DE2502936A1 - Waermehaertbare organopolysiloxanmassen - Google Patents

Waermehaertbare organopolysiloxanmassen

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DE2502936A1 DE19752502936 DE2502936A DE2502936A1 DE 2502936 A1 DE2502936 A1 DE 2502936A1 DE 19752502936 DE19752502936 DE 19752502936 DE 2502936 A DE2502936 A DE 2502936A DE 2502936 A1 DE2502936 A1 DE 2502936A1
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Description

11 Wärmehärtbare Organopolysiloxanmassen M
Priorität: 25. Januar 1974, Japan, Nr. 10 669/74
Wärmehärtbare Organopolysiloxanmassen aus Vinylgruppen enthaltenden Organopolysiloxanen, Organohydrogenpolysiloxanen, einem Füllstoff und einem Platinkatalysator sind bekannt. Da diese Massen während der Lagerung bei Raumtemperatur bereits langsam polymerisieren, werden sie als sogenannte Zweipacksysteme in den Handel gebracht, die unmittelbar vor der Verwendung miteinander vermischt werden. Es ist ferner bekannt, daß die Polymerisation bei Raumtemperatur der bekannten Organopolysiloxanmassen durch Zusätze, wie Zinnverbindungen, Phosphorverbindungen oder organische Verbindungen mit acetylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffresten unterdrückt werden kann. Diese Zusätze haben jedoch den Nachteil, daß sie die flammabweisenden bzw. selbstlöschenden Eigenschaften der aus den Organopolysiloxanmassen herstellbaren kautschukartigen Polymerisate verschlechtern. . '
609831/081$
2S02936 -ζ-
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, wärmehärtbare Organopolysiloxanmassen zu schaffen, die sich durch eine verbesserte Haltbarkeit bei Raumtemperatur auszeichnen und zur Herstellung von flammabweisenden bzw. selbstlöschenden kautschukartigen Silikonen verwendet werden können. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Die Lösung der Aufgabe beruht auf dem überraschenden Befund, daß ein Gemisch eines mindestens zwei Vinylgruppen im Molekül enthaltenden Diorganopolysiloxan mit einem Organohydrogenpolysiloxan, einem anorganischen Füllstoff, einem Platirfcatalysator und einer Hydrazinverbindung bei Raumtemperatur eine ausgezeichnete Lagerstabilität besitzt und daß das bei der Aushärtung des Gemisches erhaltene kautschukartige Polymerisat sich durch ausgezeichnete flammabweisende Eigenschaften auszeichnet.
In den Verbindungen der allgemeinen Formel I bedeutet R beispielsweise einen Alkylrest, insbesondere die Methyl-, Äthyloder Propylgruppe, einen Halogenalkylrest, einen Alkenylrest, insbesondere die Vinyl- oder Allylgruppe» einen Aralkylrest, insbesondere die Benzylgruppe, einen Ärylrest, insbesondere die Phenylgruppe, oder einen halogensubstituierten Ärylrest. Das Diorganopolysiloxan der allgemeinen Formel I soll vorzugsweise
\bei 25°C/ eine Viskosität von mindestens 1000 Centi stokes/ aufweisen und
mindestens zwei Vinylgruppen im Molekül enthalten. Spezielle
L-* . -1
S09831/0813
3 '
Beispiele für Diorganopolysiloxane der allgemeinen Formel 1 enthalten als Endgruppen Dimethylvinylsilyl-, Trimethylsilyl- oder Dimethylhydroxysilylgruppen. Ferner enthalten sie an ihren Hauptketten Methylgruppen und andere Vinylgruppen enthaltende Kohlenwasserstoffreste.
Die als Komponente (2.) verwendeten' anorganischen Füllstoffe sollen den aus den Organopolysiloxanmassen hergestellten kautschukartigen Silikonen mechanische Festigkeit verleihen. Spezielle Beispiele für verwendbare Füllstoffe sind pulverförmige Kieselsäure, wie hochdisperse Kieselsäure, gefällte Kieselsäure, Quarzmehl und Diatommenerde. Im allgemeinen werden 10 Ms 200 Gewichtsteile Füllstoff pro 100 Gewichtsteile der Komponente (1) verwendet. .
Die als Komponente (3) verwendeten Organohydrogenpolysiloxane enthalten mindestens zwei Si-H-Bindungen im Molekül. Diese Verbindungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Beispiele für diese Verbindungen sind Methylhydrogenpölysiloxane mit endständigen Trimethylsilylgruppen und unterschiedlichem Polymerisationsgrad, Tetramethyltetrahydrogencyclotetrasiloxan, Siloxan-Copolymerisate mit SiO- und (CH^)2Si(H)O0 ^-Einheiten und Copolymerisate mit Methylhydrogen.-siloxan- und Diorganosiloxan-Einheiten. Die Organohydrogenpolysiloxane werden in solchen Mengen verwendet, daß das Verhältnis der Zahl der Si-H-Bindungen zu den Vinylgruppen in der Komponente (1) 05 : 1 bis 15- : 1 beträgt.
L - · -I
509831/0819
Das als Komponente (4) verwendete Platin bzw. die Platin enthaltende Verbindung dient als Härtungskatalysator und zur Verbesserung der flammabweisenden Eigenschaften in den kautschukartigen Silikonen. Spezielle Beispiele für diese Komponente sind Platinschwarz, Platinchlorwasserstoffsäure und deren Komplexe mit Äthylen oder Propylen. Ferner kann ein Komplex aus Platinchlorwasserstoffsäure mit Alkoholen verwendet werden, wie er in der US-PS 3 220 972 beschrieben ist. Die Komponente (4) wird in katalytischen Mengen eingesetzt, beispielsweise in Mengen von 0, 'i bis 500 ppm, vorzugsweise 2 bis 20 ppm, berechnet als Platin und bezogen auf das Gewicht der Komponente (1).
Das Hydrazin der allgemeinen Formel II ist ein wesentlicher Bestandteil, um den Organopolysiloxanmassen gute Lagerstabilität zu verleihen. Beispiele für die Reste R1, R2, V? und R sind Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Octylgruppe, und Phenylgruppen. Beispiele für die Hydrazine sind Monoalkylhydrazine, wie Methylhydrazin,. Athylhydrazin und Octylhydrazin, Phenylhydrazin, cc-Methylphenylhydrazin, ß-Methylphenylhydrazin, a-Dimethylhydrazin und ß-Dimethylhydrazin.
Das Hydrazin der allgemeinen Formel II wird in einer Menge von mindestens 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Komponente (4), berechnet als Platin, verwendet. Bei Verwendung von weniger als 10 Gewichtsprozent der Komponente (4) ist die Lagerstabilität der erhaltenen Organopolysiloxanmassen unbefriedigend, während bei Verwendung zu großer Mengen, beispiels-
L -
509831/0819
weise der 150-fachen Gewichtsmenge, keine befriedigende Aushärtung erreicht wird.
Die als Komponente (6) verwendeten organischen Peroxide dienen zur weiteren Beschleunigung der Aushärtungsreaktion bzw. Polymerisation der Organopolysiloxanmassen. Spezielle Beispiele für diese Peroxide sind Benzoylperoxid, tert.-Butylperoxid, Dichlorbenzoylperoxid, Dicumylperoxid, tert.-Butylperbenzoat und Bis-2,4~dichlorbenzoylperoxid. Das organische Peroxid kann in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Komponente (1) verwendet werden.
Zur Herstellung der Organopolysiloxanmassen der Erfindung können sämtliche Komponenten in jeder gewünschten Reihenfolge miteinander beispielsweise auf einem Walzenstuhl, einem Kneter: oder in einem Baribury-Mischer vermischt werden. Vorzugsweise wird die Komponente (4) erst dann zugesetzt, nachdem die anderen Komponenten miteinander vermischt wurden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird zunächst die Komponente (4) mit der Komponente (5) umgesetzt und das Reaktionsprodukt, vermutlich ein Salz, dem Gemisch der übrigen Komponenten einverleibt. Auf diese Weise wird sich die Menge des Hydrazins erheblich vermindern.
Die Organopolysiloxanmassen können noch weitere Zusätze enthalten, beispielsweise ein Netzmittel, wie Alkoxyreste enthaltende Polysiloxane-mit niederem Molekulargewicht, Alkoxyreste enthal-
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Silanols
tende Silane und 'Hydroxylgruppen enthaltende Silane,. Metalloxide, wie Eisenoxid, Titandioxid oder Ceroxid, die die thermische Stabilität sowie die flammabweisenden Eigenschaften verbessern und auch als Pigmente dienen, sowie andere übliche Zusätze.
Die Or-ganosiloxanmassen der Erfindung dienen zur Herstellung von ausgehärteten, das heißt polymerisierten kautschukartigen Silikonen mit guten flammfesten bzw. flammabweisenden Eigenschaften und guter mechanischer Festigkeit. Sie sind besonders geeignet als elektrische Isoliermaterialien.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht. Die Abkürzung Me bedeutet eine Methylgruppe. Die Härte, Dehnung, Zugfestigkeit und Reißfestigkeit wurde nach der japanischen Prüf norm JIS C2123 bestimmt. Die Auslöschzeit % die ein Maß für die flammabweisenden Eigenschaften der kautschukartigen Silikone darstellt, wird an einem 2 mm dicken, 5 mm breiten und 15 cm langen Streifen des Silikons bestimmt, der 10 Sekunden senkrecht in die Flamme eines Bunsenbrenners gehalten wird. Danach wird der brennende Streifen aus der Flamme entfernt und die Zeit in Sekunden bestimmt, bis der brennende Streifen erlischt.
Beispieli
100 Teile eines Methylvinylpolysiloxans mit endständigen Dimethylvinylsilylgruppen und einem Vinylgruppengehalt von insgesamt 0,1 Molprozent werden mit 22 Teilen hochdisperser Kiesel-
2 säure mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m /g, 2,2 Teilen
hydroxysilylgruppen mi einer Dimethylpolysiloxanflüssigkeit mit endständigen Dimethyl''
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einer Viskosität von 20 Centistokes bei 25°C und 2 Teilen Diphenylsilandiol auf einem Zweiwalzenstuhl vermischt.. Das--erhaltene Gemisch wird 2 Stunden auf 1600C erhitzt. Jeweils -;. 10.0 g des erhaltenen Produkts werden mit 50 Teilen Quarzmehl mit einem Durchmesser von durchschnittlich 5 Jm, 5 Teilen rotem Eisenoxid, 1 Teil eines Polysiloxans der Formel
-Me / Me \ Me
Me-SiO-I SiOJ—- Si-i/Ie Me- \H /40 Me
und einem Hydrazin in den in Tabelle I angegebenen Mengen sowie 0,1 Teil einer 2prozentigen Lösung von Platinchlorwasserstoffsäure in 2-Äthylhexanol versetzt. An den erhaltenen Massen wird die Lagerzeit bzw. Haltbarkeit bei verschiedenen Temperaturen bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.
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Tabelle I
Hydrazin,
Teile
Probe Nr.
1 2 5
Me thy. lhydr a ζ i η P h e η y · 1 h y d r a ζ i η
0,05
0,10
0,15
0.15
0.30
Octyl- ß-Methylhydrazin phenyl-
hydrazin
0.15 0.20
Lagerzeit
bei:		 15 T >1 M >6 M
Ort 4O0C -18 S 90 M >6 M
CO
00		 7O0C 20 min 12 min 90 min
CO 1050C 8 min min 25 min
"N,
O
00		 15O0C
7 T >1 M >1 M >1 M >1 M
60 min >1 M >1 M >1 M . >1 M
12 min 60 min 90 min 100 min 120 min
5 min 13 min 20 min 15 min 17 min
Anmerkungen: T = Tag; M = Monat; S = Stunden cn ο ro
Beispiel 2
Die Proben Nr. 2 und Nr. 5 von Beispiel 1 werden 10 Minuten bei 17O0C durch Verpressen ausgehärtet. Danach werden die Proben noch weitere 2 Stunden bei 150°C gehärtet. An den gehärteten Proben werden die Eigenschaften bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.
Ferner wird eine Kontrollprobe hergestellt, in der die Bestandteile die gleichen wie in Beispiel 1 sind, jedoch werden das Methylhydrogenpolysiloxan und das Hydrazin fortgelassen und 0,8 Teile einer Silikonpaste mit 50 % Benzoylperoxid zugesetzt. Die Proben werden 10 Minuten bei 1200C durch Pressen ausgehärtet. Die mit dieser Kontrollprobe erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle II angegeben. . .
Tabelle Presshärten:
Härte
Dehnung, %
Zugfestigkeit, kg/cm		 II Probe
Nr. 5		 Kontroll
probe
Zweite Aushärtung: Probe
Nr, 2		 46
460
66		 48
380
67
Härte
Dehnung, %
Zugfestigkeit, kg/cm		 47
, 480
67
Auslöschzeit, see. 52
310
78		 52
300
75
50
340
72		 6 - 11 20- 30
7-15
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Beispiel 3
100 Teile eines Methylvinylpolysiloxans mit endständigen Trimethylsilylgruppen mit einem Vinylgruppengehalt von insgesamt 0,15 Molprozent werden auf einem Zweiwalzenstuhl mit 100 Teilen Quarzmehl mit einem Durchmesser von durchschnittlich 0,8 um sowie 2 Teilen Titandioxid vermischt. Sodann werden 100 Teile des erhaltenen Gemisches mit 0,1 Teil einer 2prozentigen Lösung von Platinchlorwasserstoffsäure in 2-Äthylhexanol, 0,1 Teil Phenylhydrazin und einem Methylhydrogenpolysiloxan der
Formel
H . /Me\ /H \ H
Me - SiO —L SiOj-L si-4— Si-Me Me \Me/12\Me/6 Me
in den in Tabelle III angegebenen Mengen versetzt. Die aus diesen Massen hergestellten Proben Nr. 7 und Nr. 8 werden bei 25°C gelagert. Selbst nach 2-monatiger Lagerung sind die Massen noch unverändert.
Die Proben werden gemäß Beispiel 2 ausgehärtet. Die Eigenschaften der erhaltenen Aushärtungsprodukte sind in Tabelle III angegeben.
509331/0819
Tabelle III * Probe
Nr, 7		 Probe
Nr. 8
Methylhydrogenpolysiloxan,
Teile
Presshärten:		 1,5 3,0
Härte
Dehnung, %
Zugfestigkeit, kg/cm		 44
235
47 - 		42'
280
45
Zweite Aushärtung;
Härte
Dehnung, %
Zugfestigkeit, kg/cm		 45
205
58 .. 		45
210
55
Auslöschzeit, see. 3-10 5-10
Beispiel 4
100 Teile eines Methylvinylpolysiloxans mit endständigen Dimethyl vinylsilylgruppen und mit insgesamt 0,2 Molprozent Vinylgruppen werden in einem Kneter mit 2,5 Teilen Diphenylsilandlol, 6 Teilen Dimethylpolysiloxan &?g$$$gP&ä&WB Viskosität von 20 Centistokes bei 250C sowie 40 Teilen hochdisperse Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m /g vermischt. Danach wird das Gemisch 2 Stunden auf 1600C erhitzt. 100 Teile des erhaltenen Produkts werden mit 20 Teilen Quarz·«· mehl mit einein Teilchendurchmesser von durchschnittlich 5 um, 0,7 Teilen eines Methylhydrogenpolysiloxans der Formel
Me / H \ Me-ι / ' \ ' Me - SiO 4- SiO — Si - Me
Me \.Me/40 Me
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0,1 Teil Methylhydrazin und 0,06 Teilen einer 2prozentigen Lösung von Platinchlorwasserstoffsäure in 2-Äthylhexanol versetzt. Das Gemisch wird 2 Monate bei 250C gelagert und danach auf einem Zweiwalzenstuhl verknetet. An dem verkneteten Material wird keine Veränderung beobachtet. Dies beweist die ausgezeichnete Lagerstabilität der Organopolysiloxanmasse.
Die Masse wird sodann zu 2 mm dicken Platten verformt. Die Platten werden 2 Minuten bei 3000C und Atmosphärendruck sowie 2 Stunden bei 1500C ausgehärtet. In Tabelle IV sind die Eigenschaften des ausgehärteten Produkts angegeben.
Tabelle IV
Härte . 60
Dehnung, % 340
Zugfestigkeit, kg/cm 95
Zerreißfestigkeit, kg/cm 20
Auslöschzeit, see. 15-20
Beispiel5
100 Teile eines Methylvinylpolysiloxans mit endständigen Dimethylvinylsilylgruppen und einem Vinylgruppengehalt von insgesamt 0,2 Molprozent werden auf einem Kneter mit 2,5 Teilen Diphenylsilandiol, 6 Teilen eines Dimethylpolysiloxans mit end-
|Dimethy!hydroxysily!gruppen/ ständigen l/ und mit einer Viskosität von 20 Centistokes bei
20 C sowie 40 Teilen hochdisperser Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m /g vermischt. Danach wird das Gemisch 2 Stunden auf 16O0C erhitzt.
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100 Teile des erhaltenen Produkts werden mit 20 Teilen Quarzmehl- mit einem Teilchendurchmesser von durchschnittlich 5 um, 1,5 Teilen eines Methylhydrogenpolysiloxans der Formel
Me /Me \ /H \ Me .
Me-Si-O -f Si-cJ—(-Si-Q Si-Me
I V I / \ I / 1
Me ' \Me/206 \Me A25 Me
sowie 0,01 Teilen des bei Raumtemperatur hergestellten Reaktionsprodukts von 1 Mol Platinchlorwasserstoffsäure mit 6 Mol Phenylhydrazin vermischt. Das erhaltene Produkt wird 2 Monate, bei 25°C gelagert und sodann auf einem Zweiwalzenstuhl verknetet. An dem verkneteten Material kann keine Veränderung beobachtet werden. Dies beweist die ausgezeichnete Lägerstab'ilität des Produkts. · -
Das Material wird sodann zu einer 2 mm dicken Platte verformt. Die Platte wird 2 Stunden bei 3000C und Atmosphärendruck ausgehärtet. In Tabelle V sind die Eigenschaften der erhaltenen Platte angegeben.
Tabelle V Härte 55
Dehnung, % 450
Zugfestigkeit, kg/cm 85
Zerreißfestigkeit, kg/cm 23
Auslöschzeit, see. 18-25
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Beispiel 6
Die in Beispiel 1 erhaltenen Proben Nr. 2 und Nr. 3 werden mit 1,2 Teilen einer Silikonpaste mit 50 % Benzoylperoxid und 8 Minuten bei 1200C unter Druck ausgehärtet. Nach dieser ersten Aushärtung werden die Proben v/eitere. 2 Stunden bei 1500C ausgehärtet.· Die Eigenschaften der nach den jeweiligen Aushärtungsstufen erhaltenen Produkte sind in'Tabelle VI angegeben.
Tabelle VI
Probe Probe Nr. 2 Nr.
Aushärtungsprodukt der ersten Stufe:
Härte, ' 48 48
Dehnung, % 420 450
Zugfestigkeit, kg/cm 65 67
Aushärtungsprodukt der zweiten Stufe:
Härte, 51 51
Dehnung, % 355 360
Zugfestigkeit, kg/cm2 75 72 '
AuslQsehzeit, see. 6-17 3-8
Be-ispiel'7
100 Teile eines Methylviny!polysiloxans mit Dimethylvinylsilyl-Endgruppen und einer Viskosität von 1000 Centistokes bei 250C werden auf einem Dreiwalzenstuhl mit 100 Teilen Quarzmehl mit einem Teilchendurchmesser von durchschnittlich 5 um, 5 Teilen des in Beispiel 5 verwendeten Methylhydrogenpolysiloxans, 10 Teilen rotem Eisenoxid, 0,1 Teil Methylhydrazin und 0,1 Teil einer 2prozentigen Lösung von Platinchlorwasserstoff säure in 2-Äthylhexanol versetzt. Die erhaltene Masse wird 1 Monat bei
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- 15 -
400C gelagert* Danach kann keine VeräTierung an der Masse beobachtet werden. ·
Die Masse wird 1 Stunde in einer Metallform bei 1200C zu einer . Platte verformt. Die erhaltene Platte hat die in Tabelle VII angegebenen Eigenschaften.
Tabelle VII 55
Härte 120
Dehnung, % 35
Zugfestigkeit , kg/cm 20-25
Auslöschzeit/ see.
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Claims (9)

- 16 Patentansprüche
1. Wärmehärtbare Organopolysiloxanmassen, bestehend aus (1) 100 Gewichtsteilen eines mindestens zwei Vinylgruppen im Molekül enthaltenden Diorganopolysiloxans der durchschnittlichen Formel I
in der R einen gegebenenfalls substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, a einen durchschnittlichen Wert von 1,98 bis 2,01 besitzt, mit einer Viskosität von mindestens 100 Centistokes bei 25°C,
(2) 10 bis 200 Gewichtsteilen eines anorganischen Füllstoffes,
(3) einem mindestens zwei Si-H-Bindungen im Molekül enthaltenden Organohydrogenpolysiloxans in derart bemessener Menge, daß das Verhältnis der Zahl der Si-H-Bindungen zu den Vinylgruppen in der Komponente (1) 0,5 ί 1 bis 15 : 1 beträgt,
(4) einer katalytischen Menge Platin oder einer Platin enthaltenden Verbindung,
(5) einem Hydrazin der.allgemeinen Formel II
in der R , R , R^ und R jeweils Wasserstoff atome, Phenylgruppen oder.Alkylreste darstellen, wobei mindestens einer der Reste eine Phenylgruppe oder einen Alkylrest bedeutet, . in einer Menge von mindestens 10 Gewichtsprozent, bezogen
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auf das Platin in der Komponente (4), sowie gegebenenfalls (6) 0,01 bis 5 Gewichtsteile eines organischen Peroxids.
2. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Diorganopolysiloxan ein Methylvinylpolysiloxan mit einer Visko-
Hjnindestens/ sität vonTfÖöÖ Centistokes bei 25 C ist. .
3. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff pulverförmige Kieselsäure ist.
4. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Organohydrogenpolysiloxan ein Methylhydrogenpolysiloxan ist.
5. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrazin ein Monoalkylhydrazin ist.
6. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrazin Phenylhydrazin ist.
7. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrazin ß-Methylphenylhydrazin ist.
8. Verfahren zur Herstellung der Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch der Komponenten (1), (2) und (3) mit dem Reaktionsprodukt der Komponenten (4) und
(5) vermischt und gegebenenfalls anschließend die Komponente ·
(6) einmischt. ·
folgt S. 18 der ursprüngl. Unterlagen
- 13 -
9. Verwendung der Organopolysiloxanmassen nach Anspruch 1 zur Herstellung von kautschukartigen flammabweisenden Silikonen.
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