DE69915590T2

DE69915590T2 - Verfahren zur herstellung von organisch modifizierter kieselgel

Info

Publication number: DE69915590T2
Application number: DE69915590T
Authority: DE
Inventors: C. Vinayan MENON; Joanne Paul; M. Douglas SMITH; C. Kenneth KOEHLERT
Original assignee: Cabot Corp
Current assignee: Cabot Corp
Priority date: 1998-01-15
Filing date: 1999-01-13
Publication date: 2004-08-05
Anticipated expiration: 2019-01-14
Also published as: AU2105199A; WO1999036479A1; EP1047733B1; EP1047733A1; DE69915590D1

Description

TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von organisch modifiziertem Silicagel in einem wässrigen Medium.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Amorphe Silicapartikel können als Verdickungsmittel für Flüssigkeiten, zur Wärmeisolierung, als Rieselhilfen, Molekularsiebmaterialien und Aktivfüller für Silicon und Kautschuk verwendet werden. Die Silicapartikel, die für diese Zwecke verwendet werden, weisen physikalische Eigenschaften auf (z. B. Partikelgröße, Oberfläche, Dichte und Oberflächenpolarität), die je nach der bestimmten Verwendung variieren.
Es ist beispielsweise bekannt, dass Silicapartikel, wenn sie als Füllstoffe in Silicon-Kautschuk-Formulierungen verwendet werden sollen, mit abnehmender Größe in zunehmendem Maß verstärken. Es ist weiterhin bekannt, dass das unerwünschte Phänomen des „Krepp-Härtens" bei der Verwendung als Füllstoff vermieden werden kann, wenn die Silicapartikel organisch modifiziert worden sind, um ihre Oberfläche hydrophob oder lipophil zu machen. Dies kann durch eine beliebige Anzahl von Verfahren erreicht werden, umfasst jedoch im Allgemeinen das Umwandeln einiger der hydrophilen Silanolgruppen in hydrophobe Silylether. Dieses Verfahren findet gemäß der allgemeinen Gleichung statt: Si-OH + R-LG → Si-OR + H-LG, wobei R eine aromatische oder aliphatische kohlenwasserstoffhaltige Gruppe wie z. B. Trimethylsilyl ist und LG eine austretende Gruppe wie z. B. Chlorid ist. Dieses Verfahren wird üblicherweise als „Hydrophobieren", „Versetzen" oder „Abdecken" (Capping) des Silica bezeichnet, und die organischen Reagentien, die für diesen Zweck verwendet werden, werden als Hydrophobier-, Versetzungs- oder Abdeck(Capping)-Mittel bezeichnet.
Hydrophobierungsreaktionen werden typischerweise in Gegenwart von organischen Cosolventien bei entweder niedrigem oder hohem pH-Wert durchgeführt. Beispielsweise ist in dem US-Patent Nr. 2,786,042 (Iler) die Umwandlung eines Silicahydrosols in ein lipophiles Silicaorganosol beschrieben. Das Verfahren umfasst das Umsetzen des Hydrosols mit einem Hydrophobiermittel, wie z. B. einem Chlorsilan, unter sauren Bedingungen in Gegenwart eines Cosolvens, wie z. B. tert.-Butyl-Alkohol. Dann wird ein mit Sole nicht mischbares organisches Solvens zugegeben, während der pH-Wert bei etwa 2 bis 3 gehalten wird, um das Organosol herzustellen, aus dem nach dem Trocknen das lipophile Silica erhalten werden kann.
In dem US-Patent Nr. 3,122,520 (Lentz) wird wiederum ein Silicahydrosol in ein lipophiles Silicaorganosol umgewandelt, jedoch unter saureren Bedingungen. Insbesondere wird ein pH-Wert von weniger als etwa 1 während des Umsetzens des Hydrosols mit einem Chlorsilan oder -siloxan aufrechterhalten, und die nachfolgende Herstellung des Organosols wird ebenfalls in Gegenwart eines stark sauren Katalysators durchgeführt. Das hydrophobierte Silica kann dann durch Absieden des organischen Solvens erhalten werden.
Die zuvor beschriebenen Verfahren sind indirekt, da sie Silicahydrosole als Ausgangsmaterialien verwenden, die Silica und Wasser umfassen. Das Silica umfasst wiederum ein weiteres Ausgangsmaterial (z. B. ein Chlorsilan), und die Hydrophobierungsreaktion findet erst nach der Durchführung dieser vorbereitenden Schritte statt. Darüber hinaus ist bei diesen Verfahren die Tatsache von Nachteil, dass exogene Säuren und organische Solventien in den Hydrophobierungsreaktionen verwendet werden, wodurch das gesamte Verfahren teurer und komplexer wird.
Die üblichste Quelle für Silica für solche Reaktionen ist dasjenige, welches mittels Säurebildung aus einer Natriumsilicatlösung erhalten wird. Alternativ kann Silica gebildet werden, indem man SiCl₄ in Gegenwart von Methan oder Wasserstoff verbrennt, um SiO₂, H₂O und HCl herzustellen. Silica, das mittels dieser Verfahren hergestellt wird, ist lvollständig mit Sauerstoff angereichert (z. B. SiO₂) und ist außerordentlich hydrophil. Es sind daher bedeutende Mengen Hydrophobiermittel erforderlich, um die Lipophilizität des Silica zum Einsatz in Verwendungen wie z. B. als Füllstoffe für Silicon-Kautschuk zufriedenstellend zu erhöhen.
Ein direktes Verfahren zum Herstellen von organisch modifiziertem Silica, das für die Verwendung als Silicon-Kautschuk-Füllstoff geeignet ist, ist in dem US-Patent Nr. 4,344,800 (Lutz) beschrieben. Das Patent lehrt die Verwendung eines Alkylorthosilicats (z. B. Methylorthosilicat) als Ausgangsmaterial anstelle eines Silicahydrosols. Das Alkylorthosilicat wird mit Wasser, einem Alkohol, einem basischen Katalysator und einem Hydrophobiermittel gemischt, eine zeitlang altern gelassen und dann gefiltert und/oder ofengetrocknet, um das Füllmaterial bereitzustellen. Bei diesem Verfahren wird das Silica in situ aus dem Alkylorthosilicat hergestellt und in einem Schritt versetzt. Es erfordert jedoch die Verwendung eines teuren Orthosilicats, eines basischen Katalysators, eines organischen Solvens und einer bedeutenden Menge eines Hydrophobiermittels.
Es besteht ein Bedarf an einem einfachen Verfahren zum Herstellen von organisch modifiziertem Silica, bei dem preiswerte Verfahren und Ausgangsmaterialien sowie eine geringere Menge eines Hydrophobiermittels verwendet werden. Darüber hinaus sollte in dem Verfahren die Verwendung von exogenen Säuren, Basen oder organischen Solventien nicht erforderlich sein, es sollte jedoch die Flexibilität aufweisen, Silicapartikel in einem Spektrum von Hydrophobizitäten oder Lipophilizitäten, Oberflächen, Dichten etc. bereitzustellen Die vorliegende Erfindung stellt ein solches Verfahren bereit.
KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von organisch modifiziertem oder lipophilem Silicagel in einem wässrigen Medium, ohne dass Säuren, Basen oder organische Solventien zugegeben werden. Insbesondere umfasst das Verfahren das In-Kontakt-Bringen eines trifunktionellen Silans, wie Methyltrichlorsilan, mit Wasser und einem tetrafunktionellen Silan, wie Kieselsäure. Ein oder mehrere Hydrophobiermittel, wie Trimethylchlorsilan und Hexamethyldisiloxan, können dem Gemisch ebenfalls zugegeben werden. Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ermöglicht es die Verwendung eines trifunktionellen Silans als Ausgangsmaterial, organisch modifiziertes Silicagel aus preiswerten Vorstufen eines Silicagels herzustellen, und es erlaubt die Herstellung von lipophilem Silicagel unter Verwendung einer geringeren Menge an Hydrophobiermittel. Darüber hinaus können beide Produkte (organisch modifiziertes Silica und das hydrophobere lipophile Silica) wahlweise in Abwesenheit eines organischen Cosolvens hergestellt werden. Das tetrafunktionelle Silan verleiht dem lipophilen Silica verbesserte physikalische Eigenschaften (z. B. geringere Dichte und größere Oberfläche). In dem Reaktionsgemisch sind keine Säuren, Basen oder externe Katalysatoren irgendeiner Art erforderlich, und bei dem Verfahren ist die Herstellung von hydrophoben Silicagelpartikeln in einem breiten Bereich von Oberflächen, Dichten und Hydrophobizitäten oder Lipophilizitäten berücksichtigt.
Diese und andere Vorteile der vorliegenden Erfindung sowie zusätzliche erfindungsgemäße Merkmale werden aus der hier vorliegenden Beschreibung der Erfindung ersichtlich.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von organisch modifiziertem Silicagel, das in einem wässrigen Medium durchgeführt wird und das ohne die Zugabe von Säuren, Basen oder organischen Solventien durchgeführt werden kann. Organisch modifiziertes Silica, das in einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, ist so ausreichend hydrophob, dass es lipophil ist. Insbesondere umfasst das vorliegende erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen von organisch modifiziertem Silicagel (a) das Bereitstellen eines Gemischs, das im Wesentlichen besteht aus (i) mindestens einer organisch modifizierten Vorstufe eines Silicagels, das ein trifunktionelles Silan ist, (ii) Wasser und (iii) mindestens einem tetrafunktionellen Silan, (b) Zulassen, dass sich das organisch modifizierte Silicagel in dem Gemisch bildet, und (c) das Gewinnen des organisch modifizierten Silicagels aus dem Gemisch.
Das trifunktionelle Silan bedeutet eine substituierte Siliconverbindung der allgemeinen Formel RSiX₃, wobei R unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Kohlenwasserstoff- und Fluorkohlenstoffresten mit 6 Kohlenstoffatomen oder weniger (z. B. Methyl, Trifluormethyl, Ethyl, Pentafluorethyl, Propyl, Butyl, Isopropyl, tert.-Butyl, Amyl, etc.) und Phenylresten (z. B. Phenyl, Tolyl, Fluorphenyl, Chlorphenyl, Nitrophenyl, Hydroxyphenyl, etc.), und jedes X unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Halogenresten (z. B. Chlor-, Brom-, Jod- etc.) und Hydroxylresten und Salzen davon (z. B. OH, O-Li, O-Na, O-K, etc.). Die erfindungsgemäßen trifunktionellen Silane reagieren mit Wasser, wobei sauerstoffsubstituierte Siliconverbindungen der allgemeinen Formel RSi(OH)_xO_1,5–x/2 bereitgestellt werden, wobei x eine Zahl von 0 bis einschließlich 3 ist und R wie zuvor definiert ist.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung umfassen bevorzugte trifunktionelle Silane Chlorsilane der allgemeinen Formel RSiCl₃, wobei R wie zuvor definiert ist. Ein besonders bevorzugtes Chlorsilan ist Methyltrichlorsilan (CH₃SiCl₃, MTCS). MTCS ist ein Nebenprodukt bei der Herstellung der Siliconvorstufe und ist als solches preiswert und leicht verfügbar.
Das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Silicagel weist eine R-Gruppe auf, die an das Silicon gebunden ist, wie zuvor beschrieben ist, und ist daher lipophiler als herkömmliches, vollständig mit Sauerstoff substituiertes Silica (SiO₂). Das erfindungsgemäße organisch modifizierte Silicagel weist, verglichen mit herkömmlichem Silica, eine größere Affinität für Lipide und eine geringere Affinität für Wasser auf. Die Lipophilizität des erfindungsgemäßen Silicagels kann qualitativ gemessen werden, indem seine Löslichkeit in einem Gemisch aus Methanol und Wasser bewertet wird. Organisch modifiziertes Silicagel, das gemäß dem vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt ist, weist einen BET-C-Wert von weniger als etwa 100, bevorzugter von weniger als etwa 80 und wahlweise von weniger als etwa 60 auf, es braucht jedoch nicht auf Wasser zu schwimmen. Lipophile Silicas, die gemäß dem vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind, schwimmen auf der Wasseroberfläche, vorzugsweise mindestens 200 Stunden lang. Ein lipophiles Silicagel weist vorzugsweise einen BET-C-Wert von weniger als etwa 40 auf. Bevorzugter weist ein lipophiles Silicagel einen BET-C-Wert von weniger als etwa 10 auf. Lipophiles Silicagel kann typischerweise benetzt werden, indem man dem Wasser Methanol zugibt. Benetztes (lipophiles) Silicagel schwimmt normalerweise nicht auf Wasser.
Ein bedeutender Vorteil bei der Herstellung von organisch modifiziertem oder lipophilem Silicagel gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, verglichen mit herkömmlichen Verfahren zum Herstellen von organisch modifiziertem Silicagel besteht darin, dass ein gewählter Grad des organischen Versetztens (oder Hydrophobizitat) erreicht werden kann, indem eine geringere Menge an Hydrophobiermittel verwendet wird.
Ein Hydrophobiermittel im Kontext der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung, die in der Lage ist, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, einen aliphatischen Fluorkohlenstoffrest oder einen Phenylrest an eine Silanolgruppe zu binden. Das Binden dieser organischen Reste an die Silicamatrix verringert die Hydrophilizität (d. h. erhöht die Hydrophobizität) des Silica. Dieses Verfahren geschieht gemäß der allgemeinen Gleichung: SiO-H + R-LG → SiO-R + H-LG, wobei R-LG ein Hydrophobiermittel darstellt, SiO-H ein beliebiges silanolhaltiges Molekül darstellt (z. B. Silica), R eine aromatische oder aliphatische kohlenstoffhaltige Gruppe, wie z. B. Trimethylsilyl, ist und LG eine austretende Gruppe, wie z. B. Chlorid, ist.
Obwohl bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Verwendung von Hydrophobiermitteln nicht erforderlich ist, kann jedes geeignete Hydrophobiermittel verwendet werden, um die Lipophilizität des erfindungsgemäßen Silicagels zu erhöhen. Cyclische Siloxane der allgemeinen Formel (R₂SiO)_y, lineare Siloxane der allgemeinen Formel R'₃Si-O-{Si(R₂)-O}_z-SiR'₃, monofunktionelle Silane der allgemeinen Formel R₃SiX und bifunktionelle Silane der allgemeinen Formel R₂SiX sind bevorzugt, wobei jedes R' unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Kohlenwasserstoffund Fluorkohlenstoffresten mit 6 Kohlenstoffatomen oder weniger (z. B. Methyl, Trifluormethyl, Ethyl, Pentafluorethyl, Propyl, Butyl, Isopropyl, tert.-Butyl, Amyl, etc.), Phenylresten (z. B. Phenyl, Tolyl, Fluorphenyl, Chlorphenyl, Nitrophenyl, Hydroxyphenyl, etc.), und Hydroxylresten, jedes R unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Kohlenwasserstoff- und Fluorkohlenstoffresten mit 6 Kohlenstoffatomen oder weniger und Phenylresten, jedes X unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Halogenresten (z. B. Chlor-, Brom-, Jod- etc.), y gleich 3 oder 4 ist und z eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 10 ist Trimethylchlorsilan (TMCS), Diethyldichlorsilan (DECS), Hexamethyldisiloxan (HMDS), Octamethyltrisiloxan, Decamethyltetrasiloxan, Hexamethylcyclotrisiloxan, hydroxy-terminiertes Polydimethylsiloxan und Octamethylcyclotetrasiloxan sind stark bevorzugte Hydrophobiermittel.
Die Verwendung von Hydrophobiermitteln gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren, entweder während der Bildungsreaktion oder vorzugsweise während der Gewinnung des Silicagelprodukts aus dem wässrigen Gemisch, in dem das Silicagel hergestellt wird, ermöglicht die Herstellung eines organisch modifizierten Silicagels, das ein lipophiles Silicagel ist. Vorzugsweise integriert das Hydrophobiermittel, das zur Herstellung eines lipophilen Silicagels verwendet wird, in die Silicamatrix (1) einen sterisch voluminösen organischen Rest (z. B. einen Rest, der eine Isopropyl-, tert.-Butyl- oder Arylstruktur umfasst), (2) zwei organische Reste, die jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatome umfassen, oder (3) einen Trialkylsiliconrest, wobei die Alkylgruppen unabhängig ausgewählt sind und jeweils nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome umfassen können. Vorzugsweise ist das Hydrophobiermittel ein monofunktionelles Trialkylsilan der Formel (R'')₃SiX, wobei R'' unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Kohlenwasserstoff- und Fluorkohlenstoffresten mit 6 Kohlenstoffatomen oder weniger und X wie zuvor definiert ist. Ein besonders bevorzugtes monofunktionelles Trialkylsilan ist Trimethylchlorsilan.
Mit dem Grad des organischen Versetzens ist die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome gemeint, die an das Silicagel gebunden werden (z. B. mittels chemischer Bindungen). Gemäß dem vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren umfasst das trifunktionelle Silan in Wasser Silicamoleküle, an die bereits Kohlenstoffatome gebunden sind (d. h. die R-Gruppen in RSi(OH)_xO_1,5–x/2, wobei R und x wie zuvor definiert sind), bevor ein exogenes Hydrophobiermittel zugegeben wird. Somit ist die Menge an Hydrophobiermittel, die nachfolgend zugegeben werden muss, um denselben Versetzungsgrad zu erreichen, verglichen mit herkömmlichem, vollständig mit Sauerstoff angereichertem Silica (d. h. SiO₂) geringer.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst ein tetrafunktionelles Silan, um die physikalischen Eigenschaften des organisch modifizierten, gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Silicagels zu verbessern (z. B. um die Dichte zu verringern und die Oberfläche zu vergrößern). Organisch modifizierte Silicagelpartikel, die nur aus einem trifunktionellen Silan hergestellt sind, neigen dazu, hohe Dichten und geringe Oberflächen aufzuweisen. Da organisch modifizierte Silicagelpartikel mit geringer Dichte und hoher Oberfläche zum Einsatz in vielen Verwendungen bevorzugt sind (z. B. Aktivfüller für Silicon-Kautschuk), ist es häufig wünschenswert, die Bildung von dichten Partikeln, die tendenziell häufig entstehen, wenn Silicagel aus trifunktionellen Silanen hergestellt wird, zu vermeiden. Ohne von einer bestimmten Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass poröse, organisch modifizierte Silicagelpartikel, die von trifunktionellen Silanen stammen, eine geringere strukturelle Starrheit aufweisen, verglichen mit Silicagels, die aus tetrafunktionellen Silanen hergestellt sind. Das von trifunktionellem Silan stammende, organisch modifizierte Silicagel neigt daher dazu zusammenzubrechen, wenn Solvens aus seinen Poren entfernt wird, was zu dichten Partikeln führt, wie zuvor beschrieben ist. Gemäß dem vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren kann die strukturelle Starrheit des Produkts verbessert werden, wenn das Reaktionsgemisch zusammen mit dem trifunktionellen Silan ein tetrafunktionelles Silan umfasst.
Mit tetrafunktionellem Silan sind Natriumsilicat, Kieselsäure und substituierte Siliconverbindungen der allgemeinen Formel SiX₄ gemeint, wobei jedes X unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Halogenresten (z. B. Chlor-, Brom-, Jod-, etc.). Obwohl das tetrafunktionelle Silan, das trifunktionelle Silan und Wasser in jeder beliebigen Reihenfolge vereinigt werden können, ist es bevorzugt, das tetrafunktionelle Silan und Wasser zu vereinigen, bevor das trifunktionelle Silan dem Gemisch zugegeben wird. In Wasser können die erfindungsgemäßen tetrafunktionellen Silane durch die allgemeine Formel Si(OH)_xO_2–x/2 dargestellt werden, wobei x eine Zahl von 0 bis einschließlich 4 ist. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren umfassen bevorzugte tetrafunktionelle Silane SiCl₄, Natriumsilicat und Kieselsäure. Natriumsilicat und Kieselsäure sind besonders bevorzugt.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren können die trifunktionellen und tetrafunktionellen Silane in dem Reaktionsgemisch in jeder geeigneten Menge und in jedem geeigneten Verhältnis verwendet werden. Wenn sich das Verhältnis von trifunktionellem Silan zu tetrafunktionellem Silan erhöht, weist das hergestellte lipophile Silicagel eine höhere Lipophilizität auf, jedoch auch eine höhere Dichte und geringere Oberfläche. Wenn sich das Verhältnis von trifunktionellem Silan zu tetrafunktionellem Silan verringert, weist das hergestellte lipophile Silicagel eine geringere Dichte und eine größere Oberfläche, jedoch eine geringere Lipophilizität auf. Bevorzugte Molverhältnisse von trifunktionellem Silan zu tetrafunktionellem Silan im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren reichen von etwa 0,1 : 1 bis etwa 1000 : 1. Bevorzugter liegen die Molverhältnisse im Bereich von etwa 0,2 : 1 bis etwa 10 : 1, und am meisten bevorzugt liegen die Molverhältnisse im Bereich von etwa 1 : 1 bis etwa 5 : 1.
Gemäß einer stark bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Natriumsilicat als tetrafunktionelles Silan verwendet, und ein Chlorsilan der allgemeinen Formel RSiCl₃, wobei R wie zuvor definiert ist, wird als trifunktionelles Silan verwendet. Natriumsilicat kann durch die allgemeine Formel SiO₂·xNa₂O·yH₂O dargestellt werden, wobei x eine Zahl zwischen 0 und 5 ist und y eine Zahl von 0 bis einschließlich 10 ist. Eine Natriumsilicatsuspension in Wasser ist basisch, aber eine wässrige Lösung, die ein Chlorsilan umfasst, das gemäß der folgenden Gleichung hydrolysiert, ist sauer: RSiCl₃ + 3H₂O → RSi(OH)₃ + 3HCl. Obwohl das Natriumsilicat und das Chlorsilan in jedem Verhältnis vereinigt werden können, werden diese Reagentien gemäß einer stark bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung so vereinigt, dass sie ein Gemisch bereitstellen, das im Wesentlichen neutral ist (d. h. einen pH-Wert von etwa 5 bis etwa 9 aufweist). Dies kann erreicht werden, wenn der Natriumgehalt des Natriumsilicats bekannt ist, was normalerweise der Fall ist. Beispielsweise umfassen einige der häufigeren Trockenformen von Natriumsilicat (d. h. bei denen y gleich 0 ist) Na₂SiO₃ (SiO₂·Na₂O), Na₆Si₂O₇ (SiO₂·3/2Na₂O) und Na₂Si₃O₇ (SiO₂·1/3Na₂O). Ein stark bevorzugtes Natriumsilicat ist SiO₂·1/3,25Na₂O, das das höchste Verhältnis von Silica zu Natrium bei einem Natriumsilicat umfasst, das in Wasser löslich ist. Daher kann ein im Wesentlichen neutrales Reaktionsgemisch hergestellt werden, indem man das Chlorsilan mit dem Natriumsilicat in einem Verhältnis mischt, das eine in etwa gleiche Anzahl von Chlor-und Natriumatomen bereitstellt. Beispielsweise kann eine im Wesentlichen neutrale Lösung hergestellt werden, indem man Methyltrichlorsilan (MTCS) mit SiO₂·1/3,25Na₂O in einem Molverhältnis von etwa 4,9 : 1 (MTCS : SiO₂·1/3,25Na₂O) mischt.
Wenn das erfindungsgemäße Verfahren auf diese Weise durchgeführt wird, wird das Verfahren dadurch vereinfacht, dass korrodierende Säuren und Basen in situ neutralisiert werden und weder getrennt zu dem Reaktionsgemisch zugegeben werden müssen, noch nach dem Herstellen des lipophilen Silicagels entfernt werden müssen. Diese Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt jedoch zur Herstellung von Natriumchlorid (NaCl) als Nebenprodukt der Reaktion, was aus Gründen der Entsorgung in manchen Fällen nicht wünschenswert ist. Darüber hinaus umfasst das so erhaltene lipophile Silicagel etwas Restnatrium, was bei manchen Verwendungen unerwünscht sein kann (z. B. wenn es als Aktivfüller für Silicon-Kautschuk verwendet wird).
In diesen Fällen ist es oft wünschenswert, Kieselsäure (Si(OH)₄) als tetrafunktionelles Silan in dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwenden. Kieselsäure kann beispielsweise hergestellt werden, indem man Natriumsilicat durch eine Ionenaustauschsäule leitet, um die Natriumionen daraus zu entfernen. Gemische aus Kieselsäure und einem trifunktionellen Chlorsilan, wie beispielsweise MTCS, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, erzeugen HCl. Dieses Gas ist kommerziell wertvoll und kann aus dem Reaktionsgemisch gewonnen und in anderen Anwendungen verwendet werden. Darüber hinaus ist das organisch modifizierte (z. B. lipophile) Silicagel, das aus diesen Reagentien hergestellt ist, im Wesentlichen frei von Verunreinigung mit Natriumionen.
Gemische, die trifunktionelle Silane der Formel RSiX₃, wie zuvor definiert, und tetrafunktionelle Silane umfassen, reagieren sehr rasch unter Bildung von Silicagel. Zu hohe Reaktionsgeschwindigkeiten verhindern oft ein gutes Vermischen der Reaktionsgemische. Ungenügendes Vermischen kann zu Schwankungen in den Eigenschaften des hergestellten Silicagels sowie zu relativ inhomogenen Produkten führen. Demgemäß ist es bevorzugt, das trifunktionelle Silan dem Gemisch langsam zuzugeben. Vorteilhafterweise kann das trifunktionelle Silan in einem Gasstrom zu einer Lösung von Natriumsilicat oder einem anderen tetrafunktionellen Silan zugegeben werden. Der Gasstrom kann ein nichtreaktives Trägergas, z. B. Stickstoff, umfassen, so dass die Zugabegeschwindigkeit von trifunktionellem Silan zu dem tetrafunktionellen Silan gering genug ist, um ein gutes Vermischen zuzulassen. Es kann jede geeignete Zugabegeschwindigkeit von trifunktionellem Silan zu der tetrafunktionellen Silan-Lösung verwendet werden, solange man während des Reaktionsvorgangs ein homogenes Gemisch erhält. Beispielsweise kann bei einer diskontinuierlichen Reaktion das trifunktionelle Silan in einer Minute bis zu etwa sechs Stunden, vorzugsweise in etwa 15 Minuten bis zu etwa einer Stunde, bevorzugter in etwa 20 Minuten bis zu etwa 30 Minuten, zu dem tetrafunktionellen Silan zugegeben werden. In einem kontinuierlichen Verfahren wird das trifunktionelle Silan mit einer geeigneten und vergleichbaren Geschwindigkeit zugegeben. Alternativ kann das trifunktionelle Silan erhitzt werden, um einen Gasdampf zu erzeugen, der verwendet werden kann, um das trifunktionelle Silan dem Reaktionsgefäß in Abwesenheit eines Trägers zuzuführen. Die Konzentration des Gasdampfs kann mittels jedes geeigneten Verfahrens kontrolliert werden, und die Fließgeschwindigkeit kann jeder spezifischen und geeigneten Gaskonzentration angepasst werden.
Wenn ein trifunktionelles Silan, z. B. MTCS, zu einer Natriumsilicatlösung zugegeben wird, ist es bevorzugt, den pH-Wert zu kontrollieren oder zu überwachen. Eine Natriumsilicatlösung weist einen pH-Wert von etwa 11,8 auf. Wenn das trifunktionelle Silan perlend zu der Natriumsilicatlösung zugegeben wird, sinkt der pH-Wert. Der endgültige pH-Wert zeigt das Molverhältnis von trifunktionellen und tetrafunktionellen Silanen in dem Reaktionsgemisch an. Wenn die gewünschte Menge an trifunktionellen Silanen zugegeben worden ist, wie durch den pH-Wert oder durch andere Indizien (z. B. schlussfolgernde Messung der Absorption von trifunktionellem Gas durch das Natriumsilicatgemisch) angezeigt wird, kann die Zugabe des Gemischs aus Trägergas/trifunktionellem Silan gestoppt werden, und falls gewünscht, können Temperatur, Druck oder andere Reaktionsbedingungen angepasst werden.
Die Lipophilizität des Silicagels, das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird, kann auf zahlreiche Arten gesteuert werden, einschließlich: (a) die R-Gruppe des trifunktionellen Silans kann variiert werden, (b) die Identität und Menge an Hydrophobiermittel(n), das (die) in der Reaktion verwendet wird (werden), kann variiert werden und (c) das Verhältnis von trifunktionellem Silan zu tetrafunktionellem Silan in dem Reaktionsgemisch kann variiert werden, wie zuvor beschrieben ist. Beispielsweise kann die Lipophilizität des Silicagels mäßig erhöht werden, indem Ethyltrichlorsilan (CH₃CH₂SiCl₃) anstelle von oder zusätzlich zu MTCS verwendet wird, oder sie kann wesentlich erhöht werden, indem tert.-Butyltrichlorsilan [(CH₃)₃CSiCl₃] anstelle von oder zusätzlich zu MTCS verwendet wird. Das Modifizieren der R-Gruppen der (des) Hydrophobiermittel(s) auf dieselbe Weise hat dieselbe Wirkung auf die Lipophilizität, vorausgesetzt, das Reaktionsgemisch umfasst ein oder mehrere Nydrophobiermittel. Wenn kein Hydrophobiermittel verwendet wird, wird die Lipophilizität des Silicagels, das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird, wie zuvor beschrieben durch das trifunktionelle Silan bestimmt.
Wenn ein oder mehrere Hydrophobiermittel in dem Reaktionsgemisch verwendet werden, wirkt sich die Menge jedes zugegebenen Nydrophobiermittels auf die Lipophilizität des Endprodukts aus. Ein geringer Prozentsatz an Silanolgruppen auf der Oberfläche des gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten lipophiler Silicagels kann abgedeckt werden, indem eine geringe Menge an Hydrophobiermittel(n) verwendet wird, wohingegen ein größerer Prozentsatz abgedeckt werden kann, indem eine größere Menge an Hydrophobiermittel(n) verwendet wird, wodurch die Lipophilizität des Endprodukts weiter erhöht wird. Wenn Kombinationen aus zwei oder mehr Hydrophobiermitteln verwendet werden, können deren relative Molverhältnisse so optimiert werden, dass zuvor bestimmte Versetzungsgeschwindigkeiten und -grade bereitgestellt werden.
Manchmal ist es wünschenswert, einen großen Überschuss an Hydrophobiermittel(n) (z. B. Hexamethyldisiloxan) zu verwenden, um eine Phasentrennung des wässrigen Reaktionsmediums zu erreichen und dadurch das Silicagel mit einem geringen BET-C-Wert (d. h. organisch modifiziertes oder lipophiles Silicagel) in die organische Phase abzutrennen, die das Hydrophobiermittel umfasst. Das lipophile Silicagel dann dann entsprechend vorteilhaft von hydrophilen Nebenprodukten oder Reaktanten getrennt werden.
Allgemein beträgt die bevorzugte Gesamtmenge an Hydrophobierrnittel(n) in dem Reaktionsgemisch von etwa 0 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% der Gesamtmenge der verwendeten trifunktionellen und tetrafunktionellen Silane. Bevorzugter beträgt die vorliegende Menge von etwa 0 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% der Gesamtmenge der trifunktionellen und tetrafunktionellen Silane, und am meisten bevorzugt von etwa 0 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% der Gesamtmenge der trifunktionellen und tetrafunktionellen Silane.
Das (die) Hydrophobiermittel, tetrafunktionelle Silan, trifunktionelle Silan und Wasser können in jeder beliebigen Reihenfolge vereinigt werden. Es ist jedoch bevorzugt, dass das tetrafunktionelle Silan und Wasser zuerst vereinigt werden, gefolgt von dem trifunktionellen Silan und als letztes von dem (den) Hydrophobiermittel(n).
Das organisch modifizierte Silicagel kann aus dem Reaktionsgemisch gewonnen werden. Es kann jedes geeignete Verfahren verwendet werden, um die Gewinnung zu bewirken. Da organische Solventien gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise nicht verwendet werden, ist die Gewinnung des lipophilen Silicagels und die Gewinnung/das Recycling der anderen Reaktanten (d. h. trifunktionelles Silan, tetrafunktionelles Silan, Wasser und Hydrophobiermittel (falls verwendet)) stark vereinfacht. Sehr oft erfolgt eine Phasentrennung der organisch modifizierten Silicagelpartikel von der Lösung, sodass diese leicht gewonnen werden können (z. B. durch Filtration oder Dekantieren).
Die lipophilen Silicagelpartikel, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, werden typischerweise nach der Gewinnung (z. B. Isolierung) getrocknet, um restliche Solventien zu entfernen. Es kann jedes geeignete Trocknungsverfahren verwendet werden, z. B. kann das lipophile Silicagel in einen Ofen gegeben werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann verwendet werden, um lipophile Silicagelpartikel und -pulver mit einer Vielzahl von physikalischen Eigenschaften zu erzeugen. Beispielsweise kann lipophiles Silicagel mit einer Klopfdichte von weniger als etwa 0,05 bis mehr als etwa 1 g/cm³, einer Oberfläche von weniger als etwa 5 bis mehr als etwa 800 m²/g und einem C-Wert von weniger als etwa 10 bis mehr als etwa 100 hergestellt werden. Das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Silicagel ist in einem breiten Anwendungsbereich brauchbar, einschließlich für Verdickungsmittel für Flüssigkeiten, zur Wärmeisolierung, als Rieselhilfen, Molekularsiebmaterialien und Aktivfüller für Silicon und Kautschuk.
Die Herstellung von lipophilem Silicagel unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele noch besser verständlich. Die Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, sollen jedoch natürlich auf keine Weise als deren Umfang einschränkend betrachtet werden.
In den folgenden Beispielen wird organisch modifiziertes oder lipophiles Silicagel in dem bereitgestellen Gemisch gebildet. Das organisch modifizierte oder lipophile Silicagel wird mittels Vakuumfiltration aus dem Gemisch gewonnen und etwa 90 Minuten lang im Vakuum getrocknet. Die Klopfdichte, Oberfläche und C-Wert des getrockneten organisch modifizierten oder lipophilen Silicagels können wie im Folgenden beschrieben gemessen werden.
Messung der Klopfdichte: Eine bekannte Masse des trockenen Pulvers wird in einen graduierten 10 cm³-Zylinder übertragen und 40 Mal von Hand geklopft. Das Volumen wird dann vermerkt, und die Dichte wird als Masse/Volumen berechnet.
Messung von Oberfläche und C-Wert: Die Stickstoffadsorptionsdaten werden unter Verwendung von ASAP 2000, einem automatisierten System zur volumetrischen Gassorption, das von Micromeritics Corp. (Atlanta, GA) hergestellt wird, erhalten. Vor der Durchführung des Adsorptionsversuchs werden die Proben bei 180°C auf weniger als 0,003 mm Hg entgast, was typischerweise weniger als 4 Stunden dauert. Bei dem Adsorptionsversuch wird die Stickstoffmenge, die bei fünf verschiedenen relativen Drücken in dem Bereich von 0,05 bis 0,25 adsorbiert wird, erhalten und unter Verwendung des Brunauer-Emmet-Teller (BET)-Modells (Gregg et al., "Adsorption, Surface Area and Porosity", S. 285, Academic Press, New York (1991)) analysiert. Das BET-Modell liefert die Oberfläche und den C-Wert für das Silicagel. Ein geringerer C-Wert zeigt eine größere Anzahl von hydrophoben Gruppen auf dem Silicagel an.
BEISPIEL 1
Das Beispiel veranschaulicht zwei Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens, das zum Erzeugen von organisch modifiziertem Silicagel brauchbar sind.
Neun ml Natriumsilicat (PQ-Klasse N: 28,7 Gew.-% SiO₂ und 8,9 Gew.-% Na₂O) wurden unter Rühren zu 72 ml entionisiertem Wasser zugegeben. Die Lösung wies einen pH-Wert von 11,8 auf. Ein gasförmiges Gemisch mit einem relativ geringen Teildruck von Methyltrichlorsilangas in Stickstoff wurde erzeugt, indem man Stickstoff durch einen konischen Kolben hindurchperlen ließ, der kleine Glasperlen (um die Oberfläche der Gas-Flüssigkeits-Wechselwirkung zu vergrößern) und flüssiges Methyltrichlorsilan enthielt. Man ließ das MTCS-Stickstoffgas mit 10 ml/min unter Rühren durch die Natriumsilicatlösung hindurchperlen. Die Lösung trübte sich und gelierte bei einem pH-Wert von 9,7. Ein Teil dieses Gels ergab, nachdem es in einem Vakuumofen bei 150°C getrocknet worden war, ein organisch modifiziertes Silicapulver mit einer Klopfdichte von 0,32 g/ml, einer BET-Oberfläche von 97 m²/g und einem BET-C-Wert von 56. Das getrocknete Produkt schwamm nicht auf Wasser.
Der restliche Teil des Gels wurde wiederholt stündlich diskontinuierlich mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis die Natriumionenkonzentration in der überschüssigen Waschflüssigkeit mit einer Natriumsonde, die in der Lage ist, weniger als 1 ppm Natrium nachzuweisen, nicht mehr nachweisbar war. Nachfolgend wurde das Gel wiederholt stündlich mit Isopropanol gewaschen, bis die Restkonzentration des Wassers in der überschüssigen Waschflüssigkeit weniger als 0,5 Vol.-% betrug. Das Isopropanol wurde durch diskontinuierliches Waschen des Gels mit Heptan entfernt, bis die Restkonzentration des Isopropanols in der überschüssigen Waschflüssigkeit weniger als 0,5 Vol.-% betrug. Trocknen des Gels bei 150°C in einem Vakuumofen ergab ein Pulver mit einer Klopfdichte von 0,21 g/ml, einer BET-Oberfläche von 601 m²/g und einem BET-C-Wert von 77. Das getrocknete Produkt schwamm nicht auf Wasser.
BEISPIEL 2
Das Beispiel veranschaulicht eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, das zum Erzeugen von organisch modifiziertem Silicagel brauchbar ist.
Sechs ml Natriumsilicat (PQ-Klasse N: 28,7 Gew.-% SiO₂ und 8,9 Gew.-% Na₂O) wurden unter Rühren zu 48 ml entionisiertem Wasser zugegeben. Der pH-Wert des Gemischs war 11,8. Man ließ Methyltrichlorsilan-Stickstoff-Gas mit 30 ml/min durch die gerührte Lösung hindurchperlen. Die Lösung trübte sich und gelierte bei einem pH-Wert von 8,2. Das Gel wurde diskontinuierlich mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis die Natriumionenkonzentration in der überschüssigen Waschflüssigkeit mit einer Natriumsonde, die in der Lage ist, weniger als 1 ppm Natrium nachzuweisen, nicht mehr nachweisbar war. Nachfolgend wurde das Gel wiederholt diskontinuierlich mit Isopropanol gewaschen, bis die Restkonzentration des Wassers in der überschüssigen Waschflüssigkeit weniger als 0,5 Vol.-% betrug. Anschließend wurde das Gel wiederholt stündlich mit Heptan gewaschen, bis die Restkonzentration des Isopropanols in der überschüssigen Waschflüssigkeit weniger als 0,5 Vol.-% betrug. Trocknen des Gels bei 150°C in einem Vakuumofen ergab ein Pulver mit einer Klopfdichte von 0,20 g/ml, einer BET-Oberfläche von 741 m²/g und einem BET-C-Wert von 64. Das getrocknete Produkt schwamm nicht auf Wasser.
BEISPIEL 3
Das Beispiel veranschaulicht eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, das zum Erzeugen von organisch modifiziertem Silicagel brauchbar ist.
Sechs ml Natriumsilicat (PQ-Klasse N: 28,7 Gew.-% SiO₂ und 8,9 Gew.-% Na₂O) wurden unter Rühren zu 72 ml entionisiertem Wasser zugegeben. Der pH-Wert des Gemischs war 11,8. Man ließ Methyltrichlorsilan-Stickstoff-Gas (siehe Beispiel 1) mit 50 ml/min durch die gerührte Lösung hindurchperlen, bis die Lösung einen pH-Wert von 2,6 erreichte. Das Reaktionsgefäß wurde verschlossen und in einem Ofen auf 65°C erwärmt. Innerhalb von 15 Stunden bildete sich ein Gel, das dann wiederholt diskontinuierlich mit entionisiertem Wasser gewaschen wurde, bis die Natriumionenkonzentration in der überschüssigen Waschflüssigkeit mit einer Natriumsonde, die in der Lage ist, weniger als 1 ppm Natrium nachzuweisen, nicht mehr nachweisbar war. Nachfolgend wurde das Gel wiederholt diskontinuierlich mit Isopropanol gewaschen, bis die Restkonzentration des Wassers in der überschüssigen Waschflüssigkeit weniger als 0,5 Vol.-% betrug. Anschließend wurde das Gel wiederholt stündlich mit Heptan gewaschen, bis die Restkonzentration des Isopropanols in der überschüssigen Waschflüssigkeit weniger als 0,5 Vol.-% betrug. Trocknen des Gels bei 150°C in einem Vakuumofen ergab ein Pulver mit einer Klopfdichte von 0,64 g/ml, einer BET-Oberfläche von 858 m²/g und einem BET-C-Wert von 296. Das getrocknete Produkt schwamm nicht auf Wasser.
BEISPIEL 4
Das Beispiel veranschaulicht eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, das zum Erzeugen von organisch modifiziertem Silicagel brauchbar ist.
Sechs ml Natriumsilicat (PQ-Klasse N: 28,7 Gew.-% SiO₂ und 8,9 Gew.-% Na₂O) wurden unter Rühren zu 48 ml entionisiertem Wasser zugegeben. Der pH-Wert des Gemischs war 11,8. Man ließ Methyltrichlorsilan-Stickstoff-Gas (siehe Beispiel 1) mit 80 ml/min durch die gerührte Lösung hindurchperlen, bis die Lösung einen pH-Wert von 1,5 erreichte. Das Reaktionsgefäß wurde verschlossen und in einem Ofen auf 65°C erwärmt. Innerhalb von 15 Stunden bildete sich ein Gel, das dann wiederholt diskontinuierlich mit entionisiertem Wasser gewaschen wurde, bis die Natriumionenkonzentration in der überschüssigen Waschflüssigkeit mit einer Natriumsonde, die in der Lage ist, weniger als 1 ppm Natrium nachzuweisen, nicht mehr nachweisbar war. Nachfolgend wurde das Gel wiederholt diskontinuierlich mit Isopropanol gewaschen, bis die Restkonzentration des Wassers in der überschüssigen Waschflüssigkeit weniger als 0,5 Vol.-% betrug. Anschließend wurde das Gel wiederholt mit Heptan gewaschen, bis die Restkonzentration des Isopropanols in der überschüssigen Waschflüssigkeit weniger als 0,5 Vol.-% betrug. Trocknen des Gels bei 150°C in einem Vakuumofen ergab ein Pulver mit einer Klopfdichte von 0,29 g/ml, einer BET-Oberfläche von 852 m²/g und einem BET-C-Wert von 254. Das getrocknete Produkt schwamm nicht auf Wasser.
BEISPIEL 5
Das Beispiel veranschaulicht eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, das zum Erzeugen von organisch modifiziertem Silicagel brauchbar ist.
Sechs ml Natriumsilicat (PQ-Klasse N: 28,7 Gew.-% SiO₂ und 8,9 Gew.-% Na₂O) wurden unter Rühren zu 48 ml entionisiertem Wasser zugegeben. Der pH-Wert des Gemischs war 11,8. Man ließ Methyltrichlorsilan-Stickstoff-Gas (siehe Beispiel 1) mit 80 ml/min durch die gerührte Lösung hindurchperlen, bis die Lösung einen pH-Wert von weniger als 0 aufwies. Das Reaktionsgefäß wurde verschlossen und in einem Ofen auf 65°C erwärmt. Innerhalb von 15 Stunden bildete sich ein Gel, das dann wiederholt diskontinuierlich mit entionisiertem Wasser gewaschen wurde, bis die Natriumionenkonzentration in der überschüssigen Waschflüssigkeit mit einer Natriumsonde, die in der Lage ist, weniger als 1 ppm Natrium nachzuweisen, nicht mehr nachweisbar war. Nachfolgend wurde das Gel wiederholt diskontinuierlich mit Isopropanol gewaschen, bis die Restkonzentration des Wassers in der überschüssigen Waschflüssigkeit weniger als 0,5 Vol.-% betrug. Anschließend wurde das Gel wiederholt diskontinuierlich mit Heptan gewaschen, bis die Restkonzentration des Isopropanols in der überschüssigen Waschflüssigkeit weniger als 0,5 Vol.-% betrug. Trocknen des Gels bei 150°C in einem Vakuumofen ergab ein Pulver mit einer Klopfdichte von 0,38 g/ml, einer BET-Oberfläche von 817 m²/g und einem BET-C-Wert von 56. Das getrocknete Produkt schwamm nicht auf Wasser.
BEISPIEL 6
Das Beispiel veranschaulicht eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, das zum Erzeugen von organisch modifiziertem Silicagel brauchbar ist.
Sechs ml Natriumsilicat (PQ-Klasse N: 28,7 Gew.-% SiO₂ und 8,9 Gew.-% Na₂O) wurden unter Rühren zu 48 ml entionisiertem Wasser zugegeben. Der pH-Wert des Gemischs war 11,8. Man ließ Methyltrichlorsilan-Stickstoff-Gas (siehe Beispiel 1) mit 15 ml/min durch die gerührte Lösung hindurchperlen. Die Lösung trübte sich und gelierte bei einem pH-Wert von 9,4. Das Gel wurde wiederholt diskontinuierlich mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis die Natriumionenkonzentration in der überschüssigen Waschflüssigkeit mit einer Natriumsonde, die in der Lage ist, weniger als 1 ppm Natrium nachzuweisen, nicht mehr nachweisbar war. Zwei Volumina entionisiertes Wasser wurden zu einem Volumen des gewaschenen Gels gegeben und in einem verschlossenen Reaktionsgefäß 1 Stunde lang bei 65°C in einem Ofen altern gelassen. Das überschüssige Wasser wurde dann von dem Gel entfernt, und es wurden zwei Volumina Trimethylchlorsilan zu einem Volumen des Gels zugegeben. Innerhalb einer Stunde wurde das Gel hydrophob und es trennte sich eine nichtwässrige Phase (die obere Phase) von einer wässrigen Phase (der unteren Phase). Die nichtwässrige Phase wurde von dem Gel abgezogen, das bei 150°C in einem Vakuumofen getrocknet wurde. Dies ergab ein Pulver mit einer Klopfdichte von 0,11 g/ml, einer BET-Oberfläche von 583 m²/g und einem BET-C-Wert von 14. Das getrocknete Produkt schwamm länger als 200 Stunden auf Wasser.
BEISPIEL 7
Das Beispiel veranschaulicht eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, das zum Erzeugen von organisch modifiziertem Silicagel brauchbar ist.
Sechs ml Natriumsilicat (PQ-Klasse N: 28,7 Gew.-% SiO₂ und 8,9 Gew.-% Na₂O) wurden unter Rühren zu 48 ml entionisiertem Wasser zugegeben. Der pH-Wert des Gemischs war 11,8. Man ließ Methyltrichlorsilan-Stickstoff-Gas (siehe Beispiel 1) mit 15 ml/min durch die gerührte Lösung hindurchperlen, bis die Lösung einen pH-Wert von 1,8 erreichte. Das Reaktionsgefäß wurde verschlossen und in einem Ofen auf 65°C erwärmt. Innerhalb von 15 Stunden bildete sich ein Gel. Das Gel wurde dann wiederholt diskontinuierlich mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis die Natriumionenkonzentration in der überschüssigen Waschflüssigkeit mit einer Natriumsonde, die in der Lage ist, weniger als 1 ppm Natrium nachzuweisen, nicht mehr nachweisbar war. Überschüssiges Wasser wurde von dem Gel entfernt und zwei Volumina Trimethylchlorsilan wurden zu einem Volumen Gel zugegeben. Innerhalb einer Stunde wurde das Gel hydrophob und es trennte sich eine nichtwässrige Phase (die obere Phase) von einer wässrigen Phase (der unteren Phase), die bei 150°C in einem Vakuumofen getrocknet wurde. Die nichtwässrige Phase wurde abgezogen und ergab ein Pulver mit einer Klopfdichte von 0,14 g/ml. Das getrocknete Produkt schwimmt länger als 200 Stunden auf Wasser.
BEISPIEL 8
Das Beispiel veranschaulicht eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, das zum Erzeugen von organisch modifiziertem Silicagel brauchbar ist.
Sechs ml Natriumsilicat (PQ-Klasse N: 28,7 Gew.-% SiO₂ und 8,9 Gew.-% Na₂O) wurden unter Rühren zu 48 ml entionisiertem Wasser zugegeben. Der pH-Wert des Gemischs war 11,8. Man ließ Methyltrichlorsilan-Stickstoff-Gas (siehe Beispiel 1) mit 80 ml/min durch die gerührte Lösung hindurchperlen, bis die Lösung einem pH-Wert von 1,8 erreichte. Das Reaktionsgefäß wurde verschlossen und in einem Ofen auf 65°C erwärmt. Innerhalb von 15 Stunden bildete sich ein Gel. Das Gel wurde dann wiederholt diskontinuierlich mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis die Natriumionenkonzentration in der überschüssigen Waschflüssigkeit mit einer Natriumsonde, die in der Lage ist, weniger als 1 ppm Natrium nachzuweisen, nicht mehr nachweisbar war. Zwei Volumina entionisiertes Wasser wurden zu einem Volumen gewaschenem Gel zugegeben und in einem verschlossenen Gefäß bei 65°C in einem Ofen 20 Stunden lang altern gelssen. Das überschüssige Wasser wurde dann von dem Gel entfernt, und es wurden zwei Volumina Trimethylchlorsilan zu einem Volumen Gel zugegeben. Innerhalb einer Stunde wurde das Gel hydrophob und es trennte sich eine nichtwässrige Phase (die obere Phase) von einer wässrigen Phase (der unteren Phase), die bei 150°C in einem Vakuumofen getrocknet wurde. Die nichtwässrige Phase wurde abgezogen und ergab ein Pulver mit einer Klopfdichte von 0,06 g/ml, einer BET-Oberfläche von 737 m²/g und einem BET-C-Wert von 14. Das getrocknete Produkt schwimmt länger als 200 Stunden auf Wasser.

Claims

Verfahren zum Herstellen eines organisch modifizierten Silicagels, umfassend: (a) Bereitstellen eines Gemischs, das im Wesentlichen besteht aus: (i) wenigstens einer organisch modifizierten Vorstufe eines Silicagels, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus trifunktionellen Silanen der allgemeinen Formel RSiX₃, wobei R unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Kohlenwasserstoff- und Fluorkohlenstoftresten mit 6 Kohlenstoffatomen oder weniger und Phenylresten, und jedes X unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Halogenresten und Hydroxylresten und Salzen davon, (ii) Wasser, und (iii) wenigstens einem tetrafunktionellen Silan, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kieselsäure, Natriumsilicat und Silanen der Formel SiX₄, wobei jedes X unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Halogenresten, (b) Zulassen, dass sich ein organisch modifiziertes Silicagel in dem Gemisch bildet, und (c) Gewinnen des organisch modifizierten Silicagels aus dem Gemisch.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die organisch modifizierte Vorstufe eines Silicagels Methyltrichlorsilan ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das tetrafunktionelle Silan ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Natriumsilicat, Kieselsäure und Tetrachlorsilan.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das tetrafunktionelle Silan Natriumsilicat ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der pH des Gemischs ungefähr 4 bis ungefähr 9 beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die organisch modifizierte Vorstufe eines Silicagels Methyltrichlorsilan ist, das tetrafunktionelle Silan Natriumsilicat ist und die Mengen des Methyltrichlorsilans und des Natriumsilicats so gewählt werden, dass eine ungefähr gleiche Anzahl von Chloratomen und Natriumatomen in dem Gemisch bereitgestellt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Gemisch außerdem wenigstens ein Hydrophobiennittel umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus monofunktionellen Silanen der allgemeinen Formel R₃SiX, einem bifunktionellen Silan der allgemeinen Formel R₂SiX, cyclischen Siloxanen der allgemeinen Formel (R₂SiO)_y und linearen Siloxanen der allgemeinen Formel R'₃Si-O-{Si(R₂)-O}_z-SiR'₃, wobei jedes R' unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Kohlenwasserstoff- und Fluorkohlenstoffresten mit 6 Kohlenstoffatomen oder weniger, Phenylresten und Hydroxylresten, jedes R unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Kohlenwasserstoff- und Fluorkohlenstoffresten mit 6 Kohlenstoffatomen oder weniger und Phenylresten, X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Halogenresten, y 3 oder 4 ist und z eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 10 ist.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Nydrophobiermittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus monofunktionellen Silanen der allgemeinen Formel (R'')₃SiX, wobei R'' unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Kohlenwasserstoff- und Fluorkohlenstoftresten mit 6 Kohlenstoffatomen oder weniger.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Hydrophobiermittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Trimethylchlorsilan, Hexamethyldisiloxan, Octamethyltrisiloxan, Decamethyltetrasiloxan, Hexamethylcyclotrisiloxan, Polydimethylsiloxan mit Hydroxyendgruppen und Octamethylcyclotetrasiloxan.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Wasser und das tetrafunktionelle Silan vor dem Zugeben der organisch modifizierten Vorstufe eines Silicagels vereinigt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8–10, wobei das Wasser, das tetrafunktionelle Silan und die organisch modifizierte Vorstufe von Silicagel vor dem Zugeben des Hydrophobiermittels vereinigt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verfahren in Abwesenheit eines organischen Cosolvens durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Gewinnen des organisch modifizierten Silicagels in Schritt (c) das Zugeben von wenigstens einem Hydrophobiermittel umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus monofunktionellen Silanen der allgemeinen Formel R₃SiX, einem bifunktionellen Silan der allgemeinen Formel R₂SiX, cyclischen Siloxanen der allgemeinen Formel (R₂SiO)_y und linearen Siloxanen der allgemeinen Formel R'₃Si-O-{Si(R₂)-O}_z-SiR'₃, wobei jedes R' unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Kohlenwasserstoff- und Fluorkohlenstoftresten mit 6 Kohlenstoffatomen oder weniger, Phenylresten und Hydroxylresten, jedes R unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Kohlenwasserstoff- und Fluorkohlenstoftresten mit 6 Kohlenstoffatomen oder weniger und Phenylresten, X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Halogenresten, y 3 oder 4 ist und z eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 10 ist.