JPH02283764A - 補強用シリカ充填剤及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、シリコーンエラストマー組成物を強化する
ために用いることのできる補強用シリカ充填剤及びその
製造方法に関する。

５０ｒｒｆ／ｇより大きな表面積を有するシリカであっ
て１００部のシリカ当りの吸着湿分が０．５〜６重量部
であるものを、シリカ１００重量部を１〜３０重量部の
揮発性処理剤と、この粒状充填剤の表面へ所望量の処理
剤を吸着させるのに十分なだけの時間混ぜ合せることに
よって処理する場合に、改良された補強用シリカが製造
される。揮発性処理剤は式Ｒｘ５ｉ（ＯＲ’　）４−ｘ
の処理剤であって、この式中、Ｒは置換された又は不置
換の、炭素原子数１〜６個の飽和又は不飽和のアルキル
基又はアリール基であり、Ｒ′は炭素原子数１〜３個の
アルキル基であり、Ｘは１又は２であり、そしてＲ及び
Ｒ′はこのアルコキシシランの蒸気圧が処理温度におい
て０．０００１気圧と等しく又はこれを超えるように選
定される。揮発性処理剤は、式Ｖｉ）ＩＳｉ（ＯＲ’　
）４−Ｘの揮発性処理剤（式中のＶｉはビニル基である
）０、２〜ｌＯ重量部と式ＰｈｘＳｉ（ＯＲ’　）ａ−
Ｘの揮発性処理剤（式中のＰｈはフェニル基である）０
．２〜１５重量部との組み合わせを含んでなるという点
で更に制限される。

この発明の目的は、硬化したシリコーンエラストマーの
物理的性質を改良するために用いられる高価な添加剤を
使用せずに製造することのできるシリコーンエラストマ
ー組成物を強化するために用いることができる補強用シ
リカを製造することである。

この発明は、５０ｒｄ／ｇより大きな表面積を有するシ
リカ充填剤であって、その表面が、０．５〜６重量部の
吸着湿分を有するシリカ１００重量部を式し５ｉ（ＯＲ
’　）４−Ｘの揮発性処理剤（この式中、Ｒは置換され
た又は不置換の、炭素原子数１〜６個の飽和又は不飽和
のアルキル基又はアリール基であり、Ｒ′は炭素原子数
１〜３個のアルキル基であり、Ｘは１又は２であり、そ
してＲ及びＲ′はこのアルコキシシランの蒸気圧が処理
温度において０．０００１気圧と等しく又はこれを超え
るように選ばれる）１〜３０重量部と、該粒状充填剤の
表面へ所望量の処理剤を吸着させるのに十分なだけの時
間混ぜ合わせることにより処理されていて、該揮発性処
理剤が式ＶｉｘＳｉ（ＯＲ’　）４−ｘの揮発性処理剤
（式中のＶｉはビニル基である）０．２〜１０重量部と
式ＰｈｘＳｉ（ＯＲ’　）４−Ｘの揮発性処理剤（式中
のＰｈはフェニル基である）０．２〜１５重量部との組
み合わせを含んでいる、改良された補強用シリカ充填剤
に関する。

この発明はまた、そのような補強用充填剤を製造する方
法において、約−１０〜１３０℃の温度で。

（Ａ）表面積が５０ｒｒｒ／ｇより大きく且つ０．５〜
６重量部の吸着湿分を有する補強用シリカ充填剤１００
重量部と、（Ｂ）式ＲｘＳｉ（ＯＲ’　）４−Ｘの揮発
性処理剤（この式中、Ｒは置換された又は不置換の、炭
素原子数１〜６個の飽和又は不飽和のアルキル基又はア
リール基であり、Ｒ′は炭素原子数１〜３個のアルキル
基であり、Ｘは１又は２であり、そしてＲ及びＲ′はこ
のアルコキシシランの蒸気圧が処理温度において０．０
００１気圧と等しく又はこれを超えるように選ばれる〕
　１〜３０重量部と、（Ｃ）酸Ａ、塩基Ｂ及びこれらの
混合物からなる群であって、酸Ａは揮発性の酸又は酸先
駆物質であり、また塩基Ｂはシリルアミン又はシラザン
であって、酸Ａ及び塩基Ｂが酸Ａあるいは塩基Ｂのいず
れかの蒸気圧が処理温度において０．００５気圧を超え
るように選ばれているものから選択された揮発性触媒０
．００１〜５．０重量部とを、所望量の処理剤を該粒状
充填剤の表面へ吸着させるのに十分なだけの時間混ぜ合
わせることから本質的になる補強用シリカ充填剤の表面
を速やかに処理する方法であッテ、式Ｖｉ、（Ｓｉ（Ｏ
Ｒ’　）４−Ｘの揮発性処理剤（式中のＶｉ　はビニル
基である）０．２〜１０重量部と式ＰｈｘＳｉ（ＯＲ’
　）４−Ｘの揮発性処理剤（式中のＰｈはフェニル基で
ある）０．２〜１５重量部との組み合わせを少なくとも
含有している揮発性処理剤を使用して、ポリジオルガノ
シロキサンへ速やかに分散するのに最小限のエネルギー
を必要とし且つ硬化したシリコーンエラストマーに改良
された性質を与える充填剤を得ることを特徴とする方法
に関する。

シリコーンエラストマーは、充填剤で補強されたポリジ
オルガノシロキサンから本質的になる。

ポリジオルガノシロキサンは、通常、製造方法に由来し
て残された少量のヒドロキシル基を含有している。ポリ
ジオルガノシロキサンは、架橋剤を加えるかあるいは重
合体鎖に存在している上記の基の間に架橋を形成するこ
とのいずれかにより、両方の場合とも触媒の存在下で、
架橋することによって流体又はガムからエラストマーに
変えられる。生成されたエラストマーは、普通の有機エ
ラストマー材料と比べると機械的に非常に弱い。シリコ
ーンエラストマーは、補強用及び増量用の充填剤を加え
てそれらの物理的性質を改変することによって一般に改
良される。シリコーンエラストマーの物理的強度を改良
するよく知られている方法は、補強用シリカ充填剤を添
加することによるものである。補強剤として働くために
は、充填剤の粒子は非常に小さいことが必要であり、仕
度を指示する最も普通の方法は、１ｇの充填剤当りの表
面積を平方メートルで表して粒子の表面積を述べること
によるものである。ポリジオルガノシロキサンのための
補強用充填剤の有効な下限は、約５０ｎ（／ｇであると
一般に認められている。シリコーンエラストマーのため
の量も普通の充填剤は、ツユ、−ムドシリカ及び沈降シ
リカの両方のシリカであって、フユームドシリ力の方が
標準的に湿分量が少ないのでこれの方が好ましい。

これらの細かく分割された補強用シリカをポリジオルガ
ノシロキサンに混ぜ合わせる場合には、この二つの間に
混合物の増粘に帰着する反応が起こる。ガム粘度の重合
体の場合には、増粘は結果として更に加工処理するのが
困難な混合物を与えかねない。クレーピングとして知ら
れるこのプロセスは、充填剤を重合体に加える時点で添
加される例えば末端をヒドロキシル基にブロックされた
低粘度のポリジメチルシロキサンのような加工助剤を使
用することによって多かれ少なかれ防止されている。充
填剤はまた、クレーピング反応を防止しようとして、使
用前に通常はシランで処理されている。この発明の方法
は、重合体へ混ぜ合わせるのが非常に容易であり且つク
レーピングを起こす傾向の少ない混合物を与える処理さ
れた充填剤を結果としてもたらす。この発明の改良され
た補強用シリカ充填剤を使ってポリジオルガノシロキサ
ンと混ぜ合わせることによりシリコーンエラストマー基
剤を作る場合には、そのような組成物においてそれが硬
化することにより得られる性質を改変するために現在使
用されている添加剤の多くを使用する必要がない。−例
が、硬化エラストマーの圧縮永久ひずみをより小さくす
るために加えられるビニル基を含有している低分子量の
ポリジオルガノシロキサン添加剤の使用である。この発
明の処理された充填剤を使って組成物を作る場合には、
このビニル基含有ポリジオルガノシロキサンを加える必
要がない。

この発明の方法で使用する補強用シリカ充填剤（Ａ）は
、周知の市販の物質である。充填剤を製造する方法は重
要ではなく、沈降シリカ及びフユームドシリカの両方と
も適している。より好ましい充填剤は、業務用に大量に
たやすく入手可能であるためフユームドシリカである。

これらの細かく分割された充填剤は、空気にさらされる
と表面に水分を吸着する０例えば、２３℃の室温及び５
０％の相対湿度で貯蔵された約２５０　ｒｄ／ｇの表面
積を有するフユームドシリ力は、その表面に約２％の湿
分を含む。この発明の方法は、充填剤の表面に湿分がな
いことを必要とせず、あるいは湿分の量が、いくらかの
湿分が存在していて処理剤を加水分解しさえすれば、正
確なレベルであることを必要としない。実用的な下限は
約０．５重量％であり、その一方丈用的な上限は約６重
量％である。約６％より多くの湿分が存在していると、
少なくともフユームドシリ力の場合には、充填剤は塊を
形成する傾向があり、そして分散させるのがより困難に
なる。

この発明の方法で用いられる揮発性処理剤は、式Ｖｉｘ
Ｓｉ（ＯＲ’　）４−Ｘの揮発性処理剤０．２〜１０重
量部と式Ｐｈ、４Ｓｘ（ＯＲ’　）、−ｘの揮発性処理
剤０．２〜１５重量部との組み合わせを含んでなり、こ
れらの式中、Ｖｉはビニル基であり、Ｐｈはフェニル基
であり、またＲ′は炭素原子数１〜３個のアルキル基で
あり、Ｘは１又は２であり、そしてＲ′はそのアルコキ
シシランの組み合わせの蒸気圧が処理温度において０．
０００１気圧と等しく又はこれを超えるように選定され
る。この組み合わせは、式Ｒ，５ｉ（ＯＲ’　）ａの揮
発性処理剤を任意的に含有することもでき、この式中、
Ｒは置換された又は不置換の、炭素原子数１〜６個の飽
和又は不飽和アルキル基又はアリール基であり、Ｒ′は
炭素原子数１〜３個のアルキル基であり、Ｘはｌ又は２
であり、そしてＲ及びＲ′は該アルコキシシランの蒸気
圧が処理温度において０．０００１気圧と等しく又はこ
れを超えるように選ばれる。Ｒは、エチル基（Ｅｔ）　
、プロピル基、ヘキシル基、ビニル基そして３，３．３
−トリフルオロプロピル基のような基を表す。Ｒ′は、
メチル基、エチル基及びプロピル基を表す。

好ましい処理剤は、ＶｉＳｉ　（ＯＭｅ）　＊　（ビニ
ルトリメトキシシラン）　、ＰｈＳｉ（ＯＭｅ）ｉ　（
フェニルトリメトキシシラン）　、ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）
ｚ　（メチルトリメトキシシラン）及びＭｅｚＳｉ（Ｏ
Ｍｅ）ｚ（ジメチルジメトキシシラン）である。これら
の好ましい処理剤は、それらの蒸気圧が全て２０℃にお
いてＶｉＳｉ（ＯＭｅ）ユ（ビニルトリメトキシシラン
〕については０．０１２気圧、ＰｈＳｉ　（ＯＭｅ）　
３　（フヱニルトリメトキシシラン）については０．０
０（ｘ気圧、ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）：＋　（メチルトリメ
トキシシラン）については０．０３５気圧、そしてＭｅ
ｚＳｉ（Ｏ門ｅ）２（ジメチルジメトキシシラン）につ
いては０．０６４気圧であるため、室温で使用すること
ができる。

使用する処理剤の量は、充填剤１００重量部を基準とし
て、１重量部から３０重量部まで変えることができる。

充填剤としてのフユームドシリ力については、好ましい
量は３〜２０重量部であり、より好ましい量は５〜１２
重量部である。使用する処理剤の最適な量は次のように
決められる。すなわち、選択した充填剤を、処理剤の組
み合わせのある範囲の量及び比ではもちろんある範囲の
触媒量でも処理する。次いで、処理された充填剤の試料
を使用して所望の最終製品の試料を調製し、そしてその
最終製品の性質を評価する。その結果得られた性質の比
較から、この発明で使用される処理剤の組み合わせにお
いて使用するための個々の処理剤及び触媒の最適なレベ
ル及び比率が示される。式ＶｉｘＳｉ（ＯＲ’　）、−
ｘの揮発性処理剤の量はシリカ１００重量部につき０，
２重量部と１０重量部との間であり、好ましいレベルは
０．５〜６重量部である、ということが測定されている
。式ＰｈｘＳｉ（ＯＲ’　）４−ｘの揮発性処理剤の量
はシリカ１００重量部につき０．２重量部と１５重量部
との間であり、好ましいレベルは１〜１０重量部である
、ということも測定されている。

この出願明細書の実施例はそのような手順を示す。

この発明に従って処理された充填剤は、その処理された
充填剤から作られた硬化シリコーンエラストマーにおい
て改良された性質を示す。高コンシスチンシーのシリコ
ーンゴムストックの場合には、所定ジュロメータ−硬度
の硬化ゴムを有意により少ないフユームドシリカ含有量
で製造することができて、その結果未処理の充填剤を使
って製造することができるよりも経済的な製品が得られ
る、という事実に追加の利益が見られる。

補強用シリカ充填剤表面の処理は、補強用シリカ充填剤
１００重量部を基準として０．００１〜５．０重量部の
揮発性触媒で触媒することができる。好ましい量は０．
００１〜２部である。揮発性触媒は、酸Ａ、塩基Ｂ及び
それらの混合物からなる群より選択され、ここで酸Ａは
揮発性の酸又は酸先駆物質であり、また塩基Ｂはシリル
アミン又はシラザンであって、酸Ａ及び塩基Ｂは酸Ａ又
は塩基Ｂのどちらかの蒸気圧が処理温度において０．０
０５気圧を超えるように選定される。揮発性の酸又は塩
基は、所望の蒸気圧を有するものとして定義される。酸
Ａは、所望の揮発性を有するいずれの酸又は酸先駆物質
でもよく、好ましいものは、塩化水素（）ＩＣｌ３）、
臭化水素（１ｌＢｒ）、メチルトリクロロシラン（Ｍｅ
ＳｉＣ！！　コ）及びジメチルジクロロシラン（Ｍｅｚ
ＳｉＣｌ　ｚ）からなる群より選択される触媒である。

酸先駆物質は、水又は水蒸気と接触すると酸を与える物
質として定義される。最も好ましいものは、メチルトリ
クロロシラン及びジメチルジクロロシランである。塩基
Ｂは、（Ｒ”　ｚｓｉ）アＮＲ（Ｒ′：＋Ｓｉ）　ＪＨ
，Ｒ”　１ｓｉＮＲ″ｚ及びＲ”　：＋５ｉＪＨＲ”か
らなる群より選択されるシリルアミン又はシラザンであ
ることができ、これらの式においてＲｒｒはＲ′と同じ
であって、炭素原子数１〜３個のアルキル基である。最
も好ましいものは、ヘキサメチルジシラザン（Ｍｅ３Ｓ
ｉ＞Ｊｌ（である。触媒の混合物を使用することもでき
る。上記の最も好ましい触媒は、２０″Ｃにおけるそれ
らの蒸気圧がメチルトリクロロシランの場合には０．１
８気圧、ジメチルジクロロシランの場合には０．１５気
圧、トリメチルクｘ０シランの場合には０．２５気圧で
あり、またへキサメチルジシラザンの場合には０．０２
６気圧であるため、室温で使用することができる。

上記の酸（Ａ）及び塩基（Ｂ）は、製造の手段に関して
は周知の物質である。塩基（Ｂ）のシラザンは、例とし
て、クロロシラン例えばジメチルジクロロシランのよう
なもの及びアミン例えばアンモニアのようなものを充填
剤に加えそして反応させてシラザンを生じるその場での
処理工程により生成することもできる。

この発明の方法は、粒状充填剤のガス処理を利用する。

処理剤及び触媒は、両方とも処理温度において、充填剤
表面を処理するのに十分なだけの処理剤及び触媒を含有
している雰囲気を処理室において作り出すのに十分なだ
けの揮発性のものである。好ましい処理方法では、内容
物を不活性ガスで撹拌し且つパージすることのできる容
器でもって充填剤をかき混ぜる。この効果は、充填剤を
流動化させるのに十分なだけの速度で床を通してガスを
循環させ、あるいは急速にかき混ぜもしくはタンプリン
グすることにより得ることができる。

処理剤及び触媒は好ましくは、充填剤を流動化し又は撹
拌しながら充填剤表面へ吹付けることにより容器へ加え
られる。処理を行う温度は、使用する処理剤及び触媒に
よって決められる。大抵の場合には、以下において１０
〜３０℃と定義される室温が申し分ない、ジフェニルジ
メトキシシランのようなより沸点の高い処理剤を使用す
る場合、処理温度は、流動床の処理剤濃度が充填剤を適
切に処理するのに十分になるように上昇させなくてはな
らない、この発明において明示された処理剤及び。

触媒を使用する場合には、１３０’Ｃの上方温度で十分
である。

処理剤及び使用するならば触媒は、どのような順序で混
合室に加えることもできるが、より好ましい１頓序は、
まず充填剤を入れそしてそれをかき混ぜて又は流動床装
置を使って流動化させ、次いで処理剤及び使用するなら
ば触媒を加えるものである。

この発明の方法の後に処理された充填剤を更に加工処理
して過剰の反応物を除去することは、所望の性質を与え
る量の触媒及び処理剤のみが処理プロセスの時点で混合
物に加えられるので、必要ない。使用する処理剤及び触
媒の量が少なく且つ処理時間が短いことから、最小限の
経費で処理された充填剤が得られる。

この発明の方法の結果として得られる充填剤が有用なこ
と及び独特であることは、それをポリジオルガノシロキ
サンに加え、そして結果として得られた生成物（以下「
基剤」と称する）を未処理の充填剤又はの発明に従って
処理されていない充填剤を用いて作られた同様の生成物
と比較することによって示すことができる。

この発明の処理された充填剤と一緒にして、普通に「基
剤」と称されるシリコーン組成物を作るのに用いられる
ポリジオルガノシロキサンは、周知の商業物品である。

その有機基は、最も普通にはメチル基であって、少量の
ビニル基及びフェニル基が硬化エラストマーの特定の性
質を提供するために当該重合体に付は加えられる。当該
重合体において３．３．３−１リフルオロプロピル基を
使用することによって耐溶剤性を得ることができる。重
合体は、通常、流動性重合体の場合には分子量がｓｏ、
　ｏｏｏより大きく　　ｉ、ｏｏｏ、ｏｏｏの分子量を
有するガムまでであり、高コンシスチンシー製品の場合
にはもっと大きな分子量である。流動性粘度の組成物は
しばしば、ビニル基含有重合体及びケイ素と結合した水
素を有する架橋剤の白金触媒に基づく硬化系を加えるこ
とによって硬化させられる。最も頻繁には、２５℃にお
いて１００Ｐａ−ｓより高い粘度を有する高コンシスチ
ンシーの組成物を、重合体の有機基間の反応を引き起こ
して架橋を生成する遊離基生成触媒として有機過酸化物
を使用することによって硬化させる。

この発明の方法により製造された処理された充填剤が有
用であること並びにそれらと他の処理された又は未処理
の充填剤との比較は、一連の例によって最もよく説明さ
れる。以下に掲げる例を使用して、この発明の処理され
た充填剤の独特であることが示される。比較の検討は、
これらの例の検討中及び得られた結果に見いだされる。

以下に掲げる例は、例示を目的としてのみここに金色さ
れるものであって、特許請求の範囲に適切に示された本
発明を限定するものと解釈すべきではない。部数は全て
重量部数である。

■土 この発明の特許請求の範囲に入る改良された補強用シリ
カ充填剤を、次のようにして調製した。

すなわち、表面積約′２５０ｒｒｆ／ｇのシリカ１００
部をニューリンガ−（Ｎｅｕｌｉｎｇｅｒ）　　ミキサ
ーに入れた。

次いで、ビニルトリメトキシシラン２部、フェニルトリ
メトキシシラン４部及びヘキサメチルジシラザン０．１
部の混合物を上記シリカの表面の上へ注ぎ、そしてミキ
サーを閉じて始動させた。約１５分間混合後、ミキサー
内容物へ窒素パージを適用して生じたメタノールを除去
し、且つミキサーに不活性ガスを満たして爆発性混合物
を形成するあらゆる可能性を防止した。更に３０分混合
後、ミキサーを停止し、そして処理された充填剤を取出
して保管した。

次に、シリコーンエラストマー基剤を次のようにして調
製した。すなわち、ウィリアムズ可望度が約１５０であ
る末端をジメチルビニルシロキシウー単位でブロックさ
れたポリジメチルシロキサン９０．１部、及び９８モル
％のジメチルシロキサン単位と２モル％のメチルビニル
シロキサン単位とを有し且つウィリアムズ可塑度が約１
５０である末端をジメチルビニルシロキシ≠単位でブロ
ックされたポリジオルガノシロキサン１０．０４部を、
シグマブレードミキサーに入れた。次いで、２５℃にお
ける粘度が約０．０４Ｐａ−ｓであってケイ素と結合し
たヒドロキシル基を約４重量％有する末端をヒドロキシ
ル基によりブロックされたポリジメチルシロキサン流体
５部を混ぜ入れた。次に、ミキサーを加熱するためのス
チームを流し、そして約１０．６部の上記の処理された
充填剤を加えた。充填剤を重合体と共にひとかたまりに
してむらなく混ざった混合物にした後、別の１０．６部
の充填剤を加えてひとかたまりになるまで混ぜ合わせた
。合計して４２．２部の処理された充填剤を与える、全
部で四つの充填剤添加物を作った。全部の充填剤をひと
かたまりにした後、内容物を約１０分間を最大限の真空
下に置いて存在しているあらゆる揮発分を除去し、次い
でミキサーを開放してそして冷却させた。室温まで冷却
後、１分子当りに平均して５個のメチル水素シロキサン
単位及び３個のジメチルシロキサン単位を有し、ケイ素
と結合した水素原子の量がおよそ０．７〜０．８重量％
の範囲である、末端をトリメチルシロキシ単位でブロッ
クされたポリジオルガノシロキサン約４．３部を、約２
．３部の処理された充填剤と一緒に加えた。この混合物
を均一になるまで室温で混ぜ合わせて、シリコーンエラ
ストマー基剤の試料１を得た。

次に、このシリコーンエラストマー基剤の試料１を、二
本ロール機により基剤１００部と粉末担体中の５０％の
２．５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２、５
−ジメチルヘキサンの触媒１部とを混ぜ合わせて触媒入
りにした。この触媒入りのシリコーンエラストマーを、
次いでプレス機でもって成形しそして３４０′）４　（
１７１℃）で１０分間硬化させて、厚さ約０．０７５イ
ンチ（１，９ｍｍ）の試験シートに成形した。次に、シ
ートのうちの一部を３９２′）４（２００’Ｃ）で４時
間後硬化させた。試験シートを切断して試料にし、そし
て物理的性質についての試験を、ジュロメータ−硬度に
ついてはＡＳＴＭ　Ｄ　２２４０に従い、破断点での引
張強さ及び伸びについてはＡＳＴＭ　Ｄ　４１２ニ従い
、また３５０”Ｆ　（１７７℃）で２２時間後の圧縮永
久ひずみについてはＡＳＴＭ　Ｄ　３９５に従って行っ
た。試料はまた、４３５′）４　（２２５℃）　テア０
時間熱老化させて試験を行った。第１表は試験結果を示
し、熱老化の結果は、ジュロメータ−硬度については失
われた度合（ｐｏｉｎｔｓ）であり、そして引張強さ及
び伸びについては失われた割合である。

この発明の特許請求の範囲には入らない処理された充填
剤を、処理剤混合物がビニルトリメトキシシラン２部、
メチルトリメトキシシラン４部及びヘキサメチルジシラ
ザン０．１部からなることを除いて、上記のとおり調製
した。

この処理された充填剤を使って、上記と同じようにシリ
コーンエラストマー基剤及び試料２を作った。この比較
のエラストマーについての試験結果は第１表に示される
。

第１表の試験結果は、ビニルトリメトキシシランとフェ
ニルトリメトキシシランとの組み合わせで処理された充
填剤はビニルトリメトキシシランとメチルトリメトキシ
シランとの組み合わせで処理された充填剤と比べて改良
された性質を与えた、ということを示す。

開Ｉ 充填剤がその場で処理される比較のシリコーンエラスト
マー基剤唆調製した。これは、高強度シリコーンゴム基
剤を製造する公知の方法であった。

最初に、ウィリアムズ可塑度が約１５０である末端をジ
メチルビニルシロキシ単位でブロックされたポリジメチ
ルシロキサン９０．１部、及び約９８モル％のジメチル
シロキサン単位と２モル％のメチルビニルシロキサン単
位とを有し且つウィリアムズ可塑度が約１５０である末
端をジメチルビニルシロキシ単位でブロックされたポリ
ジオルガノシロキサン１０．０４部を、シグマブレード
ミキサーに入れた。次いで、約４重量％のヒドロキシル
基を有する末端をヒドロキシル基でブロックされたポリ
メチリビニルシロキサン０．４８部、ヘキサメチルジシ
ラザン７．９４部及び水０．９６部を混ぜ入れた。次に
、ミキサーを加熱するためのスチームを流し、そして例
１の処理された充填剤を調製するのに使用した充填剤を
約１Ｏ６０重量部加えた。充填剤を重合体と共にひとか
たまりにしてむらなく混ざった混合物にした後、別の１
０．０部の充填剤を加えてひとかたまりになるまで混ぜ
合わせた。合計して３９．８部の処理された充填剤を与
える、全部で四つの充填剤添加物を作った。これは、こ
の充填剤はそれが加えられる時にはそれに結合した処理
剤がなかったため、試料１で使用されたのと同じ充填剤
の量である。全部の充填剤をひとかたまりにした後、内
容物を約１０分間を最大限の真空下に置いて存在してい
るあらゆる揮発分を除去し、次いでミキサーを開放しそ
して冷却させた。室温まで冷却後、１分子当りに平均し
て５個のメチル水素シロキサン単位及び３個のジメチル
シロキサン単位を有し、ケイ素と結合した水素原子の量
がおよそ０．７〜０．８重量％の範囲である、末端をト
リメチルシロキシ単位でブロックされたポリジオルガノ
シロキサン約４．３部を、約２．３部の未処理の充填剤
と一緒に加えた。この混合物を均一になるまで室温で混
ぜ合わせて、シリコーンエラストマー基剤の試料３を得
た。

次に、このシリコーンエラストマー基剤の試料３を、例
１と同じようにして触媒入りにし、成形し、そして試験
を行った。結果は第２表に示される。

比較の試料３は、充填剤の処理がやはりメチル及びビニ
ル処理剤の組み合わせで行われた上記の比較試料２と同
様の性質を示す。圧縮永久ひずみ及び熱老化による性質
の改良、詳しく言えばこの発明の処理された充填剤に使
用する試料１による伸びの保留が示される。

■ 処理された充填剤を作るのに用いられるビニル基含有処
理剤及びフェニル基含有処理剤の量を様々に変えること
の効果を評価するために、使用する処理剤の量及び種類
を色々に変える指定の実験を行った。この場合には、実
験によって指定された試料を例１と同じように製造しそ
して試験を行った。次いで、結果をコンピュータープロ
グラムに入れ、そして成分を変えることの予想結果を示
すグラフを作った。グラフから適当な点で選択すること
によって、比較データを発展させて処理剤配合物におけ
る種々の変化の効果を示すことができる。例となる混合
物及び実験から予測された結果を、第３表に示す。この
表で、ＶＴＭはビニルトリメトキシシランであり、Ｐｈ
ＴＭはフェニルトリメトキシシランであり、そしてＭＴ
Ｍはメチルトリメトキシシランである。それぞれの事例
において、処理剤混合物は処理プロセスを触媒するため
のヘキサメチルジシラザンを０．１部含有する。

試料１すなわち実際の例及び試料４輔すなわち計算され
た例の比較は、指定された実験の計算から実際に得られ
た結果に近い結果が得られることを示す。試料５と試料
４との比較は、ビニル基だケチは、充填剤にビニル基及
びフェニル基の両方の組み合わせが存在している場合と
同じほど熱老化による伸びの保留が良好にはならない、
ということを示す。試料５と試料６との比較は、１部の
ビニル基を１部のフェニル基と取替える場合熱老化にお
ける改良は著しくない、ということを示す。

試料７と試料６との比較は、試料７における追加のフェ
ニル基は改良された熱老化特性を与えること、そしてビ
ニル基の減少はより不十分な圧縮永久ひずみの結果を与
えることを示す。試料５と試料８との比較は、ビニル基
に対してメチル基を追加することは性質を変化させず、
これらの試料のどちらもこの発明の特許請求の範囲に入
らない、ということを示す。試料６と試料９との比較は
、メチル基の追加は得られる結果を変化させない、とい
うことを示す。試料７と試料ｌＯとの比較は、同じこと
を示す。

試料 ＶＴＭ（部） ＰｈＴＭ（部） ＭＴＭ　（部） 硬　　化 ジュロメーター硬度（ショアーＡ） 引張強さ（ｐｓｉ　（ｋｇ／ｃ＋ｊ））伸び（ｐｓｉ） 圧縮永久ひずみ（％） 〈熱老化後〉 ジュロメータ−硬度変化 引張強さの変化（％） 伸びの変化（％） ＋　指定された実験からの計算結果 １　比較例 プレス硬化 １３９６（９８，２） 後硬化 表 プレス硬化 １３９８（９８，３） 後硬化 プレス硬化 １３７９（９７，０） 後硬化 プレス硬化 １４１８（９９，７） 後硬化 試料 ＶＴＭ　（部） ＰｈＴＭＣ部） ＭＴＭ　（部） 硬　　化 ンユロメーター硬度（ショアーＡ） 引張強さ（ｐｓｉ　（ｋｇ／ｃシ）） 伸び（ｐｓｉ） 圧縮永久ひずみ（％） ７＋ プレス硬化　後　硬　化 １４３７（１０１，１）　１３６０（９５，６＞第　３
　表（続き） ８＋１ プレス硬化 １４１８（９９，７） 後硬化 ９＋ プレス硬化　後　硬　化 １４５６（１０２，４）　１４１０（９９，２＞１０＋ プレス硬化　後　硬　化 １４３７（１０１，１）　＋４１０（９９，２）〈熱老
化後〉 ジェロメーター硬度変化 引張強さの変化（％） 伸びの変化（％） ＋　指定された実験からの計算結果 °　比較例 例−（ ６部のビニルトリメトキシシラン及び８部のフェニルト
リメトキシシランを使用することを除いて、処理された
充填剤を例１のとおりに調製した。

次に、シリコーンエラストマー基剤を次のようにして調
製した。すなわち、ジメチルビニルシロキシ末端ブロン
カーと共に約０．１４モル％のビニル基及び残りのメチ
ル基を存しそしてウィリアムズ可塑度が約１５０である
ポリジオルガノシロキサンガム５０部と、ジメチルビニ
ルシロキシ末端ブロッカ−と共に約０．５７モル％のビ
ニル基及び残りのメチル基を有しそしてウィリアムズ可
ｑ度が約１５０であるポリジオルガノシロキサンガム５
０部とを、シグマブレードミキサーに入れた。２５℃で
の粘度が約０．０４Ｐａ−ｓでありそして約４重量％の
ケイ素結合ヒドロキシル基を有する末端をヒドロキシル
基でブロツクされたポリジメチルシロキサン流体８部を
、１．７５部の酸化マグネシウム添加剤と一緒にｌ昆ぜ
入れた。ミキサーへのスチームを流し、そして約ｘ部の
上記の処理された充填剤を加えて均一になるまで混ぜ合
わせた。追加分の充填剤を、合計して５１．３部の処理
されたシリカが加えられるマチ同じようにして加えた。

内容物を約１０分間最大限の真空下に置いて存在してい
るいずれの揮発分をも除去し、次いでミキサーを開放し
て室温まで冷却させた。次に平均達度約５岬の石英粉末
を７８部加え、そして均一になるまで混ぜ合わせた。

次いで、このシリコーンエラストマー基剤の試料ｘを、
二本ロール機により基剤１００部と粉末担体中に５０％
の２，５−ビス（ｔｅｒ　ｔ−ブチルペルオキシ）　−
２、５−ジメチルヘキサンの触媒１部とを混ぜ合わせて
触媒入りにした。この触媒入りのシリコーンエラストマ
ーを、次いで例１と同じように成形しそして試験した。

結果を第４表に示す。

同様の処理された充填剤を、８部のビニルトリメトキシ
シラン及び６部のフェニルトリメトキシシランを使用す
ることを除いて上記のとおりに調製した。次いでシリコ
ーンエラストマー基剤の試料１２を、上記と同じように
調製しそして試験を行って、第４表に示す結果を得た。

第４表には、これらの試料と同じ用途に向けられる市販
のシリコーンゴムの試料であって、未処理充填剤４５部
、石英粉末７８部及び、　３７．５モル％のモノフェニ
ルシロキサン単位、３０モル％のジメチルシロキサン単
位、２０モル％のメチルビニルシロキサン単位、７．５
モル％のモノメチルシロキサン単位そして５モル％のト
リメチルシロキシ単位を有し、フェニル基含有量が約５
．５重量％でありヒドロキシル基含有量が約２．２５重
量％であるベンゼン可溶性オルガノポリシロキサンの添
加剤約７部を含有していることを除き、同じ重合体混合
物である試料１３から調製されたものを試験して得られ
た結果も示される。

試　　料 ＶＴＭ（部） ＰｈＴＭ（部） 硬　　　化 ジュロメータ−硬度（ショアーＡ） 引張強さ（ｐｓｉ　（ｋｇ／ｃｄ）） 伸び（ｐｓｉ） 圧縮永久ひずみ（％） プレス硬化 ｘ２７　（７９，３） 第 後硬化 プレス硬化 １０３９（７３，１） 後硬化 プレス硬化 １０７８　（７５，８） 後硬化 〈熱老化後〉 ジュロメータ−硬度変化 引張強さの変化（％） 伸びの変化（％） “比較例 オニ 比較の処理された充填剤を、０．２部のビニルトリメト
キシシラン及び１０部のメチルトリメトキシシランを用
いることを除いて例１におけるとおりに調製した。これ
は、フェニル基を含有する処理剤が少しも存在していな
いので比較例である。

この処理された充填剤を使用して、シリコーンエラスト
マー基剤の試料１４を次のように調製した。

すなわち、ウィリアムズ可塑度約１５０の末端をジメチ
ルビニルシロキシ単位でブロックされたポリジメチルシ
ロキサン９５部、約９８モル％のジメチルシロキサン単
位及び２モル％のメチルビニルシロキサン単位を有しウ
ィリアムズ可塑度が約１５０である末端をジメチルビニ
ルシロキシ単位でブロックされたポリジオルガノシロキ
サン５部、そして約７．７重量％のビニル基を有し且つ
２５℃における粘度が８〜２５Ｐａ−ｓである７８モル
％のジメチルシロキサン単位及び２２モル％のメチルビ
ニルシロキサン単位の末端をジメチルビニルシロキシ単
位にブロックされた共重合体１部を、２５℃での粘度が
約０．０４Ｐａ−ｓであって約４重量％のケイ素結合ヒ
ドロキシル基を有する末端をヒドロキシル基にブロック
されたポリジメチルシロキサン流体４部と一緒にシグマ
ブレードミキサーでもって混ぜ合わせた。次に、上記の
処理された充填剤３２部及びオクタン酸マンガン０．０
２部を、例１におけるように均一な基剤が得られるまで
混ぜ入れた。

次いで、この基剤１００部を、ポリジオルガノシロキサ
ン流体中に５０％の２．４−ジクロロベンゾイルペルオ
キシドの触媒ペースト（カドックス（Ｃａｄｏｘ）ＴＳ
−５０）　１．３部と混ぜ合わせ、そしてこの触媒入り
のストックを２４０”Ｆ　（ｘ６℃）で５分間成形し、
３９２〒（２００℃）で４時間後硬化させ、それから例
１におけるように試験を行った。得られた結果を第５表
に示す。基剤の別の１００部を、粉末担体中に５０％の
２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）　−２、
５−ジメチルヘキサンの触媒（ボラックス（Ｖａｒａｘ
））　１部と混ぜ合わせ、そして成形し３９２°Ｆ　（
２００℃）で４時間後硬化させ、それから例１における
ように試験を行った。得られた結果を第５表に示される
。

この発明に従って処理された、処理された充填剤ヲ、０
，２部のビニルトリメトキシシラン及び１゜部のフェニ
ルトリメトキシシランを使うことを除いて例１における
ように調製した。

この処理された充填剤を使って、メチル基及びビニル基
を有し且つ約１０重量％のビニル基及び約１６重量％の
ヒドロキシル基を有する末端をヒドロキシル基でブロッ
クされたポリジオルガノシロキサンをも含有しているこ
とを除いて、試料１４の場合の上記と同しやり方で基剤
を調製することによりシリコーンエラストマー基剤の試
料１５を調製した。結果を第５表に示す。これらの結果
は、処理剤としてビニルトリメトキシシラン及びフェニ
ルトリメトキシシランの組み合わせを用いることから、
メチルトリメトキシシラン及びビニルトリメトキシシラ
ンを処理剤として用いた場合よりも圧縮永久ひずみが小
さく且つ熱老化による伸びの喪失が少ない硬化シリコー
ンエラストマーが作られた、ということを示す。

もう−組の同様の比較試料を調製した。処理されたシリ
カを、０．５部のビニルトリメトキシシラン及び１０部
のフェニルトリメトキシシランを使用して上記のように
調製した。

この処理された充填剤を使用して、シリコーンエラスト
マー基剤の試料１６を次のように調製した。

すなわち、ウィリアムズ可塑度約１５０の末端をジメチ
ルビニルシロキシ単位でブロックされたポリジメチルシ
ロキサン９２．５部、約９８モル％のジメチルシロキサ
ン単位及び２モル％のメチルビニルシロキサン単位を有
しウィリアムズ可塑度が約１５０である末端をジメチル
ビニルシロキシ単位でブロックされたポリジオルガノシ
ロキサン７．５部、そして約７．７重量％のビニル基を
有し且つ２５℃における粘度が８〜２５Ｐａ−ｓである
７８モル％のジメチルシロキサン単位及び２２モル％の
メチルビニルシロキサン単位の末端をジメチルビニルシ
ロキシ単位にブロックされた共重合体２部を、２５℃で
の粘度が約０．０４Ｐａ−ｓであって約４重量％のケイ
素結合ヒドロキシル基を有する末端ヒドロキシル基にブ
ロックされたポリジメチルシロキサン流体８部と一緒に
シグマブレードミキサーでもって混ぜ合わせた。次に、
上記の処理された充填剤５０部及びオクタン酸マンガン
０．０２部を、例１におけるように均一な基剤が得られ
るまで混ぜ入れた。

次いで、この基剤１００部を、ポリジオルガノシロキサ
ン流体中に５０％の２，４−ジクロロベンゾイルペルオ
キシドの触媒ペースト（カドックスＴＳ−５０）　１．
３部と混ぜ合わせ、そしてこの触媒入りのストックを２
４０″Ｆ　（ｘ６℃）で５分間成形し、３９２下（２０
０″Ｃ）で４時間後硬化させ、それから例１におけるよ
うに試験を行った。得られた結果を一第５表に示す。基
剤の別の１００部を、粉末担体中に５０％の２．５−ビ
ス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチル
ヘキサンの触媒（ポラックス）１部と混ぜ合わせ、そし
て成形し３９２６Ｆ（２００℃）で４時間後硬化させ、
それから例１におけるように試験を行った。得られた結
果（書簡５表に示される。

比較の処理された充填剤を、１．０部のビニルトリメト
キシシラン及び９部のメチルトリメトキシシランを使う
ことを除いて例１におけるように調製した。

この処理された充填剤を使って、末端をジメチルビニル
シロキシ単位でブロックされた共重合体を含有しないこ
とを除いて、試料１４の場合の上記と同じやり方で基剤
を調製することによりシリコーンエラストマー基剤の試
料１７を調製した。結果を第５表に示す。これらの結果
は、処理剤としてビニルトリメトキシシラン及びフェニ
ルトリメトキシシランの組み合わせを用いることがら、
メチルトリメトキシシラン及びビニルトリメトキシシラ
ンを処理剤として用いた場合よりも熱老化による性質の
喪失が少ない硬化シリコーンエラストマーが作られた、
ということを示す。第５表はまた、試料１６及び１７と
同じ用途に向けられる市販のシリコーンゴムの試料であ
って、ウィリアムズ可塑度約１５０の末端をジメチルビ
ニルシロキシ単位にブロックされたポリジメチルシロキ
サン１００部、２５℃での粘度が約１５Ｐａ−３であり
約７．７重量％のビニル基を有する７８モル％のジメチ
ルシロキサン単位及び２２モル％のメチルビニルシロキ
サン単位の末端をジメチルビニルシロキシ単位でブロッ
クされた共重合体３部、２５℃での粘度が約０．０４Ｐ
ａ−ｓであり約４重量％のケイ素結合ヒドロキシル基を
有する末端をヒドロキシル基でブロックされたポリジメ
チルシロキサン流体１部、ヘキサメチルジシラザン１０
部及び、５０部のシリカ充填剤にその場での処理におい
て加えられた水５部、より調製された試料１８を試験し
て得られた結果も示される。

この市販のシリコーンゴムはまた、耐熱性を改良するた
めの公知の添加剤である第二セリウム水和物粉末を０．
５部含有していた。この基剤に例１におけるように触媒
を添加し、そしてそれを成形及び試験して、第５表に示
した結果を得た。この発明の処理されたシリカ３２部の
みを用いて作られた試料１５は、５０部のシリカ充填剤
を有する市販製品と同じ範囲のジュロメータ−硬度を示
した。この組成物１５は、たとえ上記の市販製品が実験
用の製品には存在していない熱安定性添加剤を含有して
いるとしても、その市販製品の場合に見られるよりも圧
縮永久ひずみが小さく且つ熱老化による伸びの喪失が小
さかった。

試　　料 ＶＴＭ　（部） ＰｈＴＭ（部） ＭＴＭ　（部） 触媒 ジュロメータ−硬度（ショアーＡ） 引張強さ（ｐｓｉ　（ｋｇ／宿の） 伸び（ｐｓ　ｉ） 圧縮永久ひずみ（％） １４゜ ０．２ ＴＳ−５０ボラックス １３２６（９３，２）　　１３７４（９６，６）第５表 ０．２ ＴＳ−５０ボラックス フ５３ １２７７（８９，８）　　１２４８（８７，８）０．５ ＴＳ−５０ボランクス １３９６（９Ｂ、２）　　１３１２（９２，３）１７゜ ＴＳ−５０ボラックス １４４６（１０１，７＞　１４０４（９８，７）ＴＳ−
５０ボラックス １５６３（１０９，９）　１３９７（９８，２）＜　３
９２′）４（２００’Ｃ）　テア０時間熱老化後〉ジュ
ロメータ−硬度変化 引張強さの変化（％） 伸びの変化（％） “比較例

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、５０ｍ＾２／ｇより大きな表面積を有するシリカ充
   填剤であって、その表面が、０．５〜６重量部の吸着湿
   分を有するシリカ１００重量部を式Ｒ＿ｘＳｉ（ＯＲ′
   ）＿４＿−＿ｘの揮発性処理剤（この式中、Ｒは置換さ
   れた又は不置換の、炭素原子数１〜６個の飽和又は不飽
   和のアルキル基又はアリール基であり、Ｒ′は炭素原子
   数１〜３個のアルキル基であり、ｘは１又は２であり、
   そしてＲ及びＲ′はこのアルコキシシランの蒸気圧が処
   理温度において０．０００１気圧と等しく又はこれを超
   えるように選ばれる）１〜３０重量部と、該粒状充填剤
   の表面へ所望量の処理剤を吸着させるのに十分なだけの
   時間混ぜ合わせることにより処理されていて、該揮発性
   処理剤が式Ｖｉ＿ｘＳｉ（ＯＲ′）＿４＿−＿ｘの揮発
   性処理剤（式中のＶｉはビニル基である）０．２〜１０
   重量部と式Ｐｈ＿ｘＳｉ（ＯＲ′）＿４＿−＿ｘの揮発
   性処理剤（式中のＰｈはフェニル基である）０．２〜１
   ５重量部との組み合わせを含んでいる、改良された補強
   用シリカ充填剤。 ２、前記揮発性処理剤が、酸Ａ、塩基Ｂ及びこれらの混
   合物からなる群であって、酸Ａは揮発性の酸又は酸先駆
   物質であり、また塩基Ｂはシリルアミン又はシラザンで
   あって、酸Ａ及び塩基Ｂが酸Ａあるいは塩基Ｂのいずれ
   かの蒸気圧が処理温度において０．００５気圧を超える
   ように選ばれているものから選択された揮発性の触媒０
   ．００１〜５．０重量部をも含有している、請求項１記
   載の改良された補強用シリカ充填剤。 ３、前記揮発性処理剤が、式Ｒ＿ｘＳｉ（ＯＲ′）＿４
   ＿−＿ｘのアルコキシシラン（この式中、Ｒは置換され
   た又は不置換の、炭素原子数、１〜６個の飽和又は不飽
   和のアルキル基又はアリール基であり、Ｒ′は炭素原子
   数１〜３個のアルキル基であり、ｘは１又は２であり、
   そしてＲ及びＲ′はこのアルコキシシランの蒸気圧が処
   理温度において０．０００１気圧と等しく又はこれを超
   えるように選ばれる）をも含んでいる、請求項１記載の
   改良された補強用シリ力充填剤。 ４、前記揮発性処理剤が式Ｖｉ＿ｘＳｉ（ＯＲ′）＿４
   ＿−＿ｘの揮発性処理剤０．５〜６重量部と式Ｐｈ＿ｘ
   Ｓｉ（ＯＲ′）＿４＿−＿ｘの揮発性処理剤１〜１０重
   量部との組み合わせを含んでなる、請求項２記載の改良
   された補強用シリカ充填剤。 ５、Ｒがメチル基である、請求項３記載の改良された補
   強用シリカ充填剤。 ６、約−１０〜１３０℃の温度で、（Ａ）表面積が５０
   ｍ＾２／ｇより大きく且つ０．５〜６重量部の吸着湿分
   を有する補強用シリカ充填剤１００重量部と、（Ｂ）式
   Ｒ＿ｘＳｉ（ＯＲ′）＿４＿−＿ｘの揮発性処理剤（こ
   の式中、Ｒは置換された又は不置換の、炭素原子数１〜
   ６個の飽和又は不飽和のアルキル基又はアリール基であ
   り、Ｒ′は炭素原子数１〜３個のアルキル基であり、ｘ
   は１又は２であり、そしてＲ及びＲ′はこのアルコキシ
   シランの蒸気圧が処理温度において０．０００１気圧と
   等しく又はこれを超えるように選ばれる）１〜３０重量
   部と、（Ｃ）酸Ａ、塩基Ｂ及びこれらの混合物からなる
   群であって、酸Ａは揮発性の酸又は酸先駆物質であり、
   また塩基Ｂはシリルアミン又はシラザンであって、酸Ａ
   及び塩基Ｂが酸Ａあるいは塩基Ｂのいずれかの蒸気圧が
   処理温度において０．００５気圧を超えるように選ばれ
   ているものから選択された揮発性の触媒０．００１〜５
   ．０重量部とを、所望量の処理剤を該粒状充填剤の表面
   へ吸着させるのに十分なだけの時間混ぜ合わせることか
   ら本質的になる、補強用シリカ充填剤の表面を速やかに
   処理する方法であって、式Ｖｉ＿ｘＳｉ（ＯＲ′）＿４
   ＿−＿ｘの揮発性処理剤（式中のＶｉはビニル基である
   ）０．２〜１０重量部と式Ｐｈ＿ｘＳｉ（ＯＲ′）＿４
   ＿−＿ｘの揮発性処理剤（式中のＰｈはフェニル基であ
   る）０．２〜１５重量部との組み合わせを少なくとも含
   有している揮発性処理剤を使用して、ポリジオルガノシ
   ロキサンへ速やかに分散するのに最小限のエネルギーを
   必要とし且つ硬化したシリコーンエラストマーに改良さ
   れた性質を与える充填剤を得ることを特徴とする、上記
   の方法。 ７、前記揮発性処理剤が、式Ｒ＿ｘＳｉ（ＯＲ′）＿４
   ＿−＿ｘのアルコキシシラン（この式中、Ｒは置換され
   た又は不置換の、炭素原子数１〜６個の飽和又は不飽和
   のアルキル基又はアリール基であり、Ｒ′は炭素原子数
   １〜３個のアルキル基であり、ｘは１又は２であり、そ
   してＲ及びＲ′はこのアルコキシシランの蒸気圧が処理
   温度において０．０００１気圧と等しく又はこれを超え
   るように選ばれる）をも含んでいる、請求項６記載の方
   法。 ８、ポリジオルガノシロキサン及び請求項１記載の処理
   された充填剤を含んでなるシリコーン組成物。 ９、前記ポリジオルガノシロキサンの粘度が２５℃にお
   いて１０００Ｐａ・ｓより高く、そして硬化手段も含ま
   れている、請求項８記載のシリコーン組成物。 １０、ポリジオルガノシロキサン及び請求項６記載の方
   法により製造された処理されたシリカ充填剤を含んでな
   るシリコーン組成物。