DE2604755A1 - Verfahren zur herstellung von lagerbestaendigen fluessigen organopolysiloxanverbindungen - Google Patents

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT,

5 KÖLN 51. OBERLÄNDER UFER 90

Köln, 6. Januar 197 6 Nr. 236

RHONE-POULENC INDUSTRIES, 22 Avenue Montaigne, 75 Paris (Seme),

Frankreich

Verfahren zur Herstellung von lagerbeständigen flüssigen Organopolysiloxanverbindungen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von lagerbeständigen, flüssigen Organopolysiloxanverbindungen, aus denen man nach Zugabe von Organosiliciumverbindungen mit an die Siliciumatome gebundeinen Alkoxylgruppen als Vernetzungsmittel und Metallkatalysatoren Elastomere herstellt.

Dieses Verfahren besteht zuerst darin, daß man als verstärkende Füllstoffe für die Polysiloxanverbindungen Siliciumdioxyde mit großer spezifischer Oberfläche nimmt, die in Anwesenheit von Wasser mit Siliermitteln mit Si-N-Bindungen in Organopolysiloxanölen der Viskosität 400 bis 3000 cP behandelt wurden, wobei die Mengen in Anwesenheit dieser verschiedenen Produkte jeweils in ganz bestimmten Verhältnissen verteilt werden.

Die so erhaltenen Organopolysiloxanverbindungen sind lagerbeständig. Insbesondere ändert sich ihre Viskosität, die im Bereich von 10 000 bis 150 000 cP bei 25⁰C liegt, nicht mit der Zeit. Unter anderem können sie eine Stunde nach Zugabe der genannten Vernetzungsmittel und der metallischen Katalysatoren noch frei fließen und deshalb die kleinsten Einzelheiten der Oberflächen, auf denen sie aufgetragen werden, überziehen; der Wert ihrer Viskosität erreicht nach Ablauf dieser Zeit mindestens des eineinhalbfache des Werts vor Zugabe des Härter-

systems. 609834/090 8 '

ORIGINAL INSPECTED

260475S

Es sind zahlreiche Verfahren beschrieben worden, die die Behandlung von fein verteilten Siliciumdioxyden mit Silazanen oder Silylaminen zur Verbesserung der Eigenschaften von härtenden (und/oder elastomeren) Organopolysiloxanverbindungen betreffen, die solche Si0₂-Füllstoffe enthalten.

Im allgemeinen werden die Siliciumdioxyde in der Wärme mit einer Mischung von Zusätzen behandelt, die außer den Silazanen oder Silylaminen Wasser, Cyclopolysiloxane und gegebenenfalls aminierte organische Verbindungen enthalten. Diese Behandlung kann in einer oder in mehreren Stufen erfolgen (DT-OSen 2 358 784 und 2 359 619). Da die eingesetzten Mengen dieser verschiedenen Zusätze im Vergleich zu dem scheinbaren Volumen der zu modifizierenden Siliciumdioxyde gering sind, ist es unerläßlich, zum ausreichenden Imprägnieren der pulverförmigen Kieselerden geräumige und dichte Apparaturen zu verwenden, die gegen Überdruck beständig sind. Ferner müssen die einmal imprägnierten Siliciumdioxyde aus den genannten Apparaturen ausgetragen und dann in andere Vorrichtungen gegeben werden, um mit den Organopolysxloxanpolymeren gemischt zu werden. Ein solcher Verfahrensschritt ist technisch durchführbar, jedoch bringt er einerseits Zeitverlust mit sich und andererseits müssen strenge Regeln beachtet werden, da man unbedingt die Berührung der behandelten Siliciumdioxyde mit der Atmosphäre im Betrieb vermeiden muß. Diese Nachteile begrenzen daher die Anwendung dieser bekannten Verfahren.

Nach einer anderen Technik (US 3 642 685 und GB-PS 1 024 234) ist es möglich, die mineralischen Füllstoffe, die kieselsäureartig sein können oder nicht, mit Organosiliciumverbindungen mit Si-N-Bindungen in Diorganopolysiloxan-Polymeren von unterschiedlicher Viskosität direkt zu behandeln. Dieses Vorgehen vermeidet die oben genannten Nachteile. Dennoch ist es wegen der vorliegenden Verhältnisse der Reaktanden oder auch wegen der Wahl der Diorganopolysiloxan-Polymeren schwierig,

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zu Organopolysiloxanverbindungen mit zeitbeständiger Viskosität zu gelangen. Weiterhin haben die so hergestellten Verbindungen nur sehr selten die Eigenschaft, noch eine Stunde nach Zugabe der Vernetzungsmittel und der geeigneten Katalysatoren frei fließen zu können.

Aufgabe der Erfindung ist es, die genannten Nachteile zu vermeiden. Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von lagerbeständigen flüssigen Organopolysiloxanverbindungen, wobei man:

A) mindestens zwei Stunden lang und bei einer Temperatur unter 6O⁰C miteinander in Kontakt bringt:

(a) ein Diorganopolysiloxanöl mit einer Viskosität von 400 bis 3000 cP bei 25⁰C, das an jedem Ende seiner Kette mit einer Gruppe der Formeln:

- (CH₃)₂CH₂=CHSi0_{0 5} oder

- (CH₃)₂C₆H^f

endet, wobei die an die Siliciumatome der Kette ge bundenen organischen Reste Methyl-, Vinyl- oder Phenylgruppen in einem Zahlenverhältnis von 40 bis 100 % Methyl-, 0 bis 58 % Phenyl- und 0 bis 2 % Vinylreste sind,

(b) ein Siliciumdioxyd mit einer spezifischen Oberfläche über 80 m²/g

(c) Wasser

(d) ein Siliermittel mit Si-N-Bindungen aus der Gruppe:

- R(CH₃J₂SiNH-Si(CH₃)₂R

- R(CH₃J₂SiNHR¹

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wobei R, das gleich oder verschieden sein kann, Methyl-, Äthyl-, Vinyl- oder Phenylreste und R¹ einen Methyl- oder Äthylrest bedeuten,

B) dann die flüchtigen Bestandteile des nach A) erhaltenen Gemisches durch Erhitzen auf 70 bis 200°C unter einem Druck von höchstens Atmosphärendruck entfernt

C) und schließlich in 100 Teile des von flüchtigen Bestandteilen befreiten Gemisches nach B)

(e) 45 bis 120 Teile eines Dimethylpolysiloxanöls mit endständigen Hydroxylgruppen und der Viskositätt

. 2 000 bis 60 000 cP bei 25⁰C und

(f) 25 bis 120 Teile eines mineralischen Füllstoffs zugibt.

Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man

1) die unter A) beschriebenen Reaktanden in Anteile von 100 Teilen Diorganopolysiloxanöl (a) auf 30 bis 75 Teilen Siliciumdioxyd (b), 1,5 bis 7 Teilen Wasser (c) und 4 bis 18 Teilen Siliermittel (d) mischt und

2) daß man als mineralischen Füllstoff (f) ein Siliciumdioxyd mit einer spezifischen Oberfläche von unter

2
50 m /g nimmt.

Sämtliche Teile sind, falls nicht anders angegeben, dabei Gewichtsteile.

Das Diorganopolysiloxanöl (a) der Viskosität 400 bis 3000 cP bei 25⁰C, vorzugsweise 500 bis 2500 cP bei 25°C, besteht im wesentlichen außer aus den endständigen Trxorganosiloxylgruppen aus Dxorganosiloxylgruppen der Formel:

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CH₃(CgH₅)SiO, (CgH₅J₂SiO, (CH₃)CH₂=CHSiO und/oder C₅H₅(CH₂=CH)SiO,

wobei diese Gruppen so miteinander kombiniert sind, daß die Anzahl der Methyl-, Vinyl- und Phenylreste in der Kette des Öls in die oben angegebenen Prozentbereiche fällt. Es ist jedoch nicht ausgeschlossen, daß dieses öl unter anderem auch geringe Mengen von höchstens 1 %, gerechnet als Anzahl, an Monoorganosiloxylgruppen der Formel R¹¹SiO₁ j- enthält, wobei R" einen Methyl-, Vinyl- oder Phenylrest bedeutet.

Dieses öl kann von den Silikon-Herstellern bezogen werden. Es kann auch leicht durch Polymerisation und Umlagerung eines geeigneten Gemisches aus Diorganocyclopolysxloxanen und kettenförmigen Diorganopolysiloxanen von geringem Molekulargewicht mit Hilfe eines alkalischen oder sauren Katalysators hergestellt werden (FR-PS 1 108 764, US-PSen 2 875 172 und 2 954 357). Beispielsweise können als Diorganocyclopolysiloxane genannt werden: Hexamethylcyclotrisxloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan, Tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxan, Octaphenylcyclotetrasiloxan und Trimethyltriphenylcyclotrisiloxan. Die kettenförmigen Diorganopolysiloxane können beispielsweise der folgenden Formel entsprechen:

(CH₃) ₂R"Si0 [[CH₃) ₂Si0j_x ^CgH₅)CH₃SiOJy /(CH₃)CH₂=CHSi(J _zSiR" (CH₃) ₂

in der R", das gleich oder verschieden sein kann, die oben genannte Bedeutung besitzt, χ eine beliebige Zahl von 0 bis 15, y eine beliebige Zahl von 0 bis 7 und ζ eine beliebige Zahl von 0 bis 2 sein können.

Das Siliciumdioxyd (b) mit einer spezifischen Oberfläche von

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über 80 m /g kann ein durch Verbrennung gewonnenes SiO₂, ein Siliciumdioxydaerogel oder -xerogel oder ein durch Fällung erhaltenes SiO₉ sein, wobei der mittlere Teilchendurchmesser dieser Füllstoffe unter 0,1 μ liegt und ihre spezifische

2
Oberfläche über 300 m /g sein kann. Sie enthalten im allgemeinen

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0,4 bis 8 % adsorbiertes Wasser.

Als Siliermittel (d) kann ein Disilazan der oben genannten Formel R(CH₃J₂SiNHSi(CH₃J₂R und ein Silylamxn der oben genannten Formel R(CH₃J₂SiNHR¹ verwendet werden.

Die Darstellung der Disilazane kann leicht durch Reaktion von Ammoniak mit einem Triorganochlorsilan der Formel R(CH₃J₂SiCl oder einem Gemisch von zwei Trxorganochlorsxlanen der genannten Formel, wobei jedoch die Formel des einen eine andere Bedeutung für R besitzt als die Formel des anderen, durchgeführt werden. Die Darstellung der Silylamine kann durch Einwirken von N-Methylamin oder N-Äthylamin auf ein Triorganochlorsilan der Formel R(CH₃J₂SiCl erfolgen, wobei diese Reaktion in einem organischen Lösungsmittel wie Toluol, Xylol, Tetrachlorkohlenstoff oder Diäthyläther durchgeführt werden kann (Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, Teil C, Seiten 310 bis 313 (1958J).

Als Beispiele für die einsetzbaren Disilazane und Silylamine seien die Verbindungen der folgenden Formel genannt:

(CH₃J₃Si NHSi(CH₃J₃ , (CH₃J₃SiNH-Si(CH₃J₂CH=CH₂ (CH₃)2C₂H₅Si-NH-SiC₂H₅(CH₃)₂ , (CH₃J₂C₆H₅Si-NH-Si(CH₃J₃

(CH₃J₃SxNHCH₃, (CH₃J₃SiNHC₂H₅ , (CH₃J₂CH₂=CHSiNHCH₃ (CH₃ J 2C₂H₅SiNHC₂H₅ (CH₃ J 2C₆

Das Dimethylpolysxloxanol (e) mit endständigen Hydroxylgruppen und einer Viskosität von 2000 bis 60000 cP bei 25⁰C, vorzugsweise 3OOO bis 50000 cP bei 25⁰C, besteht im wesentlichen aus Einheiten der Formel (CH₃J₂SiO, wobei jedoch die Anwesenheit von Einheiten der Formel (CH₃JCH₂=CHSiO und/oder CH₃SiO_{1 5} in einer Anzahl von höchstens 1 % nicht ausgeschlossen ist.

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Es wird in industriellem Maßstab von den Silikonerzeugern hergestellt, kann im übrigen aber auch mit jetzt gut entwickelten Techniken hergestellt werden. Die eine davon besteht darin, daß man ein Dimethylcyclopolysiloxan oder ein Gemisch von Dimethylcyclopolysiloxanen mit Hilfe von katalytischen Mengen von alkalischen oder sauren Reagenzien polymerisiert, das/ erhaltene Polymerisat mit einer um so höheren Menge Wasser behandelt, als das herzustellende öl eine geringere Viskosität erhalten soll, und schließlich das öl isoliert, indem man bei Temperaturen von im allgemeinen über 1OO°C und unter einem Druck von vorzugsweise unterhalb des Atmosphärendrucks das oder die eingangs eingesetzten DimethylcyclopoIysiloxane, die nicht reagiert haben, wie auch andere niedrig molekulare Polymere, die sich gegebenenfalls im Laufe der Reaktion gebildet haben, entfernt.

Es wird empfohlen, vor dem Abdestillieren der flüchtigen Produkte, die etwa 8 bis 20 Gew.% des Öls darstellen, die als Polymerisationskatalysatoren eingesetzten alkalischen oder sauren Reagenzien zu neutralisieren.

Das Siliciumdioxyd (f) mit einer spezifischen Oberfläche von

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unterhalb 50 m /g kann Diatomeenerde oder gemahlener Quarz sein. Diese pulverförmigen Materialien haben im allgemeinen mittlere Teilchendurchmesser von über 0,1 μ und enthalten ungefähr 0,1 bis 4 % adsorbiertes Wasser.

Wie bereits erwähnt, wird die Darstellung der lagerbeständigen flüssigen Organopolysiloxanverbindungen in mehreren Stufen durchgeführt. In der ersten Stufe A wird ein Gemisch gebildet, das auf 100 Teilen Diorganopolysiloxanöl (a) 30 bis 75 Teile, vorzugsweise 35 bis 70 Teile SiO₂ (b), 1,5 bis 7 Teile, vorzugsweise 2 bis 6 Teile Wasser (c) und 4 bis 18 Teile, vorzugsweise 5 bis 15 Teile Siliermittel (d) enthält. Die Reihenfolge der Zusammenführung dieser verschiedenen Reaktanden ist beliebig; es ist jedoch praktischer, wenn man in die geeigneten

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Reaktoren zuerst das öl (a) gibt, in das man nacheinander das Siliciumdioxyd (b), Wasser (c) und Siliermittel (d) gibt. Tatsächlich beansprucht das Siliciumdioxyd wegen seiner geringen scheinbaren Dichte beträchtlichen Raum, und daher wird zur Verringerung dieses Raums das Silicumdioxyd vorzugsweise nach und nach in der gesamten Menge des eingesetzen Öls dispergiert. Nach Beendigung der Dispergierung werden Wasser und Siliermittel zugegeben, wobei vorzugsweise Wasser vor dem Siliermittel zugegeben wird, um die spätere Einwirkung des Siliermittels auf das SiO₂ zu erleichtern. Um den Zutritt von Wasser aus der Luftfeuchtigkeit oder auch einfach die Gefahr des Entflammens zu vermeiden, ist es sinnvoll, dieses Gemisch unter einer Inertgasatmosphäre wie Stickstoff herzustellen. Das Gemisch wird beispielsweise mit Hilfe eines Flügelrührers mindestens zwei Stunden lang, vorzugsweise drei Stunden lang, bei einer Temperatur nicht über 6O°C, vorzugsweise 40°C, gerührt. Da jedes Rühren von viskosen oder pasteusen Produkten Reibungswärme erzeugt, ist es manchmal notwendig, in der Rührvorrichtung ein Kühlsystem vorzusehen, damit die vorgeschriebene Temperatur von 6O⁰C nicht überschritten wird.

In der zweiten Etappe B werden die flüchtigen Bestandteile des Gemisches durch Erhitzen auf 70 bis 200°C, vorzugsweise 90 bis 165°C, unter einem Druck im Bereich des Atmosphärendrucks entfernt. Bei dieser Verflüchtigung werden hauptsächlich Ammoniak oder N-Methyl- oder N-Äthylamin, Spuren von Wasser und gegebenenfalls Reste des Siliermittels und geringe Mengen an Diorganopolysxloxanpolymeren von geringem Molekulargewicht wie Hexamethyldisiloxan, Hexamethylcyclotrisiloxan, Trimethyltriphenylcyclotrisiloxan oder Oktamethylcyclotetrasiloxan entfernt. Diese Stufe der Entfernung der flüchtigen Bestandteile soll so weit durchgeführt werden, bis aus dem Gemisch entnommene Proben keine Spuren von Basizität mehr aufweisen.

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Um die Verflüchtigung zu beschleunigen, ist es sinnvoll, während der ganzen Zeit des Erhitzens die Atmosphäre in den Reaktoren mit einem Inertgasstrom zu spülen; jedoch kann auch jede andere Technik hierfür genutzt werden, beispielsweise Drucke unterhalb des Atmosphärendrucks, z.B. in der Größenordnung von 10 bis 30 Torr.

In der dritten Stufe C wird das von flüchtigen Bestandteilen befreite Gemisch (das das Aussehen einer mehr oder weniger viskosen Flüssigkeit besitzt, wobei die Viskosität höchstens 300000 cP bei 25°C erreicht) mit 45 bis 120 Teilen, vorzugsweise 48 bis 115 Teilen, des hydroxylierten Dimethylpolysiloxanöls (e) und 25 bis 120 Teilen, vorzugsweise 30 bis 115 Teilen,

2 des SiO„ (f) mit einer spezifischen Oberfläche von unter 50m /g auf 100 Teile des Ausgangsgemisches vermischt. Die Dispersionen des hydroxylierten Öls (e) und des Siliciumdioxyds (f) können durch einfaches Durchexnanderrühren bei Raumtemperatur und unter Atmospährendurck hergestellt werden. In diesem Fall wird empfohlen, in den. Mischbehältern eine Intertgasatmosphäre aufrechtzuerhalten. Die Reihenfolge der Zugabe der Bestandteile (e) und (f) kann deshalb beliebig sein, da das Siliciumdioxyd (f) eine scheinbare Dichte besitzt, die 50 bis 80 mal so hoch ist wie die des Siliciumdioxyds mit großer spezifischer Oberfläche (b). Wenn das Gemisch ziemlich viskos ist, ist es manchmal sinnvoll, zur schnelleren Erzielung einer homogenen Mischung dem von flüchtigen Bestandteilen befreiten Gemisch nur einen Anteil der einzusetzenden Menge an. Siliciumdipxyd (f) zuzugeben, dann das gesamte öl (e) zuzusetzen und schließlich den restlichen Anteil an Siliciumdioxyd (f) zuzusetzen.

Außer dem hydroxylierten öl (e) und dem Silicumdioxyd (f) kann gleichzeitig mit diesen beiden Zusätzen ein «<^o)-Dihydroxydiorganopolysiloxanöl zugegeben werden, dessen geringe Viskosität zwischen 5 und 100 cP bei 25⁰C liegt. Dieser Zusatz dient zum Verdünnen des Gemisches und führt weiterhin zu

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etwas flüssigeren Verbindungen. Die eingesetzten Mengen sind gering und liegen bei 0,5 bis 6 %_f bezogen auf das Gewicht des hydroxylierten Öls (e). Die an die Siliciumatome der Kette dieses Öls gebundenen organischen Reste sind Methyl-, Phenyl- und Vinylreste, wobei mindestens 45 % dieser Reste Methyl-, höchstens 50 % Phenyl- und höchstens 10 % Vinylreste sind.

Um das spätere Aushärten der Verbindungen zu begünstigen, kann weiterhin Wasser in einer Menge von höchstens 1 % des Gewichts des Öls (e) zugesetzt werden. Die Zugabe von Wasser wird besonders dann empfohlen, wenn die Füllstoffe (b) und (f) nur geringste Mengen an adsorbiertem Wasser enthalten. Dieses Wasser wird vorzugsweise in Form einer Dispersion (die 1 bis 6 % Wasser enthält) in einem Gemisch, das z.B. aus gleichen Gewichtsteilen des Öls (e) und des Siliciumdioxyds (f) besteht, zugegeben.

Wie bereits erwähnt, besitzen die erhaltenen Verbindungen einen weiten Viskositätsbereich, der sich von 10000 bis 150000 cP bei 25°C erstreckt. Sie können daher das Aussehen von wenig viskosen bis viskosen Flüssigkeiten besitzen, wobei der Viskositätsgrad offensichtlich in Abhängigkeit der Verwendung, für die sie bestimmt sind, gewählt wird. Unabhängig von ihrem jeweiligen Viskositätsgrad haben die Verbindungen die Eigenschaft, ihre ursprüngliche Viskosität mit der Zeit zu behalten, eine Eigenschaft, die auf zahlreichen Anwendungsgebieten, wie beim Formen oder Überziehen,erwünscht ist.

Die lagerbeständigen Verbindungen enthalten weder Vernetzungsmittel noch Härtekatalysatoren und müssen daher im Zeitpunkt ihres Gebrauchs mit diesen beiden Arten von Verbindungen vermischt werden.

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Als Vernetzungsmittel können die folgenden verwendet werden:

- Monomere der Formel Q Si /1OCH₂CH₂).OgJ_4- , wobei Q einen C, g-Kohlenwasserstoffrest, G einen C. ,-Alkylrest und w und t 0 oder 1 bedeuten,

- die aus der partiellen Hydrolyse von Monomeren der Formel Si(OG)₄ stammenden Polymere, wobei G die oben genannte Bedeutung besitzt.

Als konkrete Beispiele für Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenwasserstoffatomen, die durch Q wiedergegeben werden, sind zu nennen:

- die Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Isopropylreste,

- die Alkenylreste mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen wie Vinylreste oder Allyle, und

- die Arylreste mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen wie die Phenyl-, Tolyl- und Xylylreste.

Als konkrete Beispiele für die Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die durch G wiedergegeben werden, können die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- und Butylreste genannt werden.

Als Monemere können beispielsweise (einzeln oder im Gemisch) die folgenden verwendet werden: Methyltrimethoxysilan, Methyltriäthoxysilan, Methyltriisopropoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriäthoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Methyltris(methoxyäthoxy) silan, Äthyltris(methoxyäthoxy)silan. Vinyltris(methoxyäthoxy) silan, Propyltris(methoxyäthoxysilan, Phenyltris(methoxyäthoxy) silan, Methylsilikat, Äthylsilikat, Propylsilikat, Isopropyl silikat, Butylsilikat, ß-(Methoxy)-äthylsilikat und ß-(Äthoxy)äthylsilikat.

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Die aus der teilweisen Hydrolyse von Alkylsilikaten der Formel Si(OG). stammenden Polymere werden zum größten Teil aus Einheiten der Formel Si(OG)~0 und zu einem geringen Anteil aus Einheiten der Formel (GO)₃SiO_{0 5}, GOSiO₁ ν und gebildet.

Zu ihrer Charakterisierung bezieht man sich im allgemeinen auf ihren Gehalt an Alkoxylgruppen oder an Si0„, es ist jedoch oft leichter, den Siliciumdioxydgehalt durch gesamte Hydrolyse der Probe als die Alkoxylgruppen zu bestimmen.

Die Verfahren zu ihrer Herstellung sind gut bekannt und insbesondere in der Monographie W. Noll, "Chemistry and Technology of Silicones", Seite 648 bis 653 beschrieben. Damit die erhaltenen Polymeren mit den erfindungsgemäßen Gemischen verträglich und/oder reaktionsfähig sind, ist es nötig, daß sie noch die Eigenschaft haben, sich in üblichen Kohlenwasserstofflösungsmitteln wie Toluol, Xylol, Methylcyclohexan in Anteilen von mindestens 50 Teilen Polymerisat auf 1OO Teilen Lösungsmittel lösen.

Zu diesen Vernetzungsmitteln werden metallhaltige Katalysatoren zugegeben, die zinnorganische Verbindungen, Metallsalze von Carbonsäuren und Polymere mit der Einheit ^> Ti 0 Sn ^^ sein können.

Als zinnorganische Verbindungen können eingesetzt werden:

(1) die Organozinnsalze von Mono- oder Polycarbonsäuren, unter denen das Dibutylzinn- oder das Dioktylzinndilaurat, das Dibutylzinn- oder Dioktylzinndi-(äthyl-2-hexanoat), Tributylzinnäthyl-2-hexanoat, Dibutylzinnsuccinat, Dioktylzinnmaleat genannt seien,

(2) Verbindungen der Formel T₃Sn(S CH₂COOT)₂, in der T, das gleich oder verschieden sein kann, Alkylreste mit 3 bis Kohlenstoffatomen wie Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Oktyl-,

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Isooktyl-, Decyl-, Dodecyl- oder Oktadecylreste bedeutet. Diese Verbindungen können z.B. den Formeln :

(n-C₄H₉)₂Sn(SCH₂COOiso-C₈H₁₇)₂ und Cn-CgH₁₇)₂Sn

entsprechen. Die Herstellung solcher Verbindungen wird z.B. in der CDN-PS 846 201 und den FR-PSen 1 477 892 und 1 488 631 beschrieben.

Als Metallsalze von Carbonsäuren können z.B. das Blei-, Eisenoder Zinnäthyl-2-hexanoat und das Blei-, Kobalt- oder Eisennaphtenat verwendet werden.

Als Polymere mit der Einheit 5^»Ti 0 Sn^^ können diejenigen verwendet werden, die durch Reaktion von Alkyltitanaten, deren Alkylreste 3 bis 10 Kohlenstoffatome besitzen, mit Organozinnsalzen der oben erwähnten Mono- oder Polycarbonsäuren erhalten wurden. Solche Polymere werden in der FR-PS 1 392 und der GB-PS 928-496 beschrieben.

Es wird empfohlen, auf 100 Teile des erfindungsgemäß erhaltenen Gemisches 0,3 bis 2,5 Teile, vorzugsweise 0,4 bis 2 Teile, des beschriebenen Vernetzungsmittels und 0,1 bis 2,2 Teile, vorzugsweise 0,2 bis 1,8 Teile, des genannten metallhaltigen Katalysators einzusetzen. Da diese Mengen ziemlich gering sind, ist es häufig bequem, die Vernetzer und die Katalysatoren in verdünnter Form zu verwenden, insbesondere können sie zusammen oder einzeln auf Konzentrationen von 5 bis 45 Gew.% in Diorganopolysxloxanolen von der Art der öle (a) mit Viskositäten von 400 bis 3000 cP bei 25°C verdünnt werden. Es ist zur Erleichterung ihrer Dispergierung in den erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen auch sinnvoll, als Verdünner Diorganopolysiloxanöle derselben Struktur wie die öle (a) zu nehmen, wobei jedoch die Viskosität noch geringer ist, beispielsweise in der Größenordnung von 5 bis 50 cP bei 25°C.

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Die erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen besitzen die Eigenschaft, noch eine Stunde nach Zugabe der genannten Vernetzungsmittel und Katalysatoren flüssig zu bleiben. Der Wert der Viskosität von jeder dieser Verbindungen erreicht nach Ablauf einer Stunde höchstens das eineinhalbfache des vor der Zugabe gemessenen Werts und liegt im wesentlichen im Bereich von 10000 bis 225000 cP bei 25⁰C. Diese Eigenschaft, die Viskosität nach Zugabe des Vernetzer-Katalysator-Systems nur wenig zu erhöhen, ermöglicht es, die erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen auf sehr speziellen Anwendungsbereichen einzusetzen, bei denen Produkte mit gutem Ausbreitvermögen benötigt werden:

- die Herstellung von Formen mit komplizierten Reliefs, wie diejenigen, die Armaturenbretter und Kunstgegenstände (aus synthetischen Harzen) vervielfältigen,

- die Ummantelung von elektronischen Geräten,

- den überzug für gravierte Metalloberflächen.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen können jedoch auch auf eher klassischen Anwendungsgebieten verwendet werden, die dem Abdichten von Bootsdecks, der Verbindung von Mauerwerksteilen oder Doppelfenstern, der Abdichtung von Elektrohaushaltsgeräten oder sanitären Geräten, dem Kleben von Keramik oder Fayence oder dem Überziehen von textilen oder zellulosehaltigen Stoffen. Man kann diese fließenden Mischungen in nichtfließende Mischungen umwandeln (insbesondere für das Verbinden von vertikalen Oberflächen oder zum Abdrucknehmen von vertikalen Architekturteilen), wozu man einfach geeignete Gelbildner wie hydriertes Rizinusöl zusetzt. Diese Mittel werden im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 4 %, bezogen auf die Zusammensetzung des Gemischs, zugesetzt.

Die Elastomeren, die beim Härten der erfindungsgemäß erhaltenen Mischungen erhalten werden, haben gute mechanische Eigenschaften, insbesondere eine ausgezeichnete Reißfestigkeit, wodurch sie dem Fortschreiten und Vergrößern von anfänglichen Kerben oder Einschnitten beträchtlichen Widerstand entgegen-

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setzen. Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Erfindung, wobei alle Prozentsätze in Gew.% ausgedrückt sind.

Beispiel 1

In einen 18 1-Mischer mit Mischarmen mit ebenen Schaufeln, der mit Hilfe eines leichten Stickstoffstroms unter Inertgasatmosphäre gehalten wird, werden nacheinander bei laufendem Rührwerk aufgegeben:

- 3000 g Dimethylpolysiloxanöl der Viskosität 1000 cP bei 25°C, das an jedem Kettenende eine Gruppe der Formel (CH₃J₃SiO₀ besitzt,

- 1200 g eines durch Verbrennung erhaltenen SiO, mit einer

spezifischen Oberfläche von 200 m /g und 1,5 % adsorbiertem Wasser,

- 96 g destilliertes Wasser,

- 240 g Hexamethyldisilazan.

Dieses Gemisch wird 6 Stunden lang bei Raumtemperatur gemischt, anschließend durch sechsstündiges Erhitzen auf 155°C von den flüchtigen Bestandteilen befreit. Während der gesamten Erwärmungszeit durchströmt den Mischer ein Stickstoffstrom mit 200 l/h.

Zu diesem Gemisch·, das auf 8O⁰C gekühlt ist, werden nacheinander gegeben:

- 3000 g gemahlener Quarz, mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 5 μ, einer spezifischen Oberfläche von etwa

2
15 m /g mit 1 % adsorbiertem Wasser,

- 3000 g cC-u>-Dihydroxydimethylpolysiloxanöl der Viskosität 16000 cP bei 25°C

- 52 g «Ό-ω-Dihydroxydimethylpolysiloxanöl der Viskosität 50 cP bei 25°C.

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Das gesamte Gemisch wird 2 Stunden lang gemischt und die gebildete Organopolysiloxanverbindung anschließend kräftig gemahlen, indem man sie durch ein Dreiwalzwerk mit hydraulischen Pressen durchleitet, wobei jede Walze einen Durchmesser

von 120 mm aufweist und die Pressdrucke 10 und 20 kg/cm betragen.

Eine Probe dieser Verbindung wird in zwei Teile geteilt, wobei unmittelbar darauf die Brookfield-Viskositätswerte bei verschiedenen Rührgeschwindigkeiten von dem einen Teil der Probe bestimmt werden. Man stellt fest, daß die frisch hergestellte Mischung eine Brookfield-Viskosität (Nadel Nr. 6) von 42000 cP bei 25⁰C bei einer Geschwindigkeit von 5 Upm und 38000 cP bei 25°C bei einer Geschwindigkeit von 20 Upm besitzt. Der andere Teil der Probe wird sechs Monate lang in verschlossenen Aluminiumtuben gelagert. Danach stellt man fest, daß die Brookfield-Viskositätswerte bei 5 Upm und 20 Upm im wesentlichen dieselben sind wie die ursprünglich bestimmten, was bedeutet, daß das Gemisch sich beim Lagern nicht verändert hat.

1000 g der vorstehend beschriebenen Verbindung werden mit 47 g eines Härtersystems gemischt, das besteht aus:

- 35 g eines Dimethylpolysiloxanöls der Viskosität 20 cP bei 25°C, das an jedem Kettenende mit einer Gruppe der Formel (CEU)₃SiO_{0 5} blockiert ist (als Verdünnungsmittel),

-7g eines n-Propylpolysilikats mit einem Gehalt an SiO₂ von 34 % (als siliciumorganisches Vernetzungsmittel) und

-5g Dibutylzinndilaurat (als metallhaltiger Katalysator).

Es wird durch einfaches Rühren mit einem Ankerrührwerk gemischt. Man erhält eine bei Raumtemperatur härtbare Substanz, die 60 Minuten nach ihrer Herstellung eine Brookfield-Viskosität (Nadel Nr. 6) von 48000 cP bei 25⁰C bei einer Geschwindigkeit

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von 5 Upm und 42000 cP bei 25°C für eine Geschwindigkeit von Upm besitzt.

Diese Verbindung wird auf Glasplatten, die vorher durch Behandeln mit einem handelsüblichen Detergens leicht nicht-haftend präpariert wurden, in einer Schicht von etwa 2 mm Dicke aufgestrichen. Die gebildeten kautschukartigen Filme werden Stunden nach ihrem Auftrag von den Platten abgenommen und anschließend 4 Tage lang bei Raumtemperatur (20°C, 50 % relative Luftfeuchtigkeit) gelagert. Danach betragen die Werte für ihre mechanischen Eigenschaften:

- Shore A-Härte

(gemessen nach der Norm NF T 51-109) : 23

- Bruchfestigkeit in kg/cm

(gemessen nach der Norm NF T 46-002, wobei die Prüfkörper vom Hanteltyp waren) : 37

- Bruchdehnung in %

(gleichzeitig mit der Bruchfestigkeit gemessen): 350

- Einreißwiderstand in kg/cm

(gemessen nach der Norm NF T 46-007) : 24

Beispiel 2

In dieselbe Vorrichtung wie in Beispiel 1 werden nacheinander gegeben:

- 3000 g Dimethylpolysiloxanöl der Viskosität 1800 cP bei 25⁰C, das an jedem Kettenende eine Gruppe der Formel . (CH₃J₂CH₂=CHSiO_{0 5} trägt,

- 1500 g eines durch Verbrennung hergestellten Siliciumdioxyds

mit der spezifischen Oberfläche 300 m /g und 1,9 % adsorbiertem Wasser,

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-14Og destilliertes Wasser und

- 280 g Disilazan der Formel (CH₃)3SiNH-Si(CH₃)₂CH=CH₂.

Das Gemisch wird 7 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, anschließend auf 165° erwärmt und 5 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Während dieses Erwärmens läßt man einen Stickstoffstrom mit 250 l/h das Rührwerk durchspülen, um alle flüchtigen Produkte mitzureißen.

In das Gemisch, das auf 70° abgekühlt wird, werden nacheinander gegeben:

- 2500 g gemahlener Quarz mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 7 μ,· einer spezifischen Oberfläche von etwa

2
10 m /g und 1,3 % adsorbiertem Wasser,

- 28oo geC-lö-Dihydroxydimethylpolysiloxanöl der Viskosität 25000 cP bei 25⁰C und

-80 g oC-Cö-Dihydroxydimethylpolysiloxanöl der Viskosität
20 cP bei 25°C.

Das Gemisch wird 3 Stunden lang bei Raumtemperatur durchgearbeitet und die erhaltene Organopolysiloxanverbxndung anschließend durch Überleiten über den in Beispiel 1 beschriebenen Dreiwalzenstuhl gemahlen.

Dieses Gemisch besitzt eine Brookfield-Viskosität (Nadel Nr. 6) von 58000 cP bei 25°C und einer Geschwindigkeit von 5 Upm
und 53000 cP bei 25⁰C und einer Geschwindigkeit von 20 Upm.

1000 g dieses Gemisches werden mit 22 g eines Härtersystems aus folgenden Bestandteilen gemischt:

-12g Dimethylpolysiloxanöl der Viskosität 20 cP bei 25°C, dessen Kettenenden mit einer Gruppe der Formel (CH₃J₃SiO₀ ,-blockiert sind (als Verdünner),

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- 6 g Hexapropoxydxsxloxan (als siliciumorganisches Vernetzungsmittel) , und

- 4 g Dibutylzinndiacetat (als metallhaltiger Katalysator).

Man erhält so eine bei Raumtemperatur härtende Zusammensetzung, die 60 Minuten nach ihrer Herstellung eine Brookfield-Viskosität (Nadel Nr.6) von 63000 cP bei 25°C und einer Geschwindigkeit von 5 Upm und 57000 cP bei 25°C und einer Geschwindigkeit von 20 Upm besitzt. Wenn man diese Verbindung auf Glasplatten in einer Schicht von 2 mm Stärke aufträgt., erhält man nach 24stündigem Stehenlassen bei Raumtemperatur Filme von kautschukartiger Beschaffenheit. Diese Filme werden nach den 24 Stunden abgenommen und ihre mechanischen Eigenschaften nach viertägigem Altern bei Raumtemperatur gemessen. Es werden folgende Werte erhalten:

- Shore A-Härte : 27

- Bruchfestigkeit : 44 kg/cm

- Bruchdehnung : 430 %

- Einreißwiderstand : 26 kg/cm

Beispiel 3

In die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 werden nacheinander gegeben:

- 2800 g Methylphenylpolysiloxanöl der Viskosität 800 cP bei 25°C, das aus Einheiten der Formel (CH₃)CgH₅SiO besteht, die an jedem Kettenende eine Gruppe der Formel (CH₃J₃SiO₀ tragen,

- 1700 g eines durch Verbrennung erhaltenen Siliciumdioxyds

2 mit der spezifischen Oberfläche 130 m /g und 2 % adsorbiertem Wasser,

- 110 g destilliertes Wasser

- 300 g, Silylamin der Formel (CH₃J₃SiNHCH₃.

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- 2ο -

Das Gemisch wird 8 Stunden lang bei Raumtemperatur gemischt, anschließend auf 150°C erwärmt und 7 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Während des Erwärmens läßt man einen Stickstoffstrom mit 200 l/h das Knetwerk durchspülen, um die flüchtigen Produkte zu entfernen. In dieses Gemisch, das auf 60⁰C gekühlt wird, werden nacheinander gegeben:

- 2800 g gemahlener Quarz mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 5 μ, der spezifischen Oberfläche von etwa

2
15m /g und 1 % adsorbiertem Wasser,

- 3100 g OC -lO-Dihydroxydimethylpolysiloxanöl der Viskosität 20000 CP bei 25⁰C und

- 70 g oC-iO-Dihydroxydimethylpolysiloxanöl der Viskosität 20 cP bei 25°C.

Man mischt 2 Stunden lang bei Raumtemperatur und mahlt die erhaltene Organopolysiloxanverbxndung, indem man sie durch den in Beispiel T beschriebenen Dreiwalzenstuhl durchleitet. Danach besitzt sie eine Brookfield-Viskosität (Nadel Nr. 6) von 51000 cP bei 25⁰C und einerGeschwindigkeit von 5 üpm und 45000 cP bei 25⁰C und einerGeschwindigkeit von 20 Upm.

20 g hydriertes Rizinusöl (vertrieben von der Gesellschaft The Baker Castor Oil unter dem Warenzeichen Thixcin R) werden mit 1000 g der eben beschriebenen Verbindung 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gemischt.

Das daraus erhaltene Gemisch wird gemahlen, indem man es durch das in Beispiel 1 beschriebene Mahlwerk leitet, dann in einem Trockenschrank bei 70°C 4 Stunden lang stehengelassen. Die so erhaltene Substanz ist thixotrop; läßt man sie in vertikaler Stellung stehen, ist sie bei Raumtemperatur praktisch nicht fließfähig. Zu 1000 g dieser thixotropen Verbindung gibt man 47 g des in Beispiel 1 beschriebenen Härtersystems, wonach die mit Katalysator versehene Verbindung, wie in Beispiel 1 be-

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schrieben, auf Glasplatten gestrichen wird.

Nach 24stündigem Stehenlassen bei Raumtemperatur werden die gebildeten kautschukartxgen Filme von den Platten abgenommen und ihre mechanischen Eigenschaften nach 4tägigem Altern bei Raumtemperatur gemessen. Es werden folgende Werte erhalten:

- Shore A-Härte : 25

- Bruchfestxgkeit : 40 kg/cm

- Bruchdehnung : 450 %

- Einreißwiderstand : 20 kg/cm

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Claims (4)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von lagerbeständigen flüssigen Organopolysiloxanverbindungen, wobei man

A) für mindestens 2 Stunden und bei einer Temperatur unter 6O°C miteinander in Kontakt bringt:

(a) ein Diorganopolysiloxanöl einer Viskosität von 400 bis 3000 cP bei 25⁰C, das an jedem Kettenende mit einer Verbindung der Formel

(CH₃J₃SiO_{0 5}, (CH₃J₂CH₂=CHSiO_{0 5} oder

endet, wobei die an die Siliciumatome der Kette gebundenen organischen Reste Methyl-, Vinyl- und/oder Phenylreste in einer Anzahl von 40 bis 100 % Methyl-, 0 bis 58 % Phenyl- und 0 bis 2 % Vinylgruppen sind,

(b) ein Siliciumdioxyd mit einer spezifischen Oberfläche von über 80 m /g,

(c) Wasser und

(d) ein Siliermittel mit Si-N-Bindungen der Formel R (CH₃J₂SiNH-Si(CH₃)₂R oder R (CH₃J₂SiNHR¹, in denen R, das gleich oder verschieden sein kann, Methyl-, Äthyl-, Vinyl- und Phenylreste und R¹ einen Methyl- oder Äthylrest bedeuten,

B) aus dem nach A) erhaltenen Gemisch die flüchtigen Bestandteile durch Erhitzen auf 70 bis 200⁰C unter einem Druck von höchstens Atmosphärendruck entfernt und

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C) in 100 Gewichtsteile des nach B) von flüchtigen Bestandteilen befreiten Gemisches

(e) 45 bis 120 Gewichtsteile eines Dimethylpolysiloxanöls mit endständigen Hydroxylgruppen und einer Viskosität von 2000 bis 60000 cP bei 25°C und

(f) 25 bis 120 Gewichtsteile eines mineralischen Füllstoffs

einträgt,
dadurch gekennzeichnet, daß man

1) die unter A) genannten Reaktanden in einem Gewichtsverhältnis von 100 Gewichtsteilen Diorganopolysiloxanöl (a) auf 30 bis 75 Gewichtsteile Siliciumdioxyd (b), 1,5 bis 7 Gewichtsteile Wasser (c) und 4 bis 18 Gewichtsteile Siliermittel (d) mischt und

2) als mineralischen Füllstoff (f) ein Siliciumdioxyd mit einer
einsetzt.

mit einer spezifischen Oberfläche von unter 50 m /g

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 bis 4 % gelbildende Mittel zusetzt.

3. Verfahren zur schrittweisen Herstellung von Organopolysiloxan-Elastomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man zu den nach den Ansprüchen 1 oder 2 erhaltenen lagerbeständigen flüssigen Organopolysiloxanverbindungen

0,3 bis 2,5 Gew.%

(i) Monomere der Formel Q_wSi Jf(OCH₂CH₂) _tOGj ₄__w, in der Q einen C, _a-Kohlenwasserstoffrest, G einen C. .-Alkylrest und w und t 0 oder 1 bedeuten, und/oder

(ii) aus der partiellen Hydrolyse von Monomeren der Formel Si(OG)₄, wobei G die oben gegebene Bedeutung hat, stammende Polymere,

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als Vernetzungsmittel und

0,2 bis 1,8 Gew.% zinnorganxsche Verbindungen, Metallsalze von Carbonsäuren und/oder Polymere mit den
Einheiten J^-Ti O Sn^ als metallhaltige Katalysatoren zusetzt.

4. Verwendung des Verfahrens nach Anspruch 3 für die Anfertigung von Formeln.

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