DE3131048C2

DE3131048C2 -

Info

Publication number: DE3131048C2
Application number: DE3131048A
Authority: DE
Inventors: Ryuzo Mikami; Yuji Ichihara Chiba Jp Hamada
Original assignee: Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1980-08-08
Filing date: 1981-08-05
Publication date: 1990-03-22
Also published as: JPS6259736B2; US4385158A; IT1195051B; FR2488271B1; FR2488271A1; BE889912A; AU7389181A; DE3131048A1; CA1175987A; GB2082612B; JPS5734150A; GB2082612A; IT8123216A0

Description

Aus JP-A-1 61 831 sind wasserbeständige mit Siliconen modifizierte Epoxyharze be kannt, die durch Umsetzen eines Polyepoxides mit einem Alkylphenylpolysiloxan ge bildet sind. Die Zusammensetzungen enthalten zusätzlich 0.01-30 Gew.-% eines Alk oxygruppen enthaltenden Organopolysiloxans und einen Härter für das modifizierte Epoxyharz.

In DE-OS 30 10 994 ist eine siloxanmodifizierte Epoxyharzzusammensetzung be schrieben, die aus 100 Gew.-Teilen siloxanmodifizierten Epoxyharz, 0.01-100 Gew.-Teilen einer Organosiliciumverbindung, die an Silicium gebunden einen Alkoxyrest und einen eine Epoxygruppe, eine Methacrylgruppe und/oder eine Aminogruppe aufweisenden organischen Rest aufweist und einen Härter für das modifizierte Epoxygruppen pro Molekül aufweisenden Epoxyharzes.

Es ist bekannt, Siliconharze mit Epoxyharzen zu modifizie ren, um wärmebeständige Anstriche herzustellen, vgl. die japanischen Patentschriften Sho 38-14497, Sho 47-3009, Sho 51-20047, Sho 52-48902 und Sho 53-9640. Wenn diese be kannten mit Epoxyharze modifizierten Siliconharze in wärme beständigen Anstrichen verwendet werden, erreicht man im besten Fall und auch bei Mitverwendung von wärmebestän digen Füllstoffen eine Wärmebeständigkeit von etwa 500°C. Aus diesem Grund können solche Materialien nicht in gas gefeuerten Öfen verwendet werden. Überzüge aus ihnen sind nicht genügend hart und haben nur eine mittlere Haftung, wenn sie bei Raumtemperatur ausgehärtet werden. Sie lösen sich deshalb von den Substraten ab und werden leicht ange kratzt, wenn sie mit anderen Oberflächen in Berührung kom men.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Ver fahren und eine Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die beim Härten Anstriche oder Überzüge von ausgezeichne ter Beständigkeit bei Temperaturen von 400 bis 600°C er gibt, wobei diese Überzüge beim Härten bei Raumtemperatur harte Filme bilden sollen, die fest auf verschiedenen Sub straten haften.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von gehärteten Harzen auf Basis von Siliconharzen und Epoxy harzen gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man (A) 10-90 Gew.-Teile einer härtbaren harzartigen Organopolysiloxan-Zusammensetzung, bestehend aus

(1) 100 Gewichtsteilen eines Organopolysiloxanharzes mit der Einheitsformel in der R ein unsubstituierter oder substituierter ein wertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoff atomen ist, X ein Hydroxylrest oder ein Alkoxyrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest ist, a einen Mittelwert von 0,9 bis 1,8 hat und b einen Mittelwert von größer als 0 bis 1 hat,
(2) 1 bis 150 Gewichtsteile, bezogen auf die 100 Gewichts teile von (1), eines Alkoxysilans der allgemeinen Formel R′_mSi(OR′′)_4-min der R′ ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, R′′ ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist und m einen Wert von 0, 1 oder 2 hat, und
(3) 0,1 bis 30 Gewichtsteile, bezogen auf die 100 Gewichts teile von (1), eines Aminoalkylalkoxysilans der allge meinen Formel in der R′′′ Wasserstoff oder der Methylrest ist, R^IV ein zweiwertiger organischer Rest aus der Gruppe von Alkylenresten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, dem Pheny lenrest,-CH₂CH₂C₆H₄-, -(CH₂CH₂OCH₂CH₂)-, -(NHCH₂CH₂CH₂)_y- und -(NHCH₂CH₂)_y-ist, wobei y einen Wert von 1 bis 3 hat, R^V ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, R^VI ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist und n einen Wert von 0 oder 1 hat,

mit (B) 90 bis 10 Gewichtsteilen eines Epoxyharzfettsäure ester umsetzt, wobei in der Zusammensetzung zur Herstellung der gehärteten Harze Lösungsmittel, Katalysatoren, die Wärmebeständigkeit erhöhende Füllstoffe enthalten sein können.

Die Erfindung umfaßt auch eine Zusammensetzung aus den zuvor definierten Materialien (A) und (B). Diese Zusammensetzung kann in den gehärteten Zustand entweder mit oder ohne Kata lysator oder mit oder ohne Anwendung von Wärme umgewandelt werden.

Die Komponente (A) (1) der Erfindung ist ein Organopolysil oxanharz, das in der Technik gut bekannt ist. Solche Harze haben einen organischen Substitutionsgrad an dem Silicium atom von 1,8 oder weniger. Solche Harze besitzen restliche Hydroxyl- oder Alkoxygruppen, die ebenfalls an das Silicium atom gebunden sind. In der Einheitsformel der Komponente (A) (1)

ist R ein unsubstituierter oder substituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen. Solche Rest sind beispielsweise Alkylreste, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl und Octadecyl; Alkylenreste, wie Vinyl- und Allylreste; Arylreste, wie Phenylreste und substituierte Reste, wie Halogenalkylreste und Cyangruppen. Diese Reste sind direkt an die Siliciumatome gebunden und es sind im Durchschnitt 0,9 bis 1,8 solcher Reste pro Siliciumatom vorhanden. Der Mittelwert von a beträgt 0,9 bis 1,8. Um die Wärmebeständigkeit des gehärteten Films zu erhöhen, ist es wünschenswert, daß das Harz Phenylreste enthält.

In der vorstehenden Formel ist X ein Hydroxylrest oder ein Alkoxyrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen in dem Alkoxyrest. Es sind entweder etwas an Hydroxyl- oder etwas an Alkoxy gruppen an den Siliciumatomen des Harzes vorhanden, so daß der Mittelwert von b immer größer als 0 ist, aber den Wert von 1 nicht übersteigt. Die Anwesenheit von solchen Gruppen ermöglicht es dem Harz an der Härtung der Organopolysiloxan- Zusammensetzung teilzunehmen. Man erhält diese Materialien in einfacher Weise durch die bekannte Cohydrolyse von Chlor silanen oder Alkoxysilanen die eine solche Mischung von Silanen enthalten, daß ein organischer Substitutionsgrad von 0,9 bis 1,8 entsteht. Die Hydrolyse wird im allgemei nen unter Verwendung von überschüssigem Wasser und Lösungs mittel durchgeführt, obwohl solche Hydrolysereaktionen auch nur mit wenig Wasser und ohne Lösungsmittel möglich sind. Nachdem die Hydrolyse stattgefunden hat, und das Wasser und die als Nebenprodukte entstandenen Säuren oder Alkohole ent fernt worden sind, kann das Harz einer Wärmebehandlung unter worfen werden, um sein Molekulargewicht zu erhöhen. Diese Be handlung kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators erfolgen. Die hier als (A) (1) bezeichneten Harze können in Form des Hydrolysats oder nach der Wärmebehandlung verwen det werden. Es können auch Mischungen von in solcher Weise hergestellten Harze benutzt werden. So ist es beispiels weise möglich partiell hydrolysierte Silane zu verwenden, um Harze zu haben, die einige Hydroxylgruppen und einige Alkoxygruppen an Silicium haben oder es können mit Alkoxy gruppen substituierte Harze mit Harzen, die durch Hydroxyl gruppen substituiert sind, gemischt werden, um ein Silicon harz zu erhalten, das sowohl Alkoxy- als auch Hydroxygrup pen als Substituenten besitzt.

Die Komponente (A) (2), die bei der Erfindung verwendet wird, ist ein Alkoxysilan, das als Vernetzer während der Härtung der Organopolysiloxan-Zusammensetzung wirkt. Dieses Silan hat die allgemeine Formel

R′_mSi(OR′′)_4-m.

In dieser Formel ist R′ ein einwertiger Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. So kann R′ beispiels weise Vinyl, Methyl, Äthyl, Propyl oder Phenyl sein. m hat einen Wert von 0, 1 oder 2. R′′ ist ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Spezifische Beispiele solcher Silane sind Methyltrimethoxysilan, Methyltriäthoxysilan, Äthyltri methoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Diäthyldimethoxysilan, Diäthyldiäthoxysilan, Dipropyldime thoxysilan, Methyläthyldimethoxysilan, Äthylpropyldimethoxy silan, Propylmethyldimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyl methyldimethoxysilan, Methylsilicat, Äthylsilicat und Propyl silicat.

Bei der Erfindung können auch partiell hydrolysierte Si lane verwendet werden. "Partiell hydrolysierte" Silane sind solche, bei denen die Hydrolyse mit einer geringeren als der stöchiometrischen Wassermenge zur Hydrolyse aller Alkoxygruppen des Silans durchgeführt worden ist. Diese Materialien sind in der Regel niedrigmolekulare Oligomere.

Die dritte Komponente bei der Erfindung ist das aminofunk tionelle Alkoxysilan (A) (3). Diese Komponente wirkt zwar als Vernetzungsmittel in der bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Zusammensetzung, ihre Hauptfunktion besteht aber in der Förderung der Haftung der modifizierten Organopolysiloxan-Zusammensetzung. Das aminofunktionelle Alkoxysilan hat die allgemeine Formel

(R^VIO)_3-nSi(R^V)_nR^IVNHR′′′.

In dieser Formel ist R′′′ ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl rest. R^IV ist ein zweiwertiger organischer Rest, der ein Alkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, der Phenylenrest, -CH₂CH₂C₆H₄-, -(CH₂CH₂OCH₂CH₂)_y-, -(NHCH₂CH₂CH₂)_y- oder -(NHCH₂CH₂)_y- sein kann, wobei y einen Wert von 1 bis 3 hat. R^V ist ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Vinyl oder Phenyl. R^VI ist ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und ist infolgedessen Methyl, Äthyl, Propyl oder Isopropyl. Der Wert von n liegt bei 0 oder 1.

Beispiele von Silanen des Typs (A) (3) sind:
gamma-Aminopropyltrimethoxysilan, gamma-Aminopropyltriäthoxy silan, gamma-(Aminoäthyl)-aminopropyltrimethoxysilan, Methyl aminopropyltrimethoxysilan, Methyl-gamma-(aminoäthyl)- aminopropyldimethoxysilan,

H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si(OR^VI)₃.

Bei der Erfindung können die Komponenten (A) (1), (2) und (3) vor dem Mischen mit der Komponente (B) in ein facher Weise gemischt und homogenisiert werden. Es ist aber auch möglich, die Komponenten (A) (1), (2) und (3) zu mischen und zu einer Vorreaktion zu erwärmen, bevor sie mit der Komponente (B) gemischt werden.

Die Komponente (B) ist ein Epoxyharzfettsäureester, den man durch Umsetzung eines Epoxyharzes mit mindestens zwei Epoxygruppen mit einer Fettsäure erhält. Die Ausgangsstoffe für diese Harze und auch die Harze selbst sind im Handel erhältlich. Derartige Harze sind beispielsweise die Um setzungsprodukte eines Polyglycidyläthers in Gegenwart eines basischen Katalysators mit Epichlorhydrin und mehr wertigen Fettalkoholen, wie Glycerin oder Äthylenglycol und Neopentylglycol oder mit mehrwertigen aromatischen Alkoholen, wie Bisphenol A, Bisphenol F, halogeniertes Bisphenol A, Brenzcatechin, Resorcin und Methylresorcin. Weitere Beispiele von im Handel erhältlichen Epoxyharzen sind Novolakharze, die man durch Kondensation von Epichlor hydrin und Polyglycidyläthern und Phenolharzen vom Novolak typ erhält; ferner epoxidierte Polyolefine, epoxidierte Poly butadiene und peroxidierte Sojabohnenöle.

Das Molekulargewicht der aus Bisphenol A und Epichlorhy drin hergestellte Harze sollte in der Regel bei 300 bis 6000 liegen. Beispiele für geeignete Fettsäuren sind Fett säuren von Sojabohnenöl, Fettsäuren von Kokosnußöl, Fett säuren von Leinsamenöl, Fettsäuren von Tungöl, Fettsäuren von Rizinusöl, Fettsäuren von dehydriertem Rizinusöl und Tallölfettsäuren.

Die Herstellung von Epoxyharzfettsäureestern ist gut be kannt und besteht im allgemeinen in der Veresterung von 80 bis 55 Gewichtsteilen des Epoxyharzes mit 20 bis 45 Ge wichtsteilen einer der vorhin genannten Fettsäuren bei ei ner Temperatur zwischen 150 und 260°C. Wenn der Gewichts anteil der Fettsäurekomponente in dem Epoxyharzfettsäure ester außerhalb des Bereiches von 20 bis 49 Gew.-% liegt, ist es schwer einen Überzugsfilm mit einer guten Haftung und einer hohen Wärmebeständigkeit zu erhalten.

Man erhält die Ausgangszusammensetzung für das Verfahren der Erfindung dadurch, daß man 10 bis 90 Ge wichtsteile der Komponente (A) und 90 bis 10 Gewichtsteile der Komponente (B) mischt. Falls die Komponente (B) mehr als 90 Gew.-% der Zusammensetzung ausmacht, hat der daraus hergestellte Überzugsfilm nicht die gewünschte höhere Wärme beständigkeit. Die Umsetzung der Komponenten (A) und (B) tritt bereits bei Raumtemperatur ein. Eine Beschleunigung der Umsetzung kann durch Erwärmen erreicht werden. Bei lackartigen Überzügen ist ein Einbrennen in üblicher Weise, zum Beispiel durch Erwärmen auf etwa 170°C zu empfehlen.

Die Zusammensetzung zur Herstellung der gehärteten Harze kann außerdem Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol, Essig säureester und Ketone enthalten. Zur Beschleunigung der Umsetzung können auch bekannte Katalysatoren verwendet werden. Ferner können weitere übliche Zusätze in der Zu sammensetzung vorhanden sein, insbesondere die Wärmebe ständigkeit erhöhende Füllstoffe, wie niedrig schmelzende Glasfritten, Glimmer, Kalk, Siliciumdioxid, Magnesium silikat, Cobaltoxid, Eisenoxid, Aluminiumoxid, Titandi oxid, Kaliumoxid, Asbest, Ton, Ruß und Siliciumcarbid.

Zur Herstellung von Überzügen können die Zusammensetzungen von (A) und (B) auf verschiedene Substrate aufgebracht werden. Als wärmebeständige Überzüge sind sie besonders für gasgefeuerte Öfen, Automotoren, chemische Anlagen und Schornsteine von Interesse, sie können aber auch auf anderen Substraten verwendet werden oder auch anderen Harz massen zugesetzt werden, zum Beispiel Elektroisolierlacken, Bindern und bei elektrophotographischen Anwendungen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Vergleichsversuche und Beispiele noch näher erläutert. Die Angaben über Mengen und Prozentsätze sind Gewichtsangaben.

Es wurden folgende Prüfverfahren in den Beispielen verwen det:

Gittertest (Prozenthaftung)

Es wird ein Anstrichfilm auf ein Blech aus weichem Stahl aufgebracht und gehärtet. Eine 1-cm²-Fläche des Films wird in folgender Weise angekratzt: Es werden 100 verti kale und horizontale Rillen im Abstand von 1 mm² in den Film gekratzt. Es wird ein Stück eines handelsüblichen Klebebandes auf den angekratzten Film aufgedrückt und rasch abgezo gen. Dann wird die Anzahl der abgelösten Gitterquadrate mit der Anzahl der nicht abgelösten Gitterquadrate ver glichen. Das Ergebnis wird als Prozentsatz der nicht ab gelösten oder zurückbleibenden Gitterquadrate angegeben. 100% bedeutet, daß bei dieser Prüfung kein Haftverlust festgestellt wurde.

Prüfung der Ablösung der Oberfläche (Prozentablösung)

Der auf einer Metallplatte gehärtete Film wird auf eine vorgesehene Temperatur erwärmt und man läßt ihn dann auf Raumtemperatur abkühlen. Es wird die äußere Erscheinung des Lackfilms mit dem Auge zu diesem Zeitpunkt geprüft. Der Teil der Oberfläche, der als abgelöst er kannt werden kann, wird als Anteil der gesamten lackier ten Oberfläche ausgedrückt. Es bedeutet infolgedessen ein Prozentsatz von 0, daß überhaupt keine Ablösungen eingetreten sind, wogegen 100% bedeutet, daß sich der Lack auf der gesamten Oberfläche abgelöst hat.

Vergleichsversuch 1

Es wird eine Zusammensetzung aus einem alkoxylierten Me thylphenylsiloxanharz mit einem Substitutionsverhältnis von organischen Gruppen zu Silicium (R/Si) von 1,7, ei nem Verhältnis von Methylgruppen zu Phenylgruppen von 1,0, einem mittleren Molekulargewicht von 1000 und einem Me thoxygehalt von 15 Gew.-% mit einem handelsüblichen Epoxy harz mit mindestens zwei Epoxigruppen pro Molekül (Bisphenol-A-Typ Epoxiäquivalent 450-525) in Gegenwart von Xylol und Isopropyltitanat (IV) als Ka talysator umgesetzt. Der Zusammensetzung werden außerdem ein schwarzer Farbstoff (handelsübliches Cobaltschwarz, Colorindex 77494) Glimmer, eine handelsübliche Glasfritte ein Car bonsäureanhydrid und Cobalt octanoat zugesetzt. Es werden in dieser Weise vier Harze hergestellt, deren Eigenschaften in der Tabelle I als Pro ben 1 bis 4 zusammengefaßt sind.

Mit dieser Zusammensetzung wurden Bleche mit den Dimen sionen 50 × 100 × 0,5 mm bei einer Stärke des nassen Films von 1,02 mm-1,27 mm lackiert. Der Lack wurde 30 Minuten bei 170°C gehärtet. Die lackierten Bleche wurden dann jeweils auf 400, 450, 500 und 600°C erwärmt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Ergebnisse dieser Prüfung gehen aus Tabelle II hervor.

Wenn das mit Epoxyharz modifizierte Siliconharz einen Si loxangehalt von weniger als 30% hat, löst sich der Lack film teilweise ab, wenn das lackierte Blech für 15 Stun den auf 400°C erwärmt wird. Es wird ein guter Lackfilm erhalten, wenn der Siloxangehalt auf 40% erhöht wird, doch löst sich der Film noch immer teilweise ab. Diese Filme besitzen keine Wärmebeständigkeit bei Temperaturen oberhalb 450°C.

Vergleichsversuch 2

Es wird ein verestertes Epoxyharz hergestellt, indem man 225 Teile eines handelsüblichen Epoxyharzes mit mindestens zwei Epoxigruppen pro Molekül (Bisphenol-A-Typ, epoxiäquivalent 1650-2050) und 120 Teile Fettsäuren von Ko kosnußöl bei 240°C umgesetzt wurden, bis eine Säurezahl von 10 erreicht worden war. Dieses Material wurde mit Xylol verdünnt. Dann wurde es mit Methylphenylsiloxanharz, das 17 Gew.-% Methoxysubstituenten enthielt, umgesetzt. Dieses Siloxanharz hatte ein Molekulargewicht von 900, ein R/Si-Verhälntis von 1,7 und ein Methyl-/Phenylverhältnis von 0,8. Als Katalysator wurde Tetraisopropyltitanat ver wendet. Es wurden die gleichen Füllstoffe und Farbstoffe wie im Vergleichsversuch 1 benutzt.

Zusätzlich wurde bei den Vergleichsproben 7 und 8 ein Mel aminharz als Vernetzungsmittel verwendet. In Tabelle III ist die Zusammensetzung der vier mit Epoxyharz modifizierten Siliconharze angegeben.

Diese Lacke wurden auf Bleche aus weichem Stahl in der gleichen Weise wie in Vergleichsversuch 1 aufgebracht und in gleicher Weise gehärtet. Die Wärmebeständigkeit wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Vergleichs versuch 1 geprüft. Nachdem die weichen Stahlbleche lackiert worden waren und 24 Stunden bei Raumtemperatur geruht hatten, wurde die Bleistifthärte gemessen. Diese Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.

Aus Tabelle IV geht hervor, daß obwohl die Probe 8 eine verbesserte Wärmebeständigkeit von bis zu 500°C besitzt, der Lackfilm sich vollständig bei 600°C ablöst, so daß bei dieser Temperatur überhaupt keine Wärmebeständigkeit mehr vorhanden ist. Außerdem war die Bleistifthärte des Lackfilms nach einer Lagerung bei Raumtemperatur für 24 Stunden in jedem Fall weniger als 6 B und durch Kratzen mit dem Fingernagel konnte der Lackfilm leicht und voll ständig abgelöst werden.

Beispiel 1

Es wurde eine gleichförmige Lösung mit einem Feststoffgehalt von 50% aus folgenden Bestandteilen hergestellt: 100 Teile Methylphenylpolysiloxanharz mit einem Hydroxyl gehalt von 0,1 Gew.-%, einem Methyl-/Phenylverhältnis = 2,0 und einem R/Si-Verhältnis = 1,40; 30 Teile Methyltri methoxysilan; 10 Teile gamma-Aminopropyltrimethoxysilan und 140 Teile Xylol. Diese Lösung wurde als Zusammen setzung (A) bezeichnet.

Diese Zusammensetzung (A) wurde in gleicher Weise wie der Vergleichsversuch 2 mit dem Epoxyharz-Kokosnuß fettsäureprodukt in 50%iger Xylollösung (Epoxyharz fettsäureester (A)) 5 Stunden bei 100°c umgesetzt. Zu dieser Zusammensetzung wurden zusätzlich noch n-Butanol als Gelierungsinhibitor und wärmebeständige Füllstoffe in der gleichen Menge und in der gleichen Art wie in Vergleichsversuch 1 zugegeben. Es wurden weiche Stahl bleche in der bereits angegebenen Weise lackiert und eingebrannt, so daß ein Lackfilm entstand. Die Wärmebe ständigkeit wurde in gleicher Weise geprüft, wie in Ver gleichsversuch 1. Außerdem wurde die Bleistifthärte ge messen, nachdem die weichen Stahlbleche 24 Stunden bei Raumtemperatur nach der Lackierung geruht hatten. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengefaßt.

Bei den Vergleichsversuchen, bei denen der Anteil der Siliconverbindung (A) niedrig ist, ist die Wärmebestän digkeit der Lacke deutlich nieriger. Obwohl die Wärme beständigkeit der Siliconverbindung (A) allein bei 500 bis 600°C ausgezeichnet ist, sind die Adhäsionseigen schaften bei relativ niedrigen Temperaturen von 400 bis 500°C unbefriedigend. Im Vergleich dazu ergibt das Ver fahren der Erfindung Lacke mit ausgezeichneten Adhäsions eigenschaften über den gesamten Bereich von 400 bis 600°C, die bei einer derartigen Beanspruchung keine Schäden auf weisen. Außerdem ist die Bleistifthärte dieser Lackfilme nach einer Lagerung bei Raumtemperatur für 24 Stunden HB, was einer guten Härte entspricht. Der Lackfilm löst sich auch beim Ankratzen mit dem Fingernagel nicht ab.

Beispiel 2

Es wird eine gleichförmige Lösung mit einem 50%igen Fest stoffgehalt aus 100 Teilen Methylphenylpolysiloxanharz mit einem Methoxygehalt von 0,15 Gew.-%, einem R/Si-Verhältnis = 1,5 und einem Methyl-/Phenylverhältnis = 1,0, 40 Teile Methyltriäthoxysilan, 10 Teile gamma-Aminopropyltrimethoxy silan und 150 Teilen Xylol hergestellt. Diese Lösung wird später als Zusammensetzung (B) bezeichnet.

Es wird eine Lösung eines Epoxyharzfettsäureesters (B) hergestellt, indem 250 Teile eines handelsüblichen Epoxy harzes mit mindestens zwei Epoxigruppen pro Molekül (Bisphenol-A-Typ, Epoxiequivalent 1650-2050) und 140 Teile Sojabohnenölfettsäuren bei 240°C umgesetzt werden, bis die Säurezahl unter 10 gesunken ist. Dann wird mit Xylol auf einen Feststoffgehalt von 50% verdünnt.

Es wurde eine Mischung aus der Siliconzusammensetzung (B) und aus dem Epoxyharzfettsäureester (B) in den in Tabelle iV angegebenen Mengen 5 Stunden auf 100°C erwärmt. Dann wurde der wärmebeständige Füllstoff von Beispiel 1 in der glei chen Menge und in der gleichen Weise zugegeben (vgl. Ta belle VII). Es wurde die Wärmebeständigkeit geprüft und die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengestellt. Die Zusammensetzungen gemäß dem Verfahren nach der Er findung ergaben Überzüge mit ausgezeichneten Eigenschaf ten über den gesamten Temperaturbereich von 400 bis 600°C.

Beispiel 3

Es wurde die Zusammensetzung 6 gemäß der Erfindung her gestellt, indem 50 Teile der Siliconverbindung (A) von Beispiel 1 mit 50 Teilen des Epoxyharzfettsäureesters (B) von Beispiel 2 verwendet wurden. Eine Zusammensetzung 7 gemäß der Erfindung wurde wie in Beispiel 2 hergestellt, doch wurden 50 Teile des Epoxyharzfettsäureesters (A) von Beispiel 1 benutzt. Beide Zusammensetzungen dienten als Trägerharze für Lacke. Die Wärmebeständigkeit dieser Lacke wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 geprüft und es wurde festgestellt, daß die Lacke eine ausgezeichnete Wärme beständigkeit hatten.

Beispiel 4

In der Zusammensetzung 1 von Beispiel 1 wurden die wärmebe ständigen Füllstoffe (Cobaltschwarz, Glimmer und Glasfritte) durch 145 Teile Asbest ersetzt. Der Lack wurde sonst unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 hergestellt. Es wurde die Wärmebeständigkeit von Lacküberzügen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 geprüft und dabei wurden ausge zeichnete Eigenschaften im Temperaturbereich von 400 bis 600°C festgestellt.

Tabelle I

Zusammensetzungen der Vergleichsversuche

Tabelle II

Ergebnisse der physikalischen Prüfung des Vergleichsversuchs 1

Tabelle III

Zusammensetzungen der Vergleichsversuche

Tabelle IV

Ergebnisse der physikalischen Prüfung des Vergleichsversuchs 2

Tabelle V

Zusammensetzungen nach der Erfindung und Vergleichsversuche

Tabelle VI

Ergebnisse der physikalischen Prüfung

Tabelle VII

Zusammensetzungen nach der Erfindung und Vergleichsversuche

Tabelle VIII

Ergebnisse der physikalischen Prüfung des Vergleichsversuchs

Claims

Verfahren zur Herstellung von gehärteten Harzen auf Basis von Siliconharzen und Epoxyharzen, dadurch gekennzeichnet, daß man (A) 10 bis 90 Gewichtsteile einer härtbaren harzartigen Organopolysiloxan- Zusammensetzung bestehend aus
- (1) 100 Gewichtsteilen eines Organopolysiloxanharzes mit der Einheitsformel in der R ein unsubstituierter oder substituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, X ein Hydroxylrest oder ein Alkoxyrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen im Alkoxy rest ist, a einen Mittelwert von 0,9 bis 1,8 hat und b einen Mittelwert von größer als 0 bis 1 hat,
- (2) 1 bis 150 Gewichtsteile, bezogen auf die 100 Ge wichtsteile von (1), eines Alkoxysilans der allge meinen Formel R′_mSi(OR′′)_4-min der R′ ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, R′′ ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist und m einen Wert von 0, 1 oder 1 hat, und
- (3) 0,1 bis 30 Gewichtsteile, bezogen auf die 100 Gewichts teile von (1), eines Aminoalkylalkoxysilans der allge meinen Formel in der R′′′ Wasserstoff oder der Methylrest ist, R^IV ein zweiwertiger organischer Rest aus der Gruppe von Alkylenresten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, dem Phenylenrest,-CH₂CH₂C₆H₄-, -(CH₂CH₂OCH₂CH₂)-, -(NHCH₂CH₂CH₂)_y- und -(NHCH₂CH₂)_y-ist, wobei y einen Wert von 1 bis 3 hat, R^V ein einwertiger Kohlenwas serstoffrest ist, R^VI ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist und n einen Wert von 0 oder 1 hat,
mit 90 bis 10 Gewichtsteilen (B) eines Epoxyharzfettsäureesters umsetzt, wobei in der Zusammensetzung zur Her stellung der gehärteten Harze Lösungsmittel, Katalysatoren und die Wärme beständigkeit erhöhende Füllstoffe enthalten sein können.