DE2058477B2 - Herstellung von Polysiloxanformkörpern bzw. Überzügen - Google Patents

Description

aufgebaut sind, gemäß Anspruch 1.

R'Si(C -N = X)vO3_y

worin y Durchschnittswerte von 1,8 bis 2 hat, R' Alkylreste mit 1 bis 5 C-Atomen, Phenyl- oder Vinylreste, X Reste der Formeln

R₂"C = oder R'" C =

35

bedeuten, wobei R" einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste und R'" zweiwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste sind,

aufgebaut sind, wobei die Molprozent-Angaben für (A), (B) und (C) jeweils auf die insgesamt vorhandenen Siloxaneinheiten in den Blockmischpolytnerisaten bezogen sind, zur Herstellung von lichtbogenbeständigen Formkörpern und lichtbogenbeständigen sowie schmutzabweisenden Überrügen als auch Trennbeschichtungen.
2. Verwendung von ketoximfunktionellen Organosiloxanblockmischpolymerisaten, die aus

(A) 60 bis 80 Molprozent Diorganosiloxaneinheiten,

(B) 14 bis 26 Molprozent Organosiloxaneinheiten und

(C) 2 bis 18 Molprozent endblockierenden Ketoximsiloxaneinheiten

60 Ketoximfunktionelle Silane und Siloxane sind bekannt. Ketoximsilane sind als Vernetzungsmittel in bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtbaren Formmassen auf Organopolysiloxangrundlage und Ketoximsiloxane sind selbst als bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtende Formmassen bekannt. Nähere Einzelheiten hierüber sind den USA.-Patentschriften 184 427 und 3 189 576 zu finden.

Auf Grund der Kenntnis von anderen, bei Raumtemperatur härtenden Formmassen war es jedoch nicht zu erwarten, daß Ketoximsiloxane unter Bildung von festen harzartigen Produkten mit hoher Lichtbogenbeständigkeit gehärtet werden könnten.

Erfindungsgemäß werden durch Zutritt von Feuchtigkeit bei Raumtemperatur härtbare ketoximfunktionelle Organosiloxanblockmischpolymerisate, die aus

(A) 5 bis 84 M olprozent Diorganosiloxaneinheiten, die über Si — O — Si-Bindungen in Form vor Polydiorganosiloxanblöcken mit durchschnittlich 6 bis 350 Diorganosiloxaneinheiten je Block miteinander verknüpft sind, wobei mindestens 80 Molprozent der insgesamt in den Polydiorganosiloxanen vorhandenen Einheiten Dimethylsiloxaneinheiten und die restlichen Einheiten Phenylmethyl- und/oder Monomethylsiloxaneinheiter sind,

(B) 11 bis 75 Molprozent Organosiloxaneinheiten der durchschnittlichen Formel

aufgebaut sind, gemäß Anspruch 1.

3. Verwendung von ketoximfunktionellen Organosiloxanblockmischpolymerisaten, worin alle Diorganosiloxaneinheiten Dimethylsiloxaneinheiten, mindestens 80% der Reste R Arylreste und die worin χ Durchschnittswerte von 1 bis 1,3 hat R Aryl-, Vinyl-, Methyl-, Äthyl- oder Propylrestt bedeutet, wobei mindestens 50% der Reste E Arylreste sind, in Form von Blöcken mit min destens 3 Organosiloxaneinheiten, die Mono

3 4

organo- und Diorganosiloxaneinheiten sein kön- oxyreste, wie der Acetoxyrest, oder Ketoximreste,

nen, und wie der Methyläthylketoximrest.

,-,._,.„_.,, j,, , - , „ . Die Polydiorganosiloxane werden bei der Herstel-

VO 2.bis 27 Molprozent endblockierenden Keto_XIm- , _{der er}findungsgemäß verwendeten Blockmisch-

siloxanemhe.ten der Formel _{5 polymerisate in so}t_chen Mengen eingesetzt, daß

R'Si(O — N = X)3,O₃_3, letztere definitionsgemäß 5 bis 84 Molprozent, vor-

~2~ zugsweise 60 bis 80 Molprozent, Diorganosiloxan-

worin y Durchschnittswerte von 1,8 bis 2 hat, R' Einheiten enthalten die aus diesem Ausgangsmaterial

Alkylreste mit 1 bis 5 C-Atomen, Phenyl- oder stammen. Dieser Molprozentgehalt schließt die oben-

Vinylreste, X Reste der Formeln ¹⁰ genannten Mengen an M onomethyl- oder Phenyl-

methylsiloxaneinheiten mit ein. Die Polydiorgano-

_R „_c _ , Γ7^ Ä _ siloxane bilden einen der Blöcke in den erfindungs-

² — ° ^er _{t i} — gemäß verwendeten Blockmischpolymerisaten. Da

, , ,.„,,. . , ,, Bedingungen, die eine Umordnung von Siloxanbindunbedeuten, wobei R einwertige, gegebenenfalls _auslösen, bei der Herstellung ausgeschlossen sind, halogenierte Kohlenwasserstoffreste und R zwei- _{behalten die Polvdiorganosi}i_oxane ihre ursprüngliche wertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasser- _{Anordnung beii mit der Ausnahme} der endständigen, stottreste sind, funktionellen Gruppen, wie der Hydroxyl- oder aufgebaut sind, wobei die Molprozent-Angaben für hydrolysierbaren Gruppen. Die Polydiorganosiloxane (A), (B) und (C) jeweils auf die insgesamt vorhandenen 20 sind bekannte handelsübliche Produkte.
Siloxaneinheiten in den Blockmischpolymerisaten be- Die anderen Blöcke in den erfindungsgemäß verzogen sind, zur Herstellung von lichtbogenbesländigen wendeten Blockmischpolymerisaten können durch die Formkörpern und lichtbogenbeständigen sowie durchschnittliche Formeleinheit
schmutzabweisenden Überzügen als auch Trennbe-Schichtungen verwendet. 25 ζ^ιυ^ΐ

Die erfindungsgemäß verwendeten Organosiloxan-

blockmischpolymerisate können nach verschiedenen dargestellt werden, worin R und χ die angegebene Be-

Verfahren hergestellt werden, wobei sich die folgenden deutung zukommt.

besonders bewährt haben: Beispiele für Arylreste R hierin sind Phenyl-, Toluyl-,

Endständige Hydroxylgruppen aufweisende Poly- 30 Xylyl-, Xenyl-, Naphthyl- oder Anthracylreste. Defini-

diorganosiloxane werden mit Arylresten enthaltenden tionsgemäß müssen mindestens 50 °_o, und vorzugs-

und Hydroxylgruppen aufweisenden, harzartigen Or- weise mindestens 80 %, der organischen Reste Arylreste

ganosiloxanen durch Umsetzung mit einem tri- sein. Die Organosiloxaneinheiten von (B) können nur

funktionellen Organosilan verknüpft. So hergestellte Arylreste enthalten, oder sie können Gemische aus

Blockmischpolymerisate, die Hydroxylgruppen ent- 35 verschiedenen Organosiloxaneinheiten sein, wobei

halten, werden anschließend mit Monoorganotriket- diese sowohl Monoorgano- als auch Diorganosiloxan-

oximsilan unter Bildung der erfindungsgemäß ver- einheiten sein können. Geringe Mengen anderer SiI-

wendeten Blockmischpolymerisate umgesetzt. Statt oxaneinheiten, wie Triorgancsiloxan- oder SiO₄₂-Em-

dessen können die endständige Hydroxylgruppen auf- heiten, und auch Mono- bzw. Diorganosiloxaneinhei-

weisenden Polydiorganosiloxane auch mit einem tri- 40 ten mit anderen organischen Resten können in Mengen

funktionellen Organosilan in den entsprechenden von bis zu 1 bis 2 Molprozent toleriert werden.

Mengen mischhydrolysiert werden. Bei der Herstellung Die Organosiloxaneinheiten von Block (B) müssen

der erfindungsgemäß verwendeten Blockmischpoly- in solchen Mengen vorhanden sein, daß die erfindungs-

merisate sollen jedoch keine Bedingungen Anwendung gemäß verwendeten Blockmischpolymerisate defini-

finden, die eine Umordnung von Siloxanbindungen 45 tionsgemäß 11 bis 75 Molprozent, und vorzugsweise

verursachen. 14 bis 26 Molprozent, dieser Einheiten enthalten.

Die Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß Die Blöcke (B) enthalten definitionsgemäß min-

verwendeten Blockmischpolymerisate gehen von Poly- destens 3 Organosiloxaneinheiten je Block. Die durch-

diorganosiloxanen aus, die in den endständigen Ein- schnittliche Größe der Blöcke (B) ist von dem Her-

heiten Hydroxylgruppen oder hydrolysierbare Grup- 5° stellungsverfahren abhängig und auch von der durch-

pen enthalten und die durchschnittlich 6 bis 350, vor- schnittlichen Größe der Polydiorganosiloxanblöcke (A)

zugsweise 25 bis 100, Diorganosiloxaneinheiten je sowie von dem Molprozentgehalt der Organosiloxan-

Molekül aufweisen; hiervon müssen mindestens einheiten in (B).

80 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten sein, wäh- Die endblockierenden Ketoximsiloxaneinheiten von

rend die restlichen Einheiten Phenylmethyl- oder 55 (C) können durch die durchschnittliche Formeleinheil

Monomethylsiloxaneinheiten sein können. , . _χ. .

Vorzugsweise sind die Polydiorganosiloxane aus- * ^-ly^s-v
schließlich aus Dimethylsiloxaneinheiten aufgebaut.

Die Phenylmethylsiloxaneinheiten bzw. die Mono- dargestellt werden, worin R', X und y die angegebene

methylsiloxaneinheiten können jeweils in Mengen von 60 Bedeutung zukommt.

10 Molprozent oder weniger vorhanden sein. Vorzugs- Beispiele für Alkylreste R' hierin sind Methylweise sind überhaupt keine Monomethylsiloxanein- Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- oder Pentylreste heiten vorhanden oder nur in so geringen Mengen wie Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffreste R" ir weniger als 2 Molprozent. Die endständigen Gruppen den angegebenen Formeln für X sind Alkyl-, Alkenyl, in diesen Polydiorganosiloxanen können Hydroxyl- 65 Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Al gruppen oder hydrolysierbare Gruppen sein. Beispiele karylreste, die gegebenenfalls halogeniert sein können für letztere sind: Halogenatome, wie Chloratome, wie Chlormethyl-, 3,3,3-Trifluorpropyl-, Perchlor Alkoxyreste, wie Methoxy- oder Äthoxyrreste, Acyl- phenyl- oder 2,4-Dibrombenzylreste.

Beispiele für zweiwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste R'" in den angegebenen Formeln für X, worin die beiden Valenzen an das C-Atom oder die C = NO-Gruppen gebunden sein können, sind solche der Formeln

-CH₂(CHo)₃CH₂- — CH₂(CH₂)₄CH₂ —
/ ~X ,f~~\ — CH₂CH — CHCH₂CH₂-

CH₃ CH₃

oder
-CF₂(CF₂J₂CF₂-.

Weitere Beispiele für R" und R'" sind den USA.-Patentschriften 3 184 427 und 3 ¹.89 576 zu entnehmen.

Die endblockierenden Ketoximsiloxaneinheiten können durch folgende Formeln veranschaulicht werden:

CH₃Si[ON = C(CH₂CH₃) (CH₃)],O₀,₅

CH₃Si[ON = C(CH₃)₂]₂Oo,_s

CH₃CH₂CH₂Si[ON = C(CH₂)₃CH₂]₂O₀.₅

(CH₃J₂CHCH₂Si[ON = C(C₆H₅) (CH₃)]₂O_0l5

CH₃(CH₂J₄Si[ON = C(CH₂CH₃) (CH₃)]₂O₀,₅

C₆H₆Si[ON = C(CH₃)₂]₂O_0l5

CH₂ = CHSi(ON = C(CH₂CH₃) (CH₃)]₂O„,₅

CH₃Si[ON = C(CH₃)₂]O

CH₂ = CHSi[ON = C(CH₂CH₃) (CH₃)JO

oder

C₆H₅Si[ON = C(CH₂CH₃) (CH₃)JO.

Die endblockierenden Ketoximsiloxaneinheiten sind im wesentlichen alle Monoorganodiketoximsiloxaneinheiten mit der Ausnahme, daß einige der endblockierenden Ketoximsilane, die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Blockpolymerisate eingesetzt werden, mit beispielsweise zwei Hydroxylgruppen reagieren können, so daß im Endprodukt auch geringe Mengen an Monoorganomonoketoximsiloxaneinheiten vorhanden sein können.

Die endständigen Ketoximsiloxaneinheiten müssen in solchen Mengen vorhanden sein, daß die erfindungsgemäß verwendeten Blockmischpolymerisate definitionsgemäß 2 bis 27, und vorzugsweise 2 bis 18 Molprozent, bezogen auf die insgesamt vorhandene Anzahl an Siloxaneinheiten, in dem Blockmischpolymerisat, der endblockierenden Ketoximsiloxaneinheiten enthalten.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Blockmischpolymerisate werden zuerst Blockmischpolymerisate hergestellt, die aus den Blöcken (A) und (B) aufgebaut sind. Dies kann nach zahlreichen, bekannten Verfahren erfolgen, wobei sich das folgende besonders bewährt hat:

Ein in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisendes Polydiorganosiloxan wird unter wasserfreien Bedingungen mit einem trifunktionellen Süan, wie Methyltriacetoxysilan, Phenyltriacetoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Methyltri - (methyläthylketoxim)-silan, Vinyltri-(methyläthylketoxim)-silan, Pnenyltrimethoxysilan oder Methyltriäthoxysilan, umgesetzt. Die eingesetzte Menge des trifunktionellen Silans muß so gewählt werden, daß 1 Mol hiervon je Mol der Hydroxylgruppen des Polydimethylsiloxans vornanden ist. Das ernaltene Reaktionsprodukt ist ein Polydiorganosiloxan, das mit monoorganodifunktionellen Siloxygruppen endblockiert ist. Mit Monoorganodiketoximsiloxygruppen endblockierte Polydiorganosiloxane sind in den USA.-Patentschriften 3 184 427 und 3 189 576, mit Monoorganodiacetoxysiloxygruppen endblockierte Polydiorganosiloxane in der USA.-Patentschrift 3 035 016 und mit Monoorganodialkoxylsiloxygruppen endblockierte Polydiorganusiloxane in den USA.-Patentschriften 3 161614 und 3 170 894 näher beschrieben.

Die mit monoorganodifunktionellen Siloxygruppen endblockierten Polydiorganosiloxane werden dann mit Hydroxylgruppen aufweisenden Organosiloxane^ die in den unter (B) definierten Bereich fallen, verknüpft.

Diese Verknüpfung kann in Gegenwart eines für derartige Reaktionen geeigneten Katalysators, wie in den obengenannten Patentschriften näher beschrieben, durchgeführt werden. Das erhaltene Reaktionsprodukt ist ein Hydroxylgruppen aufweisendes Organosiloxanblockmischpolymerisat mit 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 45 Gewichtsprozent, Hydroxylgruppen.

Die Hydroxylgruppen aufweisenden Organosiloxanblockmischpolymerisate werden anschließend mit Monoorganotriketoximsilanen der Formel

R¹Si(ON = CX)₃,

worin R' und X die angegebene Bedeutung zukommt, endblockiert.

Beispiele für Monoorganotriketoximsilane sind solehe der Formeln

CH₃Si[ON = C(CH₃J₂J₃
CH₃Si[ON = C(CH₂CH₃) (CH₃)J₃
C₆H₅Si[ON = C(CH₃)₂]₃
CH₂ = CHSi[ON = (CH₂CH₃) (CH₃)J₃
CH₃CH₂Si[ON = C(C₆H₅) (CH₃)J₃
/CH₃

(CH₃J₂CHSi

ON = C \CHCH₃

CH₃(CH₂)₄Si[ON = C(CH₂)₃CH₂]₃

oder

CH₂ = CHSi[ON = C(CH = CH₂) (C₆H₅)J₃

Weitere Beispiele hierfür sind der USA.-Patentschrift 3 189 576 zu entnehmen.

Es können auch Gemisc.ie aus zwei oder mehr dieser Mjnoorganotriketoximsilane eingesetzt werden, wobei es zweckmäßig ist, diese letzte Verfahrensstufe unter wasserfreien Bedingungen durchzuführen. Die ernaltenen Produkte sind die erfindungsgemäß verwendeten Blockmischp alymerisate.

Bei jeder der oben aufgeführtea Verfahrensstufen wird vorteilhaft in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels gearbeitet und bei Temperaturen im Bereica von unterhalb der Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches. Die Arbeitstemperaturen liegen daher bei —3ΰ bis +130° C, vorzugsweise bei 20 bis 50° C. Die Verfahrensstufen werden unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchgeführt, wenn nichts anderes angegeben, wie bei den Hydrolysestufen. Alle Produkte, die hydrolysierbare Gruppen, wie Ketoximgruppea, enthalten, können praktisch unbegrenzt unter wasserfreien Bedingungen gelagert werden, ohne daß hierbei eine Veränderung in der Zusammensetzung oder in den Eigenschaften sowohl in gehärtetem als auch in ungehärtetem Zustand zu befürchten ist.

7 8

Wie bereits erwähnt, können die bei Raumtempe- nylmethyl- und/oder Monomethylsiloxaneinheiten

ratur härtenden Blockmischpolymerisate durch Um- sind,
Setzung eines Hydroxylgruppen aufweisenden Organo-

siloxanblockmischpolymerisats im Rahmen der für (B) 50 bis 75 Molprozent der Organosiloxaneinheiten

(A) und (B) gegebenen Begrenzungen unter wasser- 5 _un(j

freien Bedingungen mit einem Monoorganotriket- _{(C) 3 b|S 25 MoIprozent der} endblockierenden Ketox.msikm der Formel RSi(ON = CX₃, worin R. oximsiloxaneinheiten.
und X die angegebene Bedeutung zukommt, hergestellt werden. Die Hydroxylgruppen aufweisenden Diese bevorzugte Ausführungsform der erfindungs-Organosiloxanblockmischpolymerisate können hierin io gemäß verwendeten Blockmischpolymerisate ist bebeispielsweise aus Polydiorganosiloxanblöcken wie sonders wertvoll als Trennbeschichtung für Kochunter (A) definiert in Mengen von 6,25 bis 88,4 Mol- und Backgeräte, die zur Zubereitung von Speisen Verprozent und aus Organosiloxanblöcken, wie unter (B) Wendung finden. Die ketoximfunktionellen Organodefiniert, in Mengen von 11,6 bis 93,75 Molprozent, siloxanblockmischpolymerisate der bevorzugten Zuzusammengesetzt sein, wobei insgesamt 0,5 bis 5 Ge- 15 sammensetzung härten bei Raumtemperatur zu einem wichtsprozent Si-gebundene Hydroxylgruppen vor- harten Überzug, der praktisch unbegrenzt ohne Verhanden sind. Die hiermit zur Reaktion gebrachte lust seiner Trenneigenschaften für die Abtrennung der Menge an Monoorganotriketoximsilanen mus so ge- Speisen Verwendung findet. Blockmischpolymerisate wählt werden, daß im Endprodukt 2 bis 27 Molprozent, dieser Zusammensetzung können leicht in Form einer bezogen auf die Anzahl aller vorhandenen Siloxan- zo Lösung, die eine Verpackung in Aerosolbehältern ereinheiten, der Einheiten (C) vorhanden sind, außerdem möglicht, eingesetzt werden.

muß die Menge ausreichend sein, so daß mindestens Die erfindungsgemäß verwendeten bei Raumtempe-1 Molekül des Monoorganotriketoximsilans je Hy- ratur härtenden Blockmischpolymerisate sind außerdroxylgruppe in dem OH-Gruppen aufweisenden dem wertvolle Trennbeschichtungen für die Her-Blockmischpolymerisat zur Verfügung steht. 25 stellung von lufttrocknenden Anstrichen.

Die Hydroxylgruppen aufweisenden Organosiloxan- In den folgenden Beispielen sind die einzelnen Verblockmischpolymerisate sind bekannt und können fahrensstufen jeweils unter praktisch wasserfreien Benach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Ein- dingungen durchgeführt worden, wenn nichts anderes zelheiten über die Herstellung derselben können den angegeben ist.
USA.-Patentschriften 3 280 214, 3 294 718, 3 328 481 30
und 3 436 439 entnommen werden. Beispiel 1

Die erfindungsgemäß verwendeten, bei Raumtemperatur härtenden ketoximfunktionellen Organosiloxan- a) Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten
blockmischpolymerisate sind sehr wertvoll zur Her- Blockmischpolymerisates
stellung von lichtbogenbeständigen Formkörpern oder 35

Überzügen. Die hohe Lichtbogenbeständigkeit der Ein Gemisch aus 500 g eines endständigen Hydroxyl-

gehärteten Produkte wird durch Zutritt von Feuchtig- gruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans mit durch-

keit zu den ketoximfunktionellen Organosiioxanblock- schnittlich 34 Dimethylsiloxaneinheiten pro Molekül,

mischpolymerisaten bei Raumtemperatur erreicht. 1464,8 g Toluol und 115,2 g

Mit den bisher bekannten, bei Raumtemperatur 40 ^ _ CHSifON = CCCH CH WCH 11

härtenden Formmassen auf Organopolysiloxangrund- ² L — V 2 3Λ 3)13

lage wird hingegen keine hohe Lichtbogenbeständig- wurde 1 Stunde lang langsam bei Zimmertemperatur

keit der erhaltenen Endprodukte erzielt, und die Licht- gerührt. Die erhaltene Reaktionslösung enthielt end-

bogenbeständigkeit ist besonders dann sehr niedrig, ständige

wenn die Produkte nur bei Raumtemperatur gehärtet 45 ru r-uc;rrnvi rrru /^u wr-u \i r\ ^

, jr>··· -7 4, ι CH₂ = CHaiLUN = C(CH₂CH₃)(CH₁)J₂O_n e-Grunpen

worden sind. Bei einigen Zusammensetzungen kann ^{2 3 v 3/J2} °'⁵ ^^"

die Lichtbogenbeständigkeit allenfalls durch langes aufweisende Polydimethylsiloxane.

Nachhärten erreicht werden. Hierdurch werden jedoch Hierzu wurden eine Lösung aus 500 g eines Hy-

brüchige Produkte erzielt. droxylgruppen aufweisenden, harzartigen Phenylsil-

Die erfindungsgemäß verwendeten, bei Raumtempe- 50 oxans aus 90 Molprozent Monophenylsiloxan- und

ratur härtenden Blockmischpolymerisate sind ferner 10 Molprozent Phenylmethylsiloxaneinheiten, das

zur Herstellung von schmutzabweisenden Überzügen 6,4 Gewichtsprozent Si-gebundene Hydroxylgruppen

zu verwenden. Sie können auch zur Beschichtung von enthielt, sowie 392 g Toluol zugefügt. Dieses Gemisch

Organopolysiloxanelastomeren eingesetzt werden, um wurde langsam so lange gerührt, bis ein Tropfen hier-

diese widerstandsfähig gegenüber Schmutzaufnahme 55 von auf einen Objektträger gebracht nach Verdamp-

zu machen. fung des Lösungsmittels einheitlich war. Diese einheit-

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist liehe Lösung enthielt ein Hydroxylgruppen auf-

die Verwendung ketoximfunktioneller Orgqnosiloxan- weisendes Organosiloxanblockmischpolymerisat aus

blockmischpolymerisate folgender Zusammensetzung: einem Polydimethylsiloxanblock und einem harz-

60 artigen Block aus Monophenylsiloxan-, Monovinyl-

(A) 5 bis 25 Molprozent Diorganosiloxaneinheiten, siloxan- und Phenylmethylsiloxaneinheiten. Der MoI-die über Si — O — Si-Bindungen in Form von prozent-Anteil der Siloxaneinheiten in dem Hydroxy-Polydiorganosiloxanblöcken mit durchschnittlich gruppen aufweisenden Organosiloxanblockmischpoly-6 bis 15 Diorganosiloxaneinheiten je Block mit- merisat betrug 72,83 Molprozent Dimethylsiloxan-, einander verknüpft sind, wobei mindestens 90 Mol- 65 2,36 Molprozent Monovinylsüoxan-, 22,33 Molproprozent der insgesamt in den Polydiorgano- zent Monophenylsiloxan- und 2,48 Molprozent Phesiloxanen vorhandenen Einheiten Dimethylsil- nylmethylsiloxaneinheiten. Zu dieser Lösung des oxaneinheiten und die restlichen Einheiten Phe- Hydroxylgruppen aufweisenden Organosilcxanblock-

mischpolymerisats wurden unter mäßigem Rühren 508 g

CH₂ = CHSi — [ON = C(CH₂CH₃) (CH₃)J₃

zugefügt. Dieses nunmehr erhaltene Gemisch wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und dann unter vermindertem Druck bei 10 mm/Hg bis zu einer Temperatur von 100°C von leicht flüchtigen Bestandteilen befreit. Als Rückstand wurde ein in den end- ίο ständigen Einheiten

CH₂ = CHSi[ON = C(CH₂CH₃) (CH₃)]„O₀,_B-Gruppen

aufweisendes Organosiloxanblockmischpolymerisat erhalten.

b) Erfindungsgemäße Verwendung

Dieses Produkt wurde durch Zutritt der Luftfeuchtigkeit bei Raumtemperatur 7 Tage lang gehärtet. Das gehärtete Produkt wurde auf Lichtbogenbeständigkeit gemäß der ASTM-D-495-Methode geprüft. Das gehärtete Produkt wurde in 420 Sekunden nicht zerstört, d. h., es entsprach dem Maximalwert dieses Tests.

Beispiel 2

a) Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten
Blockmischpolymerisates

30

Nach dem im Beispiel la) beschriebenen Verfahren wurde ein Ketoximgruppen aufweisendes Organosiloxanblockmischpolymerisat mit endständigen
CH₂ = CHSi[ON = C(CH₂CH₃) (CH₃)],O₀^-Einheiten aus 82,56 Molprozent Dimethylsiloxan-, 2,07 Molprozent Monovinylsiloxan-, 1,54 Molprozent Phenylmethylsiloxan- und 13,83 Molprozent Monophenylsiloxaneinheiten hergestellt. Als Reaktionsteilnehmer wurden 650 g des endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans, 1407,6 g Toluol, 114,3 g

CH₂ = CHSi[ON = C(CH₂CH₃) (CH₃)J₃

eine Lösung von 350 g des Hydroxylgruppen aufweisenden, harzartigen Phenylsiloxans, 274 g Toluol und letztlich 414,1 g

CH₂ = CHSi[ON = C(CH₂CH₃) (CH₃)J₃
eingesetzt.

b) Erfindungsgemäße Verwendung

Die Lichtbogenbeständigkeit des Ketoximgruppen aufweisenden Organosiloxanblockmischpolymerisats war dieselbe, wie im Beispiel 1 bestimmt.

Beispiel 3

Das Vinyldi - (methyläthyLketoxim) - siloxyendgruppen aufweisende Organosiloxanblockmischpolymerisat gemäß Beispiel la) wurde in Toluol und 1,2-Dimethoxyäthan so dispergiert, daß 40 Gewichtsprozent Feststoffe und 6 Gewichtsprozent des Lösungsmittels 1,2-Dimethoxyäthan vorlagen. Eine hitzegehärtete Folie eines Organopolysiloxanelastomeren wurde durch Abreiben der Oberfläche mit einem faserfreien Tuch, das mit Toluol getränkt worden war, und anschließend durch Abspülen mit Toluol gereinigt. Die gereinigte Folie wurde in die Dispersion getaucht und

55 5 Minuten dort belassen und anschließend mit einer Geschwindigkeit von etwa 10,16 cm/Min, herausgezogen. Dann wurde die Folie 1 Stunde an der Luft getrocknet, so daß eine klebfreie, leicht zu handhabende Oberfläche entstand. Der Überzug härtete über Nacht zu einem Film von 0,00254 cm Dicke. Diese beschichtete Organopolysiloxanfolie nahm in einer schmutzigen Atmosphäre keinen Schmutz auf.

Beispiel 4

a) Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten
Blockmischpolymerisats

Aus 590 g eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans mit durchschnittlich 34 Dimethylsiloxaneinheiten je Molekül und 1491,4 g Toluol wurde ein Gemisch hergestellt. Zu diesem Gemisch wurden 136,2 g Vinyltri-(methyläthylketoxim)-silan gegeben und dieses zur Umsetzung 1 Stunde bei Raumtemperatur stehengelassen. Zu dem so erhaltenen Monovinyldi-(methyläthylketoxim)-siloxyendgruppenaufweisenden Polydimethylsiloxan wurden 731,0 g eines Hydroxylgruppen aufweisenden, harzartigen Siloxans, gelöst in Toluol, gegeben. Diese Toluollösungenthielt 56,1 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen aufweisendes harzartiges Phenylsiloxan mit 90 Molprozent Monophenylsiloxan- und 10 Molprozent Phenylmethylsiloxaneinheiten. Das erhaltene Gemisch wurde 1 Stunde auf 65°C erhitzt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Zu dem erhaltenen Hydroxylgruppen aufweisenden Organosiloxanblockmischpolymcrisat wurden 471,4 g Vinyltri-(methylathylketoxim)-silan gegeben und diese 15 Minuten bei Raumtemperatur stehengelassen, bevor die flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck bis zu 100⁰C entfernt wurden. Als Rückstand wurde ein Monovinyldi-(methyläthylketoxim)-siloxyendgruppen aufweisendes Blockmischpolymerisat erhalten.

b) Erfindungegemäße Verwendung

Aluminiumplatten wurden mit einer handelsüblichen Dichtungsmasse auf Grundlage von Polymethylsiloxanen beschichtet, durch ein Ketoxim bei Raumtemperatur vernetzt und gehärtet. Diese Beschichtung wurde mit einer dünnen Schicht des Monovinyldi-(methylathylketoxim) - siloxyendgruppen aufweisenden Organosiloxanblockmischpolymerisats überzogen. Die so beschichtete Platte wurde 7 Tage bei Raumtemperatur gehärtet und dann einer Industrieatmospnare ausgesetzt. Der Glanz wurde mittels eines Olanzmeßgerätes bei einem Winkel von 90° bestimmt. Der Anfangs-Reflexionswert betrug 90 nach 6 Monaten jedoch 79. Die beschichtete Platte war nur maßig verschmutzt und konnte mit Wasser leicht gereinigt werden.

Beispiel 5

A. a) Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Blockmischpolymerisats

Ein Gemisch aus 225 g eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans mit durch-S⁰¹*?* ³⁴ Dimethylsiloxaneinheiten je Molekül, 8 Jo'uol und 1905 g Wasser wurde in ein Gemisch aus 380 g Phenyltrichlorsilan, 38,2 g Methylphenyl-

k.

11 12

dichlorsilan und 361 g Toluol während eines Zeitraums Beispiel 6

von 5 Minuten eingetragen, wobei die Temperatur

von Raumtemperatur auf 65°C anstieg. Anschließend a) Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten

wurde das Gemisch 30 Minuten gerührt, und dann Blockmischpolymerisate

wurde die Toluolphase von der wässerigen Phase ab- 5

getrennt. A. Ein Ketoximgruppen aufweisendes Organo-

Die Toluolphase wurde mit Wasser und dann mit siloxanblockmischpolymerisatwurdedurch Vermischen einer lOgewichtsprozentigen wässerigen Natriumbi- von 225 g eines Monomethyldiacetoxysiloxyendgrupcarbonatlösung gewaschen. Der Toluolanteil wurde pen aufweisenden Polydimethylsiloxans mit durchdurch azeotrope Destillation getrocknet und enthielt io schnittlich 34 Dimethylsiloxaneinheiten je Molekül letztlich 42 Gewichtsprozent eines Hydroxylgruppen und 1059 g Hydroxylgruppen aufweisenden, harzaufweisenden Organosiloxanblockmischpolymerisats artigen Organosiloxans aus 40 Molprozent Monomit 0,69 Gewichtsprozent Si-gebundenen Hydroxyl- phenylsiloxan-, 45 Molprozent Monomethylsiloxan-, gruppen. 10 Molprozent Diphenylsiloxan- und 5 Molprozent

Zu 238 g des oben hergestellten Hydroxylgruppen 15 Phenylmethylsiloxaneinheiten in 1927 g Xylol heraufweisenden Organosiloxanblockmischpolymerisatsin gestellt. Das Monomethyldiacetoxysiloxyendgruppen Toluol wurden 12,25 gMethyltri-(methyläthylketoxim)- aufweisende Polydimethylsiloxan wurde durch Versilan, 400 g Xylol und 20 g Chlorbenzol gegeben. Die mischen von Methyldiacetoxysilan und einem enderhaltene Mischung wurde 3 Stunden unter Rückfluß ständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polydimethylerhitzt. Die erhaltene Lösung enthielt 67,8 Gewichts- 20 siloxan durch Stehenlassen während 1 Stunde bei Prozent Monomethyl - (methyläthylketoxim) - siloxy- Raumtemperatur erhalten. Die oben beschriebene endgruppen aufweisende Organosiloxanblockmisch- Xylolmischung wurde auf 40⁰C erhitzt, bis die polymerisate. Das Lösungsmittel wurde durch Er- Mischung einheitlich war, was dadurch festgestellt hitzen auf 100⁰C unter vermindertem Druck entfernt. wurde, daß 5 bis 10 Tropfen der Mischung auf einen

25 Objektträger gebracht und so lange auf 100⁰C er-

b) Erfindungsgemäße Verwendung wärmt wurden, bis das Lösungsmittel verdampft war.

Die Einheitlichkeit war dann erreicht, wenn der

Das zurückbleibende lösungsmittelfreie Produkt lösungsmittelfreie, harzartige Körper klar war. Das wurde bei Raumtemperatur 7 Tage der Luftfeuchtigkeit erhaltene Produkt war ein Hydroxylgruppen aufausgesetzt und lieferte ein gehärtetes Produkt mit einer 30 weisendes Organosiloxanblockmischpolymerisat, das Zugfestigkeit von 54,6 kg/cm², einer Bruchdehnung etwa 2 Gewichtsprozent Si-gebundene Hydroxylgrupvon 15%, einer Normkörper-»B«-Einreißfestigkeit von pen enthielt. Nachdem die Verträglichkeit erreicht 36,0 kg/cm und einer Shore-Härte A von 79. war, wurden 411 g Methyltri-(methyläthylketoxim)-

silan zugefügt und die Mischung 2 Stunden auf 40° C

a) Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten 35 erhitzt. Das so erhaltene Produkt war ein Mono-

Blockmischpolymerisats methyldi-(methyläthylketoxim)-siloxyendgruppen aufweisendes Organosiloxanblockmischpolymerisat.

B. Ein Gemisch aus 482 g des endständige Hydroxyl- B. Ein Ketoximgruppen aufweisendes Organo-

gruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans gemäß A., siloxanblockmischpolymerisat wurde mit folgenden

3316 e Wasser und 712 g Toluol wurde in eine Mi- 40 Abänderungen nach dem unter A. beschriebenen Ver-

schung aus 656 g Phenyltrichlorsilan, 76,4 g Methyl- fahren hergestellt:

phenyldichlorsilan und 712 g Toluol innerhalb von 98,7 g eines Hydroxylgruppen aufweisenden PoIy-

5 Minuten bei einem Temperaturanstieg von Raum- dimethylsiloxans mit durchschnittlich 14 Dimethyl-

temperatur auf 70⁰C eingetragen. Die Toluolphase siloxaneinheiten je Molekül und 70,0 g
wurde, wie unter A beschrieben, abgetrennt und ent- 45

hielt 41,9 Gewichtsprozent eines Hydroxylgruppen auf- CH₃Si[O -N = C(CH₃) (CH₂CH₃)J₃
weisenden Organosiloxanblockmischpolymerisats, das

2,48 Gewichtsprozent Si-gebundene Hadroxylgruppen wurden vermischt und 1 Stunde bei Raumtemperatur

aufwies. stehengelassen. Es wurde ein Monomethyldi-(methyl-

Zu 239 g dieses Hydroxylgruppen aufweisenden 50 äthylketoxim)-siloxyendgruppen aufweisendes Polydi-

Organosiloxanblockmischpolymerisats in Toluol wur- methylsiloxan erhalten. 706 g des Hydroxylgruppen

den 42,15 g Methyltri-(methyläthylketoxim)-silan und aufweisenden harzartigen Organosiloxans in 706 g

200 g Xylol gegeben und 3 Stunden unter Rückfluß Xylol und 483 g Methyltri-(methyläthylketoxim)-silan

erhitzt. Es wurde eine 56,3 gewichtsprozentige Lösung wurden eingesetzt und auf diese Weise ein Mono-

eines Monomethyldi-(methyläthylketoxim)-siloxyend- 55 methyldi-(methyläthylketoxim)-siloxyendgruppen tra-

gruppen aufweisenden Organosiloxanblockmischpoly- gendes Organosiloxanblockmischpolymerisat erhalten, merisats erhalten.

b) Erfindungsgemäße Verwendung
b) Erfindungsgemäße Verwendung

60 Beide Ketoximgruppen aufweisenden Organosil-

Nach Entfernung des Lösungsmittels durch Er- oxanblockmischpolymerisate gemäß A. und B. wurden hitzen auf 100⁰C bei vermindertem Druck wurde das mit stabilisiertem 1,1,1-Trichloräthan auf einen Fest-Blockmischpolymerisat 7 Tage bei Raumtemperatur stoffgehalt von 6 Gewichtsprozent verdünnt Die der Luft ausgesetzt. Das gehärtete Produkt hatte eine Mischungen wurden auf Pfannen gesprüht und bei Zugfestigkeit beim Bruch von 28,9 kg/cm², eine Bruch- 65 Raumtemperatur während 24 Stunden luftgehärtet, dehnung von 17%, eine Normkörper-»B«-Einreiß- Von den so behandelten Pfannen ließen sich Eier, festigkeit von 10,8 kg/cm und eine Shore-Härte A Würstchen und Pizzasauce, auch wenn sie verbrannt von 82. waren, leicht entfernen.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1. Verwendung von durch Zutritt von Feuchtigkeit bei Raumtemperatur härtbaren ketoximfunktionellen Organosiloxanblockmischpolymerisaten, die aus

   (A) 5 bis 84 Molprozent Diorganosiloxaneinheiten, die über Si — O — Si-Bindungen in Form. von Polydiorganosiloxanblöcken mit durchschnittlich 6 bis 350 Diorganosiloxaneinheiten je Block miteinander verknüpft sind, wobei mindestens 80 Molprozent der insgesamt in den Polydiorganosiloxanen vorhandenen Einheilen Dimethylsiloxaneinheiten und die restlichen Einheiten Phenylmethyl- und/oder Monomethylsiloxaneinheiten sind,

   (B) 11 bis 75 Molprozent Organosiloxaneinheiten der durchschnittlichen Formel

   übrigen Reste R Methylreste und R' Vinylreste sind, gemäß Anspruch 1 oder 2.

   4. Verwendung von ketoximfunktionellen Organosiloxanblockmischpolymerisaten, worin 25 bis 100 Dimethylsiloxaneinheiten je Block in (A) vorhanden, die Arylreste Phenylreste, X Reste der Formel R"₂C = und R" Methyl- oder Äthylreste sind, gemäß Anspruch 1 oder 2.

   5. Verwendung von ketoximfunktionellen Organosiloxanblockmischpolymerisaten, die aus

   (A) 5 bis 25 Molprozent Diorganosiloxaneinheiten, die über Si — O — Si-Bindungen in Form von Polydiorganosiloxanblöcken mit durchschnittlich 6 bis 15 Diorganosiloxaneinheiten je Block miteinander verknüpft sind, wobei mindestens 90 Molprozent der insgesamt in den Polydiorganosiloxanen vorhandenen Einheiten Dimethylsiloxaneinheiten und die restlichen Einheiten Phenylmethyl- und/oder Monomethyl-Giloxaneinheiten sind,

   (B) 50 bis 75 Molprozent der Organosiloxaneinheiten und

   3 bis 25 Molprozent der endblockierenden

   worin χ Durchschnittswerte von 1 bis 1,3 hat, R Aryl-, Vinyl-, Methyl-, Äthyl- oder Propylreste bedeutet, wobei mindestens 50% der Reste R Arylreste sind, in Form von Blöcken mit mindestens 3 Organosiloxaneinheiten, die Monoorgano- und Diorganosiloxaneinheiten sein können, und

   (C) 2 bis 27 Molprozent endblockierenden Ketoximsiloxaneinheiten der Formel

   Ketoximsiloxaneinheiten