JP6405540B2

JP6405540B2 - エアロゲルとその製造方法

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Publication number: JP6405540B2
Application number: JP2016558873A
Authority: JP
Inventors: 茂昭酒谷; 一摩及川
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2014-11-11
Filing date: 2015-11-05
Publication date: 2018-10-17
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Description

本発明は、エアロゲルとその製造方法に関する。

現在、省エネルギー化のため、新しい断熱材が求められている。シリカ粒子が繋がったエアロゲルという断熱材料がある。シリカのエアロゲルは、汎用的な断熱材である発泡ウレタン（ＰＵ）や発泡スチロール（ＥＰＳ）、あるいは、真空断熱材（ＶＩＰ）とは、まったく異なる。シリカのエアロゲルの断熱性能は、経年変化がほとんどない。さらに、シリカのエアロゲルは、４００℃以上の耐熱性を有している。このことから、次世代の断熱材として注目を集めている。

ＰＵやＥＰＳは、経時的にガスが抜けていくことで断熱性能が劣化する上、耐熱性に乏しいという課題がある。また、ＶＩＰは数ｍＷ／ｍＫの優れた断熱性能を有している。しかし、真空度の低下を招く経年劣化の問題や耐熱性が１００℃程度であるといった問題がある。

シリカのエアロゲルは、経年劣化や耐熱性で既存の断熱材よりも優れている。シリカのエアロゲルは、１５ｍＷ／ｍＫ前後の優れた熱伝導率を有している。しかしながら、シリカのエアロゲルは、数１０ｎｍオーダーのシリカ粒子が点接触でつながった数珠のようなネットワーク構造を形成している。このため、機械的強度があまりない。そこで、その脆さを克服するために、シリカのエアロゲルと、繊維や不織布、樹脂などとを複合化することにより強度を向上する方法が検討されている。

一般に、シリカのエアロゲルなどの無機ナノ多孔体は、液相反応であるゾル−ゲル法により合成される。水ガラス（珪酸ナトリウム水溶液）やテトラメトキシシランのようなアルコキシシラン化合物を原料とする。この原料と、水やアルコール等の液体媒質と、必要に応じて触媒とを混合して加水分解させる。液体媒質中においてゾル原料を重縮合させ、ゲルにする。

次に、ゲルを成長させる。この工程は、養生（エージング）と呼ばれる。養生は、ゲルの重縮合反応を進め、骨格を強化するための工程である。

次に、シリル化工程である。この工程は、シリル化剤で、ゲルを疎水化する工程である。疎水化処理を行わない場合、ゲル中の液体媒質を蒸発乾燥させる際に、強い毛管力によるゲル骨格の収縮が起こる。結果、シリカ粒子が物理的に接触し、表面に存在したシラノール同士の脱水縮合反応が進み、収縮・高密度化を誘起する。そのため、断熱性能の悪いエアロゲルが生成される。

一方、疎水化処理を行う場合、ゲルのシリカ粒子表面に存在するシラノールが、シリル化剤と十分に反応して水酸基がキャッピングされる。そのため、ゲル中の液体媒質を蒸発乾燥させた際、毛管力により一時的にゲル骨格が収縮したとしても、シラノールが存在しないため、収縮が大きく緩和される。結果、エアロゲルの収縮・高密度化が抑制され、断熱性能のよいエアロゲルが生成される。

この現象は、スプリングバックと呼ばれる。したがって、疎水化工程は、このスプリングバックを起こさせるために必須である。なお、疎水化工程では、使用するシリル化剤の量や反応系、温度、時間などを最適化することが大変重要である。

最後にゲル内部の液体媒質を蒸発乾燥させる。乾燥手法としては、超臨界乾燥法、非超臨界乾燥法（常圧乾燥法、凍結乾燥法）がある。この合成に関しては、特許文献１、２などに記載されている。

国際公開２００７／０１０９４９号日本国特許第３８５４６４５号

本発明では、高強度かつ高断熱性能を持つエアロゲルを実現する。すなわち本発明では、シリル化剤を多く使用しなくとも、短時間で、高い比表面積の大きいゲルを作製する。

本発明によるエアロゲルの製造方法では、１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下の平均粒子径を有するシリカ粒子を含むアルカル性の高モル比の第１珪酸水溶液に、酸を添加し、ゲルを生成する。このゲルを、脱水縮合させてヒドロゲルを得る。このヒドロゲルを疎水化ゲルにする。そして、この疎水化ゲルを乾燥する。

上記製造方法により、表面が平滑なシリカ二次粒子を構築でき、シリカ二次粒子表面に存在する未反応シラノールを低減させることできる。このことで、疎水化剤の使用量低減と反応時間の短縮が可能である。得られる生成物であるエアロゲルは、３．００ｃｃ／ｇ以上、１０ｃｃ／ｇ以下の細孔容積と、１０ｎｍ以上、６８ｎｍ以下の平均細孔径と、２００ｍ^２／ｇ以上、４７５ｍ^２／ｇ以下の比表面積とを有する。このエアロゲルは一般的なエアロゲルと比較して強度が強いため、本発明で製造したエアロゲルを不織布に担持させて１ｍｍ以下の厚みにシート化したとしても、砕けて崩れ落ちることは少ない。

本発明を用いて合成したエアロゲルは、従来の合成方法で製造したエアロゲルと比較して、強度的に優れた断熱材、および、吸音材である、より工業的に実用性が高い。

本発明によると、アルカリ性の高モル比の第１珪酸水溶液をエアロゲルの原料として用い、適切な珪酸濃度・養生温度・養生時間にて脱水縮合反応を行うことで、高強度かつ高断熱性能を持つエアロゲルを合成できる。

図１は、実施の形態におけるエアロゲルの製造方法を説明する図である。図２は、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）を用いたシラノールの疎水化反応を説明する図である。図３は、実施例と比較例での細孔容積と平均細孔径との関係を示す図である。図４は、実施例と比較例での比表面積と平均細孔径との関係を示す図である。図５は、実施例と比較例での嵩密度と空隙率との関係を示す図である。

本発明の実施の形態の説明に先立ち、従来の技術における問題点を簡単に説明する。従来技術で調製したゲルは、強度が弱く、かつ、断熱性能が低い。シリル化剤を多く使用すれば、強度向上、断熱性能が向上するが、コストが上がり、製造時間もかかる。

以下、本発明の実施の形態について例を挙げて説明する。

本実施の形態のエアロゲルは、１０％以上、２０％以下のシリカを含むアルカリ性の珪酸水溶液（高モル比の第１珪酸水溶液）を用い、その溶液にｐＨ調整剤として酸を加えて、生成される脱水縮合物である。また、場合によっては、酸の添加量を増やして、ｐＨを７以下にした後に、アルカリを加えて中性付近で脱水縮合反応を起こしても良い。なお、珪酸濃度は、重量％である。

本実施の形態の製造方法で生成するエアロゲルの平均細孔径は１０ｎｍ以上、６８ｎｍ以下、細孔容積は３．０ｃｃ／ｇ以上、１０ｃｃ／ｇ以下、比表面積は２００ｍ^２／ｇ以上、４７５ｍ^２／ｇ以下である。

平均細孔径が１０ｎｍより小さいと、固体密度が上がりすぎて、熱伝導率は増加し、断熱性能が低下する。一方、６８ｎｍよりも大きいと、空気の平均自由工程が６８ｎｍであるため、空気の対流成分が無視できなくなる。このため、熱伝導率が上がり断熱性能が低下する。

細孔容積は、３．０ｃｃ／ｇ以上、１０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。細孔容積が３ｃｃ／ｇより小さいと、発泡率が低く、断熱材としての機能を果たすことができない。一方、１０ｃｃ／ｇを越えると機械的強度が著しく低下し、粉落ちがひどくなり、経時変化によって信頼性が低下してしまう。

比表面積が２００ｍ^２／ｇより小さい場合も断熱性能を発揮することができない。４７５ｍ^２／ｇを超えると脆弱性が増すため、特にシートの状態で経時変化によって信頼性が低下する。

エアロゲルの平均細孔、細孔容積が上記範囲であれば、断熱性に優れるので断熱材、および吸音材として好適である。また、比表面積が上記範囲内であれば、疎水化時に使用するシリル化剤の使用量がより少量で済み、且つ、反応時間はより短時間で完了する。

また、この実施の形態で得られたゲルも、従来のものと比較して高強度である。以下の製造方法にて、初めて上記物性のエアロゲルが製造できる。

エアロゲルの平均細孔径、細孔容積を制御するためには、原料である水ガラスの珪酸濃度、また、ゾル化時に使用する酸の種類・濃度、ゾルのゲル化条件（温度、時間）、それから疎水化条件としてシリル化剤の量、溶媒の量、温度、時間などを調整することで容易に制御できる。

尚、本実施の形態におけるエアロゲルの平均細孔径、及び、細孔容積の値は、窒素吸着法により測定した値を意味する。

（製造方法全体概略）
本実施の形態のエアロゲルおよびエアロゲルの製造方法について説明する。まず、本実施の形態におけるエアロゲルの製造工程を示す。記載条件は一例であり、これに限定されるものではない。

図１は、ゾル１０１の調製から乾燥までの各工程における製造条件の一例を示す。

ゲル化工程（１）では、珪酸のアルカリ水溶液のゾル１０１を、ゲル化して、ヒドロゲル１０２を作製する。まず、ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ（モル比）が０．５〜４程度の低モル比のアルカリ性の第２珪酸水溶液から、１０％以上、２０％以下のＳｉＯ_２と１％以下のＮａ_２Ｏとを含むアルカリ性の高モル比の第１珪酸水溶液を調製する。次に、この第１珪酸水溶液を、ゲル化させる。以下、モル比は、ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏのモル比を示す。またＳｉＯ_２とＮａ_２Ｏの配合比率は重量％を意味する。

次に、第１珪酸水溶液に塩酸を添加する。その溶液を攪拌し、ｐＨを７．０〜７．５に調整する。このことで、ゾル１０１をゲル化させる。第１珪酸水溶液は、室温で、およそ５分程度でゲル化され、ヒドロゲル１０２となる。

養生工程（２）では、ゲル化後にシリカの骨格を強化させる。すなわち、ヒドロゲル１０２を８０℃の加熱炉にて１２時間加熱させ、ヒドロゲル骨格を強化させ、骨格強化されたヒドロゲル１０３を作製する。

疎水化工程（３）では、乾燥時に収縮を防ぐためにエアロゲル表面を疎水化させる。すなわち、骨格強化されたヒドロゲル１０３をヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、塩酸、２−プロパノールの混合溶液中にて活性種（ここではトリメチルシリルクロライド）と混合する。この混合液を、５５℃の加熱炉において１２時間反応させ、表面修飾ゲル１０４を作製する。

乾燥工程（４）では、表面修飾（ここではトリメチルシリル基）した表面修飾ゲル１０４の乾燥を１５０℃の加熱炉において２時間かけて行い、エアロゲル１０５を作製する。

（製造の詳細）
（１）ゲル化工程
ゲル化工程では、アルカリ性の高モル比の第１珪酸水溶液に酸を加えて酸性にしたゾル１０１を、重縮合（ゲル化）させ、ヒドロゲル１０２を作製する。

第１珪酸水溶液は、水ガラスから製造される。水ガラスは、珪酸ナトリウム水溶液または珪酸ソーダ水溶液と呼ばれており、Ｈ_２ＯにＳｉＯ_２（無水珪酸）とＮａ_２Ｏ（酸化ソーダ）が様々な比率で溶解している液体である。水ガラスの分子式は、Ｎａ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２・ｍＨ_２Ｏで表され、このｎはモル比と呼ばれＮａ_２ＯとＳｉＯ_２の混合比率を表している。

第１珪酸水溶液は、モル比が大きく（具体的なモル比は以下で説明）、かつ、１０％以上のシリカを含む珪酸水溶液である。第１珪酸水溶液は、エアロゲルの構築に不要なナトリウムを水ガラスから除去した後に、アルカリ性側で安定化させた水溶液である。第１珪酸水溶液は、水ガラスでもなく、コロイダルシリカでもない。第１珪酸水溶液は、ゾルの粒径が水ガラスとコロイダルシリカの中間サイズ（１〜１０ｎｍ）である。

ゾルの粒径が、１ｎｍより小さいものを用いた場合は、先に示したように、細孔径と比表面積の両立が困難である。このため、結果的に、脆くて壊れやすいエアロゲルしか合成することができない。ゾルの粒径が、１０ｎｍより大きいシリカを用いた場合、反応性が低下するため均質なゲルを構成することができない。

＜高モル比の第１珪酸水溶液＞
第１珪酸水溶液の製造方法としては、第１珪酸水溶液よりも低モル比のアルカリ性の第２珪酸水溶液を出発原料として、少なくとも以下の工程で作製される。

（ａ）：第２珪酸水溶液（１０％より低い珪酸濃度の珪酸水溶液）に酸を加えて副生塩を生成させる工程、ここで、第２珪酸水溶液として珪酸ナトリウムを使用し、酸として塩酸を使用する場合、副生塩は、塩化ナトリウムである。

（ｂ）：上記（ａ）の工程後、直ちに圧力駆動型半透膜に接触させ、水溶液の濃縮を行いつつ同時に上記（ａ）の工程で生じた副生塩を分離除去する工程。

（ｃ）：上記（ｂ）の工程につづいて、または上記（ｂ）の工程と同時に、水溶液に水を連続的にまたは間欠的に添加する。その後、水溶液を、再び上記（ｂ）の工程の圧力駆動型半透膜に接触させ、水溶液の濃縮を行い、同時に、上記（ａ）の工程で生じた副生塩を分離除去する。これらを繰り返して、第１珪酸水溶液が製造される。

なお第１珪酸水溶液の調製方法は上述の方法に限定されない。ただし、一般的な４号水ガラス水溶液を、イオン交換樹脂に通してナトリウムを除去しようとした場合、珪酸濃度１０％より低く薄めなければ、イオン交換樹脂表面に塩が析出してしまい、脱ナトリウムが効率的に行うことができない。

よって、本技術分野では、アルカリ性の低モル比の第２珪酸水溶液である水ガラスを脱ナトリウムする際、珪酸濃度１０％より低く薄めた後に、脱水縮合反応を経てゲル化させることが一般的である。したがって、シリカの濃度を、本実施の形態の濃度まで高めることは困難である。

本実施の形態において、原料として使用する第１珪酸水溶液におけるＮａ_２Ｏに対するＳｉＯ_２のモル比は、１５以上、３０以下が好ましい。

モル比が１５〜３０の第１珪酸水溶液は、養生時間の短縮、あるいはゲル骨格強度向上の観点から有利となる。

モル比が１５未満の第１珪酸水溶液は、養生時間が長くなってしまうので生産性が好ましくなく不適である。

モル比が、３０を超える第１珪酸水溶液は、反応性が高くなり、安定したゲル化反応を起こすことができない。結果、ゲル化の反応時間を制御することが困難である。

本実施の形態で使用する第１珪酸水溶液の珪酸濃度は、１０重量％以上、２０重慮％以下であることが好ましい。

珪酸濃度が１０％重量未満の第１珪酸水溶液では、珪酸濃度が薄いためゲルの骨格の強度が従来の場合と同様不十分になる場合がある。

珪酸濃度が２０重量％を越える第１珪酸水溶液では、ゾル溶液のゲル化時間が急激に早くなり制御できなくなる場合がある。

＜触媒＞
アルカル性の第１珪酸水溶液中の珪酸の加水分解反応を促進させるため、酸触媒を添加することが好ましい。

使用する酸の種類としては、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸等の無機酸類、酸性リン酸アルミニウム、酸性リン酸マグネシウム、酸性リン酸亜鉛等の酸性リン酸塩類、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、コハク酸、クエン酸、リンゴ酸、アジピン酸、アゼライン酸等の有機酸等が挙げられる。使用する酸触媒の種類に制限はないが、得られるエアロゲルのゲル骨格強度、疎水性の観点から、塩酸が好ましい。

酸の濃度は、例えば塩酸の場合は１〜１２Ｎが好ましく、６〜１２Ｎがより好ましい。濃度が１Ｎ未満の場合、第１珪酸水溶液を所望のｐＨに調整する際、より大量の希塩酸を添加する必要があるため、珪酸濃度が減少し、シリカネットワークの構築が効果的に進行しない場合がある。

酸触媒の添加量は、調整するｐＨ値にもよるが、塩酸の場合、ヒドロゲル１００重量部に対して、１２Ｎ塩酸水溶液の場合は０．５〜６．０重量部が好ましく、１．０〜３．０重量部がより好ましい。６〜１２重量部の間であれば、珪酸濃度の低下が抑制でき、緻密で高強度なシリカネットワークを構築することができる。

上記の酸触媒を第１珪酸水溶液に添加して調製したゾル溶液をゲル化する。ゾルのゲル化は、液体溶媒が揮発しないような密閉容器内で行うことが好ましい。

＜ｐＨ＞
第１珪酸水溶液に酸を添加してゲル化させる場合、そのときのｐＨ値は５．０〜８．０が好ましい。

ｐＨが５．０未満の場合、あるいはｐＨが８．０より大きい場合、そのときの温度にもよるが第１珪酸水溶液がゲル化しない場合がある。

＜温度＞
ゾルのゲル化温度は、常圧下の場合においては、０〜１００℃が好ましい。加温するのが好ましい。ゲル化は常温においても起こるが、加温することによってゲル化の化学反応を加速させることができる。

温度が０℃未満であると、反応の活性種である珪酸モノマーに必要な熱が伝わらず、シリカ粒子の成長が促進されない。その為、ゲル化が十分に進行するまでに時間を要する。さらに、生成される湿潤ゲルの強度が低く、乾燥時に大きく収縮する場合がある。その結果、所望のエアロゲルが得られない場合が多い。ここで、湿潤ゲルは、別名、ヒドロゲル１０２といい、水を含むゲルをいう。今回の方法では、水溶液からゲルを作製するので、すべて湿潤ゲル（ヒドロゲル１０２）となる。

ゲル化温度が１００℃を越えると、容器を密閉していたとしても容器の中で水が揮発してゲルと分離する現象がみられる。これにより得られる湿潤ゲル（ヒドロゲル１０２）の体積が減少して、所望のエアロゲル１０５が得られない場合がある。

＜ゲル化時間＞
なお、ゲル化時間は、ゲル化温度や後述するゲル化後の養生時間により異なるが、ゲル化時間と後述する養生時間とを合計して、０．５〜７２時間が好ましい。このようにして、ゲル化及び養生を行うことで、ゲル壁の強度や剛性が向上し、乾燥時に収縮し難い湿潤ゲル（ヒドロゲル１０２）を得ることができる。

ゲル化時間が、０．５〜７２時間の間であれば、乾燥時にヒドロゲル１０２の破壊を抑制するのに十分なゲル骨格を形成することができる。

ゲル化時間が、０．５時間未満と短過ぎるとヒドロゲル１０２は乾燥時に収縮してしまう。

ゲル化時間が、７２時間より長いと、ヒドロゲル１０２が乾燥してしまい、構造を破壊してしまう虞がある。

＜繊維との合体＞
ゾル１０１を不織布やガラスウールの繊維にしみ込ませてゲル化させるためには、あらかじめ、所望のｐＨに調合した液を繊維にディスペンサ等を用いてゾル１０１を塗布し、その後にゾル１０１をゲル化させることが好ましい。

ここで、不織布と複合化させる場合は、不織布の目付けを、０．５ｇ／ｍ^２以下、より好ましくは、０．２５ｇ／ｍ^２以下にするのがよい。こうすれば、ほとんど、不織布による固体熱伝導を無視でき、断熱材料として優れる。目付けを、０．０５ｇ／ｍ^２以下とすると強度向上に効果がないので、０．０５ｇ／ｍ^２より大きくする。

より工業的には、ゾル１０１のポットライフの観点から、所望のゲル化反応を起こすためには以下の方法がよい。必要な酸の２倍量を仕込んだゾル１０１の調合液と、酸を含まないゾル１０１の調合液とを準備する。これら調合液を、それそれ、タンクから別系統で搬送する。不織布やグラスウール直上で、これら調合液を混ぜ合わせて、不織布やグラスウールへ塗布する方が好ましい。

（２）養生工程
養生温度は、常圧下の場合においては、５０〜１００℃が好ましい。

養生温度が５０℃未満であると、ゲル化工程同様に、ヒドロゲル１０２に必要な熱が伝わらず、シリカ粒子の成長が促進されない。このため、養生が十分に進行するまでに時間を要する。さらに、生成される骨格強化されたヒドロゲル１０３の強度が低く、乾燥時に大きく収縮する場合がある。結果、所望のエアロゲル１０５が得られない場合がある。

養生温度が１００℃を越えると、容器を密閉していたとしても容器の中で水が揮発してヒドロゲル１０２と分離する現象がみられる。これにより得られる骨格強化されたヒドロゲル１０３の体積が減少して、所望のエアロゲル１０５が得られない場合がある。

養生時間は、養生する温度にもよるが、生産性と特性とから０．５〜２４時間が好ましい。

養生時間が、０．５時間未満であると、骨格強化されたヒドロゲル１０３のゲル壁の強度向上が不十分な場合がある。

養生時間が、２４時間を越えると、骨格強化されたヒドロゲル１０３のゲル壁の強度の向上における養生の効果が乏しくなり、逆に生産性を損なう場合がある。

エアロゲル１０５の細孔容積を大きくしたり、平均細孔径を大きくするためには、ゲル化温度や養生温度を上記範囲内で高めたり、ゲル化時間と養生時間の合計時間を上記範囲内で長くすることが好ましい。また、エアロゲル１０５の細孔容積を小さくしたり、平均細孔径を小さくするためには、ゲル化温度や養生温度を上記範囲内で低くしたり、ゲル化時間と養生時間の合計時間を上記範囲内で短くすることが好ましい。

また、シリカの溶出を防ぐためには、飽和水蒸気下で養生を行うことも効果的であり、蒸し状態で養生を行うことも効果的である。工業的には、８５℃、８５％といった高温高湿環境を安定して維持することができる槽の中で、養生を行うとよい。本実施の形態では、骨格強化されたヒドロゲル１０３の最表面の乾燥を防ぐため、容器の表面をポリプロピレンのフィルムで覆った条件下で養生を実施する。

（３）疎水化工程
養生後の骨格強化されたヒドロゲル１０３をシリル化剤と反応させて、ゲルの疎水化を行い、表面修飾ゲル１０４を生成する。

本実施の形態において、エアロゲル１０５およびエアロゲル１０５の製造方法として提供される疎水化反応は、たとえば、図２に示すように、シリル化剤として、ヘキサメチルジシロキサン（以下ＨＭＤＳＯ）を用いる。ＨＭＤＳＯ、ＨＣｌ、ＩＰＡの混合溶媒において、骨格強化されたヒドロゲル１０３のシラノールに対して、トリメチルシリル化反応を行う。この疎水化の素反応について、図２を参照しながら説明する。

まず、１分子のＨＭＤＳＯが２分子の塩酸と反応して２分子のトリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）を生成する。このＴＭＣＳは、ヒドロゲルのシリカ二次粒子表面に存在するシラノールと反応してトリメチルシロキサン結合を形成する。このとき、塩酸が副生成する。

＜濃度＞
この疎水化反応において、ＨＭＤＳＯの仕込量に対して、ＨＣｌをモル比で０．０１〜２．０となるように配合させる。反応系中で活性種であるＴＭＣＳを、別途、発生させることができる。

ＨＭＤＳＯの仕込み量に対して、ＨＣｌのモル比が０．０１〜２．０の間であれば、疎水化に必要なＴＭＣＳを効率的に生成することができる。

ＨＭＤＳＯの仕込み量に対して、ＨＣｌのモル比が０．０１未満では、ＴＭＣＳの生成量が不足し、逆に２．０より多く入れてもＨＣｌが過剰になる。

この場合、塩酸水溶液の濃度は１〜１２規定が好ましく、６〜１２規定がさらに好ましい。

塩酸水溶液の濃度が６〜１２Ｎ（規定）の間であれば、化学反応に足るＨＣｌを液中に導入することができる。

塩酸水溶液の濃度が、１規定未満の場合、系中に添加される水の量が多くなり、疎水化反応が好適に進まない場合がある。

シリル化剤（ＨＭＤＳＯ）の仕込量は、効率的に疎水化を進める観点から、骨格強化されたヒドロゲル１０３の細孔容積に対して、１００〜８００％が好ましい。

なお、シリル化剤（ＨＭＤＳＯ）の仕込量は、骨格強化されたヒドロゲル１０３の細孔容積に対しての割合である。

＜量の定義＞
骨格強化されたヒドロゲル１０３の細孔容積は、第１珪酸水溶液の単位重量あたりの容積からＳｉＯ_２の単位重量あたりの体積を差し引いた値であり、次式で計算される。

（１）骨格強化されたヒドロゲル１０３の細孔容積（ゲル中の水の体積）＝第１珪酸水溶液の体積−ＳｉＯ_２の体積
（２）第１珪酸水溶液の体積＝第１珪酸水溶液の重量ｘ［ｇ］÷第１珪酸水溶液の密度（１．１）［ｃｍ^３／ｇ］
（３）ＳｉＯ_２の体積＝（第１珪酸水溶液重量ｘ［ｇ］×珪酸濃度）÷ＳｉＯ_２の密度（２．２）［ｃｍ^３／ｇ］
＜シリル化剤濃度＞
シリル化剤の仕込量が１００％未満の場合、骨格強化されたヒドロゲル１０３の表面および内部に存在するシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）が未反応のまま残ってしまう場合がある。その場合、乾燥時に溶媒の毛管力により、シラノール同士が物理的に接触する。このことで脱水縮合反応が起こり、ゲルの収縮・高密度化につながってしまう場合がある。

シリル化剤の仕込量が８００％より多い場合、シラノールと反応すべき必要最低限のシリル化剤量よりも大過剰になっている場合があり、その場合、経済性及び生産性を損なってしまう。

＜シリル化剤＞
ほかに使用されるシリル化剤は、一般に一般式Ｒ^１ _３ＳｉＣｌ、またはＲ^１ _ｎＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｎで表される。式中、Ｒ^１およびＲ^２は、互いに関係なく、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖状アルキル、環状アルキルまたはフェニルである。ヘキサメチルジシラザン（以下ＨＭＤＳ）も、この一般式の化合物に含まれる。

骨格強化されたヒドロゲル１０３の乾燥による気化の影響を少なくするためには、オクタメチルトリシロキサンが適する。Ｒ^１ _３ＳｉＣｌとしては、トリメチルクロロシラン（以下ＴＭＣＳ）、Ｒ^１ _ｎＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｎとしてはメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）が好ましくは使用される。

疎水化反応は必要であれば溶媒中で行い、一般には、液の気化を抑制しつつ、反応を効率的に行わせるとこができる温度範囲である１０〜１００℃において実施される。

反応温度が１０℃未満の場合、シリル化剤の拡散が十分でなく疎水化が十分に行われない場合がある。

反応温度が１００℃を越えると、シリル化剤そのものが揮発してしまい、反応に必要なシリル化剤が骨格強化されたヒドロゲル１０３の外部及び内部に供給されない場合がある。

＜溶媒＞
使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの直鎖脂肪族炭化水素類が好ましい。骨格強化されたヒドロゲル１０３は固体で親水性であるのに対し、シリル化剤は液体で疎水性である。このため、両者は混ざり合わず、固液不均一系反応で反応する。このことから、活性種のシリル化剤を効率良く、骨格強化されたヒドロゲル１０３と反応させるために、両親媒性の溶媒であるアルコール類もしくはケトン類を用いるのが好ましく、アルコール類がより好ましい。

また、反応をより効率的に進めるため、養生を終えた骨格強化されたヒドロゲル１０３をあらかじめＨＣｌに浸漬させた後に、ＨＭＤＳＯ等のシリル化剤の槽に浸漬させる。このことによって、骨格強化されたヒドロゲル１０３のシラノールをトリメチルシリル化反応させてもよい。シリル化剤の骨格強化されたヒドロゲル１０３への浸透性を高めるために、必要に応じてＩＰＡ等の両親媒性の液を添加してもよい。

（４）乾燥工程
乾燥工程では、前工程で得られた表面修飾ゲル１０４中の液体溶媒を揮発させる。用いる乾燥手法としては、公知の乾燥方法であれば、超臨界乾燥法、及び非超臨界乾燥法（常圧乾燥法、凍結乾燥法）のどちらでもよく、特に制限はない。

しかし、常圧乾燥を用いることが、量産性、安全性、経済性の観点から好ましい。乾燥温度、乾燥時間に制限はないが、急激な加熱では、湿潤ゲル中の溶媒が突沸して、エアロゲル１０５中に大きな亀裂（クラック）が生じる場合がある。

エアロゲル１０５に亀裂が生じると、亀裂の大きさによるが空気の対流による伝熱を生じさせ、断熱性を損なわせたり、粉状となり取扱性が著しく損なわれたりする場合がある。

また、４００℃以上の高温環境で乾燥させた場合、エアロゲル１０５の疎水性を維持させていたシリル化剤が熱分解により遊離し、得られるエアロゲル１０５は、疎水性を消失したエアロゲル１０５になってしまう場合がある。

したがって、亀裂の発生を抑制するため、乾燥工程は、例えば常圧下において、表面修飾ゲル１０４中の液を気化させるのに十分な温度である常温〜２００℃で乾燥することが好ましい。

乾燥温度が２００℃を超えると、樹脂製の不織布と複合した場合、樹脂の劣化を起こしてしまうので好ましくない。

このようにして得られる本実施の形態のエアロゲル１０５は、従来の製造方法よりも養生時間を減らすことができ、生産性に優れている。さらに、本実施の形態で生成されるエアロゲル１０５の細孔容積は３ｃｃ／ｇと極めて大きい。更には、本実施の形態で生成されるエアロゲル１０５の平均細孔径は１０ｎｍ以上、６８ｎｍ以下と空気の平均自由工程よりも小さな細孔径を有する。そのため、本実施の形態で生成されるエアロゲル１０５は、断熱性能に優れ、家電製品、自動車部品、建築分野、産業設備等の用途に好ましく適用できる。

（実施例）
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。すべての反応は、大気下のもとで行われた。

＜評価＞
エアロゲル１０５の微細構造分析には、ＢＥＴ測定と呼ばれる窒素吸着法を用いて評価し、全自動ガス吸着量測定装置オートソーブ３ｂ（ユアサアイオニクス株式会社）を用いた。ＢＥＴ測定より、細孔容積、平均細孔径、比表面積の値が得られる。嵩密度は、細孔容積から計算され、式１より計算した。

嵩密度＝１／（細孔容積＋１／真密度）・・・・・（式１）
ここで、真密度は、ＳｉＯ_２の２．２ｇ／ｃｍ^３を用いた。
また、空隙率は、式２より計算した。

空隙率＝［１−（嵩密度／真密度）］×１００・・・（式２）
ここで、真密度は、ＳｉＯ_２の２．２ｇ／ｃｍ^３を用いた。熱伝導率測定には、ヒートフローメーターＨＦＭ４３６Ｌａｍｄａ（ＮＥＴＺＣＨ社製）を用いた。

ＢＥＴ測定結果の合格範囲は、細孔容積３．０４〜１０ｃｃ／ｇ、平均細孔径の１０〜６８ｎｍ、比表面積２００〜４５０ｍ２／ｇ、空隙率８６．９％以上、嵩密度０．０９６〜０．２９０ｇ／ｃｍ^３である。

空隙率８６．９％以上、嵩密度０．０９６〜０．２９０ｇ／ｃｍ^３の範囲なら、高強度かつ高断熱性能を持つゲルとなる。

これら３つの要素、つまり、細孔容積、平均細孔径、比表面積で、ほぼ強度、断熱性能が決定される。

この範囲にＢＥＴ測定値が入っていれば、優れた断熱性能を示す。

尚、比表面積と断熱性能には相関関係がないが、比表面積が小さいほうが、疎水化時に使用する疎水化剤の使用量が少なく、短時間で反応が終わることから上記の合格範囲が設定されている。

＜実施例と比較例＞
各実施例、比較例の詳細の条件を以下で説明する。また、結果と条件とを表１、表２に示す。

表中の（３）疎水化のＨＣｌ（塩酸）は、ＨＭＤＳＯに対するＨＣｌ（塩酸）のモル比である。表中の（３）疎水化のＩＰＡ（イソピロピルアルコール）は、ＨＭＤＳＯに対するＩＰＡ（イソピロピルアルコール）のモル比である。実施例２のみ、熱伝導率測定を行った。

（実施例１）
低モル比の第２珪酸アルカリ水溶液から作製したアルカル性の高モル比の第１珪酸水溶液５．０２ｇに、酸触媒として塩酸を０．０８ｇ添加して、均一になるように攪拌し、第１珪酸水溶液のｐＨを７．３に調整した。第１珪酸水溶液は、東曹産業（株）製のＳｉＯ_２を１５．９８ｗｔ％と、Ｎａ_２Ｏを０．５７ｗｔ％含む。塩酸は関東化学（株）製の鹿特級品で、その濃度は１２Ｎである。ゾル溶液は、室温５分でゲル化し、加熱炉の中で１２時間８０℃において養生（エージング）させた。

次に、ヘキサメチルジシロキサン（以下ＨＭＤＳＯ）をヒドロゲルの細孔容積４．２ｍｌに対して７５０％量（３１．５ｍｌ、２４．１ｇ、１４８ｍｍｏｌ）に対して、ＨＣｌと、２−プロパノールとを各々ＨＭＤＳＯに対してモル比で２当量（２９６ｍｍｏｌ）、１当量（１４８ｍｍｏｌ）となるように仕込む。そして、同様に加熱炉において１２時間５５℃において疎水化させた。ＨＭＤＳＯは信越シリコーン（株）製のＫＦ−９６Ｌ−０．６５ｃｓであり、その分子量は１６２．３８、沸点は１０１℃、２０℃における密度は０．７６４ｇ／ｍｌである。

反応液は２相分離（上層；ＨＭＤＳＯ、下層；ＨＣｌ水溶液）しており、反応初期、ゲルは下層底部に沈んでいたが、反応終了時には上層まで浮いていた。

次に、ゲルを採取して、空気中で１５０℃２時間加熱乾燥を実施し、無色透明のエアロゲルを０．６５ｇ得た（収率８１．３％、理論収量０．８０ｇ）。

得られたエアロゲルの平均細孔径は３８．４ｎｍ、比表面積は３４４ｍ^２／ｇ、細孔容積は３．３１ｃｃ／ｇ（嵩密度０．２６６ｇ／ｃｍ^３）、空隙率８８．０％であった。上記の条件にて得られたエアロゲルは、ＢＥＴ測定結果から優れた断熱性能が期待できる。

（実施例２）〜（実施例６）、（比較例１）〜（比較例１０）は、実施例１の製造方法で、表１、２で示す条件で作製した。

（まとめ）
図３〜図５に示すように、実施例と比較例との性能を比較した。図中で×は、比較例を示す。図中で、◆は、実施例を示す。

図３は、実施例と比較例での細孔容積と平均細孔径との関係を示す。細孔容積が、３．００ｃｃ／ｇ以上、平均細孔径が、１９．２ｎｍ以上がよい。

好ましくは、細孔容積が、３．００ｃｃ／ｇ以上、３．６９ｃｃ／ｇ以下、平均細孔径が、１９．２ｎｍ以上、４２．７ｎｍ以下の領域がよい。

特に、細孔容積が、３．００ｃｃ／ｇ以上、３．６９ｃｃ／ｇ以下、平均細孔径が、３２．２ｎｍ以上、４２．７ｎｍ以下の領域がよい。細孔容積と平均細孔径のばらつきが少なく特性がよい。

さらには、細孔容積が、３．２９ｃｃ／ｇ以上、３．４５ｃｃ／ｇ以下、平均細孔径が、３５．３ｎｍ以上、４１．８ｎｍ以下の領域がよい。

図４は、実施例と比較例での比表面積と平均細孔径との関係を示す。

比表面積は、４２２ｍ^２／ｇ以下、平均細孔径は、１９．２ｎｍ以上がよい。

好ましくは、比表面積は、３１５ｍ^２／ｇ以上、４２２ｍ^２／ｇ以下、平均細孔径は、１９．２ｎｍ以上、４２．７ｎｍ以下がよい。

特に、比表面積は、３１５ｍ^２／ｇ以上、３７８ｍ^２／ｇ以下、平均細孔径は、３２．２ｎｍ以上、４２．７ｎｍ以下がよい。比表面積、平均細孔径のばらつきが少なく特性がよい。

さらに、比表面積は、３１５ｍ^２／ｇ以上、３４５ｍ^２／ｇ以下、平均細孔径は、３５．３ｎｍ以上、４１．８ｎｍ以下がよい。

図５は、実施例と比較例での嵩密度と空隙率との関係を示す。

細孔容積と、平均細孔径と、比表面積との好ましい範囲をまとめると、以下となる。３．００ｃｃ／ｇ以上、１０ｃｃ／ｇ以下の細孔容積と、１９．２ｎｍ以上、６８ｎｍ以下の平均細孔径と、２００ｍ^２／ｇ以上、４２２ｍ^２／ｇ以下の比表面積とを有するエアロゲルが好ましい。

そして、３．００ｃｃ／ｇ以上、３．６９ｃｃ／ｇ以下の細孔容積と、１９．２ｎｍ以上、４２．７ｎｍ以下の平均細孔径と、３１５ｍ^２／ｇ以上、４２２ｍ^２／ｇ以下の比表面積とを有するエアロゲルがさらに好ましい。

特に、３．００ｃｃ／ｇ以上、３．６９ｃｃ／ｇ以下の細孔容積と、３２．２ｎｍ以上、４２．７ｎｍ以下の平均細孔径と、３１５ｍ^２／ｇ以上、３７８ｍ^２／ｇ以下の比表面積とを有するエアロゲルがさらに好ましい。

さらに、３．２９ｃｃ／ｇ以上、３．４５ｃｃ／ｇ以下の細孔容積と、３５．３ｎｍ以上、４１．８ｎｍの平均細孔径と、３１５ｍ^２／ｇ以上、３４５ｍ^２／ｇの比表面積とを有するエアロゲルが好ましい。

嵩密度は、０．２９ｇ／ｃｍ^３以下、空隙率は、８６．９％以上が好ましい。

好ましくは、嵩密度は、０．２４ｇ／ｃｍ^３以上、０．２９ｇ／ｃｍ^３以下、空隙率は、８６．９％以上、８９．１％以下がよい。

特に、嵩密度は、０．２６／ｃｍ^３以上、０．２９ｇ／ｃｍ^３以下、空隙率は、８７．９％以上、８９．１％以下がよい。この範囲であれば特性のばらつきが少ない。

さらに、嵩密度は、０．２６ｇ／ｃｍ^３以上、０．２７ｇ／ｃｍ^３以下、空隙率は、８７．９％以上、８８．４％以下がよい。

なお、実施例２のみ、熱伝導率測定をした。熱伝導率は、０．０２１Ｗ／ｍＫであった。細孔容積、平均細孔径、比表面積から、他の実施例も、実施例２と同じレベルの熱伝導率を有し、断熱材となる。

本発明のシリカのエアロゲルは、断熱材に使用でき、これらの断熱材は家電製品、自動車部品、建築分野、産業設備等の用途に好ましく有用である。

１０１ゾル
１０２ヒドロゲル
１０３骨格強化されたヒドロゲル
１０４表面修飾ゲル
１０５エアロゲル

Claims

１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下の平均粒子径を有するシリカ粒子を含むアルカルリ性の第１珪酸水溶液に、酸を添加し、ゲルを生成するステップと、
前記ゲルを、脱水縮合させてヒドロゲルを得るステップと、
前記ヒドロゲルを疎水化ゲルにするステップと、
前記疎水化ゲルを５０℃より高い温度で、４．５時間より長い時間、養生するステップと、
前記疎水化ゲルを乾燥するステップと、を備えた、
前記第１珪酸水溶液はＳｉＯ _２とＮａ _２Ｏを含み、Ｎａ _２Ｏに対するＳｉＯ _２のモル比が、１５以上、３０以下である、エアロゲルの製造方法。
前記第１珪酸水溶液の珪酸濃度は、１０重量％以上である、請求項１に記載のエアロゲルの製造方法。
前記第１珪酸水溶液は、１０重量％以上、２０重量％以下のＳｉＯ_２と、１重量％以下のＮａ_２Ｏとを含んでいる、請求項１に記載のエアロゲルの製造方法。
水ガラスである第２珪酸水溶液に酸を加えて副生塩を生成させるとともに、前記副生塩が生成された第２珪酸水溶液を圧力駆動型半透膜に接触させて、前記第２珪酸水溶液を濃縮し、前記副生塩を分離除去することで、前記第１珪酸水溶液を準備するステップをさらに備えた、請求項１記載のエアロゲルの製造方法。
３．０４ｃｃ／ｇ以上、３．６９ｃｃ／ｇ以下の細孔容積と、３２．２ｎｍ以上、４２．７ｎｍ以下の平均細孔径と、３１５ｍ^２／ｇ以上、３７８ｍ^２／ｇ以下の比表面積とを有する、エアロゲル。
８６．９％以上の空隙率と、０．０９６ｇ／ｃｍ^３以上、０．２９ｇ／ｃｍ^３以下の嵩密度とを有する、
請求項５に記載のエアロゲル。
８６．９％以上、８９．１％以下の空隙率と、０．２４ｇ／ｃｍ^３以上、０．２９ｇ／ｃｍ^３以下の嵩密度とを有する、請求項６に記載のエアロゲル。
８７．９％以上、８９．１％以下の空隙率と、０．２６ｇ／ｃｍ^３以上、０．２９ｇ／ｃｍ^３以下の嵩密度とを有する、請求項７に記載のエアロゲル。
０．５ｇ／ｍ^２以下の目付けを有する繊維または不織布を含む、請求項５に記載のエアロゲル。
０．０５ｇ／ｍ^２より大きく、０．２５ｇ／ｍ^２以下の目付けを有する繊維または不織布を含む、請求項５に記載のエアロゲル。