DE69726068T2

DE69726068T2 - Härtbare Polymethylsilsesquioxanzusammensetzung

Info

Publication number: DE69726068T2
Application number: DE69726068T
Authority: DE
Inventors: Maki Hadano Itoh; Tetsuyuki Hadano-shi Michino; Akihito Odawara Saitoh
Original assignee: Dow Corning Asia Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1996-08-19
Filing date: 1997-08-18
Publication date: 2004-08-26
Anticipated expiration: 2017-08-19
Also published as: DE69726068D1; US6153689A; EP0825230A1; JP3635156B2; JPH1060279A; EP0825230B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft im Allgemeinen härtbare Beschichtungszusammensetzungen und insbesondere eine härtbare Polymethylsilsesquioxanzusammensetzung, die einen in hohem Maße wasserabstoßenden und stark korrosionsbeständigen gehärteten Film liefert.
Siliconharze, die 1,5 Sauerstoffatome pro Siliciumatom enthalten, sind unter dem generischen Namen Polymethylsilsesquioxane bekannt. Die Polymethylsilsesquioxane sind in hohem Maße wärmebeständig und besitzen gute elektrische Isoliereigenschaften und eine gute Flammschutzeigenschaft. Aufgrund dieser Eigenschaften wurden Polymethylsilsesquioxane als Resistmaterialien und dielektrische Zwischenschichtfilme bei der Halbleiterherstellung verwendet (vgl. u. a. „Shirikoon Handobukku" (englischer Titel: Silicone Handbook), herausgegeben von Kunio Itoh, veröffentlicht von Nikkan Kogyo Shinbunsha (1990)).
Verfahren zur Synthese von Polymethylsilsesquioxan sind bereits bekannt. Beispielsweise kann Polymethylsilsesquioxan durch Auflösen von Methyltrichlorsilan in Gegenwart eines Amins in einem einzelnen Lösemittel oder einem Gemisch von Lösemitteln, die aus Ketonen und Ethern ausgewählt sind, tropfenweises Zugeben von Wasser zu diesem System zur Herbeiführung einer Hydrolyse und anschließendes Erwärmen zur Herbeiführung einer Kondensation hergestellt werden (vgl. japanische Patentveröffentlichung (Kokoku) Nr. Sho 60–17 214 (17,214/1985) und Hei 1–43 773 (43,773/1989) und US 4 399 266 A ). Ein weiteres Synthesebeispiel wird in der EP 0 406 911 A gelehrt. Diese Literaturstelle lehrt das Auflösen eines trifunktionellen Methylsilans in einem organischen Lösemittel, die anschließende Hydrolyse durch tropfenweise Zugabe von Wasser zu dieser Lösung bei einer Temperatur von –20 bis –50°C unter einem Inertgasdruck von 1.000 bis 3.000 Pa und ein anschließendes Kondensieren durch Erwärmen. Ein weiteres Synthesebeispiel ist in der offengelegten japanischen Patentanmeldung (Kokai oder ungeprüft) Nr. Hei 3–20 331 (20,331/1991) offenbart. Diese Literaturstelle lehrt die Umsetzung von Methyltriacetoxysilan mit einer äquivalenten Menge Alkohol und/oder Wasser in einem organischen Lösemittel zur Herstellung des Alkoxyacetoxysilans, eine Polykondensation des Alkoxyacetoxysilans in einem organischen Lösemittel in Gegenwart von Natriumbicarbonat unter Bildung eines Präpolymers und eine Kondensation dieses Präpolymers durch Erwärmen in Gegenwart von mindestens einem Katalysator, der aus Alkalimetallhydroxiden, Erdalkalimetallhydroxiden, Alkalimetallfluoriden, Erdalkalimetallfluoriden und Triethylamin ausgewählt ist.
Ein weiteres Synthesebeispiel findet sich in der offengelegten japanischen Patentanmeldung (Kokai oder ungeprüft) Nr. Hei 3–227 321 (227,321/1991). Diese Literaturstelle lehrt das Auflösen von Alkalimetallcarboxylat und einem niedrigen Alkohol in einem Mischflüssigkeitssystem, das zwei Phasen bildet (Wasser und Kohlenwasserstofflösemittel), die tropfenweise Zugabe von Methyltrihalogensilan in dieses System und eine Kondensation durch Erwärmen.
Die durch diese Verfahren erhaltenen Polymethylsilsesquioxane teilen ein charakteristisches Merkmal: Sie sind hart aber brüchig. Einige der vorgenannten Literaturstellen enthalten sogar taktische Maßnahmen, um diesem Problem zu begegnen. Die japanische Patentveröffentlichung (Kokoku) Nr. Hei 1–43 773 lehrt die Steuerung der Fraktion mit einem Molekulargewicht 20.000 (Molekulargewicht gemäß Bestimmung durch Gelpermeationschromatographie (GPC) (kalibriert mit Polystyrolstandards) auf 15 bis 30 Gew.-% des Polymethylsilsesquioxans. Jedoch selbst diese Maßnahme ermöglicht nicht mehr als die Herstellung von Überzügen mit Dicken von etwa 1,8 bis 2,0 μm. In ähnlicher Weise kann die in der EP 0 406 911 A gelehrte Technologie lediglich Filme mit Maximaldicken von 3 bis 3,5 μm ohne Rissbildung liefern. Bei größeren Filmdicken erfolgt eine Rissbildung und selbstverständlich fehlt die Flexibilität, die die Herstellung eines unabhängigen Films erlauben würde.
Wir haben bereits festgestellt (vgl. japanische Patentanmeldung Nr. Hei 7-208 087 (208,087/1995) und Hei 7-208 143 (208,143/1995)), dass ein Überzug, der Flexibilität mit hoher Wärmebeständigkeit verbindet, durch die Härtung eines Polymethylsilsesquioxans mit einem Molekulargewicht und einem Hydroxylgehalt in speziellen Bereichen, das vorzugsweise nach einem speziellen Verfahren hergestellt wurde, erreicht wird.
Die offengelegte japanische Patentanmeldung (Kokai oder ungeprüft) Nr. Sho 51-2 736 (2,736/1976) offenbart das Dispergieren eines wassergetragenen kolloidalen Siliciumdioxids in einer Lösung des Teilkondensats von RSi(OH)₃ in einem Gemisch aus Wasser und einem niedrigen aliphatischen Alkohol. Diese kann jedoch aufgrund ihrer Acidität (pH = 3 bis 6) nicht auf ein Stahlblech appliziert werden. Darüber hinaus ist die Wasserabstoßung des entsprechenden gehärteten Films nicht hoch genug, wie nachfolgend in einem Vergleichsbeispiel gezeigt werden wird.
Die japanische Patentveröffentlichung (Kokoku) Nr. Sho 62-55 554 (55,554/1987) offenbart eine wassergetragene Beschichtungszusammensetzung mit einem pH Wert von 7,1 bis 7,8. Dies ist eine Dispersion eines wassergetragenen kolloidalen Siliciumdioxids in einer Lösung des Teilkondensats von RSi(OH)₃ in einem Gemisch aus Wasser und einem aliphatischen Alkohol. Diese Literaturstelle erwähnt jedoch nicht die Wasserabstoßung.
Ein von einer Zusammensetzung, die Organotrialkoxysilan und ein saures kolloidales Siliciumdioxid (wassergetragen) enthält, herrührender Überzug ist in der offengelegten japanischen Patentanmeldung (Kokai oder ungeprüft) Nr. Hei 5-163 463 (163,463/1993) offenbart. Weitere essentielle Komponenten in dieser Zusammensetzung sind weiteres Organotrialkoxysilan, Alkohol und Pigment. Obwohl dieser Überzug gemäß Angabe eine ausgezeichnete Härte, Wasserbeständigkeit, Beständigkeit gegenüber Verfärbung und Alterungsbeständigkeit aufweist, sind seine Wasserabstoßung (Kontaktwinkel gegen Wasser) und Verarbeitbarkeit (Flexibilität) nicht angegeben und er ist selbstverständlich nicht transparent, da er Pigment enthält.
In hohem Maße wasserabstoßende Überzüge können durch Versehen der Beschichtungsoberfläche mit einer mikrofeinen Unregelmäßigkeit oder Rauhheit durch die Zugabe relativ großer Teilchen mit Durchmessem von über 1 μm bereit gestellt werden, wie beispielsweise in der offengelegten japanischen Patentanmeldung (Kokai oder ungeprüft) Nr. Hei 3.244 679 (244,679/1991) offenbar ist. Aufgrund des Vorhandenseins von großen Teilchen, deren Größe die Dicke des Films selbst übersteigt, sind jedoch die physikalischen Eigenschaften des Films, wie Härte und Verarbeitbarkeit, schlecht und selbstverständlich ist der Film abermals nicht transparent.
Fluorkohlenstoffharze liefern transparente und wasserabstoßende Filme, diese Filme weisen jedoch im Allgemeinen eine niedrige Oberflächenhärte auf und besitzen somit nicht immer eine gute Verfärbungsbeständigkeit. Diese Harze sind auch teuer.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine härtbare Polymethylsilsesquioxanzusammensetzung anzugeben, die aus billigen Vorläufern erhaltenes Polymethylsilsesquioxan verwendet und die einen in hohem Maße korrosionsbeständigen, in hohem Maße wasserabstoßenden und transparenten gehärteten Film liefert und dabei gleichzeitig die von einem Überzug geforderten physikalischen Eigenschaften, wie Oberflächenhärte und Verarbeitbarkeit, beibehält.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben festgestellt, dass die Kombination von kolloidalem Siliciumdioxid (wobei der primäre Teilchendurchmesser etwa 10 nm beträgt) und Polymethylsilsesquioxan mit einem Molekulargewicht und einem Hydroxylgehalt in speziellen Bereichen – das vorzugsweise nach einem speziellen Verfahren hergestellt ist – einen in hohem Maße korrosionsbeständigen, in hohem Maße wasserabstoßenden und transparenten gehärteten Film liefert und dabei gleichzeitig die physikalischen Eigenschaften, die von einem Überzug gefordert werden, wie Oberflächenhärte und Verarbeitbarkeit, beibehält.
Das erfindungsgemäße Polymethylsilsesquioxan besitzt ein vorbestimmtes anzahlgemitteltes Molekulargewicht, Mn, von 380 bis 2.000 gemäß Bestimmung durch Gelpermeationschromatographie (kalibriert mit Polystyrolstandards). Das erfindungsgemäße Polymethylsilsesquioxan wird durch die folgende allgemeine Formel (CH₃SiO_3/2)_n(CH₃Si(OH)O_2/2)_m ,worin m und n positive Zahlen sind, die das vorbestimmte Mn liefern, wobei gilt, dass der Wert von m/(m + n) kleiner als oder gleich 0,152/(Mn × 10^–3) + 0,10 und größer als oder gleich 0,034/(Mn × 10^–3) ist, wiedergegeben. Folglich können die Grenzbedingungen für das erfindungsgemäße Polymethylsilsesquioxan graphisch durch die in 1 angegebenen Gleichungen (1) bis (4) veranschaulicht werden.
1 ist eine graphische Darstellung des Verhältnisses m/(m + n) gegen 1/(Mn × 10^–3) der Grenzbedingungen der durch die allgemeine Formel (CH₃SiO_3/2)_n(CH₃Si(OH)O_2/2)_m wiedergegebenen erfindungsgemäßen Polymethylsilsesquioxanharze mit einem vorbestimmten Mn zwischen 380 und 2.000 gemäß Definition durch den Bereich A, der durch die folgenden Gleichungen (1) bis (4) eingegrenzt wird. (1) m/(m + n) = 0,152/(Mn × 10–3) + 0,10 (2) 1/(Mn × 10–3) = 1000/2000 (3) 1/(Mn × 10–3) = 1000/380 (4) m/(m + n) = 0,034/(Mn × 10–3)
Das erfindungsgemäße härtbare Polymethylsilsesquioxan umfasst die Kombination eines Polymethylsilsesquioxans der allgemeinen Formel (CH₃SiO_3/2)_n(CH₃Si(OH)O_2/2)_m und eines kolloidalen Siliciumdioxids in einer Menge von 5 bis 250 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Polymethylsilsesquioxans.
Wenn das anzahlgemittelte Molekulargewicht, Mn, des Polymethylsilsesquioxans außerhalb des oben angegebenen Bereichs liegt oder wenn der Silanolgehalt (CH₃Si(OH)O_2/2)_m die oben angegebene Obergrenze übersteigt, tritt in dem gehärteten Produkt leicht eine Rissbildung auf. Wenn der Silanolgehalt unter der oben angegebenen Untergrenze liegt, ist die Härtbarkeit des Produkts ungenügend.
Das bei der Formulierung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Polymethylsilsesquioxan besitzt ein Molekulargewicht und einen Silanolgehalt in den oben angegebenen Bereichen. Es wird vorzugsweise hergestellt durch Hydrolysieren eines Methyltrihalogensilans MeSiX₃ (worin Me für Methyl steht und X ein Halogenatom bedeutet, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus F, Cl, Br und I besteht) und Kondensieren des erhaltenen Hydrolyseprodukts, wobei die Herstellung in einem Zweiphasensystem aus Wasser und einem Lösemittel, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus

(a) sauerstoffhaltigen organischen Lösemitteln und
(b) einem Gemisch aus sauerstoffhaltigen organischen Lösemitteln und mindestens einem Kohlenwasserstofflösemittel, vorausgesetzt dass das Gemisch nicht mehr als 50 Vol.-% des Kohlenwasserstofflösemittels enthält, besteht, durchgeführt wird.

Das erfindungsgemäße härtbare Polymethylsilsesquioxan härtet zu einem Produkt aus, das eine ausgezeichnete Flexibilität, Wärmebeständigkeit, Wasserabstoßung und Korrosionsbeständigkeit aufweist.
Der Typ des bei der Formulierung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten kolloidalen Siliciumdioxids ist nicht kritisch so lange es die angegebenen Wirkungen bei Verwendung in der erfindungsgemäßen härtbaren Polymethylsilsesquioxanzusammensetzung zeigt. Ein von einem organischen Lösemittel getragenes Kolloid mit einem Teilchendurchmesser von 10 bis 50 nm wird im Allgemeinen verwendet. Geeignete dispergierende Lösemittel sind beispielsweise Isopropanol, Ethylenglycol, Mono-n-propylether, Methylethylketon (MEK), Xylol/n-Butanol und Methylisobutylketon (MIBK).
Das kolloidale Siliciumdioxid wird vorzugsweise in Mengen von 5 bis 250 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Polymethylsilsesquioxan verwendet. Die Verwendung einer geringeren Menge scheitert dahingehend, dass sie bei ihrer Zugabe keine definierte Wirkung liefert, während die Verwendung von einer größeren Menge bedingt, dass der gehärtete Film brüchig wird. Eine Lösung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann durch die Verwendung eines von einem organischen Lösemittel getragenen kolloidalen Siliciumdioxid hergestellt werden, da das erfindungsgemäß verwendete Polymethylsilsesquioxan in aromatischen Kohlenwasserstofflösemitteln, wie Benzol, Toluol und Xylol, Etherlösemitteln, wie Diethylether und Tetrahydrofuran, Alkohollösemitteln, wie Isopropanol, Butanol und Hexanol, Ketonlösemitteln, wie Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon, Esterlösemitteln, wie Ethylacetat und Butylacetat, und Halogenkohlenwasserstofflösemitteln, wie Chloroform, Trichlorethylen und Tetrachlorkohlenstoff, löslich ist. Selbst wenn ein wassergetragenes kolloidales Siliciumdioxid verwendet wird, kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung noch durch die Coverwendung eines organischen Lösemittels, wie Isopropanol, hergestellt werden. Die Verwendung eines durch ein organisches Lösemttel getragenen kolloidalen Siliciumdioxid ist jedoch bevorzugt, da sie eine bessere Verträglichkeit zwischen dem Polymethylsilsesquioxan und dem Siliciumdioxid liefert.
Die Feststoffkonzentration in Lösungen der vorliegenden Zusammensetzung ist nicht kritisch. Obwohl die optimale Feststoffkonzentration als Funktion der Dicke des getrockneten Films und des Beschichtungsverfahrens schwankt, sind Werte von 0,5 bis 60 Vol.-% in der Praxis geeignet.
Die Härtung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann unter Verwendung eines optionalen Katalysators oder eines optionalen Vernetzungsmittels oder durch einfaches Erwärmen erreicht werden. Wenn ein Katalysator oder ein Vernetzungsmittel verwendet wird, wird die Lösung der Zusammensetzung mit dem Katalysator oder Vernetzungsmittel vereinigt und die Härtung erfolgt anschließend unter Erwärmen. Im Falle der Härtung lediglich durch Erwärmen wird die Härtung bei 50°C bis 350°C und vorzugsweise bei 80°C bis 250°C durchgeführt. Die Reaktion läuft bei Temperaturen unter 50°C nicht ab, während Temperaturen von mehr als 350°C das Risiko einer Siloxanzersetzung hervorrufen.
Beispiele für geeignete Härtungskatalysatoren sind Zinnverbindungen, wie Zinndiacetat, Zinndioctylat, Zinndilaurat, Zinntetraacetat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndioctylat, Dibutylzinndilaurat, Dubutylzinndioleat, Dimethoxydibutylzinn, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinnbenzylmaleat, Bis(triethoxysiloxy)dibutylzinn und Diphenylzinndiacetat, Titanverbindungen, wie Tetramethoxytitan, Tetraethoxytitan, Tetra-n-propoxytitan, Tetraisopropoxytitan, Tetra-n-butoxytitan, Tetraisobutoxytitan, Tetrakis(2-ethylhexoxy)titan, Diisopropoxybis(ethylacetoacetat)titan, Dipropoxybis(acetylacetonato)titan, Diisopropoxybis(acetylacetonato)titan, Dibutoxybis(acetylacetonato)titan, Triisopropoxyallylacetattitan, Titanisopropoxyoctylenglycol und Bis(acetylacetonato)titanoxid, Metall/Fettsäuresake, wie Bleidiacetat, Blei-bis(2-ethylhexanoat), Bleidineodecanoat, Bleitetraacetat, Bleitetrakis(n-propionat), Zinkdiacetat, Zink-bis(2-ethylhexanoat), Zinkdineodecanoat, Zinkdiundecenoat, Zinkdimethacrylat, Eisendiacetat, Zirconiumtetrakis(2-ethylhexanoat), Zirconiumtetrakis(methacrylat) und Kobaltdiacetat, sowie aminohaltige Verbindungen, wie Aminopropyltrimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, Tetramethylguanidin, Tetramethylguanidylpropyltrimethoxysilan, Tetramethylguanidylpropyldimethoxysilan, Tetramethylguanidylpropyltris(trimethylsiloxy)silan und 1,8-Diazabicyclo(5.4.0.)-7-undecen. Diese Härtungskatalysatoren werden im Allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Polymethylsilsesquioxans und vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Polymethylsilsesquioxans verwendet.
Beispiele für geeignete Vernetzungsmittel sind die folgenden Verbindungen: CH₃Si(OCH₃)₃ CH₂=CHSi(OCH₃)₃ Si(OC₂H₅)₄
Si(OCH₂CH2CH₃)₄ CH₃Si(OC(=O)CH₃)₃ C₂H₅Si(OC(=O)CH₃)₃ CH₂=CHSi(OC(=O)CH₃)₃ CH₃Si(ON=C(CH₃)(C₂H₅))₃ CH₂=CHSi(ON=C(CH₃)(C₂H₅))₃ Si(ON=C(CH₃)(C₂H₅))₄ (CH₃)₂Si(N(CH₃)C(=O)CH₃)₂
Das Vernetzungsmittel wird im Allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 80 Gewichtsteilen und vorzugsweise in Mengen von 1 bis 70 Gewichtsteilen, jeweils pro 100 Gewichtsteile des Polymethylsilsesquioxans verwendet. Die Härtungstemperatur zur Verwendung entweder eines Katalysators oder eines Vernetzungsmittels liegt in einem Bereich von 20°C bis 350°C und vorzugsweise von 20°C bis 250°C. Härtungstemperaturen von über 350°C bedingen das Risiko einer Siloxanzersetzung.
Optimale Verfahren zur Herstellung eines Polymethylsilsesquioxans mit einem Molekulargewicht und einem Hydroxylgehalt in den oben angegebenen Bereichen sind beispielsweise die folgenden:

(1) Die Herstellung eines Zweiphasensystems aus Wasser und einem Lösemittel, wobei das Lösemittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus
(a) einem sauerstoffhaltigen organischen Lösemittel oder
(b) einem Gemisch eines sauerstoffhaltigen organischen Lösemittels und einem Kohlenwasserstofflösemittel, das nicht mehr als 50 Vol.-% des Kohlenwasserstofflösemittels enthält, besteht, tropfenweises Zugeben von nachfolgend beschriebenem (A) oder (B) zu diesem System, um das (A) Methyltrihalogensilan zu hydrolysieren unter Herbeiführen einer Kondensation des erhaltenen Hydrolyseprodukts, wobei
(A) das Methyltrihalogensilan MeSiX₃ (Me = Methyl und X steht für ein Halogenatom, das auf F, Cl, Br und I ausgewählt ist) bedeutet und
(B) die durch Auflösen eines derartigen Methyltrihalogensilans in einem Lösemittel erhaltene Lösung ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus
(a) einem sauerstoffhaltigen organischen Lösemittel oder
(b) einem Gemisch eines sauerstoffhaltigen organischen Lösemittels und einem Kohlenwasserstofflösemittel, das nicht mehr als 50 Vol.-% des Kohlenwassestofflösemittels enthält, besteht;
(2) das unter (1) beschriebene Verfahren, wobei in diesem Fall jedoch die Reaktion in dem Zweiphasensystem, das von der tropfenweisen Zugabe der in (B)(1) beschriebenen Lösung zu lediglich Wasser durchgeführt wird;
(3) das unter (1) beschriebene Verfahren, wobei in diesem Fall jedoch die Reaktion in dem Zweiphasensystem, das von der gleichzeitigen tropfenweisen Zugabe von Wasser und der in (B)(1) beschriebenen Lösung in einen leeren Reaktor herrührt, durchgeführt wird.

X ist in dem betreffenden Methyltrihalogensilan (A) vorzugsweise Brom oder Chlor und stärker bevorzugt Chlor. Hier und im Folgenden bezeichnet die Bildung eines Zweiphasensystems aus Wasser und einem organischen Lösemittel einen Zustand, in dem das Wasser und das organische Lösemittel nicht mischbar sind und folglich keine homogene Lösung bilden. Dies umfasst die Beibehaltung eines Schichtzustands aus einer organischen Schicht und einer Wasserschicht während der Verwendung eines Rührens mit langsamer Geschwindigkeit sowie die Bildung einer Suspension bei kräftigem Rühren. Nachfolgend werden diese Phänomene als „Bildung von zwei Schichten" bezeichnet.
Das in den betreffenden Herstellungsverfahren verwendete organische Lösemittel ist ein sauerstoffhaltiges organisches Lösemittel, das das Methyltrihalogensilan zu lösen vermag und obwohl es möglicherweise eine gewisse Löslichkeit in Wasser zeigt, nichts desto Trotz mit Wasser ein Zweiphasensystem bilden kann. Das organische Lösemittel kann bis zu 50 Vol.-% Kohlenwasserstofflösemittel enthalten. Die Verwendung von mehr als 50 Vol.-% Kohlenwasserstofflösemittel ist unpraktisch, da dies die Zunahme einer Gelbildung auf Kosten der Ausbeute des Zielprodukts bedingt. Selbst ein organisches Lösemittel mit einer unbeschränkten Löslichkeit in Wasser kann verwendet werden, wenn ein derartiges Lösemittel zur Bildung von zwei Phasen mit der wässrigen Lösung einer wasserlöslichen anorganischen Base oder mit der wässrigen Lösung eines schwachen Säuresalzes mit einer Pufferkapazität in der Lage ist.
Geeignete sauerstoffhaltige organische Lösemittel sind beispielsweise – ohne darauf begrenzt zu sein – Ketonlösemittel, wie Methylethylketon, Diethylketon, Methylisobutylketon, Acetylaceton oder Cyclohexanon, Etherlösemittel, wie Diethylether, Di-n-propylether, Dioxan, der Dimethylether von Diethylenglycol oder Tetrahydrofuran, Esterlösemittel, wie Ethylacetat, Butylacetat oder Butylpropionat, und Alkohollösemittel, wie n-Butanol oder Hexanol. Die Keton-, Ether- und Alkohollösemittel sind unter den oben genannten besonders bevorzugt. Das sauerstoffhaltige organische Lösemittel kann auch die Form eines Gemisches aus zwei oder mehr ausgewählten Lösemitteln aus der oben genannten Gruppe darstellen.
Geeignete Kohlenwasserstofflösemittel sind beispielsweise – ohne darauf begrenzt zu sein – aromatische Kohlenwasserstofflösemittel, wie Benzol, Toluol oder Xylol, aliphatische Kohlenwasserstofflösemittel, wie Hexan oder Heptan, und halogenierte Kohlenwasserstofflösemittel, wie Chloroform, Trichlorethylen oder Tetrachlorkohlenstoff.
Die Menge des organischen Lösemittels, die verwendet wird, ist nicht kritisch, vorzugsweise liegt sie jedoch in einem Bereich von 50 bis 2.000 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Methyltrihalogensilans. Die Verwendung von weniger als 50 Gewichtsteilen organisches Lösemittel pro 100 Gewichtsteile Methyltrihalogensilan ist zur Auflösung des Polymethylsilsesquioxanprodukts ungeeignet und liefert in Abhängigkeit von den Umständen nicht Polymethylsilsesquioxan in dem gewünschten Molekulargewichtsbereich aufgrund eines übermäßig hohen Molekulargewichts. Die Verwendung von mehr als 2.000 Gewichtsteilen organisches Lösemittel kann zu einer langsamen Entwicklung der Hydrolyse und Kondensation des Methyltrihalogensilans und folglich zu einem Versagen der Produktion von Polymethylsilsesquioxan in dem gewünschten Molekulargewichtsbereich führen.
Obwohl die verwendete Wassermenge nicht kritisch ist, wird Wasser vorzugsweise in Mengen von 10 bis 3.000 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Methyltrihalogensilan verwendet.
Eine Reaktion ist selbst bei der Verwendung von Wasser, das vollständig frei von Additiven ist, als wässrige Phase möglich. Ein derartiges System liefert jedoch ein Polymethylsilsesquioxanprodukt mit einem erhöhten Molekulargewicht, da die Reaktion durch den aus dem Chlorsilan entweichenden Chlorwasserstoff beschleunigt wird. Polymethylsilsesquioxan mit einem relativ niedrigeren Molekulargewicht kann folglich durch die Zugabe einer wasserlöslichen anorganischen Phase mit der Fähigkeit zur Steuerung der Acidität oder eines schwachen Säuresalzes mit einer Pufferkapazität synthetisiert werden.
Beispiele für derartige wasserlösliche anorganische Basen sind wasserlösliche Alkaliverbindungen, wie die Lithium-, Natrium-, Kalium-, Calcium- und Magnesiumhydroxide. Bei dem betreffenden schwachen Säuresalz mit Pufferkapazität handelt es sich beispielsweise – ohne darauf begrenzt zu sein – um Carbonate, wie die Natrium-Kalium-, Calcium- und Magnesiumcarbonate, Bicarbonate, wie die Natrium und Kaliumbicarbonate, Oxalate, wie Kaliumtrihydrogenbis(oxalat), Carboxylate, wie Kaliumhydrogenphthalat und Natriumacetat, Phosphate, wie Dinatriumhydrogenphosphat und Kaliumdihydrogenphosphat, und Borate, wie Natriumtetraborat. Diese werden vorzugsweise in Mengen von 1,8 g Äquivalente pro 1 Mol Halogenatom aus dem Trihalogensilanmolekül verwendet. Mit anderen Worten, werden diese vorzugsweise in Mengen von bis zu dem 1,8fachen der Menge, die gerade den Halogenwasserstoff, der gebildet wird, wenn das Halogensilan vollständig hydrolysiert wird, neutralisiert. Die Verwendung von größeren Mengen erleichtert die Herstellung eines unlöslichen Gels. Gemische aus zwei oder mehr der wasserlöslichen anorganischen Basen und Gemische von zwei oder mehr der puffernden schwachen Säuresalze können verwendet werden, so lange der oben angegebene Mengenbereich beachtet wird.
Das Methyltrihalogensilanhydrolysereaktionsbad kann langsam mit einer Geschwindigkeit verrührt werden, die die beiden Schichten (wässrige Phase und organisches Lösemittel) beibehält oder stark gerührt werden, um eine Suspension zu erhalten. Die Reaktionstemperatur liegt geeigneterweise in einem Bereich von Umgebungstemperatur (20°C) bis 120°C und vorzugsweise in einem Bereich von etwa 40°C bis 100°C.
Das erfindungsgemäße härtbarte Polymethylsilsesquioxan kann kleine Mengen von Einheiten enthalten, die nicht speziell in der beanspruchten Struktur enthalten sind und die von Verunreinigungen herrühren, die in den Vorläufern vorhanden sein können. Beispiele für diese Einheiten sind Einheiten, die monofunktionelle Nicht-Methylniedrigalkyleinheiten der Formel R₃SiO_1/2 (worin R für Niedrigalkyl steht), difunktionelle Einheiten der Formel R₂SiO_2/2 (worin R für Niedrigalkyl steht) und tetrafunktionelle Einheiten der Formel SiO_4/2 tragen. Das härtbare Polymethylsilsesquioxan, das betrachtet wird, enthält OH-Gruppen und besitzt die durch die oben angegebene Strukturformel angegebene Struktur. Die Struktur kann jedoch auch sehr kleine Mengen von OH funktionellen Einheiten, die von der in der angegebenen Strukturformel verschieden sind, enthalten. Somit besitzt das erfindungsgemäße härtbare Polymethylsilsesquioxan die durch die oben angegebene chemische Formel angegebene Struktur, kann jedoch durch die oben ausgeführten Mechanismen gebildete Struktureinheiten enthalten, sofern die Wirkungen der folgenden Erfindung nicht in widriger Weise beeinträchtig werden.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird detaillierter nachfolgend anhand von Arbeits- und Vergleichsbeispielen erklärt, ohne auf diese Beispiele beschränkt zu sein.
Substrate

Stahlblech: JIS G-3141 (SPCC-SB), 0,3 mm × 50 mm × 150 mm

Aluminiumblech: JIS H-4000 (A1050P), 0,3 mm × 50 mm × 150 mm

Glasplatte: JIS R-3202 (Schwimmglasplatte), 2,0 mm × 50 mm × 50 mm
Filmtestverfahren
Unter Verwendung eines Mehrzweckfilmdickemessgeräts (LZ-200 von Ketto Kagaku Kenkyusho) wurde die Filmdicke elektromagnetisch auf dem Stahlblechsubstrat gemessen und mittels eines Hochfrequenzverfahrens auf den Aluminiumblechsubstraten und Glasplattensubstraten gemessen.
Die Bleistiftritzhärte wurde unter Verwendung von Bleistiften für einen Bleistiftritztest, der von Nippon Toryo Kensa Kyokai für rechtsgültig erklärt worden war, gemessen. Das Testen erfolgte mittels des manuellen Ritzverfahrens gemäß japanischer Industrienorm JIS K-5400: Das Ritzen erfolgte durch Pressen des Bleistifts nach unten mit der größten Kraft, die die Bleistiftmine nicht zerbröckeln lassen würde, wobei das Härtesymbol für den Bleistift angegeben wird, die keinerlei Filmritzen bedingte. Die Weichheit des Substrats im Falle des Aluminiumblechs bedingte niedrigere sichtbare Werte infolge des Eindrückens des Substrats durch dieses Verfahren.
Die Haftung wurde unter Verwendung des in der japanischen Industrienorm JIS K-5400 beschriebenen Gitterschnittstreifentests, bei dem eine Bewertung von 10 das bestmögliche Ergebnis ist, bewertet.
Die Biegebeständigkeit wurde unter Verwendung des in der japanischen Industrienorm JIS K-5400 beschriebenen Biegungstestgeräts bewertet. Eine Rissbildung und Lösung der Bindung wurden unter Verwendung eines Dorns mit 2 mm Durchmesser auf einer Skala bewertet, auf der eine Bewertung von 10 das bestmögliche Ergebnis ist.
Der Kontaktwinkel gegen Wasser wurde unter Verwendung eines Kontaktwinkelmessgeräts (Modell CA-D von Kyowa Kaiuren Kagaku) gemessen.
Der Salzsprühtest verwendete die in der japanischen Industrienorm JIS K-5400 beschriebene Vorrichtung. Eine 5 gewichtsprozentige wässrige Natriumchloridlösung wurde bei 35°C versprüht. Bei dem Stahlblechsubstrat ist die Testzeit angegeben, die erforderlich ist, dass die Rostfläche 50% erreicht. Für das Aluminiumblechsubstrat ist die Testzeit angegeben, die für eine Rostbildung erforderlich ist.
Referenzbeispiel 1
63,5 g (0,60 mol) Natriumcarbonat und 400 ml Wasser wurden in einen mit einem Rückflusskühler, Zugabetrichter und Rührer ausgestatteten Reaktor eingebracht. Unter Rühren wurden 400 ml Methylisobutylketon zugegeben. Die Rührgeschwindigkeit war ausreichend niedrig, dass die organische Schicht und die wässrige Schicht intakt blieben. In dieses Gemisch wurden tropfenweise aus einem Zugabetrichter nach und nach 74,7 g (0,5 mol) Methyltrichlorsilan eingetragen. Während dieser Zeitdauer stieg die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 50°C an. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend auf einem Ölbad weitere 24 h auf 60°C erwärmt und verrührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die organische Schicht mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser Neutralität erreichte und anschließend wurde die organische Schicht über einem Trocknungsmittel getrocknet. Das Trocknungsmittel wurde nachfolgend entfernt und das Lösemittel bei verringertem Druck abdestilliert. Ein Trocknen über Nacht im Vakuum lieferte anschließend das Polymethylsilsesquioxan als weißen Feststoff. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Molekulargewichtsverteilung dieses Polymethylsilsesquioxans mittels GPC, das mit Polystyrolstandards kalibriert worden war, gemessen wurde (Lösemittel = Chloroform, Säulen = 2 × TSKge1GMH_HR-L (Handelsbezeichnung) von Tosoh, Gerät = HLC-8020 von Tosoh): massegemitteltes Molekulargewicht = 3.270, anzahlgemitteltes Molekulargewicht = 920. Der Hydroxylgruppengehalt gemäß Bestimmung mittels ²⁹Si-NMR-Spektrum (gemessen mit einem ACP-300 von Broker) betrug 0,22 pro Siliciumatom (diese 0,22 entsprachen dem Wert von m/(m + n)).
Referenzbeispiel 2
Unter Rühren wurden 2 l Wasser und 1,5 l Methylisobutyketon in den in Referenzbeispiel 1 beschriebenen Reaktor unter ausreichend kräftigem Rühren eingetragen, sodass sich zwei Schichten nicht bildeten, worauf 745 g (5,0 mol) Methyltrichlorsilan, die in 0,5 1 Methylisobutylketon gelöst waren, tropfenweise nach und nach in einer derartigen Rate zugegeben wurden, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches 50°C nicht überstieg. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend weiter verrührt und 2 h in einem Ölbad auf 50°C erwärmt. Ein Aufarbeiten wie in Referenzbeispiel 1 lieferte das Polymethylsilsesquioxan in Form eines weißen Feststoffs. Eine Analyse der Molekulargewichtsverteilung dieses Polymethylsilsesquioxans gemäß Referenzbeispiel 1 lieferte die folgenden Ergebnisse: massegemitteltes Molekulargewicht = 9.180; anzahlgemitteltes Molekulargewicht = 1.060. 0,22 Hydroxylgruppen pro Siliciumatom wurden bestimmt.
Referenzbeispiel 3
Ein Reaktor wurde mit einem Rückflusskühler, zwei Zugabetrichtern und einem Rührer ausgestattet. Ein Lösungsgemisch aus 40 ml Methylisobutylketon und 14,9 g (0,1 mol) Methyltrichlorsilan wurde in einen Zugabetrichter gegeben, während 40 ml Wasser in den anderen Zugabetrichter gegeben wurden. Der Inhalt der beiden Zugabetrichter wurde gleichzeitig tropfenweise in den leeren Reaktor eingetragen, während der Reaktor auf einem Eisbad gekühlt wurde. Das Verrühren erfolgte mit ausreichender Stärke, dass sich zwei Schichten nicht bildeten. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 2 h auf einem Ölbad auf 50°C erwärmt und verrührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch wie in Referenzbeispiel 1 aufgearbeitet, wobei Polymethylsilsesquioxan in Form eines weißen Feststoffs erhalten wurde. Eine Analyse der Molekulargewichtsverteilung dieses Polymethylsilsesquioxans gemäß Referenzbeispiel 1 lieferte die folgenden Ergebnisse: massegemitteltes Molekulargewicht = 1.320; anzahlgemitteltes Molekulargewicht = 600. 0,24 Hydroxylgruppen pro Siliciumatom wurden bestimmt.
Beispiel 1
Zu 100 Gewichtsteilen des Polymethylsilsesquioxans von Referenzbeispiel 1 wurden 333 Gewichtsteile einer Dispersion von kolloidalen Siliciumdioxid in Methylethylketon (MEK-ST von Nissan Kagaku Kogyo, 30 Gew.-% Feststoffe) und 124 Gewichtsteile Methylethylketon (Feststoff = 25 Vol.-% unter der Annahme einer relativen Dichte von 1 für das Polymethylsilsesquioxan; 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid pro 100 Gewichtsteile Polymethylsilsesquioxan) zugegeben. Eine Beschichtungszusammensetzung wurde anschließend durch Zugabe von 0,25 Gewichtsteilen Zinndioctylat als Katalysator hergestellt. Diese Beschichtungszusammensetzung wurde unter Verwendung einer Stahlbeschichtungsvorrichtung auf das Stahlblech appliziert und anschließend 1,5 h in einem 200°C warmen Ofen gehärtet, wobei ein 6 μm dicker Film erhalten wurde. Die Testergebnisse über diesen Film sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 2
Eine Beschichtungszusammensetzung wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei in diesem Fall jedoch von dem Polymethylsilsesquioxan von Referenzbeispiel 2 ausgegangen wurde. Diese Beschichtungszusammensetzung wurde auf das Aluminiumblech appliziert und wie in Beispiel 1 unter Bildung eines 6 μm dicken Films gehärtet. Die Testergebnisse für diesen Film sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 3
Die in Beispiel 1 hergestellte Beschiehtungszusammensetzung wurde auf die Glasplatte aufgetragen und gemäß Beispiel 1 gehärtet, wobei ein 6 μm dicker Film erhalten wurde. Die Testergebnisse für diesen Film sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 4
Eine Beschichtungszusammensetzung wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei in diesem Fall jedoch 150 Gewichtsteile Siliciumdioxid pro 100 Gewichtsteile Polymethylsilsesquioxan verwendet wurden. Diese Beschichtungszusammensetzung wurde auf das Stahlblech appliziert und gemäß Beispiel 1 gehärtet, wobei ein 6 μm dicker Film erhalten wurde. Die Testergebnisse über diesen Film sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 5
Die in Beispiel 1 beschriebene Beschichtungszusammensetzung wurde auf das Aluminiumblech aufgetragen und gemäß Beispiel 1 gehärtet, wobei ein 6 μm dicker Film erhalten wurde. Die Testergebnisse für diesen Film sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 6
Die in Beispiel 1 beschriebene Beschichtungszusammensetzung wurde auf das Aluminiumblech aufgetragen und gemäß Beispiel 1 gehärtet, wobei ein 1 μm dicker Film erhalten wurde. Die Testergebnisse für diesen Film sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 7
Eine Beschichtungszusammensetzung wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei in diesem Fall jedoch von dem Polymethylsilsesquioxan von Referenzbeispiel 3 ausgegangen wurde. Diese Beschichtungszusammensetzung wurde auf das Stahlblech appliziert und gemäß Beispiel 1 gehärtet, wobei ein 6 μm dicker Film erhalten wurde. Die Testergebnisse für diesen Film sind in Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiel 1
100 Gewichtsteile des Polymethylsilsesquioxans von Referenzbeispiel 1 wurden mit 186 Gewichtsteilen Methylethylketon (Feststoff = 30 Vol.-% unter der Annahme einer relativen Dichte von 1 für das Polymethylsilsesquioxan) versetzt. Eine Beschichtungszusammensetzung wurde anschließend durch Zugabe von 0,25 Gewichtsteilen Zinndioctylat als Katalysator hergestellt. Diese Beschichtungszusammensetzung wurde auf das Stahlblech gemäß Beispiel 1 appliziert und gehärtet, wobei ein 6 μm dicker Film erhalten wurde. Die Testergebnisse für diesen Film sind in Tabelle 1 angegeben. Der Kontaktwinkel gegen Wasser und die Korrosionsbeständigkeit dieses Films waren beide schlechter als die entsprechenden Werte für die Filme in den Arbeitsbeispielen.
Vergleichsbeispiel 2
Ein in Beispiel 1 der offengelegten japanischen Patentanmeldung (Kokai oder ungeprüft) Nr. Sho 51-2 736 beschriebenes Beschichtungsmittel wurde unter Verwendung einer Stahlbeschichtungsvorrichtung auf das Stahlblech appliziert und anschließend 30 min in einem 150°C warmen Ofen gehärtet. Eine für ein Testen geeignete Probe konnte jedoch nicht hergestellt werden, da auf dem Stahlblech Rost erschien und der Überzug eine Rissbildung aufwies und sich ablöste.
Vergleichsbeispiel 3
Das in Vergleichsbeispiel 2 beschriebene Beschichtungsmittel wurde auf das Aluminiumblech aufgetragen und 30 min in einem 150°C warmen Ofen gehärtet, um einen 6 μm dicken Film herzustellen. Die Testergebnisse für diesen Film sind in Tabelle 1 angegeben. Dieser Film besaß eine schlechtere Haftung und lieferte auch schlechtere Ergebnisse bezüglich Kontaktwinkel gegen Wasser und Korrosionsbeständigkeit.
Referenzbeispiel 4
Polymethylsilsesquioxan wurde durch HCl vermittelte Hydrolyse und Kondensation von Methyltrimethoxysilan gemäß einem Literaturverfahren hergestellt (S. Nakahama et al, Contemp. Top. Polym. Sci., 1984, Band 4, Seite 105; Y. Abe et al, J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem., 1995, Band 33, Seite 751). Eine Analyse der Molekulargewichtsverteilung dieses Polymethylsilsesquioxans gemäß dem in Referenzbeispiel 1 beschriebenen Verfahren lieferte die folgenden Ergebnisse: massegemitteltes Molekulargewicht = 2.150; anzahlgemitteltes Molekulargewicht = 660. Dieses Polymethylsilsesquioxan enthielt sowohl Hydroxylgruppen als auch Methoxygruppen. Die Hydroxyl- und Methoxygehalte gemäß Bestimmung durch ²⁹Si-NMR- und ¹H-NMR-Spektren betrugen 0,216 bzw. 0,057 pro Siliciumatom.
Vergleichsbeispiel 4
Eine siliciumdioxidfreie Beschichtungszusammensetzung wurde gemäß Vergleichsbeispiel 1 unter Verwendung des in Referenzbeispiel 4 hergestellten Polymethylsilsesquioxans hergestellt. Diese Beschichtungszusammensetzung wurde auf das Stahlblech gemäß Beispiel 1 appliziert und gehärtet, wobei ein 6 μm dicker Film erhalten wurde. Die Testergebnisse für diesen Film sind in Tabelle 1 angegeben. Der Kontaktwinkel gegen Wasser und die Korrosionsbeständigkeit für diesen Film sind beide schlechter als für die Filme in den Arbeitsbeispielen.
Vergleichsbeispiel 5
Eine siliciumdioxidhaltige Beschichtungszusammensetzung wurde gemäß Beispiel 1 unter Verwendung des Polymethylsilsesquioxans von Referenzbeispiel 4 und einer Methylisobutylketondispersion von kolloidalem Siliciumdioxid (MIBK-ST, 30 Gew.-% Feststoffe von Nissan Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha) hergestellt. MIBK-ST zeigte eine bessere Verträglichkeit mit diesem Polymethylsilsesquioxanharz als dies bei MEK-ST der Fall war. Diese Beschichtungszusammensetzung wurde anschließend gemäß Beispiel 1 auf das Stahlblech appliziert und gehärtet, wobei ein 6 μm dicker Film erhalten wurde. Die Testergebnisse für diesen Film sind in Tabelle 1 angegeben. Als Ergebnis der Zugabe des kolloidalen Siliciumdioxids wurde keine Erhöhung des Kontaktwinkels gegen Wasser beobachtet.
Vergleichsbeispiel 6
Eine siliciumdioxidfreie Beschichtungszusammensetzung wurde gemäß Vergleichsbeispiel 1 unter Verwendung eines Methylsiliconharzes SR2400 von Dow Corning Toray Silicone Company, Limited, hergestellt. Diese Beschichtungszusammensetzung wurde gemäß Beispiel 1 auf das Stahlblech appliziert und gehärtet, wobei ein 6 μm dicker Film erhalten wurde. Die Testergebnisse für diesen Film sind in Tabelle 1 angegeben. Die Bleistiftritzhärte, der Kontaktwinkel gegen Wasser und die Korrosionsbeständigkeit für diesen Film waren alle schlechter als bei den Filmen in den Arbeitsbeispielen.
Vergleichsbeispiel 7
Eine siliciumdioxidhaltige Beschichtungszusammensetzung wurde gemäß Beispiel 1 unter Verwendung des in Vergleichsbeispiel 6 angegebenen SR2400 und von MIBK-ST, das mit dem Harz verträglicher war als MEK-ST, hergestellt. Diese Beschichtungszusammensetzung wurde gemäß Beispiel 1 auf das Stahlblech appliziert und gehärtet, wobei ein 6 μm dicker Film erhalten wurde. Die Testergebnisse für diesen Film sind in Tabelle 1 angegeben. Dieser Film war weiß und besaß eine sehr niedrige Bleistiftritzhärte infolge seines brüchigen Charakters. Er besaß ferner eine schlechte Haftung.
Vergleichsbeispiel 8
Zu einem Gemisch von 100 Gewichtsteilen des in Referenzbeispiel 1 beschriebenen Polymethylsilsesquioxans, 100 Gewichtsteilen Quarzstaub R972 von Nippon Aerosil Kabushiki Kaisha und 760 Gewichtsteilen Methylisobutylketon (13,3 Vol.-% Feststoffe unter der Annahme einer relativen Dichte des Polymethylsilsesquioxans von 1; 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid pro 100 Gewichtsteile des Polymethylsilsesquioxans) wurden 800 Gewichtsteile Glasperlen zugegeben und das Siliciumdioxid wurde unter Verrühren dispergiert. Eine Zugabe desselben Katalysators wie in Beispiel 1 lieferte anschließend eine Beschichtungszusammensetzung. Diese Beschichturigszusammensetzung wurde gemäß Beispiel 1 auf das Stahlblech appliziert und gehärtet, wobei ein 6 μm dicker Film erhalten wurde. Die Testergebnisse über diesen Film sind in Tabelle 1 angegeben. Dieser Film war weiß und besaß eine sehr niedrige Bleistiftritzhärte infolge seiner brüchigen Natur. Seine Haftung und seine Korrosionsbeständigkeit waren ebenfalls schlecht.
Tabelle 1

a: nicht gemessen
b: konnte nicht gemessen werden

Diese Erfindung liefert eine härtbare Polymethylsilsesquioxanzusammensetzung, deren gehärtetes Polymethylsilsesquioxanprodukt ausreichend biegsam ist, dass es als unabhängiger Film oder dicker Film, der bisher auf dem einschlägigen Fachgebiet nicht zugänglich war, verwendet werden kann. Darüber hinaus liefert diese härtbare Polymethylsilsesquioxanzusammensetzung einen in hohem Maße wasserabweisenden und stark korrosionsbeständigen gehärteten Film, wobei diese Eigenschaften erreicht werden, ohne dass ein Transparenzverlust oder eine Abnahme der physikalischen Eigenschaften sichtbar wird, die für einen Überzug erforderlich sind, wie Oberflächenhärte und Verarbeitbarkeit. Diese Eigenschaften ermöglichen die Verwendung des gehärteten Film in einem breiten Bereich von Anwendungen. Die erfindungsgemäßen härtbaren Polymethylsilsesquioxanbeschichtungszusammensetzungen besitzen eine Verwendbarkeit zur Bildung von wasserabstoßenden, korrosionsbeständigen und kratzbeständigen Filmen und Überzügen.
Obwohl verschiedene Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung hier beschrieben und anhand von Beispielen veranschaulicht wurden, ist der Umfang der vorliegenden Erfindung nicht darauf beschränkt und sollte lediglich gemäß den nachfolgenden Patentansprüchen und Äquivalenten hiervon beurteilt werden.

Claims

Härtbare Polymethylsilsesquioxanzusammensetzung, die die folgenden Bestandteile umfasst: Ein Polymethylsilsesquioxan mit einem vorbestimmten anzahlgemittelten Molekulargewicht Mn von 380 bis 2.000 gemäß Bestimmung durch mit Polystyrolstandards kalibrierte Gelpermeationschromatographie, das die allgemeine Formel (CH₃SiO_3/2)_n(CH₃Si(OH)O_2/2)_m, worin m und n positive Zahlen bedeuten, die das vorbestimmte Molekulargewicht Mn liefern, wobei gilt, dass der Wert von m/(m + n) kleiner oder gleich 0,152/(Mn × 10^–3) + 0,10 und größer oder gleich 0,034/(Mn × 10^–3) ist, besitzt; und kolloidales Siliciumdioxid in einer Menge von 5 bis 250 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Polymethylsilsesquioxans.
Härtbare Polymethylsilsesquioxanzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das kolloidale Siliciumdioxid ein von organischem Lösemittel getragenes kolloidales Siliciumdioxid ist.
Härtbare Polymethylsilsesquioxanzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polymethylsilsesquioxan durch die Stufen 1) Hydrolisieren eines Methyltrihalogensilans MeSiX₃ (worin Me für Methyl steht und X ein Halogenatom ist, das aus der aus F, Cl, Br und I bestehenden Gruppe ausgewählt ist) und 2) Kondensieren des erhaltenen Hydrolyseprodukts hergestellt wurde, wobei die Hydrolyse- und Kondensationsstufe in einem Zweiphasensystem aus Wasser und Lösemittel durchgeführt werden, wobei das Lösemittel aus der aus (a) sauerstoffhaltigen organischen Lösemitteln und (b) einem Gemisch aus einem sauerstoffhaltigen organischen Lösemittel und mindestens einem Kohlenwasserstofflösemittel, wobei das Gemisch nicht mehr als 50 Vol.-% des Kohlenwasserstofflösemittels enthält, bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Härtbare Polymethylsilsesquioxanzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei das Zweiphasensystem aus Wasser und Lösemittel ferner einen Puffer, der aus der aus einer wasserlöslichen anorganischen Base und einem Salz einer schwachen Säure ausgewählt ist, in Lösung in dem Wasser in einer Menge von weniger als oder gleich 1,8 Grammäquivalenten pro 1 mol Halogenatome, die mit dem Methyltrihalogensilan verbunden sind, umfasst, und wobei das Lösemittel aus der aus (a) mindestens einem sauerstoffhaltigen organischen Lösemittel, das aus der aus Keton-, Ether- und Esterlösemitteln bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und (b) einem Gemisch aus einem sauerstoffhaltigen organischen Lösemittel und einem Kohlenwasserstofflösemittel, das nicht mehr als 50 Vol.-% des Kohlenwasserstofflösemittels enthält, bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, die ferner ein Vernetzungsmittel umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, die ferner eine katalytische Menge eines Kondensationskatalysators umfasst.