JP5164289B2 - シリコーン組成物、物品およびかかるシリコーン組成物を製造する方法 - Google Patents

Description

本開示は、一般に、シリコーン組成物、シリコーン組成物から製造された物品およびシリコーン組成物を製造する方法に関する。

硬化性シリコーン組成物は、自動車産業から医療器具に及ぶ様々な用途において用いられている。液体シリコーンゴム（ＬＳＲ）組成物の典型的な商用配合物は、ビニル含有ポリジオルガノシロキサン、水素含有ポリジオルガノシロキサン、触媒および充填剤の多成分混合物を含む。商用配合物は、使用の前に互いに混合される２パート配合物であることが多い。一旦商用配合物が混合されると、シリコーン組成物は、その後、成形または押出され、そして加硫される。

多くの場合、低い硬度を有するシリコーン組成物は種々の用途のために必要とされる。場合によって、シリコーン配合物は、低い硬度を有するシリコーン配合物を提供するために修正される。典型的には、硬度を下げるためにシリカ充填剤のより低いパーセンテージが用いられ、それは、配合物の粘度の大幅な低下につながる。得られた低粘度シリコーン配合物は、従来のシリコーン二次加工装置内で加工するのが難しい。更に、こうしたシリコーン配合物を用いる製品の製造業者は、こうした配合物を個別修正して、特定の製品またはプロセスにより良く適応させる能力に限界がある。結果として、多くの場合製造業者は、両方を獲得する選択肢がない状態で、所望の硬度と所望の粘度との間で選択せざるをえない。

従って、改善されたシリコーン組成物およびシリコーン組成物を製造する方法が望まれるであろう。

特定の実施形態において、物品はシリコーン配合物およびインシトゥー軟化促進剤を含む。シリコーン配合物はショアーＡ硬度を有し、インシトゥー軟化促進剤は、少なくとも約３５％だけシリコーン配合物のショアーＡ硬度を低下させる。

例示的な実施形態において、シリコーン組成物はポリアルキルシロキサンおよびインシトゥー軟化促進剤を含む。シリコーン組成物は約４０未満のショアーＡ硬度および約５００Ｐａ・ｓより高い粘度を有する。

更なる例示的な実施形態において、シリコーン組成物を製造する方法は、混合装置内でシリコーン配合物を混合する工程、およびインシトゥー軟化促進剤を混合装置に添加する工程を含む。

特定の実施形態において、シリコーン組成物は、シリコーン配合物およびシルセスキオキサンなどのインシトゥー軟化促進剤を含む。シリコーン配合物へのインシトゥー軟化促進剤の導入は、望ましい硬度（ショアーＡ）を有するシリコーン組成物を提供する。特に、粘度の損失なしで望ましい硬度を達成し得る。シリコーン組成物は、典型的には、好適ないずれかの混合方法を用いてインシトゥー軟化促進剤をシリコーン配合物と均質に混合することにより調製される。本明細書において用いられる「インシトゥー」は、シリコーンゴムの加硫の前に軟化促進剤とシリコーン配合物を混合することに関連する。

例示的な実施形態において、シリコーン配合物は非極性シリコーンポリマーを含んでもよい。シリコーンポリマーは、例えば、ジメチルシロキサン、ジエチルシロキサン、ジプロピルシロキサン、メチルエチルシロキサン、メチルプロピルシロキサンまたはそれらの組み合わせなどの前駆体から形成されたシリコーンポリマーなどのポリアルキルシロキサンを含んでもよい。特定の実施形態において、ポリアルキルシロキサンは、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）などのポリジアルキルシロキサンを含む。特定の実施形態において、ポリアルキルシロキサンは、シリコーンヒドリド含有ポリジメチルシロキサンである。更なる実施形態において、ポリアルキルシロキサンはビニル含有ポリジメチルシロキサンである。なお別の実施形態において、シリコーンポリマーは、ヒドリド含有ポリジメチルシロキサンとビニル含有ポリジメチルシロキサンの組み合わせである。例において、シリコーンポリマーは非極性であり、塩素および弗素などのハロゲン化物官能基およびフェニル官能基を含まない。あるいは、シリコーンポリマーは、ハロゲン化物官能基またはフェニル官能基を含んでもよい。例えば、シリコーンポリマーはフルオロシリコーンまたはフェニルシリコーンを含んでもよい。

典型的には、シリコーン配合物中のシリコーンポリマーはゴム弾性である。例えば、軟化促進剤の添加の前のシリコーン配合物の硬度（ショアーＡ）は、約１〜７０、約２０〜約５０、約３０〜約５０、約４０〜約５０または約１〜約１０のように約８０未満である。

例示的な実施形態において、シリコーン組成物は、シルセスキオキサンなどのインシトゥー軟化促進剤を含む。例えば、シルセスキオキサンはビニル含有シルセスキオキサンを含んでもよい。例えば、ビニル含有シルセスキオキサンは、ＲＳｉＯ_３／２単位（式中、Ｒは、ビニル基、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基またはそれらのいずれかの組み合わせである）を含んでもよい。典型的には、シルセスキオキサンは、少なくとも約３０．０重量％のビニル含有率を有する。実施形態において、アルキル基またはアルコキシ基は、メチル基、エチル基またはプロピル基などのＣ_１〜６炭化水素基を含む。インシトゥー軟化促進剤は、Ｒ_２ＳｉＯ_２／２単位、Ｒ_３ＳｉＯ_１／２単位およびＳｉＯ_４／２単位（式中、Ｒは、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基またはそれらのいずれかの組み合わせである）を含んでもよい。実施形態において、ビニル含有シルセスキオキサンは、加水分解前のシルセスキオキサンプレポリマー、モノマーまたはオリゴマーを含んでもよい。

典型的には、シリコーン配合物へのインシトゥー軟化促進剤の添加は核磁気共鳴（ＮＭＲ）を用いて検出できる。シリコーン配合物の^２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルは、典型的には、約−６５ｐｐｍ〜約−６７ｐｐｍと約−７２ｐｐｍ〜約−７５ｐｐｍでの識別ピークの２つの群を有し、それらは、それぞれＶｉＳｉＯ_２／２（ＯＨ）単位およびＶｉＳｉＯ_３／２単位に対応する。

更に、シルセスキオキサンは、粘度などの望ましい加工特性を有し得る。特に、その粘度は、シリコーン配合物の混合中または押出中などに、改善されたインシトゥー加工に備え得る。例えば、シルセスキオキサンの粘度は、約２．０センチストークス（ｃＳｔ）〜約４．０ｃＳｔまたは約３．０ｃＳｔ〜約７．０ｃＳｔのように約１．０ｃＳｔ〜約８．０ｃＳｔであってもよい。一例において、シルセスキオキサンの粘度は、最高約１００．０ｃＳｔ、または約１００．０ｃＳｔを超え得る。

一般に、インシトゥー軟化促進剤は、シリコーン配合物の元のショアーＡ硬度を低下させるのに有効な量で存在する。軟化促進剤の添加は、少なくとも約４０％、少なくとも約５０％、少なくとも約７５％または少なくとも約８５％のように少なくと約３５％だけシリコーン配合物のショアーＡ硬度を低下させる。軟化促進剤の添加後に、シリコーン組成物のショアーＡ硬度は、約３５未満、約３０未満、約１〜３０、約５〜約１５または約１〜約５のように約４０未満であり得る。実施形態において、「有効な量」は、シリコーンポリマーの全重量の約０．１重量％〜約５．０重量％または約０．２重量％〜約１．０重量％である。

望ましいショアーＡ硬度に加えて、インシトゥー軟化促進剤を含むシリコーン組成物は、粘度などの望ましい物理的特性を有する。粘度は約２５℃の温度で決定される。例えば、シリコーン組成物は、少なくとも約７５０Ｐａ・ｓ、少なくとも約１０００Ｐａ・ｓ、少なくとも約１１００Ｐａ・ｓまたは少なくとも約１０，０００Ｐａ・ｓでさえあるように約５００Ｐａ・ｓより高い粘度を有し得る。例において、シリコーン組成物は、約１０００Ｐａ・ｓ〜約１５００Ｐａ・ｓのように約５００Ｐａ・ｓ〜約２０００Ｐａ・ｓの粘度を有し得る。シリコーン組成物の特定の実施形態は、約３０未満のショアーＡ硬度および約５００Ｐａ・ｓより高い粘度を示すように硬度と粘度の望ましい組み合わせを示す。インシトゥー軟化促進剤の添加は、便利な取扱いおよび使用のためにシリコーン組成物が物理的に価値有るように望ましい粘度を提供する。

シリコーン組成物は触媒および任意の他の添加剤を更に含んでもよい。例示的な添加剤は、充填剤、抑制剤、着色剤および顔料を個々にまたは組み合わせて含んでもよい。実施形態において、シリコーン配合物は、白金触媒作用を受けたシリコーン配合物である。あるいは、シリコーン配合物は、過酸化物触媒作用を受けたシリコーン配合物であってもよい。別の例において、シリコーン配合物は、白金触媒作用を受けたシリコーン配合物と過酸化物触媒作用を受けたシリコーン配合物の組み合わせであってもよい。シリコーン配合物は室温加硫性（ＲＴＶ）配合物またはゲルであってもよい。例において、シリコーン配合物は、充填剤の全くないシリコーンゲルであってもよい。例において、シリコーン配合物は、液体シリコーンゴム（ＬＳＲ）または高粘性のガムゴム（ＨＣＲ）であってもよい。特定の実施形態において、シリコーン配合物は白金触媒作用を受けたＬＳＲである。更なる実施形態において、シリコーン配合物は２パート反応系から形成されたＬＳＲである。液体シリコーンゴムは、圧縮成形、オーバーモールディング、液体射出成形またはトランスファー成形などの好適ないずれかの方法によって加工してもよい。

シリコーン配合物は、商業的に調製された従来のシリコーンポリマーであってもよい。商業的に調製されたシリコーンポリマーは、典型的には、非極性シリコーンポリマー、触媒、充填剤および任意の添加剤を含む。本明細書において用いられる「従来の」は、組成物の硬度を低下させる部分も添加剤も全く含んでいない商業的に調製されたシリコーンポリマーに関連する。商業的に調製された従来のＬＳＲの特定の実施形態は、Ｒｈｏｄｉａ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ（Ｖｅｎｔｕｒａ，ＣＡ）によるＲｈｏｄｉａ Ｓｉｌｂｉｏｎｅ（登録商標）ＬＳＲ４３３０を含む。

例示的な実施形態において、商業的に調製された従来のシリコーンポリマーは２パート反応系として入手できる。パート１は、典型的には、ビニル含有ポリジアルキルシロキサン、充填剤および触媒を含む。パート２は、典型的には、ヒドリド含有ポリジアルキルシロキサンおよび任意にビニル含有ポリジアルキルシロキサンならびに他の添加剤を含む。反応禁止剤をパート１またはパート２に含めてもよい。好適ないずれかの混合方法によるパート１とパート２の混合はシリコーン配合物を生成する。実施形態において、シルセスキオキサンなどのインシトゥー軟化促進剤は、混合された２パート系に、または２パート系を混合するプロセス中に添加される。初期に述べたように、インシトゥー軟化促進剤は、商業的に調製された従来のシリコーンポリマーに加硫の前に添加される。例示的な実施形態において、２パート系およびインシトゥー軟化促進剤は混合装置内で混合される。例において、混合装置は射出成形機内のミキサーである。別の例において、混合装置は、ドウミキサー、Ｒｏｓｓミキサー、二本ロール機またはブラベンダーミキサーなどのミキサーである。混合中または混合後且つ加硫の前のインシトゥー軟化促進剤の添加とは異なり、市販されている典型的な低硬度シリコーン組成物は、シリコーンゴムの調製の早期段階中に添加剤を導入している。典型的には、添加剤は、ポリアルキルシロキサンを調製する間に前駆体に導入され、しばしば、ポリアルキルシロキサン鎖を変性する。

一旦シリコーン組成物がインシトゥー軟化促進剤を含むと、シリコーン組成物を熱処理または放射硬化などのポスト硬化処理に供してもよい。熱処理は、典型的には、約１２５℃〜約２００℃の温度で行われる。実施形態において、熱処理は、約１５０℃〜約１８０℃の温度である。典型的には、熱処理は、約１０分〜約３０分または代案として約１時間〜約４時間のような約５分〜約１０時間の時間にわたり行われる。

実施形態において、一旦シリコーン組成物が形成されると、放射線架橋または放射硬化を行ってもよい。放射線はシリコーン組成物を架橋させるのに有効であり得る。シリコーン組成物内のポリマー分子の層内架橋は、硬化された組成物を提供し、そしてシリコーン組成物に構造強度を付与する。特定の実施形態において、放射線は、約１７０ｎｍ〜約２２０ｎｍのように１７０ｎｍ〜４００ｎｍの間の波長を有する電磁紫外線であってもよい。例において、架橋は、少なくとも約１２０Ｊ／ｃｍ^２の放射線を用いて引き起こしてもよい。

特に、インシトゥー軟化促進剤を含むシリコーン組成物およびこうした組成物を配合するためのプロセスは、望ましい物理的特性および機械的特性を有する低硬度シリコーンエラストマーを有利に生成し得る。有利な物理的特性には、例えば、改善された破断点伸び、引張強度または引裂強度が挙げられる。破断点伸びおよび引張強度は、ＡＳＴＭ Ｄ−４１２試験方法に準拠してＩｎｓｔｒｏｎ計器を用いて決定される。例えば、シリコーン組成物は、少なくとも約７００％、少なくとも約８００％または少なくとも約８５０％でさえあるように少なくとも約６００％の破断点伸びを示し得る。実施形態において、シリコーン組成物の引張強度は約１０００ｐｓｉ未満であり、特に、約４００ｐｓｉ未満のように約５００ｐｓｉ未満である。実施形態において、シリコーン組成物の引張強度は、約１５０ｐｓｉ〜約４００ｐｓｉのように約１００ｐｓｉ〜約５００ｐｓｉである。更に、シリコーン組成物は、少なくとも約３０ｐｐｉ、少なくとも約５０ｐｐｉまたは少なくとも約８０ｐｐｉでさえあるように約２ｐｐｉより高い引裂強度を有し得る。

シリコーン組成物の用途は多数ある。シリコーン組成物は、低い硬度が望まれるあらゆる用途または物品のために用いてもよい。例えば、シリコーン組成物は、超小形電子部品の封入のような超小形電子用途、制震のためのような振動吸収用途、市販シリコーンゲルの代用品などの靴インサート用途、ハンドルおよびグリップのためのようなソフトタッチ用途および衝撃吸収のためのようなクッション用途のために用いてもよい。

実施例１
この実施例は、インシトゥー軟化促進剤（ＩＳＰ）を合成するプロセスを例示している。２００グラム（ｇ）のジエチルエーテル、９．６３ｇ（０．０６５モル）のビニルトリメトキシシラン（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）および３．８ｇ（０．０３５モル）のトリメチルクロロシラン（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）を含む溶液を周囲条件で１時間にわたり１００ｇの水と混合する。水層の除去後、有機層を４回にわたり蒸留水で洗浄して中性ｐＨを提供する。有機層中の残留水を無水硫酸マグネシウムによって除去する。ロータリーエバポレータ内で溶媒を蒸発除去した後に粘性液（７．２ｇ）を得る。

実施例２
この実施例は、低硬度ＬＳＲを調製するプロセスを例示している。５種の配合物を性能調査のために調製する。詳しくは、３種のビニル含有シルセスキオキサンを２種の商用ＬＳＲ配合物に添加する。第１のビニル含有シルセスキオキサンは実施例１において論じられたインシトゥー軟化促進剤である。他の２種のビニル含有シルセスキオキサンはＧｅｌｅｓｔから市販されている。シリコーンＬＳＲはＲｈｏｄｉａの製品Ｓｉｌｂｉｏｎｅ（登録商標）４３３０および４３０５である。組成データを表１において例示している。ドウミキサーを用いて、ビニル含有シルセスキオキサンを２パート混合工程中にＬＳＲに容易に導入する。添加剤使用量のレベルはＬＳＲの約０．５重量％〜１重量％の間である（ｐｈｒ、ゴム百部当たりの部）。

実施例３
６種の組成物および比較参照材料の機械的特性を評価する。試験スラブを１７７℃で５分にわたり圧縮成形し、１７７℃で４時間にわたりポスト硬化させる。引張強度および破断点伸びなどの引張特性をＡＳＴＭ Ｄ−４１２を用いてＩｎｓｔｒｏｎで評価する。引裂試験をＡＳＴＭ Ｄ−６２４に準拠してＩｎｓｔｒｏｎで行い、硬度測定をＡＳＴＭ Ｄ−２２４０の手順に準拠してショアーＡ硬度計で行う。粘度測定を周波数１Ｈｚおよび２５℃でＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＡＲＥＳ回転流動計で行う。結果を表３においてまとめている。

インシトゥー軟化促進剤を用いて従来のＬＳＲを低硬度ＬＳＲに変換する。組成物１〜６で見られるように、得られたゴムの軟度をインシトゥー軟化促進剤の量により制御することが可能である。得られた低硬度ＬＳＲは、１〜１５の範囲のショアーＡ硬度を有する。配合物１〜５へのインシトゥー軟化促進剤の添加は、参照材料１と比べて少なくとも５３％だけショアーＡ硬度を低下させる。更に、配合物１、２および４は、１０００Ｐａ・ｓより高い粘度を有する。参照材料２と比べて、組成物６へのインシトゥー軟化促進剤の添加は、８３％だけショアーＡ硬度を低下させる。従って、インシトゥー軟化促進剤を市販ＬＳＲに添加して、低硬度シリコーン組成物を生成することが可能である。更に、インシトゥー軟化促進剤の添加は、望ましい粘度および優れた取扱い特性を有するシリコーン組成物を生成する。

実施例４
この実施例は、低硬度ＨＣＲを調製するプロセスを例示している。１つの配合物を性能調査のために調製する。詳しくは、ビニル含有シルセスキオキサンをインシトゥー軟化促進剤として商用ＨＣＲ配合物に添加する。ビニル含有シルセスキオキサンはＧｅｌｅｓｔから市販されている材料である。シリコーンＨＣＲはＭｏｍｅｎｔｉｖｅ製品Ｓａｎｉｔｅｃｈ（登録商標）５０である。組成データを表４において例示している。二本ロール機を用いてビニル含有シルセスキオキサンを２パート混合工程中に早期にＨＣＲに導入する。添加剤使用量のレベルはＨＣＲの１重量％である（ｐｈｒ、ゴム百部当たりの部）。

実施例５
組成物７および参照材料の機械的特性を評価する。試験スラブを１７７℃で５分にわたり圧縮成形し、１７７℃で４時間にわたりポスト硬化させる。引張強度および破断点伸びなどの引張特性をＡＳＴＭ Ｄ−４１２を用いてＩｎｓｔｒｏｎで評価する。引裂試験をＡＳＴＭ Ｄ−６２４に準拠してＩｎｓｔｒｏｎで行い、硬度測定をＡＳＴＭ Ｄ−２２４０の手順に準拠してショアーＡ硬度計で行う。粘度測定を周波数１Ｈｚおよび２５℃でＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＡＲＥＳ回転流動計で行う。結果を表５においてまとめている。

インシトゥー軟化促進剤を用いて従来のＨＣＲを低硬度ＨＣＲに変換する。組成物７で見られるように、得られたゴムの軟度をインシトゥー軟化促進剤の量により制御することが可能である。得られた低硬度ＨＣＲは、１０〜４０の範囲のショアーＡ硬度を有する。インシトゥー軟化促進剤の配合物７への添加は、そのマトリックスである参照材料３と比べて少なくとも３８％だけショアーＡ硬度を低下させる。更に、配合物７は参照材料３に似た粘度を有し、同じ方式で加工することが可能である。従って、インシトゥー軟化促進剤を市販ＨＣＲに添加して、低硬度シリコーン組成物を生成することが可能である。更に、インシトゥー軟化促進剤の添加は、望ましい粘度および優れた取扱い特性を有するシリコーン組成物を生成する。

上で開示した主題は例示とみなされるべきであり、限定とみなされるべきではない。添付した特許請求の範囲は、本発明の真の範囲内に入るようなすべての修正、改良および他の実施形態を包含するべく意図している。従って、法律によって許される最大限において、本発明の範囲は、以下の特許請求の範囲およびその均等物の許容しうる最も広い解釈によって決定されるべきであり、前述の詳細な説明によって制約も限定もされるべきではない。

Claims (13)

1. シリコーン配合物であって、硬化したときにショアーＡ硬度を有するシリコーン配合物と、
   インシトゥー軟化促進剤とを含む物品であって、
   前記インシトゥー軟化促進剤がビニル基を含有するシルセスキオキサンであり、前記インシトゥー軟化促進剤を添加して硬化させた前記シリコーン配合物のショアーＡ硬度が、前記インシトゥー軟化促進剤の添加無しに硬化させたシリコーン配合物のショアーＡ硬度より少なくとも３５％だけ低くなる、
   物品。
2. ４０未満のショアーＡ硬度を有する請求項１に記載の物品。
3. 前記シリコーン配合物が５００Ｐａ・ｓより高い粘度を有する、請求項１または２のいずれか一項に記載の物品。
4. 前記ビニル含有シルセスキオキサンがＲＳｉＯ_３／２単位（式中、Ｒは、アルキル基、フェニル基またはそれらのいずれかの組み合わせである）を含有する請求項１に記載の物品。
5. 前記シルセスキオキサンが少なくとも３０．０重量％のビニル含有率を有する請求項４に記載の物品。
6. 前記インシトゥー軟化促進剤が前記シリコーン配合物の全重量の０．１重量％〜５．０重量％の量で存在する請求項１〜５のいずれか一項に記載の物品。
7. 前記シリコーン配合物がポリアルキルシロキサンを含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の物品。
8. 少なくとも６００％の破断点伸びを有する請求項１〜７のいずれか一項に記載の物品。
9. １００ｐｓｉ〜５００ｐｓｉの引張強度を有する請求項１〜８のいずれか一項に記載の物品。
10. 少なくとも２ｐｐｉの引裂強度を有する請求項１〜９のいずれか一項に記載の物品。
11. ポリアルキルシロキサンとインシトゥー軟化促進剤とを含むシリコーン組成物であって、前記インシトゥー軟化促進剤がビニル基を含有するシルセスキオキサンであり、５００Ｐａ・ｓより高い粘度を有し、硬化したときに４０未満のショアーＡ硬度を有するシリコーン組成物。
12. 硬化したときにショアーＡ硬度を有するシリコーン組成物を製造する方法であって、
    混合装置内でシリコーン配合物を混合する工程と、
    インシトゥー軟化促進剤を前記混合装置に添加する工程であって、前記インシトゥー軟化促進剤がビニル基を含有するシルセスキオキサンであり、前記インシトゥー軟化促進剤を添加して硬化させた前記シリコーン配合物のショアーＡ硬度が、前記インシトゥー軟化促進剤の添加無しに硬化させたシリコーン配合物のショアーＡ硬度より少なくとも３５％だけ低くなる、工程と
    を含む方法。
13. 請求項１２に記載の方法によって得られたシリコーン組成物を加硫する工程を含む、硬化されたシリコーン組成物を製造する方法。