalen Films; und das Dimethylsilicon mit Alkoxy-Endgruppen.
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