JP6655776B2 - シリカエアロゲルと断熱材およびシリカエアロゲルの製造方法 - Google Patents

シリカエアロゲルと断熱材およびシリカエアロゲルの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、シリカエアロゲルとシリカエアロゲルの製造方法に関する。
シリカエアロゲルは、汎用的な断熱材である発泡ウレタン（ＰＵ）や発泡スチロール（ＥＰＳ）、あるいは真空断熱材（ＶＩＰ）とは異なり、その断熱性能には経年変化がほとんどみられない。さらに、４００℃以上の耐熱性を有していることから、次世代の断熱材として注目を集めている。
低熱伝導率のガスで発泡させたＰＵやＥＰＳは、経時的にガスが抜けていくことで断熱性能が劣化する。さらに、ＰＵやＥＰＳは、耐熱性に乏しいという課題があった。ＶＩＰは、数ｍＷ／ｍＫの優れた断熱性能を有している。しかし、ＶＩＰでは、芯材を真空封入する際に熱融着で接着させた部分から経時的に空気分子が微量混入し真空度低下を招き、経年劣化の問題がある。さらに、ＶＩＰには、耐熱性が１００℃程度であるといった問題を抱えている。
シリカエアロゲルは、経年劣化や耐熱性で既存の断熱材よりも優れている。シリカエアロゲルは、１５ｍＷ／ｍＫ前後の優れた熱伝導率を有している。しかしながら、シリカエアロゲルは、数１０ｎｍオーダーのシリカ粒子が点接触でつながった数珠のようなネットワーク構造を形成している。このため、シリカエアロゲルには、機械的強度があまりない。そこで、その脆さを克服するために、シリカエアロゲルは、繊維や不織布、そして樹脂などとの複合化により強度向上を図る検討がなされている。
一般に、シリカエアロゲルなどの無機ナノ多孔体は、液相反応であるゾル−ゲル法により合成される。水ガラス（珪酸ナトリウム水溶液）やテトラメトキシシランのようなアルコキシシラン化合物を原料とする。この原料と、水やアルコール等の液体媒質と、必要に応じて触媒とを混合して加水分解させる。液体媒質中においてゲル原料を重縮合させて、湿潤ゲルを形成させた後、シリル化反応（もしくはその前に溶媒置換を行う）をさせる。最後に湿潤ゲル内部の液体媒質を蒸発乾燥させる。乾燥手法としては、前述の超臨界乾燥法、非超臨界乾燥法（常圧乾燥法、凍結乾燥法）がある。無機ナノ多孔体の合成に関しては、株式会社ダイナックス（特許文献１）、キャボット・コーポレーション（特許文献２）などに記載されている。
原料から湿潤ゲルを合成する工程は、養生（エージング）と呼ばれる。養生は、水ガラスあるいはアルコキシシラン化合物を加水分解させて生成した珪酸の重縮合反応を進めるための工程である。
養生の次の工程は、ヒドロゲルを疎水化する工程である。疎水化処理を行わない場合、ヒドロゲル中の液体媒質を蒸発乾燥させる際に、強い毛管力によるゲル骨格の収縮が起こり、シリカ粒子が物理的に接触することで表面に存在したシラノール同士の脱水縮合反応が進み、収縮・高密度化を誘起する。
しかしながら、従来の技術で合成したエアロゲルは構造上強度が弱いことと、絶縁性が高いために、帯電しやすい性質を持つ。例えば、シリカエアロゲルを、１００μｍといった薄膜化した際、静電気によってハンドリングしにくいという問題があった。また、シリカエアロゲルは、粉落ちが多い、帯電した粉末は周囲に転写してしまうといった不具合も生じていた。
帯電を防止する技術としては、カーボンなどの導電性をもった物質を添加するものがある。このような物質を添加する技術では、エアロゲルの特徴のひとつである「透明性」を損なってしまう。
また、帯電防止の目的で親水性を有するポリマーを添加することも考えられるが、水ガラス系のゾル水溶液に相溶せず、エアロゲルの合成ができない。ゲル化したとしても、濁ってしまい、透明性を損なってしまう（たとえば、特許文献３）。
後加工による除電技術としてイオナイザーによる除電やプラズマ放電を用いた改質があるが、これらは一時的な効果しかなく、持続的な効果はない。
よって、透明性を残しながら帯電を防止する技術が確立できればエアロゲルの展開性が大きく広がるものと考える。
国際公開第２００７／０１０９４９号 特開平７−２５７９１８号公報 特開２００３−１８３５２９号公報
従来の技術で合成したシリカエアロゲルは、絶縁性が高いために、帯電しやすい性質を持ち、例えば１００μｍといった薄膜化した際、静電気によってハンドリングしにくいという問題があった。
本願発明の課題は、シリカエアロゲルの持つ透明性を損なうことなく、帯電量を抑えたシリカエアロゲルと断熱材およびシリカエアロゲルの製造方法を提供することである。
上記課題を解決する手段として、珪酸アルカリ水溶液をゾルとするゾル工程と、上記ゾルに導電性高分子を添加しゲルとするゲル工程と、上記ゲルを成長させる養生工程と、上記ゲルを疎水化させる疎水工程と、上記ゲルを乾燥させる乾燥工程と、含むシリカエアロゲルの製造方法を用いる。また、水溶性導電性高分子を含むシリカエアロゲルを用いる。さらに、上記シリカエアロゲルを用いた断熱材を用いる。
本実施の形態によると、シリカエアロゲルの優れた断熱性能と透明性、耐熱性を残しつつ絶縁抵抗値を下げることで、帯電防止機能が付加され、粉落ちによる汚染や静電気によるハンドリングの不具合が生じない断熱粒子および薄型断熱シートの合成が可能となった。
実施の形態のシリカエアロゲルの製造工程の一例を示す図 （ａ）〜（ｃ）実施の形態における導電性高分子の例を示す構造図 実施の形態の導電性高分子の例を示す構造図 実施の形態の水溶性導電性高分子の例を示す構造図 実施の形態で、評価に使用したスクリュー管の側面図
次に好ましい発明の実施の形態を挙げて本実施の形態を、図１を用いて説明する。
実施の形態のシリカエアロゲルの製法は、エアロゲルの製造プロセスにおいて、ゾル溶液中に水溶性あるいは水分散型の導電性ポリマーを添加する方法である。このことで、絶縁性を有しながらも帯電しにくいエアロゲルをつくることできる。
なお、本発明の形態のエアロゲルの合成は、一般的に公開されている水ガラス系の原料を出発原料とした合成方法に導入可能であり、ここに示す限りの制約を受けるものではない。
（製造方法全体概略）
本実施の形態のシリカエアロゲルおよびエアロゲルの製造方法について説明する。本実施の形態のエアロゲルの製造工程を示す（記載条件は一例であり、これに限定されるものではない）。
図１に、ゾル１０１の調製から乾燥までの各工程における製造条件の一例を示す。
ゾル調製工程（１）は、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ（モル比）が０．５〜４程度の低モル比の珪酸アルカリ水溶液から作製した、１０％以上２０％以下のＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏを１％以下含んでなる高モル比珪酸アルカリ水溶液をゲル化させる状態する工程である。
高モル珪酸水溶液に塩酸と導電性高分子を添加し、攪拌することでｐＨを７．０〜７．５に調整しゾル１０１をゲル化させる。
養生工程（２）は、ゲル化後にシリカの骨格を強化させる工程である。ヒドロゲル１０２を８０℃の加熱炉にて１２時間加熱させ、ヒドロゲル骨格を強化させ、骨格強化ヒドロゲル１０３を作製する。
疎水化工程（３）は、乾燥時に収縮を防ぐためにエアロゲル表面を疎水化させる工程である。ヒドロゲルをＨＭＤＳＯ、塩酸、２−プロパノールの混合溶液中にて活性種（ここではトリメチルシリルクロライド）と５５℃の加熱炉において１２時間反応させ、表面修飾ゲル１０４を作製する。
乾燥工程（４）では、表面修飾（ここではトリメチルシリル基）したゲルの乾燥を１５０℃の加熱炉において２時間かけて行い、エアロゲル１０５を作製する。
なお得られるゲルの絶縁抵抗値としては、１０の６乗から１１乗のオーダーが好ましい。１２乗以上となると、絶縁性が高すぎるために静電気を帯びやすい状態を維持してしまう。一方５乗以下においては、万が一脱落したゲルの粉末あるいは導電性高分子の粉末を導電性とみなす必要がでてくるため、電気絶縁シートとしては好ましくない。
（製造の詳細）
（１）ゾル調製工程
ゾル生成工程では、塩基性の高モル珪酸水溶液に酸を加えて酸性にした後、重縮合させる。
高モル珪酸アルカリ水溶液は、水ガラスから製造される。水ガラスは、珪酸ナトリウム水溶液または珪酸ソーダ水溶液と呼ばれており、Ｈ２ＯにＳｉＯ２（無水珪酸）とＮａ２Ｏ（酸化ソーダ）が様々な比率で溶解している液体である。水ガラスの分子式は、Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２・ｍＨ２Ｏで表され、このｎはモル比と呼ばれＮａ２ＯとＳｉＯ２の混合比率を表している。高モル珪酸水溶液は、エアロゲルの構築に不要なナトリウムを水ガラスから除去した後に、塩基性側で安定化させた原料であり、水ガラスでもなくコロイダルシリカでもない。その高モル珪酸水溶液の特徴は、ゾルの粒径が水ガラスとコロイダルシリカの中間サイズ（１〜１０ｎｍ）にあることである。
１ｎｍより小さいものを用いた場合は先に示した、細孔径と比表面積の両立が困難であるため、結果的に、脆くて壊れやすいエアロゲルしか合成することができない。
１０ｎｍより大きいシリカを用いた場合、反応性が低下するため均質なゲルを構成することができない。
＜高モル珪酸水溶液＞
高モル珪酸水溶液の製造方法としては、低モル比の珪酸アルカリ水溶液を出発原料として、少なくとも、以下の工程で製造される。
（ａ）：低モル比の珪酸アルカリ水溶液に酸を加えて副生塩を生成させる工程、
（ｂ）：上記（ａ）の工程後、直ちに圧力駆動型半透膜に接触させ、水溶液の濃縮を行いつつ同時に上記（ａ）の工程で生じた副生塩を分離除去する工程、
（ｃ）：上記（ｂ）の工程につづいて、または上記（ｂ）の工程と同時に、水溶液に水を連続的にまたは間欠的に添加し、再び上記（ｂ）の工程の圧力駆動型半透膜に接触させ、水溶液の濃縮を行いつつ同時に上記（ａ）の工程で生じた副生塩の分離除去することを繰り返す工程と、を経るものである。本実施の形態中では、高モル珪酸水溶液と称する。高モル珪酸水溶液は、１０％以上のシリカを含む珪酸水溶液である。
１０％以上のシリカを含む珪酸水溶液の作り方としては、上記に記したものを用いたが、この限りでない。ただし、一般的な４号水ガラス水溶液を、イオン交換樹脂に通してナトリウムを除去しようとした場合、１０％より低く薄めなければ、イオン交換樹脂表面に塩が析出してしまい、脱ナトリウムが効率的に行うことができない。よって、本技術分野では、低モル比の珪酸アルカリ水溶液である水ガラスを脱ナトリウムする際、１０％より低く薄めた後に脱水縮合反応を経てゲル化させることが一般的である。したがって、シリカの濃度を本実施の形態の濃度まで高めることは困難である。
本実施の形態において原料として使用する高モル珪酸水溶液のモル比は、１５〜３０が好ましく、養生時間の短縮、あるいはゲル骨格強度向上の観点からは２０〜３０がより好ましい。
本実施の形態で使用する高モル珪酸水溶液は、珪酸濃度１０〜２０％が好ましく、１２〜１６％がより好ましい。
珪酸濃度が１０％未満の場合、珪酸濃度が薄いため湿潤ゲル骨格の強度が従来の場合と同様不十分になる場合がある。
珪酸濃度が２０％を越えると、ゾル溶液のゲル化時間が急激に早くなり制御できなくなる場合がある。
＜導電性高分子＞
導電性高分子としては、図２に示すような（ａ）ポロピロール系、（ｂ）ポリチオフェン系、（ｃ）ポリアニリン系を用いることができる。
本実施の形態においては、水溶性あるいは水分散型の導電性高分子を用いることが好ましい。
本実施の形態には例えば図３に示すようなモノマーに直接置換基を導入した水溶解性を有するポリ−３エチルスルホン酸チオフェンを構造に持つ分子が適用できる。
＜水溶性高分子と導電性高分子との重合体＞
また、水となじみやすいスルホ基を分子中に有するポリマーである水溶性高分子を、ドーパント兼水分散剤として用いることができる。
つまり、水溶性高分子の水溶液中で、導電性高分子を構成させるモノマーを酸化重合させる。ことにより、水溶性高分子が持つスルホ基の一部が導電性高分子にドーピングされる。さらに、
水溶性高分子と導電性高分子を一体化させる。結果、導電性高分子と水溶性高分子との重合体に、残りのスルホ基によって水溶性を与えることができる。結果、水中に導電性高分子が微細分散した溶液とすることができる。
ここで、水溶性高分子は、分子中に極性の強い官能基として、アミノ基、ヒドロキシキ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホ基など、１つ以上を持っている。結果、水、導電性高分子と混ざりやすく、反応が均質に進む。
水分散した導電性高分子を用いてもよい。具体的な水溶性高分子にはポリチオフェンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアクリルアミドスルホン酸があげられる。
添加可能な最も代表的な水溶性導電性高分子には、図４に示したとおり、水溶性高分子にポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）を用い、導電性高分子モノマーに３，４―エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）を用いた水分散ポリチオフェン誘導体（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）が挙げられる。
また、ポリピロール系として３−メチル−４−ピロールカルボン酸エチルと３−メチルー４−ピロールカルボン酸ブチルの共重合体の水分散液も使用することができる。
なお、微量であればここに密着性向上、耐湿性向上、耐候性向上のための添加物を加えてもよい。
粒子水分散型の場合に含まれる導電性高分子の粒子サイズとしては一次粒子として１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の大きさで分散したものを適切とした。１００ｎｍ以上になると、エアロゲル中での導電性高分子のサイズが大きくなってしまい、透明性を１０％以下と著しく低下させることがわかっている。また１ｎｍ以下であると、過剰に添加しなければ、帯電防止効果を発現することができず、経済的でないと判断した。
＜触媒＞
高モル珪酸アルカリ水溶液中の珪酸の加水分解反応を促進させるため、酸触媒を添加することが好ましい。
使用する酸の種類としては、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸等の無機酸類、酸性リン酸アルミニウム、酸性リン酸マグネシウム、酸性リン酸亜鉛等の酸性リン酸塩類、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、コハク酸、クエン酸、リンゴ酸、アジピン酸、アゼライン酸等の有機酸等が挙げられる。使用する酸触媒の種類に制限はないが、得られるシリカエアロゲルのゲル骨格強度、疎水性の観点から、塩酸が好ましい。
酸の濃度は、例えば塩酸の場合は１〜１２Ｎが好ましく、６〜１２Ｎがより好ましい。
酸触媒の添加量は、調整するｐＨ値にもよるが、塩酸の場合、ヒドロゲルの重量１００％に対して、１２Ｎ塩酸水溶液の場合は０．５〜６．０％が好ましく、１．０〜３．０％がより好ましい。
上記の酸触媒を高モル珪酸水溶液に添加して調製したゾル溶液のゲル化を行う。ゾルのゲル化は、液体溶媒が揮発しないような密閉容器内で行うことが好ましい。
高モル珪酸水溶液に酸を添加してゲル化させる場合、そのときのｐＨ値は５．０〜８．０が好ましい。
ゾルのゲル化温度は、常圧下の場合においては、０〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましい。すなわち、ゲル化は常温においても起こるが、加温することによってゲル化の化学反応を加速させることができる。
なお、ゲル化時間は、ゲル化温度や後述するゲル化後の養生時間により異なるが、ゲル化時間と後述する養生時間とを合計して、０．５〜７２時間が好ましく、２〜２４時間が好ましい。このようにして、ゲル化及び養生を行うことで、ゲル壁の強度や剛性が向上し、乾燥時に収縮し難い湿潤ゲルを得ることができる。
ゾル溶液を不織布やガラスウールの繊維にしみ込ませてゲル化させるためには、あらかじめ、所望のｐＨに調合した液を繊維にディスペンサ等を用いてゾル溶液を塗布した後にゲル化させるとよい。
より工業的には、ゾル溶液のポットライフの観点から、所望のゲル化反応を起こすために必要な酸の２倍量を仕込んだゾル調合液と酸を含まないゾル調合液とを準備し、タンクから別系統で搬送した後に、不織布やグラスウール直上で混ぜ合わせて塗布する方が好ましい。
（２）養生工程
養生温度は、常圧下の場合においては、５０〜１００℃が好ましく、６０〜８０℃がより好ましい。
養生時間は、養生する温度にもよるが、生産性を考えると０．５〜２４時間が好ましい。６時間から１８時間がより好ましい。
また、シリカの溶出を防ぐためには、飽和水蒸気下で養生を行うことも効果的であり、蒸し状態で養生を行うことも効果的である。工業的には、８５度８５％といった高温高湿環境を安定して維持することができる槽の中で、養生を行うとよい。本実施の形態では、最表面の乾燥を防ぐため、表面をポリプロピレンのフィルムで覆った条件下で養生を実施した。
（３）疎水化工程
養生後の湿潤ゲル（別名ヒドロゲル；水を含むゲル）をシリル化剤と反応させて、ゲルの疎水化を行う。
本実施の形態において、エアロゲルの製造方法として提供される疎水化反応は、たとえば、ヘキサメチルジシロキサン（以下ＨＭＤＳＯ）を用いて、ＨＭＤＳＯ、ＨＣｌ、ＩＰＡの混合溶媒においてシラノールのトリメチルシリル化反応を行う。
この疎水化反応において、ＨＭＤＳＯの仕込量に対して、ＨＣｌをモル比で０．０１〜２．０となるように配合させて、反応系中で活性種であるＴＭＣＳを発生させることもできる。その場合、塩酸水溶液の濃度は１〜１２規定が好ましく、６〜１２規定がさらに好ましい。
シリル化剤の仕込量は、疎水化を効率的に行わすという観点から、ヒドロゲルの細孔容積に対して、１００〜８００％が好ましく、１００〜３００％がさらに好ましい。尚、ＨＭＤＳＯ（シリル化剤）の仕込量は、ヒドロゲルの細孔容積を基準にしており、例えば、シリル化剤仕込み量が１５０％の場合は、ヒドロゲルの細孔容積に対して、１．５倍のシリル化剤を入れていることになる。
疎水化反応は必要であれば溶媒中で行い、一般には、液の気化を抑制しつつ、反応を効率的に行わせるとこができる温度範囲である１０〜１００℃、好ましくは４０〜７０℃において実施される。
使用する溶媒は、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの直鎖脂肪族炭化水素類が好ましい。また、反応をより効率的に進めるため、養生を終えたヒドロゲルをあらかじめＨＣｌに浸漬させた後に、ＨＭＤＳＯ等のシリル化剤の槽に浸漬させることによって、シラノールのトリメチルシリル化反応を行うことでもよい。浸透性を高めるために必要に応じてＩＰＡ等の両親媒性の液を添加してもよい。
（４）乾燥工程
乾燥工程では、前工程で得られた疎水化ゲル中の液体溶媒を揮発させるために、用いる乾燥手法としては、公知の乾燥方法であれば、超臨界乾燥法、及び非超臨界乾燥法（常圧乾燥法、凍結乾燥法）のどちらでもよく特に制限はない。
しかし、非超臨界乾燥法として常圧乾燥を用いることが、量産性、安全性、経済性の観点から好ましい。乾燥温度、乾燥時間に制限はないが、急激な加熱では、湿潤ゲル中の溶媒が突沸して、シリカエアロゲル中に大きな亀裂（クラック）が生じる場合がある。
シリカエアロゲルに亀裂が生じると、亀裂の大きさによるが空気の対流による伝熱を生じさせ、断熱性を損なわせたり、粉状となり取扱性が著しく損なわれる場合がある。また、４００℃以上の高温環境で乾燥させた場合、エアロゲルの疎水性を維持させていたシリル化剤が熱分解により遊離し、得られるゲルは疎水性を消失したヒドロゲルになってしまう場合がある。したがって、亀裂の発生を抑制するため、乾燥工程は、例えば常圧下においてゲル中の液を気化させるに足る温度である０〜２００℃で０．５〜５時間乾燥することが好ましい。
＜効果＞
このようにして得られる本実施の形態のシリカエアロゲルは、絶縁性でありながら従来のエアロゲルに比べて帯電しにくく、粉落ちの発生も少なく抑えることができる。このようにして合成したシリカエアロゲルは１０〜６８ｎｍと空気の平均自由工程よりも小さな細孔径を有しているものであり、断熱性能に優れ、家電製品、自動車部品、建築分野、産業設備等の用途に好ましく適用できる。
（実施例）
以下、本実施の形態を実施例に基づいて説明する。但し、本実施の形態は、下記実施例に限定されるものではない。すべての反応は、大気下のもとで行われた。
＜評価＞
エアロゲルの微細構造分析には、ＢＥＴ測定と呼ばれる窒素吸着法を用いて評価し、全自動ガス吸着量測定装置オートソーブ３ｂ（ユアサアイオニクス株式会社）を用いた。熱伝導率測定には、ヒートフローメーターＨＦＭ ４３６ Ｌａｍｄａ（ＮＥＴＺＣＨ社製）を用いた。
導電率計には低効率計ハイレスターＵＸ ＭＣＰ−ＨＴ８００（三菱化学アナリテック製）を用い、シート状サンプル作成後に絶縁抵抗値を計測した。
また透明性を表す指標として、１ｍｍ厚のシートに対して東京電色製ヘイズメーターＨＡＺＥＭＥＴＥＲ ＴＣ−Ｈ３ＤＰＫ／３を用いて透過率を計測した。
また作製したシリカエアロゲルの帯電状況の確認方法について図５を用いて説明する。硝子製のスクリュー管５０１にシリカエアロゲルビーズ５０４を入れ、プラスチック製キャップ５０２を用いて栓をする。その後、スクリュー管５０１を振り、ゲル微粉付着観察箇所５０３に示す箇所において、静電気による硝子壁面へのキセルゲル微粉の付着具合を目視により観察してその程度を比較した。
各実施例、比較例の詳細の条件は以下で説明する。なお、実施例、比較例の条件ならびに特性、合否について表１にまとめる。なお判定の優先順位としては、熱伝導率測定結果、ゲルのスクリュー管への付着、絶縁抵抗値とした。
Figure 0006655776
熱伝導率に関しては、静止空気の熱伝導率である２６ｍＷ／ｍＫを基準とし、これより低い値であれば、エアロゲルとして合成が成功しているものと判断した。
透過率、比表面積は具体的な合格基準値は設けないが、平均細孔径としては、空気の平均自由工程である６８ｎｍ以下であることを合格の判断基準とした。これよりも大きくなると熱伝導率は２６ｍＷ／ｍＫを超えてしまうと考えたからである。
スクリュー管への付着観察に関しては、目視による確認により、シリカの白色微粉の付着の有無で判定を行った。微粉の付着があった際には、静電気による付着があったものと考えることとした。また絶縁抵抗値に関しては、１０の６乗以上１０の１１乗以下を合格判定基準とした。１２乗以上となると、絶縁性が高すぎるために静電気を帯びやすい状態を維持してしまう。一方５乗以下においては、万が一脱落したゲルの粉末あるいは導電性高分子の粉末を導電性とみなす必要がでてくるため、電気絶縁シートとしては好ましくないからである。
［実施例１］
低モル比の珪酸アルカリ水溶液から作製した高モル珪酸アルカリ水溶液（東曹産業株式会社、ＳｉＯ２；１６ｗｔ％、Ｎａ２Ｏ；０．５７ｗｔ％）５．０２ｇに酸触媒として塩酸（関東化学株式会社、鹿特級、１２Ｎ）を０．０８ｇ添加し、導電性ポリマーとしてＳＥＰＬＥＧＹＤＡ ＡＳ−Ｑ００９（信越ポリマー製）を０．０５ｇを添加し、均一になるように攪拌し、高モル珪酸水溶液のｐＨを７．３に調整した。ゾル溶液は室温５分でゲル化し、加熱炉の中で１２時間８０℃において養生（エージング）させた。
なお、ＳＥＰＬＥＧＹＤＡ ＡＳ−Ｑ００９には導電性ポリマーとしてポリチオフェン系樹脂混合物が０．５ｗｔ％−２ｗｔ％含有されているものである。ＳＥＰＬＥＧＹＤＡとは他の導電性高分子と比較して、透明性に優れたポリチオフェン系の導電性高分子のことであり、信越ポリマー社の商標である。ＡＳ−Ｑ００９は１ｎｍ−１００ｎｍの間の大きさからなるこの導電性高分子、その他微量添加物を水中に分散させた溶液からなる。
次に、ヘキサメチルジシロキサン（以下ＨＭＤＳＯ、ＭＷ１６２．３８、ｂｐ１０１℃、ｄ０．７６４ｇ／ｍｌ（２０℃）、信越シリコーン株式会社、ＫＦ−９６Ｌ−０．６５ｃｓ）（ヒドロゲルの細孔容積４．２ｍｌに対して７５０％量（３１．５ｍｌ、２４．１ｇ、１４８ｍｍｏｌ）、ＨＣｌ、２−プロパノールを各々ＨＭＤＳＯに対してモル比で２当量（２９６ｍｍｏｌ）、１当量（１４８ｍｍｏｌ）となるように仕込み、同様に加熱炉において１２時間５５℃において疎水化させた。反応液は２相分離（上層；ＨＭＤＳＯ、下層；ＨＣｌ水溶液）しており、反応初期はゲルは下層底部に沈んでいたが、反応終了時には上層まで浮いていた。次いでゲルを採取して、空気中で１５０℃２時間加熱乾燥を実施し、無色透明のシリカエアロゲルを得た。
また出来上がったシリカエアロゲルをスクリュー管にいれ、振ることで帯電の状況を確認したところ、微粉の付着は抑制されていることが観察でき、帯電防止効果が得られていることが確認された。
また、同様の液組成に調整したゾル溶液を１ｍｍ厚みのポリエステル不織布へしみこませたのち、ゲル化させた。ゲル単体の合成同様、養生、疎水化、乾燥の工程を経て、シリカエアロゲル合成シートを作製した。作製したシートの評価をした。結果を表１に示す。
［実施例２］
導電性ポリマーとしてＳＥＰＬＥＧＹＤＡ ＡＳ−Ｑ００９（信越ポリマー製）０．０３ｇを添加した。これ以外は実施例１と同様であった。
［実施例３］
水ガラス（富士化学株式会社、ＳｉＯ２；８．０ｗｔ％、２Ｎａ２Ｏ・３ＳｉＯ２・ｍＨ２Ｏ）の５．０１ｇをｐＨが２．０になるまで、Ｈ型イオン交換樹脂（住化ケムテックス株式会社、Ｄｕｏｌｉｔｅ Ｃ２０）１０ｇと共に攪拌した。次に、イオン交換樹脂をろ別し、ＳＥＰＬＥＧＹＤＡ ＡＳ−Ｑ００９（信越ポリマー製）０．０５ｇを添加し均一に攪拌した後、水溶液をアンモニア水（関東化学株式会社、特級、１ｍｏｌ／ｌ）０．５ｍｏｌ加えてｐＨを４．０に調整した。
室温２０分でゲル化し、次に５０℃２４時間養生させた。次にヘキサメチルジシロキサン（以下ＨＭＤＳＯ、ＭＷ１６２．３８、ｂｐ１０１℃、ｄ０．７６４ｇ／ｍｌ（２０℃）、信越シリコーン株式会社、ＫＦ−９６Ｌ−０．６５ｃｓ）（ヒドロゲルの細孔容積４．３７ｍｌに対して６００％量（２６ｍｌ、３４．０ｇ、２１０ｍｍｏｌ）、ＨＣｌ、２−プロパノールを各々ＨＭＤＳＯに対してモル比で２当量（４２０ｍｍｏｌ）、１当量（２１０ｍｍｏｌ）となるように仕込み、同様に加熱炉において１２時間５５℃において疎水化させた。反応液は２相分離（上層；ＨＭＤＳＯ、下層；ＨＣｌ水溶液）となっており、反応初期はゲルは下層底部に沈んでいたが、反応終了時には上層まで浮いていた。次いでゲルを採取して、空気中で１５０℃２時間加熱乾燥を実施し、無色透明のシリカエアロゲルを０．３３ｇ得た。得られたエアロゲルの平均細孔径は７．５ｎｍ、比表面積は７４７ｍ２／ｇであった。
［比較例１］
実施例１と比較して、配合段階で導電性高分子の添加を行わなかった。それ以外、実施例１と同様である。
［比較例２］
実施例３と比較して、配合段階で導電性高分子の添加を行わなかった。それ以外、実施例３と同様である。得られたエアロゲルの平均細孔径は２０ｎｍ、比表面積は７００ｍ２／ｇであった。
［比較例３］
実施例３と比較して、配合段階で導電性高分子ＳＥＰＬＥＧＹＤＡの代わりにトルエン分散型ポリアニリンタイプ（Ｔ）（化研産業製）０．０５ｇを添加した。それ以外、実施例３と同様である。得られたエアロゲルの平均細孔径は１３０ｎｍ、比表面積は１５０ｍ２／ｇであった。
＜考察＞
以上、表１からわかるように導電性高分子を添加した実施例１、２、３にて帯電防止効果を確認でき、絶縁抵抗値としても１０の９乗オーダーまで低下していることが確認できた。
水ガラス系からなるシリカゾル溶液を、ゾルゲル反応を利用してエアロゲルを合成するには、ゾル調整溶液から、組成的に均一なゲルを合成することが重要となる。
実施例１、２、３の結果から判断するに、水に分散させた導電性高分子は、添加量が１％あるいはそれ以下と少ないために、水ガラス系のゾル水溶液の系に添加された場合でも、シリカの結晶化を促進することなく、青みがかった透明なゾル溶液状態となり（もともとは無色透明）、ゲルの骨格の中に閉じ込められたものと推測する。これは養生あるいは、疎水化工程の過程で、青みがかった成分が溶出しなかったことからも自明であり、エアロゲルのシリカ粒子とともに固化したものと考えられる。このことは、ポリピロール系、ポリアニリン系、ポリチオフェン系の導電性高分子において、添加する導電性高分子の中に存在する水に可溶な側鎖を有する材料であれば、同様の効果を発現することができると考える。
また、数ある導電性高分子の中でも構造の中に水となじむための官能基を持たない、有機溶媒等にしか分散しない導電性高分子は、水ガラス系のゾル水溶液の系に添加するとたちまち白濁してしまうためゲル化を阻害することがわかったため、事前検討段階で不適合と判断した。
一方、比較例３の結果から考えるに、同様の導電性高分子であってもトルエンのような有機溶媒を分散液に用いたものやアルコールを含む系においては、水ガラス系のゾル溶液の結晶化を引き起こしてしまうため、シリカのゾル−ゲル反応において、均一なゲル合成反応を阻害することになってしまうものと考える。結果的に絶縁抵抗値は下がったとしても、シリカキセルゲルが本来もつ低い熱伝導率や透明性といった性質を引き出すことができないことが明らかとなったと考える。本実施の形態には例えば図３に示すようなモノマーに直接置換基を導入した水溶解性を有するポリ−３エチルスルホン酸チオフェンを構造に持つ分子が適用できる。
以上のことから、水となじみやすいスルホ基を分子中にポリマーとして水溶性高分子をドーパント兼水分散剤として用いたものがよい。例えば、ポリチオフェンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアクリルアミドスルホン酸や、水溶性高分子にポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、導電性高分子モノマーに３，４―エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）を用いた水分散ポリチオフェン誘導体（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）、ポリピロール系として３−メチル−４−ピロールカルボン酸エチルと３−メチルー４−ピロールカルボン酸ブチルの共重合体の水分散液がよい。これらは、本実施の形態においてエアロゲルのもつ断熱性能を維持しつつ、帯電防止効果を発現させるのに特に有効である。
なお、実施の形態のエアロゲルは、繊維などの基材とともに断熱材となる。
本願発明のシリカエアロゲルは、断熱材に使用でき、これらの断熱材は家電製品、自動車部品、建築分野、産業設備等の用途に好ましく適用できる。
１０１ ゾル
１０２ ヒドロゲル
１０３ 骨格強化ヒドロゲル
１０４ 表面修飾ゲル
１０５ エアロゲル
５０１ スクリュー管
５０２ プラスチック製キャップ
５０４ シリカエアロゲルビーズ
５０３ ゲル微粉付着観察箇所

Claims (13)

  1. 珪酸アルカリ水溶液をゾルとするゾル工程と、
    前記ゾルに導電性高分子を添加しゲルとするゲル工程と、
    前記ゲルを成長させる養生工程と、
    前記ゲルを疎水化させる疎水工程と、
    前記ゲルを乾燥させる乾燥工程と、含むシリカエアロゲルの製造方法。
  2. 前記導電性高分子は、水溶性である請求項１に記載のシリカエアロゲルの製造方法。
  3. 前記ゲル工程において、水溶性高分子をさらに用いる請求項１又は２に記載のシリカエアロゲルの製造方法。
  4. 前記珪酸アルカリ水溶液は、シリカ微粒子が水分散あるいは水溶液から合成されたものである請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリカエアロゲルの製造方法。
  5. 前記導電性高分子の粒子サイズとして、１ｎｍから１００ｎｍの大きさで分散した溶液を、水ガラスを出発原料とするゾル水溶液に添加して合成する請求項４記載のシリカエアロゲルの製造方法。
  6. 前記養生工程は、常圧下で、５０〜１００℃で、６時間から１８時間保持する請求項１〜５のいずれか１項に記載のシリカエアロゲルの製造方法。
  7. 水溶性高分子と導電性高分子とからなる水溶性導電性高分子を含み、
    さらに、前記水溶性導電性高分子と異なる水溶性高分子を含むシリカエアロゲル。
  8. 前記水溶性導電性高分子は、前記水溶性高分子と前記導電性高分子とが重合体となっている請求項７記載のシリカエアロゲル。
  9. 前記水溶性高分子は、分子中に官能基として、アミノ基、ヒドロキシキ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホ基のいずれか１つ以上を有する請求項７または８に記載のシリカエアロゲル。
  10. 前記導電性高分子は、ポロピロール系、ポリチオフェン系、ポリアニリン系のいずれか１つ以上である請求項７〜９のいずれか１項に記載のシリカエアロゲル。
  11. 前記水溶性導電性高分子は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の大きさである請求項７〜１０のいずれか１項に記載のシリカエアロゲル。
  12. 請求項７〜１１のいずれか１項に記載のシリカエアロゲルを含む断熱材。
  13. 水溶性高分子と導電性高分子とからなる水溶性導電性高分子を含むシリカエアロゲルを含む断熱材。
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