JP2000512974A - 減少した表面積を有する中性−熟成疎水性シリカゲル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、減少した表面積を有する中性−熟成された疎水性シリカゲル、およびそれらシリカゲルの製造法である。この方法は３つの工程を含み、その第一工程では、シリカヒドロゾルおよびコロイドシリカを含んで成る混合物が、約１以下のｐＨで強鉱酸と接触せしめられてコロイドシリカが含まれているシリカヒドロゲルを形成する。第二工程では、そのシリカヒドロゲルがｐＨ約３．５〜８の範囲内のｐＨで熟成される。第三工程では、そのヒドロゲルが触媒量の強酸の存在下で有機珪素化合物と接触せしめられてそのシリカヒドロゲルの疎水化を行い、それによって乾燥状態で約１００〜４５０ｍ²／ｇの範囲内の表面積を有する疎水性シリカヒドロゲルを形成する。１つの好ましい方法において、上記疎水性シリカゲルがそれを疎水性シリカ有機ゲルに転化させるべく十分な量の水不混和性有機溶媒とさらに接触せしめられる。

Description

【発明の詳細な説明】 減少した表面積を有する中性−熟成疎水性シリカゲル 発明の背景 本発明は、減少した表面積を有する中性−熟成疎水性シリカゲルおよびそれら シリカゲルの製造方法である。この方法は３つの工程を含み、その第一工程では 、シリカヒドロゾルおよびコロイドシリカを含んで成る混合物が強鉱酸と約１以 下のｐＨで接触せしめられて、コロイドシリカが含まれているシリカヒドロゲル を形成する。第二工程では、そのシリカヒドロゲルがｐＨ約３．５〜８の範囲内 のｐＨで熟成される。第三工程では、そのシリカヒドロゲルが、その疎水化を行 って、乾燥状態で約１００〜４５０ｍ²／ｇの範囲内の表面積を有する疎水性シ リカヒドロゲルを形成するために、触媒量の強酸の存在下で有機珪素化合物と接 触せしめられる。１つの好ましい方法においては、その疎水性シリカヒドロゲル がそれを疎水性シリカ有機ゲルに転化させるべく十分な量の水不混和性有機溶媒 とさらに接触せしめられる。その水不混和性有機溶媒は、次に、乾燥状態で約１ ００〜４５０ｍ²／ｇの範囲内の表面積を有する疎水性シリカゲルを形成するた めに、その有機ゲルから除去することができる。その疎水性シリカゲルの熱安定 性を改善するために、第三工程においてセリウムまたは鉄の水溶性化合物を加え ることができる。 本発明の方法で製造される疎水性シリカゲルは、天然ゴムの熱絶縁用、強化用 および増量用充填材のような多くの用途で、また浮上分離装置の充填材として有 用であるが、それらシリカゲルはシリコーンゴム組成物の強化用充填材として特 に有用である。ポリジオルガノシロキサンの流体またはガムを単独で加硫するこ とにより形成されるシリコーンゴムは、一般に、その伸びおよび引張強さの値が 小さいことはよく知られている。このようなシリコーンゴムの物理的性質を改善 する１つの方法は、上記の流体またはガムに硬化に先だって強化用シリカ充填材 を配合することを含む。しかし、シリカ系強化用充填材には、それがポリジオル ガノシロキサン流体または同ガムと相互作用して「クレープ硬化」と一般に称さ れる現象を引き起こす傾向がある。強化用シリカ充填材の表面を有機シラン類ま たは有機シロキサン類で処理してそのシリカ表面を疎水性にするために、過去に おいて多大の努力が払われた。この表面処理は、その組成物がクレープ硬化を起 こす傾向を低下または減少させ、硬化したシリコーンゴムの物理的性質を改善す る。 ブラウン（Brown）の米国特許第３，０２４，１２６号明細書には、前もって 形成された強化用シリカ充填材を、有機溶媒中で、有機シランまたは珪素原子１ 個当たり０．１〜２個の総ヒドロキシル基および／またはアルコキシ基を含んで いる低分子量有機シロキサンのような有機珪素化合物および少量のアミン、第四 アンモニウムまたは有機金属化合物により処理することにより、そのシリカ充填 材を疎水性にする方法が教示される。 ルイス（Lewis）の米国特許第３，９７９，５４６号明細書には、強化用シリ カ充填材の表面を、アルファーアルコキシ−オメガ−シロキサノール類をアルコ ール類と共に緩和な条件下で使用することにより疎水性にする方法が教示される 。 タイラー（Tyler）の米国特許第３，０１５，６４５号明細書には、ジメチル ジクロロシランまたはトリメチルメトキシシランのような有機珪素化合物を酸性 触媒の存在下でシリカ有機ゲルと反応させ、次いで揮発性物質を除去することに よって、疎水性シリカの粉末を製造することが教示される。この方法では、シリ カヒドロゲルを製造し、そのシリカヒドロゲルを、その中の水を有機溶媒で置換 することによりシリカ有機ゲルに転化することが必要とされる。 レンツ（Lentz）の米国特許第３，１２２，５２０号明細書には、酸性シリカ ヒドロゾルをまず加熱して強化性シリカ構造を発現させ、次いで有機珪素化合物 、酸触媒および水不混和性有機溶媒と混合して疎水性シリカ充填材を製造する方 法が教示される。レンツが教示する有機珪素化合物は、珪素原子に結合されてい る有機基が６個未満の炭素原子を有する化合物、珪素原子に結合した有機官能性 置換基を持っていない有機珪素化合物および珪素原子に結合した水素を持ってい ない有機珪素化合物に制限されている。 アレキサンダー（Alexander）等の米国特許第２，８９２，７９７号明細書に は、シリカ粒子が、ｐＨ５〜１２において不溶性シリケートを形成する結合金属 （combined metal）の、わずか１層の分子層でしか被覆されないように、有機金 属化合物の溶液で処理することによって改質されたシリカゾルが記載される。好 ましい金属としてアルミニウム、錫、亜鉛および鉛が教示される。アレキサンダ ー等は、シリカ粒子の表面に金属を担持している彼らの発明によるシリカゾルは 、ｐＨの極値（extremes）で向上した安定性を有していることを教示している。 ターミン（Termin）等の米国特許第３，８５０，９７１号明細書およびターミ ン等の米国特許第４，００６，１７５号明細書には、メチル若しくはエチルシリ ケートまたはポリメチル若しくはポリエチルシリケートを、化学量論量の約７０ 〜１２０％に相当する水を用いて、適度に攪拌しながら加水分解することにより 、約５０〜１０００ｍ²／ｇの比表面積を有する多孔質の珪酸を製造できること が教示される。ターミン等は、鉄酸化物およびクロム酸化物のような遷移金属が 加水分解の活性化剤として使用し得ること、およびこのような金属は最終生成物 に認められるだろうことを教示している。 ナウロス（Nauroth）等の米国特許第４，３６０，３８８号明細書には、セリ ウム含有沈降シリカが教示される。ナウロス等は、このセリウム含有沈降シリカ で強化されたシリコーンゴム組成物は卓越した熱安定性を示すこと、およびその セリウム含有沈降シリカは燃焼遅延剤として作用することを教示している。 ナウロス等の米国特許第４，２０８，３１６号明細書には、硬化するとエラス トマーを形成することが可能な可塑性物体の強化用充填材として疎水性沈降シリ カを使用することが教示される。そのようなエラストマーにシリコーンエラスト マーがある。 ジャンセン（Jansen）等の欧州特許第０−６９０−０２３ Ａ２号明細書には 、シリカゲルを疎水化工程前にｐＨ４〜１１で熟成することが教示される。記載 されたゲルにはコロイドシリカは含まれていない。 ジャンセン等の欧州特許第０−６５８，５１３ Ａ１号明細書には、シリカゲ ルを疎水化工程前にｐＨ６〜１１で熟成することが教示される。記載されたゲル にはコロイドシリカは含まれていない。 デシュパンデ（Deshpande）等の米国特許第５，５６５，１４２号明細書には 、 無機金属酸化物ゲルを有機試剤で処理し、それにより乾燥中にそのゲルの気孔中 における流体メニスカスの接触角を変えてそのゲルの収縮を最小限に抑えること が教示される。そのゲルは、有機試剤による処理に先立って、中性条件下で熟成 することができる。デシュパンデ等は、有機試剤による処理に先立って、そのゲ ルから水を除去しなければならないことを教示している。 コロイドシリカを含んでいる本発明の中性−熟成疎水性シリカゲルは、硬化し てシリコーンゴムを形成することが可能な組成物の強化用充填材としての使用に 特に適している。 発明の概要 本発明は、減少した表面積を有する中性−熟成疎水性シリカゲルおよびそれら シリカゲルの製造方法である。この方法は３つの工程を含み、その第一工程では 、シリカヒドロゾルおよびコロイドシリカを含んで成る混合物が強鉱酸と約１以 下のｐＨで接触せしめられて、コロイドシリカが含まれているシリカヒドロゲル を形成する。第二工程では、そのシリカヒドロゲルがｐＨ約３．５〜８の範囲内 のｐＨで熟成される。第三工程では、そのシリカヒドロゲルが、疎水化を行って 、乾燥状態で約１００〜４５０ｍ²／ｇの範囲内の表面積を有する疎水性シリカ ヒドロゲルを形成するために、触媒量の強酸の存在下で有機珪素化合物と接触せ しめられる。１つの好ましい方法においては、その疎水性シリカヒドロゲルはそ れを疎水性シリカ有機ゲルに転化させるべく十分な量の水不混和性有機溶媒とさ らに接触せしめられる。その水不混和性有機溶媒は、乾燥状態で約１００〜４５ ０ｍ²／ｇの範囲内の表面積を有する乾燥疎水性シリカゲルを形成するために、 その疎水性シリカ有機ゲルから除去することができる。その疎水性シリカゲルの 熱安定性を改善するために、第三工程でセリウムまたは鉄の水溶性化合物を加え ることができる。 発明の説明 本発明は、減少した表面積を有する中性−熟成された疎水性シリカゲルおよび それらシリカゲルの製造方法である。この中性−熟成疎水性シリカゲルを製造す る方法は、次の： （Ａ）（ｉ）平均粒度が４ナノメートル（nm）未満であり、SiO₂を１ミリリッ トル当たり約０．０２〜０．５ｇ含んで成るシリカヒドロゾルおよび（ii）約０ ．１〜５０重量パーセントの、平均粒度が少なくとも４nmであるコロイドシリカ を含んで成る混合物を、約１以下のｐＨおよび約２０〜２５０℃の範囲内の温度 において強鉱酸と接触させて、そのコロイドシリカが含まれているシリカヒドロ ゲルを形成し、 （Ｂ）上記シリカヒドロゲルをｐＨ約３．５〜８の範囲内のｐＨで約１０分〜 ７６時間の範囲内の時間熟成し、 （Ｃ）上記シリカヒドロゲルを、（１）触媒量の強酸、および（２）式： R¹ _aH_bSiX_4-a-b （１） で表される有機シラン類および式： R¹ _nSiO_(4-n)/2 （２） で表される有機シロキサン類より成る群から選ばれる有機珪素化合物と混合して 、表面積が乾燥状態で測定して約１００〜４５０ｍ²／ｇの範囲内にある疎水性 シリカゲルを形成する 工程を含んで成る：ただし、上記の式において、各R¹は、独立に、約１〜１２個 の炭素原子を含む炭化水素基および約１〜１２個の炭素原子を含む有機官能性炭 化水素基より成る群から選ばれ、各Xは、独立に、ハロゲンおよび約１〜１２個 の炭素原子を含むアルコキシ基より成る群から選ばれ、a=０、１、２または３で あり、b=０または１であり、b=１であるときa+b=２または３であるという条件で a+b=１、２または３であり、そしてnは２〜３の整数である。 本発明の方法は、コロイドシリカが含まれている疎水性シリカゲルを製造する 、工程（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含んで成る３工程法である。この方法の工 程（Ａ）は、シリカヒドロゾルとコロイドシリカとを含んで成る混合物を強酸条 件下で加熱して、コロイドシリカが含まれているシリカヒドロゲルを形成するこ とから成る。工程（Ｂ）は、工程（Ａ）で製造されたシリカヒドロゲルをｐＨ約 ３．５〜８の範囲内のｐＨで熟成することから成る。工程（Ｃ）は工程（Ｂ）で 製造された中性−熟成シリカゲルを、このシリカヒドロゲルと反応する有機珪素 化合物と混合して疎水性シリカヒドロゲルを与えることから成る。１つの好まし い方法では、上記疎水性シリカヒドロゲルが、これを疎水性シリカ有機ゲルに転 化さ せるのに十分な水不混和性有機溶媒と接触せしめられる。その水不混和性有機溶 媒は、次に、疎水性シリカゲルを形成するために、疎水性シリカ有機ゲルから除 去することができる。 シリカヒドロゾルの製造に用いられる方法は格別重要な訳ではなく、この技術 分野で知られている方法のいずれであってもよい。本明細書で用いられる用語「 シリカヒドロゾル」とは、平均粒度が４nm未満であるシリカのヒドロゾルを意味 する。本発明の方法で有用なシリカヒドロゾルは、例えば、珪酸ナトリウムをイ オン交換樹脂を使用する等の方法で脱イオン化することによって製造することが できる。シリカヒドロゾルは、シランを低温で加水分解することによっても製造 することができる。シリカヒドロゾルは、珪酸ナトリウムの混合物を酸性化する ことによっても製造することができる。 本発明の方法において、シリカヒドロゾルは前記混合物１ml当たり約０．０２ 〜０．５ｇのSiO₂を与えなければならない。シリカヒドロゾルは前記混合物lml 当たり約０．０５〜０．２ｇのSiO₂を与えるのが好ましい。 本発明の方法の混合物は、その混合物の総重量基準で約０．１〜５０重量パー セントのコロイドシリカが存在することを必要とする。本明細書で使用される「 コロイドシリカ」なる用語は、平均粒度が少なくとも４nmであるシリカのヒドロ ゾルを意味する。上記混合物がその総重量基準で約１０〜３０重量パーセントの コロイドシリカを含んでいる場合が好ましい。本発明の方法と組成物で有用なコ ロイドシリカは、一般に、その製造中は、いかなる点においても、ゲルとしては 存在していないコロイド状の非晶質シリカであるということができる。本発明の 方法と組成物にとっては、そのコロイドシリカの製造法は格別重要な訳ではなく 、それはこの技術分野で公知の方法のいずれであってもよい。コロイドシリカは 、例えば、珪酸ナトリウムのような可溶性金属珪酸塩の水溶液と酸とを、コロイ ド粒子が弱アルカリ性溶液中で成長するように、目的とされる粒度が達成される まで混合することにより製造することができる。約４〜３００ミクロンの範囲内 の粒度を有するコロイドシリカが好ましい。約６〜１００nmの範囲内の平均粒度 を有するコロイドシリカがさらに好ましい。 工程（Ａ）において、シリカヒドロゾルとコロイドシリカとを含んで成る混合 物は、この混合物のｐＨを約１以下にする、そのような十分に高い濃度の強鉱酸 を含んでいなければならない。好ましくは、強鉱酸はｐＨを本質的に０とするよ うに、即ちｐＨが測定できなくなるように、十分な量で存在すべきである。本発 明の目的には、いかなる強鉱酸も使用することができる。本明細書で使用される 「強鉱酸」なる用語は、０．１Ｎ水溶液中で１８℃において少なくとも２５パー セントの程度までイオン化するそのような酸を意味する。強鉱酸は、例えば塩酸 、ヨウ化水素酸、硫酸、硝酸および燐酸であることができる。 工程（Ａ）では、シリカヒドロゾルとコロイドシリカとを含んで成る混合物を 強鉱酸と約２０〜２５０℃の範囲内の温度で接触させることができる。上記混合 物を約２０〜８０℃の範囲内の温度で強鉱酸と接触させる場合が好ましい。工程 （Ａ）で上記混合物を約２０〜５０℃の範囲内の温度で強鉱酸と接触させる場合 がさらに好ましい。 工程（Ａ）において、所要接触時間は温度および酸濃度と共に変わる。一般的 に言えば、温度が高ければ高いほど、また酸濃度が高ければ高いほど、必要とさ れる接触時間は短くなる。工程（Ａ）の接触は、コロイドシリカが含まれている シリカヒドロゲルが、疎水化処理後の最終生成物が、Jour．Am．Chem．Soc.、60 :309（1938）に記載され、またレンツの米国特許第３，１２２，５２０号明細書 でさらに説明されているブルナウアー・エメット（Brunauer Emmett）とテラー （Teller）の方法（BET法）で測定して、乾燥状態で約１００〜４５０ｍ²／ｇの 範囲内の表面積を有する、そのような構造になるまで続けられなければならない 。上記米国特許を、上記のような教示に関して、ここに引用、参照することによ ってその教示が本明細書に含まれるものとする。 工程（Ａ）の終結時におけるシリカヒドロゲルの表面積は、工程（Ｃ）の疎水 化後における乾燥生成物の表面積が上記の範囲内にあるそのような表面積であれ ば、重要ではない。このシリカヒドロゲルの表面積は、一般に、疎水化反応によ り減少するが、それはシリカヒドロゲルの表面に結合されるようになる有機シリ ル基が平均粒度を大きくするからである。シリカヒドロゲルの表面は、疎水化処 理がその表面積を約１００〜４５０ｍ²／ｇの範囲内にもたらすと言う条件で、 ４５０ｍ²／ｇを越えていることができる。工程（Ａ）の実施中の適正な条件を 決めるには、続けて工程（Ｂ）と、工程（Ｃ）の疎水化を行い、次いで得られた 生成物の乾燥状態での表面積を測定することが必要である。得られた生成物の乾 燥状態での表面積が４５０ｍ²／ｇを越えている場合は、工程（Ａ）の接触条件 は穏やか過ぎである。得られた生成物の乾燥状態での表面積が１００ｍ²／ｇ未 満である場合は、工程（Ａ）の接触条件は厳し過ぎである。工程（Ａ）を実施す るのに適した酸濃度、温度および時間の例は、本明細書の実施例に与えられてい る。疎水性シリカゲルの乾燥状態での表面積が上記範囲より大きいかまたは小さ い場合、その疎水性シリカゲルのシリコーンエラストマーにおける強化性が低下 してしまう。 本発明方法の工程（Ｂ）において、工程（Ａ）のシリカヒドロゲルは、ｐＨ約 ３．５〜８の範囲内のｐＨで熟成される。シリカヒドロゲルをｐＨ約６〜７．５ の範囲内のｐＨで熟成する場合が好ましい。シリカヒドロゲルのｐＨは、NH₄OH 、NaOH、KOHおよびNa₂O(SiO₂)_3.36のような塩基を使用することにより、上記範 囲内に調整することができる。工程（Ａ）のシリカヒドロゲルをまず脱イオン水 で洗浄して強鉱酸で与えられた電解質を除去し、次いでそのｐＨを上記範囲内に 調整する場合が好ましい。シリカヒドロゲルは、一般に、約０〜２５０℃の範囲 内の温度で熟成することができる。シリカヒドロゲルを約２０〜１５０℃の範囲 内の温度で熟成することが好ましい。シリカヒドロゲルを約８０〜１３０℃の範 囲内の温度で熟成する場合が最も好ましい。シリカヒドロゲルを熟成する時間の 長さは、約１０分〜７６時間またはそれ以上であることができる。シリカヒドロ ゲルを熟成するのに好ましい時間の長さは、約１〜２４時間の範囲内である。 工程（Ｂ）のシリカ有機ゲルは、所望とされるならば、工程（Ｃ）の疎水化反 応を行う前に剪断力を加えて集塊物の粒度を減じ、その粒度分布の均一性を改善 することができる。剪断力はこの技術分野で公知の方法のいずれによってもシリ カ有機ゲルに加えることができる。剪断力は、例えば、高速ミキサーのような機 械的手段によるか、または超音波により加えることができる。集塊物のこの粒度 低下と改善された粒度の均一性は、疎水性シリカゲルをして、シリコーンエラス トマー組成物への配合時に粘度がより低い組成物と、またより安定な組成物とな し、しかも改善された清澄性と物理的性質を有する硬化シリコーンエラストマー を提供することを可能にする。 本発明方法の工程（Ｃ）では、工程（Ｂ）の中性−熟成シリカヒドロゲルが、 そのシリカゲルの疎水化を行うために、触媒量の強酸の存在下で、前記式（１） および（２）で表され、定義される有機珪素化合物の１種または２種以上と混合 される。工程（Ｃ）において、強酸は工程（Ａ）で用いられたものと同じ酸であ ることができる。この触媒量の強酸は、有機珪素化合物の添加前若しくは添加と 同時に、またはその添加に続いて加えることができる。有機珪素化合物が、例え ばクロロシランである場合、その触媒量の強酸は、クロロシランの加水分解反応 またはクロロシランとシリカヒドロゲルのヒドロキシル基との直接反応によって その反応の場で生成せしめることができる。工程（Ｃ）においては、工程（Ａ） について述べられたｐＨに対する制限は適用されない。触媒量の強酸が、有機珪 素化合物とシリカヒドロゲルとの反応を行わせるのに十分な量で存在することが 必要なだけである。有用な酸の例を挙げると、塩酸、硫酸およびベンゼンスルホ ン酸がある。工程（Ｃ）では、その強酸触媒が約２．５以下のｐＨを与えること が好ましい。 工程（Ｃ）を実施する温度は格別重要な訳ではなく、約２０〜２５０℃である ことができる。一般に、工程（Ｃ）は約３０〜１５０℃の範囲内の温度で行われ ることが好ましい。工程（Ｃ）は、水不混和性有機溶媒が存在するとき、その有 機溶媒の還流温度で行うことが可能である。 工程（Ｃ）では、工程（Ｂ）のシリカヒドロゲルが、前記式（１）または（２ ）で表される有機珪素化合物と反応せしめられる。前記式（１）および（２）に おいて、各Ｒ¹は、独立に、約１〜１２個の炭素原子を含む炭化水素基および約 １〜１２個の炭素原子を含む有機官能性炭化水素基より成る群から選ばれる。Ｒ¹ は飽和または不飽和の炭化水素基であることができる。Ｒ¹は置換または非置換 炭化水素基であることができる。Ｒ¹は、例えば、メチル、エチル、プロピル、 ｔ−ブチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシルおよびドデシルのようなア ルキル基；ビニル、アリルおよびヘキセニルのようなアルケニル基；クロロメチ ル、３，３，３−トリフルオロプロピルおよび６−クロロヘキシルのような置換 アルキル基；並びにフェニル、ナルチルおよびトリルのようなアリー ル基であることができる。Ｒ¹は、官能基が、例えば、メルカプト、ジスルフィ ド、ポリスルフィド、アミノ、カルボン酸、カルビノール、エステルまたはアミ ドである、約１〜１２個の炭素原子を含む有機官能性炭化水素基であることがで きる。好ましい有機官能性炭化水素基は、ジスルフィドまたはポリスルフィド官 能基を有するものである。 前記式（１）において、各xは、独立に、ハロゲンおよび約１〜１２個の炭素 原子を含むアルコキシ基より成る群から選ばれる。Ｘがハロゲンであるとき、ハ ロゲンは塩素であるのが好ましい。Ｘがアルコキシ基であるとき、Ｘは、例えば メトキシ、エトキシおよびプロポキシであることができる。各Ｘが塩素原子およ びメトキシより成る群から選ばれる場合が好ましい。 前記式（２）で表される有機シロキサンの粘度には制限がなく、流体の粘度か らガムの粘度までの範囲であることができる。一般的に言えば、分子量がより高 い有機シロキサンが本発明の方法の酸性条件により開裂され、それらシロキサン をシリカヒドロゲルと反応させる。 本発明の方法における有機珪素化合物は、前記式（１）または（２）で表され る単一の化合物として、または前記式（１）および（２）で表される２種または ３種以上の有機珪素化合物の混合物として与えることができる。 有用な有機珪素化合物の例に、ジエチルジクロロシラン、アリルメチルジクロ ロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、 ３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジクロロシラン、トリメチルブトキシ シラン、sym-ジフェニルテトラメチルジシロキサン、トリビニルトリメチルシク ロトリシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ペンチルメチルジクロロシラン 、ジビニルジプロポキシシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルメチルジ クロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ヘキ サメチルジシロキサン、ヘキセニルメチルジクロロシラン、ヘキセニルジメチル クロロシラン、ジメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メルカプトプ ロピルメチルジメトキシシランおよびビス｛３−（トリエトキシシリル）プロピ ル｝テトラスルフィドがある。疎水性シリカゲルをシリコーンゴムの充填材とし て用いようとするときは、有機珪素化合物はヘキサメチルジシロキサンまたはジ メチルジクロロシランであるのが好ましい。 本発明の方法に加えられる有機珪素化合物の量は、シリカヒドロゲルを十分に 疎水化してその意図される用途に適した疎水性シリカゲルとなすのに十分な量で ある。一般的には、有機珪素化合物は、本発明の方法に、シリカヒドロゲル中に SiO₂単位１個につき少なくとも０．０４個の有機シリル単位が存在するそのよう な量で加えられるべきである。ここで、SiO₂単位は、シリカヒドロゾルとコロイ ドシリカによって提供されるそのような両単位を包含する。このプロセスに対す る有機珪素化合物の添加量の上限には、そのシリカゲルを飽和するのに要する量 を越えるいかなる量も本発明の方法の溶媒として作用するから、臨界がない。 工程（Ｃ）の疎水性シリカヒドロゲルはそのまま使用することもできるし、そ の使用のために遠心分離または濾過のような方法で回収することもできる。疎水 性シリカヒドロゲルは加熱若しくは減圧、または加熱および減圧の両者の組み合 わせのような方法を使用して乾燥してもよい。 １つの好ましい方法では、上記のシリカヒドロゲルまたは疎水性シリカヒドロ ゲルを対応する有機ゲルに転化するのに十分な量の水不混和性有機溶媒がその方 法に加えられる。この溶媒は有機珪素化合物の添加前若しくはその添加と同時に 、またはその添加に続いて加えることができる。即ち、シリカヒドロゲルは、こ れを、まず、その水をその有機溶媒で置換することにより有機ゲルに転化し、次 いで疎水化することができるのである。もう１つ別の方法として、有機珪素化合 物と水不混和性有機溶媒とをシリカヒドロゲルに同時に加えることができる。こ れらの条件下では、シリカヒドロゲルと有機珪素化合物との反応およびその有機 溶媒による疎水性シリカヒドロゲル中の水の置換とは同時に起こるだろう。最後 に、有機珪素化合物は水不混和性有機溶媒に先だって加えることも可能で、その 場合はシリカヒドロゲルが有機珪素化合物と反応し、得られた生成物が次に有機 溶媒の添加によりシリカ有機ゲルに転化される。後の２つのケースでは、シリカ 有機ゲルへの転化は相分離で達成され、その場合疎水性シリカヒドロゲルは有機 溶媒相に入る。１つの好ましい方法は、水不混和性有機溶媒が疎水性シリカヒド ロゲルの形成後に加えられる場合であり、それにより疎水性シリカ有機ゲルの形 成が行われる。 本発明の目的には、水に対して不混和性であればいかなる有機溶媒も使用でき る。適した水不混和性有機溶媒に、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルシ クロテトラシロキサン、ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび末端がトリ メチルシリル基でブロックされているポリジメチルシロキサンの各流体のような 低分子量のシロキサン類がある。シロキサンを溶媒として用いる場合、そのシロ キサンは溶媒、およびシリカヒドロゲルとの反応体の両者として役立つことがで きる。適した水不混和性有機溶媒には、さらに、トルエンおよびキシレンのよう な芳香族炭化水素；ヘプタン、その他の脂肪族炭化水素溶媒；シクロヘキサンの ようなシクロアルカン類；ジエチルエーテルおよびジブチルエーテルのようなエ ーテル類；塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレンおよびクロロベンゼンの ようなハロゲン化炭化水素溶媒；並びにメチルイソブチルケトンのようなケトン 類がある。 水不混和性有機溶媒の量は、疎水性シリカヒドロゲルをシリカ有機ゲルに転化 させるべく十分な溶媒が存在する限り、格別重要な訳ではない。好ましくは、こ の溶媒は、疎水性シリカ有機ゲルからのその除去を容易にするために、約２５０ ℃以下の沸点を有すべきであるが、その溶媒は遠心分離または他の適当な手段で 疎水性シリカ有機ゲルから除去可能であるから、その沸点は格別重要な訳ではな い。 シリカヒドロゲルが疎水性シリカ有機ゲルに転化された後、得られた生成物は それ自体で用いることができる。即ち、疎水性シリカ有機ゲルは、これを直接シ リコーンゴムの強化材として、或いはこの種の生成物を用い得る他の任意の用途 で使用することができる。これとは別に、疎水性シリカ有機ゲルから溶媒を除去 し、得られた乾燥疎水性シリカゲルを用いることもできる。 工程（Ｃ）の実施中は、有機珪素化合物とシリカヒドロゲルとの反応を促進す るために、界面活性剤または水混和性の溶媒を加えることが望ましい。界面活性 剤または水混和性溶媒は、この方法に加えられる水不混和性有機溶媒が存在して いても或いは存在していなくても加えることができる。適した界面活性剤として 、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸のようなアニオン系界面活性剤、ポリオ キシエチレン（２３）ラウリルエーテル、およびMeがメチルである (Me₃SiO)₂MeSi(CH₂)₃(OCH₂CH₂)₇OMeのようなノニオン系界面活性剤、並びにＮ− アルキルトリメチルアンモニウムクロリドのようなカチオン系界面活性剤を挙げ ることができる。適した水混和性溶媒に、例えば、エタノール、プロパノール、 イソプロパノールのようなアルコールおよびテトラヒドロフランがある。 本発明方法の工程（Ｃ）においては、セリウムおよび鉄の水溶性化合物より成 る群から選ばれる有効量の熱安定剤を加えてもよい。用語「有効量」とは、セリ ウムまたは鉄の水溶性化合物が、疎水性シリカゲル中に、その疎水性シリカゲル が添入された組成物に改善された熱安定性を与えるのに十分な濃度で存在するこ とを意味する。そのような組成物として、例えばシリコーンゴム、天然ゴムおよ び合成有機ゴムを挙げることができる。 一般的に言えば、本発明のプロセスでは、溶媒を除いて工程（Ｂ）の諸成分の 容量に対して約０．０１〜１０重量／容量パーセント（Wt./vol.%）のセリウム または鉄の水溶性化合物が有用であると考えられる。セリウムまたは鉄の水溶性 化合物が同基準で約０．１〜１Wt./Vol.%を占める場合が好ましい。 本発明の方法で有用であろう水溶性化合物の例に、FeCl₃、FeBr₂、FeBr₃・6H₂O 、FeCl₂・4H₂O、FeI₂・4H₂O、Fe(NO₃)₃・6H₂O、FePO₄・2H₂O、CeCl₃・9H₂O、CeBr₃・H₂ O、CeI₃・9H₂O、Ce(NO₃)₃・6H₂OおよびCe(SO₄)₂・2H₂Oがある。本発明の方法で使用 するためのセリウムおよび鉄の好ましい水溶性化合物は、FeCl₃およびCeCl₃・9H₂ Oより成る群から選ばれる。 次の実施例は、本発明を例示説明するために与えられるものである。これらの 実施例は、本発明の請求の範囲を限定しようとするものではない。 実施例１ コロイドシリカを含み、ヘキサメチルジシロキサンおよびビニルジメチルクロ ロシランで疎水化され、そしてFeCl₃の添加により熱安定化されたシリカゲルを 製造した。即ち、シリカヒドロゲルを、集塊物の粒度を小さくし、その粒度分布 の均一性を改善するために、疎水化する前に剪断処理した。３６０mlのPQ Nクリ アー珪酸ナトリウム（商標）（PQ N Clear Sodium Silicate）なる珪酸ナトリウ ム［ペンシルバニア州（PA）、バレー・フォージュ（Valley Forge）のPQ社（PQ Corporation）］を、５４０mlの脱イオン水で希釈した。この溶液を、５０４ml の脱イオン水で希釈された３９６mlの濃HCl［ニュー・ジャージー州（NJ）、フ ェア・ローン（Fair Lawn）のフィッシャー・サーティファイド，フィッシャー ・サイエンティフィック社（Fisher Certified，Fisher Scientific）］から成 る急速攪拌されている溶液に加えて、SiO₂を０．０８ｇ／ｍｌ含むシリカヒドロ ゾルを形成した。上記珪酸ナトリウムの上記HCl溶液への添加完了直後に、３８ ルミントン（Wilmington）のデュポン・ケミカルス社（DuPont Chemicals）、平 均粒度１０nm］を連続攪拌しながら加えた。さらに１０分間攪拌した後、そのシ リカヒドロゾルをガラス製パンに注加し、そして約２時間ゲル化させた。得られ たシリカヒドロゲルを２．５平方ｃｍに切り、そして流出液のｐＨがｐＨ２〜３ となるまで脱イオン水で洗浄した。洗浄されたシリカヒドロゲルを５Ｌのフラス コに入れ、濃水酸化アンモニウムの添加によりｐＨ約７に調整し、そして得られ た混合物を２時間還流させた。 上記の還流されたシリカヒドロゲルを室温まで冷却し、７９４mlの濃HCl（フ ィッシャー・サーティファイド社）を加え、そしてそのシリカヒドロゲルをワー ニング・ブレンダー（Warning Blender）［モデル７０１１；コネチカット州（C T）、ニュー・ハートフォード（New Hartford）のダイナミックス・アメリカ社 （Dynamics Corporation of America）、ワーニング・プロダクツ部（Warning P roducts Division）］中で2分間剪断処理し、次いで上記５Ｌのフラスコに戻し た。 上記シリカヒドロゲルに、攪拌しながら、９９３mlのイソプロパノール、１２ ２mlのヘキサメチルジシロキサンおよび３．７４ｇのFeCl₃を加えた。そのフラ スコ内容物を室温で１時間攪拌した後、そのフラスコに２５０mlのイソプロパノ ールと２．５Ｌのトルエンを加えた。そのフラスコ内容物をさらに２〜３分間攪 拌した後、攪拌を止め、その水性相をフラスコから排液した。そのトルエン相を １Ｌの脱イオン水で洗浄した。このフラスコにディーンースターク（Dean-Stark ）・トラップを取り付け、そしてそのトルエン相を還流させて残っている水を除 去した。そのトルエン相を１０８℃で加熱して残留ヘキサメチルジシロキサンを 除去し、次いで２．６mlのビニルジメチルクロロシランをそのフラスコに加えた 。 この混合物を１時間還流させ、次いで室温まで冷却した。このフラスコに約５０ mlの脱イオン水を加えて残留HClを洗浄除去し、そしてそのトルエン相を還流さ せて残っている水を除去した。そのトルエン相を減圧下で蒸発させると、生成物 として疎水性シリカゲルが残った。この疎水性シリカゲルを８５℃で一晩乾燥し た。乾燥された疎水性シリカゲルの収量は２４９ｇであった。この乾燥疎水性シ リカゲルのBET表面積を前記の方法で測定し；ボイド容積、孔容積および平均孔 直径を標準法で特徴付け；炭素含有量をパーキン・エルマー・モデル（Perkin E lmer Model）２４００CHN元素分析装置［コネチカット州（CT）、ノーウォーク （Norwalk）のパーキン・エルマー社（Perkin Elmer Corporation）］を使用し てCHN分析することによって定量し；そして鉄含有量を原子吸光法で定量した。 これらの分析結果を表１に報告する。 実施例２ コロイドシリカを含み、ヘキサメチルジシロキサンおよびビニルジメチルクロ ロシランで疎水化され、そしてFeCl₃の添加により熱安定化されたシリカゲルを 製造した。即ち、シリカヒドロゲルを、集塊物の粒度を小さくし、その粒度分布 の均一性を改善するために、疎水化する前に剪断処理した。１８０mlのPQ Nクリ アー珪酸ナトリウムなる珪酸ナトリウム（PQ社）を２７０mlの脱イオン水で希釈 した。この溶液を、２５２mlの脱イオン水で希釈された１９８mlの濃HCl（フィ ッシャー・サーティファイド社）から成る攪拌されている溶液に加えて、SiO₂を ０．０８ｇ／ml含むシリカヒドロゾルを形成した。上記珪酸ナトリウムの上記HC l溶液への添加完了直後に、１９２mlのルドックス（登録商標）ＳＭ（デュボン ・ケミカルス社）を連続攪拌しながら加えた。さらに１０分間攪拌した後、その シリカヒドロゾルをガラス製パンに注加し、そして約２時間ゲル化させた。得ら れたシリカヒドロゲルを２．５平方ｃｍに切り、そして流出液のｐＨがｐＨ２〜 ３となるまで脱イオン水で洗浄した。洗浄されたシリカヒドロゲルを５Ｌのフラ スコに入れ、濃水酸化アンモニウムの添加によりｐＨ約７に調整し、そして得ら れた混合物を３．５時間還流させた。 上記の還流されたシリカヒドロゲルを室温まで冷却し、３９７mlの濃HCl（フ ィッシャー・サーティファイド社）を加え、そしてそのシリカヒドロゲルをワー ニング・ブレンダー（モデル７０１１）中で2分間剪断処理し、次いで上記５Ｌ のフラスコに戻した。 上記シリカヒドロゲルに、攪拌しながら、４９７mlのイソプロパノール、６１ mlのヘキサメチルジシロキサンおよび１．８７ｇのFeCl₃を加えた。そのフラス コ内容物を室温で１時間攪拌した後、そのフラスコに６２５mlのトルエンを加え た。そのフラスコ内容物をさらに２〜３分間攪拌した後、攪拌を止め、その水性 相をフラスコから排液した。そのフラスコにさらに４００mlのトルエンを加え、 そしてそのトルエン相を５００mlの脱イオン水で洗浄した。このフラスコにディ ーンースターク・トラップを取り付け、そしてそのトルエン相を還流させて残っ ている水を除去した。次いで、そのフラスコに１．０４mlのビニルジメチルクロ ロシランを加えた。この混合物を１時間還流させ、次いで室温まで冷却した。こ のフラスコに約５０mlの脱イオン水を加えて残留HClを洗浄除去し、そしてその トルエン相を還流させて残っている水を除去した。そのトルエン相を減圧下で蒸 発させると、生成物として疎水性シリカゲルが残った。この疎水性シリカゲルを ８５℃で一晩乾燥した。乾燥された疎水性シリカゲルの収量は１０１ｇであった 。この乾燥疎水性シリカゲルの選択された物理的性質を実施例１に記載された方 法で特徴付けた。その結果を表１に報告する。 実施例３ コロイドシリカを含み、ヘキサメチルジシロキサンおよびビニルジメチルクロ ロシランで疎水化され、そしてFeCl₃で熱安定化されたシリカゲルを製造した。 即ち、シリカヒドロゲルを、集塊物の粒度を小さくし、その粒度分布の均一性を 改善するために、疎水化する前に剪断処理した。１８０mlのPQ Nクリアー珪酸ナ トリウムなる珪酸ナトリウム（PQ社）を２７０mlの脱イオン水で希釈した。この 溶液を、２５２mlの脱イオン水で希釈された１９８mlの濃HCl（フィッシャー・ サーティファイド社）から成る攪拌されている溶液に加えて、SiO₂を０．０８ｇ ／ml含むシリカヒドロゾルを形成した。上記珪酸ナトリウムの上記HCl溶液への 添加完了直後に、１９２mlのルドックス（登録商標）ＳＭ（デュポン・ケミカル ス社）を連続攪拌しながら加えた。さらに１０分間攪拌した後、そのシリカヒド ロゾルをガラス製パンに注加し、そして約２時間ゲル化させた。得られたシリカ ヒ ドロゲルを２．５平方ｃｍに切り、そして流出液のｐＨがｐＨ２〜３となるまで 脱イオン水で洗浄した。洗浄されたシリカヒドロゲルを５Ｌのフラスコに入れ、 濃水酸化アンモニウムの添加によりｐＨ約７に調整し、次いで３．５時間還流さ せた。還流されたシリカヒドロゲルを室温まで冷却し、３９７mlの濃HCl（フィ ッシャー・サーティファイド社）を加え、そしてそのシリカヒドロゲルをワーニ ング・ブレンダー（モデル７０１１）中で2分間剪断処理し、次いで上記５Ｌの フラスコに戻した。 上記シリカヒドロゲルに、攪拌しながら、４９７mlのイソプロパノール、６１ mlのヘキサメチルジシロキサンおよび１．８７ｇのFeCl₃を加えた。そのフラス コ内容物を室温で１時間攪拌した後、そのフラスコに６２５mlのトルエンを加え た。さらに２〜３分間攪拌した後、攪拌を止め、その水性相をフラスコから排液 した。そのフラスコにさらに４００mlのトルエンを加え、そしてそのトルエン相 を５００mlの脱イオン水で洗浄した。このフラスコにディーンースターク・トラ ップを取り付け、そしてそのトルエン相を還流させて残っている水を除去した。 そのトルエン相を１０８℃で加熱して残留ヘキサメチルジシロキサンを除去し、 次いでそのフラスコに０．６５mlのビニルジメチルクロロシランを加えた。この 混合物を１時間還流させ、次いで室温まで冷却した。このフラスコに約２５mlの 脱イオン水を加えて残留HClを洗浄除去し、そしてそのトルエン相を還流させて 残っている水を除去した。そのトルエン相を減圧下で蒸発させると、生成物とし て疎水性シリカゲルが残った。この疎水性シリカゲルを８５℃で一晩乾燥した。 乾燥された疎水性シリカゲルの収量は１２５ｇであった。この乾燥疎水性シリカ ゲルの選択された物理的パラメーターを実施例１に記載された方法で特徴付けた 。その結果を表１に報告する。 実施例４ コロイドシリカを含み、ヘキサメチルジシロキサンで疎水化され、そしてFeCl₃ で熱安定化されたシリカゲルを製造した。即ち、シリカヒドロゲルを、集塊物 の粒度を小さくし、その粒度分布の均一性を改善するために、疎水化する前に剪 断処理した。１８０mlのPQ Nクリアー珪酸ナトリウムなる珪酸ナトリウム（PQ社 ）を２７０mlの脱イオン水で希釈した。この溶液を、２５２mlの脱イオン水で希 釈 された１９８mlの濃HCl（フィッシャー・サーティファイド社）から成る急速攪 拌されている溶液に加えて、SiO₂を０．０８ｇ／ml含むシリカヒドロゾルを形成 した。上記珪酸ナトリウムの上記HCl溶液への添加完了直後に、１９２mlのルド ックス（登録商標）ＳＭ（デュポン・ケミカルス社）を連続攪拌しながら加えた 。さらに１０分間攪拌した後、そのシリカヒドロゾルをガラス製パンに注加し、 そして約２時間ゲル化させた。得られたシリカヒドロゲルを２．５平方ｃｍに切 り、そして流出液のｐＨがｐＨ２〜３となるまで脱イオン水で洗浄した。洗浄さ れたシリカヒドロゲルを５Ｌのフラスコに入れ、濃水酸化アンモニウムの添加に よりｐＨ約７に調整し、次いで３．５時間還流させた。 上記の還流されたシリカヒドロゲルを室温まで冷却し、３９７mlの濃HCl（フ ィッシャー・サーティファイド社）を加え、そしてそのシリカヒドロゲルをワー ニング・ブレンダー（モデル７０１１）中で2分間剪断処理し、そして上記５Ｌ のフラスコに戻した。 上記シリカヒドロゲルに、攪拌しながら、４９７mlのイソプロパノール、６１ mlのヘキサメチルジシロキサンおよび１．８７ｇのFeCl₃を加えた。そのフラス コ内容物を室温で１時間攪拌した後、そのフラスコに６２５mlのトルエンを加え た。そのフラスコ内容物をさらに２〜３分間攪拌した後、攪拌を止め、その水性 相をフラスコから排液した。そのフラスコにさらに４００mlのトルエンを加え、 そしてそのトルエン相を５００mlの脱イオン水で洗浄した。このフラスコにディ ーンースターク・トラップを取り付け、そしてそのトルエン相を還流させて残っ ている水を除去した。そのトルエン相を１０８℃で加熱して残留ヘキサメチルジ シロキサンを除去した。そのトルエン相を減圧下で蒸発させると、生成物として 疎水性シリカゲルが残った。この疎水性シリカゲルを８５℃で一晩乾燥した。乾 燥された疎水性シリカゲルの収量は３０ｇであった。この乾燥疎水性シリカゲル の選択された物理的パラメーターを実施例１に記載された方法で特徴付けた。そ の結果を表１に報告する。 実施例５ 実施例１〜３で製造された乾燥疎水性シリカゲルの各々を液状シリコーンゴム 組成物に配合し、その組成物を硬化させ、そしてその物理的性質を測定した。即 ち、乾燥疎水性シリカゲルの各々を、表１に記載される重量パーセントでシロキ サン混合物に配合した。配合が行われた温度は６０℃であった。このシロキサン 混合物は、粘度が２５℃において５５Pa・sであるビニルジメチルシロキシ基で末 端ブロックされたポリジメチルシロキサン８３．８重量パーセントと珪素上に２ モルパーセントのビニル置換基を有する、粘度が２５℃において０．３５Pa・sで あるビニルジメチルシロキシ基で末端ブロックされたポリ（ビニルメチル）ジメ チルシロキサン共重合体１６．２重量パーセントから成っていた。この基剤組成 物にクロロ白金酸とsym-ジビニルテトラメチルジシロキサンとの中和された錯体 を含んで成る触媒、および低分子量のポリメチルハイドロジェンシロキサンを含 んで成る架橋剤をブレンドした。この触媒配合基剤組成物を１５０℃で１０分間 ホットプレス成形し、そして１７７℃で１時間、後硬化させることにより、物理 的性質の試験に適切な形状に硬化させた。これら硬化組成物の物理的性質を次の 試験法で測定した：引張り：ASTM D412；伸び：ASTM D412；１００％モジュラス ：ASTM D412；デュロメーター（ショアＡ）：ASTM 2240；および引き裂き（ダイ Ｂ）：ASTM 624。この物理的性質の試験結果を表１に報告する。表１ 疎水性シリカゲルで強化されたシリコンゴムの物理的性質 ^*-は試験結果を得ることができなかったことを示す。

【手続補正書】 【提出日】平成１１年８月２５日（１９９９．８．２５） 【補正内容】 請求の範囲 １．（Ａ）（ｉ）平均粒度が４nm未満であり、SiO₂を１ミリリットル当たり０ ．０２〜０．５ｇ含んで成るシリカヒドロゾルおよび（ii）０．１〜５０重量パ ーセントの、平均粒度が少なくとも４nmであるコロイドシリカを含んで成る混合 物を、１以下のｐＨおよび２０〜２５０℃の範囲内の温度において強鉱酸と接触 させて該コロイドシリカが含まれているシリカヒドロゲルを形成し、 （Ｂ）該シリカヒドロゲルをｐＨ３．５〜８の範囲内のｐＨで１０分〜７６時 間の範囲内の時間熟成し、 （Ｃ）該シリカヒドロゲルを、（１）触媒量の強酸、および（２）式： R¹ _aH_bSiX_4-a-b で表される有機シラン類および式： R¹ _nSiO_(4-n)/2 で表される有機シロキサン類より成る群から選ばれる有機珪素化合物と混合して 、表面積が乾燥状態で測定して１００〜４５０ｍ²／ｇの範囲内にある疎水性シ リカゲルを形成する 工程を含んで成る中性−熟成された疎水性シリカゲルの製造方法（ただし、上記 の式において、各R¹は、独立に、１〜１２個の炭素原子を含む炭化水素基および １〜１２個の炭素原子を含む有機官能性炭化水素基より成る群から選ばれ、各X は、独立に、ハロゲン原子および１〜１２個の炭素原子を含むアルコキシ基より 成る群から選ばれ、a=０、１、２または３であり、b=０または１であり、b=１で あるときa+b=２または３であるという条件でa+b=１、２または３であり、そして nは２〜３の整数である。）。 ２．前記シリカヒドロゲルを０〜２５０℃の範囲内の温度で熟成する、請求の 範囲第１項に記載の方法。 ３．工程（Ｂ）のシリカヒドロゲルを工程（Ｃ）の実施前に剪断処理すること をさらに含む、請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ４．工程（Ｃ）の混合を約３０〜１５０℃の範囲内の温度で行う、請求の範囲 第１〜３項のいずれか１項に記載の方法。 ５．前記有機珪素化合物がヘキサメチルジシロキサンである、請求の範囲第１ 〜４項のいずれか１項に記載の方法。 ６．前記有機珪素化合物が、ジメチルジクロロシラン、ビニルメチルジクロロ シラン、ビニルジメチルクロロシラン、ヘキセニルメチルジクロロシラン、ヘキ セニルジメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシランおよびビス｛３−（トリ エトキシシリル）プロピル｝テトラスルフィドより成る群から選ばれる有機シラ ンである、請求の範囲第１〜５項のいずれか１項に記載の方法。 ７．前記有機珪素化合物が前記シリカヒドロゲルのSiO₂単位１個当たり少なく とも０．０４個の有機シリル単位を与える、請求の範囲第１〜６項のいずれか1 項に記載の方法。 ８．前記疎水性シリカゲルを、前記疎水性シリカヒドロゲルを疎水性シリカ有 機ゲルに転化させるのに十分な量の水不混和性有機溶媒と接触させることをさら に含む、請求の範囲第１〜７項のいずれか１項に記載の方法。 ９．工程（Ｃ）の混合中に、前記の有機珪素化合物とシリカヒドロゲルとの反 応を促進する界面活性剤を存在させることをさらに含む、請求の範囲第１〜８項 のいずれか１項に記載の方法。 １０．工程（Ｃ）の混合中に、前記の有機珪素化合物とシリカヒドロゲルとの 反応を促進する水混和性の溶媒を存在させることをさらに含む、請求の範囲第１ 〜９項のいずれか１項に記載の方法。 １１．前記シリカヒドロゲルをセリウムおよび鉄の水溶性化合物より成る群か ら選ばれる有効量の熱安定剤と混合することをさらに含む、請求の範囲第１〜１ ０項のいずれか１項に記載の方法。 １２．請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項、第７項、第８項、第９項 、第１０項又は第１１項に記載される方法により製造される組成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，Ｍ Ｗ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，Ｅ Ｓ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ， ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，Ｙ Ｕ，ＺＷ (72)発明者 レーセ，クリフォード，シー. アメリカ合衆国，ミシガン，ミッドラン ド，アコーン レーン 3667

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（Ａ）（ｉ）平均粒度が４nm未満であり、SiO₂を１ミリリットル当たり約 ０．０２〜０．５ｇ含んで成るシリカヒドロゾルおよび（ii）０．１〜５０重量 パーセントの、平均粒度が少なくとも４nmであるコロイドシリカを含んで成る混 合物を、約１以下のｐＨおよび約２０〜２５０℃の範囲内の温度において強鉱酸 と接触させて該コロイドシリカが含まれているシリカヒドロゲルを形成し、 （Ｂ）該シリカヒドロゲルをｐＨ約３．５〜８の範囲内のｐＨで約１０分〜７ ６時間の範囲内の時間熟成し、 （Ｃ）該シリカヒドロゲルを、（１）触媒量の強酸、および（２）式： R¹ _aH_bSiX_4-a-b で表される有機シラン類および式: R¹ _nSiO_(4-n)/2 で表される有機シロキサン類より成る群から選ばれる有機珪素化合物と混合して 、表面積が乾燥状態で測定して約１００〜４５０ｍ²／ｇの範囲内にある疎水性 シリカゲルを形成する 工程を含んで成る中性-熟成された疎水性シリカゲルの製造方法（ただし、上記 の式において、各R¹は、独立に、約１〜１２個の炭素原子を含む炭化水素基およ び約１〜１２個の炭素原子を含む有機官能性炭化水素基より成る群から選ばれ、 各Xは、独立に、ハロゲンおよび１〜１２個の炭素原子を含むアルコキシ基より 成る群から選ばれ、a=０、１、２または３であり、b=０または１であり、b=1で あるときa+b=２または３であるという条件でa+b=１、２または３であり、そして nは２〜３の整数である。）。 ２．前記シリカヒドロゾルがSiO₂を前記混合物１ミリリットル当たり約０．０ ５〜０．２ｇ含んでいる、請求の範囲第１項に記載の方法。 ３．前記混合物がコロイドシリカを前記混合物の総量基準で約１０〜３０重量 パーセント含んでいる、請求の範囲第１項に記載の方法。 ４．前記コロイドシリカが約６〜１００nmの範囲内の粒度を有している、請求 の範囲第１項に記載の方法。 ５．工程（Ａ）の実施中における前記混合物の温度が約２０〜８０℃の範囲内 である、請求の範囲第１項に記載の方法。 ６．工程（Ａ）の実施中における前記混合物の温度が約２０〜５０℃の範囲内 である、請求の範囲第１項に記載の方法。 ７．前記シリカヒドロゲルを約０〜２５０℃の範囲内の温度で熟成する、請求 の範囲第１項に記載の方法。 ８．前記シリカヒドロゲルをｐＨ約６〜７．５の範囲内のｐＨおよび約２０〜 １５０℃の範囲内の温度で約１〜２４時間の範囲内の時間熟成する、請求の範囲 第１項に記載の方法。 ９．前記シリカヒドロゲルを約８０〜１３０℃の範囲内の温度で熟成する、請 求の範囲第８項に記載の方法。 １０．工程（Ｂ）のシリカヒドロゲルを工程（Ｃ）の実施前に剪断処理するこ とをさらに含む、請求の範囲第１項に記載の方法。 １１．工程（Ｃ）の混合を約３０〜１５０℃の範囲内の温度で行う、請求の範 囲第１項に記載の方法。 １２．前記有機珪素化合物が有機シロキサンである、請求の範囲第１項に記載 の方法。 １３．前記有機シロキサンがヘキサメチルジシロキサンである、請求の範囲第 １２項に記載の方法。 １４．前記有機珪素化合物が有機シランである、請求の範囲第１項に記載の方 法。 １５．前記有機シランがジメチルジクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラ ン、ビニルジメチルクロロシラン、ヘキセニルメチルジクロロシラン、ヘキセニ ルジメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシランおよびビス｛３−（トリエト キシシリル）プロピル｝テトラスルフィドより成る群から選ばれる、請求の範囲 第１４項に記載の方法。 １６．前記有機珪素化合物が前記シリカヒドロゲルのSiO₂単位１個当たり少な くとも０．０４個の有機シリル単位を与える、請求の範囲第１項に記載の方法。 １７．前記疎水性シリカゲルを、前記疎水性シリカヒドロゲルを疎水性シリカ 有機ゲルに転化させるのに十分な量の水不混和性有機溶媒と接触させることをさ らに含む、請求の範囲第１項に記載の方法。 １８．工程（Ｃ）の混合中に、前記の有機珪素化合物とシリカヒドロゲルとの 反応を促進する界面活性剤を存在させることをさらに含む、請求の範囲第１項に 記載の方法。 １９．工程（Ｃ）の混合中に、前記の有機珪素化合物とシリカヒドロゲルとの 反応を促進する水混和性の溶媒を存在させることをさらに含む、請求の範囲第１ 項に記載の方法。 ２０．前記シリカヒドロゲルをセリウムおよび鉄の水溶性化合物より成る群か ら選ばれる有効量の熱安定剤と混合することをさらに含む、請求の範囲第１項に 記載の方法。 ２１．前記水溶性化合物がFeCl₃およびCeCl₃・9H₂Oより成る群から選ばれる、 請求の範囲第２０項に記載の方法。 ２２．請求の範囲第１項に記載の方法により製造された組成物。 ２３．請求の範囲第８項に記載の方法により製造された組成物。 ２４．請求の範囲第１０項に記載の方法により製造された組成物。 ２５．請求の範囲第１７項に記載の方法により製造された組成物。 ２６．請求の範囲第２０項に記載の方法により製造された組成物。