JP2001513066A

JP2001513066A - 縮小した表面積を有する疎水性シリカゲル

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Publication number: JP2001513066A
Application number: JP53688398A
Authority: JP
Inventors: バーンズ，ゲイリイ，ティ．; ハーン，ジェームズ，アール．; レンツ，チャールズ，ダブリュ．; リース，クリフォード，シー．
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1997-02-24
Filing date: 1998-02-18
Publication date: 2001-08-28
Also published as: BR9810408A; EP0963345A1; KR20000075594A; AU6660598A; WO1998037020A1; CN1248226A; CA2280795A1

Abstract

(57)【要約】本発明は縮小した表面積を有する疎水性シリカゲルおよびその製造方法である。前記の方法は三つの段階から成り、その第一段階においてシリカヒドロゾルとコロイド状シリカを含む混合物が形成される。第二段階において、その混合物は強い鉱酸の存在で約1未満のpHにおいて熱処理されて、その中にコロイド状シリカを混入したシリカヒドロゲルを形成する。第三段階においてそのシリカヒドロゲルは触媒量の強酸の存在で有機ケイ素化合物と接触させられて前記のシリカヒドロゲルの疎水性化を達成して、それにより乾燥状態で測定されたとき約100m²/g〜450m²/gの範囲内の表面積を有する疎水性のシリカゲルを形成する。好ましい方法では、前記疎水性のシリカゲルは十分な量の、水と混合しない有機溶媒と接触させられて疎水性のシリカヒドロゲルを疎水性のシリカオルガノゲルに転化される。

Description

【発明の詳細な説明】縮小した表面積を有する疎水性シリカゲル技術の背景本発明は縮小（減少）した表面積を有する疎水性シリカゲルおよびその製造方法である。前記の方法は三つの段階を含み、その第一段階においてシリカヒドロゾルとコロイド状シリカを含む混合物が形成される。第二段階において、その混合物は強い鉱酸の存在で約1未満のpHにおいて熱処理されて、その中にコロイド状シリカを混入したシリカヒドロゲルを形成する。第三段階においてそのシリカヒドロゲルは触媒量の強酸の存在で有機ケイ素化合物と接触させられて前記のシリカヒドロゲルの疎水性化を達成して、それにより乾燥状態で測定されたとき約 100m²/g〜45Om²/gの範囲内の表面積を有する疎水性のシリカゲルを形成する。好ましい方法では、前記疎水性のシリカゲルは水と混合しない有機溶媒の十分な量と接触させられて疎水性のシリカヒドロゲルを疎水性のシリカオルガノゲルに転化される。前記の有機溶媒は次にオルガノゲルから除去されて、乾燥状態で測定されたとき約100m²/g〜450m²/gの範囲内の表面積を有する疎水性のシリカゲルを形成することができる。セリウムまたは鉄の水溶性化合物が第二段階において添加されて疎水性のシリカゲルの熱安定性を改良することもある。本発明の方法により製造された疎水性のシリカゲルは多くの用途において、例えば、熱絶縁、天然ゴムの補強および油展用の充填剤および浮遊選別装置における充填材として、有用であるが、それらは特にシリコーンゴム配合物における補強充填剤として有用である。ポリジオルガノシロキサン流体またはガム単独の加硫から形成されたシリコーンゴムは一般に低い伸びと引張強さの値を有することはよく知られている。そのようなシリコーンゴムの物理的性質を改良する一つの手段は硬化の前にその流体またはガムの中に補強用シリカ充填剤を混入させる。しかし、補強用シリカ充填剤はポリジオルガノシロキサン流体またはガムと相互作用して通例「クレープ硬化」と呼ばれる現象を引き起こす傾向を有する。過去において多大の努力が補強用シリカ充填剤の表面をオルガノシランまたはオルガノシロキサンにより処理してシリカの表面を疎水性にするためになされている。この表面処理はそれらの配合物のクレープ硬化する傾向を減退または縮小させ、そして硬化されたシリコーンゴムの物理的性質を改良する。 Brownの米国特許第3,024,126号明細書は予備成形された補強用シリカ充填剤を有機溶媒中で有機ケイ素化合物、例えば、ケイ素原子当たり総計0.1〜2個のヒドロキシルおよび／またはアルコキシ基を含むオルガノシランまたは低分子量オルガノシロキサン、および少量のアミン、第四級アンモニウム、または有機金属化合物と共に処理することにより疎水性にする方法を教示している。 Lewisの米国特許第3,979,546号明細書は補強用シリカ充填剤の表面をアルファ −アルコキシ−オメガ−シロキサノールをアルコールと共に穏やかな条件の下に使用することにより疎水性にする方法を教示している。教示された充填剤は予備成形された固体である。 Tylerの米国特許第3,015,645号明細書はジメチルジクロロシランまたはトリメチルメトキシシランのような有機ケイ素化合物を、酸性触媒の存在でシリカオルガノゲルと反応させ、次に揮発性物質を除くことにより疎水性シリカ粉末を製造することを教示している。この方法は、ヒドロゲル内の水を有機溶媒に置換することによりシリカオルガノゲルに転化されるシリカヒドロゲルの製造を必要としている。 Lentzの米国特許第3,122,520号明細書は、初めに酸性シリカヒドロゾルが加熱されて補強用シリカ構造を発展させてから、次に有機ケイ素化合物、酸性触媒、および水と混合しない有機溶媒と混合して疎水性シリカ充填剤を製造する手順を教示している。Lentzにより教示された有機ケイ素化合物は、その中でケイ素原子に結合された有機基が6より少ない炭素原子を有する化合物、ケイ素原子に結合された有機官能性置換基を有しない有機ケイ素化合物、およびケイ素原子に結合された水素を有しない有機ケイ素化合物に限定されている。 Alexanderらの米国特許第2,892,797号明細書は、5と12の間のpHにおいて不溶性のケイ酸塩を形成する結合された金属の僅かに一分子層でシリカ粒子が被覆されるようなメタレート(metalate)の溶液による処理により変性されるシリカゾルを記載している。アルミニウム、スズ、亜鉛、および鉛が特に好ましい金属として教示されている。Alexanderらは、彼らの発明に従って粒子の表面に金属を担持しているシリカゾルはpHの極値(pH extremes)において増加された安定性を有することを教示している。 Terminらの米国特許第3,850,971号明細書、およびTerminらの米国特許第4,006 ,175号明細書は、約50m²/g〜1000m²/gの比表面積を有する多孔質ケイ酸がメチルまたはエチルケイ酸エステルまたはポリメチルまたはポリエチルケイ酸エステルを約70〜120%の化学量論量の水と共に緩やかに攪拌しながら加水分解することにより製造されることができると教示している。Terminらは、酸化鉄および酸化クロムのような遷移金属が加水分解活性化剤として使用されることがあることおよびそのような金属は最終製品の中に見いだされることもあると教示している。 Naurothらの米国特許第4,360,388号明細書はセリウムを含む沈降シリカを教えている。Naurothらは、セリウムを含む沈降シリカにより補強されたシリコーンゴム配合物が優れた熱安定性を示すことおよびセリウムを含む沈降シリカが防火剤として働くことを教示している。 Naurothらの米国特許第4,208,316号明細書は、硬化性でありエラストマーを形成するプラスチック塊の補強剤としての疎水性沈降シリカの使用を教えている。そのようなエラストマーはシリコーンエラストマーを含む。本発明の方法により製造された疎水性シリカゲルは、コロイド状シリカの不在で製造されたシリカゲルと比較すると、ポリジオルガノシロキサンポリマーとの改良された相容性を有する。それ故、コロイド状シリカを混入している本発明の疎水性シリカゲルは硬化性でシリコーンゴムを形成する配合物中に補強充填剤としての使用に特に適する。そのような硬化された配合物は、コロイド状シリカを混入していない補強充填剤として疎水性シリカゲルを使用する配合物に比較すると、引裂きおよび引張り強さのような改良された物理的性質を有することができる。発明の要約本発明は縮小した表面積を有する疎水性シリカゲルおよびその製造方法である。前記の方法は三つの段階を含み、その第一段階においてシリカヒドロゾルとコロイド状シリカから成る混合物が形成される。第二段階において、その混合物は強い鉱酸の存在で約1未満のpHにおいて熱処理されて、その中にコロイド状シリカを混入したシリカヒドロゲルを形成する。第三段階においてそのシリカヒドロゲルは触媒量の強酸の存在で有機ケイ素化合物と接触させられて前記のシリカヒドロゲルの疎水性化を達成して、それにより乾燥状態で測定されたとき約100m²/g 〜450m²/gの範囲内の表面積を有する疎水性のシリカゲルを形成する。好ましい方法では、前記疎水性のシリカゲルは十分な量の、水と混合しない有機溶媒と接触させられて疎水性のシリカヒドロゲルを疎水性のシリカオルガノゲルに転化される。前記の有機溶媒は次にオルガノゲルから除去されて、乾燥状態で測定したとき約100m²/g〜450m²/gの範囲内の表面積を有する疎水性のシリカゲルを形成することができる。発明の説明本発明は縮小した表面積を有する疎水性シリカゲルおよびそれを製造する方法である。前記の疎水性シリカゲルを製造する方法は次の段階を含む。すなわち、（A）(i)ミリリットルにつき約0.02g〜0.5gのSiO₂を含みかつ4nm未満の平均粒径を有するシリカヒドロゾル、および(ii)少なくとも4nmの平均粒径を有する約0.1 〜50重量％のコロイド状シリカ、を含む混合物を形成する、（B）前記混合物を強い鉱酸の存在で約1未満のpHにおいてかつ約20℃〜250℃ の範囲内の温度で加熱してその中に混入されたコロイド状シリカを有するシリカヒドロゲルを形成する、および（C）前記シリカヒドロゾルと(1)触媒量の強酸を、（2）式 R¹ _aH_bSiX_4-a-b (1) により表されるオルガノシランおよび式 R¹ _nSiO_(4-n)/2 (2) により表されるオルガノシロキサン、ここに前式中各R１は約1〜12の炭素原子を含む炭化水素基および約1〜12の炭素原子を含む有機官能性炭化水素基から成る群より独立に選択され、各Xはハロゲンおよび約1〜12の炭素原子を含むアルコキシ基から成る群より独立に選択され、a=0，1,2，または3、b=0または1、 a+b=1,2,または3、但しb=1のときはa+b=2または3、およびnは2より3までの整数である、から成る群より選択される有機ケイ素化合物と前記シリカヒドロゲルとの反応を生じさせるに十分な量、混合して、乾燥状態で測定されるとき100m²/g〜450m²/gの範囲内の表面積を有する疎水性シリカゲルを形成する、前記の各段階から成る。本発明の方法は三段階工程であり、その中に混入されたコロイド状ゲルを有する疎水性シリカゲルを製造するための段階(A)、(B)、および(C)から成る。本発明の段階(A)は４ナノメーター(nm)より小さい平均粒径を有する予備形成されたシリカヒドロゾルおよび少なくとも4nmの平均粒径を有する予備形成されたシリカヒドロゾル、ここでは「コロイド状シリカ」と呼ばれる、を含む混合物を作ることから成る。本発明の段階(B)はシリカヒドロゾルとコロイド状シリカから成る混合物を強酸条件の下で加熱してその中に混入されたコロイド状シリカを有するシリカヒドロゲルを形成することから成る。段階(C)は段階(B)で製造されたシリカヒドロゲルを、そのシリカヒドロゲルと反応する有機ケイ素化合物と接触させて疎水性ヒドロゲルを与えることから成る。好ましい方法では、十分な量の、水と混合しない有機溶媒が段階(C)において添加されてシリカヒドロゲルまたは疎水性シリカヒドロゲルを相当するオルガノゲルに転化する。その溶媒は次に疎水性シリカオルガノゲルから除かれて疎水性シリカゲルを形成することができる。本発明の方法により製造された疎水性シリカゲルは縮小した表面積を有し、それはそれらのシリコーンゴム配合物中への混入し易さを改良し、そしてそれらをそのような配合物中の補強用充填剤として適当にする。シリカヒドロゾルを製造するために使用される方法は臨界的ではなくて当業界において既知のいかなる方法であってもよい。ここで使用されるとき用語「シリカヒドロゾル」は、４ナノメーター(nm)より小さい平均粒径を有するシリカのヒドロゾルを意味する。本発明において有用なシリカヒドロゾルは、例えば、イオン交換樹脂の使用のような方法によりケイ酸ナトリウムを脱イオンすることにより製造されることができる。シリカヒドロゾルは低温においてシランを加水分解することにより製造されてもよい。シリカヒドロゾルはケイ酸ナトリウム混合物を酸性にすることにより製造されることもできよう。本発明において、シリカヒドロゾルは混合物のmlにつき約0.02g〜0.5gのSiO² を与える。好ましくは、シリカヒドロゾルは混合物のmlにつき約0.05g〜0.2gのS iO₂を与える。本発明の混合物は、混合物の全重量に基づき、約0.1〜50重量％のコロイド状シリカの存在を必要とする。ここで使用されるとき、用語「コロイド状シリカ」は少なくとも4nmの平均粒径を有するシリカのヒドロゾルのことを呼ぶ。特に好ましいのは、その混合物が、混合物の全重量に基づき、約10〜30重量％のコロイド状シリカを含む場合である。一般に、本発明の方法および配合物において有用なコロイド状シリカはその製造の間にいかなる点においてもゲルとして存在したことのないコロイド状無定形シリカとして記述されることができる。コロイド状シリカの製造方法は本発明の方法および配合物に対して臨界的ではなくて、当業界において既知の方法のどれであってもよい。コロイド状シリカは、例えば、可溶性の金属ケイ酸塩、例えば、ケイ酸ナトリウム、の水溶液と酸を混合して、そしてコロイド粒子が、望みの粒子の大きさが達成されるまで、弱アルカリ性溶液中で成長するようにすることにより調製されることができる。特に好ましいのは、約4〜約300nmの範囲内の平均粒径を有するコロイド状シリカである。さらに一層好ましいのは約6〜100nmの範囲内の平均粒径を有するコロイド状シリカである。段階(B)において、シリカヒドロゾルとコロイド状シリカから成る混合物は、混合物のpHが約pH1未満であるように十分な濃度の強い鉱酸を含まなければならない。好ましくは、pHが本質的に0であるように、すなわちpHが測定できないほどに、十分な量の強い鉱酸が存在すべきである。本発明の目的のためにはいかなる強い鉱酸も使用されることができる。ここで使用されるとき、用語「強い鉱酸」とは、18℃において0.1N水溶液中に少なくとも25%の程度にイオン化する酸のことを言う。強い鉱酸は、例えば、塩酸、ヨウ化水素酸、硫酸、硝酸、およびリン酸であることができよう。段階(B)において、シリカヒドロゾルとコロイド状シリカから成る混合物は約2 0℃〜250℃の範囲内の温度で加熱される。好ましいのは、その混合物が約75℃ 〜150℃の範囲内の温度で加熱される場合である。さらに一層好ましいのは、段階(A)において、混合物が約90℃〜110℃の範囲内の温度で加熱される場合である。段階(B)において、必要な加熱時間は温度と酸濃度により変わる。一般に温度が高いほどそして酸濃度が高いほど必要な時間の長さはより短くなる。段階(B) の加熱は、その中に混入されたコロイド状シリカを有するシリカヒドロゲルが、疎水性化の後の最終製品が、そのような教示としてここに引用されている、Jour ．Am．Chem．Soc．60:309(1938)に記載のBrunauer EmmettとTeller（BET）法によりおよびさらにLentzの米国特許第3,122，520号明細書に記載のように測定されたとき乾燥状態で100m²/g〜450m²/gの範囲内の表面積を有するような構造を得るまで継続されねばならない。段階(B)の結末においてシリカヒドロゲルの表面積は、もし段階(C)の後の疎水性化後の乾燥製品の表面積が上記の範囲内にあるようであるならば、重要ではない。一般にシリカヒドロゲルの表面積は疎水性化反応により縮小されるが、それはシリカヒドロゲルの表面に付着されるオルガノシリル基が平均粒径を増加させるからである。シリカヒドロゲルの表面は、もし疎水性化処理でそれが100m²/g 〜450m²/gの範囲内になるならば、450m²/gを超えることができる。段階(B)を実施する間の適当な加熱条件を決めるためには、段階(C)の疎水性化を続けて行ってからその結果の生成物の表面積を乾燥状態で測定することが必要である。もしその結果の生成物の乾燥状態での表面積が450m²/gを超えるならば、そのとき段階(B)の酸加熱条件は穏やか過ぎた。もしその結果の生成物の乾燥状態での表面積が100m²/g未満であるならば、そのとき段階(B)の接触条件は厳し過ぎた。段階 (B)の実施のための適当な酸濃度、温度および時間の例は本明細書の実施例の中に示されている。もし疎水性のシリカゲルの乾燥状態における表面積が前記の範囲の上または下であるならば、その疎水性シリカゲルはシリコーンエラストマーにおける補強特性を減じてしまっている。もし望ましければ、段階(B)のシリカオルガノゲルは段階(C)の疎水性化反応の実施の前に凝集体の粒径を減少させるため及びより均一な粒径分布を改良するためにせん断力を受けさせることができよう。せん断力は当業界に既知の方法のいずれによってもシリカオルガノゲルにかけられることができよう。せん断力は、例えば、高速ミキサーのような機械的手段によりまたは超音波によりかけられることができよう。この凝集体粒径の減少および粒径分布の改良された均一性は、シリコーンエラストマー配合物の中に配合されたとき、より低い粘度の配合物、より安定な配合物、および改良された透明度および物理的性質を有する硬化シリコーンエラストマーを提供する疎水性シリカゲルを与えることができる。本発明の方法の段階(C)において、段階(B)のシリカヒドロゲルは触媒量の強酸の存在で式(1)および(2)に記載の特定の有機ケイ素化合物の一種以上と接触させられてシリカゲルの疎水化を達成する。段階(C)において、その強酸は段階(B)において使用されたものと同じ酸であることができる。しかし、もし望ましければそのシリカヒドロゲルは酸を洗い除くことができるし、また触媒量の強酸は有機ケイ素化合物の添加の前、それと同時に、またはその直後に添加されることができる。有機ケイ素化合物が、例えば、クロロシランである場合には、触媒量の強酸はそのクロロシランの加水分解によりまたはクロロシランのシリカヒドロゲルのヒドロキシル基との直接の反応により現場で発生させることがきる。段階(C) において、段階(B)のために述べられたようなpHについての制限は適用されない。ただ触媒量の強酸が有機ケイ素化合物とシリカヒドロゲルとの反応を結果するために十分な量、存在することだけが必要である。有用な酸の例に含まれるのは塩酸、硫酸、およびベンゼンスルホン酸である。段階(C)において強酸触媒は約2 .5未満のpHを与えることが好ましい。段階(C)の疎水化が行われる温度は臨界的ではなく、そして約20℃より250℃までであることができる。一般に段階(C)の疎水化は約30℃〜150℃の範囲内の温度で行われることが好ましい。段階(C)の疎水化は水と混合しない有機溶媒が存在するときにはその還流温度において行われることができる。段階(C)において、段階(B)のシリカヒドロゲルは式(1)または(2)により表される有機ケイ素化合物と反応されられる。式(1)および(2)において、各R¹は約1〜1 2の炭素原子を含む炭化水素基および約1〜12の炭素原子を含む有機官能性炭化水素基より独立に選択されることができる。R¹は飽和または不飽和の炭化水素基であることができる。R¹は置換または非置換炭化水素基であることができる。R¹は、例えば、メチル、エチル、プロピル、t-ブチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、およびドデシルのようなアルキル基、ビニル、アリルおよびヘキセニルのようなアルケニル基、クロロメチル、3,3,3-トリフルオロプロピル、および6-クロロヘキシルのような置換アルキル基、およびフェニル、ナフチルおよびトリルのようなアリール基であることができる。R¹は1〜約12の炭素原子を含む有機官能性炭化水素基であることができるが、その場合に前記の基の有機部分は、メルカプト、ジスルフィド、ポリスルフィド、アミノ、カルボン酸、カルビノール、エステル、またはアミドのような反応性原子または基により置換されている。好ましい有機官能性炭化水素基はジスルフィドまたはポリスルフィド官能基を有するものである。式(1)においてそれぞれのXは独立にハロゲンおよび約1〜12の炭素原子を含むアルコキシ基から成る群より選択される。Xがハロゲンであるときは、そのハロゲンは塩素であることが好ましい。Xがアルコキシ基であるときは、Xは例えば、メトキシ、エトキシおよびプロポキシであることができよう。好ましいのはそれぞれのXが塩素原子およびメトキシから成る群より選択される場合である。式(2)により表されるオルガノシロキサンの粘度は制限されないで、流体のそれよりガム(gum)にわたることができる。一般に、比較的高い分子量のオルガノシロキサンは本発明の方法の酸性条件により結合を切断されてそれらをシリカヒドロゲルと反応することを許す。有機ケイ素化合物は式(1)または(2)により表されるような単独の化合物としてまたは式(1)および(2)により表される二種以上の有機ケイ素化合物の混合物として提供されることができよう。有用な有機ケイ素化合物の例に含まれるものはジエチルジクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、3,3,3-トリフルオロプロピルメチルジクロロシラン、トリメチルブトキシシラン、sym-ジフェニルテトラメチルジシロキサン、トリビニルトリメチルシクロトリシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ペンチルメチルジクロロシラン、ジビニルジプロポキシシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキセニルメチルジクロロシラン、ヘキセニルジメチルクロロシラン、ジメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、およびビス｛3-(トリエトキシシリル) プロピル｝テトラスルフィドなどである。疎水性の有機ケイ酸塩変性シリカゲルがシリコーンゴムの中に充填剤とて使用されようとする場合には、有機ケイ素化合物はヘキサメチルジシロキサンまたはジメチルジクロロシロキサンであることが好ましい。本発明の方法に加えられる有機ケイ素化合物の量は、シリカヒドロゲルを相応に疎水性化してその意図された用途に適当な疎水性シリカゲルを与えるために十分な量である。一般に、有機ケイ素化合物は、シリカヒドロゲルの中にSiO₂単位当たり少なくとも0.04オルガノシリル単位が存在するような量で本方法に加えられるべきであり、そしてそれらのSiO₂単位はシリカヒドロゾルおよびコロイド状シリカにより与えられる両者を含む。本発明の方法に加えられる有機ケイ素化合物の量の最高限度は、シリカヒドロゲルを飽和させるために必要な量のいかなる過剰の量も本方法のために溶媒として働くであろうから、決定的に重要ではない。段階(C)の疎水性シリカヒドロゲルは、遠心分離または濾過のような方法により使用のため回収されるまたは回収されることもあり得るものとして使用されることができよう。その疎水性シリカヒドロゲルは、加熱または減圧あるいは加熱と減圧の両者の組み合わせのような方法の使用により乾燥されることができよう。好ましい方法において、シリカヒドロゲルまたは疎水性シリカヒドロゲルを相当するオルガノゲルに転化するために十分な量の、水と混合しない溶媒が添加される。その有機溶媒は、有機ケイ素化合物の添加の前、それと同時に、またはその直後に添加されることができる。すなわち、シリカヒドロゲルは先ず有機溶媒による水の置換によりオルガノゲルに転化され、そして次に疎水性化されることができる。その代わりに、有機ケイ素化合物と有機溶媒はシリカヒドロゲルに同時に加えられることができる。これらの条件の下で、シリカヒドロゲルの有機ケイ素化合物との反応および有機溶媒による疎水性シリカゲル中の水の置換は同時に起こることができよう。最後に、有機ケイ素化合物は有機溶媒に先立って添加されることができるが、その場合にシリカヒドロゲルは有機ケイ素化合物と反応して、その結果の生成物は次に有機溶媒の添加によりオルガノゲルに転化される。後者の二つの場合において、シリカオルガノゲルへの転化は、疎水性シリカヒドロゲルが有機溶媒相の中へ通過する相分離により達成される。好ましい方法は、水と混合しない有機溶媒が疎水性シリカヒドロゲルの形成の後に添加されてそれにより相当する疎水性オルガノゲルの形成を結果する方法である。本発明の目的のため、水と混合しないすべての有機溶媒が使用されることができる。水と混合しない適切な溶媒の例に含まれるものは、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよびトリメチルシリル末端閉鎖されたジメチルポリシロキサン流体のような低分子量シロキサンである。シロキサンが溶媒として使用されるとき、それは溶媒としておよびシリカヒドロゲルとの反応物としての両方の役目をなすことができよう。さらに、適当な溶媒の例に含まれるものは、トルエンとキシレンのような芳香族炭化水素、ヘプタンおよびその他の脂肪族炭化水素溶媒、シクロヘキサンのようなシクロアルカン、ジエチルエーテルとジブチルエーテルのようなエーテル、およびメチレンクロリド、クロロホルム、エチレンクロリドおよびクロロベンゼンのようなハロ炭化水素溶媒、およびメチルイソブチルケトンのようなケトンなどである。水と混合しない有機溶媒の量は、疎水性シリカヒドロゲルをシリカオルガノゲルに転化するために十分な溶媒がある限り決定的に重要ではない。好ましくは、その溶媒は疎水性シリカオルガノゲルからのその除去を容易にするため約250℃ 未満の沸点を有するべきであるが、しかし、溶媒は遠心分離またはその他の手段により疎水性シリカオルガノゲルから除かれることもあるので、沸点は臨界的ではない。シリカヒドロゲルが疎水性シリカオルガノゲルに転化された後に、得られた生成物はその場で使用されてもよい。すなわち、疎水性シリカオルガノゲルはシリコーンゴム中に補強剤として直接にまたはこの型の製品がそのために使用されることができるすべてその他の用途において使用されることができよう。またはその代わりに、前記の溶媒が疎水性シリカオルガノゲルから除かれて、その結果生じる乾燥した疎水性シリカゲルが使用されることもある。段階(C)の実施の間に、有機ケイ素化合物とシリカヒドロゲルの反応を容易にするため界面活性剤または水と混合する溶媒を添加することが望ましいこともある。それらの界面活性剤または水と混合する溶媒は本方法に添加されるなんらかの水と混合しない溶媒の存在または不在において添加されることができよう。適当な界面活性剤はドデシルベンゼンスルホン酸のようなアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレン(23)ラウリルエーテルおよび(Me₃SiO)₂MeSi(CH₂)₃(OCH₂CH₂)₇O Me（前式中Meはメチルである）のような非イオン性界面活性剤、およびN-アルキルトリメチルアンモニウムクロリドのようなカチオン界面活性剤を含むことができる。水と混合する適切な溶媒はエタノール、プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノールのようなアルコール、およびテトラヒドロフランを含むことができる。本発明の方法の段階(C)において、セリウムおよび鉄の水溶性化合物より選択される熱安定剤の有効量が添加されることもある。用語「有効量」により、セリウムまたは鉄の水溶性化合物は、その中に疎水性シリカゲルが混入されている配合物に改良された安定性を与えるため十分な濃度に、本発明の方法の疎水性シリカゲル中に存在することが意味されている。そのような配合物は、例えば、シリコーンゴム、天然ゴムおよび合成有機ゴムを含む。一般に、すべての溶媒を除き、段階(C)の成分の容積に関してセリウムまたは鉄の水溶性化合物の0.01パーセント重量／容積(% Wt./Vol.)〜10% Wt./Vol.が本発明の方法において有用であると考えられる。特に好ましいのは、セリウムまたは鉄の水溶性化合物が前記と同じ基準において0.1% Wt./Vol.〜1% Wt./Vol.を構成する場合である。本発明の方法において有用であり得る水溶性化合物の例に含まれるのはFeCl₃ 、FeBr₂、FeBr₃.6H₂O、FeCl₂.4H₂O、FeI₂.4H₂O、Fe(NO₃)₃.6H₂O、FePO₄.2H₂O、C eCl₃.9H₂O、CeBr₃.H₂O、CeI₃.9H₂O、Ce(NO₃)₃.6H₂OおよびCe(SO₄)₂.2H₂Oである。本発明の方法において使用のため特に好ましいセリウムおよび鉄の水溶性化合物はFeCl₃およびCeCl₃.9H₂Oから成る群より選択される。次の例は本発明を説明するために提供される。これらの例は本発明の請求の範囲を限定するために意図されていない。実施例１その中にコロイドシリカを混入されているシリカゲルがヘキサメチルジシロキサンにより疎水性化された。750mlのケイ酸ナトリウム(商品名:PQ N透明ケイ酸ナトリウム;PQ Corporation，Valley Forge，PA製)が1350mlの脱イオン水で希釈された。この溶液は、620mlの脱イオン水により希釈された280mlの濃塩酸(HCl)( Fisher Certified，Fisher Scientific，Fair Lawn，NJ)から成る速やかに攪拌された溶液に毎分420mlの速度で加えられた。その得られた溶液は2分間攪拌されてから、そのpHはケイ酸ナトリウムを使用して2.5に調製された。その結果得られた3100mlのシリカヒドロゾルはミリリットルにつき0.1gのSiO₂を含んでいた。上記のように調製されたシリカヒドロゾルは1500mlの酸形イオン交換樹脂(商品名:Dowex 50WX8-100:The Dow Chemical Company，Midland，MI)を充填した1.5 m x 5cmのカラムを通して毎分60mlの速度でポンプ送りすることにより脱イオンされた。カラム流出液のpHは、そのpHが0.5未満に落ちるまで監視され、その時点で次の2000-2400mlの脱イオンされたシリカヒドロゾル流出液が採取された。脱イオンされたシリカヒドロゾルは、5Lのフラスコ中に1Lの脱イオンされたシリカヒドロゾルを入れて、攪拌しながら、273mlのコロイド状シリカの濃HCl(Fisher Certified)を添加することにより凝集させられた。HClの添加の数分以内に形成したシリカヒドロゲルはさらに攪拌することにより砕かれて、その中にコロイド状シリカを混入されている凝集されたシリカヒドロゲルを含む懸濁液を形成した。そのシリカヒドロゲル懸濁液は100℃で3時間熱処理され、それから室温まで冷却された。熱処理されたシリカヒドロゲル懸濁液は次のようにして疎水性化された。その熱処理されたシリカヒドロゲル懸濁液に、攪拌しながら、555mlのイソプロパノール、続いて288mlのヘキサメチルジシロキサンが添加された。その結果得られた混合物は室温で1時間攪拌された。次に、1Lのトルエンがその混合物に添加された。この混合物はさらに5分間緩やかに攪拌され、攪拌は停止され、そして水層はフラスコの底から放出された。トルエン層は500mlの脱イオン水で洗浄された。フラスコは次にディーン・スターク(Dean-Stark)トラップを取り付けられてからそのトルエン層が還流されて残留水を除いた。トルエン層は減圧下で蒸留により除かれて生成物として疎水性シリカゲルを残した。その疎水性シリカゲルは残留トルエンを除くため150℃で一晩乾燥された。疎水性シリカゲルの収量は2 02gであった。実施例２その中にコロイドシリカが混入されているシリカゲルがヘキサメチルジシロキサンにより疎水性化された。脱イオン化されたシリカヒドロゾルが実施例1に記載のようにして調製された。脱イオンされたシリカヒドロゾルを、5Lのフラスコ中に1Lの脱イオンされたシリカヒドロゾルを入れて、攪拌しながら、216ml 375mlの濃HCl(Fisher Certified)を添加することにより凝集させた。HClの添加の数分以内に形成したシリカヒドロゲルはさらに攪拌することにより砕かれて、その中に沈降シリカが混入された凝集されたシリカヒドロゲルを含む懸濁液を形成した。そのシリカヒドロゲル懸濁液は3時間還流により熱処理され、それから室温まで冷却された。熱処理されたシリカヒドロゲル懸濁液は次のようにして疎水性化された。その熱処理されたシリカヒドロゲル懸濁液に、攪拌しながら、530mlのイソプロパノール、続いて100mlのヘキサメチルジシロキサンが添加された。その結果得られた混合物は室温で1時間攪拌された。次に、1.3Lのトルエンがその混合物に添加された。この混合物はさらに5分間緩やかに攪拌され、攪拌は停止され、そして水層はフラスコの底から放出された。トルエン層は500mlの脱イオン水で洗浄された。フラスコは次にディーン・スターク(Dean-Stark)トラップを取り付けられてからそのトルエン層が還流されて残留水を除いた。トルエン層は排気フードの中の開放コンテナーに移され、そしてトルエンは蒸発させられて生成物として疎水性シリカゲルを残した。その疎水性シリカゲルは残留トルエンを除くため4時間150℃で乾燥された。疎水性シリカゲルの収量は267gであった。乾燥した疎水性シリカゲルのBET表面積を前記の方法により測定し、そしてその結果を表1に報告する。実施例３その中にコロイド状シリカを混入されているシリカゲルがヘキサメチルジシロキサンにより疎水性化された。脱イオン化されたシリカヒドロゾルが実施例1に記載のようにして調製された。脱イオンされたシリカヒドロゾルは、5Lのフラスコ中に1Lの脱イオンされたシリカヒドロゾルを入れて、攪拌しながら、約濃HCl(Fisher Certified)を添加することにより凝集させられた。HClの添加の数分以内に形成したシリカヒドロゲルはさらに攪拌することにより砕かれて、その中にコロイド状シリカを混入されている凝集されたシリカヒドロゲルを含む懸濁液を形成した。そのシリカヒドロゲル懸濁液は3時間還流により熱処理され、それから室温まで冷却された。熱処理されたシリカヒドロゲル懸濁液は次のようにして疎水性化された。その熱処理されたシリカヒドロゲル懸濁液に、攪拌しながら、530mlのイソプロパノール、続いて100mlのヘキサメチルジシロキサンが添加された。その結果得られた混合物は室温で1時間攪拌された。次に、1750mlのトルエンがその混合物に添加された。この混合物はさらに5分間緩やかに攪拌され、攪拌は停止され、そして水層はフラスコの底から放出された。トルエン層は500mlの脱イオン水で洗浄された。フラスコはディーン・スターク(Dean-Stark)トラップを取り付けられてからそのトルエン層が還流されて残留水を除いた。トルエン層は排気フードの中の開放コンテナーに移され、そしてトルエンは蒸発させられて生成物として疎水性シリカゲルを残した。その疎水性シリカゲルは残留トルエンを除くため4時間1 50℃で乾燥された。疎水性シリカゲルの収量は186gであった。乾燥した疎水性シリカゲルのBET表面積を実施例2に記載の方法により測定し、そしてその結果を表 1に報告する。実施例４その中にコロイド状シリカを混入されており、ヘキサメチルジシロキサンにより疎水性化され、そしてFeCl₃の添加により熱安定化されたシリカゲルが製造された。400mlのケイ酸ナトリウム(PQ N 透明ケイ酸ナトリウム:PQ Corporation) が600mlの脱イオン水で希釈された。この溶液は、560mlの脱イオン水により希釈された440mlの濃HCl(Fisher Certified)から成る攪拌された溶液に毎分375mlの速度で加えられて0.08gSiO₂/mlを含むシリカヒドロゾルを形成した。ケイ酸ナトリウムのHCl溶液への添加が完了した後直ちに、309mlのれた2Lのシリカヒドロゾルはガラス濾過器を通して濾過されてから、そのシリカヒドロゾルは皿に注ぎこまれた。シリカヒドロゾルは約35分以内にゲル化し、そしてゲル化の後1時間放置された。得られたシリカヒドロゲルは約1cm平方に切断されてから、流出液のpHが約pH2.1になるまで脱イオン水で洗浄された。洗浄されたシリカヒドロゲルは5Lのフラスコに入れられて、839mlの濃HCl(Fisher Cert ified)が添加され、そして得られた混合物は5時間還流加熱された。還流されたシリカヒドロゲルは室温に冷却された。熱処理されたシリカヒドロゲル懸濁液は次のようにして疎水性化された。そのシリカヒドロゲルに、攪拌しながら、1049mlのイソプロパノール、543mlのヘキサメチルジシロキサンおよび8.3gのFeCL₃が添加された。フラスコ内容物を室温で1時間攪拌した後、2Lのトルエンが添加された。フラスコ内容物をさらに5分間緩やかに攪拌した後、攪拌は停止され、そして水底層はフラスコから放出された。トルエン層は500mlの脱イオン水で洗浄された。フラスコはディーン・スターク(Dean-Stark)トラップを取り付けられてからそのトルエン層が還流されて残留水を除いた。還流の後トルエンは減圧下の蒸留により除かれて生成物として疎水性シリカゲルを残した。その疎水性シリカゲルは一晩150℃で乾燥された。乾燥された疎水性シリカゲルの収量は299gであった。BET表面積が実施例2に記載の方法により測定された。乾燥した疎水性シリカゲルの炭素および水素含量がパーキン・エルマー・モデル2400 CHN元素分析機（Perkin Elmer Model 2400 CHN Elem ental Analyzer，Perkin Elmer Corporation，Norwalk，CT）を使用して測定された。乾燥した疎水性シリカゲルの鉄含量は原子吸着により測定した。これらの分析の結果を表1に報告する。実施例５その中にコロイド状シリカを混入されており、ヘキサメチルジシロキサンにより疎水性化され、そしてFeCl₃の添加により熱安定化されたシリカゲルが調製された。約0.1gのSiO₂/mlを含むシリカヒドロゾルが調製され、実施例1に記載のようにして脱イオンされた。1Lの脱イオンされたシリカヒドロゾルが5Lフラ Chemicals)、続いて392mlの濃HCl(Fisher Certified)を添加された。HClの添加の数分以内に形成したシリカヒドロゲルはさらに攪拌することにより砕かれてシリカヒドロゲル懸濁液を形成した。そのシリカヒドロゲル懸濁液は100℃で3時間熱処理され、それから室温まで冷却された。熱処理されたシリカヒドロゲル懸濁液は次のようにして疎水性化された。その熱処理されたシリカヒドロゲルに、攪拌しながら、555mlのイソプロパノール、2 88mlのヘキサメチルジシロキサンおよび2.7gのFeCL₃が添加された。得られた混合物を室温で1時間攪拌した後、ILのトルエンが添加された。この混合物はさらに5分間緩やかに攪拌され、それから攪拌は停止され、そして水層はフラスコの底から放出された。トルエン層は500mlの脱イオン水で洗浄された。フラスコはディーン・スターク(Dean-Stark)トラップを取り付けられてからそのトルエン相が還流されて残留水を除いた。トルエン層は減圧下の蒸留により除かれて生成物として疎水性シリカゲルを残した。その疎水性シリカゲルは残留トルエンを除くため一晩150℃で乾燥された。乾燥された疎水性シリカゲルの収量は210gであった。乾燥された疎水性シリカゲルは実施例4に記載の方法により表面積、炭素および水素含量、および鉄含量を測定するため分析された。これらの分析の結果を表1に報告する。実施例６その中にコロイド状シリカを混入されており、ヘキサメチルジシロキサンおよびビニルジメチルクロロシロキサンにより疎水性化され、そしてFeCl₃の添加により熱安定化されたシリカゲルが製造された。脱イオンされたシリカヒドロゾルが実施例1に記載のようにして調製された。その脱イオンされたシリカヒドロゾルは、5Lのフラスコ中に1Lの脱イオンシリカヒドロゾルをいれて、攪拌しな濃HCl(Fisher Certified)の添加により凝集させられた。その混合物は攪拌しながら3時間還流することにより熱処理されて、その中にコロイド状シリカを混入されているシリカヒドロゲルを含む懸濁液を形成した。その結果得られた熱処理されたシリカヒドロゲルは室温に冷却された。熱処理されたシリカヒドロゲル懸濁液は次のようにして疎水性化された。その熱処理されたシリカヒドロゲルに、攪拌しながら、555mlのイソプロパノール、7 8mlのヘキサメチルジシロキサン、および2.7gのFeCL₃が添加された。得られた混合物は室温で1時間攪拌された。次に、2Lのトルエンがその混合物に添加された。この混合物は数分間攪拌され、それから攪拌は停止され、そして水層はフラスコの底から放出された。トルエン層は1Lの脱イオン水で洗浄された。その処理フラスコは次にディーン・スターク(Dean-Stark)トラップを取り付けられてからそのトルエン層が還流されて残留水を除いた。トルエン層は110℃で加熱されて残留するヘキサメチルジシロキサンを除き、それから5mlのビニルジメチルクロロシロキサンが添加された。この混合物は1時間還流されてから室温に冷却された。約50mlの脱イオン水がフラスコに加えられて残留するHClを洗い出し、それからトルエン層が還流されて残留水を除いた。トルエン層は排気フードの中の開放コンテナーに移され、そしてトルエンは蒸発させられて生成物として疎水性シリカゲルを残した。その疎水性シリカゲルは一晩85℃で乾燥された。乾燥した疎水性シリカゲルの収量は214gであった。乾燥した疎水性シリカゲルの選択された物理的パラメーターを標準の方法により評価し、そしてその結果を表2に報告する。実施例７その中にコロイド状シリカを混入されており、ヘキサメチルジシロキサンおよびビニルジメチルクロロシロキサンにより疎水性化され、そしてFeCl₃の添加により熱安定化されたシリカゲルが製造された。そのシリカヒドロゲルは疎水性化の前にせん断されて凝集粒子の大きさを縮小しかつ粒径分布の均一性を改良された。脱イオンされたシリカヒドロゾルが実施例1に記載のものと同様な方法により調製された。その脱イオンされたシリカヒドロゾルは、5Lのフラスコ中に1Lの脱イオンシリカヒドロゾルを入れて、攪拌しながら273mlのコロイド状シリ添加により凝集させられた。その混合物は攪拌しながら3時間還流することにより熱処理されて、その中にコロイド状シリカを混入されているシリカヒドロゲルを含む懸濁液を形成した。室温に冷却の後前記のシリカヒドロゲルはウォーリング・ブレンダー(Waring Blender Model 7011，Waring Products Division of Dynamics Corporation of America，New Hartford，Ct)の中で2分間せん断され、それから5Lのフラスコへ戻された。熱処理されてからせん断されたシリカヒドロゲルは次のようにして疎水性化された。そのシリカヒドロゲルに、攪拌しながら、555mlのイソプロパノール、117 mlのヘキサメチルジシロキサン、および2.7gのFeCL₃が添加された。得られた混合物は室温で1時間攪拌された。次に、2Lのトルエンがその混合物に添加された。この混合物は数分間緩やかに攪拌され、それから攪拌は停止され、そして水層はフラスコの底から放出された。トルエン層は1Lの脱イオン水で洗浄された。そのフラスコは次にディーン・スターク(Dean-Stark)トラップを取り付けられてからそのトルエン層が還流されて残留水を除いた。トルエン層は110℃で加熱されて残留するヘキサメチルジシロキサンを除き、それから5mlのビニルジメチルクロロシロキサンがそのフラスコに添加された。この混合物は1時間還流されてから室温に冷却された。約50mlの脱イオン水がフラスコに加えられて残留するHCl を洗い出し、それからトルエン層が還流されて残留水を除いた。トルエン層は排気フードの中の開放コンテナーに移され、そしてトルエンは蒸発させられて生成物として疎水性シリカゲルを残した。その疎水性シリカゲルは一晩85℃で乾燥された。乾燥した疎水性シリカゲルの収量は209gであった。乾燥した疎水性シリカゲルの選択された物理的パラメーターを標準の方法により評価し、そしてその結果を表2に報告する。実施例８その中にコロイド状シリカを混入されており、ヘキサメチルジシロキサンおよびビニルジメチルクロロシロキサンにより疎水性化され、そしてFeCl₃の添加により熱安定化されたシリカゲルが製造された。そのシリカヒドロゲルは疎水性化の前にせん断されて凝集粒子の大きさを縮小しかつ粒径分布の均一性を改良された。脱イオンされたシリカヒドロゾルが実施例1に記載のものと同様な方法により調製された。その脱イオンされたシリカヒドロゾルは、5Lのフラスコ中に1.5L の脱イオンシリカヒドロゾルを入れて、攪拌しながら409.5mlのコロイド ed)の添加により凝集させられた。その混合物は攪拌しながら3時間還流することにより熱処理されて、その中にコロイド状シリカを混入されているシリカヒドロゲルを含む懸濁液を形成した。室温に冷却の後前記のシリカヒドロゲルはウォーリング・ブレンダー(Waring Blender Model 7011)の中で2分間せん断され、それから5Lのフラスコへ戻された。熱処理されてからせん断されたシリカヒドロゲル懸濁液は次のようにして疎水性化された。そのシリカヒドロゲルに、攪拌しながら、832.5mlのイソプロパノール、175mlのヘキサメチルジシロキサン、および4gのFeCL₃が添加された。得られた混合物は室温で1時間攪拌された。次に、3.2Lのトルエンがその混合物に添加された。この混合物は数分間緩やかに攪拌され、それから攪拌は停止され、そして水層はフラスコの底から放出された。トルエン層は1Lの脱イオン水で洗浄された。そのフラスコは次にディーン・スターク(Dean-Stark)トラップを取り付けられてからそのトルエン層が還流されて残留水を除いた。トルエン層は110℃で加熱されて残留するヘキサメチルジシロキサンを除き、それから3.75mlのビニルジメチルクロロシロキサンがそのフラスコに添加された。この混合物は1時間還流されてから室温に冷却された。約50mlの脱イオン水がフラスコに加えられて残留するHClを洗い出し、それからトルエン層が還流されて残留水を除いた。トルエン層は排気フードの中の開放コンテナーに移され、そしてトルエンは蒸発させられて生成物として疎水性シリカゲルを残した。その疎水性シリカゲルは一晩85 ℃で乾燥された。乾燥した疎水性シリカゲルの収量は292gであった。乾燥した疎水性シリカゲルの選択された物理的パラメーターを標準の方法により評価し、そしてその結果を表2に報告する。実施例９実施例1〜5において製造された乾燥した疎水性シリカゲルの各々が液体シリコーンゴム組成物の中に配合され、組成物は硬化され、そして物理的性質が測定された。乾燥した疎水性シリカゲルの各々は、ケイ素原子上に置換された約0.15 モルパーセントのビニル基を含みかつ約55〜65の可塑度を有するポリジメチルシロキサンガムの中に重量により38パーツ・パー・ハンドレッド(pph)で配合された。この基本組成物の中に、ポリジメチルシロキサンガムの重量に基づき、0.7 重量pphの2.5-ビス（t-ブチルペルオキシ）-2,5-ジメチルヘキサンが混合された。その触媒入り基本組成物は175℃において15分間34.5MPaでの熱圧により物理的性質試験に適当な形状に硬化された。次の試験法が硬化されたシリコーンゴムを試験するために用いられた。引張強さASTM D412、伸びASTM D412、100%モジュラスASTM D412、50%モジュラスASTM D412、ジュロメーター（ショアーA）ASTM 224 0、引裂き（ダイB）ASTM D624、引裂き（ダイC）ASTM D624、および圧縮永久歪み（22時間、177℃)ASTM D395。未硬化組成物の可塑度は、球に成形されてからA TM 926による測定の前1時間静置された組成物の比重を2回秤量して各試料につき測定された。この試験の結果を表1に示す。実施例１０実施例6〜8において製造された乾燥した疎水性シリカゲルの各々がシリコーンゴム組成物の中に配合され、組成物は硬化され、そして物理的性質が測定された。乾燥した疎水性シリカゲルの各々は、表2に記載の重量pphでシロキサン混合物中に配合された。この配合が行われた温度もまた表2に与えられている。このシロキサン混合物は、83.8重量％の25℃において55Paxsの粘度を有するビニルジメチルシロキシ末端閉鎖されたビニルジメチルシロキサンと、16.2重量％のケイ素上に2モルパーセントのビニル置換基および25℃において0.35Paxsの粘度を有するビニルジメチルシロキシ末端閉鎖されたポリ（ビニルメチル）ジメチルシロキサン共重合体から成る。この基本組成物中に、低分子量ポリジメチル（メチル水素）シロキサン流体、二塩化白金とsym-ジビニルテトラメチルジシロキサンとの中和された錯体、および1-エチニル−シクロヘキサノールから成る硬化系が混合された。その触媒入り基本組成物は150℃において10分間34.5MPaでの熱圧により物理的性質試験に適当な形状に硬化された。この硬化組成物は177℃で１時間後硬化された。硬化組成物の物理的性質は実施例9に記載の試験法により測定し、そしてそれらの結果を表2に報告する。表１疎水性シリカゲルにより補強されたシリコーンゴムの物理的性質 ^* データが得られていないことを示す表２疎水性シリカゲルにより補強されたシリコーンゴムの物理的性質 ^* 室温

【手続補正書】【提出日】平成１１年８月２６日（１９９９．８．２６）【補正内容】 1. 請求の範囲を別紙のとおり補正する。 2. 明細書を次のとおり補正する。（1）明細書第１６頁第２３行の「パーキン・エルマー・モデル２４００ＣＨＮ元素分析機」を『パーキン・エルマー・モデル２４００（商品名）ＣＨＮ元素分析機』に補正する。（2）同第１９頁第３〜４行の「ワォーリング・ブレンダー（Waring Blender Model 7011,」を『ブレンダー（商品名：ワォーリング・ブレンダーモデル７０１１（Waring Blender Model 7011）；』に補正する。（請求項２〜４，６，１０，１１，１３，２０及び２２〜２４を削除する。）『請求の範囲 1. 疎水性シリカゲルを製造する方法において、（A）(i)ミリリットルにつき0.02g〜0.5gのSiO₂を含みかつ4nm未満の平均粒径を有するシリカヒドロゾル、および(ii)少なくとも4nmの平均粒径を有する0.1〜 50重量％のコロイド状シリカ、を含む混合物を形成する、（B）前記混合物を強い鉱酸の存在でpH1未満のpHにおいてかつ20℃〜250℃の範囲内の温度で加熱してその中に混入されたコロイド状シリカを有するシリカヒドロゲルを形成する、および（C）前記シリカヒドロゾルと(1)触媒量の強酸を、 (2)式 1R¹ _aH_bSiX_4-a-b により表されるオルガノシランおよび式 R¹ _nSiO_(4-n)/2 により表されるオルガノシロキサン、ここに前式中各R¹ は1〜12の炭素原子を含む炭化水素基および1〜12の炭素原子を含む有機官能性炭化水素基から成る群より独立に選択され、各Xはハロゲンおよび1〜12の炭素原子を含むアルコキシ基から成る群より独立に選択され、a=0，1，2,または3、b=0または1、a+b=1，2,または3、但しb=1のときはa+b=2または3、およびnは2より3までの整数である、から成る群より選択される有機ケイ素化合物と前記シリカヒドロゲルとの反応を生じさせるに十分な量、接触させて、乾燥状態で測定されるとき100m²/g〜450m²/gの範囲内の表面積を有する疎水性シリカヒドロゲルを形成する、前記の各段階を含む疎水性シリカゲルを製造する方法。 2. 該混合物は本質的にpH0において加熱される、請求項1に記載の方法。 3. 段階(C)を行う前にさらに段階(B)で形成されたシリカヒドロゲルをせん断することを含む請求項1に記載の方法。 4. 段階(C)の接触の間に強酸はpH2.5未満のpHを与える、請求項1に記載の方法。5. 段階(C)の接触は20℃〜250℃の範囲内の温度で達成される、請求項1に記載の方法。 6. 有機ケイ素化合物はオルガノシランであり、該オルガノシランがビニルジメチルクロロシラン、ヘキセニルメチルジクロロシラン、ヘキセニルジメチルクロロシラン、およびジメチルジクロロシランから成る群より選択される、請求項 1に記載の方法。 7. 有機ケイ素化合物はオルガノシロキサンであり、該オルガノシロキサンがヘキサメチルジシロキサンである、請求項1に記載の方法。 8. 有機ケイ素化合物はシリカヒドロゲルのSiO₂単位につき少なくとも0.04オルガノシリル単位を与える、請求項1に記載の方法。 9. 疎水性シリカヒドロゲルを十分な量の、水と混合しない有機溶媒と接触させて疎水性シリカヒドロゲルを疎水性シリカオルガノゲルに転化させることをさらに含む、請求項1に記載の方法。 10.段階(C)の接触の間に有機ケイ素化合物のシリカヒドロゲルとの反応を容易にする界面活性剤の存在をさらに含む、請求項1に記載の方法。 11.段階(C)の接触の問に有機ケイ素化合物のシリカヒドロゲルとの反応を容易にする水と混合する溶媒の存在をさらに含む、請求項1に記載の方法。 12.シリカヒドロゲルをセリウムおよび鉄の水溶性化合物から成る群より選択される熱安定剤の有効量と接触させることをさらに含む、請求項1に記載の方法。 13.請求項1，3，9又は12の方法により製造された組成物。』

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者リース，クリフォード，シー. アメリカ合衆国，ミシガン，ミッドランド，アコーンドライブ 3667

Claims

【特許請求の範囲】 1. 疎水性シリカゲルを製造する方法において、（A）(i)ミリリットルにつき約0.02g〜0.5gのSiO₂を含みかつ4nm未満の平均粒径を有するシリカヒドロゾル、および(ii)少なくとも4nmの平均粒径を有する約0 .1〜50重量％のコロイド状シリカ、を含む混合物を形成する、（B）前記混合物を強い鉱酸の存在で約pH1未満のpHにおいてかつ約20℃〜250 ℃の範囲内の温度で加熱してその中に混入されたコロイド状シリカを有するシリカヒドロゲルを形成する、および（C）前記シリカヒドロゾルと(1)触媒量の強酸を、 (2)式１R¹ _aH_bSiX_4-a-b により表されるオルガノシランおよび式 R¹ _nSiO_(4-n)/2 により表されるオルガノシロキサン、ここに前式中各R¹は約1〜12の炭素原子を含む炭化水素基および約1〜12の炭素原子を含む有機官能性炭化水素基から成る群より独立に選択され、各Xはハロゲンおよび約1〜12の炭素原子を含むアルコキシ基から成る群より独立に選択され、a=0，1，2,または3、b=0または1、a+b=1， 2,または3、但しb=1のときはa+b=2または3、およびnは2より3までの整数である、から成る群より選択される有機ケイ素化合物と前記シリカヒドロゲルとの反応を生じさせるに十分な量、混合して、乾燥状態で測定されるとき100m²/g〜450m²/gの範囲内の表面積を有する疎水性シリカヒドロゲルを形成する、前記の各段階を含む疎水性シリカゲルを製造する方法。 2. 該混合物はミリリットルにつき約0.05g〜0.2gのSiO₂を含む、請求項1に記載の方法。 3. 該混合物は約10〜30重量％のコロイド状シリカを含む、請求項1に記載の方法。 4. コロイド状シリカは約6〜100nmの範囲内の粒径を有する、請求項1に記載の方法。 5. 該混合物は本質的にpH0において加熱される、請求項1に記載の方法。 6. 該混合物は約75℃〜150℃の範囲内の温度でかつ本質的にpH0において加熱される、請求項1に記載の方法。 7. 段階(C)を行う前にさらに段階(B)のシリカヒドロゲルをせん断することを含む請求項1に記載の方法。 8. 段階(C)の接触の間に強酸は約pH2.5未満のpHを与える、請求項1に記載の方法。 9. 段階(C)の接触は約20℃〜250℃の範囲内の温度で達成される、請求項1に記載の方法。 10．段階(C)の接触は約30℃〜150℃の範囲内の温度で達成される、請求項1に記載の方法。 11．有機ケイ素化合物はオルガノシランである、請求項1に記載の方法。 12．オルガノシランはビニルジメチルクロロシラン、ヘキセニルメチルジクロロシラン、ヘキセニルジメチルクロロシラン、およびジメチルジクロロシランから成る群より選択される、請求項11に記載の方法。 13．有機ケイ素化合物はオルガノシロキサンである、請求項1に記載の方法。 14．オルガノシロキサンはヘキサメチルジシロキサンである、請求項13に記載の方法。 15．有機ケイ素化合物はシリカヒドロゲルのSiO₂単位につき少なくとも0.04オルガノシリル単位を与える、請求項1に記載の方法。 16．疎水性シリカヒドロゲルを十分な量の、水と混合しない有機溶媒と接触させて疎水性シリカヒドロゲルを疎水性シリカオルガノゲルに転化させることをさらに含む、請求項1に記載の方法。 17．段階(C)の接触の間に有機ケイ素化合物のシリカヒドロゲルとの反応を容易にする界面活性剤の存在をさらに含む、請求項1に記載の方法。 18．段階(C)の接触の間に有機ケイ素化合物のシリカヒドロゲルとの反応を容易にする水と混合する溶媒の存在をさらに含む、請求項1に記載の方法。 19．シリカヒドロゲルをセリウムおよび鉄の水溶性化合物から成る群より選択される熱安定剤の有効量と接触させることをさらに含む、請求項1に記載の方法。 20．セリウムおよび鉄の水溶性化合物はFeCl₃およびCeCl₃.9H₂Oから成る群より選択される、請求項19に記載の方法。 21．請求項1の方法により製造された組成物。 22．請求項7の方法により製造された組成物。 23．請求項16の方法により製造された組成物。 24．請求項19の方法により製造された組成物。