DE69921450T2 - Verfahren zur herstellung von behandelter kieselsäure - Google Patents

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Description

  • TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von behandeltem Silika bzw. Siliziumdioxid.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Amorphe Silikapartikel finden ein breites Anwendungsspektrum. Beispielsweise können sie als Fluidverdickungsmittel, Wärmeisolierung, Anti-caking-Mittel, Materialien für Molekularsiebe und Verstärkungsfüllstoffe für Silikon und Kautschuk verwendet werden. Diese verschiedenen Verwendungsarten erfordern häufig verschiedene physikalische Eigenschaften des Silikas, wie beispielsweise Porengröße, Porengrößenverteilung, Partikelgröße, Oberfläche, Dichte, Oberflächeneigenschaften und dergleichen.
  • Es ist beispielsweise bekannt, dass wenn Silikapartikel als Füllstoffe in Silikonkautschukformulierungen verwendet werden sollen, ihre Verstärkungswirkung mit abnehmender Größe zunimmt. Es ist darüber hinaus bekannt, dass das unerwünschte Phänomen des "Crepe Hardening" in Füllstoffanwendungen vermieden werden kann, wenn die Silikapartikel behandelt worden sind, um ihre Oberflächen hydrophob zu machen. Dieser Prozess wird oftmals als "Hydrophobieren" oder "Behandeln" des Silikas bezeichnet und die organischen Verbindungen, die für dieses Verfahren verwendet werden, werden "Hydrophobierungsmittel" genannt.
  • Silika, das zur Verwendung als ein Silikonkautschukfüllstoff geeignet ist, kann durch Hydrophobieren des Silika aus einer Reihe von Quellen hergestellt werden. Die üblichste Quelle von Silika ist diejenige, die durch Neutralisation einer Lösung von Natriumsilikat erhalten wird. Auf diese Weise hergestelltes Silika ist jedoch häufig mit einer Reihe von Verunreinigungen kontaminiert und es ist schwierig, die physikalischen Eigenschaften der gebildeten Partikel zu kontrollieren.
  • Silika kann auch durch Verbrennen von SiCl4 in Gegenwart von Methan oder Wasserstoff gebildet werden, wobei SiO2, H2O und HCl erzeugt werden. Auf diese Weise hergestelltes Silika, so genanntes pyrogenes oder hochdisperses Silika, ist sehr rein (> 99 % SiO2), und die Partikel weisen geeignete Dimensionen auf zur Verwendung in Füllstoffanwendungen (z. B. 2–3 μm im Durchmesser). Die Durchführung des pyrogenen Verfahrens ist jedoch recht kostspielig und ein hydrophobierender Schritt muss separat durchgeführt werden, um behandeltes Silika zu erhalten.
  • Eine preisgünstige Alternative zur Pyrolyse ist die Hydrolyse eines Halogensilans in Lösung. Diese Reaktionen sind jedoch im Allgemeinen so schnell, dass es schwierig ist, die physikalischen Eigenschaften der Produkte (z. B. Partikelgröße, Dichte, Oberfläche) zu kontrollieren.
  • Ungeachtet des Herstellungsverfahrens kann Silika auf vielfältige Weise behandelt werden. Im US-Patent 3,122,520 ist beispielsweise ein allgemeines Verfahren zum Hydrophobieren von Silika beschrieben. Bei diesem Verfahren wird das Silika zuerst in Wasser unter Bildung eines Hydrosols suspendiert. Das Hydrosol wird dann angesäuert, erhitzt und mit einer Organosiliziumverbindung behandelt, um die Oberflächensilanolgruppen zu schützen. Das hydrophobierte Silika wird schließlich in einem organischen Solvens aufgeteilt, das verdampft wird, um das behandelte Produkt bereitzustellen.
  • Obwohl dieses Verfahren behandelte Silikapartikel bereitstellt, die zur Verwendung als Silikonkautschukfüllstoffe geeignet sind, ist zunächst die Bildung eines Silikahydrosols erforderlich, welches aus hochdispersem Silika schwierig herzustellen ist, und die Verwendung und nachfolgende Entfernung organischer Lösungsmittel erforderlich.
  • Ein alternatives Verfahren zur Herstellung von behandeltem Silika, das zur Verwendung als ein Silikonkautschukfüllstoff geeignet ist, ist im US-Patent 4,344,800 (Lutz) beschrieben. Dieses Patent beschreibt die Verwendung eines Siliziumalkoxids als Ausgangsmaterial anstelle von Silikahydrosol. Das Siliziumalkoxid wird mit Wasser, einem Alkohol und einem hydrophobierenden Mittel gemischt, für eine Zeit lang gealtert und dann filtriert und/oder ofengetrocknet, um das Füllmaterial bereitzustellen. Obwohl dieses Verfahren behandeltes Silika aus einer Silikavorstufe in einem einzelnen Verfahren erzeugt, werden teure Siliziumalkoxide eingesetzt und es ist die Verwendung und nachfolgende Entfernung eines organischen Lösungsmittels erforderlich.
  • Es besteht ein Bedürfnis nach einem einfachen Verfahren zur Herstellung von behandeltem Silika, bei dem preisgünstige Arbeitsvorgänge und Ausgangsmaterialien verwendet werden, bei dem die Verwendung eines organischen Lösungsmittels nicht erforderlich ist, das die Flexibilität aufweist, Silikapartikel in einem Bereich von Größen, Oberflächen, Dichten usw. bereitzustellen und diese Partikel in hoher Reinheit bereitstellt. Die vorliegende Erfindung stellt ein solches Verfahren bereit.
  • KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von behandeltem Silika, wie in Patentanspruch 1 dargelegt ist.
  • Das Verfahren ermöglicht ohne weiteres die Kontrolle der Hydrolysegeschwindigkeit der Silikavorstufe, sowie der Geschwindigkeit und des Ausmaßes der Polymerisierung und Aggregation des Hydrolyseproduktes. Das Verfahren ermöglicht auch die Kontrolle der Mikrostruktur (z. B. Oberfläche, Dichte, Partikel- und Porengrößen, Porenverteilung usw.) der behandelten Silikapartikel. Bei dem Verfahren ist die Verwendung eines organischen Lösungsmittels nicht erforderlich. Darüber hinaus kann eine kleine Menge Hydrophobierungsmittel verwendet werden, um den selben Level an organischer Behandlung zu erreichen, im Vergleich zu herkömmlichen Silikabehandlungsprozessen, wodurch Prozesskomplexität und Kosten reduziert werden. Schließlich kann die Reinheit der Endprodukte höher sein als die von behandeltem Silika, das aus anderen Silikavorstufen, wie beispielsweise Natriumsilikat, hergestellt wurde.
  • Diese und andere Vorteile der vorliegenden Erfindung als auch zusätzliche erfindungsgemäße Merkmale werden aus der vorliegenden Beschreibung der Erfindung ersichtlich sein.
  • BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur direkten Herstellung von behandeltem Silika aus einer Silikavorstufe bereit. Direkt bedeutet, dass die Verfahrensstufen sequenziell in einem einzelnen Reaktionsgefäß, wie beispielsweise einem Kolben von Anfang bis Ende ohne Isolieren oder Reinigen irgendeiner der während des Verfahrens gebildeten Zwischenstufen durchgeführt werden kann. Chemiker bezeichnen solch ein Verfahren häufig als ein "Ein-Topf"-Verfahren oder -Reaktion. Die Vorteile eines solchen Verfahrens schließen reduzierte Synthesezeit, Komplexität, Aufwand und Kosten mit ein.
  • Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung umfasst der erste Schritt die Hydrolyse einer Silikavorstufe in einer sauren, wässrigen Lösung. Silikavorstufe be deutet jede Siliziumverbindung, die in der Lage ist, mit Wasser unter Bildung einer neuen Siliziumverbindung mit mindestens einer Silizium-Sauerstoff-Bindung zu reagieren. Gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen bevorzugte Silikavorstufen diejenigen der allgemeinen Formel RnSiX4-n, wobei jedes R unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Kohlenwasserstoff- und Fluorkohlenstoffresten aus 6 Kohlenstoffatomen oder weniger (z. B. Methyl, Trifluoromethyl, Ethyl, Pentafluoroethyl, Propyl, Butyl, Isopropyl, tert-Butyl, Amyl, usw.) und Phenylresten (z. B. Phenyl, Tolyl, Fluorophenyl, Chlorophenyl, Nitrophenyl, Hydroxyphenyl, usw.), wobei jedes X unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Halogenresten (z. B. Chloro, Bromo, Iodo usw.) und Hydroxylresten und Salzen davon (z. B. OH, O-Li, O-Na, O-K, usw.) und n eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 2 ist. Wenn diese Vorstufen zur Herstellung von behandeltem Silika gemäß einem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, sind die Produkte im wesentlichen frei von Verunreinigungen, die bei anderen Verfahren der Silikaherstellung auftreten.
  • Besonders bevorzugt unter den zuvor genannten Silikavorstufen der allgemeinen Formel RnSiX4-n sind diejenigen, in denen n mindestens eins ist. Wenn das Silan mindestens einen organischen Substituenten (R) besitzt, besitzt das bei Hydrolyse erzeugte erfindungsgemäße Silika ebenfalls mindestens einen organischen Substituenten und erfordert daher weniger Nachbehandlung im Vergleich zu herkömmlichen Silika (SiO2). Es kann daher ein äquivalenter Aufnahmegrad organischer funktioneller Gruppen in das Siliziumdioxid unter Verwendung kleinerer Mengen hydrophobierender Mittel und kürzerer Reaktionszeiten erhalten werden, was das gesamte Verfahren leichter durchführbar macht.
  • Besonders bevorzugt zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren sind diejenigen Silikavorstufen der allgemeinen Formel RnSiCl4-n, in denen R und n die zuvor angegebene Definition aufweisen. Ganz besonders bevorzugt sind diejenigen der allgemeinen Formel RSiCl3, wobei R wiederum die zuvor angegebene Bedeutung aufweist. Eine besonders bevorzugte Silikavorstufe zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung ist Methyltrichlorsilan (CH3SiCl3, MTCS). MTCS ist ein Nebenprodukt der Herstellung der Silikonvorstufe und ist an sich kostengünstig und ohne weiteres erhältlich.
  • Gemäß dem ersten Verfahrensschritt werden die Si-X Bindungen der Silikavorstufe, wie zuvor definiert wurde, mit Wasser unter Bildung von Silanolgruppen hydrolysiert. Zum Beispiel: CH3SiCl3 + 3H2O → CH3Si(OH)3 + 3HCl.
  • Obwohl während einer solchen Hydrolyse eine Säure in situ erzeugt wird, kann auch eine exogene Säure eingesetzt werden. Es kann jede geeignete Säure in dem Reaktionsgemisch während der Hydrolyse verwendet werden (z. B. Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Iodwasserstoftsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Perchlorsäure und Kombinationen davon.
  • Das Reaktionsgemisch kann jedes geeignete Verhältnis von Säure und Wasser umfassen, mit der Maßgabe, dass in dem Gemisch genügend Wasser vorliegt, um mindestens etwa 70 % der reaktiven Si-X-Bindungen der Silikavorstufe, wie zuvor definiert wurde, zu hydrolysieren. Daher sollte für jedes Mol an Si-X-Bindungen das Reaktionsgemisch mindestens etwa 0,7 Mole H2O umfassen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens umfasst das Reaktionsgemisch Wasser gemischt mit einer Säure bei der Konzentrationsgrenze der Säure, d. h. der Grenze, bei der die Säure in dieser Menge Wasser löslich oder mischbar ist. Ein besonders bevorzugtes Reaktionsgemisch umfasst konzentrierte (37 Gew.-%) Salzsäure.
  • Der erste Zweck der Säure in dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es, bei der Kontrolle der Hydrolysegeschwindigkeit der Silikavorstufe zu helfen. Die Hydrolysegeschwindigkeit wiederum kontrolliert die Geschwindigkeit der Polymerisation, Kondensation und Agglomeration des Silikas und dadurch die Mikrostruktur der geformten Partikel (z. B. Partikel- und Porengröße, Porenverteilung, Oberfläche usw.).
  • Die hydrolysierte Silikavorstufe enthält anfangs eine oder mehrere SiO-H-Bindungen. In Lösung weisen solche Moleküle eine Tendenz auf, miteinander unter Bildung von Molekülen mit Si-O-Si-Bindungen zu kondensieren. Wenn die kondensierten Moleküle weiter polymerisieren und an Größe zunehmen, werden Partikel gebildet, die einen inneren Kern aus Si-O-Si-Bindungen und eine äußere Hülle an Si-OH-Bindungen besitzen. Diese mikroskopischen Partikel, die üblicherweise weniger als 1 μm Durchmesser aufweisen, tendieren dazu, sich mit anderen Partikeln unter Bildung von Ketten, Netzwerken, Gelen und anderen Agglomerationen zu verbinden. Es ist daher von Bedeutung, die Geschwindigkeit der Bildung der anfänglichen Silikamoleküle zu kontrollieren, um sowohl die mikroskopischen als auch die makroskopischen physikalischen Eigenschaften des Silikas zu kontrollieren.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren stellt viele andere Wege bereit, um die Hydrolysegeschwindigkeit der Si-X-Bindungen zu kontrollieren, beispielsweise durch Re gulieren der Reaktionstemperatur. Aus ökonomischen Gründen ist es im allgemeinen bevorzugt, dass die Reaktion bei Umgebungstemperatur durchgeführt wird, Erhitzen oder Kühlen des Gemischs um die Hydrolysegeschwindigkeit und Aggregation zu steigern bzw. zu senken, ist jedoch ebenfalls möglich.
  • Die Konzentration der Silikamoleküle kann ebenfalls eingestellt werden, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu regeln. Es ist bevorzugt, dass die Reaktionen ausreichend verdünnt sind, um die Geschwindigkeit von Kondensation, Polymerisation und Aggregation der Silikamoleküle zu verringern, jedoch konzentriert genug sind, um die Verwendung überschüssiger Mengen an Lösungsmittel zu vermeiden. Obwohl jede geeignete Konzentration eingesetzt werden kann, ist ein bevorzugter Konzentrationsbereich für die Silikavorstufen von etwa 0,01 M bis etwa 10 M, ein bevorzugter Konzentrationsbereich ist von etwa 0,1 M bis etwa 5 M und ein am meisten bevorzugter Konzentrationsbereich ist von etwa 0,5 M bis etwa 2 M.
  • Die Hydrolysegeschwindigkeit kann durch Erhöhen der Konzentration der Reaktionspartner erhöht werden, d. h. durch Zugabe von mehr Silikavorstufe und/oder Wasser zu dem Reaktionsgemisch. Es ist bevorzugt, dass solche Zugaben in der Dampfphase durchgeführt werden, um die Geschwindigkeitszunahme präziser zu kontrollieren.
  • Ein weiteres Verfahren zur Kontrolle der Hydrolysegeschwindigkeit einer Silikavorstufe ist für eine Vorstufe spezifisch, die bei der Hydrolyse ein Gas erzeugt (z. B. ein Chlorosilan). In einem solchen Fall kann die Entweichgeschwindigkeit des aus der Reaktion entwickelten Gases reguliert werden, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu kontrollieren. Beispielsweise wird durch Verlangsamen oder Verhindern des Entweichens des gebildeten Gases die Reaktionsgeschwindigkeit vermindert.
  • Die Hydrolyse eines Chlorsilans, wie CH3SiCl3 erzeugt Silikaprodukte der allgemeinen Formel CH3Si(OH)xO1,5-x/2 , wobei x eine ganze Zahl von 0 bis 3 einschließlich ist. Die Reaktion erzeugt auch HCl, und zusätzlich zum Regulieren der Entweichgeschwindigkeit dieses Gases, wie zuvor erwähnt wurde, umfasst eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Zugabe von exogener HCl zu dem Reaktionsgemisch, um bei der Kontrolle der Geschwindigkeit der Chlorsilanhydrolyse zu helfen. In gleicher Weise können HBr oder HI verwendet werden, um die Hydrolyse von Bromsilanen bzw. Iodsilanen zu kontrollieren.
  • Das hydrophobierende Mittel kann auch zur Kontrolle der Geschwindigkeit von Kondensation und Aggregation der Silikamoleküle verwendet werden. Mit hydrophobierendem Mittel ist jede Verbindung gemeint, die in der Lage ist, eine Silanolgruppe zu modifizieren, um ihre Polarität zu vermindern. Obwohl jedes geeignete hydrophobierende Mittel verwendet werden kann, werden Verbindungen der Formel R3SiX, cyclische Siloxane der allgemeinen Formel (R2SiO)y, und lineare Siloxane der allgemeinen Formel R'3Si-O-{Si(R)2-O}z SiR'3 bevorzugt, wobei jedes R' unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Kohlenwasserstoffresten und Fluorkohlenstoffresten von 6 Kohlenstoffatomen oder weniger (z. B. Methyl, Trifluoromethyl, Ethyl, Pentafluoroethyl, Propyl, Butyl, Isopropyl, tert-Butyl, Amyl, usw.), Phenylreste (z. B. Phenyl, Tolyl, Fluorophenyl, Chlorophenyl, Nitrophenyl, Hydroxyphenyl, usw.), und Hydroxylreste, wobei jedes R unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Kohlenwasserstoffresten von 6 Kohlenstoffatomen oder weniger und Phenylresten, wobei jedes X unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Halogenresten (z. B. Chlor, Brom, Iod usw.), und Hydroxylresten und Salzen davon (z. B. OH, O-Li, O-Na, O-K usw.), y gleich 3 oder 4 ist und z eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 10 ist. Trimethylchlorosilan (TMCS), Hexamethyldisiloxan (HMDS), Octamethyltrisiloxan, Dekamethyltetrasiloxan, Hexamethylcyclotrisiloxan, hydroxyterminiertes Polydimethylsiloxan und Octamethylcyclotetrasiloxan sind sehr bevorzugte hydrophobierende Mittel.
  • Obwohl jede geeignete Menge an hydrophobierendem Mittel verwendet werden kann, sollte genug verwendet werden, um die Silikapartikel mit organischen funktionellen Gruppen ausreichend zu derivatisieren. Wenn eine Silikavorstufe in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, die mindestens einen organischen Substituenden (n = 1 oder 2) aufweist, kann weniger hydrophobierendes Mittel verwendet werden, um den selben Grad an organischer Behandlung zu erreichen im Vergleich zu herkömmlichem Silika (n = 0), wodurch die Komplexität des Verfahrens und die Kosten reduziert werden. Es ist manchmal wünschenswert, einen großen Überschuss an hydrophobierendem Mittel (z. B. HMDS) zu verwenden, um eine Phasentrennung mit dem wässrigen Reaktionsgemisch zu erreichen, und um dadurch die behandelten Silikapartikel in die organische Phase, die das hydrophobierende Mittel umfasst, abzutrennen. Eine bevorzugte Menge an hydrophobierendem Mittel, das erfindungsgemäß verwendet wird, ist eine Menge, die gerade ausreicht, um sämtliche der Silanolgruppen zu schützen, die für das sog. Capping zur Verfügung stehen. Diese Menge kann bestimmt werden, wenn die ungefähre Oberfläche des zu behandelnden Silikas bekannt ist. Es kann abgeschätzt werden, dass ein Maximum von etwa 2 Silanolgruppen pro Quadratnanometer der Oberfläche durch das hydrophobierende Mittel geschützt werden kann. Wenn die Oberfläche/Gramm des Silikas bekannt ist, dann kann daher eine Menge an hydrophobierendem Mittel zugegeben werden, die gerade ausreicht, um diese Anzahl an Silanolgruppen zu schützen. Allgemein gesagt beträgt eine bevorzugte Menge an hydrophobierendem Mittel, das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, von etwa 5 % bis etwa 10 Gew.-% der verwendeten behandelten Silikavorstufe. Das hydrophobierende Mittel kann zu dem Reaktionsgemisch direkt zugegeben werden, kann mit Wasser, Säure, oder einem beliebigen geeigneten Lösungsmittel gemischt und dann zu dem Reaktionsgemisch zugegeben werden oder es kann als Dampf zu dem Reaktionsgemisch zugegeben werden.
  • Aus ökonomischen Gründen ist es im allgemeinen bevorzugt, dass die hydrophobierende Reaktion bei Umgebungstemperatur durchgeführt wird, Erhitzen oder Abkühlen des Gemischs um die Geschwindigkeit der Behandlung zu erhöhen bzw. zu erniedrigen und/oder die Löslichkeit der behandelten Silikapartikel zu erhöhen bzw. zu erniedrigen, ist ebenfalls möglich.
  • Obwohl die Silikavorstufe, Wasser, Säure und hydrophobierendes Mittel in beliebiger Reihenfolge kombiniert werden können, ist es bevorzugt, dass das hydrophobierende Mittel zu einem vorgeformten Gemisch aus der Silikavorstufe, Wasser und Säure zugegeben wird. Das Timing und die Geschwindigkeit der Zugabe des hydrophobierenden Mittels kann so eingestellt werden, um die behandelten Silikapartikel mit einem Spektrum physikalischer Eigenschaften zu versehen. Wenn das hydrophobierende Mittel mit den Silanolgruppen auf der Oberfläche der wachsenden Silikapartikel reagiert, werden die Silanolgruppen geschützt und die Partikel werden daher weniger polar und sie neigen weniger zum Kondensieren, Polymerisieren oder zur Aggregatbildung. Beispielsweise reagiert TMCS mit CH3Si(OH)3 gemäß der folgenden Gleichung: CH3Si(OH)3 + 3(CH3)3Si-Cl → CH3Si(O-Si(CH3)3)3 + 3HCl.
  • Wenn das hydrophobierende Mittel zu dem Reaktionsgemisch zugegeben wird bald nachdem die Silikavorstufe, Säure und Wasser vereinigt worden sind, können behandelte Silikapartikel relativ kleiner Dimensionen (z. B. weniger als etwa 10 μm Durchmesser) erhalten werden, die zur Verwendung als Füllstoffe in Silikonkautschukanwendungen geeignet sind. Die auf diese Weise hergestellte durchschnittliche Silikamatrix umfasst vorzugsweise mindestens einhundert Silikaatome.
  • Das behandelte Silika wird aus dem Reaktionsgemisch gewonnen. Es kann jede geeignete Technik eingesetzt werden, um eine solche Gewinnung durchzuführen.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die hydrophobierende Reaktion in dem selben Reaktionsgemisch (vorzugsweise saures Wasser) direkt durchgeführt, das für die Hydrolyse der Silikavorstufe verwendet wurde. Es ist kein organisches Solvens erforderlich, so dass es danach auch nicht wiedergewonnen und entsorgt werden muss, was das Verfahren einfach und effizient macht. In diesen Ausführungsformen werden die behandelten Silikapartikel häufig aus der Lösung ausgefällt, was eine einfache Gewinnung (z. B. durch Filtration) erlaubt.
  • Obwohl in dem erfindungsgemäßen Verfahren kein organisches Solvens erforderlich ist, kann, falls gewünscht, eines verwendet werden. Beispielsweise kann es in einigen Fällen erwünscht sein, zu dem Reaktionsgemisch ein Cosolvens zuzufügen, wie beispielsweise einen Alkohol. Es kann auch erwünscht sein, das behandelte Silika in ein geeignetes organisches Solvens zu überführen anstatt das behandelte Silika direkt aus dem wässrigen Reaktionsgemisch zu gewinnen.
  • Ob direkt oder indirekt erhalten, die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten behandelten Silikapartikel werden üblicherweise nach der Gewinnung (z. B. Isolierung) getrocknet, um Lösungsmittelrückstände zu entfernen. Jede geeignete Trocknungstechnik kann eingesetzt werden, beispielsweise indem man das behandelte Silika in einen Ofen gibt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Erzeugung von hydrophoben Silikapulvern mit einem breiten Spektrum physikalischer Eigenschaften eingesetzt werden. Beispielsweise kann behandeltes Silika mit einer Rütteldichte (tap density) von weniger als etwa 0,05 bis mehr als etwa 1 g/cm3, einer Oberfläche von weniger als etwa 1 bis mehr als etwa 800 m2/g und einem C-Wert von weniger als etwa 5 bis mehr als etwa 70 hergestellt werden. Diese behandelten Silikapartikel sind in einem breiten Bereich von Anwendungen brauchbar, einschließlich als Fluidverdickungsmittel, Wärmeisolierung, Anti-caking-Mittel, Materialien für Molekularsiebe und Verstärkungsfüllstoffe für Silikon und Kautschuk.
  • BEISPIELE
  • Die Herstellung von behandeltem Silika unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird am besten verständlich durch Bezug auf die folgenden Beispiele, von denen ein jedes eine erfindungsgemäße Ausführungsform veranschaulicht. Obwohl diese Beispiele die vorliegende Erfindung weiter veranschaulichen, sollen sie den Umfang der Erfindung in keinster Weise beschränken. Im Kontext der folgenden Beispiele werden die Rütteldichte, die BET-Oberfläche und der BET-C-Wert wie folgt gemessen.
  • Messung der Rütteldichte:
  • Eine bekannte Masse des trockenen Pulvers wurde in einen 10 cm3 Messzylinder eingetragen und 40 Mal mit der Hand angetippt. Das Volumen wurde dann notiert und die Dichte als Masse/Volumen berechnet.
  • Messung der Oberfläche und des C-Wertes:
  • Die Daten der Stickstoffadsorption wurden mittels ASAP2000 erhalten, ein automatisiertes volumetrisches Gassorptionssystem, das von Micromeritics Corp. (Atlanta, GA) hergestellt wird. Vor der Durchführung des Adsorptionsexperimentes wurden die Proben bei 180°C auf weniger als 0,003 mm Hg entgast, was üblicherweise weniger als 4 Stunden dauerte. Für das Adsorptionsexperiment wurden die Menge an adsorbiertem Stickstoff bei fünf verschiedenen relativen Drücken über den Bereich von 0,05 bis 0,25 erhalten und unter Verwendung des Brunauer-Emmett-Teller (BET)-Modells analysiert (Gregg et al., "Adsorption, Surface Area and Porosity," S. 285, Academic Press, New York (1991)). Das BET-Modell lieferte die Oberfläche und den C-Wert für die Pulver. Ein niedriger C-Wert weist auf eine größere Anzahl von hydrophoben Gruppen auf dem Silika hin.
  • BEISPIEL 1
  • Zu einer gerührten Lösung von konzentrierter Salzsäure (100 ml) wurde Methyltrichlorsilan (5 ml) bei einer Geschwindigkeit von etwa 0,6 ml/min zugegeben. Es wurde eine weitere Minute lang gerührt, dann wurde Trimethylchlorsilan (2 ml) bei einer Geschwindigkeit von etwa 1,3 ml/min zugegeben. Über einen Zeitraum von 10 Minuten bildete sich ein weißer Niederschlag, der behandeltes Silika umfasste. Der Niederschlag wurde mittels Vakuumfiltration gesammelt, mit Wasser (100 ml) gewaschen und in einem Konvektionsofen 90 Minuten lang bei 150°C getrocknet. Die Rütteldichte, der C-Wert und die Oberfläche des getrockneten, behandelten Silikapulvers wurden gemessen. Der getrocknete Niederschlag wies eine Rütteldichte von 0,112 g/ml, eine Oberfläche von 27 m2/g und einen C-Wert von 37 auf.
  • BEISPIEL 2
  • Dieses Beispiel veranschaulicht vier Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, in denen Methyltrichlorsilan, Salzsäure und Trimethylchlorsilan gemischt wurden, um ein Silika bereitzustellen. Diese Ausführungsformen zeigen, dass Silikas mit einer Vielzahl von Eigenschaften durch Umsetzen dieser drei Reagenzien erhalten werden können.
    • (A) 6,7 ml Methyltrichlorsilan wurden zu 17 ml konzentrierter Salzsäure zugegeben und 5 Minuten lang gerührt. Dann wurden zu diesem Gemisch 1,7 ml Trimethylchlorsilan zugegeben und weitere 10 Minuten lang gerührt. Trocknen dieses Gemischs in einem 150°C Absaugofen ergab ein Pulver mit einer Rütteldichte von 0,16 g/cm3, einer BET-Oberfläche von 12 m2/g und einem BET-C-Wert von 23.
    • (B) 7,7 ml Methyltrichlorsilan wurden zu 15 ml konzentrierter Salzsäure zugegeben und 5 Minuten lang gerührt. Dann wurden zu diesem Gemisch 1,9 ml Trimethylchlorsilan zugegeben und weitere 10 Minuten lang gerührt. Trocknen dieses Gemischs in einem 150°C Absaugofen ergab ein Pulver mit einer Rütteldichte von 0,20 g/ml, einer BET-Oberfläche von 9 m2/g und einem BET-Wert von 40.
    • (C) 2,2 ml Methyltrichlorsilan wurden zu 22 ml konzentrierter Salzsäure zugegeben und 5 Minuten lang gerührt. Dann wurden zu diesem Gemisch 0,7 ml Trimethylchlorsilan zugegeben und weitere 10 Minuten lang gerührt. Trocknen dieses Gemischs in einem 150°C Absaugofen ergab ein Pulver mit einer Rütteldichte von 0,21 g/ml, einer BET-Oberfläche von 1 m2/g und einem BET-C-Wert von 14.
    • (D) 2,2 ml Methyltrichlorsilan wurden zu 22 ml konzentrierter Salzsäure zugegeben und 20 Minuten lang gerührt. Dann wurden zu diesem Gemisch 0,7 ml Trimethylchlorsilan zugegeben und weitere 10 Minuten lang gerührt. Trocknen dieses Gemischs in einem 150°C Absaugofen ergab ein Pulver mit einer Rütteldichte von 0,11 g/ml, einer BET-Oberfläche von 9 m2/g und einem BET-C-Wert von 21.
  • BEISPIEL 3
  • 1,2 ml Trimethylchlorsilan wurden tropfenweise zu 5,9 ml Methyltrichlorsilan zugegeben und gerührt. Nach 5 Minuten wurde dieses Gemisch zu 18 ml konzentrierter Salzsäure unter Rühren zugegeben. Es wurde ein wachsartiger Klumpen erhalten.
  • Trocknen des Klumpens in einem 150°C Absaugofen ergab ein Pulver mit einer Rütteldichte von 0,28 g/ml.
  • BEISPIEL 4
  • 12 ml konzentrierte Salzsäure wurden tropfenweise zu 5,9 ml entionisiertem Wasser unter Rühren zugegeben. Zu diesem Gemisch wurde 5,9 ml Methyltrichlorsilan zugegeben und 5 Minuten lang gerührt. Dann wurden zu diesem Gemisch 1,2 ml Trimethylchlorsilan zugegeben und weitere 10 Minuten lang gerührt. Trocknen dieses Gemisches in einem 150°C Absaugofen ergab ein Pulver mit einer Rütteldichte von 0,16 g/ml, einer BET-Oberfläche von 7 m2/g und einem BET-C-Wert von 26.
  • BEISPIEL 5
  • 3,1 ml Methyltrichlorsilan und 6,2 ml Hexamethyldisiloxan wurden gemischt und 5 Minuten lang gerührt. Dieses Gemisch wurde dann zu 15,6 ml konzentrierter Salzsäure (12,2 M HCl) zugegeben und weitere 10 Minuten lang gerührt. Es wurde ein gelatineartiger Rückstand erhalten.
  • BEISPIEL 6
  • 5 ml Methyltrichlorsilan wurden bei einer Fließgeschwindigkeit von 0,8 ml/min zu 50 ml konzentrierter Salzsäure gegeben und 5 Minuten lang gerührt. Trocknen dieses Gemischs in einem 150°C Absaugofen ergab ein Pulver mit einer Rütteldichte von 0,13 g/ml.
  • BEISPIEL 7
  • 4,2 ml Methyltrichlorsilan wurde tropfenweise zu 20,8 ml entionisiertem Wasser zugegeben und 10 Minuten lang gerührt. Es wurde ein harter, klebriger Niederschlag erhalten.
  • BEISPIEL 8
  • 3,1 ml Methyltrichlorsilan und 6,2 ml HMDS wurden gemischt und 5 Minuten lang gerührt. Dieses Gemisch wurde dann zu 15,6 ml entionisiertem Wasser zugege ben und weitere 10 Minuten lang gerührt. Es wurde eine trübe Flüssigkeit mit einem wachsartigen Rückstand erhalten.
  • BEISPIEL 9
  • 10,9 ml Methyltrichlorsilan und 10,9 ml Trimethylchlorsilan wurden gemischt und 5 Minuten lang gerührt. Dann wurden zu diesem Gemisch 3,3 ml entionisiertes Wasser zugegeben und weitere 10 Minuten lang gerührt. Es wurde ein gelatineartiger Rückstand erhalten.
  • Obwohl diese Erfindung mit Betonung auf bevorzugte Ausführungsformen beschrieben worden ist, ist es für den Durchschnittsfachmann offensichtlich, dass Variationen der bevorzugten Ausführungsformen verwendet werden können und dass es beabsichtigt ist, dass die Erfindung auch auf andere Weise als speziell hierin beschrieben, durchgeführt werden kann.

Claims (11)

  1. Verfahren zur Herstellung von behandeltem Siliziumdioxid, umfassend: (a) Bereitstellen eines Gemisches, umfassend (i) mindestens eine Siliziumdioxidvorstufe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen der Formel RnSiX4-n, wobei jedes R unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Kohlenwasserstoff- und Fluorkohlenstoffresten von sechs Kohlenstoffatomen oder weniger und Phenylresten, jedes X unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Halogenresten und n eine ganze Zahl von 0 bis 2 einschließlich ist, (ii) Wasser, (iii) eine Säure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Iodwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Perchlorsäure und Kombinationen davon und (iv) mindestens ein hydrophobierendes Mittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen der Formel R3SiX, cyclischen Siloxanen der allgemeinen Formel (R2SiO)y und linearen Siloxanen der allgemeinen Formel R'3Si-O-{Si(R)z-O}2-SiR'3, wobei jedes R' unabhängig davon ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Kohlenwasserstoff- und Fluorkohlenstoffresten von sechs Kohlenstoffatomen oder weniger, Phenylresten und Hydroxylresten, wobei jedes R unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Kohlenwasserstoff- und Fluorkohlenstoffresten von sechs Kohlenstoffatomen oder weniger und Phenylresten, wobei jedes X unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Halogenresten und Hydroxylresten und Salzen davon, y gleich 3 oder 4 ist, und z eine ganze Zahl von 0 bis 10 einschließlich ist, wobei im Wesentlichen das Einzige in dem Gemisch vorliegende Siliziumdioxid das in situ erzeugte ist, und b) ermöglichen, dass sich das behandelte Siliziumdioxid in dem Gemisch bildet, und c) Gewinnen des behandelten Siliziumdioxids aus dem Gemisch.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Siliziumdioxidvorstufe Methyltrichlorsilan ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Säure Chlorwasserstoffsäure ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Wasser und die Säuren konzentrierte Salzsäure umfassen.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das hydrophobierende Mittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Trimethylchlorsilan, Hexamethyldisiloxan, Octamethyltrisiloxan, Dekamethyltetrasiloxan, Hexamethylcyclotrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan, und hydroxyterminiertes Polydimethylsiloxan.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Siliziumdioxidvorstufe, das Wasser und die Säure vor der Zugabe des hydrophobierenden Mittels vereinigt werden.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Säure in dem Gemisch in situ erzeugt wird.
  8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der pH des Gemischs weniger als etwa 1 beträgt.
  9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verfahren nicht die Zugabe eines organischen Cosolvents umfasst.
  10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man das behandelte Siliziumdioxid sich bei Umgebungstemperatur bilden lässt.
  11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Säure eine exogene Säure ist.
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