DE2165601B2 - Verfahren zur herstellung von bei zutritt von wasser haertenden massen auf grundlage von modifizierten diorganopolysiloxanen solcher massen und organosiloxane - Google Patents

Verfahren zur herstellung von bei zutritt von wasser haertenden massen auf grundlage von modifizierten diorganopolysiloxanen solcher massen und organosiloxane

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DE2165601B2 DE19712165601 DE2165601A DE2165601B2 DE 2165601 B2 DE2165601 B2 DE 2165601B2 DE 19712165601 DE19712165601 DE 19712165601 DE 2165601 A DE2165601 A DE 2165601A DE 2165601 B2 DE2165601 B2 DE 2165601B2
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Description

Z111SiR3, ,,,OSiR3 _mZm
worin Z eine hydrolysierbare Gruppe, R einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoflrest bedeutet und m 2 oder 3 ist, verwendet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als mindestens drei hydrolysierbare Gruppen je Molekül aufweisende Organosiliciumverbindungen solche der Formel
worin R und m jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung haben und R4 einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest oder Wasserstoff bedeutet, verwendet werden.
Unter den bei Raumtemperatur härtenden, insbesondere zu Elastomeren härtenden Massen auf Grundlage von modifizierten oder unmodifizierten Diorganopolysiloxanen ist zwischen solchen, die mehr oder weniger unmittelbar vor ihrer Verwendung durch Vermischen von mindestens zwei Bestandteilen bereitet werden, und solchen, die an der Luft unter der Einwirkung des darin enthaltenen Wasserdampfs ohne weiteren Zusatz spontan härten, d. h. zwischen sogenannten »Zweikomponentensystemen« und sogenannten »Einkomponentensystemen« zu unterscheiden. Die Einkomponentensysteme haben gegenüber Zweikomponentensystemen den Vorteil, daß ihre Anwendung für den Letztverbraucher einfacher ist, weil der Aufwand für Dosieren und Vermischen der Bestandteile entfällt.
Gegenüber bisher bekannten unter Ausschluß von Wasser lagerfähigen, bei Zutritt von Wasser bei Raumtemperatur härtenden Massen auf Grundlage von modifizierten oder unmodifizierten Diorganopolysiloxanen haben die erfindungsgemäß hergestellten Massen z. B. die Vorteile, daß sie an der Luft weniger rasch unter Hautbildung härten, was eine Nachbearbeitung der Oberfläche, beispielsweise von Fugenfüllungen oder Verkittungen vor dem völligen Aushärten erleichtert, bzw. daß ihre Härtungszeit leichter auf den gewünschten Wert eingestellt werden kann, daß sie in dickeren Schichten ohne Ausbildung von Hohlräumen völlig durchhärten und daß sie Elastomere mit geringerem Druckverformungsrest, höherer Lösungsmittelbeständigkeit und besseren Härteeigenschaften ergeben.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von unter Ausschluß von Wasser lagerfähigen, bei Zutritt von Wasser bei Raumtemperatur worin Z eine hydrolysierbare Gruppe, R einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwas-
r, serstoffrest bedeutet und m 2 oder 3 ist, verwendet werden.
Vorzugsweise weisen die Reste R jeweils 1 bis 18 Kohlenstoff atome auf. Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R sind Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl- und Octadecylreste; Alkenylreste, wie Vinyl-, Allyl- und Cyclohexenylreste; Arylreste, wie Phenyl-, Xenyl- und Naphthylreste; Alkarylreste, wie Tolyl-, Xylyl- und Äthylphenylreste; und Aralkylreste,
2r) wie Benzyl- und Phenyläthylreste. Bei substituierten Kohlenwasserstoffresten R handelt es sich vorzugsweise um halogenierte Kohlenwasserstoffreste, wie HaIogenarylreste, z. B. Chlorphenyl-, Tetrachlorphenyl- und Difluorphenylreste und Cyanalkylreste. Wegen der
jo leichten Zugänglichkeit sind mindestens 50% der Anzahl der R vorzugsweise Methylreste. Die gegebenenfalls vorhandenen übrigen R sind vorzugsweise Phenyl- und/oder Vinylreste.
Die hydrolysierbaren Gruppen Z können die gleichen hydrolysierbaren Gruppen sein, die in den herkömmlicherweise zur Herstellung von unter Ausschluß von Wasser lagerfähigen, bei Zutritt von Wasser bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtenden Massen vorhanden sind. Beispiele für hydrolysierbare Gruppen Z sind somit Acyloxygruppen (—OOCR4), gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffoxygruppen (—OR4), Kohlen wasserstof foxykohlenwasserstof foxygruppen (—ORORVR" = zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, wie in CH3OCH2CH2O—), Aminoxygruppen
4r) (-ONR2 1), Aminogruppen (—NR4 ?), Oximgruppen (_ON =CR3) und Phosphatgruppen
-OR(OR4J2
R4 bedeutet einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste, mitunter auch Wasserstoffatome. Die R4 können gleich oder verschieden sein. Bei substituierten Kohlenwasserstoffresten R4 handelt es sich meist um halogenierte Kohlenwasserstoffreste. Beispiele für Acyloxygruppen sind solche mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Formyloxy-, Acetoxy-, Propionyloxy-, Valeroyloxy-, Caproyloxy-, Myristyloxy- und Stearyloxygruppen. Beispiele für Kohlenwasserstoffoxygruppen sind Alkoxygruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy-, Athoxy-, Butoxy-, Heptoxy-, Octoxy-, Decyloxygruppen und andere Kohlenwasserstoffoxygruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Phenoxy-, isopropenyioxy- und Buiadienyioxygruppen. Beispiele für Aminoxygruppen sind Dimethylaminoxy-, Diäthylaminoxy-, Dipropylaminoxy-, Dibutylaminoxy-, Dioctylaminoxy-, Diphenylaminoxy-, Äthylmethylamin-
jxy- und Methylphenylaminoxygruppen. Beispiele für Dximgruppen sind Acetophenonoxim-, Acetonoxim-, Benzophenonoxim-, 2-Butanonoxim-, Diisopropylket-Dxim-, Methyläthylketoxim-, Chlorcyclohexur >\imjnd alpha-Bromacetophenonoximgruppen. .spiele > für Phosphatgruppen sind Dimethylphosphat-, üiäthyl-3hosphat-, Dipropylphosphat-, Dibutylphosphat-, Dihenylphosphai-, Dioctylphosphat-, Didodecylphosphat-, Dioctadecylphosphat-, Methyläthylphosphat-, Äthylpropylphosphat-, Methylhexylphosphat-, Butylhexyl- m phosphat-, Methyldodecylphosphat-, Methyloctadecylphosphat-, Äthyltetradecylphosphat-, Diphenylphosphat-, sphat-, Methylphenylphosphat- und Butylphenylphosphat.
Von den Siloxanen der oben angegebenen Formel r, werder; diejenigen der Formel
(RfN)1nSiR3 _„, OSiR., _ JNRJ)1n
worin R, R4 und m die ODen dafür angegebene :t> Bedeutung haben, bevorzugt verwendet.
In der Gruppierung R^ N — ist R4 vorzugsweise eine Alkylgruppe und häufig ist es zweckmäßig, daß an jedes Stickstoffatom in den Siloxanen der zuletzt angegebenen Formel ein Wasserstoffatom gebunden ist. Vorzugs- j, weise sind in jeder Gruppierung R^N- 1 bis 10 Kohlenstoffatome vorhanden. Beispiele für Aminogruppen sind Ν,Ν-Dimethylamino-, Ν,Ν-Diäthylamino-, Ν,Ν-Dibutylamino-, Ν,Ν-Dihexylamino-, N-Methylamino-, N-Äthylamino-, N-Hexylamino- und N-Phenylami- !() nogruppen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Organosiliciumverbindungen können in bekannter oder an sich bekannter Weise durch z. B. teilweise Pyrolyse, teilweise Hydrolyse oder Umsetzung von Organohalogensilanen r> bzw. Si-gebundenes Halogen enthaltenden Organodisiloxanen mit Verbindungen, die Z-Gruppen enthalten, bei Raumtemperatur bis etwa 1500C gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureacceptors hergestellt werden.
Beispielsweise können Disiloxane der allgemeinen in Formel
ZmSiR3_mOSiR.,_mZm
worin R und m die oben dafür angegebene Bedeutung π haben und Z eine Phosphatgruppe ist, durch Umsetzung von Halogen enthaltenden Organodisiloxanen oder Organohalogensilanen mit Phosphorsäure, oder einem Alkalisalz der Phosphorsäure und/oder einem Erdalkalisalz der Phosphorsäure in einem Lösungsmittel >» hergestellt werden.
Das Verhältnis der erfindungsgemäß verwendeten Organosiliciumverbindungen mit mindestens 3 hydrolysierbaren Gruppen im Molekül zu den modifizierten Diorganopolysiloxanen ist nicht entscheidend. Zweck- v. mäßig werden mindestens 1 Mol und vorzugsweise 2 bis 5 Mol Organosiliciumverbindung mit mindestens 3 hydrolysierbaren Gruppen im Molekül je Grammäquivalent oder Mol Si-gebundener Hydroxylgruppen in dem modifizierten Diorganopolysiloxan eingesetzt. Es «> können bis zu 12MoI Organosiliciumverbindung mit mindestens 3 hydrolysierbaren Gruppen im Molekül je Grammäquivalent oder Mol Si-gebundener Hydroxylgruppen in dem modifizierten Dinrganopolysiloxan eingesetzt werden, um die vollständige Umsetzung aller n > Si-gebundenen Hydroxylgruppen zu sichern.
Die in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden modifizierten Diorganopolysiloxane sind vorzugsweise solche der Formel
HO
R 1I
SiO
-SiO
R'
R"
— H
worin R die oben dafür angegebene Bedeutung hat, R' ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, R" ein polymerer organischer Rest, der an R' durch Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung gebunden ist und aus wiederkehrenden Einheiten besteht, die sich von geradkettigen Olefinen, die gegebenenfalls an einen aromalischen Ring gebunden sind, halogenierten Olefinen, die gegebenenfalls an einen aromatischen Ring gebunden sind, ungesättigten Säuren, ungesättigten Estern von organischen Säuren, ungesättigten Amiden und/oder ungesättigten Nitrilen ableiten, χ 0 oder eine ganze Zahl im Wert von mindestens 1 und y eine ganze Zahl von 1 bis 500 ist.
Häufig beträgt die obere Grenze von χ 20 000. Der Wert von χ kann jedoch auch höher liegen, solange die Masse trotzdem wegen der Anwesenheit von Lösungsmitteln noch fließfähig ist.
Die Angaben über die Reste R, die oben bereits im Zusammenhang mit den Resten R in den erfindungsgemäß zu verwendenden Organosiliciumverbindungen mit mindestens 3 hydrolysierbaren Gruppen gemacht wurden, gelten auch für die Reste R in den modifizierten Diorganopolysiloxanen.
Beispiele für Reste R' sind zweiwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie der Methylen-, Äthylen-, Trimethylen-, Telramethylen-, Hexamethylen- und Octamethylenrest.
Innerhalb bzw. entlang der Siloxankette in der oben angegebenen Formel für das modifizierte Diorganopolysiloxan können, was bei derartigen Formeln üblicherweise nicht dargestellt wird, zusätzlich zu den Diorganosiloxaneinheiten gegebenenfalls auch andere, meist nur als Verunreinigungen vorliegende Siloxaneinheiten, in Mengen von meist nicht mehr als 10 Molprozent vorhanden sein.
Die Herstellung der modifizierten Diorganopolysiloxane kann durch Additionspolymerisation polymerisierbarer Verbindungen und Pfropfung der Polymerisate auf die unmodifizierten Diorganopolysiloxane mittels freier Radikale, die aus den unmodifizierten Diorganopolysiloxanen Wasserstoff abspalten, erfolgen. Der Ausdruck »Pfropfung« soll sowohl die vollständige als auch teilweise Pfropfung umfassen. Zusätzlich zu den modifizierten Diorganopolysiloxanen können also auch durch unvollständige Pfropfung erhaltene Polymere aus den für die Modifizierung der Diorganopolysiloxane eingesetzten Monomeren vorliegen.
Die Pfropfung findet besonders leicht statt, wenn zumindest ein Teil der Si-gebundenen Reste in den für die Pfropfung eingesetzten Diorganopolysiloxanen, also ein Teil der Reste R, aus Alkylgruppcn mil I bis 4 Kohlenstoffatomen besteht und nicht übermäßig viele der Reste R aliphatische Mehrfachfindungen enthält, die zu unerwünschter Polymerisation des Organopolysiloxans unter den Pfropfungsbedingungen führen können.
Beispiele von für die Herstellung der modifizierten
Diorganopolysiloxane verwendbaren unmodifizierten Diorganopolysiloxane sind bei Raumtemperatur flüssige Homo- oder Mischpolymere, die in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisen und aus Dimethylsiloxan-, Phenylmethylsiloxan-, Diphenylsiloxan- und/oder Methylvinylsiloxaneinheiten aufgebaut sind.
Die für die Herstellung der modifizierten Diorganopolysiloxane eingesetzten unmodifizierten Diorganopolysiloxane enthalten vorzugsweise in den endständigen w Einheiten Si-gebundene Hydroxylgruppen. Wenn sie keine Si-gebundenen Hydroxylgruppen enthalten, müssen diese nach der Pfropfung, ζ. Β. durch Hydrolyse von hydrolysierbaren Gruppen, eingeführt werden.
Für die Herstellung der modifizierten Diorganopoly- ι ~> siloxane kann zur Modifizierung jede durch die Anwesenheit olefinischer Mehrfachbindungen polymerisierbare Verbindung eingesetzt werden.
Das Vermischen von in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Dior
ZmR3_mSi0SiR3_raZm-i
SiO
worin R, R', R", Z, x, y und m jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung haben, gebildet.
Zusätzlich zu den bisher genannten Stoffen können, wie häufig erwünscht, bei der Herstellung der härtenden Massen weitere Stoffe mitverwendet werden, die herkömmlicherweise bei der Herstellung von härtenden Massen auf Grundlage von unmodifizierten und modifizierten Diorganopolysiloxanen mitverwendet werden. Beispiele für solche Stoffe sind verstärkende und nicht verstärkende Füllstoffe, Kondensationskatalysatoren, Pigmente, lösliche Farbstoffe, thixotropierende Stoffe, Ultraviolett-Absorber und Antioxydantien.
Werden Füllstoffe mitverwendet, so werden zweckmäßig zunächst die modifizierten Dimethylpolysiloxane, die Si-gebundene Hydroxylgruppen in den endständigen Einheiten enthalten, mit den füllstoffen in einer herkömmlichen Mischvorrichtung vermischt. Die so erhaltene Mischung wird ausreichend lang erhitzt, um alle Spuren von Wasser zu entfernen und, gegebenenfalls nach vorherigem Abkühlen, mit dem polyfunktionellen Disiloxan und gegebenenfalls weiteren der obengenannten Stoffe, und Kondensationskatalysator, vermischt.
Die erfindungsgemäß hergestellten Massen sind in hermetisch verschlossenen Behältern monate- und jahrelang lagerfähig. Sie härten unter Zutritt des in der Luft enthaltenen Wassers ohne zusätzlichen Wasserdampf. Die Härtungszeit kann zwischen wenigen Minuten und mehreren Stunden oder Tagen schwanken. Im allgemeinen ist die Härtungszeit um so länger, je größer das Molekulargewicht der hydrolysierbarei. Gruppen Z ist.
Die erfindungsgemäß hergestellten Massen haften auf vielen Stoffen, wie Holz, Metallen, Glas, Keramik und manchen Kunststoffen sehr gut. Bei manchen Stoffen kann es jedoch vorteilhaft sein, ihre Oberfläche mit einem der üblichen Grundiermittel auf Grundlage von Organosiliciumverbindungen, vorzubehandeln, bevor die härtenden Massen aufgebracht werden. Das ganopolysiloxane mit den Organüsiliciumverbindungen der allgemeinen Formel
erfolgt vorzugsweise bei 30 bis 1000C, insbesondere 30 bis 80° C. Zur Erleichterung dieses Vermischens oder um Massen niedriger Viskosität herzustellen, können inerte Lösungsmittel mitverwendet werden. Vorzugsweise erfolgt das Vermischen der modifizierten Diorganopolysiloxane mit dem polyfunktionellen Disiloxan in Abwesenheit von Wasser. Spuren von Wasser sind jedoch nicht störend, solange ein Überschuß an polyfunktionellem Disiloxan eingesetzt wird.
Bei dem Vermischen von in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Diorganopolysiloxanen mit den erfindungsgemäß verwendeten polyfunktionellen Disiloxanen erfolgt eine Umsetzung, und es werden Verbindungen der Formel
-SiO
R )., R'
R"
in Aufbringen der Massen auf Unterlagen kann in herkömmlicher Weise erfolgen. Die Massen können als Dichtungsmassen, zum Beschichten elektrischer Ausrüstungen, Glas, Metallen und Geweben, einschließlich der Herstellung von Schutzüberzügen, und zum Vergießen
ι-, von elektrischen Vorrichtungen oder anderen zu schützenden Gegenständen, sowie zum Herstellen von Filmen oder Formkörpern verwendet werden.
In den folgenden Beschreibungen der Herstellung von Ausgangsverbindungen und in den Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen auf das Gewicht, soweit nichts anderes angegeben.
Herstellung von Ausgangsverbindung 1
Zu einer Lösung von 44 Teilen Methyl-triacetoxysilan ■n in 150 Teilen Dioxan in einem Reaktionsgefäß, das mit Rückflußkühler, Tropftrichter und Rührer ausgestattet ist, werden 1,8 Teile Wasser in 60 Teilen Dioxan tropfenweise gegeben. Das Gemisch wird etwa 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt; dann werden Lösungs-V) mittel und die weiteren flüchtigen Bestandteile bei 1 mm Hg (abs.) abdestilliert. Als Rückstand wird ein Produkt erhalten, das aufgrund der Infrarot-Analyse eine Si—O—Si-Gruppierung aufweist, als 1,3-Dimethyll,l,3,3-tetraacetoxy-l,3-disiloxan identifiziert wird.
'' Herstellung von Ausgangsverbindung 2
Nach der bei Herstellung von Ausgangsverbindung 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 1,8 Teile Wasser in 50 Teilen Dioxan mit 50 Teilen Propyl-triacetoxysilan in Mi 150 Teilen Dioxan umgesetzt. Das so erhaltene Produkt wird als l.S-Dipropyl-UAS-tetraacetoxy-l.S-disiloxar identifiziert.
Herstellung von Ausgangsverbindung 3
hi Nach der bei Herstellung von Ausgangsverbindung 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 1,8 Teile Wasser ii 30 Teilen Dioxan mit 77,7 Teilen Methyl-tricaproyloxy silan in 200 Teilen Dioxan umgesetzt. Das so erhaltene
Produkt wird als I.
1,3-disiloxan identifiziert.
Herstellung von Ausgangsverbindiing 4
Zu einer Lösung von 30 Teilen Mcthyltrichlorsilan in 100 Teilen Dioxan werden in einem Reaktionsgefäß, das mit Rührer, Rückflußkühlcr, Stickstoff-Einführungsrohr und Tropftrichter ausgestattet ist, tropfenweise 1,8 Teile Wasser in 10 Teilen Dioxan gegeben. Das Gemisch wird eine Stunde unter Rückfluß erhitzt und dann unter weiterem Rühren innerhalb 30 Minuten mit 82 Teilen Essigsäureanhydrid in 150 Teilen Dioxan versetzt. Nach 45 Minuten Erhitzen unter Rückfluß werden die flüchtigen Bestandteile bei 1 mm Hg (abs.) abdestilliert. Als Rückstand wird ein Produkt erhalten, das aufgrund der Infrarot-Analyse eine Si —O —Si-Gruppierung aufweist und !,S-Dimethyl-U^-tetraacetoxy-l.S-disiloxan enthält.
Herstellung von Ausgangsverbindung 5
In einem mit Rückflußkühler und Rührer ausgestattetem Reaktionsgefäß werden 44 Teile Methyl-triacetoxysilan 1 Stunde auf 150° C erhitzt. Nach dem Abdestillieren der flüchtigen Bestandteile bei 1 mm Hg (abs.) wird ein Produkt erhalten, das aufgrund der Infrarot-Analyse die Gruppierung Si—O —Si aufweist und 1,3-Dimethyl-1,1,3,3-tetraacetoxy-1,3-disiloxan enthält.
Herstellung von Ausgangsverbindung 10
Nach der bei Herstellung von Ausgangsverbindung 6 beschriebenen Arbeitsweise werden 163 Teile Tetrakis-(N,N-dimethylaminoxy)-silan in 200 Teilen Dioxan mit 6 Teilen Wasser in 20 Teilen Dioxan umgesetzt. Das so erhaltene Produkt enthält aufgrund der Infrarot-Analyse l,l,l,3,3,3-Hexakis-(N,N-dimethylaminoxy)-disiloxan.
Herstellung von Ausgangsverbindung 11
Nach der bei Herstellung von Ausgangsverbindung 6 beschriebenen Arbeitsweise werden 214 Teile Butyltris-(N,N-diäthylaminoxy)-silan in 200 Teilen Dioxan mit 6 Teilen Wasser in 20 Teilen Dioxan umgesetzt. Das so erhaltene Produkt enthält aufgrund der Infrarot-Analyse die Si-O-Si-Gruppiemng und wird als 1,3-Dibutyl-1,1,3,3-tetrakis-(N,N-diäthylaminoxy)-l,3-disiloxan identifiziert.
Herstellung von Ausgangsverbindung 12
Nach der bei Herstellung von Ausgangsverbindung 6 beschriebenen Arbeitsweise werden 113 Teile Methyltriacetonoximsilan in 200 Teilen Dioxan mit 6 Teilen Wasser in 20 Teilen Dioxan umgesetzt. Das so erhaltene Produkt enthält aufgrund der Infrarot-Analyse die Si-O-Si-Gruppierung und I.
tonoxim-1,3-disiloxan.
Herstellung von Ausgangsverbindung 6
Zu einer Lösung von 223 Teilen Propyl-tris-(-N,N-diäthylaminoxy)-silan in 200 Teilen Dioxan in einem Reaktionsgefäß, das mit Rückflußkühler, Tropftrichter und Rührer ausgestattet ist, werden tropfenweise 6 Teile Wasser in 20 Teilen Dioxan gegeben. Das Gemisch wird eine Stunde unter Rückfluß erhitzt; dann werden Lösungsmittel und die weiteren flüchtigen Bestandteile bei 1 mm Hg (abs.) abdestilliert. Als Rückstand wird ein Produkt erhalten, das aufgrund der Infrarot-Analyse eine Si-O-Si-Gruppierung aufweist und 1,3-Dipropyl-1,1,3,3-tetrakis-(N,N-diäthylaminoxy)-1,3-disiloxan enthält.
Herstellung von Ausgangsverbindung 7
Nach der bei Herstellung von Ausgangsverbindung 6 beschriebenen Arbeitsweise werden 205 Teile Tris-(N,N-diäthylaminoxy)-silan mit 6 Teilen Wasser in 20 Teilen Dioxan umgesetzt. Das so erhaltene Produkt wird als l,3-Dimethyl-1,1,3,3-tetrakis-(N,N-diäthylaminoxy)-l,3-disiloxan identifiziert.
Herstellung von Ausgangsverbindung 8
Nach der br Herstellung von Ausgangsverbindung 6 beschriebenen Arbeitsweise werden 541 Teiie Methyltri.s-(N,N-dioctylaminoxy)-silan in 300 Teilen Dioxan mit 6 Teilen Wasser in 20Teilen Dioxan umgesetzt. Das so erhaltene Produkt enthält 1,3-Dimethyl-1,1,3,3-tetrakis-(N,N-dioctylaminoxy)-l, 3-disiloxan.
Herstellung von Ausgangsverbindung 9
Nach der bei Herstellung von Ausgangsverbindung 6 beschriebenen Arbeitsweise werden 261 Teile Methyltris-(N-butyl-N-äthyiaminoxy)-silan mit 6 Teilen Wasser in 20 Teilen Dioxan umgesetzt. Das so erhaltene Produkt enthält 1,3-DimethyI-1.1,3,3-tetrakis-(N-butyl-N-äthylaminoxy)-1,3-disiloxan.
Herstellung von Ausgangsverbindung 13
Nach der bei Herstellung von Ausgangsverbindung 6 beschriebenen Arbeitsweise werden 201 Teile Butyltriacetonoximsilan in 150 Teilen Dioxan mit 6 Teilen Wasser in 20 Teilen Dioxan umgesetzt. Das so erhaltene Produkt enthält aufgrund der Infrarot-Analyse die Si-O-Si-Gruppierung und U-Dibutyl-I.W-tetraacetonoxim-1,3-disiloxan.
Herstellung von Ausgangsverbindung 14
Nach der bei Herstellung von Ausgangsverbindung 6 beschriebenen Arbeitsweise werden 297 Teile Methyltriacetophenonoximsilan in 250 Teilen Dioxan mit 6 Teilen Wasser in 20 Teilen Dioxan umgesetzt. Das so erhaltene Produkt enthält aufgrund der Infrarot-Analyse die Si-O-Si-Gruppierung und l,3-DimethyI-1,l,3,3-tetraacetophenonoxim-1,3-disiloxan.
Herstellung von Ausgangsverbindung 15
Nach der bei Herstellung von Ausgangsverbindung 6 beschriebenen Arbeitsweise werden 421 Teile Methyltribenzophenonoximsilan mit 6 Teilen Wasser in 20 Teilen Dioxan umgesetzt. Das so erhaltene Produkt enthält aufgrund der infrarot-Analyse die Si-O-Si-Gruppierung und i^-Dimelhyl-U^-tetrabenzophcnonoxim-l,3-disiloxan.
Herstellung von Ausgangsverbindung 16
Nach der bei Herstellung von Ausgangsverbindung 6 beschriebenen Arbeitsweise werden 20i Teile Tribulyraldehydoximsilan in 260 Teilen Dioxan mit 6 Teilen Wasser in 20 Teilen Dioxan umgesetzt. Das so erhaltene Produkt enthält aufgrund der Infrarot-Analyse die Si-O-Si-Gruppierung und I.S-Dimethyl-U.S^-tctrabutyraldehydoxim-1,3-disiloxan.
709 547/166
Herstellung von Ausgangsverbindung 17
Nach der bei Herstellung von Ausgangsverbindung 6 beschriebenen Arbeitsweise werden 257 Teile Methyltrihexanonoximsilan in 240 Teilen Dioxan mit 6 Teilen Wasser im 20 Teilen Sioxan umgesetzt. Das so erhaltene Produkt enthält aufgrund der Infrarot-Analyse die Si-O-Si-Gruppierung und !,S-Dimethyl-U^-tetrahexanonoxim-l,3-disiloxan.
Herstellung von Ausgangsverbindung 18
Nach der bei Herstellung von Ausgangsverbindung 6 beschriebenen Arbeitsweise werden 201 Teile Methyltris-(methyläthylketoxim)-silan in 250 Teilen Dioxan mit 6 Teilen Wasser in 20 Teilen Dioxan umgesetzt. Das so erhaltene Produkt enthält aufgrund der Infrarot-Analyse die Si-O-Si-Gruppierung und l,3-DimethyI-l,1,3,3-tetrakis-(methyläthylketoxim)-l,3-disiloxan.
Herstellung von Ausgangsverbindung 19
in ein mit Stickstoff gefülltes Reaktionsgefäß werden 250 Teile Propyltriacetonoximsilan gegeben. Der Druck in dem Reaktionsgefäß wird auf etwa 12 mm Hg (abs.) vermindert, der Inhalt 4 Stunden auf 125°C erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden die flüchtigen Bestandteile bei 1 mm Hg (abs.) abdestilliert und der Rückstand in Dioxan gelöst und unter Stickstoff filtriert. Nach dem Abdestillieren des Dioxans bei 1 mm Hg (abs.) wird ein Produkt erhalten, das aufgrund der Infrarot-Analyse die Si-O-Si-Gruppierung und 1,3-Dipropyl-1,1,3,3-tetraacetoxim-l ,3-disiloxan enthält.
Herstellung von Ausgangsverbindung 20
Nach der bei Herstellung von Ausgangsverbindung
19 beschriebenen Arbeitsweise werden 200 Teile Methyl-triacetonoximsilan 5 Stunden auf 125°C erwärmt. Es wird ein Produkt erhalten, das aufgrund der Infrarot-Analyse die Si-O-Si-Gruppierung und 1,3-Dimethyl-1,1,3,3-tetraacetonoxim-1,3-disiloxan enthält.
Herstellung von Ausgangsverbindung 21
Zu einer Lösung von 335 Teilen Methyl-tris-(diäthylphosphato)-silan in 250 Teilen Dioxan in einem Reaktionsgefäß, das mit Rückflußkühler, Rührer und Tropftrichter ausgestattet ist, werden 6 Teile Wasser in
20 Teilen Dioxan tropfenweise gegeben. Das Gemisch wird eine Stunde unter Rückfluß erhitzt; dann werden Lösungsmittel und die weiteren flüchtigen Bestandteile bei 1 mm Hg (abs.) abdestilliert. Als Rückstand wird ein Produkt erhalten, das aufgrund der Infrarot-Analyse die Si-O-Si-Gruppierung und l^-Dimethyl-l.l^^-tetrakis-(diäthylphosphato)-l,3-disiloxan enthält.
Herstellung von Ausgangsverbindung 22
Nach der bei Herstellung von Ausgangsverbindung
21 beschriebenen Arbeitsweise werden 363 Teile Butyl-lris-(diäthylphosphato)-silan in 600 Teilen Sioxan mit 6 Teilen Wasser in 20 Teilen Dioxan umgesetzt. Es wird ein Produkt erhalten, das aufgrund der Infrarot-Analyse die Si-O-Si-Gruppierung und 1,3-Dibutyl-1,1,3,3-tetrakis-(diäthylphosphalo)-1,3-disiloxan enthält.
Herstellung von Ausgangsverbindung 23
Nach der bei Herstellung von Ausgangsverbindung 21 beschriebenen Arbeitsweise werden 279 Teile Methyl-tris-(dimethylphosphato)-silan in 280 Teilen Dioxan mit 6 Teilen Wasser in 20 Teilen Dioxan umgesetzt. Es wird ein Produkt erhalten, das aufgrund der Infrarot-Analyse die Si-O-Si-Gruppierung enthäl und als l,3-Dimethyl-l,l,3,3-tetrakis-(dimelhylphospha to)-1,3-disiloxan identifiziert wird.
Herstellung von Ausgangsverbindung 24
Nach der bei Herstellung von Ausgangsverbindunf 21 beschriebenen Arbeitsweise werden 527 Teile Methyl-tris-(diphenylphosphato)-silan in 450 Teiler Dioxan mit 6 Teilen Wasser in 20 Teilen Dioxar umgesetzt. Statt 1 Stunde wird jedoch 1,8 Stunden untei Rückfluß erhitzt. Es wird ein Produkt erhalten, da; aufgrund der Infrarot-Analyse die Si-O-Si-Gruppierunj und l,3-Dimethyl-l,l,3,3-tetrakis-(diphenylphosphato) 1,3-disiloxan enthält.
Herstellung von Ausgangsverbindung 25
Zu 99 Teilen Methyltrichlorsilan in 200 Teiler wasserfreiem Heptan werden 6 Teile Wasser, die in 5 Teilen Heptan dispergiert sind, bei -100C untei Stickstoff gegeben. Das so erhaltene Hydrolysat wird als l,3-Dimethyl-l,l,3,3-tetrachlor-l,3-disiloxan identifiziert.
Zu 24 Teilen des Disiloxans, dessen Herstellung vorstehend beschrieben wurde, in 100 Teilen wasserfreiem Heptan, werden 71 Teile N,N-Diäthylhydroxylamin in 150 Teilen wasserfreiem Heptan gegeben. Das Gemisch wird eine Stunde unter Rückfluß erwärmt Nach Abfiltrieren vom ausgefallenen N,N-Diäthylhydroxylamin-hydrochlorid werden Lösungsmittel und überschüssiges N,N-Diäthylhydroxylamin bei etwa 12 mm Hg (abs.) abdestilliert. Als Rückstand wird ein Produkt erhalten, das im wesentlichen aus 1,3-Dimethyl-1,1,3,3-tetrakis-(N,N-diäthylaminoxy)-1,3-disiloxan besteht.
Herstellung von Ausgangsverbindung 26
Zu einer Lösung von 24 Teilen des Disiloxans, dessen Erzeugung bei Herstellung von Ausgangsverbindung 25, Absatz 1 beschrieben wurde, in 150 Teilen Toluol und 32 Teilen Pyridin werden tropfenweise unter Rühren 29 Teile Acetonoxim in 150 Teilen Diäthyläther gegeben. Im Verlauf der exothermen Reaktion werden kleine Anteile von Toluol zugegeben um das große Volumen von abgeschiedenem Pyridinhydrochlorid zu verteilen. Nachdem kein weiteres Hydrochlorid mehr ausfällt und die Temperatur auf Raumtemperatur gefallen ist, wird vom Hydrochlorid abfiltriert und aus dem Filtrat werden Toluol und die weiteren flüchtigen Bestandteile bei 1 mm Hg (abs.) abdestilliert. Der Rückstand besteht im wesentlichen aus U-Dimethyl-U^-tetraacetonoxim-l,3-disiloxan.
Herstellung von Ausgangsverbindung 27
7\\ einer Lösung von 24 Teilen des Disiloxans, dessen Erzeugung bei Herstellung von Ausgangsverbindung 25, Absatz 1 beschrieben wurde, in 500 Teilen Benzol werden 62 Teile Diäthylhydrogenphosphat in 100 Teilen Benzol gegeben. Das Gemisch wird eine Stunde unter Kuckfluß und Rühren erwärmt. Nachdem durch die so erhaltene Produktlösung 4 Stunden Stickstoff geleitet wurde, werden Lösungsmittel und die weiteren flüchtigen Bestandteile bei I mm Hg (abs.) abdestilliert. Der Kuckstand besteht im wesentlichen aus 1,3-Dimethyl-U ,3,3-tetrakis-(diäthylphosphato)-1,3-disiloxan.
Herstellung von Ausgangsverbindung 28
Zu einer Lösung von 24,4 Teilen des Disiloxans, dessen Erzeugung bei Herstellung von Ausgangsverbindung 25, Absatz 1, beschrieben wurde, in 100 Teilen Toluol werden 18,5 Teile Äthanol gegeben. Das Gemisch wird eine Stunde unter Rückfluß erhitzt. Dann werden Lösungsmittel und die weiteren flüchtigen Bestandteile bei 1 mm Hg (abs.) abdestilliert. Der Rückstand besteht im wesentlichen aus 1,3-Dimethyl-1,1 -3,3-tetraäthoxy-1,3-disiloxan.
Herstellung von Ausgangsverbindung 29
Die bei Herstellung von Ausgangsverbindung 28 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle von Äthanol 30 Teile n-Butanol verwendet werden. Das so erhaltene Produkt besteht im wesentlichen aus l,3-Dimethyl-1,1,3,3-tetrabutoxy-1,3-disiloxan.
Herstellung von Ausgangsverbindung 30
Die bei Herstellung von Ausgangsverbindung 28 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle des dort verwendeten Disiloxans 32,8 Teile l.S-Dibutyl-U^-tetrachlor-I.S-disiloxan eingesetzt werden. Das so erhaltene Produkt besteht im wesentlichen aus l,3-Dibutyl-l,l,3,3-tetraäthoxy-1,3-disiloxan.
Herstellung von Ausgangsverbindung 31
Die bei Herstellung von Ausgangsverbindung 28 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle von Äthanol 38 Teile Phenol verwendet werden. Das so erhaltene Produkt besteht im wesentlichen aus l,3-Dimethyl-l,1,3,3-tetraphenoxy-l,3-disiloxan.
Herstellung von Ausgangsverbindung 32
Zu einer Lösung von 24,4 Teilen des Disiloxans, dessen Erzeugung bei Herstellung von Ausgangsverbindung 25, Absatz 1 beschrieben wurde, in 100 Teilen Toluol werden 58,4 Teile Diäthylamin gegeben.
Das Gemisch wird eine Stunde unter Rückfluß erhitzt.
Tabelle I
Nach dem Abfiltrieren vom Aminhydrochlorid werden Lösungsmittel und die weiteren flüchtigen Bestandteile bei I mm Hg (abs.) abdestilliert. Das so erhaltene Produkt besteht im wesentlichen aus 1,3-Dimethyl-1,1,3,3-tetrakis-(N,N-diäthylamin)-1,3-disiloxan.
Herstellung von Ausgangsverbindung 33
Die bei Herstellung von Ausgangsverbindung 32 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle des dort verwendeten Disiloxans 32,8 Teile U-Dibutyl-I.U^-tetrachlor-U-disiloxan eingesetzt werden. Das so erhaliene Produkt besteht im wesentlichen aus l,3-Dibutyl-1,l,3,3-tetrakis-(N,N-diäthylamin)-1,3-disiloxan.
Herstellung von Ausgangsverbindung 34
Die bei Herstellung von Ausgangsverbindung 32 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle von Diäthylamin 145 Teile Dicyclohexylamin verwendet werden. Das so erhaltene Produkt besteht im wesentlichen aus 1,3-Dimethyl-1,1,3,3-tetrakis-(N,N-dicyclohexylamin)-l, 3-disiloxan.
Herstellung von Ausgangsverbindung 35
Die bei Herstellung von Ausgangsverbindung 33 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle von Diäthylamin 81 Teile N-Butyläthylamin verwendet werden. Das so erhaltene Produkt besteht im wesentlichen aus 1,3-Dibutyl-1,1,3,3-tetrakis-(N-n-butyl-N-äthylamino)-1,3-disiloxan.
Herstellung von Ausgangsverbindung 36
Es werden modifizierte Diorganopolysiloxane durch Erwärmen unter Rühren von verschiedenen, in der endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe enthaltenden Dimethylpolysiloxanen mit verschiedenen olefinisch ungesättigten Verbindungen wobei eine Pfropfung erfolgt, hergestellt. Nach dieser Umsetzung werden die nichtumgesetzten olefinischer Verbindungen durch einstündiges Erwärmen unter Rühren bei 1 mm Hg (abs.) oder weniger entfernt Nähere Einzelheiten über Umsetzungstemperatur unc -zeit, Ausgangsprodukte, Reaktionsteilnehmer, Kataly satoren und Endprodukt sind Tabelle I zu entnehmen.
Olefinische Verbindung Teile l-HPcr tcrt.-ßu(ylpcroclo:il Eingesetztes Dimcthyl- Katalysator Teile Reaktions Zeit Bndprociukl
polysiloxan bedingungen (SId.)
ArI 14,6 Viskosität Tcilc Art 0,5 Tcmp. 1,5 Viskosität
35,4 (cSt/25 O ( C) (cSt./25 C)
a Acrylnitril 9,0 1900 50 t-BP 0,5 80 1,7 14000
Butylacrylat 51,0
Ii Acrylnitril 9,1 800 40 t-BP 0,25 80 2,0 7 800
Butylacrylat 2,9
C Acrylnitril 48,0 800 40 t-m> 80 20200
Äthylacrylat 50,0 0,5 4,0
Bulylacrylat 70,0 0,5 5,0
d Mclhylacrylat 250.0 400 50 t-BP 2,0 80 24,0 15 500
C Lauryimcthacrylat 204,0 400 30 l-BP 80 19400
Γ Slyrol 45,0 610 304 t-BP 1,8 125 4,0 14 500
Butylacrylat
g Vinylchlorid (i700 350 t-BPcr 80 17000
I- Ii I' = tcrt.-liutylpcroxiil
Beispiele 1 bis 41
In einen Reaktor werden jeweils die in Tabelle Il angegebenen, verschiedenen, modifizierten Diorganopolysiloxane, die in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe enthalten, gegeben. Dann wird in dem Reaktor etwa 10 Minuten der Druck so weit als möglich [etwa 1 mm Hg (abs.)] erniedrigt, dann das in Tabelle II angegebene Disiloxan zugegeben
und unter Rühren auf 800C erwärmt. Nach etwf Stunde werden die flüchtigen Stoffe durch Desti bis zu etwa 1 mm Hg (abs.) entfernt. Der Rückstan in Formen gegossen und bei Raumtemperatur gelassen. Die Härtungszeiten bis zur Klebfi mitunter mitverwendeten Kondensationskatalys; und Mengenverhältnisse sind ebenfalls Tabelle entnehmen.
Tabelle II Disiloxan Teile Modifiziertes Teile Katalysator Teile lliirlungsy
Beispiel
Nr. Vorschrift Art Stunden
Nr. 3,0 Organopolysiloxan 31,2
3,0 Herstellung 30,0
1 3,0 der Ausgangs 31,0 _ - 0,2
1 2 3,1 verbindung 32,0 - - 0,3
2 3 3,1 36(a) 31,0 - - 5,0
3 4 3,0 36(b) 31,0 - - 0,2
4 5 3,1 36(c) 32,0 - - 0,2
5 6 3,1 36(d) 33,0 - - 0,4
6 7 3,2 36(e) 34,0 - - 0,1
7 8 3,1 36(0 32,0 - - 1,5
8 9 3,2 36(g) 33,3 - - 0,5
9 10 3,2 36(b) 33,1 - - 0,1 teilv
10 Il 3,2 36(c) 33,1 - 0,05 0,3
11 12 3,2 36(d) 33,2 - - 6,0
12 12 3,3 36(c) 33,3 b(DBT)O - 1,0
13 13 3,3 36(a) 33,3 - 0,10 8,0
14 14 3,1 36(a) 32,0 - - 24,0
15 14 3,1 36(b) 32,0 DBTBC 0,50 4,0
16 15 3,1 36(b) 32,1 - - 55,0
17 15 3,1 36(b) 32,1 DBTBC 0,20 24,0
18 16 3,1 36(b) 32,6 - - 12,0
19 16 3,1 36(b) 32,6 DBTL 0,05 3,0
20 17 3,2 36(c) 33,0 - - 16,0
21 17 3,3 36(c) 34,1 TO - 2,0
22 18 3,1 36(c) 31,2 - - 3,0
23 19 3,1 36(c) 3 1,3 - - 5,0
24 20 3,2 36(d) 31,5 - - 6,0
25 21 3,3 36(d) 32,1 - - 0,4
26 22 3,3 36(c) 32,1 - - 1,5
27 23 3,3 36(g) 32,1 - 0,1 0,2
28 24 3,3 36(1") 32,1 - - 4,5
29 24 3,2 36(0 33,1 DBTD - 0,5
30 25 3,3 36(0 32,1 - - 0,3
31 26 3,2 36(0 31,2 - - 6,0
32 27 3,2 36(0 31,2 - - 0,4
33 28 3,3 36(a) 32,0 DBTBC 0,1 0,7
34 29 3,1 36(0 31,3 DBTBC - 0,9
35 30 3,2 36(0 31,7 DBTBC - 0,6
36 31 36(0 DBTBC 0,9
37 32 36(0 - 0,5
38 36(0
36(0
.wife'
β 1HH1 Ti'
Fortsetzung
16
Beispiel Disiloxan Modifiziertes Katalysator
Nr. Organopolysiloxan
Vorschrift Teile Herstellung Teile Art ·
Nr. der Ausgangs
verbindung Teile
Härtungszeit Stunden
33
34
35
3,3
3,3
3,3
36(0 36(0 36(0
32,2 32,0 32,3
b(DBT)O = Bis(-dibutylhydroxyzinn)-oxyd
DBTBC = Dibutylzinn-butoxychlorid
DBTL = Dibutylzinn-dilaurat
TO = Ζίπη-octoat
Vergleichsversuche
33 Gewichtsteile des bei Herstellung von Ausgangsprodukt 36 (f) erzeugten Produktes wurden jeweils mit 3 Tl. erfindungsgemäß zu verwendender Vernetzungsmittel (a bis d), bzw. zum Vergleich mit 3 Teilen bisher
Tabelle III
0,6 0,7 0,6
bekannter Vernetzungsmittel (V, bis V6) vermischt und die Zeiten bis zur Bildung einer klebefreien Oberfläche beim Stehenlassen der Mischung an der Luft bei Raumtemperatur bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.
Ansatz Disiloxan erhalten bei Herstellung von Ausgangsprodukt Nr. Zeit bis zur
bzw. Vernetzungsmittel Klebfreiheit
a
b
c
d
V1
V2
V,
V4
2
21
12
CH3Si(OOCCH3)2(CH2)2Si(OOCCH3)3 (CH3)3Si(CH2)2Si(OOCCH3).(
CH3Si[ON=C(CH3)2]2(CH2)2Si[ON=C(CH3)j]3
CH3Si[ON=C(C2H5)CH3J3
CH3Si(OOCCHj)3
CH3Si[OOP(C2H5)2]3 12 Minuten
18 Minuten
/4 Minuten
6 Stunden
2 Stunden
nach 72 Std. noch flüssig mehr als 7 Std.
3 Tage
71 Minuten 6 Stunden
Der Vergleich der Ansätze a bis d mit den Ansätzen Vi bis V6 beweist, daß die erfindungsgemäß hergestellten Vernetzungsmittel in überraschendem Ausmaß rascher härtende Massen ergeben als bisher bekannte Vernetzungsmittel mit den gleichen hydrolysierbaren Gruppen.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von unter Ausschluß von Wasser lagerfähigen, bei Zutritt von Wasser bei Raumtemperatur härtenden Massen durch Vermischen von in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden, modifizierten Diorganopolysiloxanen mit mindestens 3 hydrolysierbaren Gruppen je Molekül aufweisenden Organosiliciumverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß als mindestens drei hydrolysierbare Gruppen je Molekül aufweisende Organosiliciumverbindungen solche der allgemeinen Formel
härtenden, insbesondere zu Elastomeren härtenden Massen durch Vermischen von in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden, modifizierten Diorganopolysiloxanen mit mindestens 3 hydrolysierbare Gruppen je Molekül aufweisenden Organosiliciumverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß als mindestens drei hydrolysierbare Gruppen je Molekül aufweisende Organosiliciumverbindungen solche der allgemeinen Formel
DE19712165601 1970-12-30 1971-12-30 Verfahren zur herstellung von bei zutritt von wasser haertenden massen auf grundlage von modifizierten diorganopolysiloxanen solcher massen und organosiloxane Withdrawn DE2165601B2 (de)

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