DE2132361A1 - Silicon-Polybutadien-Harze - Google Patents

Silicon-Polybutadien-Harze

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DE2132361A1
DE2132361A1 DE19712132361 DE2132361A DE2132361A1 DE 2132361 A1 DE2132361 A1 DE 2132361A1 DE 19712132361 DE19712132361 DE 19712132361 DE 2132361 A DE2132361 A DE 2132361A DE 2132361 A1 DE2132361 A1 DE 2132361A1
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radical
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carbon atoms
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DE19712132361
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English (en)
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Antonen Robert Clayton
Kookootsedes Gust John
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Dow Silicones Corp
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Dow Corning Corp
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Description

Silicon-Polybutadien-Harze
Die Erfindung bezieht sich auf Silicon-Polybutadien-Harze und betrifft insbesondere verbesserte härtbare Massen, die als Überzüge für elektrische Spulen und Schaltungen, als Anstrichmittel, als Harze für Schichtstoffe und als Formmassen vorteilhaft sind.
Gegenstand der Erfindung sind Butadienpolymere mit Siloxyendgruppen der allgemeinen Formel
R- X SiOCH0CH0-j—a a ζ, ί
CHCH,
CH
11
CH0
-CH0CH0OSiX R-, / c. a j—a
worin R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, X einen hydrolysierbaren Rest,
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der aus einem Chloratom, einem Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen/ einem Acyloxyrest mit nicht mehr
als 8 Kohlenstoffatomen oder einem Ketoxirorest bestehen
kann, a 1 oder 2 und η eine ganze Zahl mit einem so
hohen Wert bedeutet, daß sich ein durchschnittliches PoIy-
dienmolekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis 3000 ergibt.
R kann irgendeinen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, zum Beispiel einen Alkylrest wie Methyl, Äthyl, Isopropyl, Hexyl, Dodecyl oder Octadecyl, einen Alkenylrest wie Vinyl, Allyl, Hexenyl oder Propargyl, einen cycloaliphatischen Rest wie Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cyclohexenyl, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest wie Phenyl, ToIy1, XyIyI, Xenyl oder Naphthyl oder einen Aralkylrest wie Benzyl, beta-Phenyläthyl, beta-Phenylpropyl oder gamma—ToIylpropyl. Bevorzugte Substituenten R sind Methyl, Phenyl und Vinyl. Die Substituenten R am gleichen Siliciumatom können untereinander gleich oder voneinander verschieden sein und die beiden Siliciumatome können gleiche oder verschiedene Gruppen R tragen.
Zu den hydrolysierbaren Gruppen gehören Chlor, Alkoxyreste wie Methoxy, Äthoxy und Butoxy, Acyloxyreste wie Acetoxy, Propionyloxy und Benzoyloxy und Ketoximreste der Formel
-ON=CZ2 oder -ON=CZ1
worin Z einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, wie sie für R angegeben wurden, und Z1 einen zweiwertigen Kohlenwasserstoff rest, dessen beide Valenzen an das Kohlenstoffatom gebunden sind, zum Beispiel Hexylen, Pentylen, Octylen und
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CH2CH - CHCH2CH2
CH3 CH3
bedeutet.
Die bevorzugten Alkoxyreste enthalten 1 bis 6 Kohlenstoff atome und bevorzugte Acyloxyreste weniger als 3 Kohlenstoffatome. Die ketoximfunktionellen Silane sind allgemein bekannt, wie die USA-Patentschrift 3 189 576 zeigt.
Diese Polybutadiene mit Siloxyendgruppen werden durch Umsetzung von Silanen der Formel
XbSiR4-b ,
worin X und R wie oben definiert sind und b zwei oder drei bedeutet, mit Dihydroxy-1,2-polybutadien hergestellt. Diese Kettenverlängerungsreaktion findet bei Raumtemperatur statt und kann in einem geeigneten Lösungsmittel , zum Beispiel Toluol, Xylol oder Tetrahydrofuran durchgeführt werden. Um eine vorzeitige Hydrolyse der Siloxyfunktionalität und Gelbildung des Produkts zu verhindern, werden die Stoffe unter wasserfreien Bedingungen umgesetzt. Das Kondensationsnebenprodukt zum Beispiel Chlorwasserstoffsäure oder Methanol, kann durch Destillation oder Neutralisation der Reaktionsmischung entfernt werden.
Das Dihydroxypolybutadien kann durch anionische Polymerisation von 1,3-Butadien in einem Lösungsmittelsystern, das ein Alkalimetall enthält, zu einem Polymer mit endständigem Alkalimetall, welches anschließend zur Erzeugung der Hydroxylfunktionalität mit Äthylenoxid utnge- » setzt und angesäuert wird, hergestellt werden. Das Polybutadienharz, das Vinylseitengruppen an alternierenden Kohlenstoffatomen der Polyinergrundkette aufweist, und Einzelheiten seiner Herstellung sind in der USA-Patentschrift 3 431 235 beschrieben. Die Silanreaktionsteilnehmer
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sind allgemein bekannte Stoffe und umfassen beispielsweise Methyltrichlorsilan, Phenylmethyldichlorsilan, Äthyltrimethoxysilan, Phenyltriäthoxysilan, Octylmethyldibutoxysilan, Vinyltriacetoxysilan und Methyltriketoximsilan.
Die er£indungsgemäßen Polybutadiene mit Siloxyendgruppen können auf verschiedene Substrate aufgebracht werden, und trocknen'an der Luft zu einem weichen klebrigen Harzüberzug mit Klebstoffeigenschaften. Die Fähigkeit zur Lufthärtung beruht auf der Hydrolyse der Siloxyfunktionalität in Gegenwart von atmosphärischer Feuchtigkeit. Beispielsweise kann man Aluminiumplatten mit einer Lösung des Polymeren beschichten und das Lösungsmittel zur Erzeugung eines Klebeüberzugs verdampfen lassen. Durch Dispergieren eines organischen Peroxidkatalysators in dem Harzmaterial und Erwärmen auf etwa 150 Grad C kann ein verhältnismäßig harter Harzüberzug erzeugt werden. Die Erzeugung von freien Radikalen fördert die Vernetzung und die Cyclisierung von Vinylseitengruppen an dem Diengrundgerüst zu kondensierten cycloaliphatischen Gruppen unter Bildung eines harten duroplastischen Harzes, das als Schutzüberzug für Substrate wie Metall oder Holz dient.
Typisch für die freie Radikale bildenden organischen Peroxide sind:Di-t-butylperoxid; 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(t-butylperoxy)-hexan; n-Butyl-4,4-bis(t-butylperoxy)-valerat; t-Butylperbenzoat; Dicumylperoxid; Cumolhydroperoxid; Acetylperoxid; Di-N-methyl-t-butylpercarbamat; t-Butylperacetat und t-Butylperoxyisobutyrat. Im allgemeinen werden 0,5 bis 5 Gewichtsprozent des Peroxidkatalysators, bezogen auf das Harzgewicht verwendet.
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Gegenstand der Erfindung sind ferner härtbare Massen, die im wesentlichen aus
(a) 5 bis 45 Gewichtsprozent eines Polybutadiens mit Siloxyendgruppen der allgemeinen Formel
XaSi0CH2CH2-
3-a
CHCH,
CH
CH,
3-a
worin R, X, a und η wie oben definiert sind, und
(b) 55 bis 95 Gewichtsprozent eines hydroxylfunktionellen Organosiliconharzes, das im wesentlichen aus Einheiten der Formel
aufgebaut ist, worin R1 einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und wenigstens 70 Molprozent der Substituenten R1 Methyl- und Phenylreste sind und c einen Durchschnittswert von 1 bis 1,7 hat, und das einen siliciumgebundenen Hydroxylgehalt von 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Harzes, aufweist, besteht.
Die hydroxylfunktionellen Organosiliconharze sind allge mein bekannt und umfassen Harze, die Einheiten wie Z2, (CH3J2SiO, C2H5Si03/2, C6H
CII3(CH2=CH)SiO, C3H7(C6H5)SiO, CH3(C6H5)SiO, (CH3)
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CgH5(CH2=CH)SiO und dergleichen enthalten. Diese Harze lassen sich leicht durch Hydrolyse der entsprechen Chlor-' silane herstellen. Da die Bildung eines harten Harzprodukts gewünscht wird, müssen wenigstens 70 Molprozent der Substituenten R1 Methyl- oder Phenyl-Reste sein, und der Substitutionsgrad oder die durchschnittliche Zahl der organischen Substituenten pro Siliciuraatoia muß ira Bereich von 1 bis 1,7 liegen.
Wenn Harze mit einem niedrigen Substitutionsgrad verwendet werden, werden harte starre Produkte erhalten. Für die meisten Sndanwendungen wird ein gewisses Maß an Flexibi1ität gewünscht, weshalb Harze mit einem Substitutionsgrad im Bereich von 1,3 bis 1,5 bevorzugt werden.
Die Hydroxylfunktionalität des Organolsiliconharzes bietet Reaktionsstellen für die Kondensation mit der "^SiX-Funktionalität des Polybutadiens. Diese Kupplung der Komponenten (a) und (b) ergibt ein verträgliches Harzcopolymer. Die Kupplungsreaktion kann in einem geeigneten Lösungsmittel, zum Beispiel Toluol, bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Die Kupplungsreaktion muß nicht katalysiert werden, die Reaktionsgeschwindigkeit kann jedoch durch Zusatz eines milden Kondensationskatalysators , zum Beispiel der allgemein bekannten Amin- oder Titanatkatalysatoren, erhöht werden, wenn in dem Polybutadien die weniger reaktive AIkoxysilanfunktionalität vorliegto
Die oben beschriebene verträgliche Harzmasse kann nach zwei verschiedenen Mechanismen gehärtet werden. Die erste Art der Härtung beruht auf der Kondensation jeglicher in der verträglichen Harzmasse verbleibenden Silanolfunktionalität. Diese Kondensation wird durch Erwärmen des Harzes auf 150 Grad C oder darüber in Gegenwart von Kondensationskatalysatoren, zum Beispiel Dibutylzinndiacetat, Bleinaphthenat, Kobaltnaphthenat, Zinknaphthenat, Ferrioctoat,
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Chromoctoat, Blei-2-äthylhexoat, Dibutylzinndibenzoat, Dibutylzinnadipat und Bleisebacat, herbeigeführt. Diese Katalysatoren sind repräsentative Beispiele für die Klasse von Katalysatoren, die als Carbonsäuresalze von Metallen, die von Blei bis zu Mangan in der Spannungsreihe der Metalle reichen, bekannt sind. Weitere Beispiele für Gruppen üblicher Silanolkondensationskatalysatoren, zum Beispiel Amine und Titanate finden sich in der Literatur. Die Kondensationskatalysatoren werden in einer Menge im Bereich von etwa 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Organosiliconharz- ■ komponente (b) verwendet. ™
In einem zweiten Härtungssystem können freie Radikale erzeugende organische Peroxide, wie sie oben beschrieben wurden, in Kombination mit dem Silanolkondensationskatalysator als zweifaches Katalysatorsystem zur Härtung der Masse verwendet werden.Die organischen Peroxide werden in einer ivlenge im Bereich von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von Harz (a) zugesetzt. Zur Erzeugung des gehärteten Harzprodukts wird die oben beschriebene Masse auf erhöhte Temperaturen erwärmt. Erwärmen auf Temperaturen von 150 bis 300 Grad C für eine Stunde gewährleistet vollständigen Ablauf sowohl der Kondensations- als auch der i Cyclisierungshärtungsreaktionen.
Gewünschtenfalls kann der organische Peroxidkatalysator allein verwendet werden, wobei die Härtung völlig auf der Cyclisierung des Polydiens beruht. Dies ist besonders zweckmäßig, wenn ein Organosiliconharz (b) mit einem niederen Silanolgehalt für die verträgliche Harzmasse verwendet wird.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung bildet eine Masse, die im wesentlichen aus (a) IO bis
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« Q —
30 Gewichtsprozent des oben beschriebenen Polybutadiens mit Siloxyendgruppen, worin die hydrolysierbare Gruppe ein Acyloxyrest ist, und (b) 70 bis 90 Gewichtsprozent des oben beschriebenen Organosiliconharzes, worin sämtliche Substituenten R1 Methyl- oder Phenylreste sind, besteht. Diese Masse ist zur Beschichtung von Metallgegenständen besonders vorteilhaft.
Die härtbaren Massen nach der Erfindung sind besonders zum Beschichten von Rohren, Behältern und anderen Produkten geeignet, die hohen Temperaturen und korrodierenden Stoffen ausgesetzt sind. Falls die Eigenschaften des gehärteten Produkts laodifiziert werden .sollen, können dem Harz kleine Mengen anderer Organopolysiloxane zugesetzt werden. Beispielsweise kann 1 Gewichtsprozent einer Phenylmethylpolysiloxanflüssigkeit zur Erzeugung gehärteter Überzüge zugesetzt werden, die Trenn- oder Gleitrnitteleigenschaften haben. Pigmente und andere Füllstoffe, zum Beispiel Siliciumdioxid, können den härtbaren Massen ebenfalls zugesetzt werden.
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.
Beispiel 1
Eine Mischung aus 100 g Dihydroxypolybutadxenharz mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 und 17,5 g Vinyltriacetoxysilan in 43 g Toluol wird bei Raumtemperatur 45 Minuten lang gerührt, um ein Polybutadien mit Siloxyendgruppen der Formel
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CH Il
CH.
CHCH.
CH
Il
CH.,
CH2CH2OSi(OCCH3)
CH O
Il
CH^
zu erzeugen.
Die Lösung des Polybutadiens mit Siloxyendgruppen wird zu einer Lösung von 300 g Organosiliconharz in 560 g Toluol gegeben. Dieses Harz besteht aus Methyl- und Phenylsiloxyeinheiten mit einem Sub3titutionsgrad von 1,15 und einem siliciumgebundenen HydroxylgehaIt von etwa 6 Gewichtsprozent. Die Mischung der Harzlösungen wird bei Raumtemperatur etwa 2 Stunden lang gerührt, wonach die Ilarzmischung verträglich ist, was auf Kupplung zwischen dem Harz mit Siloxyendgruppen und dem Organosiliconharz hinweist. Den verträglichen Harz werden insgesamt 32 g Calciumcarbonat und 200 g Toluol unter Rühren zugesetzt, um die als Uebenprodukt der Umsetzung gebildete Essigsäure zu neutralisieren. Das Harz wird filtriert und etwa 200 g Toluol werden durch Destillation entfernt, wodurch ein verträgliches Harzprodukt als Toluollösung mit einem Feststoffgehalt von 40 % erhalten wird.
Dem Harz werden 0,1 Gewichtsprozent Ferrioctoat und 1,0 Gewichtsprozent 2,5-Di;aethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexan zugesetzt. Die katalysierte Harzlösung wird auf Stahlbleche aufgetragen und an der Luft zu einem klebfreien überzug trocknen gelassen. Die überzüge werden bei etwa 200 Grad C zu einem harten Harzfilm mit ausgezeichneter Beständigkeit ge^en Schädigung durch Wasserdampf und üldämpfe gehärtet.
BAD ORIGINAL
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Beispiel 2
Verschiedene Mengen vinyldiacetoxysilylenublockiertes Polybutadien mit durchschnittlichen Polydieninolekulargewichten von 1000 und 2000 werden mit verschiedenen Mengen des in Beispiel 1 beschriebenen hydroxyfunktionellen Harzes zu 50-prozentigen Lösungen des verträglichen Harzes in Xylol vermischt. Die Harzlösungen werwerden durch 0,2 Gewichtsprozent Ferrioctoat und 2,5-Dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexan katalysiert und zur Erzielung von Trenn- und Gleiteigenschaften mit 0,2 Gewichtsprozent einer Phenylmethyldiraethylsiloxancopolymerflüssigkeit versetzt.
In jede der katalysierten Harzlösungen werden Stahlbleche getaucht, einige Minuten an der Luft trocknen gelassen und 15 bis 30 Minuten bei 205 Grad C gehärtet. Der gehärtete Film auf den Blechen wird auf Wasserdampfbeständigkeit, Ölbeständigkeit und Gleitwinkel geprüft. Zur Bestimmung der Wasserdampfbeständigkeit wird zuerst die Bleistifthärte des gehärteten Blechs ermittelt, dann wird das Blech 5 Hinuten lang auf ein Becherglas mit siedendem Wasser gelegt und anschließend wird erneut die Bleistifthärte des abgekühlten Slechs bestimmt. Zur Bestimmung der Ölbeständigkeit wird das Blech 5 Minuten auf ein Becherglas mit erhitztem rauchendem Eochöl gelegt und nach dem Abkühlen wird das Blech mit dem Pinnenende eines 1,36 kg Kugelpinnenhammers gerieben, der mit 4 Lagen Mulltuch umwickelt ist. Der überzug wird nach der Zahl von doppelten Reibungen mit dem Hammer bewertet, die zum Durchbrechen der Oberfläche des Films erforderlich sind. Wenn 25 doppelbe Reibungen durchgeführt sind, wird das Blech weitere 5 Minuten über das heiße öl gebracht und tier Vorgang wird auf eineia anderen Abschnitt des dein üi ausgesetzten Blechs wiederholt. Dieser Test wird
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5 Cyclen lang durchgeführt. Der Gleitwinkel ist der kleinste Kinkel, bei den ein 154 g Gewicht ( mit Mulltuch bedeckt) das Blech herabgleitet. Alle Bleche hatten einen Gleitwinkel von 5 bis 6.
Die verschiedenen HarzZubereitungen und Härtungsbedingungen sind in Tabelle I angegeben. Die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Überzüge zeigt Tabelle II.
Aus diesen Vierten geht die Wasserdampf- und ölbeständigkeit des gehärteten Harzüberzugs hervor. Ein solcher Oberzug ist besonders als Trennschicht zur leichten Ablösung von Backwaren aus Formen oder Blechen vorteilhaft.
Beispiel 3
us werden verträgliche Harz-Toluol-Lösungen hergestellt, die 10, 15 und 25 Gewichtsprozent vinyldiacetoxysiloxyendblockiertes Polybutadien (durchschnittliches Molekulargewicht von 2000) enthalten. Die Organosiliconharzkoinponente, die in einer Menge von 90, 85 und 75 Gewichtsprozent vorliegt, besteht aus 76,5 Molprozent CgH5SiO^/,"Einheiten, 15 Molprozent (CH-)„SiO-Einheiten und 8,5 Molprozent
•J ^*
CH-(C,H.-)SiO-Einheiten und hat einen ~SiOH-Gehalt von etwa 3 Gewichtsprozent. Diese Harzlösungen, die 50 % Feststoffe aufweisen, werden durch Zugabe von 0,7 Gewichtsprozent Eisenoctoat und 0,4 Gewichtsprozent 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(t-butylperoxy)hexan katalysiert.
Aus diesen Harzlösungen werden Anstrichmittel bereitet, die 20 Teile TiO2 , 10 Teile Al3O3 , 1,5 Teile handelsübliche Anstrichmitteladditive und 65,5 Teile der 50 % Feststoffe enthaltenden Harzlösung enthalten. Die pigmentierten Harze werden durch Tauchüberzug auf Aluminiumbleche
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aufgebracht. Die überzüge werden 30 Minuten bei 205 Grad C gehärtet. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden die Kratzfestigkeit, die Härte, der Glanz und die Haftung der überzüge ermittelt. Zur Bestimmung der Kreuzschnitthaftung werden die üblichen Tests und der Hoffman-Kratztest angewandt. Zur Bestimmung der KreuzSchnitthaftung wird eine Reihe von parallelen Schnitten durch den Film in einer Richtung und eine zweite Reihe von parallelen Schnitten im'rechten Winkel zu der ersten Reihe durchgeführt. Die Schnitte haben vorzugsweise einen Abstand von etwa 0,03 cm. Auf das Kreuzschnittgebiet wird ein handelsübliches Klebeband gedrückt und dann abgezogen. Die Zahl der Quadrate, die intakt bleiben, ergibt ein quantitatives Maß für die Haftung. Der Test ist ausführlich in Paint Testing Manual, Physical and Chemical Examination, Paints, Varnishes, Laquers and Colors von Gardner und Sward, 12. Auflage, 1962 beschrieben.
Bei der Temperatur von 205 Grad C wird ferner die Bleistifthärte des Überzugs ermittelt.
Die Anstrichmittel und die Testergebnisse zeigt Tabelle III.
Beispiel 4
Triacetoxysilane werden mit Polybutadienen mit Hydroxylendgruppen umgesetzt.Das siloxyfunktionelle Dien wird dann mit einem Organosiliconharz umgesetzt,das 1,9 Gew.-% siliciumgebundene Hydroxylgruppen enthält und im wesentlichen aus 15 Molprozent CH3SiO3 ,,-Einheiten, 35 Molprozent CgH5SiO3^-Einheiten, 40 Molprozent (CH3)2SiO-Einheiten und 10 Molprozent (CgH5)2SiO-Einheiten besteht. Das Polybutadien
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wird zur Entfernung von restlichem Wasser mit einem gleichen Volumen Toluol azeotrop behandelt. Nach Abkühlen wird 1 Hol Silan pro 1000 g Dienharz zugesetzt und die Mischung wird auf etwa 130 Grad C erwärmt, wobei mit ansteigender Temperatur Destillat übergeht. Nach Abkühlen wird das siloxyfunktionelle Produkt mit dem beschriebenen Organosiliconharz und genügend Xylol zur Bildung einer 60-pro~ zentigen Lösung versetzt. Diese Mischung wird auf 140 Grad C erwärmt, bis eine verträgliche Harzlösung erhalten wird. Die Verträglichkeit wird visuell durch Beobachtung der Klarheit eines Films bestimmt.
Die Menge und das Molekulargewicht des hydroxylfunktionellen Polybutadiens werden ebenso wie die Zusammensetzung des Silanreaktionsteilnehners abgeändert. Die verträglichen Harzzubereitungen werden mit 0,1 Gewichtsprozent Ferrioctoat, bezogen auf das Harzgewicht katalysiert. Peroxidkatalysatoren werden nicht verwendet. Teile der katalysierten Harzlösung werden mit Pigmenten und Additiven zu einem Anstrichmittel vermischt, das 65 Gewichtsprozent einer 50 % Feststoffe enthaltenden Harzlösung enthält.
Jede Harζlösung und jedes Anstrichmittel werden zum Tauchüberzug von Aluminiumblechen verwendet. Die überzüge werden 90 Sekunden bei 250 Grad C gehärtet. In allen Fällen werden klebfreie Filme erhalten. Die Dicke, die Härte und die Biegeeigenschaften der gehärteten Filme werden ermittelt. Die Harzzubereitungen sind in Tabelle IV und die physikalischen Eigenschaften der klaren Filme und der Anstriche in Tabelle V angegeben.
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Tabelle
Zubereitung
Polydien
mittleres
Molekulargewicht
Gewichtsprozent Siloxy-Polydien Gewichtsprozent Organosiliconharz
Härtungzeit, Minuten bei 205 Grad C
1 2000 25
2 2000 25
3 2000 20
4 2000 20
5 2000 15
6 2000 15
7 2000 10
8 2000 10
9 1000 25
10 1000 25
11 1000 20
12 1000 20
13 1000 15
14 1000 15
15 1000 10
16 1000 10
75 15
75 30
80 15
80 30
85 15
85 30
90 15
90 30
75 15
75 30
80 15
80 30
85 15
85 30
90 15
90 30
109883/1615
Tabelle
II
Zubereitung
vorher
Wasserdampfbeständigkeit Bleistifthärte
nachher
ölbeständigkeit (Hammerreibungen pro Cyclus)
Zahl der Cyclen
3 4
O
CO
OO
OO
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
- 15
16
3H 3H 3H 4H 4H 4H 2H 4H 2H H 2Ή 2H 2H 2H 2H 2H 3H 5 H 3H 3H 3H 4H 4H 4H 2H 2H 4H 4H 2H 2H 2H 2H
25 25
25 25
25 25
25 25
25 25
25 25
23 3
25 13
25 25
25 25
25 25
25 25
23 19
25 25
25 25
25 25
25 25
25 25
25 25
25 25
20 18
25 25
10 10
18 13
25 17
25 25
15 13
13 16
18 23
25 23
16 8
25 24
19 25 25 10 15 23 23 10
- 15 -
Tabelle III
Anstrichmittelträger HarzZusammensetzung
Kreuzschnitt- Hoffman-Kratz- 60 Grad Bleistifthärte bei haftung, % testwert Glanzwert Raumtemp. 2o5 Grad C
10 Gewichtsprozent PoIybutadienharz
90 Gewichtsprozent Organosiliconharz
63
2B
15 Gewichtsprozent PoIybutadienharz
53
2B
85 Gewichtsprozent Organosiliconharz
25 Gewichtsprozent PoIybutadienharz
53
IB
75 Gewichtsprozent Organosiliconharz -
Tabelle IV
% Siloxy-Funktionalität
im Polydien/Polydien- Gewichtsprozent siloxyend- Gewichtsprozent Zubereitung Molekulargewicht blockiertes Polybutadien Organosiliconharz
2 —i
O 3
oo 4
-» 5 cn
cn 6
(CH3)(AcO)2SiO/2OOO 26,7 73,3
(CH2=CH)(AcO)2SiO/2OOO 26,7 73,3
(CH_)(AcO)„SiO/2000 13,3 86,7
(CH3)(AcO)2Si0/1000 16,2 83,8
(CH2=CH)(AcO)2SiO/2OOO 13,3 86,7
C6H5(AcO)2SiO/2OOO 14,1 85,9
AcO bezeichnet Acetoxyrest
- 17 -
OJ
CD
Tabelle
ο co co
Dicke, mm
(Mills)		 klarer Film, Eigenschaften 2T Anstrichmittel, Eigenschaften Bleistift
härte		 (1,2) F Flex.
Zuberei
tung		 0,025 (1,0) Sward-
härte		 Bleistift
härte Flex.		 2Τ Dicke (1,0) F 5T
1 0,030 (1,2) 26 2B IT ; 0,030 (1,1) F 7Τ
2 0,025 (1,0) 42 HB OT 0,025 (1,1) F 4Τ
3 0,025 (1,0) 20 2B IT 0,028 (1,3) B 3Τ
4 0,025 (1,0) 10 2B IT 0,023 (1,2) B 4Τ
5 0,025 (1,0) 22 2B 0,033 4Τ
6 18 2B 0,030
- 18 -

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Butadienpolyiiier mit Siloxyendgruppen, gekennzeichnet durch die Formel
    X SiOCH0CH0
    3-a
    CHCtL
    CH
    CK,
    CH0CH0OSiX^
    ί* £, Cl
    3-a
    worin R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, X eine hydrolysierbare Gruppe, die aus einem Chloratoiu, einem Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eineia Acyloxyrest mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen oder einem Ketoxiiorest bestehen kann, a I oder 2 und η eine ganze Zahl mit einem so hohen Wert bedeutet, daß sich ein durchschnittliches Molekulargewicht für das Polydien im Bereich von etwa 500 bis 3000 ergibt.
    2. Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X einen Acetoxyrest bedeutet.
    3. Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das R Methyl, Phenyl oder Vinyl bedeutet.
    4. Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R Vinyl und X Acetoxy bedeutet und a einen Wert von 2 hat.
    109883/1615
    5. Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R Methyl und X einen Methyläthylketoxinirest oder ein Chloratom bedeutet und a einen Wert von 2 hat.
    6. Härtbare Masse, gekennzeichnet durch das Polymer nach Anspruch 1 und 0,5' bis 5 Gewichtsprozent eines freie -Radikale erzeugenden organischen Peroxidkatalysators , bezogen auf das Polymergewicht.
    Härtbare Masse, gekennzeichnet durch
    (a) 5 bis 45 Gewichtsprozent eines Polybutadiens mit Siloxyendgruppen der allgemeinen Formel
    X SiOCH0CH
    Cl £*
    3-a
    CHCH,
    CH
    CH,
    CH0CH0OSiX.
    3-a
    worin R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, X eine hydrolysierbare Gruppe, die aus einem Chloratom, einem Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einem Acyloxyrest mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen oder einem Ketoximrest bestehen kann, a 1 oder 2 und η eine ganze Zahl mit einem so hohen Wert bedeutet, daß sich ein durchschnittliches Molekulargewicht für das Polydien von etwa 500 bis 3000 ergibt, und
    (b) 55 bis 95 Gewichtsprozent eines hydroxyfunktionellen Organosiliconharzes, das im wesentlichen aus Einheiten der Formel R1 SiO, besteht, worin R1 einen
    109883/1615
    einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei wenigstens 70 Molprozent der Substituenten R1 Methyl- oder Phenylreste sind, und c einen Durchschnittswert von 1 bis 1,7 hat, und das einem siliciumgebundenen Hydroxylgehalt von 1,0 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Harzes, hat.
    8. Masse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,5 bis 5 Gewichtsprozent eines freie Radikale erzeugenden organischen Peroxidkatalysators, bezogen auf das Gewicht von Polymer (a), enthält.
    9. Masse nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,05 bis 5 Gewichtsprozent eines SiIanolkondensationskatalysators, bezogen auf das Gewicht von Organosiliconharze (b) enthält.
    10. Masse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Polymer (a) X einen Acetoxyrest bedeutet.
    11. Masse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Organosiliconharz (b) sämtliche Substituenten R1 Methyl- oder Phenylreste sind.
    12. Masse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Polymer (a) R Vinyl und X Acetoxy bedeutet und a einen Wert von 2 hat.
    ORIGINAL INSPECTED 109883/1615
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