DE1902086A1 - Durch Hitze aktivierte,haertbare Formmassen auf Grundlage von Organosiliciumverbindunen - Google Patents

Durch Hitze aktivierte,haertbare Formmassen auf Grundlage von Organosiliciumverbindunen

Info

Publication number
DE1902086A1
DE1902086A1 DE19691902086 DE1902086A DE1902086A1 DE 1902086 A1 DE1902086 A1 DE 1902086A1 DE 19691902086 DE19691902086 DE 19691902086 DE 1902086 A DE1902086 A DE 1902086A DE 1902086 A1 DE1902086 A1 DE 1902086A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
radicals
weight
component
average
parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19691902086
Other languages
English (en)
Other versions
DE1902086B2 (de
Inventor
Flatt Donald Vernon
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Silicones Corp
Original Assignee
Dow Corning Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Corning Corp filed Critical Dow Corning Corp
Publication of DE1902086A1 publication Critical patent/DE1902086A1/de
Publication of DE1902086B2 publication Critical patent/DE1902086B2/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/045—Polysiloxanes containing less than 25 silicon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/24—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/26—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/50—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms by carbon linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/50—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms by carbon linkages
    • C08G77/52—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms by carbon linkages containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/70—Siloxanes defined by use of the MDTQ nomenclature

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Description

1902088
Hünchen, den 14. Januar 1-96y Dr.Wg/Pi
DC 1495/686
Viele der handelsüblichen Formmassen auf Organopolysiloxangrundlage können leicht in eine gewünschte Form gebracht- oder auf eine gewünschte Oberflache aufgetragen und anschließend auf einfache Weise unter Beibehaltung der gegebenen Form gehärtet werden. So werden beispielsweise zu Elastomeren härtbare Organopolysiloxane als formbare Materialien geliefert, die von dünnflüssigen Pasten bis zu steifen, teigähnlichen Produkten reichen. Diese Produkte werden durch Verpressen oder Extrudieren in die gewünschte Form gebracht und anschließend durch Härten in den elastomeren Zustand übergeführt, e,in" Vorgang, der im Zusammenhang mit Elastomeren häufig als "Vulkanisation" bezeichnet wird. Der Formkörper "behält seine gegebene Form bei oder versucht bei Deformierung in seine durch Vulkanisation oder* Härtung vorgegebene Form zurückzukehren· In gleicher Weise werden zu Harzen härtbare Organopolysiloxane, die in Form von flüssigen Produkten, schmelzbaren Feststoffen oder Lösungen zur Verfügung stehen, verformt oder aufgetragen und anschließend gehärtet.
909887/1533
BAD ORIGINAL - 2 -
-2- 1902088
Die für Organosiliciumverbindungen anwendbaren Hürturigsverfahren können in zwei Gruppen eingeordnet werden. Die erste Gruppe unfaßt solche, bei denen die Härtung'spontcn bei .Raumtemperatur erfolgt. Bei der av/eiten Gruppe sind hingegen Vernetzungsmittel, wie organische rero>:ide oder-Schwefelverbindungen und Hitze zur Auslösung der Hürtui. ; reaktion erforderlich. Die eriindungsgemänJ beansprucht1":. Formmassen gehören zu der zweiten Gruppe, d.h. sie wer·::· durch Hitze aktiviert. Das System ist den in der canadischen Patentschrift 650 244 beschriebenen vergleicht ex-, unterscheidet sich jedoch hiervon, daß bei Hauntemperstu.-eine Vergrößerung des Holekulargewichtes vermindert wird. Die erfindungsgemäßen Formmassen auf Organopolysiloxangrundlage werden durch Luft oder Bestandteile der Luft nicht inhibiert, sie werden durch Hitze aktiviert und die gehärteten Produkte sind besonders stabil.
Die erfindungsgemäSen, durch Hitze aktivierten, härtbaren Formmassen auf Grundlage von Organosiliciunverbindunsen, Härtungskatalysatoren, gegebenenfalls Füllstoffen und anderen üblichen Zusätzen sind dadurch gekennzeichnet, dasie folgende wesentliche Bestandteile entaalten:
(A) Organosiliciumverbindungen mit einwertigen, aliphatisch ungesättigten Resten, bestehend aus
(1) 0 bis 99>9/S* bezogen auf das Gesamtgewicht von (1) und (2) an.Organosiliciumverbindungen, die durchschnittlich 1 bis 3 einwertige Kohlenwasserstoffreste, einwertige Halogenkohlenwasserstoffreste ohne aliphatische Mehrfachbindungen oder Cyanoalkylreste ;je Si-Atom enthalten, wobei je Molekül durchschnittlich mindestens zwei einwertige Kohlenwasser-
9 09 88 77 153 3
- 3-
Stoffreste teiit aliphatischen Hehrfachbindungen vorhanden sind und die restlichen Valenzen der Si-Atorae mit Sauerstoffatomen, zweiwertigen Kohlenwasserstoff-, Eohlenwasserstoffather- oder Halogenarylenresten abgesilttigt sind, die mit ihrer zweiten Valens an jeweils ein weiteres Si-Atora gebunden sind, und
(2) 0,1 bis 1OO^t bezogen auf das Gesamtgewicht von (1) und (2) an Organosiliciunverbindungen der allgemeinen Formel
(CHp=CK)„Si
IiSiR
worin H riethyl- oder Vinylreste bedeutet und χ 1 oder 2 ist,
(B) Organosiliciucnrerbindungen mit Si-gebundenen V/asserstoffatonen, die suslltslich durchschnittlich bis zu zwei einwertige Konlenwasserstoffreste ohne alioliatische Henrfacbbindungen, einwertige Halogenkolilenwasserstoffreste ohne aliphatische Mehrfachbindungen oder Cyanoallcylreste je Si-Atom enthalten, wobei je Holetül durchschnittlich mindestens zwei Si-gebundene Wasserstoffatome vorhanden sind und die restlichen Valenzen der Si-Atome mit Sauerstoffatomen, zweiwertigen Kohlenwasserstoff-, Kohlenwasserstoffätherresten, jeweils ohne aliphatische Hehrfachbindungen oder Halogenarylenresten abgesättigt sind, die mit ihrer zweiten Valenz an jeweils ein weiteres Si-Atoni gebunden sind,
909887/1533
BAD ORIGINAL — 4 —
1902088
jedoch so, daß die Summe der durchschnittlichen Anzahl von einwertigen, aliphatisch ungesättigten Kosten je Molekül von (A) und der durchschnittlichen Anzahl von Si-gebundenen Y/asserstoffatomen je Molekül von (B) mindestens 4 beträgt und von Komponente (1) O bis 99,45 Gew..-Teile, von PComponente (2) 0,5 bis 99»95 Gew.-Teile und von Komponente (B) 0,5 bis 99,95 Gew.-Teile vorhanden sind, und
(C) Platinkatalysatoren in einer Menge von mindestens 0,1 ppm Platin, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) und (B).
Die erfindungsgemäß beanspruchten Formmassen sind von außergewöhnlicher Bedeutung, da bei Gemischen aus Organosiliciumverbindungen mit aliphatisch ungesättigten, einwertigen Kohlenwasserstoffresten, Organosiliciumverbindungen mit Si-gebundenen Wasserstoffatomen und Platinkatalysatoren, die üblicherweise rasch unter Vergrößerung der Molekulargewichte bei Raumtemperatur reagieren, durch die Gegenwart der Tris-(triorganosilyl)-aminverbindung (.2) der definierten Art diese Reaktion bei Raumtemperatur entweder vollständig verhindert oder beträchtlich verlangsamt wird.
Beispiele für Tris-(triorganosilyl)-amine sind solche der Formeln [(CH2=CH) (CH3 J2Si-JgHSi(CH3)3, [(CH2=CH) (CH5)2SiJ3N, [(CH2=CH)2(CH3)Si]3H, [(CH2=CH)2(CH3JSiJ2NSi(CH3)3 und [(CH2=CH)(CH3)2Si]2HSi(CH^)(CH=CH2)2.
Die erfindungsgemäß verwendeten Tris-(triorganosilyl)-amine sind insofern von besonderer Bedeutung, da sie zwei Punktionen erfüllen: Sie verhindern einmal die Platin-katalysierte Reaktion zwischen aliphatisch ungesättigten Organosiliciumverbindungen und Si-gebundenen V/asserstoffatomen bei Raum-
90 9887/153 3
BAD ORiG.'NAL - 5 -
temperatur und zum anderen reagieren aie mit den 3i-gebundenen Was3erstofi'atoraen und v/erden somit ein Teil des Endproduktes.
Die Tris-(triorganosilyl)-aniine verzögern die Reaktionsgeschwindigkeit der Platin-katalysierten Reaktion bereits in so kleinen Mengen wie 0,1'/," "bezogen auf das Gewicht von (A) und (B). Wenn jedoch die Konzentration zwischen 0,1 bis 10?*, bezogen auf das Gewicht von (A) und (B) liegt, wird die Reaktion bei Raumtemperatur nicht gestoppt, sondern nur beträchtlich verlangsamt, oo dai3 die Formmassen vor Erreichen ihres optimalen Molekulargewichtes, das praktisch unendlich ist, bei allen praktischen Anwendungen des Härtungsvorganges, gut verarbeitet werden können. Wenn die Tris-(triorganosilyl)-amine in größeren Mengen als"10^, bezogen auf das Gewicht von (A) und (B) vorhanden sind, wird die Platin-katalysierte Reaktion zwischen aliphatisch ungesättigten Organosiliciumverbindungen und Si-gebundenen Wasserstoffatomen bei allen praktischen Anwendungen vollkommen verhindert.
Die Organosiliciumverbindungen (1) können Monomere oder harzartige, flüssige"oder praktisch nicht mehr fließfähige Hochpolymere sein, die üblicherweise für die Herstellung von Organopolysiloxanelastomeren Verwendung finden. Sie können "beliebige einwertige Kohlenwasserstoffreste, halogenierte Kohlenwasserstoffreste oder Cyanoalkylreste gebunden enthalten.
Definitionsgemäß müssen in der Komponente (1) je Molekül durchschnittlich mindestens zwei aliphatisch ungesättigte Reste vorhanden sein. Diese Reste spielen bei der Härtungs-
909887/153 3
- 6 -
BAD ORIGINAL
reaktion eine entscheidende Rolle, worauf weiter unten eingegangen wird. Es können auch mehr von diesen Resten vorhanden sein, aber das Minimum von mindestens zwei (je Molekül durchschnittlich) ist für die Härtung unter Bildung eines polymeren Produktes unbedingt erforderlich. Wenn die durchschnittliche Anzahl der aliphatisch ungesättigten Reste je Molekül größer als zwei ist, wird ein entsprechend stärker vernetztes Produkt erhalten.
Die restlichen Valenzen der Si-Atome in der Organosiliciumverbindung (1) können definitionsgemäij durch Sauerstoffatome, zweiwertige Kohlenwasserstoff-, Kohlenwasserstoffäther- oder Halogenarylenreste abgesättigt sein, wobei beliebig ein oder mehr dieser Reste vorhanden sein können.
Beispiele für zweiwertige Kohlenwasserstoffreste sind: -CH2-,
CH-j. CH-Z .,CH^CHp.
-CH2CH-, -CH2C-, -CH2CH=CHCH2-, -CH CH-, -
-CH2C6H4-, für Kohlenwasserstoffätherreste: -(
und -C6H4OC6H4-, und für Halogenarylenreste: -C6H5Cl-, -C6^4-
und -C6H5BrCH2C6H5Br-.
Wenn jedoch je Molekül durchschnittlich mehr als drei Si-Atome vorhanden sind, ist es vorteilhaft, wenn mindestens 50$ der zweiwertigen Reste Sauerstoffatome sind, insbesondere dann, wenn das fertige Produkt sowohl extrem hohe als auch
909887/1533
BAD ORIGINAL - 7 -
extrem niedrige Temperaturen aushalten soll. Das ist jedoch nicht unbedingt erforderlich, insbesondere wenn die Komponente (1) ein cyclisches Produkt ist.
Die Herstellung von Organosiliciumverbindungen, die als Komponente (1) Verwendung finden, kann nach bekannten Verfahren erfolgen. Die einwertigen Reste können beispielsweise nach dem sogenannten "Direktverfahren" eingeführt werden oder mittels Reaktionen nach Grignard oder in einigen Fällen auch durch eine Pseudo-Friedel-Crafts-Reaktion. Selbstverständlich können öle organischen Reste auch auf beliebige andere V/eise eingeführt werden. Si-gebundene Sauerstoffatome werden durch Hydrolyse einer hydrolysierbaren Gruppe am Si-Aton eingeführt (wie Halogenatome, Alkoxy- oder Acyloxygruppen). Die zweiwertigen organischen Reste können "beispielsweise über eine Synthese nach Wurtz, Grignard oder ebenfalls durch das Direktverfahren eingeführt werden. Diese Herstellungsweisen sind bekannt, so daii sich ihre Beschreibung im einzelnen hier erübrigt.
Das Vorhandensein der Organosiliciumverbindungen (1) in den erfindungsgemäß beanspruchten Formmassen ist definitionsgemäß nicht unbedingt erforderlich. Wenn die Reaktion bei Raumtemperatur vollständig verhindert werden soll, ist es vorteilhaft, wenn (1) in Mengen von 0 bis 90$, bezogen auf das Gewicht von (1) und (2), zugegen ist. Wenn hingegen die Reaktionsgeschwindigkeit in gewünschtem Ausmaß verlangsamt \\rerden soll, ist es vorteilhaft, wenn (1) in Mengen von 90 bis 99,9$ vorhanden ist.
Die Organosiliciumverbindungen (B) können definitionsgemäß zwei- oder mehr Si-gebundene Wasserstoffatome je Molekül und zusätzlich durchschnittlich bis zu zwei einwertige Reste je Si-Atom ethalten* Hierunter sind beispielsweise Alkylreste
909887/1533
ORIGINAL
zu verstehen wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, tert.-Amyl-, Octadecyl- und Hyricylreste; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl- und Cyclohexylreste; Aralkylreste, wie Benzyl-, ß-Phenyläthyl- und Xylylreste; Arylreste, wie Phenyl-, ToIyI-, Xenyl-,.Haphthyl-'und Anthracylreste. Ferner einwertige, halogenierte Kohlenwasserstoffreste, wie Chlormethyl-, 3,3,3-Trifluorpropyl-, α,α,α-Trifluortolyl-, Bromphenyl- und 2,3-Dibromcyclopentylreste, sowie Cyanoalkylreste, wie Cyanoäthyl- und Cyanobutylreste. Außerdem können die organischen Reste gleich oder verschieden sein. Die Komponente (B) kann aus Homopolymerisaten, Mischpolymerisaten, Monomeren oder Genischen aus zv/ei- oder mehr dieser Produkte bestehen, sofern sie frei von aliphatisch ungesättigten Bindungen sind und je Molekül durchschnittlich mindestens 2 Si-gebundene Η-Atome enthalten.
Die restlichen Valenzen der Si-Atome in (B) können definitionsgemäß durch Sauerstoffatome, zweiwertige Kohlenwasserstoff-, Kohlenwasserstoffätherreste, die jeweils frei von aliphatischen Mehrfachbindungen sind oder Halogenarylenreste abgesättigt sein, wobei beliebig ein oder mehr dieser Reste vorhanden sein können. Wenn je Molekül durchschnittlich mehr als drei Si-Atome vorhanden sind, ist es für Komponente (B) ebenso wie für Komponente (1) vorteilhaft, wenn mindestens 50$ der zweiwertigen Reste Sauerstoffatome sind. Das ist jedoch nicht unbedingt erforderlich, insbesondere wenn die Komponente (B) ein cyclisches Produkt ist.
Die Herstellung von Produkten, die unter die für Komponente (B) gegebene Definition fallen, ist bekannt und viele dieser Produkte sind handelsüblich, so daß sich ihre Beschreibung hier erübrigt.
909887/1533 BAD ORIGINAL
Die Auswahl der Komponenten (A) land (B) ist in geringem Maße voneinander abhängig. Wenn die durchschnittliche Anzahl der aliphatisch ungesättigten Gruppen je Molekül in Komponente (A) beispielsweise 2,0 betrügt, sollte als Komponente (B) ein Produkt gewählt werden, dessen durchschnittliche Anzahl von Si-gebundenen H-Atomen je Molekül mindestens 2,0 beträgt, so dai3 die Gesamtsumme dieser eben definierten Mengen mindestens 4 ist. Der analoge Fall ist gegeben, wenn die ausgewählte Komponente (B) durchschnittlich zv/ei Si-gebundene Η-Atome je Molekül enthält. Wenn jedoch eine der beiden Komponenten mehr als 2,0 der genannten Gruppai besitzt, ist die Auswahl der anderen auf dieser Grundlage nicht anwendbar. Selbstverständlich gilt, je gröiSer diese Summe ist, umso stärker wird die Vernetzung des Endproduktes sein, wie ebenfalls bereits erwähnt. -
Das molare Verhältnis der aliphatisch ungesättigten Gruppen in (A) zu den Si-gebundenen Η-Atomen in (B) kann in einigen Fällen von besonderer Bedeutung sein. Dann sollte das Verhältnis dieser beiden Gruppen vorzugsweise zwischen 0,67 und 1,5 liegen. Es gibt jedoch viele Fälle, bei denen das Gleichgewicht dieser beiden Gruppen keine entscheidende Rolle spielt. Wenn die Komponente (A) beispielsweise durchschnittlich 6 aliphatisch ungesättigte Gruppen je Molekül aufweist, kann der Einsatz von gleichen molaren Mengen an Si-gebundenen Η-Atomen zu einer zu starken Vernetzung des gewünschten Endproduktes führen» In diesem Fall ist es angebracht, weniger oder viel weniger als äquimolare Mengen an Si-gebundenen Η-Atomen einzusetzen, um den gewünschten Härtungsgrad zu eireichen. Wenn jedoch ein Maximum an Stabilität gefordert wird, ist es vorteilhaft, die molaren Hen-
909887/1533
- 10 -
BAD ORIGINAL
gen von Si-gebundenen H-Atomen in (B) den aliphatisch ungesättigten Gruppen in (A) anzugleichen.
Die Platinkomponente (C) kann in einer der beliebigen bekannten Formen eingesetzt v/erden, die vom metallischen Platin per se oder Platin auf Trägerstoffen, wie Silicagel oder gepulverte Kohle, bis Platinchlorid, Platincalze und Hexachlorplatinsüure reichen. Alle diese Formen sind für das in Frage stehende Härtungssystem brauchbar; Hexachlorplatinsäure in Form des üblicherweise verwendeten Hexahydrats oder in wasserfreier Form ist jedoch bevorzugt, da sie in Organosiliciumverbindungen leicht dispergierbar ist und keine Verfärbung des Gemisches hervorruftfc._
Definitionsgemäß sollten mindestens 0,1 Gew.-Teile Platin auf 1 Mill. Gew.-Teile von (A) und (B) verwendet werden. Da jedoch Verunreinigungen in den System derartige geringe Katalysatormengen leicht vergiften können, werden vorzugsweise 1 bis 20 ppm Platin eingesetzt. Größere Platinmengen beeinträchtigen die Reaktion nicht, machen jedoch entsprechend größere Mengen der Komponente (2)·erforderlich und sind außerdem unwirtschaftlich.
Wenn die Komponente (2) in ausreichenden Mengen vorhanden ist, verhindert sie die durch Platin katalysierte Reaktion zwischen den Si-H-Gruppen in (B) und den aliphatisch ungesättigten Resten in (A") bei Raumtemperatur (und bis zu etwa 600C) vollständig.
Ohne Rücksicht auf die Gesamtzusammensetzung der Formmasse kann die Minimalmenge an Tris-(triorganosilyl)-amin (2), die zur effektiven neutralisation der katalytischen Wirk-
0 9887/15,33
- 11 -
Original
samkeit des Platins bei gewöhnlicher Temperatur, wodurch die Reaktion zwischen Si-H-Gruppen und aliphatisch ungesättigten Resten ausgelöst wird, erforderlich ist, in dem gegebenen Rahmen vom Fachmann leicht selbst ermittelt werden. Es bringt weder Vorteile noch Nachteile, mehr als die erforderliche Minimalmenge an Tris-(triorganosilyl)-amin einzusetzen, obwohl es aus Gründen der Sicherheit für die vollständige Verhinderung vorteilhaft sein kann etwa einen 5O$S-igen Überschuß über die ermittelte Minimalaenge zu verwenden.
Der Einsatz von Tris-(triorganosilyl)-amin zur vollständigen Verhinderung der Härtung der Formmasse bei Raumtemperatur ist jedoch nur ein Verwendungsz\veck desselben. Das Tris-(triorganosilyl)-ainin kann auch in geringeren Mengen, als zur vollständigen Verhinderung der Reaktion bei Raumtemperatur notwendig ist, eingesetzt werden. In diesem Pail wird die Reaktionsgeschwindigkeit des Systems bei Raumtemperatur entsprechend der zugefügten Menge an Tris-(triorganosilyl)-amin verlangsamt. Das ist beispielsweise in solchen Fällen auioerordentlich v/ertvoll, bei denen eine Formmasse in 4 Stunden bei Raumtemperatur härten würde, dieselbe Kombination aber durch Zusatz der entsprechenden Menge an Tris-(triorganosilyl)-amin eine Härtungszeit von 24 Stunden erfordert. Dadurch steht dem Verbraucher eine längere Verarbeitungszeit für Beschichtungs-, Tauch- oder Sprühverfahren zur Verfügung. Die Verhinderung der Härtung kann aber jederzeit durch Erhitzen der Formmassen vorzugsweise auf über 7O0G aufgehoben werden, wobei dann die Härtung "beschleunigt wird.
909887/1533
-12- BAD ORIGINAL
Das Tris-(triorganosilyl)-amin (2) kann daher als sogenannte "Sehlüsselsubstanz" der vorliegenden Erfindung sowohl zur Verzögerung als auch zur Verhinderung, worunter eine zeitlich unbegrenzte Verzögerung zu verstehen ist, von Formmassen bei Raumtemperatur verwendet werden, die durch eine platinkatalysierte Reaktion zwischen Si-gebundenen Wasserstoffatomen und Si-gebundenen ungesättigten aliphatischen Gruppen härtbar sind.
Die Menge an Tris-(triorsanosilyl)-amin, die zur Verzögerung der Reaktion erforderlich ist, ist ebenso wie im Falle aer Verhinderung der Reaktion von der Iienge und Art des Platinkatalysators und den anderen Bestandteilen der zu härtenden Formmasse abhängig. Außerdem wird bei Einsatz von mehr Tris-(triorganosilyl)-amin eine stärkere, bei Einsatz von weniger hingegen eine geringere Verzögerung erzielt. Die Menge an Tris-(triorganosilyl)-amin (2), die in einem gegebenen System zur#Erzielung einer bestimmten Verzögerung notwendig ist, kann vom Fachmann leicht ermittelt werden. Definitionsgemäß werden von den Bestandteilen (1), (2) und (B) O bis 99,45 Gew.-Teile (1), 0,05 bis 50 Gew.-Teile (2) und 0,5 bis 99,95 Gew.-Teile (B) und vorzugsweise 0 bis 98 Gew.-Teile (1), 0,05 bis 40 Gew.-Teile (2) und 0,75 bis 95 Gew.-Teile (B) verwendet. Wenn die Reaktion zwischen den Si-gebundenen Wasserstoffatomen und den aliphatisch ungesättigten Gruppen vollständig verhindert werden soll, werden 0 bis 95 Gew.-Teile (1),'10 bis 40 Gew.-Teile (2) und 1 bis 95 Gew.-Teile (B) eingesetzt.
Die einzelnen Bestandteile in den erfindungsgemäß beanspruchten Formmassen können in beliebiger Reihenfolge miteinander vermischt werden. Obgleich durch die Zugabe von Platin ohne Tris-(triorganosilyl)-amin (2) die Reaktion
909887/1533 ^D 0R,aJNAL
- 13 -
zwischen den Komponenten (1) und (B) ausgelöst wird, kann diese Reaktion im Zeitraum von wenigen Hinuten, der üblicherweise für die Einarbeitung des Tris-(trlorganosilyl)-amins (2) erforderlich ist, vernachläosigt werden. Bei Systemen, die durch diese geringfügige Reaktion bereits geschädigt werden, kann das Tris-(triorganosilyl)-amin (2) vor dem Platin eingearbeitet werden. Die Einhaltung einer bestimmten Reihenfolge bei der Zugabe ist jedoch für die Funktion sv/ei se dieses Härtungs syst ems nicht von entscheidender Bedeutung.
Die Formmassen können kurz vor Gebrauch (beabsichtigte Härtung) vermischt werden oder auch in vermischter Form für einen späteren Gebrauch aufbewahrt werden. Die Gemische können auch getrennt gelagert werden, wenn aber die Komponenten (1), (B) und (G) vorhanden sind, muß auch Komponente (2) zugegen sein. Die Aufbewahrung von Gemischen aus (B) und (C) allein ist jedoch wenig vorteilhaft, da bei Feuchtigkeitszutritt unerwünschte Zwischenreaktionen auftreten können.
Wie bereits ausführlich erläutert, sind die Formmassen mit ausreichenden Mengen an Tris-(triorganosilyl)-amin (2) stabil, d.h. bei Raumtemperatur wird keine Härtung ausgelöst. So zeigt beispielsweise eine flüssige Formmasse, deren Einzelhestandteile im Rahmen der gegebenen Definition liegen, mit einer ausreichenden Menge an Tris-(triorganosilyl)-amin (2) selbst bei 490G nach 4 Tagen keine Viskositätsänderung. Bei 7O0C hingegen wird die gleiche Mischung innerhalb von 24 Stunden zu einem Elastomer gehärtet und bei 1500C innerhalb von 10 Minuten. Daraus folgt, daß diese Formmasse bei Temperaturen von etwa 5O°-6O°C, die weit über den normalen Lagertemperaturen liegen, vollständig stabil ist.
909887/1533
U " " BAD ORIGINAL
Außer den erkühnten Komponenten können in derartigen Härtungssysteraen noch andere Bestandteile enthalten sein, die üblicherweise auf den Gebiet der Organopolysiloxane Verwendung finden, beispielsweise füllstoffe (Hu3, ICieselsäureaerogele, pyrogen gewonnene Siliciumdioxidarten, oberflächenbehandelte Siliciumdioxidarten, Aluminiumoxid, Tone, Metalloxide, -carbonate, -silicate) oder Pigmente, Additive für Elastomere, wie Mittel zur Verhinderung der bleibenden Verformung oder Weichmacher auf Grundlage von Organosiliciumverbindungen oder rein organischen Verbindungen. Ilaterialien deren Piatinkatalysator-vergiftende-Wirkung bekannt ist, sind selbstverständlich auszuschließen.
Die erfindungsgemäß beanspruchten Formmassen sind für alle Anwendungsarten auf dem Elastomeren- oder Harzgebiet geeignet, bei denen eine hitzeaktivierte Härtung möglich ist. Die Formmassen können in geschlossenen oder offenen Systemen, in dünnen oder dicken Schichten unter Druck oder unter Atmosphärendruck mit gleicher Leichtigkeit durch Erhitzen auf über etwa 7O0C aktiviert werden, dabei tritt weder eine unerwünschte Schwammbildung auf, die bei anderen Formmassen häufig mit der liichtanv/endung von Druck verbunden ist, noch •bleiben ungehärtete Oberflächen zurück, die besonders mit organischen Peroxiden zu beobachten sind, wenn die Formmassen offen unter Luftzutritt gehärtet werden. Weitere Vorteile dieser Formmassen sind eine ausgezeichnete Härtung auch in tiefen Schichten und das Fehlen von störender Lufteinwirkung, so daß die fertigen Formkörper einheitlich durchgehärtet sind. Außerdem kann gewünschtenfalls in den Formmassen die Härtungsgeschwindigkeit bei Raumtemperatur gesteuert (verlangsamt) werden.
909887/1533
- 15 -
Beispiel 1:
Ein Gemisch aus 185,4 g [(CHg=CH)(CH3TgSi]2NH und 40,96 g Natriumamid in 200 ml Toluol wurde in einem 500 ml Dreihalskolben, der mit Rührer, RückflußRühler und Gaseinleitungsrohr ausgestattet war 24 Stunden bei 7O0C unter Rückfluß und unter Durchleiten von Stickstoff erhitzt. Das nicht umgesetzte Natriumamid wurde aus der Toluo!lösung.durch Vacuumfiltration unter Luftausschluß entfernt und das nicht umgesetzte Di-(v*inyldimethylsilyl)-amin wurde abdestilliert. Der Rückstand wurde in Hexan gelöst und die Lösung mit 114,0 g Triraethylchlorsilan versetzt. Die Lösung wurde dann 5 Stunden unter Stickstoff auf 5O0C erhitzt. Durch Destillation wurden 107,3 g (Ausbeute 41^) des Produktes der Formel [(CH2=CH)(CHj)2Si]gNSi(CH5), erhalten. Schmelzpunkt: 660C; die Werte der Elementaranalyse stimmten mit der angegebenen Formel überein:
gef._:_ theor»:
C 51,45$ 51,396
Si 32,95* 32,7#
H 10,8$ 10,6$
N 5,45" 5,455
Jeispiel 2:
Aus demnach Beispiel 1 hergestellten [(CHg=CH) (CH3) gSi]g- -NSi(CH,), und einem Polymerisat der Formel H(CH3)gSiO- -[(CH5)gSiO]xSi(CH3)gH, worin χ einen Durchschnittswert von 15,2 hat, wurden verschiedene Gemische hergestellt, die jeweils mit 0,014 g Chlorplatinsäure (12 Gew.-Teile pro 1 Mill. Platin) katalysiert wurden. Bei jedem der folgenden Gemische wurden 3.000 g H(CH3)gSi0[(CH3)gSi0] Si-
-(CH3)gH verwendet, während die Menge an [(CH2=CH)(CH,)g-NSi(CH3)3 variierte.
90 9 887/1533
- 16 - BAD ORIGINAL
CH2=CHSi
Gemische [(CH2=CH) (CH3 J2Si]2IiSi (CH5) ^ HSi
. Λ 0,654 g 1,067
B 0,623 S 1,025
C 0,561.g 0,916
D 0,595 s . 0,971
E 0,5420 g 0,882
P 0,5544 C 0,903-
G 0,5606 g 0,916
H . 0,5669 β 0,924
I 0,5793 g 0,945
Behälter mit den Gemischen A, B, C und D wurden übernaeht
in einem auf 900C erhitzten Ofen gestellt. Die Viskosität
der Gemische stieg an und zeigte damit an, daß eine Polymerisation stattgefunden hatte.
Behälter mit den Gemischen E, F, G, H und I wurden übernacht bei Raumtemperatur stehen gelassen. Die Gemische blieben unverändert. Diese Gemische wurden dann 24 Stunden in einem auf 500C erhitzten Ofen gestellt. Die Gemische blieben unverändert. Die Gemische wurden dann 8 Stunden in einem auf 9O0C erhitzten Ofen gestellt. Die Viskosität der Gemische stieg an und zeigte damit an, daß eine Polymerisation stattgefunden hatte. Die Viskosität der Produkte wurde mit Hilfe eines "Hqake Eotovisiometer11 gemessen. Die Viskosität in Centipoise (cp) .gemessen, hatte folgende Werte:
Viskosität (cp)
)2SiO|;(<5H3:)2SiOl3CS.i(CJ^)2H 9
A 76
B . . " ' 191 -
9 09887/15*3 ■-■ *AD original
— 17 —
Produkt C D E P G H I
Viskosität (ep) 4099 356
185 1287 2930 9979 568
Die Produkte waren Mischpolymerisate aus folgenden allgemeinen Pormeleinheiten:
-O2H4
Si(CH3)3 2SiifSi(CH3)202H4- und -
Si0]xSi
Beispiel 3:
Das folgende Gemisch ist bei Raumtemperatur länger als 1 Monat haltbar, härtete aber zu einem zusammenhängenden Peststoff, wenn es auf 700C erhitzt wurde.
100 Gew.-Teile eines mit Phenylmethylhydrogensiloxy-Gruppen endblockierten Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 100000 cSt./25°C, 2 Gew.-Teile eines flüssigen Mischpolymerisats der Durchschnittsformel
-Si
CH=CH,
0,002 Gew.-Teile Platin in Porm einer Lösung von Platinsulfat in Äthanol und
5 Gew.-Teile [(CH2=CH) (CH3) 2Si J2IISi(CH3)3 .
909887/1533
- 18 -
BAD ORIGINAL
Beispiel 4s
Aus folgenden !Bestandteilen wurden zwei Siloxangcinische hergestellt:
Gemisch A
100 Gew.-Teile eines nit Dimcthylvinylsiloxy-Gruppen endblocirierten Mnethylpolysiloxans rait einer Viskosität von 2.500 cSt./25°C, 30 Gew.-Teile icalzinierte Diathoneenerde, 25 Gew.-Teile eines feinteiligen Zirkonsilicats, 1 Gew.-Teil Butylcarbitolacetat nit einen Platingehalt von 0,19i' in Form vcn Chlor plat ins iiufe.
Gemisch B
100 Gew.-Teile des gleichen Dimethy!polysiloxans wie in Gemisch A,
120 Gew.-Teile kalzinierte Diathomeenerde, 25 Gew.-Teile eines feinteiligen Zirkonsilicats, 40 Gew.-Teile eines Genisches aus Eisencxid in einem Hydroxylgruppen aufweisenden Dinethylpolysiloxan nit niedriger Viskosität, wobei das Gemisch 10 Gew.fo Eisen aufwies,
59»5 Gew.-Teile eines mit Trimethylsiloxy—Gruppen endblockierten Methylhydrogenpolysilcxens lait durchschnittlich 10 Si-Atomen je Molekül,
Wurden 100 Gew.-Teile des Gemisches A und 4 Gew.-Teile des Gemisches B vermischt, härtete die Probe bei Raumtemperatur in 24 Stunden und bei 1500C bereits in 15 Hinuten zu einem Elastomer.
Wurden 100 Gew.-Teile des Gemisches A, 4 Gew.-Teile des Gemisches B und 2,0 Gew.-Teile [(CH2=
909£8 7/1533
BAD ORfGfRAL
vermischt, "blieb das Gemisch länger als zwei Yfochen unverändert,~ härtete abe:
zu einen Elastomer.
änderte härtete aber beim Erhitzen auf 15O0C in 15 Minuten
Beispiel 5'
Aus folgenden Bestandteilen wurde ein Gemisch hergestellt:
Gemisch C
100 Gew.-Teile eines mit Vinyldimethylsiloxy-Gruppen endblockierten Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 2 500 cSt./25°C, 80 Gew.-Teile Quarzmehl mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 Mikron,
1 Gew.-Teil Butylcarbitolaeetat mit einem Platingehalt von 19?3 in Form von Chlorplatinsäure.
Wurden 100 Gew.-Teile des Gemisches C und 4 Gew.-Teile des Gemisches B, gemäß Bdspiel 4 vermischt, härtete das Gemisch, zu einem Elastomer.
Wurden 97 Gew.-Teile des Gemisches C, 3 Gew.-Teile einer Paste aus 50 Gew.# Dinethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 1OO cSt./25°C und 50 Gew.$ Zinkoxid, 4 Gew.-Teile des Gemisches B und 0,15 Eew.-Teile [(CH2=CH)(GHv)2Si]2NSi(GH5) vermischt, härtete das Gemisch nach 24 Stunden bei Raumtemperatur zu einem Elastomer.
Beispiel 6;
Praktisch die gleichen Ergebnisse wurden erhalten, wenn an stelle des Butylcarbitolaeetats von Chlorplatinsäure aus Beispiel 4 äquivalente Mengen an gepulvertem Platinmetall auf ^-Aluminiumoxid oder [(CH5CH2GH2CH2P]2PtCl2 verwendet wurden.
90 9887/1533
- 20 - , , BAD ORIGINAL
1902088
Beispiel 7;
Wurde eines der folgenden Polysiloxane anstelle des Dimethylpolysiloxans in Gemisch A verwendet und mit 100 Gew.-Teilen des Gemisches A, 4 Gew.-Teilen des Gemisches B und 20 Gew,-Teilen [(CH2=CH) (CH,)2Si]2lTSi(CH5)5 wie in Beispiel 4 beschrieben, vermischt, waren die Gemische bei Raumtemperatur stabiler als die Geraische ohne [(CH2=CH) (CII3 J2Si]2NSi(CH3),.
(a) Ein mit Methylphenylallylsiloxy-Gruppen endblockiertes Methyl-3,3,3-trifluorpropylpolysiloxan mit einer Viskosität von 50 000 cSt../25°C
(b) Ein mit Dimethylcyclcpentenylsiloxy-Gruppen endblockiertes Mischpolymerisat mit etwa 50 I-Iol$ Äthylmethylsiloxaneinheiten, 5 Mo 1$ Octadecylmethylsiloxaneinheiten, 20 Mo 1$ 2-Phenyläthylmethylsiloxaneinheiten und 25 Mo 1$ Einheiten der Formel
rait einer Viskosität von 250 000 cSt./25°C
(c) Ein Gemisch aus (1) 10 Gew.-Teilen eines mit 2-Butinyldimethylsiloxy-Gruppen endblockierten, flüssigen ß-Cyanoäthylmethylsiloxans mit einer Viskosität von 700 cSt./25°C und (2) 90 Gew.-Teilen eines in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisenden Mischpolymerisats aus 98 Mol# Chlorplienylmethylsiloxaneinheiten und 2 Molfi Vinyläthylsiloxaneinheiten mit einer Viskosität von 550 cSt./25°C
BAD
90988 7/1533
- 21 -
(d) Ein mit Vinyldimethylsiloxy-Gruppen endblockiertes Mischpolymerisat aus 70 Mol# Mmethylsiloxaneinheiten 10 MoI^ Dimethylsiloxsneinheiten, 10 Mo1$ Diphenylsiloxaneinlieiten, 5 Mo 1$ Benzylmethylsiloxaneinheiten und 15 Mol# Einheiten der Formel
CH,
mit einer Viskosität von 25.000.000 cSt./25°C
(e) Ein Mischpolymerisat aus 89,86 Mol$ Dimethylsiloxaneinheiten, 0,14 Mol$ Methylvinylsiloxaneinheiten und 10 MoI^ Einheiten der Formel -(CH3J3SiCH2Si(CH5J2O-mit einer "Williams-Plastizität" von 2,5 mm (0,1 in).
Beispiel 8s
Wurden gleiche Mengen der folgenden Organosiliciumverbindungen anstelle des Methylhydrogenpolysiloxans des Gemisches B verwendet und 4 Gew,-Teile des erhaltenen Gemisches mit 100 Gew.-Teilen des Gemisches A und 2,0 Gew,-Teilen [(CH2=CH)(CH5)2SiJ2NSi(CH3X5 vermischt, wurden praktisch die gleichen Ergebnisse erhalten:
CH5
(Κ) HSiQ-"
909887/1533
^ BAD ORIGINAL
-2Z-
(c)
.CH,
IKi-O
OSiH
cn,
(d)
HSi-
12
osi::
(e) Ein Mischpolymerisat aus 40 X-IoI^ C6H5SiO5^-Einheiten,
40 MoI^ Cyclohexylmethylsiloxaneinheiten, 18 HoIfS 2-Phenylpropylmethylsiloxaneinheiten und 2 HoIiI Kethylhydrogensiloxaneinheiten nit einer Viskosität "vom 500 cSt./25°C.
(f) Ein Gemisch aus 10 Gew.-Teilen
CH,
HSi
CIL t J OSi
CII9 0lio CF,
-OSiH CH3
Gew.-Teilen
HSi
12
CH3 QSiH
Cl
BAD OR(GINAL
909887/1532 - 25 -
und 5 Gew.-Teilen
CH, Cl Cl CIU HSi- ά \ Sill
εκ., cr^ci cn-
Beispiel 9z
Durch Vermischen von 50 g eines 6ernisch.es aus 35 Gew.^1 eines harzartigen Vinylsiloxane aus (CHg=CH)(CH,)gSiOQ ^-Einheiten, (CH5)^SiO0 ^-Einheiten und SiO -Einheiten, 65 Gew. 5$ eines mit Methylphenylvinylsiloxy-Grunpen endblockierten Dimethylpolysiloxans mit 0,5 HoI^ Methylphenylvinylsiloxyeinheiten und 8 ppm Platin, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung in Form von Chlorplatinsäure mit 0,169 g [(CHg=CH)(CH,)gSi]g-NSi(CHx), wurde ein Gemisch hergestellt, das leicht erhitzt wurde, um [(CHg=CH)(CH,)gSiJgITSi(CH5), zu lösen und gut einzuarbeiten. Dieses Genisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, anschließend wurden 5 g eines Gemisches aus 60 Gew.-Teilen eines Mischpolymerisats aus 20 Mol# Trimethylsiloxyeinheiten, 49 Moll£ Dimethylsiloxyeinheiten und. 31 Mol# Methylhydrogensiloxaneinheiten, 40 Gew.-Teile des oben genannten harzartigen Vinylsiloxane und 2 Gew.-Teile cyclische Methy!vinylsiloxane zugefügt und vermischt. Das so erhaltene Gemisch wurde "bei Baumtemperatur stehen gelassen. Nach 16 Stunden war das Gemisch immer noch flüssig. Nach 40 Stunden nahm die Viskosität zu. Nach 64 Stunden war das Gemisch zähflüssig und nach 88 Stunden war das Gemisch nicht mehr fließfähig. Aus denselben Bestandteilen wurde eine weitere Formmasse hergestellt mit der Ausnahme, daß anstelle von 0,169 g [(CH2=CH)(CH,)2Si]2NSi(CH5)5 nur 0,065 g zugefügt wurden.
909887/1533
- 24 -
BAD
Nachdem das Gemisch 16 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelessen worden war, war es sehr zähflüssig und nach 40 Stunden war es zu einem Peststoff gehärtet.
Zum Vergleich wurde die gleiche Formmasse hergestellt mit der Ausnahme, daß [(CH2=CH) (CH^)2Si]2IISi(CH,), weggelassen wurde. Dieses Gemisch war nach 16 Stunden bei Raumtemperatur fest geworden.
Beispiel 10;
Wurde [(CH2=CH)(CH5J2Si]2NSi(CH5), aus Beispiel 9 durch [(CH2=CH)(CH5J2Sl]3W, (CH2=CH)2(CH5)SiN[Si(CH5)2(CH=CH2)J2 oder [(CH2=CH)2(CH5)Si]ITSi(CH5J5 ersetzt, wurden praktisch die gleichen Ergebnisse erhalten.
Beispiel 11:
Wurden die nachstehenden Gemische hergestellt, reagierten sie bei Raumtemperatur verzögert, bei 9O0C aber leicht.
(A) 0,05 g [(CH2=CH)(CK5)2Si]2NSi(CH5)5 und 99,95 g H(CH5)2Si0[(CH5)2Si0]850[H(CH5)Si0]40Si(CH5)2H;
(B) 10 g [(CH2=CHXCH5)2Si]2USi(CH5)5 und 90 g
(G) 5g [CGH2=CH)CCH5I2Si]2NSi(GH5)5, 95 g CH2=CH(CH5)2SiU[CGHj)2SiQ]50Si(GH5)2GB=GH2 und 1 g; (GH^SiOOHCGHj^SiQj
BAD ORIGINAL 9 0 988771533 ■ ^
- 25 -
(D) 0,05 g [(CH2=CH) (CH3)2Si]2NSi(GII3)3,
; °'5 g (CH3)3Si0[H(CII3)Si0]25Si(CII3)3 und 99,45 g CH2=CH(CH3)2SiO[(CH3J2SiO]162Si(CH3J
(E) 50 g [(CH2=CH)(CH3)2Si]2NSi(CH3)3,
0,75 g H(CH3)2Si0[(CH3)2Si0]60Si(CH3J2II und 60 g (CH3)3Si0[(CH3)2Si0]30[(CH2=CH)(CII3)Si0]5Si(CH3)3;
(P) 65 g [(CH2=CH)(CH3)2Si]2NSi(CH3)3,
95 g H(CH3)2Si0[H(CH3)Si0]7Si(CH3)2H und 35 g (CHg=CHCH2)(CH3)2Si0[(CH3)2Si0]100Si(CH3)2-(CHgCH=CH2);
(G) 15 g [(CH2=CH)(CH3)2Si]2NSi(CH3J3, 37 g CH2=CH(CH3)gSiO[(CH3JgSiO]61 Si(CH3)gCH=CH2 und 0,75 g (CH3)2SiHg.
Beispiel 12:
Wurde ein Gemisch aus 10 g [(CHg=CH)(CH3)2SiJ2NSi(CH3J31 50 g eines mit Methylphenylvinylsiloxy-Gruppen endblockierten Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 100 cSt./25°C und 25 g [H(CH3)SiOJc bei Raumtemperatur aufbewahrt, härtete die Formmasse nicht, aber nach Erhitzen auf 1250C war sie nach 15 Minuten zu einem elastomeren Peststoff gehärtet. Wurde das Verfahren unter Verwendung eines mit Dimethylvinylsiloxy-Gruppen endblockierten 3,3,3-Trifluorpropylmethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 200 cSt./25°C
909887/1533
- 26 - BAD ORIGINAL
anstelle des mit Methylphenylvinylsiloxy-Gruppeii endblols:- kierten Dimethylpolysiloxans verwendet, wurden praktisch. die gleichen Ergebnisse erhalten, wenn das Geiaisch 1 Strande über 800C erhitzt wurde.
BAD ORiGfNAL
909887/1 533
- 27 -

Claims (8)

-27- 1802086 P_a_t_e_n_t_a_n_s_£_r_ü_c_h_e
1. Durch Hitze aktivierte, härtbare Formmassen auf Grundlage von Organosiliciumverbindungen, Härtungskatalysatoren, gegebenenfalls Füllstoffen und anderen üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß sie folgende wesentliche Bestandteile enthalten:
(A) Organosiliciumverbindungen mit einwertigen, aliphatisch ungesättigten Resten, bestehend aus (1)0 bis 99»9$, bezogen auf das Gesamtgewicht von (1) und (2) an Organosiliciumverbindungen, die durchschnittlich 1 bis 3 einwertige Kohlenwasserstoffreste, einwertige Halogenkohlenwasserstoff reste ohne aliphatische Nehrfachbindungen oder Cyanoalkylreste je Si-Atom enthalten, wobei je Molekül durchschnittlich mindestens zwei einwertige Kohlenwasserstoffreste mit aliphatischen Mehrfachbindungen vorhanden sind und die restlichen Valenzen der Si-Atome mit Sauerstoffatomen, zweiwertigen Kohlenwasserstoff-, Kohlenwasserstoffäther- oder Halogenarylenresten abgesättigt sind, die mit ihrer zweiten Valenz an jeweils ein weiteres Si-Atom gebunden sind, und
(2) 0,1 bis "TOOjS, bezogen auf das Gesamtgewicht von (T) und (2) an Organosiliciumverbindungen der allgemeinen Formel
9098 87/153 3
_ 28 - BAD ORIGINAL
(CII9=CH) Si
5-χ
ITGiR
worin R !!ethyl- oder Vinylreste bedeutet und χ 1 oder 2 ist,
(B) Organosiliciumverbindungen mit Si-gebundenen Wasserstoff atomen, die zusätzlich durchschnittlich bis zu zwei einwertige Kohlenwasserstoffreste ohne aliphatische Mehrfachbindungen, einwertige Halogenkohlenwasserstoffreste ohne aliphatische Mehrfachbindungen oder Cyanoalkylreste je Si-Atom enthalten, wobei je Molekül durchschnittlich mindestens zwei Si-gebundene Wasserstoffatome vorhanden sind und die restlichen Valenzen der Si-Atome mit Sauerstoffatomen, zweiwertigen Kohlenwasserstoff-, Kohlenwasserstoffätherresten, jeweils ohne aliphatische Mehrfachbindungen oder Halogenarylenresten abgesättigt sind, die mit ihrer zweiten Valenz an jeweils ein weiteres Si-Atom gebunden sind,
jedoch so, daß die Summe der durciiachnittlichen Anzahl von einwertigen, aliphatisch ungesättigten Resten je Molekül von (A) und der durchschnittlichen Anzahl von Si-gebundenen Wasserstoffatomen je Molekül von (B) mindestens 4 beträgt und von Komponente .(T) O bis 99»45 Gew.· Teile, von Komponente (2) 0,5 bis'99»95 G-ew.-leile und von Komponente (B) 0/5 -bis -99>95vGew.-5eile "vorhanden sind, und
BAD ORIGINAL 908771 S3 3
- 29 -
(C) Platinkatalysatoren in einer Menge von mindestens 0,1 ppm Platin, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) und (B).
2. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie als Komponente (1) mit Triorganosiloxygruppen endblockierte DiorganopolyBiloxane mit einer Viskosität von mindestens 100 cSt./25°C enthalten.
3. Formmassen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß sie als Komponente (1) Diorganopolysiloxane enthalten, deren organische Reste Methyl-, Vinyl-, Phenyl- und 3»3f3-Trifluorpropylreste sind.
4· Formmassen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , daß Komponente (2) in einer Menge von mindestens 10$, bezogen auf das Gewicht von (A) und (B) vorhanden ist.
5. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente (2) in einer Menge von 100$ , bezogen auf das Gewicht von (1) und (2) vorhanden ist.
6. Formmassen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß sie als Komponente (2) die Verbindung der Formel
909887/153 3
- 30 -
CiI
=CHS
CH
enthalten.
7. Formmassen nach Anspruch 5 und 6, dadurch
gekennzeichnet , daß sie als Komponente
(B) Diorganopolysiloxane der Formel
H(R· SiO)
enthalten, worin R1 Methyl-, Phenyl- oder 3f3f3-Tri fluorpropylreste bedeutet und £ einen Durchschnitts wert von mindestens 1 hat.
8. Formmassen nach Anspruch 2,dadurch gekennzeichnet , daß sie als Komponente (B) Diorganopolysiloxane der Formeln
H(If2SiO) SiR'2H,
H
S
(HR'SiO)n , R'3Si0(R'Si0)ySiR'3
oder Gemische hiervon enthalten, worin R* Hethyl-,
Phenyl- oder 3»3>3-Trifluorpropylreste bedeutet, χ einen Durchschnittswert von mindestens 1, ss einen
Durchschnittswert von mindestens 1 hat, η eine ganze Zahl von mindestens 3 und m eine ganze Zahl -von O bis einschließlich 2 ist.
909887/153 3
DE19691902086 1968-01-16 1969-01-16 Stabilisierung der Lagerfähigkeit hitzehärtbarer Formmassen auf Grundlage von Qrganosiliciumverbindungen Pending DE1902086B2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US69813068A 1968-01-16 1968-01-16

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE1902086A1 true DE1902086A1 (de) 1970-02-12
DE1902086B2 DE1902086B2 (de) 1970-10-15

Family

ID=24804033

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19691902086 Pending DE1902086B2 (de) 1968-01-16 1969-01-16 Stabilisierung der Lagerfähigkeit hitzehärtbarer Formmassen auf Grundlage von Qrganosiliciumverbindungen

Country Status (7)

Country Link
US (1) US3453233A (de)
AT (1) AT295848B (de)
BE (1) BE726897A (de)
DE (1) DE1902086B2 (de)
FR (1) FR1602163A (de)
GB (1) GB1212440A (de)
NL (1) NL6900624A (de)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3723567A (en) * 1971-08-25 1973-03-27 Dow Corning Stable organosilicon compositions
GB1432339A (en) * 1972-12-11 1976-04-14 Ici Ltd Organopolysiloxane compositions
US3933882A (en) * 1974-12-02 1976-01-20 Dow Corning Corporation Tube method for the preparation of olefinic siloxane compounds
US3971818A (en) * 1974-12-02 1976-07-27 Dow Corning Corporation Method of preparing olefinic siloxane by GLC
US3933880A (en) * 1974-12-02 1976-01-20 Dow Corning Corporation Method of preparing a platinum catalyst inhibitor
DE2646726C2 (de) * 1976-10-15 1988-07-28 Wacker-Chemie GmbH, 8000 München Die Anlagerung verzögerndes Mittel bei der durch Platinkatalysator geförderten und bei Raumtemperatur erfolgenden Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an mindestens 50 Si-Atome je Molekul und aliphatische Mehrfachbindungen enthaltendes Organopolysiloxan
US4239867A (en) * 1979-06-04 1980-12-16 Dow Corning Corporation Inhibited curable solventless organopolysiloxane compositions
DE3227018A1 (de) * 1982-07-20 1984-01-26 Bayer Ag, 5090 Leverkusen In der waerme haertbare organopolysiloxan-massen
CA1249333A (en) 1985-06-28 1989-01-24 James E. Jones Electrochemical sensor and membrane therefor
US4613659A (en) * 1985-12-16 1986-09-23 Dow Corning Corporation Low temperature polymethylsiloxane containing silicon-bonded hydrogen and curable compositions made therewith
US4670531A (en) * 1986-01-21 1987-06-02 General Electric Company Inhibited precious metal catalyzed organopolysiloxane compositions
JPS6356562A (ja) * 1986-08-27 1988-03-11 Toshiba Silicone Co Ltd 硬化性シリコ−ン組成物
US4791186A (en) * 1988-01-04 1988-12-13 Dow Corning Corporation Method for preparing storage stable, one part curable polyorganosiloxane compositions
US4988779A (en) * 1989-04-17 1991-01-29 General Electric Company Addition cured silicone pressure sensitive adhesive
US5037932A (en) * 1989-11-06 1991-08-06 Dow Corning Corporation Storage stable, one part fluorosilicone gel compositions
EP0581539A3 (en) 1992-07-30 1994-06-15 Gen Electric Organopolysiloxane compositions
US6703120B1 (en) 1999-05-05 2004-03-09 3M Innovative Properties Company Silicone adhesives, articles, and methods
US6432137B1 (en) 1999-09-08 2002-08-13 Medennium, Inc. High refractive index silicone for use in intraocular lenses
US6387487B1 (en) 2000-08-11 2002-05-14 General Electric Company Dual cure, low-solvent silicone pressure sensitive adhesives

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3020260A (en) * 1960-08-18 1962-02-06 Dow Corning Organosiloxane potting compound
NL289163A (de) * 1962-06-18
US3188299A (en) * 1963-02-28 1965-06-08 Gen Electric Preparation of stable mixtures of organosilicon compositions in the presence of a nitrogen-containing ligand

Also Published As

Publication number Publication date
FR1602163A (de) 1970-10-19
US3453233A (en) 1969-07-01
GB1212440A (en) 1970-11-18
BE726897A (de) 1969-07-15
DE1902086B2 (de) 1970-10-15
NL6900624A (de) 1969-07-18
AT295848B (de) 1972-01-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1902086A1 (de) Durch Hitze aktivierte,haertbare Formmassen auf Grundlage von Organosiliciumverbindunen
DE68921455T2 (de) Organopolysiloxanzusammensetzungen.
DE69416492T2 (de) Härtungskontrolle von Silikongummizusammensetzungen
DE69124584T2 (de) Extrudierbare härtbare Organosiloxanmassen
DE2238914C3 (de) Hitzehärtbare Organopolysiloxanformmassen
DE1904588C3 (de) Verzoegerung und/oder Verhinderung der Haertung bei Raumtemperatur in Formmassen auf Grundlage von Organosiliciumverbindungen
DE1270809B (de) Mittel zur Verzoegerung und/oder Verhinderung der Haertung von Gemischen aus Organosiliciumverbindungen
DE1900968B2 (de) Mittel zur Verzögerung und/oder Verhinderung der Härtung bei Raumtemperatur in Formmassen auf Grundlage von Organosiliciumverbindungen
DE3303649A1 (de) Unter ausschluss von wasser lagerfaehige, bei zutritt von wasser bei raumtemperatur zu elastomeren vernetzende massen
DE68924117T2 (de) Polysiloxanelastomerzusammensetzungen mit hoher Konsistenz und ihre Härtung durch eine mit Platin katalysierte Hydrosilylierungsreaktion.
DE2502936A1 (de) Waermehaertbare organopolysiloxanmassen
DE69311233T2 (de) Organosiloxanzusammensetzungen mit verbesserter Bindung an Substraten während der Vernetzung
DE3428841A1 (de) Bei raumtemperatur vulkanisierbare organopolysiloxan-zusammensetzungen
DE69800172T2 (de) Mit Organohydrogensiloxan-Vernetzen härtbare Organosiloxan-Zusammensetzunt mit verbesserten Hysterese-Eigenschaften
DE69119249T2 (de) Schnell vulkanisierbare extrudierbare Organosiloxanmassen
DE3226228C2 (de)
DE69119038T2 (de) Bei Raumtemperatur härtbare Organopolysiloxanzusammensetzung
DE1669916A1 (de) Verfahren zur Herstellung von elastomeren Formkoerpern auf Grundlage von Organopolysiloxanen
DE2313218B2 (de) Vernetzungsmittel und kondensationskatalysator enthaltende pasten fuer zweikomponenten-organopolysiloxanmassen
DE1278054B (de) Formentrennmittel
DE3104645A1 (de) Polysiloxanformmassen
DE69905542T2 (de) Additionshärtbare Silikonelastomermischung
DE2856790C2 (de)
DE19957336A1 (de) Vernetzbare Organopolysiloxanmassen
EP0852606B1 (de) Unter abspaltung von alkoholen zu elastomeren vernetzbare organopolysiloxanmassen

Legal Events

Date Code Title Description
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977