DE2437954A1

DE2437954A1 - Aus zwei teilen bestehende, bei raumtemperatur vulkanisierbare systeme

Info

Publication number: DE2437954A1
Application number: DE2437954A
Authority: DE
Inventors: Jun Stephen Bancroft Hamilton; Warren Roy Lampe
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1973-08-09
Filing date: 1974-08-07
Publication date: 1975-02-20
Also published as: FR2240263A1; GB1474096A; CA1035063A; JPS5071743A; US3839246A

Description

1 River Road
SCHENECTADY, N. Y. /TJ. S..A-.

Aus zwei Teilen bestehende, bei Raumtemperatur vulkanisierbare Systeme

Die vorliegende Erfindung betrifft eine aus zwei. Teilen bestehende, bei Raumtemperatur vulkanisierbare (nachfolgend abgekürzt RTV genannt) Silikon-Zusammensetzung und mehr im besonderen betrifft die vorliegende Erfindung eine aus zwei Teilen bestehende RTV-Silikonkautschuk-Zusammensetzungj, die im gehärteten Zustand hydrolytisch außerordentlich stabil ist und eine hohe Beständigkeit gegenüber Rückführung in den vorherigen Zustand aufweist.

Zweiteil-RTV-Kaütschuk-Zusammensetzungen sind gut bekannt. Solche Zusammensetzungen umfassen im allgemeinen als Ingredienzien ein Sxlanolendgruppen aufweisendes Diorganopolysiloxan und einen Füllstoff, welche einen Teil der Zweikomponenten-Zusammensetzung umfassen. Der zweite.Teil der Zweikomponenten-Zusamraensetzung

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umfaßt gewöhnlich ein Alkylsilikat oder ein Produkt der partiellen Hydrolyse eines Alkylsilikates als Vernetzungsmittel, kombiniert mit einem Katalysator, der traditionell das Metallsalz einer organischen Mono- oder Dicarbonsäure gewesen ist, wobei das Metallion ausgewählt wurde aus Blei, Zinn, Zirkonium, Antimon, Eisen, Cadmium, Barium,Kalzium, Titan, Wismut und Mangan.

Eine Schwierigkeit bei dieser Art Katalysator war bei seiner praktischen Verwendung, dessen unangemessene Löslichkeit und in den meisten Fällen erwies er sich als unlöslich in dem Alkylsilikat der zweiten Komponente. Als Ergebnis konnte der unlösliche Katalysator bei der Vermischung der beiden Komponenten zur Bildung einer gehärteten Silikonkautschuk-Zusammensetzung nicht leicht durch die Gesamtzusammensetzung dispergiert werden und es erfolgte in der Tat nur eine ungleichmäßige Dispergierung in der Gesamtzusammensetzung. Als Ergebnis dieser unangemessenen Dispersion härtet die Zweikomponenten-RTV-Silikonkautschuk-Zusammensetzung nicht gleichmäßig. In der Tat können weiche Stellen selbst nach längerer Härtungszeit festgestellt werden. Zur Lösung dieses Problems sind die Anwender des Zweikomponenten-RTV-Systems darauf hingewiesen worden, daß die beiden Komponenten sehr gründlich miteinander zu vermischen sind. Es ist jedoch leicht ersichtlich, daß dies nicht nur sehr viel Zeit kostet,sondern in der Praxis auch schwierig auszuführen ist.

Ein anderes Problem* das mit dem Gebrauch des Katalysators aus Metallsalzen einer Mono- oder Dicarbonsäure verbunden ist, besteht darin, daß nach dem Härten des Zweikomponenten-RTV-Kautschuk-Systems besonders in warmen und feuchten Klimazonen der Wasserdampf oder die Feuchtigkeit mit dem in,dem System vorhandenen Katalysator reagieren können, was zu einer Freisetzung von Säuren führt, die mit der Zeit zu einem gewissen Abbau des gehärteten RTV-Kautschuk-Systems führen. Obwohl das Zweikomponenten-RTV-Kautschuk-System, selbst wenn es auf diese Weise abgebaut wird, den größten Teil seiner physikalischen Eigenschaften beibehalten wird, trat doch das als "Verkalken" (im Englischen "chalking"

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bekannte Phänomen
genannt)/auf, was bedeutet, daß die Oberflächenschicht des RTV-Kautschuk-Systems etwas abgebaut wurde und ein für das Auge unansehnliches Aussehen annahm. Diese partielle Rückführung in den früheren Zustand bzw. dieser Abbau des RTV-Silikonkaütschuk-Systems erwies sich als besonders deutlich bei der Anwendung der bisher bekannten Zweikomponenten-RTV-Silikonkautschuk-Systeme zur Herstellung von Dachbeschxchtungen in feuchten Klimazonen.-

Es wäre demgemäß sehr erwünscht, ein Katalysatorsystem für ein Zweikomponenten-RTV-Silikonkautschuk-System zu haben, bei dem der Katalysator leicht in dem Alkylsilikat-Vernetzungsmittel der bekannten Zweikomponenten-Systeme löslich wäre, ebenso wie in dem linearen Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxan-Material, und es wäre ebenfalls erwünscht, einen Katalysator zu schaffen_s der auch in heißen und feuchten Klimazonen nicht unter Bildung von Säuren, die einen Abbau des gehärteten Zweikomponenten-RTV-Silikonkautschuk-Systems verursachen könnten, zersetzt werden würde.

Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen neuen Katalysator für ein Zweikomponenten-RTV-Silikonkautschuk-System zu schaffen, der in den anderen verwendeten Flüssigkeiten des ungehärteten Systems löslich ist.

Weiter soll der Katalysator auch in heißen und feuchten Klimazonen keine Säuren abgeben, die das gehärtete Polymer zersetzen könnten.

Schließlich soll der neue Katalysator für die Zweikomponenten-RTV-Silikonkautschuk-Systeme leicht in ein solches System eingebracht werden können, damit man daraus auch BeSchichtungen und Filme ausgezeichneter hydrolytischer Stabilität herstellen kann.

Diese und andere Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden durch eine Zweikomponenten-RTV-Silikonkautschuk-Zusammensetzung mit verbesserter hydrolytischer Beständigkeit und Stabilität

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gelöst, die folgende Bestandteile umfaßt:

(a) ein lineares flüssiges Organopolysiloxan, das endständige, an Silicium gebundene Hydroxylgruppen enthält und eine Viskosität von 500 bis 10 000 000 Centipoise bei 25 ⁰C hat, wobei die organischen Gruppen des vorgenannten Organopolysiloxans einwertige Kohlenwasserstoffreste sind,

(b) einen Füllstoff,

(c) 0,1 bis 15 Gew.-$ eines Alkylsilikats, ausgewählt aus (1) einem monomeren Organosilikat der folgenden allgemeinen Formel

worin R ausgewählt ist aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten

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und R ausgewählt ist aus Alkyl-, Halogenalkyl-, Aryl- Halogenaryl-, Alkenyl, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Cyanalkyl-, Alkoxy- und Acyloxy-Resten und

(2) einem flüssigen Partialhydrolyseprodukt der vorgenannten monomeren Organosilikat-Verbindungen.

Das Alkylsilikat oder das partielle Hydrolyseprodukt des Alkylsilikats ist ein Vernetzungsmittel, das getrennt von dem linearen Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxan und dem Füllstoff gehalten wird. Normalerweise wird der Füllstoff in das Silanolendgruppen aufweisende Diorganopolysiloxanpolymer unter Bildung einer Komponente (A) des Zweikomponenten-Systems eingearbeitet und die Komponente (B) umfaßt das Alkylsilikat-Vernetzungsmittel oder das Partialhydrolyseprodukt dieses Materials.

In die Komponente (B) wird der erfindungsgemäße neue Katalysator eingearbeitet, der ein Reaktionsprodukt eines Organozinnoxyds der folgenden Formel ist

R¹¹R¹¹¹SnO,

worin R" und R"¹ einwertige Kohlenwasserstoffreste sind, mit einem Kohlenwasserstoffester einer sauerstoffhaltigen Säure,

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die mindestens ein Sauerstoffatom in dem Rest enthält, der an dem substituierbaren säuren Wasserstoffatom gebunden ist. Vorzugsweise wird in die erfindungsgemäße Zusammensetzung 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das lineare Silanolendgruppen aufweisende Organopolysiloxan, von diesem neuen Katalysator eingearbeitet.

Es können, wie bekannt, auch andere Ingredienzien sowohl in die Komponente (A) als auch die Komponente (B) des Zweikomponenten-RTV-Silikonkautschuk-Systems eingearbeitet werden, wobei diese zusätzlichen Ingredienzien die normalen Bestandteile solcher Zweikomponenten-Systeme sind. Der bevorzugte neue Katalysator nach der vorliegenden Erfindung ist das Reaktionsprodukt von Dibutylzinnoxyd mit einem Phthalatester. Im allgemeinen können R" und R"¹ ausgewählt werden aus irgendwelchen Kohlenwasserstoffresten, es ist jedoch mehr bevorzugt, sie aus Alkyl- und Arylresten auszuwählen, wie Methyl, Äthyl oder Phenyl bis hinauf zu Resten mit 12 Kohlenstoffatomen. Die Zinnoxyd-Verbindung wird mit einem Kohlenwasserstoffester entweder einer anorganischen oder einer Mono- oder Dicarbonsäure umgesetzt.

Wenn es erwünscht ist, ein selbstbindendes Zweikomponenten-RTV-System herzustellen, das den erfindungsgemäßen neuen Katalysator enthält, dann kann in die Zusammensetzung und vorzugsweise in die Komponente (B) der Zusammensetzung ein selbstbindendes Mittel in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-Ϊ, bezogen auf das Diorganopolysiloxan, von einem Stickstoff-funktionellen Silan der Formel

eingearbeitet werden, wobei die Stickstoff-Funktionalität in dem Θ-Rest liegt und R ausgewählt ist aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten, wie Alkyl, Aryl, halogensubsituiertem Alkyl und Aryl, C eine hydrolysierbare Gruppe ist, die ausgewählt ist aus Alkoxy-, Phenoxy- und Dialkylaminogruppen und θ ein Stickstoff-funktioneller gesättigter, ungesättigter oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist_fl der/eine funktionelle Gruppe enthält, die

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ausgewählt ist aus Amino, Cyan, Oxo und Ester und a ist eine ganze Zahl von 0 bis 2.

Durch die vorliegende Erfindung wird auch ein Verfahren zum Herstellen eines Zweikomponenten-RTV-Silikonkautschuk-Systems geschaffen und insbesondere ein neues Verfahren zum Herstellen eines solchen Zweikomponenten-Systems, bei dem beim Vermischen des Systems anstelle des traditionellen Metallsalzes einer Carbonsäure der neue erfindungsgemäße Katalysator eingearbeitet wird.

Darüber hinaus wird durch die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zum Herstellen eines Zweikomponenten-RTV-Silikonkautschuk-Systems geschaffen, das hydrolytisch außerordentlich stabil ist und das an so verschiedenen Oberflächen wie Metall, Holz und Mauerwerk durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens und den Einsatz eines N-funktionellen Silans der Formel (1) neben dem erfindungsgemäßen Katalysator haftet. Wie bereits erwähnt, sind die erfindungsgemäßen Katalysatoren Reaktionsprodukte von Organozinnoxyden, die vorzugsweise die folgende Formel haben

R¹¹R"¹ SnO,

worin R" und R"¹ einwertige Kohlenwasserstoffreste sind, ausgewählt aus Alkylresfben, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl usw., ein- und zweikernigen Arylresten, wie Phenyl, Naphthyl usw., Aralkylresteh, wie Phenylmethyl usw. Noch bevorzugter ist jedoch die Auswahl der Reste R" und R"' aus Alkyl-, speziell niederen Alkylresten und einkernigen Arylresten, wie Methyl, Äthyl und Phenyl und weiteren solchen Resten mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen.

Zu den bevorzugten Organozinnoxyden für die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators gehören Diraethylzinnoxyd, Diäthylzinnoxyd, Dipropylzinnoxyd, Dibutylzinnoxyd, Diamylzinnoxyd, Didecylzinnoxyd, Dilaurylzinnoxyd, Dipropenylzinnoxyd, Diphenyl-

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zinnoxyd, Ditolylzinnoxyd, Methyläthylzinnoxyd und Phehylbutylzinnoxyd.

Die gewählte Formulierung "sauerstoffhaltige Säure mit mindestens einem Sauerstoffatom in einem Säurerest, der an ein substituierbares saures Wasserstoffatom gebunden ist" soll sowohl organische Säuren umfassen, die üblicherweise Mono- und Dicarbonsäuren sind sowie auch anorganische Säuren, die mindestens ein Sauerstoffatom in dem an ein substituierbares saures Wasserstoffatom gebundenen Säurerest enthalten, wie Phosphorsäure, phosphorige Säure, Kieselsäure, Schwefelsäure, schweflige Säure, Arsensäure, arsenige Säure, Borsäure, Perchlorsäure, Chlorsäure, Perjodsäure, Jodsäure, Chromsäure, unterchlorige

Säure, Salpetersäure, salpetrige Säure, selenige Säure, Selensäure, tellurige Säure,. Tellursäure, Titansäure, Bromsäure und andere.

Das organische Zinnoxyd kann mit irgendeinem Kohlenwasserstoffester umgesetzt werden, der entweder ein gesättigter oder ein ungesättigter Kohlenwasserstoffester sein kann. Zu den Estern sauerstoffhaltiger Säuren, die mit dem Zinnoxyd umgesetzt werden, um den gewünschten Katalysator nach der vorliegenden Erfindung als Reaktionsprod'ukt zu erhalten, gehören solche Kohlenwasserstoffester, wie Äthylorthosilikat, Triäthylarsenat, n-Propylsilikat, Di-n-propylsulfat, Tributylphosphat, n-Octylnitrat, Di-n-dodecylsulfat, Tri-o-cresylphosphat, Tri-p-cresylphosphat, Amylborat, Methylacetat, Dimethylmaleat, Dimethylphthalat, Äthylbenzoat, Diäthylmaleat, Diäthylphthalat, Diäthyl-isophthalat, Diäthyl- terephthalat, Butylbutyrat, Dibutylsebazat, Dioctylphthalat, Dibutylglykolphthalat, n-Butylpropionat, Äthylenbutyrat, Äthylenlaurat, 2-Propenylbutanoat, Phenolacetat, Phenyllaurat, Diphenylphthalat, Phenylsalicylat, ß-Naphthylbenzoat und 2-Naphthyllactat. Noch bevorzugtere Kohlenwasserstoffester für die Herstellung der erwünsch ten Katalysatoren nach der vorliegenden Erfindung sind die folgenden: Methylacetat, Äthylacetat, n-Propylacetat, Isopropylacetat, Butylacetat, Phenolacetat, m-Cresylacetat, Methylpro-

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pionat, n-Butylpropionat, sec-Butylpropionat, Äthylenpropionat, Äthylbutyrat, n-Butylbutyrat, Äthylenbutyrat, 2-Propenylbutanoat, Pentylbutanoat, Dimethylmaleat, Diäthylmaleat, Äthylbenzoat, Amylbenzoat, ß-Naphthylbenzoat, Dimethylphthalat, Diäthylphtha-

terelat, Diäthyl-dsophthalat, Diäthyl-/ phthalat, Butylglykolphthalat, Diphenylphthalat, Dibutylsebazat, Äthylenstearat, Äthylenlaurat, Phenyllaurat, Phenylsalicylat, 2-Naphthyllactat. Am bevorzugtesten von den Kohlenwasserstoffestern von Mono- und Dicarbonsäuren sind die folgenden: Dimethylmaleat, Dimethylphthalat, Monoäthylraaleat, Monoäthylphthalat, Diäthylmaleat, Diäthylphthalat, Dipropylmaleat, Dipropylphthalat, Dibutylmaleat, Dibutylphthalat, Dilaurylmaleat, Dilaurylphthalat.

Das den neuen Katalysator nach der vorliegenden Erfindung bildende Reaktionsprodukt ist einfach dadurch zu erhalten, daß man das Organozinnoxyd und den Ester zusammen in einem Rührer vermischt und die Mischung erhitzt unter kontinuierlichem Rühren während 1 Stunde oder mehr. Während des anfänglichen Erhitzens neigt die Mischung zur Verfestigung und bildet eine steife viskose Masse, die sich mit fortschreitender Umsetzung in einen flüssigen Zustand verändert in dem Maße, wie mehr von dem Katalysator-Reaktionsprodukt gebildet wird. Nach Beendigung der Reaktion wird ein im wesentlichen klares, flüssiges Produkt erhalten.

Das Organozinnoxyd und der Kohlenwasserstoffester werden vorzugsweise in äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt, obwohl eine molare Menge des Esters mit verschiedenen molaren Mengen des Organozinnoxyds umgesetzt werden kann, wie z.B. 1 Mol Diäthylphthalat oder Äthylorthosilikat können mit 1, 2 oder *J Molen des Organozinnoxyds umgesetzt werden. Außerdem kann ein Mol Tricresylphosphat mit bis zu 6 Molen des Organozinnoxyds umgesetzt werden. Die Umsetzung kann bei verschiedenen Temperaturen von Raumtemperatur bis hinauf zu 250 ⁰C ausgeführt werden. Vorzugsweise wird eine Temperatur von 100 bis 225 °C verwendet, da die Umsetzung dann in etwa 1 Stunde beendet ist. Außerdem ist für jede besondere Mischung aus einem Ester einer wie oben definierten säuerstoffhaltigen Säure und einem Organozinnoxyd der zu-

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friedenstellende Reaktionstemperaturbereich der, bei dem die Mischung zuerst eine steife viskose Masse bildet. Es kann erwünscht sein, die Temperatur auf 5 ° oberhalb dieser Temperatur zu erhöhen, um die Reaktion schneller ablaufen zu lassen. Es ist klar, daß die Reaktion um so rascher beendet ist, je höher die Temperatur in dem bevorzugten Bereich von 100 bis 225 ⁰C gewählt ist. Wenn z.B. eine äquimolare Mischung aus Diäthylphthalat und Dibutylzinnoxyd gerührt und auf eine Temperatur von 150 ⁰C erhitzt wird, dann setzt sich die aus der Aufschlämmung gebildete steife viskose Masse bei dieser Temperatur innerhalb etwa 1 Stunde unter Bildung eines klaren gelben Reaktionsproduktes um, wie sich durch die Umwandlung der viskosen Masse zu einem klaren, leicht gelben flüssigen Produkt zeigt. Der so erhaltene Katalysator ist in vielen organischen Lösungsmitteln und insbesondere in flüchtigen organischen Lösungsmitteln, wie" Äthern, Ketonen, chlorierten Lösungsmitteln, Xylol, Toluol, Benzol usw. sehr löslich. Die Löslichkeit gibt an, daß das Produkt nicht nur eine Lösung des Organozinnoxyds in dem Kohlenwasserstoffester ist, da Organozinnoxyd in solchen organischen Lösungsmitteln, wie sie oben genannt sind, sehr unlöslich ist. Einer der hervorragenden Vorteile des aus dem Reaktionsprodukt der obigen Umsetzung bestehenden Katalysators ist es, daß er sehr löslich ist in Alkylsilikaten und den Hydrolyseprodukten von Alkylsilikaten, welche als Vernetzungsmittel in den Zweikomponentensystemen nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden und dieser Katalysator ist auch sehr löslich in Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxan-Kautschuken oder -Flüssigkeiten. Demgemäß löst sich der erfindungsgemäße Katalysator, der wie oben beschrieben erhalten wurde, leicht in den beiden Komponenten des bekannten RTV-Systems und ist daher auch leicht darin dispergierbar, was die gleichmäßigere Härtung des Zweikomponenten-Systems nach dem Vermischen der Komponenten zur Folge hat. Hinsichtlich weiterer Information bezüglich der Herstellung des neuen Katalysators nach der vorliegenden Erfindung wird auf die US-PS 2 597 920 verwiesen.

Die Stickstoff-funktionellen Silane im Rahmen solcher Verbindungen, wie sie durch die Formel (1) angegeben sind, sind solche

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der folgenden Formel

■ a

(2) ' (R¹O), Si θ

.2—a

worin R ausgewählt ist aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit bis zu 1.0 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise ist R ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Darüber hinaus ist, obwohl a einen Wert von 0 bis 2 haben kann, bevorzugt, wenn a einen Wert von 0 hat.

Der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung brauchbare Füllstoff ist ein hochverstärkender Füllstoff und ein Füllstoff mit mittlerer Verstärkung, ausgewählt aus Titandioxyd, Lithopone, Zinkoxyd, Zirkonsilikat, Siliciumdioxyd-Aerogel, Eisenoxyd, Diatomeenerde, Kaliumcarbonat, aus der Dampfphase abgeschiedenes Siliciumdioxyd (fumed silica), gefälltes Siliciumdioxyd, Glasfasern, Magnesiumoxyd, Chrcimoxyd, Zirkonoxyd, Aluminiumoxyd, zerkleinerter Quarz, kalzinierter Ton, Asbest, Kohlenstoff, Graphit, Kork, Baumwolle und synthetische Fasern. Die bevorzugten Füllstofffe für die erfindungsgemäße Zusammensetzung sind natürlich aus der Gasphase abgeschiedenes Siliciumdioxyd und ausgefälltes Siliciumdioxyd sowie die beiden vorgenannten Füllstoffe, insbesondere nachdem sie mit verschiedenen Arten von Siloxan-Zusammensetzungen behandelt worden sind.

Das bevorzugte lineare flüssige Organopolysiloxan, das endständige, an Silicium gebundene Hydroxygruppen enthält und eine Viskosität von 500 bis 10 000 000 Centipoise bei 25 °C hat, weist vorzugsweise die folgende Formel auf

.42

(3) HO

R SiO

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lip

worin R ausgewählt ist aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten und r eine ganze Zahl ist, die von 250 bis 7275 variiert.

Das Organosilikat-Vernetzungsmittel hat die allgemeine Formel

(4) (R⁴⁰O)₃Si-R⁴¹ ,

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worin R ausgewählt ist aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffre-

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sten und R ausgewählt ist aus Alkyl·, Halogenalkyl-, Aryl-, HaIogenaryl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Cyanalkyl-, Alkoxy- und Acyloxyresten und das Vernetzungsmittel kann auch ein flüssiges Partialhjrtärolyseprodukt der vorgenanntenen monomeren Organosilikat-Verbindung der Formel' (4) sein.

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Die Reste R, R und R sind vorzugsweise ausgewählt aus Alkylresten, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl usw., Arylresten, wie Phenyl, Diphenyl usw., Alkarylresten, wie Tolyl, Xylyl, Äthylphenyl usw., Aralkylresten, wie Benzyl, Phenyläthyl usw., Halogenaryl- und Halogenalkylresten, wie Chlorphenyl, Tetrachlorphenyl, Dichlorphenyl und Alkeny!resten, wie Vinyl, Allyl usw. Weiter

• 42
kann R auch für Cyanalkyl-, Cycloalkyl- und Cycloalkenylreste

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stehen. Die Reste R , die an ein und dasselbe Silicium gebunden sindj, können gleich oder verschieden sein. Es wurde festgestellt,

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daß mindestens 50 % und vorzugsweise 50 bis'100 % der R -Restein dem Diorganopolysiloxan-Molekül Methyl sein sollten. Darüber hinaus kann das Diorganopolysiloxan ein Homopolymer oder ein Copolymer sein, d.h. es kann verschiedene Arten von Einheiten in der Kette enthalten, wie Dimethyl, Diphenyl, Methylphenyl-Einheiten usw.

Die Organopolysiloxane der Formel (3) können auch durch die folgende Durchschnittsformel einer Einheit repräsentiert werden

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' Zip
worin R die oben genannte Bedeutung hat und der Wert für m von 1,99 bis 2 variieren kann. Die Durchschnittsformel einer Einheit schließt Organopolysiloxane mit anderen Endgruppen als Hydroxygruppen ein, wie monofunktionellenund trifunktionellen Endgruppen. Im vorliegenden Falle ist es jedoch bevorzugt, daß die Endgruppen Hydroxygruppen sind und die monofunktioneIlen und trifunktionellen Gruppen minimal gehalten werden.

Die Herstellung der Diorganopolysiloxane der Formeln (3) und (5) kann nach irgendeinem der bekannten Verfahren erfolgen. Solche Polysiloxane können hergestellt werden durch Hydrolyse eines oder mehrerer Kohlenwasserstoff-substituierter Dichlorsilane, in denen die Substituenten aus gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffresten bestehen und man erhält ein Rohhydrolysat, das eine Mischung linearer und cyclischer Polysiloxane enthält. Das Rohhydrolysat wird dann mit einem geeigneten Katalysator, wie'KOH, behandelt, um es zu depolymerisieren und eine Mischung niedrig siedender, ein geringes Molekulargewicht aufweisender cyclischer Polymerer und unerwünschter Materialien, wie monofunktioneller und trifunktioneller Chlorsilan-Ausgangsmaterialien zu bilden. Die resultierende Zusammensetzung wird fraktioniert destilliert und man erhält ein reines Produkt, das die niedrig siedenden, ein geringes Molekulargewicht aufweisenden, cyclischen Polymere frei von bemerkenswerten Mengen monofunktioneHer und trifunktioneller Gruppen enthält.

Zur Depolymerisierung des Rohhydrolysats gibt man zu diesem KOH und ein Diphenyl-Lösungsmittel hinzu und erhitzt die Mischung auf eine Temperatur im Bereich von 150 bis 175 C unter einem absoluten Druck von 100 mm Hg, um ein Produkt herzustellen und durch Verdampfen zu entfernen, das aus niedermolekularen cyclischen Polysiloxanen besteht und z.B. 85 % des Tetrameren und 15 % der Mischung aus Trimerem und Pentamerem umfaßt. Zu den cyclischen Polymeren, die so hergestellt werden können, gehören Hexamethylcyclotrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan und Decamethylcyclopentasiloxan. Es können auch Mischungen von Cyclopolysiloxanen gebildet werden, wie eine Mischung aus OctamethyI-

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cyclotetrasiloxan und Athylmethylcyclotetrasiloxan sowie Mischungen cyclischer Polymerer von Dimethylsiloxan mit cyclischen Polymeren von Diphenylsiloxan, cyclische Met hy lphenyl siloxane und cyclische Methy!vinylsiloxane.

Die reinen cyclischen Polysiloxane werden in den erwünschten Anteilen miteinander vermischt, um die oben definierte Mischung zu ergeben. Die Mischung der cyclischen Polysiloxane wird dann einer Äquilibrierung unterworfen, um das Diorganopolysiloxan der Formel (3) zu bilden. Die Äquilibrierung wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 125 bis 150 °C in Anwesenheit einer geringen Menge eines Umformungskatalysators ausgeführt, wie Kaliumhydroxyd, Tetrabutylphosphoniumhydroxyd usw. Die Menge des Katalysators, die eingesetzt wird, hängt von dem Ausmaß der gewünschten Polymerisation ab. .Im allgemeinen sind 5 bis 10 ppm (Teile pro Million Teile) des Katalysators ausreichend für die Polymerisation, um Diorganopolysiloxanpolymere mit einer Viskosität von

tr 7 _o

5 x 10-¹ bis 10' Centipoise bei 25 C herzustellen. Ih der Reaktionsmischung sind auch 15 bis 150 ppm Wasser vorhanden, bezogen auf das Gewicht des cyclischen Polymers, um die Hydroxygruppen zu liefern, die als Kettenabbruchsmittel für das lineare Diorganopolysiloxan-Material, das gebildet .wird, dienen. Nachdem die Äquilibrierung 2 Stunden durchgeführt worden ist, erreicht man einen Gleichgewichtspunkt, bei dem Mischung_vetwa 85 % lineare Polymere enthält und die Menge der aus den cyclischen Polymeren gebildeten linearen Polymere gleich der Menge der cyclischen Polymere ist, die aus den linearen Polymeren gebildet werden»

Nachdem dieser Gleichgewichtspunkt erreicht ist, gibt man zu der Mischung eine ausreichende Menge eines Säuredonators, der den KOH-Katalysator neutralisiert und so die Polymerisationsreaktion beendet. Vorzugsweise werden 1,7 ppm Tris-(2-chloräthylphosphit) zu der Reaktionsmischung hinzugegeben, die HCl freisetzen, die dann mit der KOH reagieren und diese neutralisieren und so die Äquilibrierung beenden. Dann werden die in der Reaktionsmischung enthaltenen cyclischen Diorganosiloxane abdestilliert und es bleibt der im Rahmen der vorliegenden Erfindung brauchbare

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Polydiorganosiloxan-Kautschuk zurück. Die resultierenden linearen Diorganopolysiloxane sind hauptsächlich mit Hydroxygruppen als Kettenabbruchsglieder versehen, und sie haben eine Viskosität im Bereich von 5 x ICr bis 10 Centipoise bei 25 ⁰C. Weiter beträgt die Zahl der Diorgano-Substituentengruppen in der Siloxankette mindestens 2Ϊ5Ο.

Diorganopolysiloxane mit hohem Molekulargewicht und einer Viskosität von 5 x 10 Centipoise bei 25 °C und darüber können durch Behandlung mit Wasser in Diorganopolysiloxane geringeren Molekulargewichtes und mit einer Viskosität von 500 bis 5 χ 10 Centipoise bei 25 °C umgewandelt werden. Dies ist möglich durch Blasen von Dampf über die Oberfläche des Produktes mit dem hohen Molekulargewicht oder durch das Polymer hindurch für eine ausreichend lange Zeit, um die Komponente mit dem geringeren Molekulargewicht und dem gewünschten Silanolgehalt zu erhalten. Mit der vorgenannten Wasserbehandlung, die dam Fachmann bekannt ist, kann man ein Diorganopolysiloxan der Formel (3) aus Diorganopolysiloxanen hohen Molekulargewichtes erhalten, wobei die Zahl der Diorganosiloxan-Einheiten von oberhalb von 7275 bis zu einem Wert von 250 bis 2150 verringert wird. Der Gebrauch von Dampf in dieser Weise verursacht eine Verminderung der Viskosität des Polymers, während gleichzeitig das gebildete lineare Polysiloxan endständige, an Silicium gebundene Hydroxygruppen aufweist.

Alternativ können die Diorganopolysiloxane geringen Molekulargewichtes aus dem Diorganopolysiloxan hohen Molekulargewichtes auch durch Zugabe von Wasser zum letzteren und Erhitzen des resultierenden Mischung auf erhöhte Temperaturen von 150 bis 170 ⁰C erhalten werden, wobei die langkettigen Polymere in kürzere Ketten aufgebrochen werden. Die Menge des eingesetzten Wassers hängt von solchen Faktoren ab, wie dem Molekulargewicht des behandelten Polymers, der Zeit und der Temperatur der Erhitzung der Mischung aus hochmolekularen Diorgan©polysiloxanen und der gewünschten Viskosität des Produktes mit dem geringeren Molekulargewicht. Diese Bedingungen können leicht bestimmt werden. So kann z.B. ein Diorganopolysiloxan hohen Molekulargewichtes und

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einer Viskosität von 2 000 000 Centipoise bei 25 ⁰C mit 0,5 Gew.-* Wasser auf eine Temperatur von 150 C erhitzt werden und man benötigt bei dieser Temperatur 2 Stunden, um ein Organopolysiloxan der Formel (3) mit geringerem Molekulargewicht und einer Viskosität von 2000 Centipoise zu erhalten. Vorzugsweise wird das Organopolysiloxan geringen Molekulargewichtes so hergestellt, daß es eine Viskosität von 2000 bis 3000 Centipoise bei 25 °C hat.

Um die Diorganopolysiloxan-Flüssigkeiten zu härten, muß in der Zusammensetzung das Vernetzungsmittel der Formel (H) vorhanden sein.

HO
In dieser Formel können die Reste R Alkylreste sein; wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Amyl, Isoamyl, Octyl, Isooctyl, Decyl, Dodecyl; Halogenalkyl, wie chlorierte, bromierte, flUOrierte Alkylreste. Außerdem kann R für Aryl-, Aralkyl- und Alkenylreste stehen, wie Vinyl, Allyl, Phenyl, Tolyl, Xylyl, Benzyl, Phenyläthyl, Naphthyl, Anthracyl, Biphenyl, ebenso wie für die halogensubstituierten Derivate der obigen Reste. Weiter kann R für Cycloalkenyl-, Cycloalkyl- und Cyanalkylreste stehen. Der

Hl HO

Rest R steht für die gleichen Reste wie R und außerdem steht er vorzugsweise für Alkoxy- und Aryloxyreste, wie Methoxy, Äthoxyd, Butoxy und Phenoxy.

Zusätzlich zu den monomeren Organosilikaten der Formel (H) werden vorzugsweise als Vernetzungsmittel flüssige Teilhydrolyseprodukte der monomeren Silikate eingesetzt. Solche Hydrolyseprodukte werden erhalten durch partielle Hydrolyse in Wasser des speziellen monomeren Organosilikats in Anwesenheit geringer Mengen Säure, wobei die partielle Hydrolyse so weit geführt wird, daß das Produkt noch wasserunlöslich ist und es noch möglich ist, eine flüssige teilhydrolysierte Orgariosilikon-Verbindung zu isolieren. So kann z.B. Äthylsilikat mit der Formel (C₂HpOKSi durch Zugabe von Säuren oder säurebildender Metallsalze, wie FeCl,, CuCIp, AlCl,, SnCIn in Wasser partiell hydrolysiert werden, wobei man eine Zweiphasen-Zusammensetzung erhält, von der das wasserunlösliche partiell hydrolysierte Organosilikat leicht von der wäßrigen Phase und dem Katalysator abgetrennt werden kann. Das partiell hydrolysierte Äthylsilikat wird unter der Handelsbezeichnung

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Äthylsilikat-40 von der Union Carbide Corp. vertrieben.

Im allgemeinen gibt man 0,1 bis 15 Gew.-? von dem Vernetzungsmittel der Formel (4) und vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-j£, bezogen auf das Gewicht des Diorganopolysiloxans der Formel (3) hinzu. Wenn mehr als 15 Gew.-% des Vernetzungsmittels eingesetzt werden, dann wirkt der Überschuß nicht als Vernetzungsmittel, da die ursprünglichen Hydroxygruppen des Organopolysiloxans bereits mit dem Vernetzungsmittel umgesetzt sind, sondern der Überschuß wirkt als Füllstoff, der die Elastizität der gehärteten Silikonkautschuk-Zusammensetzung vermindert. Werden weniger äLs 0,1 Gew.-Jf des Vernetzungsmittels eingesetzt, dann ist nicht ausreichend Vernetzungsmittel vorhanden, um sich mit dem Organopolysiloxan unter Bildung des gehärteten Silikonkautschuks umzusetzen.

Obwohl die bevorzugten Vernetzungsmittel Organosilikate sind, kann man als Vernetzungsmittel auch Organopolysiloxanharze einsetzen, deren Funktionalität größer als 2 ist und vorzugsweise größer als 2,5· Die Organopolysiloxanharze sind Methylsiloxane oder Harze, die sowohl Monomethyl- und Dimethyl- oder Monophenyleinheiten enthalten. Es können Äthylsiloxanharze verwendet werden, in denen das Verhältnis R" zu Si 1,4 zu 1 beträgt und wobei die Mischung 15 % Butoxygruppen enthält oder es können Harze eingesetzt werden, in denen das Verhältnis R" zu Si 1,1 zu 1 beträgt und die 10 % Methoxygruppen enthalten oder man kann Methylphenylsiloxanharze mit 50 % Monomethyleinheiten, 25 % Dimethyleinheiten und 25 % Monophenyleinheiten verwenden.

Andere geeignete Vernetzungsmittel sind Organohydrogenpolysiloxane der Formel

(6) ^³

worin R ein Alkyl- oder Arylrest ist und a eine Zahl kleiner als 2 jedoch nicht 0. Die Organohydrogenpolysiloxan-Vernetzungs-

509808/0877

mittel haben den Nachteil, daß während des Härtens Wasserstoffgas entsteht, das zu in der Silikonkautschuk-Zusammensetzung eingeschlossenen Blasen führen kann. Obwohl die obigen Vernetzungsmittel in den Zusammensetzungen verwendet werden können, sind die Organosilikate der Formel (4) wegen der erleichterten Verarbeitbarkeit der Zusammensetzung bevorzugt und weil die gehärtete Silikonkautschuk-Zusammensetzung dann bessere physikalische Eigenschaften hat.Hinsichtlich einer detaillierten Beschreibung dieser anderen Vernetzungsmittel wird auf die US-PS 3 127 363 verwiesen.

In die Organopolysiloxan-Flüssigkeit der Formeln (3) und (5) wird ein Füllstoff eingearbeitet, der ein verstärkender oder haIbverstärkender Füllstoff sein kann. Im allgemeinen haben die verstärkenden Füllstoffe Oberflächen von 100 bis 300 m /g, während die haIbverstärkenden Füllstoffe eine Oberfläche von 1 bis 20 m /g aufweisen.

Die verstärkenden Füllstoffe werden hinzugegeben, wenn es erwünscht ist, Silikonkautschuk-Zusammensetzungen hoher Festigkeit zu erzeugen, d.h. eine Zusammensetzung mit hohen Werten für die Zugfestigkeit und die prozentuale Dehnung. Es können auch SiIiciumdioxyd-Füllstoffe eingesetzt werden, die mit einer organosubstLtuierten cyclischen trimeren oder tetrameren Verbindung behandelt wurden, um den Füllstoff hydrophob zu machen. Im allgemeinen können zu dem Diorganopolysxloxan.der Formeln (3) und/oder (5) 5 bis 300 Gew.-# Füllstoff und vorzugsweise 10 bis 200 Gew.-? hinzugegeben werden.

Im allgemeinen wird als Katalysator eine Menge von 0,1 bis 5 Gew.-JS des Reaktionsproduktes, bezogen auf das Gewicht des Diorganopolysiloxans, eingesetzt.

In dem aus zwei Komponenten bestehenden RTV-Silikonkautschuk-System der vorliegenden Erfindung mit dem neuen Reaktionsprodukt-Katalysator kann auch ein selbstbindendes Additiv der Formel (l) eingesetzt werden/Diese selbstbindenden Additive sind

50980 8/0877

	16	R.	h	S	R¹² t	R¹' t	M	~ CH
					-CH.		R«
O Jt ι		\

		CH —
	t jij

Gegenstand der DT-OS 2 244 644 der Anmelderin. Die grundlegende Erfindung der vorliegenden Anmeldung liegt in dem Einsatz des neuen Reaktionsprodukt-Katalysators in einem Zweikomponenten-RTV-Silikonkautschuk-System. In einer anderen und bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die selbstbindenden/der Formel (1) derart in das erfindungsgemäße Zweikomponenten-RTV-System eingearbeitet werden, daß die resultierende Zusammensetzung eine erhöhte hydrolytische Beständigkeit und bessere selbstbindende Eigenschaften hat.

Ein spezifisches Stickstoff-funktionelies Silan, das in den Rahmen der Formel (1) fällt, ist eine Gruppe von Verbindungen der folgenden Formel

(7) (R¹O),

J? d

worin R und R . aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten ausgewählt sind und vorzugsweise aus den verschiedenen Arten von Resten ausge-

42 wählt werden, die oben für den Rest R genannt sind. Bevorzugt sind R und R ausgewählt aus Alkyl- und Arylresten mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und am meisten bevorzugt sind solche Reste

mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Die Reste R¹², R¹⁵, R , R¹⁵ und

16
R in der obigen Formel (7) sind ausgewählt aus Wasserstoff, Alkylresten und Arylresten mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, M ist ausgewählt aus S0„ und C=O, h ist eine ganze Zahl von 3 bis 20 und, wie bereits erwähnt, ist a eine ganze Zahl von 0 bis 2.

Verbindungen, die in den Rahmen der Formel (7) fallen und die in der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendet werden, da sie besonders geeignet sind, die erwünschten Bindeeigenschaften der resultierenden Zusammensetzung hervorzubringen, sind die folgenden:

509808/0877 ■

(CH₃O)₃Si-CH₂CH₂CH₂-N SO₂

^ C H₂ C^

(CH₂CH₂O)₃Si-CH₂CH₂CH₂N

(CH 0) Si-CH₂CH₂CH₃N C=O

?^H3

(CH₃O)₃Si-(CH₂)₃-N SO₂

Eine andere Klasse von Verbindungen, die in den Rahmen der obigen Formel (1) fällt, hat die folgende Formel

R_aR¹⁶ Ä¹³

(8) (R¹O), Si(CH).NH- CH CH - M - R³¹ · , _2*~a η

1 31

worin R und R die oben genannte Bedeutung haben, R ausgewählt ist aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten, R , R und R ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkylresten und Arylresten -mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, M die vorgenannte Bedeutung hat, h eine ganze Zahl von 3 bis 20 ist und a eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist,

Verbindungen, die in den Rahmen der Formel (8) fallen und die in der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind, sind die folgenden:

509808/0877

H 0

(CH,O),Si-(

JJ c c c cc j

HH O

(CH,O) ..Si-CH₀CH₀CH₀N - C-CH₀-S-C^H₁.

j j d. ά ά t d. , D j

CH₃ O

Eine andere Gruppe Stickstoff-funktioneller Silane im Rahmen der Formel (1) hat die folgende allgemeine Formel

R (R⁶) 0

(9) (R¹O), Ji(CH-) -D-(CH)-B-CH₀CH-C-(OCH₀CH₉) G

j cL eil t^C <i j _o c c ψ

ti n.

worin R und R die vorgenannte Bedeutung haben, R und R ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkyl- und Arylresten mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, B ausgewählt ist aus Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff, G ausgewählt ist aus den beiden folgenden chemischen Gruppierungen

R⁷ .CH -N j und -N(R⁷)₂ ,

¹ 7 R' .

worin R' ausgewählt ist aus Wasserstoff und Alkylresten und Arylresten mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, c und η ganze Zahlen von 1 bis 10 sind, D ausgewählt ist aus - CH - und Sauerstoff, t eine

ganze Zahl mit der Bedeutung 0 oder 1 ist, ν eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und a die obige Bedeutung hat.

Bevorzugte Verbindungen für die vorliegende Erfindung im Rahmen der Formel (9) sind die folgenden:

509808/0877

ti

(CH₃CH₂O)₃Si-(CHg)-NH-CH₂-CHgCH-C-O-CHgCHg

/CH,

Ο'

CH.

It

(CH-,0),Si(CH₀) -NH-CH₀-CH₀Ch-C-O-CH₀CH -O-CH₀CH₀N

JJ C-J d d_x d d d d V_n^

CH,

(CH₃O)₃Si(CHg) NH

CHgCH-C
OH₃

0-CHgCHg Ν

CHg

R	• or51	R⁵¹ r3
	ti t	« t Ii
Si	(CHg)_nOCCH -	CH-N - R^H

Eine andere Gruppe von Stickstoff-funktionellen Silanen, die in den Rahmen der obigen Formel (1) fällt, hat die folgende Formel:

(10) L

1 1 1

worin L ausgewählt ist aus R _ON- und RO-, R und R die obige

C₁ ^ Wasserstoff, Bedeutung haben, R"^ ausgewählt ist aus/Alkyl- und Arylresten mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, R^ und R unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkylresten, Arylresten sowie den folgenden Resten

B? . 0 0

-R^D - N-R⁴, -R^D-0H, -R^-C-O-R-¹". -R^-S-R¹, -R^D-C-R^X,

c Sl R

-R-^-CN und -R-OR , worin R^ ein zweiwertiger KöhlenwasserStoffrest ist, der ausgewählt ist aus Alkylen- und Arylenresten mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, η eine Zahl von 1 bis 20 ist und a die obige Bedeutung hat.

Verbindungen im Rahmen der Formel (10), die in der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind, sind die folgenden:

0 CH . H (CH₃CHgO) Si-CHgCHgCHg-OC-CH-CHgN-CHgCH-CH₃

CH, t j

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O CH, CH

Si-CH₂CH CH₂-OC-CH₂Ch-CH₂NH-CH₂CH-CH₃

0 CH H (CH 0) Si-CH₂CH₂CH₂-OC-CH₂CH-CH₂N-CH₂CH₂CH₃

0 CH₃ H CH

(CH₃O) ⁵Si-CH₂CH₂CH₂-O-C-CH - CH-N-CH₂CH - CH₃

Noch eine weitere Klasse Stickstoff-funktioneller Silane, die in den Rahmen der Formel (1) fällt, sind Verbindungen der folgenden Formel:

R A R¹¹

(11) (R¹O)-Si (CH₀).S CH₀CH₀N(CH-CH-N) H ,

R^y R^1U

1 Q 10

worin R und R die obige Bedeutung haben, R , R und R ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkylresten und Arylresten mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, j eine ganze Zahl von 2 bis 20 ist, w eine ganze Zahl von 1 bis 500 ist, A ausgewählt ist aus Wasserstoff, Alkylresten, Arylresten und

,11

H w

und a eine ganze Zahl der obigen Bedeutung ist.

Verbindungen,die in den Rahmen der Formel (11) fallen und in der vorliegenden Anmeldung bevorzugt sind, sind die folgenden:

(CH₃O) Si-CH₂CH₂CH₂-S-CH₂CH₂NH - CH₃CH₂ N

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(CH CH₂O) Si-CH₂CH₂CH₂-S-GH₂CH₂NH-CH₂CH₂-NH₂

(CH₃O)₃Si-CH₂CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-NH₂

Andere Stickstoff-f,unktioneile Silane, die in den Rahmen der obigen Formel (1) fallen, sind die der folgenden Formel:

' _Rl

R R¹⁸ 0 ta

(12) (R¹O) Si-(CH) CH₉CH₉-Si(CH₉) NH₀

jo· y c. c- t c- X c.

i ft

worin R und R die obige Bedeutung haben, R ausgewählt ist

Wasserstoff, Alkylresten und Arylresren, V ausgewählt ist aus R und R 0-, y eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist, χ eine gai Zahl von 2 bis 20 ist und a die obige Bedeutung hat.

Bevorzugte Verbindungen im Rahmen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungj, die unter die Formel (12) fallen, sind die folgenden:

OCH,

! J

OCH₃

OCH CH

(CH 0)· Si(CH₂)₂-Si-CHg-CH

OCH₃

OC₂H₅

(CH₃O)₃Si(CH₂)₂-Si-(CH₂)₃

OC₂H₅

OCH₃ (CH₃O)JSi-(CHg)₂Si

OCH₃

509808/0877

- 21» -

Eine andere Klasse Stickstoff-funktioneller Silane, die in den Rahmen der Formel (1) oben paßt, ist die der folgenden Formel:

R R²⁰

(13) (R¹O), ₀Si-CH₀-CH-CH-4- C —+1 CH-I CH= N-N(R"¹).

J~^a * ipil
R^

1 20 21 22 2"^

worin R und R die obige Bedeutung haben, R , R , R , R ^J und pll

R unabhänging voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkylresten, Cycloalkylresten und Arylresten mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, s 0 oder 1 ist, u eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist und a eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist.

V¹	R²3
t	I
-c —	• CH-
R²²

Die bevorzugten Verbindungen im Rahmen der vorliegenden Anmeldung, die unter die obige Formel (13) fallen, sind die folgenden:

?^H3
(CH,O),Si(CH₀)--C-CH=N -

JJ

CH

C₂H₅

?2^H5
(CH₃O) Si-(CH₂)₂-C - CH=N

C₂H₅

- N

N.

λ3/-Η_ε

(CH_xO)-Si-(CH₀),-C-CH=N - N

JJ C-Jx \

CH, X!H,

Eine weitere Klasse Stickstoff-funktioneller Silane, die unter die Formel (1) fällt, ist die der folgenden Formel.:

(HO

-(CH₂ )_ZN - R¹³

worin R und R die obige Bedeutung haben, R und R ⁵ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkylresten und

509808/0877

Arylresten mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, ζ eine ganze Zahl von 2 bis 20 ist und a die obige Bedeutung hat.

Eine andere Gruppe Stickstoff-funktioneller Silane, die unter die obige Formel (1) fällt, hat die folgende Formel:

(15)

worin R und R die obige Bedeutung haben, m eine ganze Zahl von 2 Tais 20 ist und a die obige Bedeutung hat.

Eine Klasse Stickstoff-funktioneller Silane, die den Rahmen der obigen Formel (1) fällt, hat die folgende Formel:

R_a R⁶¹ ' (16) (R¹O),_ Si-C- CH

R^UA R

⁶¹

R⁶¹ R⁶¹

• 0 - C - C - CH--NH R⁰¹ R^0<d

₁ /J₁ Wasserstoff,

worin R und R die obige Bedeutung haben, R ausgewählt ist aus/ Alkylresten, Cycloalkylresten und wobei zwei an das gleiche Koh-

ß"1

lenstoffatom gebundene R -Reste zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind,eiren Cycloalkylrest mit 5 bis 7 Kohlen-Stoffatomen bilden können, R ist ein niederer Alkylrest, wie Methyl, Äthyl, Propyl, i ist eine ganze Zahl von 1 bis 4, und a' hat die obige Bedeutung.

Eine weitere Klasse Stickstoff-funktioneller Silane im Rahmen der obigen Formel (1) sind die Stickstoff-funktionellen Silane der folgenden Formel:

(17) (R¹O),

Si-C = Cr-' R⁶²R⁶²

R⁶²

C -τ-R⁶²

R⁶² H H

0 - C - C - C - NH, Ä⁶² R⁶² H '

worin R und R die obige Bedeutung haben, R unabhängig vonein-

509808/0877

ander ausgewählt ist aus Wasserstoff, niederen Alkylresten, Cycloalkylresten mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen, ein- und zweikernigen Arylresten, durch niedere Alkylreste substituierte einkernige Aryl· reste und weitere Reste, deren zwei R -Reste, die an das gleiche Kohlenstoffatom gebunden sind, zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Cycloalkylreat bilden / k 'eine ganze Zahl von 1 bis 9 ist und a die obige Bedeutung hat.

Die obigen Verbindungen sind in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bevorzugt. Im Falle der Verbindungen der Formel (17) ebenso wie den anderen Verbindungen, die unter die oben genannten Unterformeln fallen, kann irgendeine unter diese Formeln fallende Verbindung als selbstbindendes Additiv verwendet werden, um zu den erfindungsgemäßen Zweikomponenten-RTV-Silikonkautschuk-Zusammensetzungen hinzugegeben zu werden, um zum einen die selbstbindenden Eigenschaften der Zusammensetzung zu verbessern, als auch um selbst oder zusätzlich zu anderen katalytischen Mitteln als Katalysatoren zu wirken.

Zusätzlich zu den obigen Stickstoff-funktioneilen Silanen sind in der vorliegenden Anmeldung Stickstoff-funktioneHe Silane offenbart, die unter die obige Formel (1) fallen und die die folgende Formel haben:

(18) " (R¹O)₃^Si-(CH)₁JN H-(CH)_dN H

worin R und R die obige Bedeutung haben, R , R ,R und R unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkylresten und Arylresten mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, b eine ganze Zahl ist, die von 2 bis 10 variiert, d eine ganze Zahl ist, die von 2 bis 10 variiert und a eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist.

Eine andere Untergruppe Stickstoff-funktioneller Silane im Rahmen der obigen Formel (1) sind Silane der folgenden Formel:

, 509808/0877

(19)

- 27 -

R⁷¹ t

C — R⁷¹

R⁷ⁱ R

t I

•C - N

¹ 71 R'¹

- H

1 71

worin R und R die obige Bedeutung haben, R' unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff, Alkylresten und Arylresten mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, e eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, f eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist und a die obige Bedeutung hat.

Die unter die Formel (19) fallenden Verbindungen sind in der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Es wirken jedoch auch die unter Formel (10) fallenden Verbindungen im Rahmen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung als selbstbindende Additive.

Als anderes Beispiel einer Unterklasse Stickstoff-funktioneller Silane, die in den Rahmen der obigen Formel (1) fallen und die in der vorliegenden Anmeldung bevorzugt sind, ist beabsichtigt, die Stickstoff-funktioneIlen Silane der folgenden Formel zu beschreiben und zu beanspruchen:

1 ?
(20) (R¹O), Si-C = 0 —

³"^a a⁶⁶ A⁶⁶

R⁶⁶	- O	R⁶⁶	H	CH₂	H R⁶⁷H
		»	t		t ι ι
C	-C-	C -	- N-C- C -
•66	R⁶⁶	•66	R⁶⁷R⁶⁷

worin R und R die obige Bedeutung haben, R und R unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkylresten, Arylresten, Cycloalkylresten mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, ein- und zweikernigen Arylresten, durch Alkylreste substituierte einkernt-

CC Cn

ge Arylreste und weitere Radikale^ wobei zwei R - oder R '-Reste, die an das gleiche Kohlenstoffatom gebunden sind, zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Cycloalkyl-

können 66 67

rest bilden/und indem die verschiedenen R- und R '-Reste alle gleich oder verschieden sein können, β ist eine ganze Zahl von 1 bis 4 und a ist eine ganze Zahl von 0 bis 2.

509803/0877

Bei der Anwendung der Komponenten, die in der RTV-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorhanden sind, wird das lineare Diorganopolysiloxan mit Füllstoff und Parbpigmenten vermischt und dann getrennt aufbewahrt. Dann stellt man eine zweite Mischung aus dem Alkylsilikat mit oder ohne ein Lösungsmittel, wie Xylol, dem neuen Reaktionsprodukt-Katalysator und dem Stickstoff-funktionellen Silan her. Als Ergebnis des obigen, sind zwei Mischungen gebildet, von denen die eine das Grundpolymer ist, das getrennt gelagert wird und die andere das Hartungskatalysator-Systern, das ebenfalls getrennt gelagert wird. Wenn es gewünscht ist, die gehärtete RTV-Zusammensetzung zu erzeugen, dann wird das Grundpolymer mit der Härtungskatalysator-Mischung vermengt und das Material wird ausgebreitet, gerollt, geformt oder in anderer Weise aufgebracht werden. Es ist zu bemerken, daß nachdem diese beiden Komponenten zusammengebracht sind, etwa 10 Minuten Verarbeitungszeit zur Verfügung stehen, um die beiden Komponenten miteinander zu vermischen und die resultierende Mischung in die gewünschte Gestalt zu formen. Innerhalb von 20 bis 30 Minuten nach dem ursprünglichen Zusammengeben der Mischung haben die Materialien bei Umgebungstemperatur einen ausreichenden Grad der Härtung erreicht (Shore A Härte 15)» um eine definierte Form anzunehmen. Nach etwa 1 Stunde ist die Silikonkautschuk-Zusammensetzung zu etwa 80 % der endgültigen Shore A Härte gehärtet. Nach 6 Stunden tritt nur noch eine sehr geringe Härteänderung auf. Vorzugsweise läßt man die Mischung des Grundpolymers und der Härtungsmittel-Zusammensetzung 2¹I Stunden härten, in welcher Art Anwendung auch immer, um die vollen Eigenschaften als eine RTV-Zusammensetzung zu erhalten. Die resultierende Zweikomponenten-RTV-Silikonkautschuk-Zusammensetzung kann dazu benutzt werden, verschiedene Arten von Silikonkautschuk-Materialien zu bilden. Eine solche Zusammensetzung kann man auch dazu verwenden, Schichtstoffbeschichtungen für verschiedene Anwendungen, wie die Beschichtung von Gewebe oder die Beschichtung von Dächern, zu bilden.

Für den Fall, daß die RTV-Silikonkautschuk-Zusammensetzung für die Beschichtung von Dächern verwendet werden soll, ist es zweckmäßig, das Grundpolymer, d.h. die Mischung aus dem linearen Diorganopoly-

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" ²⁹ ". ■ 2Λ37954

siloxan, Füllstoff und Färbemittel, in einem der üblichen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel aufzulösen, die für"diesen Zweck verfügbar sind, z.B. in inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Lackbenzin, Cyclohexan, Xylol und anderen üblichen aliphatischen und aromatischen Lösungsmitteln. Wenn eine solche Lösung des Grundpolymers in dem Lösungsmittel gebildet ist, dann sollte diese Lösung zweckmäßig 5 bis 50 Gew.-% von der Lösung an Lösungsmittel enthalten und das Grundpolymer, das das lineare Diorganopolysiloxan, den Füllstoff und das Farbpigment umfaßt, sollte 50 bis 95 Gew.-Jf von der Lösung ausmachen. Die Lösung dieses Grundpolymers wird dann mit einer Härtungsmittel-Katalysator-Zusammensetzung, wie sie oben offenbart ist, vermischt und die Lösung oder Mischung der beiden "wird auf die Dächer oder andere Arten von Objekten aufgebracht. Es ist zu bemerken, daß eine RTV-Silikonkautschuk-Zusammensetzung besonders geeignet für die Beschichtung von Dächern ist und; daß sie sehr fest haftet und eine Kohäsionsbindung zwischen dem Dachsubstrat und der Silikonkautschuk-Zusammensetzung bildet. Darüber hinaus können abdeckende Granulen auf die erfindungsgemäße Zweikomponenten-RTV-Zusammensetzung aufgebracht werden, und solche Granulen werden sehr fest an der gehärteten Silikonkautschuk-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung haften.

Das Stickstoff-funktioneile Silan der Formel (1) wird vorzugsweise in einer Konzentration von 0,1 bis 5 % und besonders bevorzugt in einer Konzentration von 0,5 bis 4 Gew.-ί, bezogen auf das lineare Diorganopolysiloxan, eingesetzt. In der Praxis ist es bevorzugt, daß einer der in der obigen Erläuterung zusätzlicher Härtungskatalysatoren erwähnten Härtungskatalysatoren zusätzlich zu dem Stickstoff-funktionellen Silan eingesetzt wird.

In der Zusammensetzung können gewisse oxygenierte Lösungsmittel vorhanden sein, die die Verarbeitungszeit der Zusammensetzung verlängern, ohne die Endhärtung zu verzögern. Die Anwendung solcher Lösungsmittel kann die Bearbeitungs- oder die Topfzeit der Zusammensetzung umjmindestens den Faktor 2 verlängern, nachdem die Silikonkautschuk-Zusammensetzung jedoch ausgebreitet wurde, um

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zu trocknen, verdampfen die Lösungsmittel rasch und gestatten eine rasche Härtung der Silikonkautschuk-Zusammensetzung. Sauerstoffhaltige Lösungsmittel, die benutzt werden können, sind Alkohole, Ätherlösungsmittel, Esterlösungsmittel, Ketonlösungsmittel und Alkohol-Ätherlösungsmittel, wie Aceton, Methanol, Isopropanol, Butyläther, Äthylacetat, Isoamylketon und 2-Methoxyäthanol.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. In diesen Beispielen sind alle angegebenen Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

Es wurde eine Grundpolymerlösung hergestellt aus 100 Teilen Dime thy lpolysiloxanöl mit endständigen Hydroxygruppen und einer Viskosität von 5000 Centipoise bei 25 ⁰C, 160 Teilen gemahlenem Siliciumdioxyd-Püllstoff, 2 Teilen hydriertem Rizinusöl, 6,4 Teilen Titandioxyd als Parbpigment und 1,6 Teilen Keramikschwarz (ceramic black). Die obigen Komponenten wurden miteinander vermischt. Dann mischte man 80 % der obigen Zusammensetzung mit 20 Gew.-i Petroleum-Lösungsmittel. Dabei wurde die Grundpolymerlösung erhalten.

Die Grundpolymerlösung wurde dann mit der katalytischen Zusammensetzung vermischt, die den Katalysator enthielt, der ein Reaktionsprodukt von Dibutylzinnoxyd und Dimethylphthalat war, dem Stickstoff-funktionellen Silan und Äthylsilikat, gelöst in einem Lösungsmittel. Die Katalysator-Zusammensetzung ist in der Tabelle I unten gezeigt. Weiter sind in der folgenden Tabelle I die Gewichtsprozente der Katalysator-Zusammensetzung aufgeführt, die pro 100 Gewichtsteile der oben beschriebenen Polymerlösung eingesetzt wurden. Die resultierende Zusammensetzung wurde dann für eine Zeit gehärtet, die in der folgenden Tabelle I aufgeführt ist.

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Die resultierenden gehärteten Zweikomponenten-RTV-Silikonkautschuk-Beschichtungen wurden dann auf Adhäsion getestet und die Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle I aufgeführt.

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Tabelle I Selbstbindende Eigenschaften von Zweikomponenten-Zusanunensetzungen gegenüber verschiedenen Substraten

-Ingredienzien Test Nr. 1 2 3 __4 5 6__ 7 8 9

Silan I * - 48 -

Silan II ** 40 - 20 - 30 30 30 30.

Silan III *** - - _s - 20 - - . -

Äthylsilikat-40 10 12 10 10 10 10 10 10 10

Reaktionsprodukt
von Dibutylzinnoxyd und Dimethyl-'"phthalat 0,12 0,14 - - - - -

CD '

co Reaktionsprodukt

von Dibutylzinn-

⁰ oxyd und Dimethyl- .·

^maleat -

Xylol 50

-3 Mineralöl

Gew.-ί der obigen
Mischung/100 Teile
der Grundpolymerlösung 2,0

Eigenschaften
Härtungszeit, Min. 30

klebrigkeitsfreie

Zeit, Min. >3 <18 h

Qualität des gehärteten Endproduktes gut exzellent exzellent exzellent exzellent exzellent exzellent mittel exzellent

—	10	10	VJl	2	0,3	0,1	3
-	-	-	-	-		-	13
—	40	40
2,0	2,0	2,0	1,2	1,2	1,2	1,2	-
30	5	5	7	7	45	120	60
7 h	15	10	15	70	200	200	200

Tabelle I (Fortsetzung)

Test Nr. 1

qualitative Adhäsion nach
24 Stunden

Sperrholz
Beton

exzellent exzellent exzellent exzellent exzellent exzellent exzellent exzellent schlecht

----- schlecht *Ό

gut/ex- gerade zellent noch

'haftend

roetfreier Stahl

gut/ gerade

exzellen noch

haftend gerade

noch

haftend

gut

exzellent exzellent

keine CD cn

^ AIclad-Aluminium exzellent gut/ gerade

_α exzellent noch

oo haftend

Q Rein-Aluminium - - gerade

oo noch

-j ' haftend

gerade

haftend

exzellent exzellent exzellent exzellent keine

schlecht exzellent exzellent exzellent keine

Kohlenstoffstahl

Adhäsion-hydrolytische Stabilität nach 1 Monat
bei **50°C (12O⁰F)
95»* Feuchtigkeit

Sperrholz
Beton

exzellent

gerade

noch

haftend • gut

exzellent exzellent exzellent keine

exzellent exzellent exzellent exzellent exzellent exzellent exzellent exzellent keine gut/ gerade - - - : - - keine

rostfreier Stahl

exzellent noch

haftend

gut/ gerade exzellent noch

haftend gerade

noch

haftend

gut

exzellent exzellent keine

Tabelle I (Portsetzung)

Test Nr.

AIc lad-Aluminium

Rein-Αlurainium

Kohlenstoffstahl

ο* silan I 3k* Silan II

exzellent gut/ gerade exzellent noch.

haftend

gerade noch •haftend

gerade

noch

haftend

exzellent

gerade

noch

haftend

*** Silan III

- (CH₃O)₃Si-CH = CH - C(CH₃)₂0 -

- (CH₃O)₃Si-CH₂CH₂CH₂O - CH₂CH CH₃NH₂

CH₃

- (CH₃CH₂O)₃Si - CH₂-CH₂-CH₂-NH₂

exzellent exzellent exzellent exzellent keine

schlecht exzellent exzellent exzellent keine

gut

exzellent exzellent exzellent keine

K) CO

CO

cn

Zusätzlich wurden die durch Aufbringen der in Tabelle I aufgeführten Zusammensetzungen auf ein spezielles Substrat erhaltenen Schichtprodukte in einer Feuchtigkeitskammer angeordnet, die teilweise mit Wasser gefüllt war, so daß das Schichtprodukt teilweise in Wasser eingetaucht war. Diese Feuchtigkeitskammer wurde bei einer Temperatur von etwa 50 ⁰C (entsprechend 120 ⁰F) bei 95 % relativer Feuchtigkeit gehalten. Nach 1 Monat in dieser » Atmosphäre wurde der Schichtstoff herausgenommen und wieder auf seine Adhäsion untersucht. Auch die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind der obigen Tabelle I angegeben.

Diese Ergebnisse zeigen die ausgezeichneten selbstbindenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sowie das die zwischen der Silikonkautschuk-Zusammensetzung und dem Substrat gebildeten Bindungen iri einer sehr viel besseren Weise hydrolytisch stabil sind als die der bekannten Silikonkautschuk-Zusammensetzungen. Es kann auch gesagt werden, daß die Silikonkautschuk-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung selbstbindend ist mit hervorragender Adhäsion zu allen Arten von Substraten, wie Mauerwerk, Kunststoff, Metall und Holz einschließlich Sperrholz, Phenolharzen, Beton, rostfreiem Stahl, Alclad-Aluminium, reinem Aluminium, Kohlenstoffstahl, Kupfer, Zinn und anderen Arten solcher Substrate.

Beispiel 2

Es wurde eine Zweikomponenten-Silikonkautschuk-Zusammensetzung zubereitet. Der Kontrollkatalysator war Dibutylsinndilaurat und der Reaktionsprodukt-Katälysator nach der vorliegenden Erfindung war das Reaktionsprodukt aus Dibutylzinnoxyd und Dimethylphthalat. Der Reaktionsprodukt-Katalysator wurde mit zwei von General Electric RTV-Grundkomponenten-Zusammensetzungen vermischt, deren eine die RTV 10.1 und·deren andere die RTV 10.2 war (RTV 10.1 und RTV 10.2 sind Identifikationszahlen₉ die der Einfachheit halber in diesen Beispielen benutzt werden. Beide RTV-Zusammensetzungen sind käuflich erhältlich.).

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Die Zusammensetzung von RTV-IO.1 umfaßt 100 Teile Silanolendgruppen aufweisendes Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 4000 Centipoise bei 25 ⁰C, 25 Teile Diatomeensiliciumdioxyd, 65 Teile rotes Eisenoxyd und 3 Teile Äthylorthosilikat, das partiell hydrolysiert ist und unter der Bezeichnung "Äthylsilikat-40" von der Union Carbide Corporation erhältlich ist. Zu dieser RTV-IO.1-Zusammensetzung gab man die in der folgenden Tabelle II angegebenen Mengen Katalysator und man ließ die resultierende Mischung bei Raumtemperatur härten, wobei die Bearbeitungszeit und die Zeit, die die Zusammensetzung bis zur Härtung benötigt, ebenfalls in der folgenden Tabelle II angegeben sind. Auch die klebrigke'itsfreie Zeit der Zusammensetzung ist in der folgenden Tabelle II angegeben. Der in der Tabelle II angegebene Katalysator wurde auch mit der anderen als RTV-IO.2 bezeichneten Zusammensetzung der Qeneral Electric Co. vermischt.

Die Zusammensetzung von RTV-IO.2 umfaßt 100 Teile eines Silanolendgruppen aufweisen Dimethy!polysiloxans mit einer Viskosität von 3000 Centipoise bei 25 ⁰C, 40 Teile Kaliumcarbonat und 3 Teile des oben genannten Äthylsilikats-40. Wie in der folgenden Tabelle II weiter angegeben, wurden verschiedene Mengen sowohl von Dibutylzinndilaurat, das als Kontrolle verwendet wurde, als auch von dem Reaktionsprodukt-Katalysator nach der vorliegenden Erfindung hinzugegeben, d.h. dem Reaktionsprodukt aus Dibutylzinnoxyd und Dimethylphthalat. Die resultierende Zusammensetzung ließ man dann härten. Die Bearbeitungszeit der Zusammensetzung in Minuten vor dem Härten ist ebenfalls in der folgenden Tabelle II angegeben sowie die klebrigkeitsfreie Zeit der Zusammensetzung in Stunden.

en
Die resultierenden Zusammensetzung/ wurden auch in dem WPSTM-E-42-Test untersucht (Dies ist ein von der Silikonprodukt-Abteilung der General Electric Co. entwickelter Test, um eine Härtung auch in größerer Tiefe festzustellen.). Bei diesem Test nimmt man die Gesamtzusammensetzung, die mit dem geeigneten Katalysator, wie in der Tabelle II unten angegeben, vermischt ist, und man gießt diese Zusammensetzung in eine AluminiumschaIe mit einer Tiefe von etwa 9,5 nun (entsprechend 5/8 Zoll) und einem Durchmesser von etwa

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19 mm (entsprechend 3/4 Zoll)ο Diese Schale härtet man dann bei Raumtemperatur 24 Stunden lang und nimmt den gehärteten Kautschuk heraus und bestimmt die Shore Α-Härte sowohl auf dem oberen als auch dem unteren Teil des gebildeten RTV~Stückes. Dies ist das Maß für die Härtung in größerer Tiefe.

Dann wird das resultierende Stück, nachdem

es in die Aluminiumschale zurückgelegt wurde, 1 Stunde in einem Ofen bei einer Temperatur von etwa 150 ⁰C (entsprechend 300 ⁰P) erhitzt. Danach kühlt man auf Zimmertemperatur ab und bestimmt erneut die Shore A-Härte am oberen und unteren Teil der Probe. Alle in der folgenden Tabelle II aufgeführten Zusammensetzungen wurden diesem E»42-Test unterworfen und die entsprechenden Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt, wobei A_T und Ag die Shore A-Härtewerte am oberen und unteren Teil der Probe nach 2 4~stündigem Härten bei Raumtemperatur sind und B_n, und B₀ die Shore A-Härtewerte der· Probe an den entsprechenden Stellen sind₉ nachdem die Probe i Stunde in einem Ofen von 150 ⁰C (entsprechend 300 F) erhitzt worden ist. Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind ebenfalls in der folgenden Tabelle II aufgeführt. Diese Ergebnisse zeigen deutlich, daß die mit dem Katalysator der vorliegenden Anmeldung gehärteten Proben auch in großer Dicke gleichmäßiger härten als die mit dem bekannten Dibutylzinndilaurat-Katalysator gehärteten Proben. Die Ergebnisse des E-42-Tests, die in der folgenden Tabelle II aufgeführt sind, zeigen auch, daß die mit dem bekannten Katalysator gehärteten Zusammensetzungen eine geringere hydrolytische Stabilität aufweisen und zur Zersetzung neigen, während die erfindungsgemäß hergestellten Proben A, B und C eine größere hydrolytische Stabilität aufweisen und eine geringere Tendenz zum Abbau als die Kontrollprobe und die Probe D, die ebenfalls eine Kontrollprobe ist. Die Probenzusammensetzungen wurden auch in einer Aluminiumschale mit den oben genannten Abmessungen angeordnet und nach einer 24-stündigen Härtung bei Zimmertemperatur nahm man die Proben und ordnete sie in einem Druckkocher an, in dem ein Dampfdruck von 1,05 atü (entsprechend 15 psig) aufrechterhalten wurde. Die Shore Α-Härte der Proben wurde unmittelbar bevor sie in den Druckkocher eingebracht

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wurden, bestimmt sowie nach 2 Stunden in dem Druckkocher und nach k Stunden in dem Druckkocher. Auch diese Werte sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt. Diese Ergebnisse zeigen, daß die mit dem neuen Reaktionsprodukt-Katalysator der vorliegenden Erfindung gehärteten Zusammensetzungen sehr viel mehr hydrolytische Stabilität aufwiesen und eine geringere Abbautendenz als die mit dem bekannten Dibutylzinndilaurat-Katalysator gehärteten Zusammensetzungen. Zusammensetzungen der Proben B, C und D wurden außerdem für eine 168-stündige Härtung sowohl mit dem bekannten Dibutylzinndüaurat- oder dem neuen Reaktionsprodukt-Katalysator hergestellt. Aus diesen Proben wurden dannASTM-Testplatten mit den Abmessungen 15 cm χ 15 cm χ 0,2 mm Dicke (entsprechend 6 Zoll χ 6 Zoll χ 8 mils) hergestellt. Diese Testplatten wurden auf Shore Α-Härte, Zugfestigkeit, Dehnung und Reißfestigkeit mit dem Werkzeug B getestet. Auch die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt. Diese Ergebnisse zeigen, daß das gehärtete RTV-Produkt, sei es mit dem bekannten Dibutylzinndilaurat-Katalysator oder mit dem neuen Reaktionsprodukt-Katalysator hergestellt, vergleichbare Ergebnisse ergibt. Die Proben wurden nach der Bestimmung ihrer physikalischen Eigenschaften 2¹I Stunden in einem Ofen bei einer Temperatur von etwa 250 ⁰C (entsprechend *J80 ⁰P) aufbewahrt. Danach nahm die Proben aus dem Ofen heraus, kühlte sie auf Zimmertemperatur ab und bestimmte die physikalischen Eigenschaften noch einmal. Auch die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt. Diese Ergebnisse zeigen, daß die Prcben B und C , die mit dem neuen Reaktionsprodukt-Katalysator der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, verglichen mit der Probe D, die mit dem bekannten Dibutylzinndilaurat-Katalyeator erhalten wurde, wobei die Menge Zinn in allen Proben die gleiche war, ihre physikalischen Eigenschaften sehr viel besser beibehielten und ein sehr viel geringerer prozentualer Abfall der Zugfestigkeit auftrat.

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Komponente
RTV-IO.i
RTV-10.2

löslich gemachtes Bu₀SnO (12,9 % Sn)** - ^d löslich gemachtes B««SnO (24 % ^fö^ ²

Tabelle-II

Teile Kontrolle B
Teile "Teile

100 O₉ 50* 100

100

0,50

C
Teile

100

D Teile

100

^AB

BT

³B ^l Druckkocher-Te-st (I₉05 atü Shore A ursprünglich

nach 2 Stunden nach 4 Stunden 0,50**

0,25'

1-80 ' 120 145

- 4 >8<l6 7-8 7-8

48 54 53

34 52 51

4.3 49 50

* 28 37 " 38

entsprechend Ik psi Dampf)

50 · 55 53
21

34

0,32* 150 -.9 51 44

physikalische Eigenschaften -(15 esa χ 15' cm κ O₉ 2 mm - 6 Zoll x

6- EoIl χ 0^080 Zoll'ASTM-Platten)

ursprünglich (168 Stunden bei Shore A 56

56

Zugfestigkeit kp/cm (psi)

Dehnung % ' · '

Reißfestigkeit

kp/cm (lbs/in)-Werkzeug B

168 Stunden bei Zimmertemperatur .und 2k Stunden bei 250 ⁰C (480 ⁰F)

(757)	(764)	(867)
140	150	140
-6,8	/«-5 3	^,3
(38)	(29)	(35)

Shore A

Zugfestigkeit kp/cm^ (psi)

Dehnung % 42

42

(655) (688) (657) 200 190

* s O₉06 Gew.-$ Sn bei der untersuchten RTV-Zusammensetzung «fί» s 0,09 Qewo-I Sn bei der untersuchten RTV-Zusammensetzung * * fä? s Reaktionsprodukfc-Katalysator aus Dibutylzinnoxyd und Dirne thylphthalat

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Den obigen Daten kann entnommen werden, daß der löslich gemachte Dibutylzinnoxyd-Reaktionsprodukt-Katalysator der vorliegenden Erfindung in etwa die gleiche Härtungsgeschwxndigkeit und physikalischen Eigenschaften ergibt wie Dibutylzinndilaurat, der bekannte Katalysator. Bei solchen Tests, wie dem E-42-Test, der die Härtungseigenschaften in größerer Tiefe mißt, zeigt sich, daß der neue Reaktionsprodukt-Katalysator der vorliegenden Erfindung bessere Ergebnisse liefert. In einem weiteren Test, bei dem die Proben einem Dampfdruck von etwa 1,05 atü in einem Dampfkocher ausgesetzt waren, kann die anschließende Härtemessung als Maß für die relative hydrolytische Stabilität verwendet werden. Aus den entsprechenden Daten in der obigen Tabelle II ergibt sich, daß der Gebrauch des Reaktionsprodukt-Katalysators nach der vorliegenden Erfindung zu einem geringeren Shore A-Härteabfall führt als dies bei der Verwendung des bekannten Dibutylzinndilaurat-Katalysators der Fall ist. Weiter wurde ein Test ausgeführt, um die Lageralterungeines Zweikomponenten-RTV-Systems festzustellen, das einmal mit dem bekannten Dibutylzinndilaurat-Katalysator hergestellt war und einmal mit dem neuen Reaktionsprclukt-Katalysator, um festzustellen, welche Wirkung der Katalysator noch hat, wenn er mit einem Vernetzungsmittel vermischt ist und längere Zeit gelagert wurde.

Wie in der folgenden Tabelle III aufgeführt, wurden zwei Zusammensetzungen hergestellt, d.h. eine Zusammensetzung E, die die Kontrcilprcbe war, und eine Zusammensetzung F, die den neuen Reaktions-Oroaukt-Katalysator nach der vorliegenden Erfindung enthielt, In beiden Fällen wurden 10 Teile des Katalysators mit 30 Teilen von Äthylsilikat-JJO vermischt. Nach Herstellung dieser Mischung wurden die Zusammensetzungen E und F mit den geeigneten Mengen RTV-IO.3 vermengt, welches eine käuflich erhältliche RTV-Komponente eines Zweikomponenten-RTV-Systems ist (Auch die Bezeichnung RTV-IO.3 ist eine Identifikationszahl, die in diesen Beispielen der Einfachheit halber verwendet wird.). In solchen Zusammensetzungen gab es 1,5 Gewichtsteile der Zusammensetzung E bzw. der Zusammensetzung P in dem Gesamt-RTV-System. Man ließ die erhaltene Zusammensetzung härten, wobei die Härtungszeit in Minuten, die klebrig-

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keitsfreie Zeit in Minuten und die Shore Α-Härte, nachdem man die Mischung 2k Stunden bei Raumtemperatur hatte härten lassen, gemessen wurden. Die entsprechenden Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt» Die Zusammensetzung von RTV-IO.3 umfaßt 100 Teile Silanolendgruppen aufweisendes Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 3000 Centipoise bei 25 °C, 250 Teile gemahlenes Siliciumdioxid und 5 Teile Eisenoxyd. Die ursprüngliche Härtungsgeschwxndigkeit zeigt, daß die Zusammensetzung mit der Komponente P im wesentlichen die gleiche Härtuhgszeit aufweist wie die Zusammensetzung mit der Komponente J2, wobei die erstgenannte jedoch eine sehr viel kürzere klebrigkeitsfreie Zeit hat» Die Shore A-Härte beider Proben waren im wesentlichen gleich»

Dann wurde ein anderer Test ausgeführt., indem man die Komponenten E und F h Wochen in einem Ofen bei 70 C anordnete. Danach nahm man beide Komponenten und vermischte sie jeweils mit RTV-IO.3 in einer solchen Menge_s daß ifieder jeifeils 1,5 Gew.-% der Komponente E und der Komponente F in der Gesamtzusammensetzung vorhanden waren. Danach ließ man die Zusammensetzung wieder härten und bestimmte die Härtungsze'it_s die klebrigkeitsfreie Zeit und Shore Α-Härte nach 24-stündigem Härten bei Zimmertemperatur. Auch diese Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt. Sie zeigen,, daß die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Zusammensetzung sich beträchtlich, änderten, nachdem die Komponente E 4 Wochen bei 70 ⁰C gealtert worden war, verglichen mit den Ergebnissen unter Verwendung der Komponente P, die in gleicher Weise gealtert wurde.

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243795/;

Tabelle III	Komponente	(Kontrolle) E Teile	P Teile
Äthylsilikat-4O Dibutylainndilaurat löslich gemachtes Dibutylzinnoxyd-	30 10	30

30	25
180	75
69	71

10	13
40	70
73	75

Reaktionsprodukt mit Diäthyl-

phthalat (2 4 % Sn) - 10

RTV-IO.3 gehärtet mit 1,5 Gew.-* von E und F

Teil A

ursprüngliche Härtung Härtungszeit, Minuten klebrigkeitsfreie Zeit, Minuten Shore A nach 2*1 Stunden

Teil B

nach dem Altern von E und F, 4 Wochen/70 ⁰C Härtungszeit, Minuten klebrigkeitsfreie Zeit, Minuten Shore A nach 24 Stunden

Die Ergebnisse der Tabelle III zeigen, daß bei Verwendung der Komponente F, d.h. der, die den neuen Reaktionsprodukt-Katalysator der vorliegenden Erfindung enthält, eine geringere Änderung bei der Härtungszeit und der klebrigkeitsfreien Zeit auftritt, nachdem die Komponente 4 Wochen bei 70 ⁰C gealtert wurde, verglichen mit der Härtungszeit und der klebrigkeitsfreien Zeit bei der Komponente E.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde der bekannte Katalysator Dibutylzinndilaurat zur Herstellung der Komponente A der folgenden Tabelle IV verwendet, während der Reaktioneprodukt-Katalysator nach der vorliegenden Erfindung, der aus Dibutylzinnoxyd und Dimethyl- phthalat erhalten wurde, zur Herstellung der Komponente B der nachfolgenden Tabelle IV eingesetzt wurde. In beiden Komponenten

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A und B verwendete man verschiedene Mengen ^-Aminopropyltriathoxysilan als selbstbindendes Additiv. Schließlich wurden auch verschiedene Mengen Äthylsilikat-^O in die Komponenten A und B eingemischt. Die dabei erhaltenen Mischungen wurden in Petroleum-Lösungsmitteln gelöst₉ in denen alle Bestandteile löslich, waren. Die Zusammensetzungen der Komponenten A und B , für ein Zweikomponenten-RTV-System sind im naerfolgenden in der Tabelle IV angegeben«.'

Tabelle IV .

Teile

2f =Aminopropyltriäthoxysilan

Ithylsilikat°40 . . . _ ■

Dibutylziyiiioilaurat

Reaktionsprodukt-Kat^alysator aus Dibutylzinn—oxyd und.Diäthylmaleat (25 %

Lackbenzin (mineral spirits)

A	B
25	22,5
12,5	11,25
12,5	—
	3,75
50	62,5

Beide Komponenten wurden in -RTV=IOo^ der General Electric Co. eingemischt, !Welches eine käuflich erhältliche Komponente für ein Zweikomponenten-RTV-System ist ο Auch RT?-10<, il'isfe üine Ideritifizierungszahlj, die" nur der Einfachheit halber in dieser Anmeldung verwendet wird«, Die Zusammensetzung RW-IO.4 umfaßt 27 Gew„-#"von der Gesamtzusammensetzung eines Silanolendgruppen aufweisenden' Dimethy!polysiloxans mit einer Viskosität von 8000 Centipoise bei 25 ⁰C₉ Ii Gew.-^ gemahlenen Quars_9-12 Gew.-? einer Grundmischung mit roter Fai?be und 20 Gew.-^ Lösungsmittel, das im vorliegenden Falle aus Lackbenzin bestand» Zu zwei verschiedenen Proben des RTV-IOo^ wurden in einem Falle 12 Gew.-$ der Komponente A₉ bezogen auf das Gesamtgewicht äer Zusammensetzung, bzw. 8 Gewo=$ der Komponente B₈ wiederum bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung*- hinzugegeben. Die resultierenden Zusammensetzungen wurden auf Sperrholz-" und Alclad-Aluminium-Platten mit ein®x° Pilmdicke von etwa O₉5 raut Dicke (entsprechend 20 mils) aufgebracht und man ließ die Filme bei Raumtemperatur härten. Die

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im Zusammenhang mit der Härtung interessanten Zeiten wurden gemessen und in der folgenden Tabelle V zusammengefaßt.

Tabelle V Komponente

Hartungszeit, Minuten
klebrigkeitsfreie Zeit, Minuten Zeit bis zur festen Härtung, Minuten

30

Die Ergebnisse dieser Tabelle zeigen, daß die Komponente B, in der der neue Reaktionsprodukt-Katalysator der vorliegenden Erfindung enthalten ist, eine vergleichbare Härtungszeit aufweist wie die Zusammensetzung mit der Komponente A, in der der bekannte Dibutylzinndilaurat-Katalysätor enthalten war. Nachdem die beiden RTV-Zusammensetzungen" auf Sperrholz angeordnet waren und man sie hatte 1 Stunde härten lassen, wurden die Proben auf Adhäsion untersucht und die entsprechenden Ergebnisse in der folgenden Tabelle VI aufgeführt. Die Proben auf den Alclad-Aluminium-Platten ließ man 24 Stunden bei Zimmertemperatur härten und untersuchte dann die Adhäsion. Auch diese Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI aufgeführt. Danach ordnete man die Platten in einer Feuchtigkeitskammer an, in der 95 % relative Feuchtigkeit bei einer Temperatur von 50 ⁰C aufrechterhalten wurde und ließ die Proben 3 Wochen in dieser Kammer, nahm sie danach heraus, kühlte sie auf Zimmertemperatur ab und untersuchte die Adhäsion. Auch diese Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI aufgeführt.

Tabelle VI Zusammensetzung

Adhäsion an Sperrholz nach 1 Stunde

Adhäsion an Alclad-Aluminium nach 24 Stunden

Probenänderung nach 4 Wochen/ 50⁰C/95 % relative Feuchtigkeit

haftet gerade noch

mittel - gut

entfärbt, kalkig und brüchig mit Verlust an Adhäsin

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exzellent

sehr leichte Oberflächenentfärbung, kein Adhäeionsverlust, die Beschichtung iat noch flexibel

"^⁵ .."■ 243795A

Die Ergebnisse in Tabelle VI zeigen, daß die Zusammensetzungen, die unter Verwendung des neuen Reaktionsprodukt-Katalysators der vorliegenden Erfindung erhalten wurden, sehr viel bessere Selbst bindeeigenschaften und eine bessere hydrqlytische Stabilität auf weisen als die Zusammensetzungen, die unter Verwendung des bekannten DibutylzindÜaurat-Katalysatora hergestellt wurden.

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Claims

Patentansprüche

1» Zwei Komponenten umfassende, bei Raumtemperatur vulkanisierbare Silikonkautschuk-Zusammensetzung mit verbesserter hydrolytischer Stabilität, gekennzeichnet durch folgende Bestandteile:

(a) ein lineares, flüssiges Organopolysiloxan mit endständigen, an Silicium gebundenen Hydroxygruppen und einer Viskosität von 500 bis 10 000 000 Centipoise bei 25 °C, wobei die organischen Gruppen einwertige Kohlenwasserstoffreste sind,

(b) einen Füllstoff,

(c) 0,1 bis 15 Gew.-it eines Alkylsilikats, ausgewählt aus (1) einem monomeren Organosilikat der folgenden allgemeinen

• Formel

worin R ausgewählt ist aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten und R ausgewählt ist aus Alkyl-, Halogenalkyl-, Aryl-, Halogenaryl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Cycloalkyl-, Cyanalkyl-, Alkoxy- und Acyloxyresten und (2) einem flüssigen Teilhydrolyseprodukt der unter (1) genannten Verbindungen,

(d) 0,1 bis 5 Gew.-Jt, bezogen auf das Organopolysiloxan, eines Katalysators, der das Reaktionsprodukt eines Organozinnoxyds der folgenden Formel ist

R¹¹R¹¹¹SnO ,

worin R¹¹ und¹ R"¹ einwertige Kohlenwasserstoffreste sind, mit einem Kohlenwasserstoffester einer sauerstoffhaltigen Säure, wobei die Säure mindestens ein Sauerstoffatom t, in dem an einem ersetzbaren sauren Wasserstoffatom gebundenen Säurerest enthält.

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2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch ge — , kennzeichnet , daß in dem Katalysator R" und R"¹ ausgewählt sind aus Alkyl- und Arylresten mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet 5 daß in dem Katalysator der Kohlenwasserstoffester der einer anorganischen Säure ist.

Jj. Zusammensetzung nach Anspruch. 2, dadurch gekennzeichnet , daß in dem Katalysator"der Kohlenwasserst of fester der einer Carboxylsäure ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch ge-, kennzeichnet , daß sie durch einen Gehalt von 0,1 bis 10 Gew.-% eines Stickstoff-funktioneIlen Silans der Formel

R .

selbstbindend ist, wobei in der vorstehenden Formel die Stickstoff-Funktionalität im Θ-Rest liegt und R ausgewählt ist ' aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten, σ eine hydrolysierbare Gruppe ist* ausgewählt aus Alkoxy, Phenoxy und Di-

,Slicks|off-funktionell

alkylamino, θ ein /gesättigter, ungesättigtQr oder aromatischer Kohlenwasserstoff rest ist, der/funktionalisiert ist durch eine Gruppej ausgewählt aus Amino, Cyan, Oxo und Ester und a eine ganze Zahl ist, die von 0 bis. 2 variiert.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5_t dadurch gekennzeichnet , daß' das Sticks toff-funktione He Silan die folgende Formel hat

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worin R ausgewählt ist aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogensub3tituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen.

7. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß das Organopolysiloxan nach (a) die folgende Formel hat

HO

42 YC*

SiO

ι Zip YC*

worin R ausgewählt ist aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserst offresten und r eine ganze Zahl von 250 bis 7275 ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Alkylsilikat Polyäthylsilikat ist und in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Organopolysiloxan, vorhanden ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator in einer Konzentration von 0,1 bis 3 Gew.-ί, bezogen auf das Organopolysiloxan, verwendet wird.

10, Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie 5 bis 300 Gew.-Ji Füll-

• stoff, bezogen auf das Gewicht des Organppolysiloxans, enthält.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß der Füllstoff ein hochverstärkender oder ein halbverstärkender Füllstoff ist, ausgewählt aus Titandioxyd, Lithopon, Zinkoxyd, Zirkonsilikat, Siliciumdioxyd-Aerogel, Eisenoxyd, Diatomeenerde, Kalziumcarbonat, aus der Gasphase niedergeschlagenes Siliciumdioxyd, gefälltes Siliciumdioxyd, Glasfasern, Magnesiumoxyd, Chrom-

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oxyd, Zirkonoxyd, Alumiriiumoxyd, zerkleinerter Quarz, kalzinierter Ton, Asbest, Kohlenstoff, Graphit, Kork, Baumwoll- und synthetischen Fasern.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet -, daß sie weiter eine Organopolysiloxan-Flüssigkeit geringen Molekulargewichtes enthält, die zusammengesetzt ist aus den folgenden Einheiten: (R KSiO, (R ) SiO₁₇₂ und R SiO₃₇₂ und 0,05 bis 8 Gew.-Jf Hydroxylgruppen enthält, wobei das Verhältnis der Organosiloxy-Einheiten zu den Diorganosiloxy-Einheiten im Bereich von 0,11 bis einschließlich 1,4 liegt und das Verhältnis der Triorgano* siloxy-Einheiten zu den Diorganosiloxy-Einheiten im Bereich von 0,02 bis etwa 1 liegt, so daß die genannte Flüssigkeit entweder eine lineare oder eine verzweigte Kette sein

kann.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß das Stickstoff-funktionelle Silan in einer Konzentration von 0^,1 bis 5 Gew.-Si, bezogen auf das lineare Organopolysiloxan mit den endständigen SiIanolgruppen, vorhanden ist,

14. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß das Stickstoff-funktionelle Silan die folgende Formel hat

R¹² R¹³

H n*⁶ Ah in ι «a χ / -χ

worin R und R ausgewählt sind aus einwertigen Kohlenwasserst off resten und· halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten, R¹², R¹³, R^lJ*, R¹⁵ und R¹⁶ ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkylresten und Arylresten mit,bis zu 10

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Kohlenstoffatomen, M. ausgewählt ist aus SO₂ und C=O, h eine ganze Zahl von 3 bis 20 und a eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist.

15. Zusammensetzung nach Anspruch I¹I, dadurch gekennzeichnet , daß das Silan die folgende Formel hat

(C₂H₅O)₃SiCH₂CH₂CH₂N

16, Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß das Stickstoff-funktionelle Silan die folgende Formel hat

R_a R¹⁶ R¹² R¹'

(R¹O), _oSi-(CH) .NH-CH - CH - M-R³¹ , j—a n

worin R, R und R ausgewählt sind aus einwertigen Kohlenwasserstoffreeten und halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten und R * R und R ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkylresten und Arylresten mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, M ausgewählt ist aus SO₃ und C=O, h eine ganze Zahl von 3 bis 20 und a eine ganze Zahlvon 0 bis 2 ist.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet , daß das Stickstoff-funktionelle Silan die folgende Formel hat

R_a (R⁶)_t 0

(R¹O), Si(CH₃) D(CH) B - CH₉CHC(OCH₃CH₅) 0 ,

R° R^

worin R und R ausgewählt sind aus einwertigen Kohlenwasserst off res ten und halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten, R und R ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkyl- und Arylresten mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, B ausgewählt ist aus Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff, 0 ausgewählt ist aus den beiden folgenden chemischen Gruppierungen

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κ.⁷

CH

/ι 7 7

Ν und-N(R') , worin R ausgewählt ist aus Wasserstoffy

¹ 7 " ■ R'

Alkylresten und Arylresten mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, c und η ganze Zahlen von 1 bis 10 sind, D.ausgewählt ist aus -CH- und Sauerstoff, t den Wert 0 oder 1 hat, ν eine ganze

Zahl ist von 1 bis 5 und a eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , daß das Stickstoff-funktionelle Silan die folgende Formel hat

(CH-O) ,Si(CH₂) -NH-CH₂-CH-C-OCH₂CH₂Ii I

CH.

19. Zusammensetzung nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet , daß das Stickstoff-funktionelle Silan die folgende Formel hat

a ^L3-a^Si-

OR⁵¹ R⁵¹ R³ (CHg)_nO-C-CH - CH - N - R^H

worin L ausgewählt ist aus R pN- und R 0-, R und R ausgewählt sind aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogensubstiuierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten, R^ ausgewählt

aus Wasserstoff, ■*

istAlkyl- und Arylresten mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, R^J

H -

und R unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, Arylresten, Alkylresten,

R³ 0 0

-R^P-N-R^H, -R^P-OH, -R^P-C-O-R^A, -R^-S-R , -R^-C-R¹,

-R^-CN und -R-^-OR , worin R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, ausgewählt aus Alkylen- und Arylenresten mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, η eine ganze Zahl von 1 bis 20 und a eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist·

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20. Zusammensetzung nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet , daß das Stickstoff-funktionelle Silan die folgende Formel hat

0 CH

n \

CH.

(CH₃O)₃SiCH₂CH₂CH₂O-C-CH - CH₂-N-CH₂CH - CH₃

21. Zusammensetzung nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet , daß das Stickstoff-funktionelle Silan die folgende Formel hat

R.

¹¹

(R¹O), Si(CIL,).SCH₀CH₉-N-(CH - CH - N) H

R^y R^1U

worin R und R unabhängig voneinander ausgewählt sind aus

10

,11

einwertigen Kohlenwasserstoffresten, R , R und R ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkylresten und Arylresten mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, j eine ganze Zahl von 2 bis ist, w eine ganze Zahl von 1 bis 500 ist, A ausgewählt ist aus Wasserstoff, Alkylresten, Arylresten und

CH - R R¹⁰ t CH - N R^y

H und a eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist.

22. Zusammensetzung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet , daß das Stickstoff-funktionelle Silan die folgende Formel hat

(CH 0)

23. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß das Stickstoff-funktionelle Silan die folgende Formel hat

R_n R 18 CH-
r * CH₂ R*
0 ι β ι Si (C H) -Si-
I

509808/087 7

worin R und R ausgewählt sind aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogensubstituierten einwertigen Kohlenwas-

"1 ft

serstoffresten, R ausgewählt ist aus Wasserstoff, Alkylresten und Arylresten, V ausgewählt ist aus R und R 0-, y eine ganze Zahl von 0 bis 20, χ eine ganze Zahl von 2 bis 20 und a eine ganze Zahl von 0 bis 2 iat.

24. Zusammensetzung nach Anspruch 23» dadurch gekennzeichnet , daß das Stickstoff-funktionelle Silan die folgende Formel hat

OCH,

(CH₃O)₃Si(CH₂)₂-Si-

OCH,

25· Zusammensetzung nach Anspruch 5»

dadurch

ge

kennzeichnet

daß das Stickstoff-funktionelle

Silan die folgende Formel hat

R
ta

20

(R 0), Si-CH₀-CH-CH- C
.5-a ^ 1 oii 1

R CH

-CB=N-N CR"¹),

worin R und R ausgewählt sind aus einwertigen Kohlenwasserst off res ten und halogensubstituierten einwertigen Kohlenwas-

,20 „21 „22

serstoffresten, R

R²³ und R'

unabhängig vonein-

ander ausgewählt sind aus Wasserstoff» Alkylresten, Cycloalkylresten und Arylresten mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, s 0 oder 1 ist, u eine ganze Zahl von 0 bis 20 und a eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist.

26. Zusammensetzung nach Anspruch 25» dadurch gekennzeichnet ,daß das Stickstoff-funktionelle Silan die folgende Formel hat

CH₃ (CH,O),Si(CH₀),-C-CH=N-N

^CH3

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27. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß das Stickstoff-funktionelle Silan die folgende Formel hat

RR¹² It K

(R¹O), -Si-(

Vforin R und R ausgewählt sind aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogensubstituierten einwertigen Kohlenwas-

12 13

serstoffresten, R und R unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkylresten und Arylresten mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, ζ eine ganze Zahl von 2 bis 20 und a eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist.

28. Zusammensetzung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet , daß das Stickstoff-funktionelle Silan die folgende Formel hat

29. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß das Stickstoff-funktionelle Silan die folgende Formel hat

?a

worin R und R ausgewählt sind aus einwertigen Kohlenwasserstoff resten und halogenieren einwertigen Kohlenwasserstoffresten, m eine ganze Zahl von 2 bis 20 und a eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist.

30. Zusammensetzung nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet , daß das Stickstoff-funktionelle Silan die Formel hat

(CH₃CH₂O)₃SiCH₂CH₂CH₂NH₂ 509808/0877

31. Zusammensetzung nach Anspruch. 5, dadurch gekennzeichnet , daß das Stickst of f-funktione He Silan die folgende Formel hat

R R

I» t

61

(R-¹O)-. Si-C - CH-³~^a «61 «61

R R

R⁶¹

C — R⁶¹

R⁶¹R⁶¹ •0 - C - C R⁶¹A⁶².

worin R und R ausgewählt sind aus einwertigen Kohlenwasserst off resten und halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoff resten, R ausgewählt ist aus /Alky Ire's ten, Cyclo-

& Λ

alkylresten und wobei zwei R -Reste, die an das gleiche Kohlenstoffatom gebunden sind, zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 7

■ ■ C ρ

Kohlenstoffatomen bilden können, R ein niederer Alkylrest

ist, i eine ganze Zahl von 1 bis 0 bis 2 ist.

und a eine ganze Zahl von

32o Zusammensetzung nach Anspruch 31_f dadurch gekennzeichnet , daß das Stickstoff-funktioneile Silan die folgende Formel hat

(CH₃O) ₃SiCH₂CH₂CH₂ OCH₂-CH₂-CH₂NH₂

33. Zusammensetzung nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet , daß das Stickstoff-funktioneile . Silan die folgende Formel hat

R λ _fa

(R 0), Si-C = C ^C

R⁶² R⁶² "

worin R und R ausgewählt sind aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogensubstituierten einwertigen Kohlenwas-

62 unabhängig
eerstoffresten, R /ausgewählt ist aus Wasserstoff, niederen Alkylresten, Cycloalky!resten mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen, ein- und zweikernigen Arylresten, durch niedere Alkylreste substituierten einkernigen Arylresten und weiteren Resten,

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R⁶² R⁶² H H - NH₀ t t t I 2 c— ~o-c - C - C R⁶² R⁶²
1, R R⁶² I
H

deren zwei R -Reste, die an das gleiche Kohlenstoffatom gebunden sind, zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie ge bunden sind, einen Cycloalkylrest bilden/ k eine ganze Zahl von 1 bis 9 und a eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist.

34. Zusammensetzung nach Anspruch 33» dadurch gekennzeichnet , daß das Stickstoff-funktionelle Silan die Formel hat

(CH₃O) ,SiCH=CH-C (CH₃)₂O-CH₂CH₂CH₂NH₂

35· Zusammensetzung nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet , daß das Stickstoff-funktionelle Silan die folgende Formel hat

R_aR r r r

(R¹O), _βSi(CH).-N- H-(CH) ,-N-H ^-a υ ei

worin R und R ausgewählt sind aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten, R , R ,R und R unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkylresten und Arylresten mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, b eine ganze Zahl von 2 bis 10, d eine ganze Zahl von 2 bis 10 und a eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist.

36. Zusammensetzung nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet , daß das Stickstoff-funktionelle Silan die folgende Formel hat

H« R^T1

worin R und R ausgewählt sind aus einwertigen Kohlenwasser- stoffresten und«halogensubstituierten einwertigen Kohlenwas- serstoffresten, R' unabhängig voneinander, ausgewählt ist aus Wasserstoff, Alkylresten und Arylresten mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, e eine ganze Zahl von 1 bis 10, f eine ganze

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Zahl von 2 bis IO und a eine ganze Zahl von O bis 2 ist.

37· Zusammensetzung nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet , daß das Stickstoff-funktionelle Silan die folgende Formel hat

38. Zusammensetzung nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet . , daß das Stickstoff-funktionelle Silan die folgende Formel hat

(R¹O), Si-C = C

_R66

66

R⁶⁶

C-

66

R⁶⁶ HH R⁶⁷ H

•0 - C - C - CH₀-N-C - C - NH₀ •66 «66 ² '67 £67 ²

worin R und R ausgewählt sind aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten, R und R 'unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkylresten, Arylresten, Cycloalkylresten mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, einkernigen und zweikernigen Arylresten, durch Niederalkylreste substituierte einkernige Arylreste und weitere Reste, wobei zwei R - oder R '-Reste, die an das gleiche Kohlenstoffatom gebunden sind, zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen

können 66 67 Cycloalkylrest bilden/und wobei R und R alle die gleiche Bedeutung oder verschiedene Bedeutung, haben können, s eine ganze Zahl von 1 bis 4 und a eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist.

39. Zusammensetzung nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet , daß das Stickstoff-funktionelle Silan die folgende Formel hat

(CH₃O ) ,SiCH=CH-C ( CH, ) gOCHgCHgCHgCHgNHCHgCHgCHgNHg

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40. Zusammensetzung nach. Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet , daß sie weiter 5 bis 50 Gew.-2 von der Gesamtzusammensetzung eines aromatischen oder aliphatischen Lösungsmittels enthält, das ausgewählt ist aus Xylol, Cyclohexan, Toluol, Lackbenzin (mineral spirits), Benzol, Heptan und Octan.

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