JPS6039094B2

JPS6039094B2 - 熱加硫型シリコ−ンゴム組成物

Info

Publication number: JPS6039094B2
Application number: JP52115366A
Authority: JP
Inventors: 正流米沢; 正行畑中
Original assignee: Toshiba Silicone Co Ltd
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 1977-09-26
Filing date: 1977-09-26
Publication date: 1985-09-04
Also published as: JPS5448870A; US4260536A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、押出し加工と熱風加硫によってシリコーンゴ
ムチューブを成形する際に用いられる熱加硫型シリコー
ンゴム組成物に関し、本発明の熱加硫型シリコーンゴム
組成物を押出し、熱風加碗と、必要に応じて適当なアト
カロ硫を施すことにより、シリコーンゴムチューブ表面
の状態を著しく改良するものである。

なお、本明細書中において、「熱風加硫」とは、２００
０○以上に加熱した加硫炉の熱空気中を禾加硫のシリコ
ーンゴムコンパウンドを短時間内に通過せしめる工程を
いい、「アト加孫」とは、熱風加硫その他の手段で加孫
を行ったものを熱空気中に曝して加硫を完成させる工程
をいう。従来、シリコーンゴムチューブを熱風加硫法に
よって製造する場合、次のいずれかの方法が取られるこ
とが多い。

（１｝高重合メチルビニルポリシロキサンであるシリ
コーン生ゴムと微粉末シリカから実質的に成るシリコー
ンゴムコンパゥンドに、加硫剤として触媒量の芳香族ア
シル系有機過酸化物、たとえば２・４−ジクロロ過酸化
ペンゾイルを練りこみ、押出し機で２００〜４００ｏ０
に加熱した加熱炉の中に押出して熱風加硫を行う方法。

この際、押出し機から直接加熱炉中に押出さず、あらか
じめバーナーやヒーターで子熱すこともある。（２｝
高重合メチルビニルポリシロキサンであるシリコーン生
ゴムと微粉末シリカから実質的に成るシリコーンゴムコ
ンパウン日こ、努許喬剤としてオルガノハイドロジェン
ポリシロキサン、触媒として白金化合物を練りこみ、押
し出し機で２００〜４０００００に加熱した加熱炉中に
押出して加硫する方法。以上のうち、（１｝の方法にお
いては、ロール作業性、スコーチ性、押出し作業性には
何ら問題はないが、熱風加硫後のチューブ表面にべタッ
キが残り、このようにして得られたシリコーンゴムチュ
−ブーをさらに高温の乾燥機中でアト加硫しても、この
べタッキは残るという欠点がある。

特にシリコ−ンゴムチューブに透明性を要求されるとき
は、充填剤として有機ケイ素化合物で表面処理を行った
微粉末シリカを用いる必要があるが、この場合、特に表
面のべタッキが著しい。また■の方法によって製造され
たシリコーンゴムチューフは、表面の仕上りはすぐれて
いてべタツキはないが、未加硫状態や作業中の貯蔵安定
性が悪く、スコーチを生じやすいという欠点がある。本
発明者らは、従来の有機過酸化物による熱風如稀法、す
なわち上記｛１｝の方法の欠点である表面のべタッキを
改良すべく種々検討したところ、｛１）で用いられたシ
リコーンゴムコンパウンド‘こ適量のオルガノハイドロ
ジェンポリシロキサンを添加し、かつ加稀剤として芳香
族アシル系有機過酸化物とアルキル系有機過酸化物を併
用することにより、熱風加硫と必要に応じてアト加稀を
行って表面にべタツキのないシリコーンゴムチューブを
得ることが出釆、本発明をなすに至った。

すなわち本発明は、（ィ｝一般式Ｒ蕊。

午ａ（式中、ＲＩは置換または非置換の１価の炭化水素
基を示し、うち０．０２〜２モル％がアルケニル基であ
り、ａは１．９８〜２．００２の数を示す）で表わされ
る単位から成るオルガノポリシロキサン１０の重量部、
｛ロ｝微粉末シリカ３０〜１０の重量部、し一一般
式Ｒ蓋ＨＣＳｉ。

４−享−Ｃ（式中、Ｒ２は置換または非置換の１価の炭化水素基、
ｂ、ｃはそれぞれ正の数で、かつｂ＋ｃは１．０〜３．
０を示す）で表わされる単位を有し、かつ分子中に少な
くとも２個のケイ素−水素結合を有するオルガノハイド
ロジェンポリシロキサン０．１〜１の重量部、９芳香
族アシル系有機過酸化物０．３〜３重量部、および■
アルキル系有機過酸化物０．１〜２重量部から成るシリ
コ−ンゴムチューブ成形用熱加硫型シリコーンゴム組成
物に関する。

本発明で用いられる｛ィ｝の成分は、通常のシリコーン
ゴムに用いられるジオルガノポリシロキサンでよく、実
質的にジオルガノシロキサン単位から構成されるが、有
機基の数がケイ素原子１個あたり１．９８〜２．００２
となる範囲で、少量のトリオルガノシロキシ単位、モノ
オルガノシロキシ単位、およびＳ言０２単位を含んでも
よい。

また、分子末端は水酸基、トリオルガノシロキシ基で封
鎖されていてもよい。ケイ素原子に結合する有機基は、
置換または非置換１価炭化水素基から選ばれるが、合成
の容易ごとすぐれた耐熱性から、好ましくはメチル基お
よびフェニル基である。また全有機基中０．０２〜２モ
ル％の範囲の例えばビニル基のようなアルケニル基を含
むことが、加流を効果的に進めるうえで必要である。こ
のようなジオルガノポリシロキサンは、単一化学構造の
ものでも、２種以上の異つた化学構造のものを混合した
ものでもよい。その平均重合度は、３０００〜１０００
０の範囲であることが好ましい。これよりも重合度が小
さいと、硬化後のゴムに満足な機械的性質を与えず、こ
れより大きいと作業性が悪くなるからである。本発明で
用いられる‘。）の成分は充填剤であって、煙霧質シリ
カ、沈澱シリカ、シリカアェロゲル、および焼成シリカ
などが例示される。これらはそのまま用いてもよく、ま
た、オルガノクロロシラン、鎖状または環状のオルガノ
ポリシロキサン、オルガノシラザン類などから選ばれる
有機ケイ素化合物でその表面を処理して用いたり、また
は（ィー成分と混合してのちオルガノシラザン類を添加
して加熱濃練を行うことによって表面処理を行ってもよ
い。これらの微粉末シリカは単独で用いても、混合して
用いてもさしつかない。このような微粉末シリカの配合
量、｛ィ｝のオルガノポリシロキサン１０の重量部に対
して３０〜１０の重量部の範囲から選ばれるが、これは
３０重量部より少なくても１０の重量部より多くても、
いずれも本発明の目的物であるシリコーンゴムチューブ
に必要な物理的性質を得ることが出来ないからでる。本
発明で用いられるし一の成分は、１成分中に少なくとも
２つのケイ素−水素結合を有するオルガノハイドロジエ
ンポリシロキサンであればよく、添加量は使用するオル
ガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素−水素結
合の含有量により｛ィーのオルガノポリシロキサン１０
の重量部に対して０．１〜１の重量部の範囲の適量を用
いることができる。

添加量がこの範囲より少なすぎると目的の効果が少なく
、また多すぎると加熱加流に際して発泡の原因となる。
さらにオルガノハイドロジヱンポリシロキサンの形態と
しては、直鎖状の低分子量化合物から高分子量化合物ま
で用いることができるほか、分岐をもった化合物、環状
化合物そして樹脂状化合物など種々の形態で用いること
ができる。本発明で用いられる０、｛ホ’の有機過酸化
物は、有機過酸化物加硫型のシリコーンゴムに通常用い
られるものでよいが、本発明においては、Ｑの芳香族ア
シル系有機過酸化物と的のアルキル系有機過酸化物のそ
れぞれ触媒量を併用しなければならない。

付の芳香族アシル系有機過酸化物としては、過酸化ペン
ゾィル、ｐークロロ過酸化ペンゾィルおよび２・４ージ
クロ。過酸化ペンィルが例示されるが、特に分解温度の
低い点で、２・４ージクロｏ過酸化ペンゾィルが好まし
い。その使用量は、‘ィ｝のオルガノポリシロキサン１
００重量部に対して０．３〜３重量部の範囲から選ばれ
るが、それは、０．箱重量部より少ないと十分な加硫が
行われず、３重量部より多いと得られるシリコーンゴム
の性質に亜影響を及ぼすからである。｛ホ’のアルキル
系有機過酸化物は、過酸化ジターシャリブチル、過酸化
ジクミル、過酸化夕一シャリブチルクミル、２・５ージ
メチル−２・５ージターシヤリブチルベルオキシヘキサ
ン、および２・５ージメチルー２・５−ジターシヤリブ
チルベルオキシヘキシンなどが例示される。その使用量
は、（ィ）のオルガノポリシロキサン１０の重量部に対
して０．１〜２重量部の範囲から選ばれるが、それは、
０．１重量部より少ないと表面のべタッキのないシリコ
−ンゴムチューブが得られず、また２重量部より多く用
いても特にその効果がないからである。このほか、これ
ら‘ィ｝〜的成分から成るシリコ−ンゴム組成物には、
加工助剤として、両未満に水酸基またはアルコキシ基を
もつ低分子量のジオルガノポリシロキサンを添加しても
よい。

また、透明性は失われるが、耐油性や硬さが必要なとき
は粉砕シリカ、ケィ湊士、焼成ひる石などの非補強性充
填剤を、また着色が必要な場合は各種の着色剤を添加し
てもよい。以上の‘ィ｝〜的成分から成るシリコーンゴ
ム組成物をゴム押出し機で押し出し、約２００〜４００
００の温度に保った熱風加熱炉中を約２の砂〜１０分間
かけて通過させると、表面にべタッキのないシリコ−ン
ゴムチューブが得られる。

特にｔィ）〜的成分のみから成り、他の添加物を含まな
いもの、または適当な加工助剤のみを添加したものから
は、透明なシリコーンゴムチュープが得られる。また、
上記の熱風加硫工程のみでは表面に若干のべタッキを生
じた場合でも、ついで約１８０〜２２０００、数時間の
アトカロ硫を行えば、完全にべタッキを除くことができ
る。このような効果は、し一のオルガノハイドロジェン
ポリシロキサンを欠いても達成されない。また９の芳香
族アシル系有機過酸化物のみを加硫剤として用いた場合
も達成されず、‘ごのほかに通量の｛村のァルキル系有
機過酸化物を併用して、はじめて達成されるのである。
なお、本発明と同様にオルガノポリシロキサンを主成分
とするシリコーンゴム組成物にオルガノハイドロジェン
ポリシロキサンを添加する技術は、前者としてビニル基
含有ポリオルガノシロキサンを用い、後者を架橋剤とし
て用いる、いわゆる付加重合型シリコーンゴム組成物が
あるが、これは、触媒として白金系触媒を使うもので、
本発明とは架橋機構、オルガ／ハイドロジェンポリシロ
キサンの使用目的ともに明らかに相違する。

また、本発明と同じ架橋機構によるものとしては、特関
昭４８−９３６５８号公報に見られるように、Ｃａ比、
Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＯおよびＣａ０２から選ばれる少
なくとも１種のカルシウム化合物をシリカ充填剤と併用
し、かつオルガノハイドロジェンポリシロキサンを添加
するという発明があるが、これは、その目的がアト加硫
不要の、かつ耐熱性、耐スチーム性にすぐれたシリコー
ンゴムを提供するにあり、本発明とはその目的を異にす
る。また本発明の無機質充填剤は、上託発明の充填剤の
組み合わせと明瞭に相違している。また、本出願人の出
願にかかわる特願昭５２−５６８３４号明細書において
は、オルガノポリシロキサン生ゴム、オルガノポリシラ
ザン処理微粉末シリカ、有機過酸化物の組み合せに対し
てオルガノハイドロジェンポリシロキサンを添加するこ
とにより、熱加硫後のシリコーンゴムの着色を防止する
ことが提案されているが、これは本発明とは目的が相違
し、かつ、本発明のような、限定された範囲での芳香族
アシル系有機過酸化物とアルキル系有機過酸化物の併用
についてはなんら触れていない。本発明の組成物から得
られるシリコーンゴムチューブーは、従来の有機過酸化
物による熱風加硫で得られたものに比べて、表面のべタ
ッキがなく、美麗な外観を保持し、極めて商品価値の高
いものである。

また、白金化合物による熱風加硫に比較して、本発明の
組成物を用いると未加硫状態や作中の安定性が良く、ス
コーチの心配がない。本発明によって得られるシリコー
ンゴムチューブは、食品自動販売器や医療用のチューブ
として応用される。以下、本発明を実施例によって具体
的に説明するが、本発明はそれらの実施例に限定される
ものではない。

なお、実施例中、部はすべて重量部で示される。実施例
１末端がトリメチルシリル基で閉塞され、０．１モル％の
メチルビニルシロキシ単位を含有するジメチルポリシロ
キサン生ゴム（重合度８０００）１００部、予めシリカ
に対して４．０重量％のへキサメチルジシラザンで表面
処理した煙霧質シリカ４礎部、および加工助剤としてＱ
・ｗ−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン（粘度２比
Ｓｔ）６部をバンバリーミキサー中で良く混線し、つい
でこの混合物を１７０００で２時間加熱混練してシリコ
ーンゴムコンパウンドを得た。

このシリコーンゴムコンパゥンドをベースとし平均式（
ＣＨ８）３Ｓｉ○〔（ＣＨ３）ＨＳｉ○〕５８Ｓｉ（Ｃ
Ｈ３）３で表わされるメチルハイドロジェンポリシロキ
サンおよび有機過酸化物を配合して、第１表に示すよう
に、比較例組成物１１〜１３および本発明による組成物
１４〜１７を調製した。これらの組成物を、それぞれ押
出し機を通して加熱炉中に押出し３００００で１分間の
熱風加硫を行った（実験１）。また、同様の条件で押出
しおよび熱風加硫を行ったのち、さらに２００００で２
時間のアト加硫を行った（実験２）。実験１および実験
２で得られたシリコーンゴムチューブーの外壁および内
壁表面のべタッキを調べた結果は、第１表に示すとおり
であり、本発明によるべタツキの防止効果かは明瞭であ
った。第１表（注）＊１）シリコーンオイルで練ったペースト＊２）
×：べヌツキあり ◎；べタツキをし ○：べタツ
キほとんどをし実施例２末端がトリメチルシリル基で閉塞され、０．２モル％の
メチルビニルシロキシ単位を含有するジメチルポリシロ
キサン生ゴム（重合度７０００）１００部、予めシリカ
に対して５重量％のオクタメチルシクロテトラシロキサ
ンで表面処理を行った煙霧質シリカ４の邦、沈澱シリカ
２館郡およびＱ・山一ジヒドロキシポリジメチルシロキ
サン（粘度２比Ｓｔ）８部をニーダー中で良〈混練し、
さらに１６０００で３時間熱処理を行って、シリコーン
ゴムコンパウンドを得た。

このシリコーンゴムコンパゥンド１０碇部‘こ、平均組
成が（ＣＨ３）２ＨＳｉ○，／２単位６６．７モル％と
Ｓｉ０２単位３３．３モル％から成るメチルハイドロジ
ェンポリシロキサン０．７部、２・４−ジクロ過酸化物
ペンゾィルをシリコーンオィルで練った濃度４８％のペ
ースト１．妥邦、および過酸化ジターシャリブチル０．
３部を２本ロールで練りこんで、シリコーンゴム組成物
を調製した。このシリコーンゴム組成物を熱風加硫炉中
に押出し、３２０００で３栃秒熱風加硫したのち、１８
０ｏｏで４時間のアト加硫を行ったところ、表面にべタ
ッキのない透明シリコーンゴムチューブを得た。これに
対し、メチルハイドロジェンポリシロキサンを欠いた組
成物、および過酸化ジターシャリブチルを欠いた組成物
（いずれも比較例）は、アト加硫後においてもチュ−フ
ー内壁にべタツキが認められた。実施例３末端がジメ
チルビニルシリル基で閉塞され、０．２モル％のメチル
ビニルシロキシ単位、６．８モル％のジフェニルシロキ
シ単位および９３．０モル％のジメチルシロキシ単位か
ら成るジオルガノポリシロキサン生ゴム（重合度５５０
０）１００部、煙霧質シリカ４碇郡、３０モル％のジフ
ェニルシロキシ単位と７０モル％のジメチルシロキシ単
位から成るＱ・の−ジヒドロキシポリジオルガノシロキ
サン（粘度８比Ｓｔ）５部をニーダー中で良く混糠し、
さらに１５０ｏｏで４時間加熱混練してシリコーンゴム
コンパウンドを得た。

このシリコーンゴムコンパゥンドに平均式（ＣＨ３）３
Ｓｊ０〔（ＣＨ３）ＨＳｊ○〕，８〔（ＣＨ３）２Ｓｉ
○〕，２Ｓｉ（ＣＨ３）３で表わされるメチルハイドロ
ジェンポリシロキサン０．５部、２・４−ジクロロ過酸
化ペンゾィルをシリコーンオィルで練った濃度４８％の
ペースト１．５部、および過酸化ジクミル０．３部を２
本ロールで練りこみ、管状に押出して２８０００、１．
５分間の熱風加硫ののち、２００ｏｏで４時間のアト加
硫を行ったところ、ベタッキのない、良好な透明シリコ
ーンゴムチューブを得た。実施例４ジメチルビニルシリル基で末端を閉塞され、０．２モル
％のメチルビニルシロキシ単位を含有するジメチルシロ
キサン生ゴム（重合度８５００）１００部、煙霧質シリ
カ４碇部、Ｑ・の−ジメトキシジメチルポリシロキサン
（粘度１＆Ｓｔ）１碇部およびへキサメチルジシラザン
１．５部をニーダーで良く混練し、ついで温度を１８０
つ０に上げて３時間加熱混練した。

６０℃以下に冷却してから、平均式（ＣＨ３）３Ｓｊ０
〔（ＣＨ３）ＨＳｉ○〕２ｏＳｉ（Ｃ比）３で表わされ
るメチルハイドロジエンポリシロキサン１．０部、ｐ−
クロロ過酸化ペンゾイルをシリコーンオイルで糠つや濃
度５０％のペースト１．５部、および２・５−ジメチル
−２１５−ジターシヤリブチルベルオキシヘキサン０．
３部を２本ロールで練りこみ、管状に押出して３２００
０で１分間の熱風加硫を行ったのち、１８０午○で４時
間のアト加碗を行ったところ、ベタッキのない透明シリ
コーンゴムチューブーを得た。

実施例５シリコーン生ゴムとして、水酸基で末端を閉塞され、０
．２モル％のメチルビニルシロキシ単位を有するジメチ
ルポリシロキサン（重合度８５００）を用いるほかは実
施例２と同様にして濃練、押出し、熱風加碗およびアト
加碗を行ったところ、ベタッキのない透明シリコーンゴ
ムチューブが得られた。

実施例６トリメチルシリル基で末端を閉塞され、０．１モル％の
メチルビニルシロキシ単位を有するジメチルポリシロキ
サン生ゴム（重合度８０００）８８部、トリメチルシリ
ル基で末端を閉塞され、８モル％のメチルビニルシロキ
シ単位、５モル％のメチル（３・３・３一トリフルオロ
プロピル）シロキシ単位、８７モル％のジメチルシロキ
シ単位から成るジオルガノポリシロキサン（重合度５０
００）１森部、煙霧質シリカ４５部、粉砕シリカ２礎部
、Ｑ・のージヒドロキシジメチルポリシロキサン（粘度
２比Ｓｔ）８部を用いるほかは実施例３と同様に混練、
押出し、熱風加硫およびアト加硫を行ったところ、ベタ
ツキのないシリコーンゴムチユーブを得た。

実施例７メチルハイドロジエンポリシロキサンとして０．４部の
」くＣＨ３）ＨＳｉ。

Claims

【特許請求の範囲】１（イ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は置換または非置換の１価の炭化水素基
を示し、うち０．０２〜２モル％がアルケニル基であり
、ａは１．９８〜２．００２の数を示す）で表わされる
単位から成るオルガノポリシロキサン１００重量部（ロ
）微粉末シリカ３０〜１００重量部（ハ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾２は置換または非置換の１価の炭化水素基
、ｂ、ｃはそれぞれ正の数で、かつｂ＋ｃは１．０〜３
．０を示す）で表わされる単位を有し、かつ分子中に少
なくとも２個のケイ素−水素結合を有するオルガノハイ
ドロジエンポリシロキサン０．１〜１０重量部（ニ）
芳香族アシル系有機過酸化物、０．３〜３重量部、およ
び（ホ）アルキル系有機過酸化物０．１〜２重量部か
ら成るシリコーンゴムチユーブ成形用熱加硫型シリコー
ンゴム組成物。２（イ）のオルガノポリシロキサンのアルケニル基が
ビニル基である、特許請求の範囲第１項記載の組成物。３Ｒ＾１が０．１〜２モル％のビニル基と残余のメチ
ル基およびフエニル基から成る、特許請求の範囲第１項
記載の組成物。４（イ）のオルガノポリシロキサンの
重合度が３０００〜１００００の範囲である、特許請求
の範囲第１項記載の組成物。５Ｒ＾２がメチル基である、特許請求の範囲第１項記
載の組成物。６芳香族アシル系有機過酸化物が、２・４−ジクロロ
過酸化ベンゾイルである、特許請求の範囲第１項記載の
組成物。７微粉末シリカが表面を有機ケイ素化合物で処理され
た微粉末シリカである、特許請求の範囲第１項記載の組
成物。