KR20000075594A - 표면적이 감소된 소수성 실리카 겔 - Google Patents

표면적이 감소된 소수성 실리카 겔 Download PDF

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Abstract

본 발명은 표면적이 감소된 소수성 실리카 겔 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 방법은 3 단계를 포함하고, 이때 제 1 단계는 실리카 하이드로졸 및 콜로이드성 실리카를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계이다. 제 2 단계는, pH가 약 1 미만인 강 무기산의 존재하에서 혼합물을 열처리하여 콜로이드성 실리카가 혼입된 실리카 하이드로겔을 형성하는 것이다. 제 3 단계에서는, 실리카 하이드로겔을 촉매작용량의 강산의 존재하에 유기규소 화합물과 접촉시켜, 실리카 하이드로겔을 소수성화시켜, 표면적이 약 100㎡/g 내지 450㎡/g(건조 상태에서 측정함)인 소수성 실리카 겔을 형성한다. 바람직한 방법으로는, 소수성 실리카 겔을 충분량의 수-불혼화성 유기 용매와 접촉시켜 소수성 실리카 하이드로겔을 소수성 실리카 유기겔로서 전환시킨다.

Description

표면적이 감소된 소수성 실리카 겔{Hydrophobic silica gels with reduced surface area}
브라운(Brown)의 미국 특허 제 3,024,126 호는, 유기규소 화합물(예: 규소 원자당 0.1 내지 2의 총 하이드록실기 및/또는 알콕시 라디칼을 포함하는 유기실란 또는 저분자량의 유기 실록산) 및 소량의 아민, 4급 암모늄 또는 유기금속 화합물을 유기 용매에서 예비-형성된 보강 실리카 충전제로 처리함으로써 예비-형성된 보강 실리카 충전제를 소수성으로 만드는 방법을 교시하고 있다.
루이스(Lewis)의 미국 특허 제 3,979,546 호는, 순한 조건하에서 알콜과 함께 알파-알콕시-오메가-실록산올을 사용함으로써 보강 실리카 충전제의 표면을 소수성으로 만드는 방법을 교시하고 있다. 교시된 충전제는 예비-형성된 고형물이다.
타일러(Tyler)의 미국 특허 제 3,015,645 호는, 산성 촉매의 존재하에 실리카 유기겔과 유기규소 화합물(예: 디메틸디클로로실란 또는 트리메틸메톡시실란)을 반응시킴으로써 소수성 실리카 분말을 형성하고, 그다음 휘발성 물질을 제거함을 교시하고 있다. 방법은 하이드로겔내의 물을 유기 용매로 대체시킴으로써 실리카 유기겔고 전환되는 실리카 하이드로겔의 제조를 요구한다.
렌츠(Lentz)의 미국 특허 제 3,122,520 호는, 우선 산성 실리카 하이드로졸을 가열하여 보강 실리카 구조물을 제작하고, 그다음 이것을 유기규소 화합물, 산 촉매 및 수-불혼화성 유기 용매와 혼합하여 소수성 실리카 충전제를 제조하는 방법을 교시하고 있다. 렌츠에 의해 교시된 유기규소 화합물은 규소 원자에 결합된 유기 라디칼이 탄소수 6 미만인 화합물, 규소 원자에 결합된 유기작용성 치환체가 없는 유기규소 화합물, 및 규소 원자에 결합된 수소가 없는 유기규소 화합물로 제한된다.
알렉산더(Alexander) 등의 미국 특허 제 2,892,797 호는, 메탈레이트 용액으로 처리하여, 실리카 입자가 pH 5 내지 12에서 불용성 실리케이트를 형성하는 혼합된 금속의 1개 이하의 층으로 피복되도록, 개질시킨 실리카 졸을 기술하고 있다. 알루미늄, 주석, 아연 및 납이 바람직한 금속으로 교시되고 있다. 알렉산더 등은 본 발명에 따른 입자 표면상이 금속을 운송하는 실리카 졸이 최대 pH에서 안정성을 증가시킴을 교시하고 있다.
터민(Termine) 등의 미국 특허 제 3,850,971 호 및 터빈 등의 미국 특허 제 4,006,175 호는 고유 표면적이 약 50㎡/g 내지 1000㎡/g인 다공성 실리산이, 중간정도로 교반하면서 약 70 내지 120%의 화학양론적 양의 물로 메틸 또는 에틸 실리케이트 또는 폴리메틸 또는 폴리에틸 실리케이트를 가수분해시킴으로써 제조될 수 있음이 교시되어 있다. 터민 등은, 철 옥사이드 및 크롬 옥사이드와 같은 전이 금속을 가수분해 활성제로서 사용할 수도 있으며 이러한 금속이 최종 생성물에서 나타남을 교시하고 있다.
나우로쓰(Nauroth) 등의 미국 특허 제 4,360,388 호는 세륨-함유 침강 실리카를 교시하고 있다. 나우로쓰 등은 세륨을 포함하는 침강 실리카로 강화된 실리콘 고무 조성물이 우수한 열 안정성을 나타내고, 세륨-함유 침강 실리카가 난염제로서 작용함을 교시하고 있다.
나우로쓰 등의 미국 특허 제 4,208,306 호는 탄성중합체를 형성하도록 경화가능한, 가소성 물질내에 강화제로서 소수성 침강 실리카를 사용함을 교시하고 있다. 이러한 탄성중합체에는 실리콘 탄성중합체를 포함한다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 소수성 실리카 겔은, 콜로이드성 실리카의 존재하에 제조된 실리카 겔에 비해, 폴리디올가노실록산 중합체와의 개선된 상용성을 개선시킨다. 따라서, 콜로이드성 실리카가 혼입된 본 발명의 소수성 실리카 겔은, 특히 실리콘 고무가 형성되도록 경화가능한 조성물내 보강 충전제로서 사용하기에 적당하다. 이러한 경화된 조성물은, 콜로이드성 실리카를 혼입시키기 않은채 보강용 충전제로서 소수성 실리카 겔을 사용한 조성물과 비교시, 개선된 물성(예: 인열 및 인장 강도)가 개선될 수 있다.
발명의 요약
본 발명은 표면적이 감소된 소수성 실리카 겔 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 방법은 3단계의 과정을 포함하고, 이때 제 1 과정은 실리카 하이드로졸 및 콜로이드성 실리카를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계이다. 제 2 단계는, 혼합물을 pH가 약 1 미만인 강 무기산의 존재하에 열처리하여, 콜로이드성 실리카가 혼입된 실리카 하이드로겔을 형성하는 것이다. 제 3 단계에서는, 실리카 하이드로겔을 촉매작용량의 강산의 존재하에 유기규소 화합물과 접촉시켜, 실리카 하이드로겔을 소수성화시켜 표면적이 약 100㎡/g 내지 450㎡/g(건조 상태에서 측정함)인 소수성 실리카 겔을 형성하였다. 바람직한 방법으로는, 소수성 실리카 겔을 충분량의 수-불혼화성 유기 용매와 접촉시켜 소수성 실리카 하이드로겔을 소수성 실리카 유기겔로서 전환시켰다. 그다음, 유기 용매를 소수성 유기겔로부터 제거하여, 건조 상태에서 측정시 표면적이 약 100㎡/g 내지 450㎡/g인 소수성 실리카 겔을 형성할 수 있다.
본 발명은 표면적이 감소된 소수성 실리카 겔 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 방법은 3 단계를 포함하고, 이중 제 1 단계는 실리카 하이드로졸 및 콜로이드성 실리카를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계이다. 제 2 단계는, 혼합물을, pH가 약 1 미만인 강 무기산의 존재하에서 열처리하여 콜로이드성 실리카가 혼입된 실리카 하이드로겔을 형성하는 것이다. 제 3 단계에서는, 실리카 하이드로겔을 촉매작용량의 강산의 존재하에 유기규소 화합물과 접촉시켜 실리카 하이드로겔을 소수성화시켜 표면적이 약 100㎡/g 내지 450㎡/g(건조 상태에서 측정함)인 소수성 실리카 겔을 형성한다. 바람직한 방법에서는, 소수성 실리카 겔을 충분량의 수-불혼화성 유기 용매와 접촉시켜 소수성 실리카 하이드로겔을 소수성 실리카 유기겔로서 전환시킨다. 그다음, 유기 용매를 유기겔로부터 제거하여, 건조 상태에서 측정시 표면적이 약 100㎡/g 내지 450㎡/g인 소수성 실리카 겔을 형성할 수 있다. 세륨 또는 철의 수용성 화합물은 제 2 단계에서 첨가하여 소수성 실리카 겔의 열 안정성을 개선시킬 수도 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 소수성 실리카 겔은 다수의 용도(예: 천연 고무내의 절연성 충전제, 보강용 충전제 및 연장성 충전제 및 부유 장치내의 충전제)에서 유용하지만, 특히 실리콘 고무 조성물내의 보강 충전제로서 유용하다. 폴리디올가노실록산 유체 또는 고무 단독을 가황시켜 형성된 실리콘 고무는 일반적으로 신장성 및 인장 강도 값이 낮다는 것이 공지되어 있다. 이러한 실리콘 고무의 물성을 개선시키는 방법으로는, 경화시키기 전에 유체 또는 고무에 보강 실리카 충전제를 혼입시키는 것이다. 그러나, 실리카 보강 충전제는 폴리디올가노실록산 유체 또는 고무와 상호반응하여 "크레이프 경화"라고 전형적으로 지칭되는 현상을 나타내는 경향이 있다. 보강 실리카 충전제의 표면을 유기실란 또는 유기실록산으로 처리하여 실리카 소수성 표면을 제조하기 위해서 과거에는 많은 노력이 투입되었다. 이러한 표면 처리는 조성물이 크레이프 경화되는 경향을 줄이거나 감소시키고, 경화된 실리콘 고무의 물성을 개선시킨다.
본 발명은 표면적이 감소된 소수성 실리카 겔 및 이들의 제조 방법이다. 소수성 실리카 겔의 제조 방법은 하기 (a) 내지 (c) 단계를 포함한다:
(A) (i)밀리리터당 약 0.02 g 내지 0.5g의 SiO2를 포함하고 평균 입경이 4㎚ 미만인 실리카 하이드로졸 및 (ii) 평균 입경이 4㎚ 이상인 콜로이드성 실리카 약 0.1 내지 50 중량%를 포함하는 혼합물을 형성하고,
(B) 강 무기산의 존재하에 1 미만의 pH 및 약 20℃ 내지 250℃의 온도에서 혼합물을 가열하여 콜로이드성 실리카가 혼입되어 있는 실리카 하이드로겔을 형성하고,
(C) 하기 화학식 1의 유기실란 및 하기 화학식 2의 유기실록산으로 구성된 그룹에서 선택된 유기규소 화합물과 실리카 하이드로겔의 반응을 수행하기에 충분한 양의 실리카 하이드로겔을, (1) 촉매작용량의 실리카 하이드로겔 및 (2) 상기 유기 규소 화합물과 혼합하여, 건조 상태에서 측정시 표면적이 약 100㎡/g 내지 450㎡/g인 소수성 실리카 하이드로겔을 형성한다:
R1 aHbSiX4-a-b
R1 nSiO(4-n)/2
상기 식에서,
R1은 각각 독립적으로 탄소수 약 1 내지 12의 탄화수소 라디칼 및 탄소수 약 1 내지 12의 유기작용성 탄화수소 라디칼로 구성된 그룹에서 선택되고,
X는 각각 독립적으로 할로겐 및 탄소수 약 1 내지 12의 알콕시 라디칼로 구성된 그룹에서 선택되고,
a는 0, 1, 2 또는 3이고,
b는 0 또는 1이고,
a+b는 1, 2, 또는 3이고,
단, b가 1인 경우 a+b는 2 또는 3이고,
n은 2 내지 3의 정수이다.
본 발명의 방법은 3 단계의 과정, 즉 콜로이드성 실리카를 혼입시킨 소수성 실리카 겔을 형성하기 위한 (A), (B) 및 (C) 단계를 포함한다. 방법의 단계 (A)는 평균 입경이 4㎚ 미만인 예비형성된 실리카 하이드로졸 및 본원에서 "콜로이드성 실리카"로서 지칭되고 있는 평균 입경이 4㎚ 이상인 예비형성된 실리카 하이드로졸을 포함하는 혼합물을 형성함을 포함한다.
방법의 단계 (B)는 강산의 조건하에서 실리카 하이드로졸 및 콜로이드성 실리카를 포함하는 혼합물을 가열하여 콜로이드성 실리카가 혼입된 실리카 하이드로겔을 형성함을 포함한다. 단계 (C)는 단계 (B)에서 제조된 실리카 하이드로겔을 , 실리카 하이드로겔과 반응하는 유기규소 화합물과 접촉시켜 소수성 실리카 하이드로겔을 형성함을 포함한다. 바람직한 방법에서, 충분량의 수-불혼화성 유기 용매를 단계 (C)에 첨가하여 실리카 하이드로겔 또는 소수성 실리카 하이드로겔을 상응하는 유기겔로 전환시킨다. 그다음, 소수성 실리카 유기겔에서 용매를 제거하여 소수성 실리카 겔을 형성할 수 있다. 본 발명의 방법에 따라 제조된 소수성 실리카 겔은 표면적이 감소되어, 실리콘 고무 조성물로의 혼입의 용이성을 개선시키고 이들을 이러한 조성물내의 보강 충전제로서 적당하게 한다.
실리카 하이드로졸을 제조하기 위해서 사용된 방법은 중요하지는 않지만 당 분야에 공지된 임의의 방법을 사용할 수도 있다. 본원에서 사용하는 바와 같이, "실리카 하이드로졸"이라는 용어는 평균 입경이 4㎚ 미만인 실리카의 하이드로졸을 의미한다. 본원의 방법에서 사용한 실리카 하이드로 졸은, 예를 들어 나트륨 실리케이트를 이온 교환 수지를 사용하는 것과 같은 방법에 의해 탈이온시킴으로써 제조할 수 있다. 실리카 하이드로졸은 저온에서 실란을 가수분해시킴으로써 제조될 수도 있다. 실리카 하이드로졸은 나트륨 실리케이트 혼합물을 산성화시킴으로써 제조될 수도 있다.
본 발명의 방법에서, 실리카 하이드로졸은 혼합물의 1 ㎖ 당 약 0.02 g 내지 0.5g 을 제공한다. 바람직하게는, 실리카 하이드로졸은 혼합물의 1 ㎖ 당 약 0.05 g 내지 0.2g 을 제공한다.
본 발명의 방법의 혼합물은 혼합물의 총 중량을 기준으로 콜로이드성 실리카 약 0.1 내지 50 중량%의 존재를 요구한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "콜로이드성 실리카"라는 용어는 평균 입경이 4㎚ 이상인 실리카의 하이드로졸을 지칭한다. 혼합물이 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 10 내지 30 중량%의 콜로이드성 실리카를 포함하는 경우가 바람직하다. 일반적으로, 본원의 방법에서 유용한 콜로이드성 실리카 및 조성물은 이들의 제조과정 동안에 임의의 시점에서도 겔로서 존재하지 않는 콜로이드성 비정질 실리카로서 기술될 수 있다. 콜로이드성 실리카의 제조 방법은 본 발명의 방법 및 조성물에서 중요한 것은 아니며 당 분야에 공지된 임의의 것일 수 있다. 콜로이드성 실리카는, 예를 들어, 수용성 금속 실리케이트(예: 나트륨 실리케이트)의 수용액 및 산을 혼합하여, 목적하는 입경이 획득될 때까지 약 염기성 용액에서 콜로이드성 입자를 성장시킴으로써 제조할 수 있다. 평균 입경이 4 내지 약 300㎚인 콜로이드성 실리카가 바람직하다. 평균 입경이 약 6 내지 100㎚인 콜로이드성 실리카가 보다 더욱 바람직하다.
단계 (B) 에서, 실리카 하이드로졸 및 콜로이드성 실리카를 포함하는 혼합물은 혼합물의 pH를 약 pH 1으로 하기에 충분한 농도의 강 무기산을 포함해야만 한다. 바람직하게는, pH가 본질적으로 0이 되도록(따라서 pH를 측정할 수 없음)하는 충분량의 강 무기산이 있어야 한다. 본 발명의 목적을 위해서, 임의의 강 무기산을 사용할 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "강 무기산"이라는 용어는 18℃에서의 0.1N 수용액내 존재하는 25% 이상으로 이온화되는 산을 지칭한다. 강 무기산으로는 예를 들어 염산, 요오드화산, 황산, 질산 및 인산을 들 수 있다.
단계 (B)에서, 실리카 하이드로졸 및 콜로이드성 실리카를 포함하는 혼합물을 약 20℃ 내지 250℃의 온도로 가열시킨다. 바람직하게는 혼합물을 약 75℃ 내지 150℃의 온도 범위로 가열시키는 것이다. 보다 더욱 바람직하게는, 단계 (A)에서, 혼합물을 약 90℃ 내지 110℃의 온도 범위로 가열시킨다.
단계 (B)에서 요구되는 가열 시간은 온도 및 산의 농도에 따라 변한다. 일반적으로 온도가 높고 산의 농도가 높을수록, 요구되는 가열시간은 짧아진다. 단계(B)의 가열은, 콜로리드성 실리카가 혼입되어 있는 실리카 하이드로겔이, 소수성화 시킨후의 최종 생성물이 건조 상태에서, 본원에서 참고로 인용되고 있는 문헌[Jour. Am. Chem. Soc. 60:309(1938)] 및 렌츠의 미국 특허 제 3,122,520 호에에서 기술된 브루나우어 엠메트 및 텔러(BET) 방법에 의해 측정된 표면적이 약 100㎡/g 내지 450㎡/g이도록 하는 구조물을 수득할 때까지 계속해야만 한다.
단계 (C)의 소수성화 후의 건조된 생성물의 표면적이 전술한 범위에 포함된다면, 단계 (B)의 마지막에서 실리카 하이드로겔의 표면적은 중요하지 않다. 일반적으로 실리카 하이드로겔의 표면적은 소수성화 반응에 의해 감소될 것이고, 이것은 실리카 하이드로겔의 표면에 부착된 유기실릴 기가 평균 입경을 증가시키기 때문이다. 실리카 하이드로겔의 표면적은, 소수성화 처리에 의해 이것을 약 100㎡/g 내지 450㎡/g의 범위가 되도록 하는 경우 450㎡/g 보다 클 수 있다. 단계 (B)를 수행하는 동안 적당한 가열 조건을 결정하기 위해서, 단계 (C)의 소수성화 및 건조 상태에서의 생성된 생성물의 표면적을 측정하는 것이 수행될 필요가 있다. 건조 상태에서의 생성된 생성물의 표면적이 450㎡/g보다 큰 경우, 단계 (B)의 산 가열 조건은 너무 순한 것이다. 건조 상태에서의 생성된 생성물의 표면적이 100㎡/g 미만인 경우, 단계 (B)의 산 가열 조건은 너무 강한 것이다. 단계 (B)의 적당한 산 농도, 온도 및 수행 시간의 예는, 본원의 실시예에 제시되어 있다. 건조 상태에서의 소수성 실리카 겔의 표면적이 전술한 범위 보다 크거나 낮은 경우, 소수성 실리카 겔은 실리콘 탄성중합체내의 보강 특성을 감소시킬 것이다.
요구되는 경우, 단계 (B)의 실리카 유기겔을 전단력에 적용시켜 단계 (C)의 소수성화 반응의 수행전에 응집체 입경을 감소시키고 입경 분포의 균일성을 개선시킬 수도 있다. 전단력은 당 분야에 공지되어 있는 임의의 방법에 의해 실리카 유기겔에 적용될 수도 있다. 전단력은 예를 들어 고속 혼합기 또는 초음파와 같은 기계적인 수단으로 적용될 수도 있다. 응집체 입경의 이러한 감소 및 입경의 개선된 균일성은, 실리콘 탄성중합체 조성물에 혼합되는 경우 보다 낮은 점도 조성물, 보다 안정한 조성물 및 개선된 투명성 및 물성을 가지는 경화된 실리콘 탄성중합체를 제공하는 수소성 실리카 겔을 제공할 수 있다.
본 발명의 방법의 단계 (C)에서, 단계 (B)의 실리카 하이드로겔을 촉매작용량의 강산의 존재하에 화학식 (1) 및 (2)에서 기술되어 있는 한정된 1종 이상의 유기규소 화합물과 접촉하여 실리카 겔을 소수성시켰다. 단계 (C)에서, 강산은 단계 (B)에서 사용된 동일한 산일 수 있다. 그러나, 요구되는 경우, 유기규소 화합물을 첨가하기 전에, 첨가하면서 또는 첨가한 후에 실리카 하이드로겔을 세척하여 산을 제거하고, 촉매작용량의 강산을 첨가할 수 있다. 유기규소 화합물이 예를 들어 클로로실란인 경우에는, 촉매작용량의 강산이 클로로실란의 가수분해에 의해 또는 클로로실란과 실리카 하이드로겔의 하이드록실의 반응에 의해 발생할 수 있다. 단계 (C)의 경우, 단계 (B)에서 기술하는 바와 같은 pH에 대한 제한을 적용하지 않는다다. 촉매작용량의 강산이 실리카 하이드로겔과 유기규소 화합물의 반응을 발생시키기에 충분한 양으로 존재해야할 필요가 있다. 유용한 산의 예로는 염산, 황산 및 벤젠 설폰산을 들 수 있다. 단계 (C)에서는 강산 촉매가 약 2.5 미만의 pH를 제공하는 것이 바람직하다.
단계 (C)의 소수성화가 수행되는 온도는 중요하지 않지만 약 20℃ 내지 250℃일 수 있다. 일반적으로, 단계 (C)의 소수성화는 약 30℃ 내지 150℃의 온도에서 수행될 수 있다. 단계 (C)의 소수성화는 물-불혼화성 유기 용매가 존재하는 경우 환류 온도에서 수행될 수 있다.
단계 (C)에서, 단계 (B)의 실리카 하이드로겔은 전술한 화학식 1 또는 화학식 2에서 기술하는 바와 같은 유기규소 화합물과 반응한다. 화학식 1 및 화학식 2에서, 각각의 R1은 독립적으로 탄소수 약 1 내지 12의 탄화수소 라디칼 및 탄소수 약 1 내지 12의 유기작용성 탄화수소 라디칼로 구성된 그룹에서 선택될 수 있다. R1은 포화 또는 불포화 탄화수소 라디칼일 수 있다. R1은 치환되지 않거나 탄화수소 라디칼로 치환될 수 있다. R1은, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, t-부틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 데실 및 도데실과 같은 알킬 라디칼; 비닐, 알릴, 및 헥세닐과 같은 알케닐 라디칼; 클로로메틸, 3,3,3-트리플루오로프로필 및 6-클로로헥실과 같은 치환된 알킬 라디칼; 및 페닐, 나프틸 및 톨릴과 같은 아릴 라디칼을 들 수 있다. R1은 탄소수 1 내지 약 12를 포함하는 유기작용성 탄화수소 라디칼로서, 이때 라디칼의 유기 부분은 반응성 원자 또는 머캅토, 디설파이드, 폴리설파이드, 아미노, 카복실산, 카비놀, 에스테르 또는 아미도과 같은 기로 치환될 수 있다. 바람직한 유기작용성 탄화수소 라디칼은 디설파이드 또는 폴리설파이드 작용기를 가지는 라디칼이다.
화학식 1에서, 각각의 X는 독립적으로 할로겐 및 탄소수 1 내지 12의 알콕시 라디칼로 구성된 그룹에서 선택된다. X가 할로겐인 경우, 할로겐이 염소인 것이 바람직하다. X가 알콕시 라디칼인 경우, X는 예를 들어 메톡시, 에톡시 및 프로폭시일 수 있다. 각각의 X가 염소 원자 및 메톡시로 구성된 그룹에서 선택되는 것이 바람직하다.
화학식 2에 의해 기술된 유기실록산의 점도가 제한되는 것은 아니지만, 유체의 점도 내지 검(gum)의 점도의 범위일 수 있다. 일반적으로, 고분자량의 유기실록산일수록 실리카 하이드로겔과 반응을 유도하는 본 발명의 방법의 산성 조건하에서 분해될 것이다.
유기규소 화합물은 화학식 1 또는 화학식 2에서 기술하는 바와 같이 단일 화합물로서, 또는 화학식 1 및 화학식 2에 의해 기술된 2종 이상의 유기규소 화합물의 혼합물로서, 본 발명의 방법에 제공될 수도 있다.
유용한 유기규소 화합물의 예로는, 디에틸디클로로실란, 알릴메틸디클로로실란, 메틸페닐디클로로실란, 페닐에틸디에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필메틸디클로로실란, 트리메틸부톡시실란, sym-디페닐테트라메틸디실록산, 트리비닐트리메틸사이클로트리실록산, 헥사에틸디실록산, 펜틸메틸디클로로실란, 디비닐디프로폭시실란, 비닐디메틸클로로실란, 비닐메틸디클로로실란, 비닐디메틸메톡시실란, 트리메틸클로로실란, 헥사메틸디실록산, 헥세닐메틸디클로로실란, 헥세닐디메틸클로로실란, 디메틸클로로실란, 디메틸디클로로실란, 머캅토프로필메틸디메톡시실란 및 비스{3-(트리에톡시실릴)프로필}테트라설파이드를 들 수 있다. 소수성 실리카 겔이 실리콘 고무에서 충전제로서 사용되는 경우, 유기규소 화합물이 헥사메틸디실록산 또는 디메틸디클로로실란인 것이 바람직하다.
방법에 첨가된 유기규소 화합물의 양은 실리카 하이드로겔을 적당하게 소수성화하여 이들의 의도된 용도를 위한 소수성 실리카 겔을 제공하기에 충분한 양이어야 한다. 일반적으로 유기규소 화합물은 실리카 하이드로겔내 SiO2단위체 당 0.04 이상의 유기실릴 단위체를 가질 정도의 양으로 첨가되어야 하고, 이때 SiO2의 단위체는 실리카 하이드로졸 및 콜로이드성 실리카에 의해 제공된 두가지 모두를 포함한다. 실리카 겔을 포화시키는데 필요한 양 보다 과량인 임의의 양은 본 방법을 위한 용매로서 작용할 것이기 때문에, 공정에 첨가된 유기규소 화합물의 양의 상한치는 중요하지 않다.
단계 (C)의 소수성 실리카 하이드로겔은, 원심분리 또는 여과와 같은 방법에 의해 사용되거나 사용을 위해 회수될 수도 있다. 소수성 실리카 하이드로겔은 가열 또는 감압 또는 가열과 가열의 조합에 의한 방법에 의해 건조될 수도 있다.
바람직한 방법에서, 실리카 하이드로겔 또는 소수성 실리카 하이드로겔을 상응하는 유기겔로 전환시키기에 충분한 양의 수-불혼화성 유기 용매가 첨가된다. 유기 용매는, 유기규소 화합물을 첨가하기 전에, 첨가하면서 또는 첨가한 후에 첨가될 수 있다. 즉, 실리카 하이드로겔은, 유기 용매로 물을 대체함으로써 유기겔로 전환되고, 그 다음 소수성화될 수 있다. 선택적으로, 유기규소 화합물 및 유기 용매는 실리카 하이드로겔에 동시에 첨가될 수 있다. 이러한 조건하에서, 유기규소 화합물과 실리카 하이드로겔의 반응은 및 유기 용매에 의한 소수성 실리카 하이드로겔내의 물의 치환은, 동시에 발생할 수도 있다. 최종적으로, 유기규소 화합물은 유기 용매전에 첨가될 수 있으며, 이러한 경우 실리카 하이드로겔은 유기규소 화합물과 반응하고, 그다음 유기 용매를 첨가함으로써 생성된 생성물을 유기겔로 전환시킬 수 있다. 후자의 2가지의 경우, 실리카 유기겔로의 전환은 상 분리에 의해 수행되고, 이러한 경우 소수성 실리카 유기겔은 유기 용매상으로 이동한다. 바람직한 방법은, 수-불혼화성 유기 용매를 소수성 실리카 하이드로겔의 형성 후에 첨가하여, 소수성 실리카 유기겔을 형성시키는 것이다.
본 발명의 목적을 위해서, 물과 불혼화성인 임의의 유기 용매를 사용할 수 있다. 적당한 수-불혼화성 용매로는 저분자량의 실록산(예: 헥산메틸디실록산, 옥타메틸사이클로테트라실록산, 디페닐테트라메틸디실록산 및 트리메틸실릴 말단블록킹된 폴리디메틸실록산 유체)를 들 수 있다. 실록산이 용매로서 사용되는 경우, 이것은 용매로서 또는 실리카 하이드로겔과의 반응물질로서 작용할 수도 있다. 추가로, 적당한 용매로는 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 헵탄 및 그밖의 지방족 탄화수소 용매; 사이클로헥산과 같은 사이클로알칸; 디메틸에테르 및 디부틸에테르과 같은 에테르; 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 에틸렌 클로라이드 및 클로로벤젠과 같은 할로탄화수소 용매 및 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤을 들 수 있다.
수-불혼화성 유기 용매의 양은, 소수성 실리카 하이드로겔을 실리카 유기겔로 전환시키기에 충분한 용매이기만 하다면, 중요하지 않다. 바람직하게는, 용매는 약 250℃ 미만의 비등점을 가지고 있어서 소수성 실리카 유기겔로부터 제거가 용이해야하지만, 용매는 원심분리 또는 그밖의 적당한 방법에 의해 소수성 실리카 유기겔로부터 제거될 수도 있기 때문에, 비등점이 중요하지는 않다.
실리카 하이드로겔을 소수성 실리카 유기겔로 전환시킨 후, 생성된 생성물을 사용할 수도 있다. 즉, 소수성 실리카 유기겔은, 실리콘 고무에서 보강제로서 바로 사용될 수 있거나, 이러한 형태의 생성물이 사용되는 임의의 용도에서 사용될 수도 있다. 선택적으로, 용매는 소수성 실리카 유기겔로부터 제거되어 생성된 무수 소수성 실리카 겔이 사용될 수도 있다.
단계 (C)의 수행과정에서, 계면활성제 또는 수-혼화성 용매를 첨가하여, 실리카 하이드로겔과 유기규소 화합물의 반응을 용이하게 하는 것이 바람직할 수도 있다. 계면활성제 또는 수-혼화성 용매는 본 방법에 첨가된 임의의 수-불혼화성 유기 용매의 존재 또는 부재하에서 첨가될 수도 있다. 적당한 계면활성제로는, 예를 들어 도데실벤젠 설폰산과 같은 음이온성 계면활성제; 폴리옥시에틸렌(23)라우릴 에테르 및 (Me3SiO)2MeSi(CH2)3(OCH2CH2)7OMe(이때, Me는 메틸임)과 같은 비이온성 계면활성제; 및 N-알킬트리메틸 암모늄 클로라이드와 같은 양이온성 계면활성제를 들 수 있다. 적당한 수-혼화성 용매로는 예를 들어 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올과 같은 알콜 및 테트라하이드로푸란을 들 수 있다.
본 발명의 단계 (C)에서, 세륨 및 철의 수용성 화합물로 구성된 그룹에서 선택된 열 안정화제의 효과적인 양이 첨가될 수도 있다. "효과적인 양"이란, 세륨 또는 철의 수용성 화합물이, 소수성 실리카 겔이 혼입되어 있는 조성물에 개선된 열 안정성을 부여하기에 충분한 농도로 소수성 실리카 겔에 존재함을 의미한다. 이러한 조성물은 예를 들어 실리콘 고무, 천연 고무 및 합성 유기 고무를 들 수 있다.
일반적으로 단계 (C)의 성분에 체적(용매를 제외함)을 기준으로 하여 세륨 또는 철의 수용성 화합물 약 0.01 %(중량/체적) 내지 10 %(중량/체적)이 본 발명의 공정에서 유용한 것으로 여겨진다. 세륨 또는 철의 수용성 화합물이 동일한 기준에서 약 0.1 %(중량/체적) 내지 1 %(중량/체적)를 포함하는 것이 바람직하다.
본 방법에서 유용할 수도 있는 수용성 화합물의 에로는 FeCl3, FeBr2, FeBr3·6H2O, FeCl2·4H2O, FeI2·4H2O, Fe(NO3)3·6H2O, FePO4·2H2O, CeCl3·9H2O, CeBr3·H2O, CeI3·9H2O, Ce(NO3)3·6H2O, 및 Ce(SO4)2·2H2O를 들 수 있다. 본 발명에서 사용하기 위한 세륨 또는 철의 바람직한 수용성 화합물은, FeCl3및 CeCl3·9H2O로 구성된 그룹에서 선택된다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 제공되는 것이다. 이러한 실시예는 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것이 아니다.
실시예 1
콜로이드성 실리카가 혼입된 실리카 겔은 헥사메틸디실록산으로 소수성화되었다. 750㎖의 PQ N 크리어 소듐 실리케이트(clear sodium silicate, PQ 코포레이션, 미국 펜실바니아 발리 포지 소재)를 탈이온수 1350㎖로 희석하였다. 이 용액을 1분 당 420㎖의 속도로, 탈이온수 620㎖로 희석된 농축된 염산(HCl)(피셔 설티파이드(Fisher Certified), 피셔 사이언티픽(Fisher Scientific), 미국 뉴저지주 페어 론 소재) 280㎖를 포함하는 빠르게 교반중인 용액에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 2분 동안교반한 후, 나트륨 실리케이트 용액을 사용하여 pH를 2.5로 조절하였다. 생성된 3100㎖의 실리카 하이드로졸은 1 ㎖ 당 0.1g의 SiO2를 함유하였다.
전술한 바와 같이 제조된 실리카 하이드로졸은 산 형태의 다우웩스(Dowex) 50 WX8-100 이온 교환 수지(더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company), 미국 미시간주 미들랜드 소재) 1500㎖로 패킹되어 있는 1.5m×5㎝의 컬럼을 통해 60㎖/분의 속도로 펌핑시킴으로써 탈이온시켰다. 컬럼 용리액의 pH는 pH가 0.5 미만으로 떨어질 때까지 모니터링하고, pH가 0.5 미만으로 떨어지는 시점에서 그 다음에 나오는 2000 내지 2400㎖의 탈이온화 실리카 하이드로졸 용리액을 수집하였다.
5ℓ 들이의 플라스크내의 탈이온화된 실리카 하이드로졸 1ℓ를 넣고, 교반하면서 273㎖의 콜로이드성 실리카(루독스(Ludox, 둥록상표) SM, 듀퐁 케미칼즈(Dupont Chemicals), 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재, 평균 입경이 10㎚임) 및 392㎖의 진한 HCl(피셔 서티파이드)를 첨가하여 탈이온된 실리카 하이드로졸을 덩어리화하였다. HCl를 첨가한 후 수분 내에 형성되는 실리카 하이드로겔을 부가적으로 교반하여 분쇄하여, 콜로이드성 실리카가 혼입된 덩어리화된 실리카 하이드로겔을 포함하는 현탁액을 형성하였다. 실리카 하이드로겔 현탁액을 3시간 동안 100℃로 처리하고 그다음 실온으로 냉각시켰다.
열-처리된 실리카 하이드로겔 현탁액을 하기와 같이 소수성화하였다. 열-처리된 실리카 하이드로겔 현탁액에, 교반하면서 555㎖의 이소프로판올을 첨가한 후, 288㎖의 헥사메틸디실록산을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 그다음, 1ℓ의 톨루엔을 혼합물에 첨가하였다. 이 혼합물을 추가로 5분 동안 서서히 교반한 후, 교반을 멈추고, 플라스크의 바닥으로부터 수성상을 제거하였다. 톨루엔상을 500㎖의 탈이온수로 세척하였다. 그다음, 플라스크에 딘-스탁크 트랩(Dean-Stark Trap)을 장착하고, 톨루엔상을 환류시켜 잔류하는 물을 제거하였다. 톨루엔상을 감압하에서 증류시켜 생성물로서 소수성 실리카 겔을 수득하였다. 소수성 실리카 겔을 150℃에서 밤새 건조시켜 잔류 톨루엔을 제거하였다. 소수성 실리카 겔의 수득량은 202g이었다.
실시예 2
콜로이드성 실리카가 혼입되어 있는 실리카 겔은 헥사메틸디실록산으로 소수성화되었다. 탈이온화된 실리카 하이드로졸은 실시예 1에서 기술한 바와 같이 제조되었다. 탈이온된 실리카 하이드로졸은, 5ℓ 들이의 플라스크에 탈이온화된 실리카 하이드로졸 1ℓ를 넣고, 교반하면서 216㎖의 콜로이드성 실리카(날코(Nalco, 등록상표) 1050, 날코 케미칼 캄파니(Nalco Chemical Co), 미국 일리노이주 시카고 소재) 및 375㎖의 진한 HCl(피셔 서티파이드)를 첨가하여 덩어리화하였다. HCl를 첨가한 후 수분 내에 형성되는 실리카 하이드로겔을 부가적으로 교반하여 분쇄하여, 침강 실리카가 혼입되어 있는 덩어리화된 실리카 하이드로겔을 포함하는 현탁액을 형성하였다. 실리카 하이드로겔 현탁액을 3시간 동안 환류시켜 열 처리하고, 그다음 실온으로 냉각시켰다.
열-처리된 실리카 하이드로겔 현탁액을 하기와 같이 소수성화하였다. 열-처리된 실리카 하이드로겔 현탁액에, 교반하면서 530㎖의 이소프로판올을 첨가한 후, 100㎖의 헥사메틸디실록산을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 그다음, 1.3ℓ의 톨루엔을 혼합물에 첨가하였다. 이 혼합물을 추가로 5분 동안 서서히 교반한 후, 교반을 멈추고, 플라스크의 바닥으로부터 수성상을 제거하였다. 톨루엔상을 500㎖의 탈이온수로 세척하였다. 그다음, 플라스크에 딘-스탁크 트랩을 장착하고, 톨루엔상을 환류시켜 잔류하는 물을 제거하였다. 톨루엔 상을 배기 후드내의 개방형 용기로 이동시키고 톨루엔을 증발시켜 생성물로서 소수성 실리카 겔을 수득하였다. 소수성 실리카 겔을 4시간 동안 150℃에서 건조시켜 잔류 톨루엔을 제거하였다. 건조된 소수성 실리카 겔의 수득량은 267g이었다. 건조된 소수성 실리카 겔의 BET 표면적은 전술한 방법에 따라 측정되었고 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 3
콜로이드성 실리카가 혼입되어 있는 실리카 겔은 헥사메틸디실록산으로 소수성화하였다. 탈이온화된 실리카 하이드로졸은 실시예 1에서 기술한 바와 같이 제조되었다. 탈이온된 실리카 하이드로졸은, 5ℓ 들이의 플라스크내에 탈이온화된 실리카 하이드로졸 1ℓ를 넣고, 교반하면서 약 130㎖의 콜로이드성 실리카(날코 1140, 날코 케미칼 캄파니) 및 375㎖의 진한 HCl(피셔 서티파이드)를 첨가하여 덩어리화하였다. HCl를 첨가한 후 수분 내에 형성되는 실리카 하이드로겔을 부가적으로 교반하여 분쇄하여, 침강 실리카가 혼입되어 있는 덩어리화된 실리카 하이드로겔을 포함하는 현탁액을 형성하였다. 실리카 하이드로겔 현탁액을 3시간 동안 환류하여 열처리하고 그다음 실온으로 냉각시켰다.
열-처리된 실리카 하이드로겔 현탁액을 하기와 같이 소수성화하였다. 열-처리된 실리카 하이드로겔 현탁액에, 교반하면서 530㎖의 이소프로판올을 첨가한 후, 100㎖의 헥사메틸디실록산을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 그다음, 1750㎖의 톨루엔을 혼합물에 첨가하였다. 이 혼합물을 추가로 5분 동안 서서히 교반한 후, 교반을 멈추고, 플라스크의 바닥으로부터 수성상을 제거하였다. 톨루엔상을 500㎖의 탈이온수로 세척하였다. 그다음, 플라스크에 딘-스탁크 트랩을 장착하고, 톨루엔상을 환류시켜 잔류하는 물을 제거하였다. 톨루엔 상을 배기 후드내의 개방형 용기로 이동시키고 톨루엔을 증발시켜 생성물로서 소수성 실리카 겔을 수득하였다. 소수성 실리카 겔을 4시간 동안 150℃에서 건조시켜 잔류 톨루엔을 제거하였다. 건조된 소수성 실리카 겔의 수득량은 186g이었다. 건조된 소수성 실리카 겔의 BET 표면적은 실시예 2에서 기술한 바와 같은 방법에 의해 측정되었고 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 4
콜로이드성 실리카가 혼입되어 있는 실리카 겔은 헥사메틸디실록산으로 소수성화하고, FeCl3를 첨가하여 열 안정화시킴으로써 제조하였다. 400㎖의 PQ N 크리어 소듐 실리케이트(PQ 코포레이션)을 600㎖의 탈이온수로 희석하였다. 이 용액을 560㎖의 탈이온수로 희석된 진한 HCl(피셔 서티파이드) 440㎖를 포함하는 교반된 용액에 375㎖/분의 속도로 첨가하여, 0.08g의 SiO2/㎖를 포함하는 실리카 하이드로졸을 형성하였다. 나트륨 실리케이트를 HCL 용액에 첨가한 직후, 309㎖의 루독스 HS(듀 퐁 케미칼즈)를 계속 교반하면서 첨가하였다. 생성된 2ℓ 들이의 실리카 하이드로졸을 소결유리 필터관을 통해 여과하고 실리카 하이드로졸을 팬에 부었다. 실리카 하이드로졸은 약 35 분내에 겔화되고, 겔화된 후 1시간 동안 고형화시켰다. 생성된 실리카 하이드로겔을 약 1㎠의 크기로 절단하고, 용리액의 pH가 약 2.1일 될 때까지 탈이온수로 세척하였다. 세척된 실리카 하이드로겔을 5ℓ 들이의 플라스크에 넣고, 839㎖의 진한 HCl(피셔 서티파이드)를 첨가하고, 생성된 혼합물을 5시간 동안 가열시켜 환류하였다. 환류한 실리카 하이드로겔을 실온으로 냉각시켰다.
열-처리된 실리카 하이드로겔 현탁액을 하기와 같이 소수성화하였다. 실리카 하이드로겔에, 교반하면서 1049㎖의 이소프로판올, 543㎖의 헥사메틸디실록산 및 8.3g의 FeCl3를 첨가하였다. 실온에서 1시간 동안 플라스크 내용물을 교반한 후, 2ℓ의 톨루엔을 첨가하였다. 추가로 5분 동안 플라스크의 내용물을 서서히 교반한 후, 교반을 멈추고, 바닥의 수성상을 플라스크로부터 제거하였다. 톨루엔 상을 500㎖ 들이의 탈이온수로 세척하였다. 플라스크에 딘-스탁크 트랩을 장착하고, 톨루엔상을 환류시켜 잔류하는 물을 제거하였다. 환류시킨 후, 톨루엔을 감압하에서 증류하여 제거하여 생성물로서 소수성 실리카 겔을 수득하였다. 소수성 실리카 겔을 150℃에서 밤새 건조시켰다. 무수 소수성 실리카의 수득량은 299g이었다. BET 표면적은 실시예 2에서 기술하고 있는 방법에 의해 측정하였다. 무수 소수성 실리카 겔의 탄소 및 수소 함량은 퍼킨스 엘머 모델(Perkin Elmer Model) 2400 CHN 원소 분석기(퍼킨스 엘머 코포레이션, 미국 코넥티커트주 노웍 소재)를 사용하여 CHN 분석에 의해 측정하였다. 무수 소수성 실리카 겔의 철 함량은 원소 흡착기에 의해 측정하였다. 이러한 분석의 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 5
콜로이드성 실리카가 혼입되어 있는 실리카 겔은, 헥사메틸디실록산으로 소수성화하고, FeCl3를 첨가하여 열안정하시킴으로써 제조하였다. 실시예 1에서 기술하는 바와 같이 약 0.1 g의 SiO2/㎖을 포함하는 실리카 하이드로졸을 제조하고 탈이온하였다. 1ℓ의 탈이온화된 실리카 하이드로졸을 5ℓ 들이의 플라스크에 넣고, 교반하면서 273㎖의 루독스 SM(듀퐁 케미칼)를 첨가한 후, 392㎖의 진한 HCl를 첨가하였다. HCl를 첨가한 후 수 분내에 형성된 실리카 하이드로겔을 추가로 교반하여 분쇄하여 실리카 하이드로겔 현탁액을 제조하였다. 실리카 하이드로겔 현탁액을 3시간 동안 100℃에서 열-처리하고, 그다음 실온으로 냉각하였다.
열-처리된 실리카 하이드로겔 현탁액을 하기와 같이 소수성화하였다. 열-처리된 실리카 하이드로겔에, 교반하면서 555㎖의 이소프로판올, 288㎖의 헥사메틸디실록산 및 2.7g의 FeCl3를 첨가하였다. 실온에서 1시간 동안 생성된 혼합물을 교반한 후, 1ℓ 들이의 톨루엔을 혼합물을 첨가하였다. 추가로 5분 동안 플라스크의 내용물을 서서히 교반한 후, 교반을 멈추고, 플라스크 바닥으로부터 수성상을 제거하였다. 톨루엔 상을 500㎖ 들이의 탈이온수로 세척하였다. 톨루엔 상을 500㎖의 탈이온수러 세척하였다. 그다음, 플라스크에 딘-스탁크 트랩을 장착하고, 톨루엔상을 환류시켜 잔류하는 물을 제거하였다. 톨루엔을 감압하에서 증류하여 제거하여 생성물로서 소수성 실리카 겔을 수득하였다. 소수성 실리카 겔을 150℃에서 밤새 건조시켜, 잔류 톨루엔을 제거하였다. 무수 소수성 실리카의 수득량은 210g이었다. 무수 소수성 실리카 겔에 대하 표면적, 탄소 및 수소 함량 및 철의 함량을 실시예 4에서 기술하는 바와 같은 방법으로 분석하였다. 이러한 분석의 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 6
콜로이드성 실리카가 혼입되어 있는 실리카 겔은, 헥사메틸디실록산 및 비닐디메틸클로로실란으로 소수성화하고, FeCl3를 첨가하여 열안정하시킴으로써 제조하였다. 탈이온화된 실리카 하이드로졸은 실시예 1에서 기술하는 바와 같이 제조하였다. 1ℓ의 탈이온화된 실리카 하이드로졸을 5ℓ 들이의 플라스크에 넣고, 교반하면서 273㎖의 콜로이드성 실리카(루독스 SM; 듀 퐁 케미칼스) 및 392㎖의 진한 HCl(피셔 서티파이드)를 첨가하였다. 혼합물을 교반하면서 3시간 동안 환류하여 열-처리하여, 콜로이드성 실리카가 혼입되어 있다. 실리카 하이로겔을 포함하는 현탁액을 형성하였다. 생성된 열-처리 실리카 하이드로겔을 실온으로 냉각시켰다.
열-처리된 실리카 하이드로겔을 하기와 같이 소수성화하였다. 열-처리된 실리카 하이드로겔에, 교반하면서 555㎖의 이소프로판올, 78㎖의 헥사메틸디실록산 및 2.7g의 FeCl3를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 그다음, 2ℓ 들이의 톨루엔을 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 수분 동안 교반한 후, 교반을 멈추고, 수성상을 바닥으로부터 제거하였다. 톨루엔 상을 1ℓ의 탈이온수로 세척하였다. 플라스크에 딘-스탁크 트랩을 장착하고, 톨루엔상을 환류시켜 잔류하는 물을 제거하였다. 톨루엔 상을 110℃로 가열하여 잔류하는 헥사메틸디실록산을 제거한 후, 5㎖의 비닐디메틸클로로실란을 첨가하였다. 이 혼합물을 1시간 동안 환류시킨 후, 실온으로 냉각시켰다. 약 50㎖의 탈이온수를 플라스크에 첨가하여 잔류하는 HCl를 세척하여 제거하고, 톨루엔 상을 환류시켜 잔류하는 물을 제거하였다. 톨루엔 상을 배기 후드내의 개방형 용기로 이동시키고 톨루엔을 증발시켜 생성물로서 소수성 실리카 겔을 수득하였다. 소수성 실리카 겔을 85℃에서 밤새 건조시켰다. 무수 소수성 실리카 겔의 수득량은 214g이었다. 무수 소수성 실리카 겔의 선택된 물성은 표준 방법으로 특징화하고 결과를 하기 표 2에 제시하였다.
실시예 7
헥사메틸디실록산 및 비닐디메틸클로로실란으로 소수성화하고 FeCl3을 첨가하여 열 안정화시켜, 콜로이드성 실리카가 혼입된 실리카 겔을 제조하였다. 소수성화하기 전에 실리카 하이드로겔을 전단시켜 응집체의 입경을 감소시키고 입경 분포의 균일성을 개선시켰다. 탈이온화된 실리카 하이드로졸은, 실시예 1에서 기술하는 것과 유사한 방법으로 제조하였다. 탈이온화된 실리카 하이드로졸은, 1ℓ의 탈이온화된 실리카 하이드로졸을 5ℓ 들이의 플라스크에 넣고, 교반하면서 273㎖의 콜로이드성 실리카(로독스 SM, 듀퐁 케미칼즈) 및 392㎖의 진한 HCl(피셔 서티파이드)를 첨가하여 덩어리화하였다. 혼합물을 교반하면서 3시간 동안 환류시킴으로써 열 처리하여, 콜로이드성 실리카가 혼입되어 있는 실리카 하이드로겔을 포함하는 현탁액을 제조하였다.
실온까지 냉각시킨 후, 실리카 하이드로겔을 2분 동안 워닝 블렌더(Waring Blender)(모델 7011, 미국 코넥티커트주 뉴 하트포드 소재의 워링 프로덕츠 디비젼 어브 다이나믹스 코포레이션 어브 아메리카(Waring Products Division of Dynamics Corporation of America)에서 제조함)에서 전단시키고, 그다음 5ℓ 들이의 플라스크에 다시 옮겼다.
열-처리하고 전단시킨 실리카 하이드로겔 현탁액을 하기와 같이 소수성화하였다. 실리카 하이드로겔에, 교반하면서 555㎖의 이소프로판올, 117㎖의 헥사메틸디실록산 및 2.7g의 FeCl3를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 1시간 동안 서서히 교반한 다음, 2ℓ의 톨루엔 상을 혼합물에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 수분 동안 서서히 교반한 후, 교반을 멈추고 바닥의 수성상을 플라스크로부터 제거하였다. 톨루엔 상을 1ℓ의 탈이온수로 세척하고 플라스크의 바닥 수성상을 제거하였다. 톨루엔 상을 1ℓ의 탈이온수로 세척하였다. 그다음, 플라스크에 딘-스탁크 트랩(Dean-Stark Trap)을 장착하고, 톨루엔상을 환류시켜 잔류하는 물을 제거하였다. 톨루엔 상을 110℃로 가열하여 잔류 헥사메틸디실록산을 제거하고, 그다음 5㎖의 비닐디메틸클로로실란을 플라스크에 첨가하였다. 이 혼합물을 1시간 동안 환류시키고 실온으로 냉각시켰다. 약 50㎖의 탈이온수를 플라스크에 첨가하여 잔류하는 HCl를 세척하여 제거하고, 톨루엔 상을 환류시켜 잔류하는 물을 제거하였다. 톨루엔 상을 배기 후드내의 개방형 용기로 이동시키고, 톨루엔을 증발시켜 생성물로서 소수성 실리카 겔을 수득하였다. 소수성 실리카 겔을 85℃에서 밤새 건조시켰다. 무수 소수성 실리카 겔의 수득량은 209g이었다. 무수 소수성 실리카 겔의 선택된 물성은 표준 방법에 의해 특징화하고, 결과는 하기 표 2에 제시하였다.
실시예 8
헥사메틸디실록산 및 비닐디메틸클로로실란으로 소수성화하고 FeCl3을 첨가하여 열 안정화시켜, 콜로이드성 실리카가 혼입된 실리카 겔을 제조하였다. 소수성화하기 전에 실리카 하이드로겔을 전단시켜 응집체의 입경을 감소시키고 입경 분포의 균일성을 개선시켰다. 탈이온화된 실리카 하이드로졸은, 실시예 1에서 기술하는 것과 유사한 방법으로 제조하였다. 탈이온화된 실리카 하이드로졸은, 1.5ℓ의 탈이온화된 실리카 하이드로졸을 5ℓ 들이의 플라스크에 넣고, 교반하면서 409.5㎖의 콜로이드성 실리카(루독스 SM, 듀퐁 케미칼즈) 및 588㎖의 진한 HCl(피셔 서티파이드)를 첨가하여 덩어리화하였다. 혼합물을 교반하면서 3시간 동안 환류시킴으로써 열 처리하여 콜로이드성 실리카가 혼입되어 있는 실리카 하이드로겔을 포함하는 현탁액을 제조하였다.
실온까지 냉각시킨 후, 실리카 하이드로겔을 2분 동안 워닝 블렌더(모델 7011)에서 전단시키고 그다음 5ℓ 들이의 플라스크에 다시 옮겼다.
열-처리하고 전단시킨 실리카 하이드로겔 현탁액을 하기와 같이 소수성화하였다. 실리카 하이드로겔 현탁액에, 교반하면서 832.5㎖의 이소프로판올, 175㎖의 헥사메틸디실록산 및 4g의 FeCl3를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 1시간 동안 실온에서 서서히 교반하였다. 그다음, 3.2ℓ의 톨루엔을 혼합물을 첨가하였다. 이 혼합물을 수분 동안 서서히 교반하고, 교반을 멈추고, 바닥의 수성상을 플라스크로부터 제거하였다. 톨루엔 상을 1ℓ의 탈이온수로 세척하였다. 그다음, 플라스크에 딘-스탁크 트랩을 장착하고, 톨루엔상을 환류시켜 잔류하는 물을 제거하였다. 톨루엔 상을 110℃로 가열하여 잔류 헥사메틸디실록산을 제거하고, 그다음 3.75㎖의 비닐디메틸클로로실란을 플라스크에 첨가하였다. 이 혼합물을 1시간 동안 환류시키고, 그다음 실온으로 냉각시켰다. 약 50㎖의 탈이온수를 플라스크에 첨가하여 잔류하는 HCl를 세척하여 제거하고 톨루엔 상을 환류시켜 잔류하는 물을 제거하였다. 톨루엔 상을 배기 후드내의 개방형 용기에 이동시키고 톨루엔을 증발시켜 생성물로서 소수성 실리카 겔을 수득하였다. 소수성 실리카 겔을 85℃에서 밤새 건조시켰다. 무수 소수성 실리카 겔의 수득량은 292g이었다. 무수 소수성 실리카 겔의 선택된 물성은 표준 방법에 의해 특징화되고 결과는 하기 표 2에 제시하였다.
실시예 9
실시예 1 내지 5에서 제조된 각각의 무수 소수성 실리카 겔을 액체 실리콘 고무 조성물에 배합시키고, 조성물을 경화시키고, 물성을 측정하였다. 각각의 무수 소수성 실리카 겔은 중량 기준으로 100 부당 38 부(pph)로 규소 원자상에 치환된 비닐 라디칼 약 0.15 몰%를 함유하고 가소성이 약 55 내지 65인 폴리디메틸실록산 검에 배합되었다. 이러한 기제 조성물에, 폴리디메틸실록산의 검의 중량을 기준으로 0.7 pph(중량 기준)의 2,5-비스(3급-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산을 혼합하였다. 175℃에서 15분 동안 34.5 MPa로 고온 가압하여 시험하는 물성 시험을 위해 촉매작용된 기재 조성물을 적당한 배치로 경화시켰다. 하기 시험 방법은 경화된 실리콘 고무를 시험하기 위해서 사용되었다: 인강 강도, ASTM D412; 신장율, ASTM D412; 100% 모듈러스, ASTM D412; 50% 모듈러스, ASTM D412; 듀로미터(Durometer)(소어 A), ASTM 2240; 인열(다이 B), ASTM D624; 인열(다이 C), ASTM D624, 압축 고형(177℃에서 22 시간), ASTM D395. 비경화된 조성물의 가소성은 조성물의 고유 중력에 2를 곱한 값의 중량의, 공모양으로 제조되고 측정하기전에 1시간 정도 방치된 샘플에 대해 ASTM 926에 의해 측정하였다.
실시예 10
실시예 6 내지 실시예 8에서 제조한 각각의 건조된 소수성 실리카 겔은 실리콘 고무 조성물과 혼합하고, 조성물을 경화시키고, 물성을 측정하였다. 각각의 무수 소수성 실리카 겔은 표 2에서 기술하는 중량을 기준으로 하는 100 중량부당 중량부로서 실록산 혼합물에 배합되었다. 이러한 배합이 수행되는 온도는 표 2에 제시되어 있다. 실록산 혼합물은 25℃에서의 점도가 55 Pa×s인 비닐디메틸실록실 말단 블록킹된 폴리디메틸실록산 83.8 중량% 및 규소상의 2몰%의 비닐 치환체를 가지고 25℃에서의 점도가 0.35 Pa×s인 비닐디메틸실록실 말단-블록킹된 폴리(비닐메틸)디메틸실록산 공중합체 16.2 중량%을 포함한다. 이러한 기재 조성물에서, 저분자량의 폴리디메틸(메틸수소)실록산 유체, sym-디비닐테트라메틸디실록산과 백금 디클로라이드의 중성화된 착체 및 1-에틴닐 사이클로헥산올을 포함하는 경화 시스템과 배합시킨다. 촉매작용된 기재 조성물은 150℃에서 10분 동안 34.5MPa에서 고온 가압시킴으로써 물성 시험을 위한 적당한 배위로 경화시켰다. 경화된 조성물은 177℃에서 1시간 동안 후경화시켰다. 경화된 조성물의 물성은 실시예 9에서 기술한 바와 같은 시험 방법으로 측정하고 결과는 하기 표 2에 기록하였다.
소수성 실리카 겔로 보강된 실리콘 고무의 물성
실시예 번호
특성 1 2 3 4 5
BET 표면적(㎡/g) - 268 361 342 355
탄소의 함량(중량%) - - - 6.3 6.0
수소의 함량(중량%) - - - 1.5 1.5
철의 함량(중량%) - - - 0.45 0.43
가소성 142 - - 101 113
인장 강도(MPa) 7.76 4.68 6.55 6.69 7.12
신장율(%) 815 690 785 1291 824
50%에서의 모듈러스(MPa) 0.61 0.52 0.65 0.31 0.54
100%에서의 모듈러스(MPa) 0.89 0.73 0.89 0.49 0.80
듀로미터(쇼어 A) 50 - - 39 46
인열 B(kN/m) 12.43 7.84 11.56 10.50 11.60
인열 C(kN/m) 14.53 11.41 13.85 11.20 13.23
22시간에서의 조성물의 경화율(%) - - - 11 15
- 는 유효하지 않은 결과임을 나타낸다.
소수성 실리카 겔로 보강된 실리콘 고무의 물성
실시예 번호
특성 6 7 8
BET 표면적(㎡/g) 357 357 372
공극 체적(㎤/g) 4.56 4.60 4.23
포어 체적(㎤/g) 2.49 2.47 2.37
평균 포어 직경(Å) 173 167 164
평균 입경(㎛) 36.6 34.8 33.3
혼합 온도(℃) 실온 100 60 60 60 60 60
실리카 겔의 함량(부) 30 30 35 40 30 35 40
인장 강도(MPa) 4.71 6.01 6.11 6.58 6.14 6.71 7.20
신장율(%) 217 364 458 410 368 446 472
100%에서의 모듈러스(MPa) 2.97 2.38 2.59 2.75 2.08 2.24 2.45
듀로미터(쇼어 A) 58 54 59 62 48 51 57
인열 다이 B(kN/m) 37.1 38.2 44.5 39.9 38.9 42.4 42.5

Claims (24)

  1. (A) (i) 1㎖당 약 0.02g 내지 0.5g의 SiO2를 포함하고 평균 입경이 4㎚ 미만인 실리카 하이드로졸, 및 (ii) 평균 입경이 4㎚ 이상인 콜로이드성 실리카 0.1 내지 50 중량%를 포함하는 혼합물을 형성하고,
    (B) 강 무기산의 존재하에 1 미만의 pH 및 약 20℃ 내지 250℃의 온도에서 혼합물을 가열하여 콜로이드성 실리카가 혼입되어 있는 실리카 하이드로겔을 형성하고,
    (C) 하기 화학식 1의 유기실란 및 하기 화학식 2의 유기실록산으로 구성된 그룹에서 선택된 유기규소 화합물과 실리카 하이드로겔의 반응을 수행하기에 충분한 양의 실리카 하이드로겔을, (1) 촉매작용량의 강산 및 (2) 상기 유기 규소 화합물과 혼합하여, 건조 상태에서 측정된 표면적이 약 100㎡/g 내지 450㎡/g인 소수성 실리카 하이드로겔을 형성함을 포함하는, 소수성 실리카 겔의 제조 방법:
    화학식 1
    R1 aHbSiX4-a-b
    화학식 2
    R1 nSiO(4-n)/2
    상기 식에서,
    R1은 각각 독립적으로 탄소수 약 1 내지 12의 탄화수소 라디칼 및 탄소수 약 1 내지 12의 유기작용성 탄화수소 라디칼로 구성된 그룹에서 선택되고,
    X는 각각 독립적으로 할로겐 및 탄소수 1 내지 12의 알콕시 라디칼로 구성된 그룹에서 선택되고,
    a는 0, 1, 2 또는 3이고,
    b는 0 또는 1이고,
    a+b는 1, 2 또는 3이고,
    단, b가 1인 경우 a+b는 2 또는 3이고,
    n은 2 내지 3의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    혼합물이 1㎖ 당 약 0.05g 내지 0.2g의 SiO2를 포함하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    혼합물이 콜로이드성 실리카 약 10 내지 30 중량%를 포함하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    콜로이드성 실리카의 입경이 약 6 내지 100 nm인 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    혼합물을 본질적으로 pH 0에서 가열시키는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    혼합물을 약 75℃ 내지 150℃의 온도에서 본질적으로 pH 0에서 가열시키는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    단계 (C)를 수행하기 전에 단계 (B)의 실리카 하이드로겔을 전단시킴을 추가로 포함하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    단계 (C)에서 접촉시키는 동안 강산이 약 2.5 미만의 pH를 제공하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    단계 (C)에서의 접촉을 약 20℃ 내지 250℃의 온도에서 수행하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    단계 (C)에서의 접촉을 약 30℃ 내지 150℃의 온도에서 수행하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    유기규소 화합물이 유기실란인 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    유기실란이 비닐디메틸클로로실란, 헥세닐메틸디클로로실란, 헥세닐디메틸클로로실란 및 디메틸디클로로실란으로 구성된 그룹에서 선택된 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    유기규소 화합물이 유기실록산인 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    유기실록산이 헥사메틸디실록산인 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    유기규소 화합물이 실리카 하이드로겔의 SiO2단위체 당 0.04 이상의 유기실릴 단위체를 제공하는 방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    소수성 실리카 하이드로겔을 소수성 실리카 유기겔로 전환시키기에 충분한 양의 수-불혼화성 유기 용매와 소수성 실리카 하이드로겔을 접촉시킴을 추가로 포함하는 방법.
  17. 제 1 항에 있어서,
    단계 (C)에서의 접촉을 수행하는 동안에, 실리카 하이드로겔과 유기규소 화합물의 반응을 용이하게 하는 계면활성체를 추가로 포함하는 방법.
  18. 제 1 항에 있어서,
    단계 (C)에서 접촉을 수행하는 동안에, 실리카 하이드로겔과 유기규소 화합물의 반응을 용이하게 하는 수-혼화성 용매를 추가로 포함하는 방법.
  19. 제 1 항에 있어서,
    세륨의 수용성 화합물 및 철의 수용성 화합물로 구성된 그룹에서 선택된 효과량의 열 안정화제와 실리카 하이드로겔을 접촉시킴을 추가로 포함하는 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    세륨의 수용성 화합물 및 철의 수용성 화합물이 FeCl3및 CeCl3·9H2O으로 구성된 그룹에서 선택된 방법.
  21. 제 1 항의 방법에 따라 제조된 조성물.
  22. 제 7 항의 방법에 따라 제조된 조성물.
  23. 제 16 항의 방법에 따라 제조된 조성물.
  24. 제 19 항의 방법에 따라 제조된 조성물.
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