DE69813191T2

DE69813191T2 - Neutral gealterte hydrophobe kieselsaüregele mit verringerter spezifischer oberfläche

Info

Publication number: DE69813191T2
Application number: DE69813191T
Authority: DE
Inventors: T. Gary BURNS; Qin Deng; R. James HAHN; C. Clifford REESE
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1997-02-24
Filing date: 1998-02-18
Publication date: 2004-02-05
Anticipated expiration: 2018-02-19
Also published as: US6107351A; EP0963342A1; JP3394048B2; EP0963342B1; CA2280909A1; CN1248220A; KR100517445B1; KR20000075613A; DE69813191D1; JP2000512974A; AU6178498A; WO1998037014A1; BR9807718A; CA2280909C; TW467867B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neutral gealterte hydrophobe Silicagele mit einer verringerten Oberfläche und ein Verfahren zu deren Herstellung. Das Verfahren umfasst drei Schritte, wobei in dem ersten Schritt eine Mischung, enthaltend ein Silicahydrosol und ein kolloidales Siliciumdioxid mit einer starken Mineralsäure bei einem pH-Wert von weniger als ungefähr 1 in Kontakt gebracht wird, um ein Silicahydrogel mit dem kolloidalen Siliciumdioxid darin eingebracht auszubilden. In dem zweiten Schritt wird das Silicahydrogel bei einem pH-Wert innerhalb eines Bereichs von ungefähr pH 3,5 bis pH 8 gealtert. In dem dritten Schritt wird das Silicahydrogel mit einer Organosiliciumverbindung in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Säure in Kontakt gebracht, um das Hydrophobieren des Silicahydrogels zu bewirken, um ein hydrophobes Silicahydrogel mit einer Oberfläche innerhalb eines Bereichs von ungefähr 100 m²/g bis 450 m²/g im trockenen Zustand, auszubilden. In einem bevorzugten Verfahren wird das hydrophobe Silicahydrogel ferner mit einer ausreichenden Menge eines nicht mit Wasser mischbaren Lösemittels in Kontakt gebracht, um das hydrophobe Silicahydrogel in ein hydrophobes Silicaorganogel umzuwandeln. Das organische Lösemittel kann anschließend aus dem Organogel entfernt werden, um ein hydrophobes Silicagel mit einer Oberfläche innerhalb eines Bereichs von ungefähr 100 m²/g bis 450 m²/g im trockenen Zustand auszubilden. Eine wasserlösliche Verbindung aus Cer oder Eisen kann in dem dritten Schritt hinzugefügt werden, um die Wärmestabilität des hydrophoben Silicagels zu verbessern.
Obwohl die durch das vorliegende Verfahren hergestellten hydrophoben Silicagele in vielen Anwendungen, wie beispielsweise thermischer Isolierung, verstärkende und streckende Füllstoffe in Naturkautschuken und als Füllstoffe in Flotationsvorrichtungen einsetzbar sind, sind sie besonders als verstärkende Füllstoffe in Siliconkautschukzusammensetzungen einsetzbar. Es ist wohl bekannt, das Siliconkautschuk, der allein durch Vulkanisierung von Polydiorganosiloxanflüssigkeiten oder -harze gebildet wurde, weist im Allgemeinen geringe Dehnungs- und Zugfestigkeitswerte auf. Eine Möglichkeit, die physikalischen Eigenschaften solcher Siliconkautschuke zu verbessern, beinhaltet das Einbringen eines verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffes vor dem Härten in die Flüssigkeit oder Harz. Jedoch neigen verstärkende Siliciumdioxidfüllstoffe dazu mit der Polydiorganosiloxanflüssigkeit oder -harz zu wechselwirken, was ein Phänomen verursacht, das man als „Krepphärten" bezeichnet. Es wurden in der Vergangenheit große Anstrengungen unternommen, um die Oberfläche von verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffen mit Organosilanen oder Organosiloxanen zu behandeln, um die Oberfläche des Siliciumdioxids hydrophob zu machen. Diese Oberflächenbehandlung vermindert oder vermeidet die Neigung der Zusammensetzungen zu krepphärten und verbessert die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Siliconkautschuks.
Brown, U. S. Patent Nr.: 3,024,126 lehrt ein Verfahren, um einen vorgebildeten verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoff durch dessen Behandlung in einem organischen Lösemittel mit einer Organosiliciumverbindung, wie beispielsweise einem Organosilan oder Organosiloxan geringen Molekulargewichts, enthaltend insgesamt 0,1 bis 2 Hydroxyl- und/oder Alkoxyreste pro Siliciumatom und einer geringen Menge an Amin, quartärem Ammonium oder einer Organometallverbindung, hydrophob zu machen.
Lewis, U. S. Patent Nr.: 3,979,546 lehrt ein Verfahren, um die Oberfläche verstärkender Siliciumdioxidfüllstoffe durch die Verwendung von alpha-Alkoxy-omega-siloxanolen mit Alkoholen unter milden Bedingungen hydrophob zu machen. Die Füllstoffe werden als vorgebildete Feststoffe gelehrt.
Tyler, U. S. Patent Nr.: 3,015,645 lehrt die Herstellung hydrophober Siliciumdioxidpulver durch Umsetzen einer Organosiliciumverbindung, wie beispielsweise Dimethyldichlorsilan oder Trimethylmethoxysilan mit einem Silicaorganogel in Gegenwart eines sauren Katalysators und anschließendem Entfernen der leicht flüchtigen Materialien. Das Verfahren benötigt die Herstellung eines Silicahydrogels, das durch Austausch des Wassers in dem Silicahydrogel durch ein organisches Lösemittel zu einem Silicaorganogel umgewandelt wird.
Lentz, U. S. Patent Nr.: 3,122,520 lehrt ein Verfahren, indem ein saures Silicahydrosol zunächst erwärmt wird, um eine verstärkende Siliciumdioxidstruktur auszubilden und anschließend mit einer Organosiliciumverbindung, einem sauren Katalysator und einem nicht mit Wasser mischbaren organischen Lösemittel vermischt wird, um einen hydrophoben Siliciumdioxidfüllstoff herzustellen. Die bei Lentz gelehrten Organosiliciumverbindungen beschränken sich auf jene Verbindungen, in denen die an Siliciumatome gebundenen organischen Reste weniger als 6 Kohlenstoffatome aufweisen, Organosiliciumverbindungen, die keine an Siliciumatome gebundenen organofunktionelle Substituenten aufweisen und auf Organosiliciumverbindungen, die keinen an Siliciumatome gebundenen Wasserstoff aufweisen.
Alexander et al., U. S. Patent Nr.: 2,892,797 beschreibt Silicasole, die durch Behandlung mit einer Lösung aus einem Metallat modifiziert wurden, so dass die Silicateilchen mit nicht mehr als einer Molekularschicht eines kombinierten Metalls, das bei einem pH-Wert zwischen 5 und 12 ein nicht lösliches Silicat bildet, beschichtet ist. Aluminium, Zinn, Zink und Blei werden als die bevorzugten Metalle gelehrt. Alexander et al. lehrt, das Silicasole, die ein Metall auf der Oberfläche der Teilchen, gemäß ihrer Erfindung tragen, eine erhöhte Stabilität gegenüber extremen pH-Werten aufweisen.
Termin et al., U.S. Patent Nr.: 3,850,971 und Termin et al., U.S. Patent Nr.: 4,006,175 lehrt, dass poröse Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von ungefähr 50 m²/g bis 1000 m²/g durch Hydrolysierung von Methyl- oder Ethylsilicat oder Polymethyl- oder Polyethylsilicat mit ungefähr 70 bis 120% der stöchiometrischen Menge an Wasser unter moderatem Rühren hergestellt werden kann. Termin et al. lehrt, dass Übergangsmetalle, wie beispielsweise Eisenoxide und Chromoxide als Hydrolyseaktivierungsmittel eingesetzt werden können und das solche Metalle im Endprodukt erscheinen können.
Nauroth et al., U. S. Patent Nr.: 4,360,388 lehrt cerhaltige Fällungskieselsäure. Nauroth et al. lehrt, dass Siliconkautschukzusammensetzungen, die mit der cerhaltigen Fällungskieselsäure verstärkt sind, eine hervorragende Wärmestabilität zeigen und das cerhaltige Fällungskieselsäure als Feuerhemmmittel wirkt.
Nauroth et al. U. S. Patent Nr.: 4,208,316 lehrt die Verwendung von gefälltem hydrophoben Silica als verstärkenden Füllstoff in plastischen Massen, die härtbar sind, um Elastomere auszubilden. Solche Elastomere umfassen Siliconelastomere.
Jansen et al. EP 0-690-023 A2 lehrt das Altern von Silicagelen bei einem pH-Wert von 4 bis 11 vor einem Hydrophobierungsschritt. Die beschriebenen Gele enthalten kein kolloidales Siliciumdioxid.
Jensen et al. EP 0-658,513 Al lehrt das Altern von Silicagelen bei einem pH-Wert von 6 bis 11 vor einem Hydrophobierungsschritt. Die beschriebenen Gele enthalten kein kolloidales Siliciumdioxid.
Deshpande et al. U. S. Patent Nr.: 5,565,142 lehrt die Behandlung anorganischer Metalloxidgele mit organischen Mittel, um den Kontaktwinkel des Flüssigkeitsmeniskus in den Poren während des Trocknens zu modifizieren, um das Schrumpfen des Gels zu minimieren. Die Gele können unter neutralen Bedingungen vor der Behandlung mit dem organischen Mittel gealtert werden. Deshpande et al. lehrt, dass das Wasser vor der Behandlung mit dem organischen Mittel aus den Gelen entfernt werden muss.
Die vorliegenden neutral gealterten hydrophoben Silicagele, mit dem darin eingebrachten kolloidalen Siliciumdioxid sind insbesondere für die Verwendung als verstärkende Füllstoffe in Zusammensetzungen geeignet, die härtbar sind, um Siliconkautschuk zu bilden.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung sind neutral gealterte hydrophobe Silicagele mit einer verminderten Oberfläche und ein Verfahren zu deren Herstellung. Das Verfahren umfasst drei Schritte, wobei in dem ersten Schritt eine Mischung, enthaltend ein Silicahydrosol und kolloidales Siliciumdioxid mit einer starken Mineralsäure bei einem pH-Wert von weniger als ungefähr 1 in Kontakt gebracht wird, um ein Silicahydrogel mit dem darin eingebrachtem kolloidalen Siliciumdioxid auszubilden. In dem zweiten Schritt wird das Silicahydrogel bei einem pH-Wert innerhalb eines Bereichs von ungefähr pH 3,5 bis pH 8 gealtert. In dem dritten Schritt wird das Silicahydrogel mit einer Organosiliciumverbindung in Gegenwart einer katalytischen Menge einer starken Säure in Kontakt gebracht, um ein Hydrophobieren des Silicahydrogels zu bewirken, um ein hydrophobes Silicahydrogel mit einer Oberfläche innerhalb eines Bereichs von ungefähr 10 m²/g bis 450 m²/g im trockenen Zustand auszubilden. In einem bevorzugten Verfahren wird das hydrophobe Silicahydrogel ferner mit einer ausreichenden Menge eines nicht in Wasser mischbaren organischen Lösemittels in Kontakt gebracht, um das hydrophobe Silicahydrogel in ein hydrophobes Silicaorganogel umzuwandeln. Das nicht mit Wasser mischbare organische Lösemittel kann aus dem hydrophoben Silicahydrogel entfernt werden, um ein trockenes hydrophobes Silicagel mit einer Oberfläche innerhalb eines Bereichs von 100 m²/g bis 450 m²/g im trockenen Zustand auszubilden. Es kann in dem dritten Schritt eine wasserlösliche Verbindung aus Cer oder Eisen hinzugefügt werden, um die Wärmestabilität des hydrophoben Silicagels zu verbessern.
Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft neutral gealterte hydrophobe Silicagele mit einer verminderten Oberfläche und ein Verfahren zu deren Herstellung. Das Verfahren zur Herstellung der neutral gealterten hydrophoben Silicagele umfasst:

(A) Inkontaktbringen einer Mischung, enthaltend (i) ein Silicahydrosol, enthaltend ungefähr 0,02 g bis 0,5 g SiO₂ pro Milliliter und mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 4 Nanometer (nm) und (ii) 0,1 bis 50 Gew.-% an kolloidalem Siliciumdioxid mit einer mittleren Teilchengröße von wenigstens 4 nm, mit einer starken mineralischen Säure bei einem pH-Wert von weniger als ungefähr 1 bei einer Temperatur innerhalb eines Bereichs von ungefähr 20°C bis 250°C, um ein Silicahydrogel mit dem darin eingebrachten kolloidalem Siliciumdioxid auszubilden,
(B) Altern des Silicahydrogels für einen Zeitraum innerhalb eines Bereichs von ungefähr 10 Minuten bis 76 Stunden bei einem pH-Wert innerhalb eines Bereichs von ungefähr pH 3,5 bis pH 8 und
(C) Mischen des Silicahydrogels mit (1) einer katalytischen Menge einer starken Säure und (2) einer Organosiliciumverbindung ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Organosilanen beschrieben durch die Formel R¹ _aH_bSiX_4-a-b (1)und Organosiloxanen beschrieben durch die Formel R¹ _nSiO_(4-n)/2 (2)worin jedes R¹ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus einer Gruppe, bestehend aus Kohlenwasserstoffresten mit ungefähr 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und organofunktionellen Kohlenwasserstoffresten mit ungefähr 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, jedes X unabhängig voneinander ausgewählt ist aus einer Gruppe, bestehend aus Halogen- und Alkoxyresten mit ungefähr 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, a gleich 0, 1, 2 oder 3 ist, b gleich 0 oder 1 ist, a + b gleich 1, 2 oder 3 ist, unter der Voraussetzung, dass, wenn b gleich 1 ist, dann a + b gleich 2 oder 3 ist und n eine ganze Zahl von 2 bis 3 einschließlich ist, um ein hydrophobes Silicagel mit einer Oberfläche innerhalb eines Bereichs von ungefähr 100 m²/g bis 450 m²/g, gemessen im trockenen Zustand, auszubilden.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist ein dreistufiges Verfahren, umfassend die Schritte (A), (B) und (C) zur Herstellung von hydrophoben Silicagelen mit darin eingebrachtem kolloidalen Siliciumdioxid. Schritt (A) des Verfahrens umfasst das Erwärmen einer Mischung, enthaltend ein Silicahydrosol und kolloidales Siliciumdioxid unter stark sauren Bedingungen, um ein Silicahydrogel mit dem darin eingebrachten kolloidalen Siliciumdioxid auszubilden. Schritt (B) umfasst das Altern des in Schritt (A) hergestellten Silicahydrogels bei einem pH-Wert innerhalb eines Bereichs von ungefähr pH 3,5 bis pH 8. Schritt (C) umfasst das Mischen des in Schritt (B) neutral gealterten Silicahydrogels mit einer Organosiliciumverbindung, die mit dem Hydrogel reagiert, um ein hydrophobes Silicahydrogel zu ergeben. In einem bevorzugten Verfahren wird das hydrophobe Silicahydrogel mit einer ausreichenden Menge eines nicht mit Wasser mischbaren organischen Lösemittels in Kontakt gebracht, um das hydrophobe Silicahydrogel in ein hydrophobes Silicaorganogel umzuwandeln. Das Lösemittel kann anschließend aus dem hydrophoben Silicaorganogel entfernt werden, um ein hydrophobes Silicagel auszubilden.
Das Verfahren, das eingesetzt wurde, um das Silicahydrosol herzustellen ist nicht kritisch und kann jedes der Fachwelt bekannte sein. Wie hierin verwendet bedeutet der Begriff „Silicahydrosol" jene Hydrosole aus Siliciumdioxid mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 4 nm. Silicahydrosole, die in dem vorliegenden Verfahren einsetzbar sind, können zum Beispiel durch Deionisieren von Natriumsilicat über ein Verfahren, wie beispielsweise dem Einsatz eines Ionenaustauscherharzes hergestellt werden. Das Silicahydrosol kann durch Hydrolyse eines Silans bei niedriger Temperatur hergestellt werden. Das Silicahydrosol kann durch Ansäuern einer Natriumsilicatmischung hergestellt werden.
In dem vorliegenden Verfahren muss das Silicahydrosol ungefähr 0,02 g bis 0,5 g SiO₂ pro ml der Mischung bereitstellen. Vorzugsweise stellt das Silicahydrosol ungefähr 0,05 g bis 0,2 g SiO₂ pro ml Mischung bereit.
Die Mischung des vorliegenden Verfahrens benötigt die Gegenwart von ungefähr 0,1 bis 50 Gew.-% an kolloidalem Siliciumdioxid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung. Wie hierin verwendet, bezieht sich der Begriff „kolloidales Siliciumdioxid" auf Hydrosole aus Siliciumdioxid mit einer mittleren Teilchengröße von wenigstens als 4 nm. Bevorzugt ist es wenn die Mischung ungefähr 10 bis 30 Gew.-% an kolloidalem Siliciumdioxid enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung. Im Allgemeinen kann das in dem vorliegenden Verfahren und den Zusammensetzungen einsetzbare kolloidale Siliciumdioxid als ein kolloidales amorphes Siliciumdioxid beschrieben werden, das an keinen Punkt während der Herstellung als Gel vorliegt. Das Verfahren zur Herstellung des kolloidalen Siliciumdioxids ist für das vorliegende Verfahren und die Zusammensetzungen nicht kritisch und kann jedes der Fachwelt bekannte sein. Das kolloidale Siliciumdioxid kann zum Beispiel durch Vereinigen einer wässrigen Lösung eines löslichen Metallsilicates, wie beispielsweise Natriumsilicat und einer Säure, so dass die kolloidalen Teilchen in einer schwach alkalischen Lösung bis die gewünschte Teilchengröße Siliciumdioxid mit einer Teilchengröße innerhalb eines Bereichs von ungefähr 4 bis 300 Mikrometer. Noch bevorzugter ist ein kolloidales Siliciumdioxid mit einer mittleren Teilchengröße innerhalb eines Bereichs von ungefähr 6 bis 100 nm.
In Schritt (A) muss die Mischung, enthaltend das Silicahydrosol und das kolloidale Siliciumdioxid eine ausreichende Konzentration an einer starken mineralischen Säure enthalten, so dass der pH-Wert der Mischung weniger als ungefähr 1 ist. Vorzugsweise sollte eine ausreichende Menge der starken mineralischen Säure vorhanden sein, so dass der pH-Wert im Wesentlichen 0 ist, das ist erreicht wenn der pH-Wert nicht gemessen werden kann. Für den Zweck dieser Erfindung kann jede starke mineralische Säure eingesetzt werden. Wie hierin verwendet bezieht sich der Begriff „starke mineralische Säure" auf solche Säuren, die bis zu wenigstens 25% in 0,1 N wässriger Lösung bei 18°C ionisieren. Die starke mineralische Säure kann zum Beispiel Salz-, Jodwasser-, Schwefel-, Salpeter- und Phosphorsäure sein.
In Schritt (A) kann die Mischung, enthaltend das Silicahydrosol und das kolloidale Siliciumdioxid mit einer starken mineralischen Säure bei einer Temperatur innerhalb eines Bereichs von ungefähr 20°C bis 250°C in Kontakt gebracht werden. Es ist bevorzugt, wenn die Mischung mit der starken mineralischen Säure bei einer Temperatur innerhalb eines Bereichs von ungefähr 20°C bis 80°C in Kontakt gebracht wird. Noch bevorzugter ist es wenn in Schritt (A) die Mischung mit der starken mineralischen Säure bei einer Temperatur innerhalb eines Bereichs von ungefähr 20°C bis 50°C in Kontakt gebracht wird.
In Schritt (A) variiert die benötigte Kontaktdauer mit der Temperatur und der Säurekonzentration. Im Allgemeinen gilt je höher die Temperatur und je größer die Säurekonzentration umso kürzer ist die benötigte Kontaktdauer. Das Inkontaktbringen in Schritt (A) muss solange fortgesetzt werden bis das Silicahydrogel mit dem darin eingebrachten kolloidalen Siliciumdioxid eine Struktur erworben hat, so dass das Endprodukt nach dem Hydrophobieren eine Oberfläche im trockenen Zustand innerhalb eines Bereichs von ungefähr 100 m²/g bis 450 m²/g, gemessen nach dem Brunnen Emmett und Teller (BET)-Verfahren, beschrieben im Jour. Am. Chem. Soc. 60 : 309 (1938) und ferner bei Lentz, U. S. Patent Nr.: 3,122,520 beschrieben, aufweist. Die Oberfläche des Silicahydrogels nach Abschluss von Schritt (A) ist unerheblich, vorausgesetzt, dass die Oberfläche des getrockneten Produktes nach dem Hydrophobieren in Schritt (C) innerhalb des oben beschriebenen Bereichs liegt. Im Allgemeinen wird die Oberfläche des Silicahydrogels durch die Hydrophobierungsreaktion vermindert, da die Organosilylgruppen, die an die Oberfläche des Silicahydrogels binden, die mittlere Teilchengröße erhöhen. Die Oberfläche des Silicahydrogels kann oberhalb 450 m²/g liegen, vorausgesetzt, dass die Hydrophobierungsbehandlung diese auf einen Bereich innerhalb von ungefähr 100 m²/9 bis 450 m²/g bringt. Um die geeigneten Bedingungen für, das Inkontaktbringen in Schritt (A) zu bestimmen, ist es notwendig, mit Schritt (B) und dem Hydrophobieren in Schritt (C) fortzufahren und anschließend die Oberfläche des resultierenden Produkts im trockenen Zustand zu messen. Wenn die Oberfläche des resultierenden Produktes im trockenen Zustand oberhalb 450 m²/g liegt, dann waren zu Bedingungen für das Inkontaktbringen in Schritt (A) zu mild. Wenn die Oberfläche des resultierenden Produktes im trockenen Zustand unter 100 m²/g liegt, dann waren die Bedingungen des Inkontaktbringens in Schritt (A) zu stark. Beispiele für geeignete Säurekonzentrationen, Temperaturen und Kontaktzeiten für Schritt (A) werden in den Beispielen hierin bereitgestellt. Wenn die Oberfläche des hydrophoben Silicagels im trockenen Zustand ober- oder unterhalb des beschriebenen Bereichs liegt, weisen die hydrophoben Silicagele verminderte verstärkende Eigenschaften in Silicon elastomeren auf.
In Schritt (B) des vorliegenden Verfahrens wird das Silicahydrogel aus Schritt (A) bei einem pH-Wert innerhalb eines Bereichs von ungefähr pH 3,5 bis pH 8 gealtert. Bevorzugt ist es wenn das Silicahydrogel bei einem pH-Wert innerhalb eines Bereichs von ungefähr pH 6 bis pH 7,5 gealtert wird. Der pH-Wert des Silicahydrogels kann durch Verwendung einer Base, wie beispielsweise NH₄OH, NaOH, KOH und Na₂O(SiO₂)_3,36 auf innerhalb der beschriebenen Bereiche eingestellt werden. Bevorzugt ist es, wenn das Silicahydrogel aus Schritt (A) zunächst mit deionisiertem Wasser gewaschen wird, um die, durch die starke mineralische Säure gelieferten Elektrolyte zu entfernen, anschließend wird der pH-Wert auf innerhalb der beschriebenen Bereiche eingestellt. Im Allgemeinen kann das Silicahydrogel bei einer Temperatur innerhalb eines Bereichs von ungefähr 0°C bis 250°C gealtert werden. Es ist bevorzugt, dass das Silicahydrogel bei einer Temperatur innerhalb eines Bereichs von ungefähr 20 °C bis 150 °C gealtert wird. Besonders bevorzugt ist es wenn das Silicahydrogel bei einer Temperatur innerhalb eines Bereichs von ungefähr 80°C bis 130°C gealtert wird. Die Dauer für das Altern des Silicahydrogels kann innerhalb eines Bereichs von ungefähr 1 bis 24 Stunden liegen.
Falls gewünscht kann das Silicaorganogel aus Schritt (B) einer Scherkraft ausgesetzt werden, um die Aggregatteilchengrößen zu verringern und um die Einheitlichkeit der Teilchengrößenverteilung vor der Durchführung der Hydrophobierungsreaktion von Schritt (C) zu verbessern. Die Scherkraft kann auf das Silicaorganogel durch jedes der Fachwelt bekannte Verfahren ausgeübt werden. Die Scherkraft kann zum Beispiel durch ein mechanisches Mittel, wie beispielsweise einem Hochgeschwindigkeitsmischer oder durch Ultraschall ausgeübt werden. Diese Verringerung der Aggregatteilchengröße und die verbesserte Gleichförmigkeit der Teilchengröße kann für hydrophobe Silicagele bereitgestellt werden, die, wenn in Siliconelastomerzusammensetzungen eingemischt, für Zusammensetzungen geringerer Viskosität, stabilere Zusammensetzungen und gehärtete Siliconelastomere mit verbesserter Klarheit und physikalischen Eigenschaften sorgen.
In Schritt (C) des vorliegenden Verfahrens wird das neutral gealterte Silicahydrogel aus Schritt (B) mit einer oder mehreren der definierten Organosiliciumverbindungen, beschrieben durch die Formeln (1) und (2) in Gegenwart einer katalytischen Menge einer starken Säure, um die Hydrophobierung des Silicagels zu bewirken, gemischt. In Schritt (C) kann die starke Säure dieselbe sein, die in Schritt (A) eingesetzt wurde. Die katalytische Menge der starken Säure kann vorher oder gleichzeitig mit oder nachfolgend der Zugabe der Organosiliciumverbindung hinzugefügt werden. In dem Fall in dem die Organosiliciumverbindung zum Beispiel ein Chlorsilan ist kann die katalytische Menge in situ durch Hydrolyse des Chlorsilans oder durch die direkte Reaktion des Chlorsilans mit den Hydroxylgruppen des Silicahydrogels, erzeugt werden. In Schritt (C) gelten die pH-Wertbeschränkungen, wie für den Schritt (A) beschrieben, nicht. Es ist nur notwendig, dass eine katalytische Menge einer starken Säure in einer Menge vorhanden ist, die ausreicht, um die Reaktion der Organosiliciumverbindung mit dem Silicahydrogel zu bewirken. Beispiele geeigneter Säuren umfassen Salz-, Schwefel- und Benzolsulfonsäuren. Es wird bevorzugt, dass in Schritt (C) der starke Säurekatalysator einen pH-Wert von weniger als ungefähr 2,5 bereitstellt.
Die Temperatur, bei der Schritt (C) durchgeführt wird, ist nicht kritisch und kann von ungefähr 20°C bis 250°C reichen. Im Allgemeinen wird es bevorzugt, dass Schritt (C) bei einer Temperatur innerhalb eines Bereichs von ungefähr 30°C bis 150°C durchgeführt wird. Schritt (C) kann bei der Rückflusstemperatur des nicht mit Wasser mischbaren organischen Lösemittels, falls ein solches Lösemittel vorhanden ist, durchgeführt werden.
In Schritt (C) wird das Silicahydrogel aus Schritt (B) mit einer durch die Formeln (1) oder (2) beschriebenen Organosiliciumverbindung umgesetzt. In den Formeln (1) und (2) kann jedes R¹ unabhängig voneinander ausgewählt sein aus einer Gruppe bestehend aus Kohlenwasserstoffresten mit ungefähr 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und organofunktionellen Kohlenwasserstoffresten mit ungefähr 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. R¹ kann ein gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest sein. R¹ kann ein substituierter oder nichtsubstituierter Kohlenwasserstoffrest sein. R¹ kann zum Beispiel ein Alkylrest, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, t-Butyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Decyl und Dodecyl sein; ein Alkenylrest, wie beispielsweise Vinyl, Allyl und Hexenyl; ein substituierter Alkylrest, wie beispielsweise Chlormethyl, 3,3,3-Trifluorpropyl und 6-Chlorhexyl und ein Arylrest, wie beispielsweise Phenyl, Naphthyl und Tolyl sein. R¹ kann ein organofunktioneller Kohlenwasserstoffrest mit ungefähr 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sein, worin zum Beispiel die Funktionalität Mercapto, Disulfid, Polysulfid, Amino, Carbonsäure, Carbinol, Ester oder Amido ist. Ein bevorzugter organofunktioneller Kohlenwasserstoffrest ist einer mit Disulfid- oder Polysulfidfunktionalität.
In Formel (1) ist jedes X unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen- und Alkoxyresten mit ungefähr 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Wenn X ein Halogenatom ist, ist es bevorzugt, dass das Halogen Chlor ist. Wenn X ein Alkoxyrest ist, kann X zum Beispiel Methoxy, Ethoxy und Propoxy sein. Bevorzugt ist es, wenn jedes X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Chloratomen und Methoxy.
Die Viskosität der in Formel (2) beschriebenen Organosiloxane ist nicht beschränkt und kann von einer Flüssigkeit bis zu einem Harz reichen. Im Allgemeinen werden Organosiloxane mit höherem Molekulargewicht durch die sauren Bedingungen des vorliegenden Verfahrens gespalten, womit sie in der Lage sind mit dem Silicahydrogel zu reagieren.
Die Organosiliciumverbindung kann dem vorliegenden Verfahren als einzelne Verbindung wie in Formel (1) oder (2) beschrieben oder als eine Mischung aus zwei oder mehreren Organosiliciumverbindungen, beschrieben durch die Formeln (1) und (2) bereitgestellt werden.
Beispiele geeigneter Organosiliciumverbindungen umfassen Diethyldichlorsilan, Allylmethyldichlorsilan, Methylphenyldichlorsilan, Phenylethyldiethoxysilan, 3,3,3-Trifluorpropylmethyldichlorsilan, Trimethylbutoxysilan, sym-Diphenyltetramethyldisiloxan, Trivinyltrimethylcyclotrisiloxan, Hexaethyldisiloxan, Pentylmethyldichlorsilan, Divinyldipropoxysilan, Vinyldimethylchlorsilan, Vinylmethyldichlorsilan, Vinyldimethylmethoxysilan, Trimethylchlorsilan, Hexymethyldisiloxan, Hexenylmethyldichlorsilan, Hexenyldimethylchlorsilan, Dimethylchlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Mercaptopropylmethyldimethoxysilan und Bis{3-(triethoxysilyl)propyl}tetrasulfid. Wenn das hydrophobe Silicagel als Füllstoff in Siliconkautschuk eingesetzt wird, ist es bevorzugt, dass die Organosiliciumverbindung Hexamethyldisiloxan oder Dimethyldichlorsilan ist.
Die dem Verfahren hinzugefügte Menge an Organosiliciumverbindung ist so ausreichend, um das Silicahydrogel angemessen zu hydrophobieren, um ein hydrophobes Silicagel bereitzustellen, das für die beabsichtigte Anwendung geeignet ist. Im Allgemeinen sollte die Organosiliciumverbindung dem Verfahren in einer Menge hinzugefügt werden, so dass wenigstens 0,04 Organosilyleinheiten pro SiO₂-Einheit in dem Silicahydrogel vorhanden ist, wobei die SiO₂-Einheiten sowohl die durch das Silicahydrogel als auch die durch das kolloidale Siliciumdioxid bereitgestellten umfassen. Die obere Grenze der Menge an dem Verfahren hinzugefügten Organosiliciumverbindung ist nicht kritisch, da jeder Überschuss von der benötigten Menge, um das Silicagel abzusättigen als Lösemittel für das Verfahren wirkt.
Das hydrophobe Silicahydrogel aus Schritt (C) kann so wie es ist eingesetzt werden oder kann für die Verwendung durch Verfahren wie der Zentrifugation oder Filtration gewonnen werden. Das hydrophobe Silicahydrogel kann durch Anwendung von Verfahren wie dem Erwärmen oder Vakuum oder einer Kombination von beidem Erwärmen und Vakuum getrocknet werden.
In einem bevorzugten Verfahren wird ein nicht mit Wasser mischbares organisches Lösemittel in ausreichender Menge, um das Silicahydrogel oder hydrophobe Silicahydrogel in das entsprechende Organogel umzuwandeln, dem Verfahren hinzugefügt. Das Lösemittel kann vorher oder gleichzeitig mit oder nachfolgend der Zugabe der Organosiliciumverbindung hinzugefügt werden. Das heißt das Silicahydrogel kann. zunächst durch Austausch des Wassers durch das organische Lösemittel in das Organogel umgewandelt und anschließend hydrophobiert werden. Alternativ können die Organosiliciumverbindung und das organische Lösemittel dem Silicahydrogel gleichzeitig hinzugefügt werden. Unter diesen Bedingungen kann die Reaktion des Silicahydrogels mit der Organosiliciumverbindung und der Austausch des Wassers in dem hydrophoben Silicahydrogel durch das organische Lösemittel gleichzeitig erfolgen. Schlussendlich kann die Organosiliciumverbindung vor dem organischen Lösemittel hinzugefügt werden, wobei in dem Fall das Silicahydrogel mit der Organosiliciumverbindung reagiert und das resultierende Produkt anschließend durch Zugabe eines organischen Lösemittels in ein Silicaorganogel umgewandelt wird. In den zwei letzten Fällen wird die Umwandlung zu einem Silicaorganogel durch eine Phasentrennung erreicht, bei der das hydrophobe Silicahydrogel in die organische Lösemittelphase wandert. Ein bevorzugtes Verfahren ist, worin ein nicht mit Wasser mischbares organisches Lösemittel nach der Bildung des hydrophoben Silicahydrogels hinzugefügt wird, wobei die Bildung eines hydrophoben Silicaorganogels bewirkt wird.
Für den Zweck dieser Erfindung kann jedes nicht mit Wasser mischbare organische Lösemittel eingesetzt werden. Geeignete nicht mit Wasser mischbare organische Lösemittel umfassen Siloxane geringen Molekulargewichts, wie beispielsweise Hexamethyldisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan, Diphenyltetramethyldisiloxan und Polydimethylsiloxanflüssigkeiten mit endständigen Trimethylsilylgruppen. Wenn ein Siloxan als Lösemittel eingesetzt wird, kann dieses sowohl als Lösemittel als auch als Reaktant für das Silicahydrogel dienen. Zudem umfassen nicht mit Wasser mischbare organische Lösemittel aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Toluol und Xylol, Heptan und andere aliphatische Kohlenwasserstofflösemittel; Cycloalkane, wie beispielsweise Cyclohexan; Ether, wie beispielsweise Diethylether und Dibutylether; Halogenkohlenwasserstofflösemittel, wie beispielsweise Methylchlorid, Chloroform, Ethylenchlorid und Chlorbenzol und Ketone, wie beispielsweise Methylisobutylketon.
Die Menge an nicht mit Wasser mischbarem organischen Lösemittel ist solange nicht kritisch, solange ausreichend Lösemittel vorhanden ist, um das hydrophobe Silicahydrogel in ein Silicaorganogel umzuwandeln. Vorzugsweise sollte das Lösemittel einen Siedepunkt unterhalb von ungefähr 250°C aufweisen, um das Entfernen aus dem hydrophoben Silicaorganogel zu vereinfachen, jedoch ist der Siedepunkt nicht kritisch, da das Lösemittel durch Zentrifugation oder andere geeignete Mittel aus dem hydrophoben Silicaorganogel entfernt werden kann.
Nachdem das Silicahydrogel in das hydrophobe Silicaorganogel umgewandelt wurde kann das resultierende Produkt per se eingesetzt werden. Das heißt, das hydrophobe Silicaorganogel kann direkt als Verstärkungsmittel in Siliconkautschuk oder jede andere Anwendung für diesen Produkttyp eingesetzt werden. Alternativ kann das Lösemittel aus dem hydrophoben Silicaorganogel entfernt werden und das resultierende trockene hydrophobe Silicagel eingesetzt werden.
Während der Durchführung von Schritt (C) kann es wünschenswert sein, ein oberflächenaktives Mittel oder wassermischbares Lösemittel hinzuzufügen, um die Reaktion der Organosiliciumverbindung mit dem Silicahydrogel zu erleichtern. Das oberflächenaktive Mittel oder wassermischbare Lösemittel kann in Gegenwart oder Nichtvorhandensein jedes nicht mit Wasser mischbaren organischen Lösemittels dem Verfahren hinzugefügt werden. Geeignete oberflächenaktive Mittel können zum Beispiel anionische Tenside, wie beispielsweise Dodecylbenzolsulfonsäure, nichtionische Tenside, wie beispielsweise Polyoxyethylen (23)laurylether und (Me₃SiO)zMeSi(CH₂)₃(OCH_ZCH₂),OMe, worin Me Methyl ist und kationische Tenside, wie beispielsweise N-Alkyltrimethylammoniumchlorid umfassen. Geeignete wassermischbare Lösemittel können zum Beispiel Alkohole, wie beispielsweise Ethanol, Propanol, Isopropanol und Tetrahydrofuran umfassen.
In Schritt (C) des vorliegenden Verfahrens kann eine wirksame Menge eines Wärmestabilisierungsmittels, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus wasserlöslichen Verbindungen von Cer und Eisen hinzugefügt werden. Unter dem Begriff „wirksame Menge" ist gemeint, das die wasserlösliche Verbindung von Cer oder Eisen in dem hydrophoben Silicagel in einer Konzentration vorhanden ist, ausreichend um eine verbesserte Wärmestabilität jener Zusammensetzungen in denen das hydrophobe Silicagel eingebracht wurde, bereitzustellen. Solche Zusammensetzungen können zum Beispiel Siliconkautschuk, Naturkautschuk und synthetischen organischen Kautschuk umfassen.
Im Allgemeinen werden ungefähr 0,01 Prozent Gewicht/Volumen (Gew.%/Vol.) bis 10 Gew.-%/Vol. der wasserlöslichen Verbindung von Cer oder Eisen in Bezug auf das Volumen der Komponenten in Schritt (B), ausgenommen der Lösemittel in dem vorliegenden Verfahren, als geeignet angesehen. Bevorzugt ist, wo die wasserlösliche Verbindung von Cer oder Eisen ungefähr 0,1 Gew.-%/Vol. bis 1 Gew.-%/Vol bezogen auf dasselbe, ausmacht.
Beispiele wasserlöslicher Verbindungen, die in dem vorliegenden Verfahren geeignet sind, umfassen FeCl₃, FeBr₂, FeBr₃·6H₂O, FeCl₂·4H₂O, FeI₂·4H₂O, Fe(NO₃)₃·6H₂O, FePO₄·2H₂O, CeCl₃·9H₂O, CeBr₃·N₂O, CeI₃·9H₂O, Ce(NO₃)₃·6H₂O und Ce(SO₄)₂·2H₂O. Eine bevorzugte, für das vorliegende Verfahren geeignete wasserlösliche Verbindung von Cer oder Eisen wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus FeCl₃ und CeCl₃·9H₂O.
Die folgenden Beispiele sind bereitgestellt, um die vorliegende Erfindung zu veranschaulichen. Diese Beispiele sind nicht beabsichtigt den Schutzbereich der vorliegenden Ansprüche einzuschränken.
Beispiel 1.
Es wurde ein Silicagel mit dem darin eingebrachten kolloidalen Siliciumdioxid, mit Hexamethyldisiloxan und Vinyldimethylchlorsilan hydrophobiert und durch Zugabe von FeCl₃ wärmestabilisiert, hergestellt. Das Silicahydrogel wurde vor den Hydrophobieren Scherkräften ausgesetzt, um die Aggregatteilchengrößen zu verringern und um die Gleichmäßigkeit der Teilchengrößenverteilung zu verbessern. Es wurden 360 ml PQ N reines Natriumsilicat (PQ Corporation, Valley Forge, PA) mit 540 ml deionisiertem Wasser verdünnt. Diese Lösung wurde einer schnell gerührten Lösung, enthaltend 396 ml konzentrierte HCl (Fisher Certified, Fisher Scientific, Fair Lawn, NJ) verdünnt mit 504 ml deionisiertem Wasser hinzugefügt, um ein Silicahydrosol, enthaltend 0,08 g SiO₂/ml auszubilden. Sofort nach vollständiger Zugabe des Natriumsilicats zur HCl-Lösung wurden unter kontinuierlichem Rühren 384 ml Ludox^® SM (DuPont Chemicals, Wilmington, DE, mittlere Teilchengröße von 10 nm) hinzugefügt. Nach weiterem 10 Minuten langem Rühren wurde das Silicahydrosol in Glasbecher gegossen und 2 Stunden lang gelatiniert. Das resultierende Silicahydrogel wurde in 2,5 cm große Quadrate geschnitten und mit deionisiertem Wasser gewaschen bis der pH-Wert des Effluenten zwischen 2 und 3 lag. Das gewaschene Silicahydrogel wurde in einen 5 l-Kolben gegeben, durch Zugabe von konzentriertem Ammoniumhydroxid auf einen pH-Wert von ungefähr 7 eingestellt und die Mischung 2 Stunden lang unter Rückfluss erwärmt.
Das refluxierte Silicahydrogel wurde auf Raumtemperatur gekühlt, 794 ml konzentrierte HCl (Fisher Certified) hinzugefügt und das Silicahydrogel in einem Waning-Mischer (Model 7011, Waning Products Division of Dynamics Corporation of America, New Hartford, CT) 2 Minuten lang Scherkräften ausgesetzt und anschließend in den 5 l-Kolben zurücküberführt.
Dem Silicahydrogel wurden unter Rühren 993 ml Isopropanol, 122 ml Hexamethyldisiloxan und 3,74 g FeCl₃ hinzugefügt. Nach einstündigem Rühren bei Raumtemperatur wurden dem Kolben 250 ml Isopropanol und 2,5 l Toluol hinzugefügt. Nach weiterem 2 bis 3 Minuten langem Rühren des Kolbeninhalts wurde das Rühren gestoppt und die wässrige Phase aus dem Kolben abgegossen. Die Toluolphase wurde mit 1 l deionisiertem Wasser gewaschen. Der Kolben wurde mit einer Dean-Stark-Falle ausgerüstet und die Toluolphase auf Rückfluss erwärmt, um restliches Wasser zu entfernen. Die Toluolphase wurde auf 108°C erwärmt, um restliches Hexamethyldisiloxan zu entfernen und anschließend wurden dem Kolben 2,6 ml Vinyldimethylchlorsilan hinzugefügt. Diese Mischung wurde 1 Stunde lang unter Rückfluss erwärmt und anschließend auf Raumtemperatur gekühlt. Es wurden dem Kolben ungefähr 50 ml deionisiertes Wasser hinzugefügt, um restliches HCl auszuwaschen und die Toluolphase wurde unter Rückfluss erwärmt, um restliches Wasser zu entfernen. Die Toluolphase wurde unter Zurücklassen eines hydrophoben Silicagels als Produkt unter Vakuum abgedampft. Das hydrophobe Silicagel wurde über Nacht bei 85°C getrocknet. Die Ausbeute des getrockneten hydrophoben Silicagels betrug 249 g. Die BET-Oberfläche des getrockneten Silicagels wurde durch das oben beschriebene Verfahren bestimmt; Hohlraumvolumen, Porenvolumen und der mittlere Porendurchmesser wurden durch Standardverfahren charakterisiert; der Kohlenstoffgehalt wurde durch CHN-Analyse mittels eines Perkin Elmer Model 2400 CHN-Elementaranalysegerätes (Perkin Elmer Corporation, Norwalk, CT) bestimmt und der Eisengehalt wurde durch Atomadsorption bestimmt. Die Ergebnisse dieser Analyse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Beispiel 2.
Es wurde ein Silicagel mit dem darin eingebrachten kolloidalen Siliciumdioxid, mit Hexamethyldisiloxan und Vinyldimethylchlorsilan hydrophobiert und durch Zugabe von FeCl₃ wärmestabilisiert, hergestellt. Das Silicahydrogel wurde vor dem Hydrophobieren Scherkräften ausgesetzt, um die Aggregatteilchengröße zu verringern und um die Gleichmäßigkeit der Teilchengrößenverteilung zu verbessern. Es wurden 180 ml PQ N reines Natriumsilicat (PQ Corporation) mit 270 ml deionisiertem Wasser verdünnt. Diese Lösung wurde einer schnell gerührten Lösung, enthaltend 198 ml konzentrierte HCl (Fisher Certified) verdünnt mit 252 ml deionisiertem Wasser hinzugefügt, um ein Silicahydrosol, enthaltend 0,08 g SiO₂/ml auszubilden. Sofort nach vollständiger Zugabe des Natriumsilicats zur HCl-Lösung wurden unter kontinuierlichem Rühren 192 ml Ludox^® SM (DuPont Chemicals) hinzugefügt. Nach weiterem 10 Minuten langem Rühren wurde das Silicahydrosol in Glasbecher gegossen und 2 Stunden lang gelatiniert. Das resultierende Silicahydrogel wurde in 2,5 cm große Quadrate geschnitten und mit deionisiertem Wasser gewaschen bis der pN-Wert des Effluenten zwischen 2 und 3 lag. Das gewaschene Silicahydrogel wurde in einen 5 1-Kolben gegeben, durch Zugabe von konzentriertem Ammoniumhydroxid auf einen pH-Wert von ungefähr 7 eingestellt und die Mischung 3,5 Stunden lang unter Rückfluss erwärmt.
Das refluxierte Silicahydrogel wurde auf Raumtemperatur gekühlt, 397 ml konzentrierte HCl (Fisher Certified) hinzugefügt und das Silicahydrogel in einem Waning-Mischer (Model 7011) 2 Minuten lang Scherkräften ausgesetzt und anschließend in den 5 l-Kolben zurücküberführt.
Dem Silicahydrogel wurden unter Rühren 497 ml Isopropanol, 61 ml Hexamethyldisiloxan und 1,87 g FeCl₃ hinzugefügt. Nach einstündigem Rühren bei Raumtemperatur wurden dem Kolben 625 ml Toluol hinzugefügt. Nach weiterem 2 bis 3 Minuten langem Rühren des Kolbeninhalts wurde das Rühren gestoppt und die wässrige Phase aus dem Kolben abgegossen. Es wurden dem Kolben weitere 400 ml Toluol hinzugefügt und die Toluolphase mit 500 ml deionisiertem Wasser gewaschen. Der Kolben wurde mit einer Dean-Stark-Falle ausgerüstet und die Toluolphase auf Rückfluss erwärmt, um restliches Wasser zu entfernen. Anschließend wurden dem Kolben 1,04 ml Vinyldimethylchlorsilan hinzugefügt. Diese Mischung wurde 1 Stunde lang unter Rückfluss erwärmt und dann auf Raumtemperatur gekühlt. Es wurden dem Kolben ungefähr 50 ml deionisiertes Wasser hinzugefügt, um restliches HCl auszuwaschen und die Toluolphase wurde unter Rückfluss erwärmt, um restliches Wasser zu entfernen. Die Toluolphase wurde unter Zurücklassen eines hydrophoben Silicagels als Produkt unter Vakuum abgedampft. Das hydrophobe Silicagel wurde über Nacht bei 85 °C getrocknet. Die Ausbeute des getrockneten hydrophoben Silicagels betrug 101 g. Ausgewählte physikalische Eigenschaften des getrockneten hydrophoben Silicagels wurden durch die in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren charakterisiert und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Beispiel 3.
Es wurde ein Silicagel mit dem darin eingebrachten kolloidalen Siliciumdioxid, mit Hexamethyldisiloxan und Vinyldimethylchlorsilan hydrophobiert und durch Zugabe von FeCl₃ wärmestabilisiert, hergestellt. Das Silicahydrogel wurde vor dem Hydrophobieren Scherkräften ausgesetzt, um die Aggregatteilchengröße zu verringern und um die Gleichmäßigkeit der Teilchengrößenverteilung zu verbessern. Es wurden 180 ml PQ N reines Natriumsilicat (PQ Corporation) mit 270 ml deionisiertem Wasser verdünnt. Diese Lösung wurde einer gerührten Lösung, enthaltend 198 ml konzentrierte HCl (Fisher Certified) verdünnt mit 252 ml deionisiertem Wasser hinzugefügt, um ein Silicahydrosol, enthaltend 0,08 g SiO₂/ml auszubilden. Sofort nach vollständiger Zugabe des Natriumsilicats zur HCl-Lösung wurden unter kontinuierlichem Rühren 192 ml Ludox^® SM (DuPont Chemicals) hinzugefügt. Nach weiterem 10 Minuten langem Rühren wurde das Silicahydrosol in Glasbecher gegossen und 2 Stunden lang gelatiniert. Das resultierende Silicahydrogel wurde in 2,5 cm große Quadrate geschnitten und mit deionisiertem Wasser gewaschen bis der pH-Wert des Effluenten zwischen 2 und 3 lag. Das gewaschene Silicahydrogel wurde in einen 5 1-Kolben gegeben, durch Zugabe von konzentriertem Ammoniumhydroxid auf einen pH-Wert von ungefähr 7 eingestellt und die Mischung 3,5 Stunden lang unter Rückfluss erwärmt. Das refluxierte Silicahydrogel wurde auf Raumtemperatur gekühlt, 397 ml konzentrierte HCl (Fisher Certified) hinzugefügt und das Silicahydrogel in einem Waning-Mischer (Model 7011) 2 Minuten lang Scherkräften ausgesetzt und anschließend in den 5 l-Kolben zurücküberführt.
Dem Silicahydrogel wurden unter Rühren 497 ml Isopropanol, 61 ml Hexamethyldisiloxan und 1,87 g FeCl₃ hinzugefügt. Nach einstündigem Rühren bei Raumtemperatur wurden dem Kolben 625 ml Toluol hinzugefügt. Nach weiterem 2 bis 3 Minuten langem Rühren des Kolbeninhalts wurde das Rühren gestoppt und die wässrige Phase aus dem Kolben abgegossen. Dem Kolben wurden weitere 400 ml Toluol hinzugefügt und die Toluolphase mit 500 ml deionisiertem Wasser gewaschen. Der Kolben wurde mit einer Dean-Stark-Falle ausgerüstet und die Toluolphase auf Rückfluss erwärmt, um restliches Wasser zu entfernen. Die Toluolphase wurde auf 108°C erwärmt, um restliches Hexamethyldisiloxan zu entfernen und anschließend wurden dem Kolben 0,65 ml Vinyldimethylchlorsilan hinzugefügt. Diese Mischung wurde 1 Stunde lang unter Rückfluss erwärmt und anschließend auf Raumtemperatur gekühlt. Es wurden dem Kolben ungefähr 25 ml deionisiertes Wasser hinzugefügt, um restliches HCl auszuwaschen und die Toluolphase unter Rückfluss erwärmt, um restliches Wasser zu entfernen. Die Toluolphase wurde unter Zurücklassen eines hydrophoben Silicagels als Produkt unter Vakuum abgedampft. Das hydrophobe Silicagel wurde über Nacht bei 85°C getrocknet. Die Ausbeute des getrockneten hydrophoben Silicagels betrug 125 g. Ausgewählte physikalische Eigenschaften des getrockneten hydrophoben Silicagels wurden durch die in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren charakterisiert und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Beispiel 4.
Es wurde ein Silicagel mit dem darin eingebrachten kolloidalen Siliciumdioxid, mit Hexamethyldisiloxan hydrophobiert und durch Zugabe von FeCl₃ wärmestabilisiert, hergestellt. Das Silicahydrogel wurde vor den Hydrophobieren Scherkräften ausgesetzt, um die Aggregatteilchengröße zu verringern und um die Gleichmäßigkeit der Teilchengrößenverteilung zu verbessern. Es wurden 180 ml PQ N reines Natriumsilicat (PQ Corporation) mit 270 ml deionisiertem Wasser verdünnt. Diese Lösung wurde einer schnell gerührten Lösung, enthaltend 198 ml konzentrierte HCl (Fisher Certified) verdünnt mit 252 ml deionisiertem Wasser hinzugefügt, um ein Silicahydrosol, enthaltend 0,08 g SiO₂/ml auszubilden. Sofort nach vollständiger Zugabe des Natriumsilicats zur HCl-Lösung wurden unter kontinuierlichem Rühren 192 ml Ludox^® SM (DuPont Chemicals) hinzugefügt. Nach weiterem 10 Minuten langem Rühren wurde das Silicahydrosol in Glasbecher gegossen und 2 Stunden lang gelatiniert. Das resultierende Silicahydrogel wurde in 2,5 cm große Quadrate geschnitten und mit deionisiertem Wasser gewaschen bis der pH-Wert des Effluenten zwischen 2 und 3 lag. Das gewaschene Silicahydrogel wurde in einen 5 l-Kolben gegeben, durch Zugabe von konzentriertem Ammoniumhydroxid auf einen pH-Wert von ungefähr 7 eingestellt und die Mischung 3,5 Stunden lang unter Rückfluss erwärmt.
Das refluxierte Silicahydrogel wurde auf Raumtemperatur gekühlt, 397 ml konzentrierte HCl (Fisher Certified) hinzugefügt und das Silicahydrogel in einem Waning-Mischer (Model 7011) 2 Minuten lang Scherkräften ausgesetzt und anschließend in den 5 l-Kolben zurücküberführt.
Dem Silicahydrogel wurden unter Rühren 497 ml Isopropanol, 61 ml Hexamethyldisiloxan und 1,87 g FeCl₃ hinzugefügt. Nach einstündigem Rühren des Kolbeninhalts bei Raumtemperatur wurden dem Kolben 625 ml Toluol hinzugefügt. Nach weiterem 2 bis 3 Minuten langem Rühren des Kolbeninhalts wurde das Rühren gestoppt und die wässrige Phase aus dem Kolben abgegossen. Dem Kolben wurden weitere 400 ml Toluol hinzugefügt und die Toluolphase mit 500 ml deionisiertem Wasser gewaschen. Der Kolben wurde mit einer Dean-Stark-Falle ausgerüstet und die Toluolphase auf Rückfluss erwärmt, um restliches Wasser zu entfernen. Die Toluolphase wurde auf 108°C erwärmt, um restliches Hexamethyldisiloxan zu entfernen. Die Toluolphase wurde unter Zurücklassen eines hydrophoben Silicagels als Produkt unter Vakuum abgedampft. Das hydrophobe Silicagel wurde über Nacht bei 85°C getrocknet. Die Ausbeute des getrockneten hydrophoben Silicagels betrug 30 g. Ausgewählte physikalische Eigenschaften des getrockneten hydrophoben Silicagels wurden durch die in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren charakterisiert und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Beispiel 5.
Jedes der in den Beispielen 1 bis 3 hergestellten getrockneten hydrophoben Silicagele wurden in eine flüssige Siliconkautschukzusammensetzung gemischt, die Zusammensetzung gehärtet und die physikalischen Eigenschaften bestimmt. Jedes der getrockneten hydrophoben Silicagele wurde zu den in Tabelle 1 beschriebenen Gew.-% in eine Siloxanmischung eingemischt. Die Temperatur, bei der Vermischung durchgeführt wurde, betrug 60°C. Die Siloxanmischung enthielt 83,8 Gew.% Polydimethylsiloxan mit endständigen Vinyldimethylsiloxygruppen und einer Viskosität von 55 Pa.s bei 25°C und 16,2 Gew.-% Poly(vinylmethyl)dimethylsiloxan-Copolymere mit endständigen Vinyldimethylsiloxygruppen und 2 Mol-% Vinylsubstitutionen an Silicium und eine Viskosität von 0,35 Pa.s bei 25°C. In diese Grundzusammensetzung wurde ein Katalysator, enthaltend einen neutralisierten Komplex aus Chlorplatinsäure mit sym-Divinyltetramethyldisiloxan und ein Vernetzungsmittel, enthaltend Polymethylhydrogensiloxan geringen Molekulargewichts, gemischt. Die katalysierte Grundzusammensetzung wurde durch 10 Minuten langes Heißpressen bei 150°C in geeignete Konfigurationen zum Testen der physikalischen Eigenschaften gehärtet und 1 Stunde lang bei 177°C nachgehärtet. Die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Zusammensetzungen wurden durch die folgenden Testverfahren bestimmt: Zugfestigkeit, ASTM D412; Dehnung, ASTM D412; 100% Modulus, ASTM D412; Durometer (Shore A), ASTM 2240 und Zerreißfestigkeit (Düse B), ASTM 624. Die Ergebnisse der Tests der physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines neutral gealterten hydrophoben Silicagels, umfassend: (A) In-Kontakt-Bringen einer Mischung, enthaltend (i) ein Silicahydrosol, enthaltend ungefähr 0,02 g bis 0,5 g SiO₂ pro Milliliter und mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 4 nm, und (ii) 0,1 bis 50 Gew.-% an kolloidalem Siliciumdioxid mit einer mittleren Teilchengröße von wenigstens 4 nm, mit einer starken mineralischen Säure bei einem pH-Wert von weniger als ungefähr 1 bei einer Temperatur innerhalb eines Bereichs von ungefähr 20°C bis 250°C, um ein Silicahydrogel mit dem kolloidalen Siliciumdioxid darin eingebracht auszubilden, (B) Altern des Silicahydrogels für einen Zeitraum innerhalb eines Bereichs von ungefähr 10 Minuten bis 76 Stunden bei einem pH-Wert innerhalb eines Bereichs von ungefähr pH 3,5 bis pH 8 und (C) Mischen des Silicahydrogels mit (1) einer katalytischen Menge einer starken Säure und (2) einer Organosiliciumverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Organosilanen beschrieben durch die Formel R¹ _aH_bSiX_4-a-b und Organosiloxanen beschrieben durch die Formel R¹ _nSiO_(4-n)/2 ,worin jedes R¹ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus Kohlenwasserstoffresten mit ungefähr 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und organofunktionellen Kohlenwasserstoffresten mit ungefähr 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, jedes X unabhängig voneinander ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus Halogenund Alkoxyresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, a gleich 0, 1, 2 oder 3 ist, b gleich 0 oder 1 ist, a + b gleich 1, 2 oder 3 ist, unter der Voraussetzung, dass, wenn b gleich 1 ist, dann a + b gleich 2 oder 3 ist, n eine ganze Zahl von 2 bis 3 einschließlich ist, um ein hydrophobes Silicagel mit einer Oberfläche innerhalb eines Bereichs von ungefähr 100 m²/g bis 450 m²/9, gemessen im trockenen Zustand, auszubilden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Silicahydrosol ungefähr 0,05 g bis 0,2 g SiO₂ pro Milliliter der Mischung enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Mischung ungefähr 10 bis 30 Gew.-% kolloidales Siliciumdioxid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das kolloidale Siliciumdioxid eine Teilchengröße innerhalb eines Bereichs von ungefähr 6 bis 100 nm aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Temperatur der Mischung während der Durchführung des Schritts (A) innerhalb eines Bereichs von ungefähr 20°C bis 80°C liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Temperatur der Mischung während der Durchführung des Schritts (A) innerhalb eines Bereichs von ungefähr 20°C bis 50°C liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Silicahydrogel bei einer Temperatur innerhalb eines Bereichs von ungefähr 0°C bis 250°C gealtert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Silicahydrogel bei einem pH-Wert innerhalb eines Bereichs von ungefähr pH 6 bis pH 7,5 und einer Temperatur innerhalb eines Bereichs von ungefähr 20°C bis 150°C für einen Zeitraum innerhalb eines Bereichs von ungefähr 1 Stunde bis 24 Stunden gealtert wird.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Silicahydrogel bei einer Temperatur innerhalb eines Bereichs von ungefähr 80°C bis 130°C gealtert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, das weiterhin das Scheren des Silicahydrogels aus Schritt (B) vor der Durchführung des Schritts (C) umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Mischen des Schritts (C) bei einer Temperatur innerhalb eines Bereichs von ungefähr 30°C bis 150°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Organosiliciumverbindung ein Organosiloxan ist.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Organosiloxan Hexamethyldisiloxan ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Organosiliciumverbindung ein Organosilan ist.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Organosilan ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Dimethyldichlorsilan, Vinylmethyldichlorsilan, Vinyldimethylchlorsilan, Hexenylmethyldichlorsilan, Hexenyldimethylchlorsilan, Dimethyldichlorsilan und Bis{3-(triethoxysilyl)propyl}tetrasulfid.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Organosiliciumverbindung wenigstens 0,04 Organosilyleinheiten pro SiO₂-Einheit des Silicahydrogels bereitstellt.
Verfahren nach Anspruch 1, das weiterhin das In-Kontakt-Bringen des hydrophoben Silicagels mit einem nicht wassermischbaren organischen Lösungsmittel in einer ausreichenden Menge umfasst, um das hydrophobe Silicahydrogel in ein hydrophobes Silicaorganogel umzuwandeln.
Verfahren nach Anspruch 1, das weiterhin während des Mischens des Schritts (C) die Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels umfasst, welches die Reaktion der Organosiliciumverbindung mit dem Silicahydrogel erleichtert.
Verfahren nach Anspruch 1, das weiterhin während des Mischens des Schritts (C) die Gegenwart eines wassermischbaren Lösungsmittels umfasst, welches die Reaktion der Organosiliciumverbindung mit dem Silicahydrogel erleichtert.
Verfahren nach Anspruch 1, das weiterhin das Mischen des Silicahydrogels mit einer wirksamen Menge eines wärmestabilisierenden Mittels ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus wasserlöslichen Verbindungen von Cer und Eisen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei die wasserlösliche Verbindung ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus FeCl₃ und CeCl₃·9H₂O.