KR20170053139A - 고체 전해질의 자기-지지 필름을 형성하는 이오노겔, 이를 포함하는 전기화학 장치, 및 이오노겔의 제조 공정 - Google Patents

고체 전해질의 자기-지지 필름을 형성하는 이오노겔, 이를 포함하는 전기화학 장치, 및 이오노겔의 제조 공정 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전기화학 장치의 고체 전해질을 형성하는 자기-지지 필름을 제조하는데 사용될 수 있는 이오노겔, 상기 이오노겔을 포함하는 장치, 및 상기 이오노겔을 제조하는 공정에 대하여 개시한다. 본 발명은 슈퍼 커패시터 또는 저장 배터리(예를 들어, 리튬-이온)와 같은 모든 에너지 저장 장치에 일반적으로 적용된다. 본 발명에 따른 이오노겔은: - 하나 이상의 폴리락트산을 포함하는 폴리머 컨파인먼트 매트릭스, 및 - 상기 매트릭스 내에 컨파인된 적어도 하나의 이온성 액체를 포함하는 이오노겔이다. 본 발명에 따르면, 상기 매트릭스는 가수분해성 그룹을 견디는 하나 이상의 졸-겔 분자 전구체의 중축합물을 또한 포함한다.

Description

고체 전해질의 자기-지지형 필름을 형성하는 이오노겔, 이를 혼입하는 전기화학 소자 및 상기 이오노겔의 제조 공정 {IONOGEL FORMING A SELF-SUPPORTING FILM OF SOLID ELECTROLYTE, ELECTROCHEMICAL DEVICE INCORPORATING IT AND PROCESS FOR MANUFACTURING THE IONOGEL}
본 발명은 전기화학 소자 (electrochemical device)의 고체 전해질을 형성하는 자기-지지형 필름 (self-supporting film)을 만드는데 사용될 수 있는 이오노겔 (ionogel), 상기 이오노겔을 혼입한 소자, 및 상기 이오노겔을 제조하기 위한 공정에 관한 것이다. 본 발명은, 대표적이지만 비-제한 예시로서, 슈퍼커패시터 또는 축전지 (예를 들어, 리튬-이온)과 같은 모든 에너지 저장 소자에 일반적으로 적용된다.
오랜 시간 동안, ("참 (true)" 용액으로 알려진) 분자 전구체로 출발하여, ("졸"로 알려진) 콜로이달 용액의 형성하고, 그 다음 상기 콜로이달 입자의 연결에 의해, 겔로 알려진 연속적 고체 백본 (continuous solid backbone)의 형성을 유도하는, 가수분해 및 축합 (condensation) 졸-겔 공정을 통해, 겔이 제조되는 것으로 알려져 있다.
게다가, 이온성 액체는 양이온 및 음이온의 회합 (association)에 의해 형성되고, 실온에 가까운 온도에서 액체 상태이다. 이들은 제로 휘발성, 높은 이온 전도도 및 또한 촉매 특성과 같은, 주목할만한 특성을 갖는다.
이것은 특히, 연속적 고체 백본을 형성하는 구속 매트릭스 (confinement matrix)에 이온성 액체를 구속하여, 이오노겔, 즉, 이온성 액체를 구속하여 이의 이온전도도를 보존하는 겔을 얻는 것으로 알려져 있다. 이렇게 구속된 이온성 액체는, 매트릭스에 함유된 한정 (definition)에 의해 유지되어, 이로부터 흐르거나 또는 증발되는 것이 없다.
이러한 이오노겔은 특히 특허 출원 WO-A1-2005/007746호에 제공되며, 여기서, 이온성 액체와 미리 혼합되고 중축합 (polycondensation) 후에 구속 매트릭스를 형성하는, 알콕시실란과 같은, 가수분해성 기(들)를 함유하는 졸-겔 분자 전구체의 중축합에 의한 무기물 또는 유기광물형 (organomineral type) (즉, 필수적으로 무기물)의 단단한 구속 매트릭스를 갖는 모노릴식 이오노겔의 형성을 교시한다.
특허 출원 WO-A1-2010/092258호는, 다공성 복합 전극 상으로 이오노겔을 붓고, 전해질이 함침된 복합 전극 및 무기물 또는 유기광물인 단단한 매트릭스를 갖는 개별 전해질을 동시에 형성하여, 리튬 전지용 복합 전극의 제조를 교시한다. 상기 이오노겔은 이온성 액체, 리튬 염, 및 알콕시실란과 같은, 동일한 졸-겔 전구체를 혼합시켜 얻어진다.
최근 들어서, 종래의 기술의 무기물 또는 유기광물 매트릭스에 대한 대체물로서, 순수한 유기물 구속 매트릭스에 이온성 액체를 구속하여, 축전지용 높은 이온 전도도의 고체 전해질을 형성하는 이오노겔을 제조하기 위한 시도가 있다. CN-B-10 3254461호는, 폴리락트산 (polylactic acid) (PLA로 축약됨)의 D 및 L 입체이성체의 혼합물로 구성된 유기물 구속 매트릭스를 갖는 이오노겔을 제시한다.
폴리락트산은 기계적으로 부서지기 쉬운 바이오계 고분자 (biobased polymer)이다. 이의 기계적 강도는 또한 45℃ 이상에서 감소한다. 이온성 액체로 이를 가소화 (plasticizing) 시, 이의 기계적 특성 및 이온 전도도가 변화하는 것으로 알려져 있다.
그러나, 폴리락트산으로 구성된 구속 매트릭스를 갖는 공지의 이오노겔의 주된 단점은, 제조된 겔이 필름의 형태로 정확히 사용되는 불가능성에 기인하여, 또는 얻어질 수 있는 필름이 변형 또는 찢어짐 (tearing) 없이 이들의 코팅 지지체로부터 분리될 수 없다는 사실에 기인하여, 또는 선택적으로 이들 필름이 맨드릴 (mandrel) 주위를 감을 수 없음에 기인하여, 자기-지지형 고체 전해질로 이들을 사용하는데 불충분하거나, 또는 완전히 부적절할 수 있는, 얻어진 필름의 기계적 강도이다. 부가적으로, 어떤 음이온과 조합된 이미다졸리움 양이온에 기초하는 것과 같이, 후자의 문서에 사용될 수 있는 어떤 이온성 액체는, 이들을 구속하는 폴리락트산을 분해할 수 있다.
본 발명의 하나의 목적은 이들 단점을 해결한 적어도 하나의 이온성 액체의 구속 매트릭스를 갖는 이오노겔을 제공하는 데 있고, 상기 목적은, 만약 가수분해성 기(들)를 함유하는 졸-겔 분자 전구체의 중축합물 및 폴리락트산의 조합이 이온성 액체에 대한 구속 매트릭스로서 사용된다면, 그 다음 폴리락트산으로부터 단독으로 형성되고 및 전구체의 중축합으로부터 단독으로 결과하는 매트릭스를 각각 갖는 두 개의 전술된 이오노겔의 것과 비교하여 현저하게 개선된 기계적 강도 및 이온 전도도를 갖는 이오노겔이 얻어질 수 있고, 이것은 고체 전해질을 형성하는 자기-지지형 필름을, 이들 자체로, 제조하는데 전적으로 적절한 혼합-매트릭스 이오노겔을 만든다는, 출원인의 놀라운 발견에 기초하여 달성된다.
본 발명에 따른 이오노겔은, 따라서 전기화학 소자의 고체 전해질을 형성하는 자기-지지형 필름을 만드는데 사용될 수 있고, 상기 이오노겔은 적어도 하나의 폴리락트산을 포함하는 고분자 구속 매트릭스 및 상기 구속 매트릭스에 구속된 적어도 하나의 이온성 액체를 포함하며, 및 상기 이오노겔은, 상기 매트릭스가 또한 가수분해성 기(들)를 함유하는 적어도 하나의 졸-겔 분자 전구체의 중축합물을 포함하는 것이다.
본 발명의 다른 특징, 장점 및 상세는, 첨부된 도면과 관련하여 수행되고, 비-제한 예시로서 제공되는, 본 발명의 몇 가지 실행 실시 예들의 하기 설명을 판독하여 나타날 것이다.
도 1은 다른 폴리락트산/중축합물 질량비를 갖고, 이온성 액체의 질량 분율 (mass fraction)이 50%로 설정된, 본 발명에 따른 네 개의 이오노겔의 이온 전도도의 온도의 함수에 따른 변화를 나타내는 그래프이다.
도 2는 60%의 이온성 액체의 질량 분율을 갖는 본 발명에 따른 전해질을 혼입하는, 슈퍼커패시터의 충전 용량 (charge capacity) (C), 방전 용량 (D) 및 쿨롬 효율 (coulombic efficiency) (E)의 사이클 수의 함수에 따른 변화를 나타내는 그래프이다.
도 3은 40%의 이온성 액체의 질량 분율을 갖는 본 발명의 또 다른 전해질을 혼입하는, 슈퍼커패시터의 충전 용량 (C), 방전 효율 (D) 및 쿨롬 효율 (E)의 시간 및 사이클 수의 함수에 따른 변화를 나타내는 그래프이다.
도 4는 0 내지 2.7 V (0.5 A/g)의 정전류식 사이클링 (galvanostatic cycling)에서, 본 발명에 따른 셋 및 본 발명에 따르지 않은 하나를 포함하고, 이온성 액체의 질량 분율이 이들 네 개의 전해질에 대해 50%로 설정된, 네 개의 전해질을 혼입하는 네 개의 슈퍼커패시터의 정전용량 (capacitance)의 사이클의 수의 함수에 따른 변화를 나타내는 그래프이다.
도 5는 0 내지 2.7 V (0.5 A/g)의 정전류식 사이클링에서, 도 4의 네 개의 슈퍼커패시터의 내부 저항의 사이클의 수의 함수에 따른 변화를 나타내는 그래프이다.
도 6은 이오노겔에서 폴리락트산, 중축합물, 및 이온성 액체의 각각의 질량 분율의 함수에 따른 필름의 기계적 강도를 예시하는 3원 다이어그램이다.
도 7은 본 발명에 따른 이오노겔로 구성된 필름의 사진으로, 이의 구속 매트릭스는 폴리락트산 및 필수적으로 무기물 중축합물 모두를 포함한다.
도 8은 종래의 기술에 따른 이오노겔로 구성된 "대조구" 필름의 사진으로, 이의 구속 매트릭스는 폴리락트산으로 유일하게 구성된다.
도 9는 이오노겔에서 중축합물의 질량 분율의 영향을 나타내는 도 6의 대부분의 필름의 22℃에서 이온 전도도의 변화를 나타내는 3원 다이어그램이다.
용어 "분자 전구체"는 리간드로 둘러싸인 이오노겔의 매트릭스의 기본 원소 중 하나를 함유하는 반응물 (reagent)로 여기에서 나타내고, 용어 "가수분해성 기"는 분자 종 (molecular species)에 결합된 화학적 그룹 (chemical group)을 나타내고, 가수분해에 의해 이로부터 분리될 수 있다.
매트릭스를 얻기 위해, 각각, 필수적으로 무기물 및 유기물인, 두 개의 매우 다른 거대분자 구조의 전례가 없는 조합은, 종래의 기술의 이오노겔의 기계적 강도와 비교하여, 이오노겔을 양호한 조건하에서 쉽게 조작 가능하고 보존 가능하게 하는 현저한 기계적 강도를 갖는, 자기-지지형 모놀리식 필름 (즉, 작은 직경의 맨드릴 주위에 이들을 감기 위해 필름의, 일부조차도, 변형 또는 찢어짐 없이 이들의 코팅 지지체로부터 분리될 수 있음)을 상승효과를 통해 얻는 것을 가능하게 하는 점이 주목될 것이다.
이하 설명되는 바와 같이, 구속 매트릭스에 필수적으로 무기물 구조로부터 형성된 중축합된 3-차원 네트워크의 존재는, 구속된 이온성 액체의 동일한 질량 분율을 혼입하지만, 이의 매트릭스가 하나 이상의 폴리락트산으로 유일하게 구성된 공지의 이오노겔과 비교하여, 본 발명의 이오노겔의 이온 전도도를 더욱 개선하는 것을 가능하게 하는 점이 또한 주목될 것이다.
본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 바람직하게는 규소 함유 타입 (silicic type)인 필수적으로 무기물 중축합된 네트워크 (inorganic polycondensed network)를 형성하는 중축합물은, 적어도 하나의 폴리락트산을 포함하는 유기물 구조와 유리하게 상호 침투될 수 있어, 구속 매트릭스를 형성한다.
유리하게도, 본 발명에 따른 이오노겔은, 99/1 내지 45/55, 및 좀 더 유리하게는 80/20 내지 55/45의 [(폴리락트산(들))/중축합물] 질량비를 특징으로 할 수 있다 (다시 말해서, 본 발명에 따른 [(폴리락트산(들))-중축합물] 매트릭스에서 중축합물의 질량 분율은 1% 내지 55%의 범위일 수 있다).
바람직하게는, 본 발명에 따른 이오노겔은, 20% 내지 70%인 질량 분율에서 적어도 하나의 폴리락트산 및 1% 내지 30%인 질량 분율에서 중축합물을 포함한다.
좀 더 바람직하게는, 본 발명에 따른 이오노겔은, 22% 내지 50%인 질량 분율에서 적어도 하나의 폴리락트산, 및 8% 내지 25%인 질량 분율에서 중축합물을 포함한다.
또한, 바람직하게는, 본 발명에 따른 이오노겔은, 35% 내지 75%인 질량 분율에서 이온성 액체, 및 65% 내지 25%인 보완적인 질량 분율에서 고분자 구속 매트릭스를 포함한다.
비율 및 질량 분율의 범위가 공지의 이오노겔에 비례하여 개선된 만족스러운 기계적 강도를 본 발명에 따른 이오노겔에 제공하는 방향으로 특별히 기여한다는 점에 주목될 것이다.
본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 가수분해성 기(들)를 함유하는 적어도 하나의 졸-겔 분자 전구체는, 화학식 R'x(RO)4 - xSi에 상응할 것이고, 여기서:
- x는 0 내지 4 범위의 정수이며,
- R은 1 내지 4의 탄소 원자의 알킬기이고, 및
- R'은 1 내지 4의 탄소 원자의 알킬기, 6 내지 30의 탄소 원자의 아릴기, 또는 할로겐 원자이다.
바람직하게는, 상기 전구체는 알콕시실란 및 아릴알콕시실란으로부터 선택되고, 이 화학식에 상응하는 다른 실리콘-계 전구체가 사용될 수 있는 점이 주목된다.
좀 더 바람직하게는, 상기 전구체는 다음으로부터 선택된다:
- 이관능성 알콕시실란, 상기 중축합물은 이 경우에 화학식 (R은 알킬기를 나타냄)의 순서를 포함하는 선형 사슬 또는 고리를 가능한 포함하고:
Figure pat00001
- 삼관능성 알콕시실란, 상기 중축합물은 하기 화학식 (R은 알킬기를 나타냄)의 순서를 포함하는 3-차원 네트워크를 가능한 형성하며;
Figure pat00002
- 사관능성 알콕시실란, 상기 중축합물은 하기 화학식의 순서를 함유하는 3-차원 네트워크를 가능한 형성한다:
Figure pat00003
따라서, 다양한 타입의 중축합된 네트워크는 사용된 전구체의 타입의 함수에 따라 얻어질 수 있다.
본 발명의 또 다른 특징에 따르면, (화학식 (C3H4O2)n의) 적어도 하나의 폴리락트산은, 유리하게 비정질일 수 있고, 100 kDa 초과, 바람직하게는 120 kDa 이상 및 좀 더 바람직하게는 130 kDa 이상의 중량 평균 분자 질량 Mw을 갖는다.
본 발명에 따른 매트릭스에 사용될 수 있는 적어도 하나의 젖산은, D 및 L 입체이성체의 가변성 함량을 가질 수 있고, 얻어진 결정도의 정도는 D-폴리락트산과 L-폴리락트산 사이의 비에 의존하는 점이 주목될 것이고, 고 함량의 D-폴리락트산은 이것이 공중합체의 비정질화를 촉진하기 때문에 바람직하다는 점이 주목된다.
바람직하게는, 적어도 하나의 이온성 액체는:
- 탄소 원자 및 적어도 하나의 질소 원자를 포함하는 환형 핵 (cyclic nucleus)을 갖고, 이미다졸리움, 피리디늄, 피롤리디늄 및 피페리디늄 핵으로부터 선택되며, 상기 핵은 1 내지 8의 탄소 원자의 하나 또는 둘의 알킬기를 갖는 질소 원자 및 1 내지 30의 탄소 원자의 하나 이상의 알킬기를 갖는 탄소 원자에 가능한 치환되는, 양이온, 및
- 할로겐화물, 퍼플루오로 유도체, 붕산염, 디시안아미드, 포스포네이트 및 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드로부터 선택된 음이온을 포함한다.
적어도 하나의 이온성 액체는, 바람직하게는 소수성 타입 (물의 존재하에서 가수분해된 폴리락트산)이고, 리튬 염은 또한 본 발명에 따른 이오노겔이 리튬-이온 전지의 전해질을 형성할 수 있도록 적어도 하나의 이온성 액체에 첨가될 수 있다는 점이 또한 주목될 것이다.
본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 본 발명에 따른 자기-지지형 필름을 형성하는 이오노겔은, 유리하게 10㎛ 이상 및 바람직하게는 30㎛ 내지 70㎛의 평균 두께를 갖는다.
유리하게도, 본 발명에 따른 이오노겔은, 얻어진 이오노겔의 조성물의 함수에 따라, 22℃에서 3×10-6 S.cm-1 초과, 바람직하게는 10-3 S.cm-1 초과 및 예를 들어, 3.2×10-6 S.cm-1 내지 1.9×10-3 S.cm-1의 범위에서 이온 전도도를 가질 수 있다.
전술된 바와 같이, 본 발명의 이오노겔에 대해 측정된 이온 전도도는, 이오노겔로 혼입된 이온성 액체의 질량 분율이 비율적으로 더 높을 뿐만 아니라, 이온성 액체의 동일한 제공된 질량 분율에 대해 폴리락트산과 조합된 중축합물의 매트릭스에 존재에 따라 증가하는 점에 주목될 것이다.
자기-지지형 필름의 형태 (즉, 분리막을 형성)로 고체 전해질을 포함하는, 슈퍼커패시터 또는 리튬-이온 전지와 같은, 본 발명에 따른 전기화학 소자는, 상기 고체 전해질이 본 발명과 관련하여 전술된 바와 같은 이오노겔로 구성되는 것을 특징으로 한다.
전술된 바와 같은 이오노겔을 제조하기 위한 본 발명에 따른 공정은, 다음의 단계를 포함한다:
a) 적어도 하나의 폴리락트산 및 적어도 하나의 이온성 액체의 존재하에서 가수분해성 기(들)를 함유하는 적어도 하나의 졸-겔 분자 전구체의 중축합 반응을 통해, 이오노겔의 전구체 비-겔화 균질 용액을 제조하는 단계; 및
b) 지지체 상에 용액을 코팅시키는 단계, 상기 코팅된 용액을 겔화시키는 단계, 상기 겔화된 용액을 건조시키는 단계, 및 그 다음 자기-지지형 필름을 얻기 위해 겔화 및 건조된 용액의 분리하는 단계에 의해 연속적으로 단계 a)에 얻어진 용액의 겔화된 필름의 형태로 사용하는 단계.
최종적으로 얻어진 이오노겔의 질량 조성물은 단계 a)에 사용된 이온성 액체, 폴리락트산 및 전구체의 양에 의존한다는 점이 주목될 것이다.
본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 단계 a)는 다음의 연속적인 서브단계를 통해 수행될 수 있다:
a1) 유기 용제에 적어도 하나의 폴리락트산을 용해하는 단계,
a2) 적어도 하나의 이온성 액체 및 가수분해성 기(들)를 함유하는 졸-겔 분자 전구체를 첨가하는 단계,
a3) 교반에 의해 얻어진 반응 매체를 균질화하는 단계, 및 그 다음
a4) 중축합 반응을 개시하기 위해, 바람직하게는 2 이상의 [카르복실산/분자 전구체] 몰 비에서, 과잉의, 카르복실산 (예를 들어, 화학식 HCOOH의 포름산)을 첨가한 후에, 얻어진 용액을 1 내지 2분 동안 교반하는, 카르복실산의 첨가 단계.
단계 a4)에 수행된 중축합된 네트워크의 중축합 반응과 관련하여, 이것은 화학식 Si-(O-R)4의 사관능성 전구체의 특정 경우에서 예시로서 나타낸 하기 반응식의 반응 메커니즘을 통해 설명될 수 있으며, 여기서 R은 알킬기이다:
카르복실화:
[반응식 1]
HCOOH + Si-(O-R)4 ⇔ (R-O)3Si-OOCH + R-OH
[반응식 2]
HCOOH + Si-OH ⇔ Si-OOCH + H20
에스테르화:
[반응식 3]
R-OH + HCOOH ⇔ R-OOCH + H20
가수분해:
[반응식 4]
Si-O-R + H20
Figure pat00004
Si-OH + R-OH
[반응식 2-1]
Si-OOCH + H20
Figure pat00005
HCOOH+ Si-OH
축합:
[반응식 5]
2Si-OH → Si-O-Si+ H20
[반응식 6]
Si-OH + Si-O-R → Si-O-Si + R-OH
[반응식 7]
Si-OH + Si-OOCH → Si-O-Si + HCOOH
[반응식 8]
Si-OOCH + Si-O-R → Si-O-Si + R-OOCH
[반응식 9]
Si-O-R + HCOOH → Si-OH + R-OOCH
유리하게는, 전술된 단계 b)는, 예를 들어, (예를 들어, 닥터 블레이드 (doctor blade) 또는 바 코터와 같은) 코팅 시스템을 사용하여, 폴리에틸렌 나프타레이트 (PEN)와 같은 폴리에스테르에 기초한, 지지체 상에 코팅에 의해, 단계 a)에 얻어진 용액의 균질화 후에 바로 수행될 수 있다. 겔화는 실온 (22-25℃)에서 발생할 수 있고, 단계 a)에 사용된 용매를 공기 및/또는 오븐에서 이를 건조하여 증발시키며, 상기 오븐 처리는 필름의 투명도를 상당히 개선하는 점이 주목된다.
본 발명의 이오노겔은, 폴리락트산의 공유 결합의 3-차원 구조가 없기 때문에, 및 중축합물에 의해 형성된 네트워크가 항상 연속적이지 않기 때문에, 화학적 겔이 아닌 점에 주목될 것이다.
얻어진 필름의 기계적 강도는, 필름의, 일부조차도, 변형 또는 찢어짐 없이 이들의 코팅 지지체로부터 쉽게 분리되고, 및 직경이 5 mm인 맨드릴 주위에 권취되는 이들의 능력을 주로 분석하여 정량적으로 평가된다.
시험된 이오노겔의 이온성 전도도는, (BioLogic Science Instruments로부터의 VMP3 일정 전위기 (potentiostat)를 사용하는) 복합 임피던스 분광계에 의해 수행된 측정으로부터 22℃에서 결정된다.
다음의 약어는 실시 예들에서 사용된다:
- PLA: 폴리락트산; SiO2: 규소를 함유 중축합물.
- EMimTFSI: 에틸메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드에 상응하는 이온성 액체.
- TEOS: 테트라에톡시실란으로부터 형성된 실리카 전구체.
- [PLA/SiO2]/EMimTFSI: [PLA에 의해 형성된 구조와 구속 매트릭스에서 SiO2 네트워크 사이의 질량비] 및 이오노겔에서 이온성 액체의 질량 분율.
본 발명에 따르지 않은 PLA를 혼입한 두 개의 "대조구" 필름과 비교하여 본 발명에 따른 이오노겔 필름을 제조하는 실시 예 1:
380mg의 PLA는 2.2mL의 용매와 혼합되어, 약 175g/L의 PLA 농도를 얻는다. 용액은 고분자가 완전하게 용해될 때까지, 즉, 약 2시간 동안 교반된다.
340mg의 이온성 액체 (EMimTFSI) 및 473μL의 실리카 전구체 (TEOS)는 거기에 첨가되어, [75/25]/40의 질량 조성물을 갖는 이오노겔 [PLA/SiO2]/EMimTFSI을 형성한다.
용액은 10분 동안 자석 교반에 의해 균질화시킨다. 과잉의 포름산 (643μL의 축약된 형태로 FA)은 몰 비 r = (FA의 몰 수)/(TEOS의 몰 수) ≥ 8이도록 첨가된다. 용액은 1 내지 2분 동안 교반된다.
이것은 그 다음 아세톤으로 사전에 세정된 PEN 지지체 상에 코팅된다. 코팅 속도는 5 cm.s-1로 설정되고, 침착의 높이는 300㎛이다. 필름은 24시간 동안 야외에서 겔화 및 건조를 위해 방치되고, 그 다음 1시간 동안 110℃에서 가열된다. 최종적으로, 상기 필름은 사용 전에 적어도 48시간 동안 세워서 방치된다.
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 사용된 PLA의 특성은 얻어진 이오노겔 필름의 최종 특성에 크게 영향을 미치는 것으로 확인되었다. 구체적으로, 오로지 충분히 높은 분자 질량 (하기 사례 1의 본 발명에 따른 실시 예에서 130 kDa과 동일한, Mw > 100 kDa)의 PLA는, 전술된 바와 같이 정량적으로 측정된, 만족스러운 기계적 강도를 또한 제공하여 양호한 조건하에 필름을 사용하는 것을 가능하게 하는 것으로 나타난다. 특히, 사례 2 및 3의 100 kDa 이하의 Mw를 갖는 PLA는, 우수한 작업성 및 충분한 기계적 강도 모두를 이오노겔 필름에 제공하는 것이 가능하지 않다는 것을 알 수 있다.
사례 1 사례 2 사례 3
PLA 기준 4060HMw-HD 6201HMw-LD 4060LMw-HD
제조업자 Natureworks
상업용		 Natureworks
상업용		 Total Feluy
실험용
분자 질량 Mw 130 kDa 100 kDa 17 kDa
미세구조 비정질 반정질 비정질
사용된 용제 아세토니트릴 디클로로메탄 아세토니트릴
필름의 구현 양호 나쁨
(너무 휘발성의 용제)		 양호
필름의 기계적 강도 양호 해당 없음 불충분 (찢어짐)
본 발명에 따르지 않는 이온성 액체의 두 개의 질량 분율을 각각 갖는 두 개의 이오노겔 필름의 제조의 "대조구" 실시 예 2:
a) 조성물 [PLA/SiO2]/EMIMTFSI = [75/25]/90의 이오노겔의 제조의 제1 "대조구" 실시 예:
92mg의 PLA (질량 Mw = 130 kDa의 Natureworks로부터의 PLA4060 HMw-HD)는, 0.5mL의 아세토니트릴과 혼합되어, 약 180g/L의 PLA 농도를 얻는다. 용액은 고분자가 완전히 용해될 때까지 약 2시간 동안 교반된다. 937mg의 EMimTFSI 및 110㎕의 TEOS는 그 다음 첨가된다. 용액은 10분 동안 자석 교반에 의해 균질화되고, 150㎕의 포름산은 그 다음 몰 비 r = (AF)/(TEOS) ≥ 8이도록 첨가된다. 용액은 1 내지 2분 동안 교반된다.
이것은 그 다음 아세톤으로 사전에 세정된 PEN 지지체 상에 코팅된다. 코팅 속도는 5 cm.s-1로 설정되고, 침착의 높이는 300㎛이다. 필름은 24시간 동안 야외에서 겔화 및 건조를 위해 방치되고, 그 다음 1시간 동안 110℃에서 가열된다. 마지막으로, 상기 필름은 사용 전에 적어도 48시간 동안 세워서 방치된다. 본 발명에 따르지 않게 얻어진 이오노겔은, 상기 이오노겔이 필름 형태로의 사용이 가능하지 않는 페이스트의 질감을 갖는, 75%를 현저하게 초과하는 이온성 액체의 질량 분율을 갖는다.
b) 조성물 [PLA/SiO2]/EMIMTFSI = [75/25]/30의 이오노겔의 제조의 제2 "대조구" 실시 예:
387mg의 PLA (질량 Mw = 130 kDa의 Natureworks로부터 동일한 PLA4060 HMw-HD)은 0.5mL의 아세토니트릴과 혼합되어 약 180g/L의 PLA 농도를 얻는다. 용액은, 고분자가 완전히 용해될 때까지 약 2시간 동안 교반된다. 227mg의 EMimTFSI 및 476㎕의 TEOS는 그 다음 첨가된다. 용액은 10분 동안 자석 교반하여 균질화시키고, 그 다음 648㎕의 포름산을 첨가하여 몰 비 r = (AF)/(TEOS) ≥ 8이 되도록 한다. 용액은 1 내지 2분 동안 교반된다.
이것은 그 다음 아세톤으로 사전에 세정된 PEN 지지체 상에 코팅된다. 코팅 속도는 5 cm.s-1로 설정되고, 침착의 높이는 300㎛이다. 필름은 24시간 동안 야외에서 겔화 및 건조를 위해 방치되고, 그 다음 1시간 동안 110℃에서 가열된다. 마지막으로, 상기 필름은 사용 전에 적어도 48시간 동안 세워서 방치된다. 얻어진 이오노겔은, 상기 필름이 지지체에 매우 강하게 부착되는, 오직 30%의 이온성 액체의 질량 분율을 가지며: 이것은 상기 지지체로부터 이를 제거하도록 시도된 경우 변형 및/또는 찢어진다.
50%의 이온성 액체의 동일한 질량 분율에 대한 다양한 [PLA/SiO2] 질량비를 갖는 본 발명에 따른 네 개의 이오노겔 필름의 제조의 실시 예 3
비교는, 규소 함유 중축합물의 부재를 특징으로 하는 조성물 [100/0]/50의 "대조구" 이오노겔 1과 비교하여, 네 개의 다른 [PLA/SiO2] 비를 갖는, EMIMTFSI의 50질량%를 함유하는 네 개의 이오노겔들 사이에 만들어진다 (도 4-5 참조). Natureworks로부터 PLA 4060 HMw-HD은, 질량 조성물 [PLA/SiO2]/EMimTFSI를 특징으로 하는 각 이오노겔을 제조하는데 사용되고, 다음의 프로토콜에 따라 제조된다:
- 이오노겔 2 [75/25]/50: 약 380mg의 PLA (Mw = 130 kDa)는 2.2 mL의 아세토니트릴과 혼합된다. 용액은 약 2시간 동안 교반된다. 507mg의 EMimTFSI 및 462㎕의 TEOS는 그 다음 거기에 첨가된다. 용액은 10분 동안 자석 교반하여 균질화시키고, 그 다음 648㎕의 포름산은 첨가된다.
- 이오노겔 3 [60/40]/50: 약 215mg의 PLA (Mw = 130 kDa)는 1.2 mL의 아세토니트릴과 혼합된다. 용액은 약 2시간 동안 교반된다. 364 mg의 EMimTFSI 및 530㎕의 TEOS는 그 다음 거기에 첨가된다. 용액은 10분 동안 자석 교반하여 균질화시키고, 그 다음 720㎕의 포름산은 첨가된다.
- 이오노겔 4 [50/50]/50: 약 217mg의 PLA (Mw = 130 kDa)는 1.2 mL의 아세토니트릴과 혼합된다. 용액은 약 2시간 동안 교반된다. 431mg의 EMimTFSI 및 800㎕의 TEOS는 그 다음 거기에 첨가된다. 용액은 10분 동안 자석 교반에 의해 균질화시키고, 그 다음 1090㎕의 포름산은 첨가된다.
- 이오노겔 5 [45/55]/50: 약 295mg의 PLA (Mw = 130 kDa)는 1.6 mL의 아세토니트릴과 혼합된다. 용액은 약 2시간 동안 교반된다. 655mg의 EMimTFSI 및 1.33mL의 TEOS는 그 다음 거기에 첨가된다. 용액은 10분 동안 균질화시키고, 그 다음 1.81mL의 포름산은 첨가된다.
각 용액은 아세톤으로 사전에 세정된 PEN 지지체 상에 코팅 바로 전에 1 내지 2분 동안 자석으로 교반된다. 코팅 속도는 5 cm.s-1로 설정되고, 침착의 높이는 300㎛이다. 각 필름은 24시간 동안 야외에서 겔화 및 건조를 위해 방치되고, 그 다음 1시간 동안 110℃에 가열된다. 마지막으로, 각 필름은 사용 전에 적어도 48시간 동안 세워서 방치된다.
이온 전도도의 측정은, 일련의 샘플에 대해 온도를 변화시키고, 이의 이온성 액체 함량은 50질량%로 설정하여 얻는다. 본 발명에 따른 모든 네 개의 필름 2, 3, 4 및 5에 대하여 도 1에 예시된 바와 같이, 이온 전도도는 약 20 내지 22℃의 온도에서 약 0.1 mS.cm-1이고, 더 높은 온도에서 1 mS.cm-1에 도달한다.
동일한 [PLA/SiO2] 질량비 및 이온성 액체의 두 개의 다른 질량 분율를 갖는 본 발명의 두 전해질의 슈퍼커패시터에서 시험 (도 2-3), 및 전해질에 대해 50%의 이온성 액체의 동일한 질량 분율을 갖는 "대조구" 전해질 필름 1과 비교한 본 발명의 전해질을 형성하는 세 개의 필름 2, 3, 4의 시험 (도 4-5)의 실시 예 4:
슈퍼커패시터 소자는 "스웨즈락 (Swagelok)" 타입의 어셈블리로부터 제조된다. 다공성 탄소에 기초하고, 알루미늄 집전기 (collector) 상에 사전에 침착된, 제1 전극은, 이온성 액체 EMimTFSI에 함침된다.
실시 예 1의 사례 1의 프로토콜에 따라 제조된 본 발명에 따른 두 개의 이오노겔 및 이의 각각의 질량 조성물 [PLA/SiO2]/EMimTFSI은 [75/25]/60 (도 2 참조) 및 [75/25]/40 (도 3 참조)이고, 두 개의 개별 첫 번째 시험 동안, 제1 전극 상에 침착된다. 제2 전극은 동일한 이온성 액체에 함침되고, 완전체는 박막 형태로 얻어진 두 이오노겔의 각각이 두 전극 사이에서 자기-지지형 고체 전해질을 형성하도록, 접촉하여 놓인다.
전기화학적 특징화 (characterizations)는 일정 전위기 (VMP3, BioLogic Science Instruments)를 사용하여 실온에서 수행된다. 정전용량은 특히 정전류식 사이클링에 의해 결정된다. 전류 I = 2 mA는 설정되고 (즉, 전극의 탄소의 그램당 0.5 A이 전류 밀도), 이에 대해 전위는 시스템의 충전 및 방전을 교대하도록, 0 내지 2.7 V 및 그 다음 2.7 V 내지 0 V로 변화된다.
(얻어진 충전 곡선 C, 방전 곡선 D 및 쿨롬 효율 곡선 E를 예시하는) 도 2-3에서 및 (전해질 필름 1, 2, 3, 4의 성능을 예시하는) 도 4-5에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 고체 전해질 2, 3, 4에 대해 얻어진 정전용량 값은 전극의 탄소의 그램당 대략 20 F 내지 50 F이다. 이들 소자는 적어도 10,000 사이클에 대한 사이클링에서 작용할 수 있다. 시스템이 (도 3에서 예시된 바와 같이) 이온성 액체의 40질량%에서 좀 더 안정하고, 또한, 전기화학적 성능은 구속 매트리스에서 PLA와 조합된 규소 함유 중축합물의 존재하에서 개선된다는 점이 주목될 수 있다.
결론적으로, 도 2-5의 결과는, 이들 전기화학 소자가 효율적으로 작용하고, 각 이오노겔 필름이 상응하는 소자에서 분리막 (separating membrane)으로 만족스럽게 작용한다는 것을 입증한다.
"대조구" 필름용으로 본 발명에 따르지 않는 [PLA/SiO2]/EMimTFSI 조성물을 갖지만 본 공정에 따른 및 본 발명의 필름용으로 실시 예 3 또는 실시 예 1 (사례 1)의 공정에 따라 제조된, "대조구" 필름 (도 6) 및 본 발명에 따른 필름의 기계적 강도를 측정하는 실시 예 5:
얻어진 이오노겔 필름의 기계적 강도는, 이들의 PEN 코팅 지지체로부터 쉽게 분리되고 및 0 내지 5의 부호의 방식에 의해 정량적인 평가를 통해, 직경이 5 mm인 맨드릴 주위에 권취되는 이들의 능력에 대하여, 주로 평가된다.
부호 0은 자기-지지형 필름이 상기 분리에 의해 얻어지지 않는 것을 의미하고, 부호 5는 얻어진 자기-지지형 필름일 뿐만 아니라, 상기 필름이 맨드릴 주위에 쉽게 권취되어, 어떤 방법에서도 손상 없이 작업자에 의해 조작되기 쉬운 것을 의미한다. 1-2 및 3-4 부호와 관련하여, 이들은 각각, 자기-지지형 필름이 분리 후에 쉽게 얻어지지 않고 (부호 1-2), 얻어진 자기-지지형 필름이 맨드릴 주위에 쉽게 권취되지 않으며 및/또는 손상 없이 쉽게 조작되지 않는 것을 (부호 3-4) 의미한다.
도 6은 순수 이온성 액체 EMimTFSI을 혼입하는 "대조구" 필름 및 본 발명에 따라 시험된 이오노겔 필름의 PLA, SiO2 및 EMimTFSI의 세 개의 개별 질량 분율의 함수에 따라 얻어진 성능을 나타낸다.
도 6에서 볼 수 있는 필름에 대해 얻어진 부호 5 및 4는, 본 발명의 필름에 대해 매우 현저하게 개선된 기계적 강도를 얻기 위한, 각각 필수적으로 무기물 구조 (SiO2) 및 유기물 구조 (PLA)의 상승효과를 입증하고, 이것은:
- [99/1] 내지 [45/55]의 [PLA/SiO2] 질량비를 특징으로 하는, 35질량% 내지 75질량%의 이온성 액체 및 65% 내지 25질량%의 구속 매트릭스, 및
- 20% 내지 70%, 바람직하게는 30% 내지 60%의 PLA, 및 1% 내지 30%의 실리콘 중축합물의 질량 분율을 함유한다.
특히, 도 6은 최고의 기계적 강도 (부호 5)를 갖는 본 발명에 따라 시험된 필름 중에서, 10% 내지 23%의 유리한 범위의 질량 분율에서 규소 함유 중축합물을 혼입하는 필름인 것을 나타낸다, 다음 세 가지 PLA/SiO2/EMimTFSI 질량 분율 (분율은 %로 표시됨)을 특징으로 하는 부호 5의 6개의 정사각형 참조: 30/10/60, 38/12/50, 45/15/40, 23/17/60, 30/20/50, 37/23/40.
도 6의 삼각형의 하부 가장자리 (즉, 0 내지 1%의 이오노겔에 규소 함유 중축합물의 질량 분율)는 규소 함유 네트워크 없이, 필름에 대해 얻어진 기계적 강도가 덜 양호하다는 것을 나타낸다.
도 7은, 38/12/50의 세 가지 PLA/SiO2/EMimTFSI 질량 분율 (%)을 특징으로 하는, 도 6에 시험된 바와 같은 본 발명에 따른 자기-지지형 필름의 만족스러운 외형을 나타내며, 규소 함유 중축합물의 존재는 슈퍼커패시터의 또는 특히, 리튬-이온 전지의 고체 전해질로서 이를 사용할 목적용으로 쉽게 조작가능하고 보존될 수 있는 자기-지지형 필름을 만든다.
대조적으로, 도 8의 "대조구" 필름의 구조 매트릭스는 폴리락트산으로 유일하게, 즉, 60/0/40의 PLA/SiO2/EMimTFSI 질량 분율 (%)로 구성되어, 자기-지지형이 아니고 및 감거나 및 만족스럽게 조작되고 보존될 수 없는 질감을 갖는다는 것을 알 수 있다.
도 9는 본 발명에 따른 이오노겔 필름의 이온 전도도가 이들 필름에 이온성 액체의 질량 분율을 비율적으로 더 높게 하는 것을 나타낸다. 그러나, 상기 질량 분율과 별개로, 도 9의 다이어그램은 또한, 본 발명의 본 실시 예에서 규소 함유 타입의, 본 발명에 따른 중축합물의 존재가, 구속된 이온성 액체의 주어진 질량 분율에 대해 더 높은 이온성 전도도를 얻는 것이 가능하다는 것을 입증한다. 특히, 도 9는, 60% 또는 70%와 같은 본 발명에 따른 이오노겔에서 이온성 액체의 분율에 대하여, 중축합물의 질량 분율의 범위가, 중축합물의 8-18% 질량 분율에 대해 5×10-3 S.cm-1 (즉, 도 9에 축약된 5.0E-03)을 초과하는, 가장 높은 이온성 전도도를 제공하는, (22/8/70, 18/12/70 및 22/18/60의 PLA/SiO2/EMimTFSI 질량 분율을 갖는 세 가지 필름을 포함하는) 8% 내지 18% 범위인 것을 나타낸다.
비교 예 1
이오노겔은 프랑스 특허 출원 FR 2 857 004 A호에 개시된 프로토콜 5에 따라 제조된다.
이러한 목적을 위하여, 1mL의 EtMeIm+NTf2 - (이온성 액체 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로술포닐)이미드) (3,6 mmol), 2mL의 포름산 (53 mmol) 및 1mL의 테트라메톡시실란 (6,8 mmol)은 함께 혼합된다.
상기 이오노겔에서, 질량 분율 PLA/SiO2/이온성 액체는 0/22.5/77.5이다.
그 다음, 균질화된 이오노겔 용액은 아세톤으로 사전에 세정된 PEN 지지체 상에 이를 코팅 바로 전에 1 내지 2분 동안 자석으로 교반된다. 코팅 속도는 5 cm.s-1로 설정되고, 침착의 높이는 300㎛이다.
필름은 자가-지지형 (auto-supported) 필름을 얻기 위한 목적으로 야외에서 겔화 및 건조하기 위해 방치된다.
7일 후에, 얻어진 필름은 조작될 수 없다. 상기 필름은 파괴된다.
비교 예 2
이오노겔은 비교 예 1로 제조된다.
그러나, 필름은 24시간 동안 야외에서 겔화 및 건조를 위해 방치되고, 그 다음 1시간 동안 110℃에서 가열된다.
마지막으로, 상기 필름은 사용 전에 적어도 48시간 동안 세워서 방치된다.
얻어진 필름은 파괴 없이 조작될 수 없었다.
이들 비교 예는, PLA를 첨가하는 것이 양호한 기계적 강도를 갖는 자기-지지형 필름을 얻는데 필요하다는 것을 입증한다.

Claims (18)

  1. 전기화학 소자의 고체 전해질을 형성하는 자기-지지형 필름을 제조하는데 사용될 수 있고,
    - 적어도 하나의 폴리락트산을 포함하는 고분자 구속 매트릭스, 및
    - 상기 구속 매트릭스에 구속된 적어도 하나의 이온성 액체를 포함하며,
    상기 구속 매트릭스는 또한 가수분해성 기(들)를 함유하는 적어도 하나의 졸-겔 분자 전구체의 중축합물을 포함하는, 이오노겔.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 중축합물은, 적어도 하나의 폴리락트산을 포함하는 유기물 구조와 선택적으로 상호 침투하는 필수적으로 무기물 중축합된 네트워크를 형성하여 매트릭스를 형성하는, 이오노겔.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 필수적으로 무기물 중축합된 네트워크는 규소를 함유한 것인, 이오노겔.
  4. 전술한 청구항 중 어느 한 항에서,
    [(적어도 하나의 폴리락트산)/중축합물] 질량비는 99/1 내지 45/55인, 이오노겔.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 [(적어도 하나의 폴리락트산)/중축합물] 질량비는 80/20 내지 55/45인, 이오노겔.
  6. 전술한 청구항 중 어느 한 항에서,
    상기 이오노겔은, 20% 내지 70%의 질량 분율에서 적어도 하나의 폴리락트산, 및 1% 내지 30%의 질량 분율에서 중축합물을 포함하는, 이오노겔.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 이오노겔은, 적어도 하나의 폴리락트산 및 중축합물을 각각 22% 내지 50% 및 8% 내지 25%의 질량 분율로 포함하는, 이오노겔.
  8. 전술한 청구항 중 어느 한 항에서,
    상기 이오노겔은, 이온성 액체 및 고분자 구속 매트릭스를 각각 35% 내지 75% 및 65% 내지 25%의 질량 분율로 포함하는, 이오노겔.
  9. 전술한 청구항 중 어느 한 항에서,
    상기 가수분해성 기(들)를 함유하는 적어도 하나의 졸-겔 분자 전구체는, 화학식 R'x(RO)4 - xSi에 상응하고, 여기서:
    - x는 0 내지 4 범위의 정수이며,
    - R은 1 내지 4 탄소 원자의 알킬기이고, 및
    - R'는 1 내지 4 탄소 원자의 알킬기, 6 내지 30 탄소 원자의 아릴기, 또는 할로겐 원자인, 이오노겔.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 전구체는, 알콕시실란 및 아릴알콕시실란으로부터 선택되는, 이오노겔.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 전구체는 하기로부터 선택되는 이오노겔:
    - 이관능성 알콕시실란, 이 경우에 상기 중축합물은 하기 화학식 (R은 알킬기를 나타냄)을 포함하는 선형 사슬 또는 고리를 포함하고:
    Figure pat00006

    - 삼관능성 알콕시실란, 이 경우에 상기 중축합물은 하기 화학식 (R은 알킬기를 나타냄)을 포함하는 3-차원 네트워크를 형성하며:
    Figure pat00007

    - 사관능성 알콕시실란, 이 경우에 상기 중축합물은 하기 화학식을 포함하는 3-차원 네트워크를 형성한다.
    Figure pat00008
  12. 전술한 청구항 중 어느 한 항에서,
    상기 적어도 하나의 폴리락트산은 비정질이고, 100 kDa를 초과하는 중량 평균 분자 질량 Mw을 갖는, 이오노겔.
  13. 전술한 청구항 중 어느 한 항에서,
    상기 적어도 하나의 이온성 액체는:
    - 적어도 하나의 질소 원자를 포함하고, 이미다졸리움, 피리디늄, 피롤리디늄 및 피페리디늄 양이온으로부터 선택된, 환형 양이온, 및
    - 할로겐화물, 퍼플루오로 유도체, 붕산염, 디시안아미드, 포스포네이트 및 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드로부터 선택된, 환형 음이온을 포함하는, 이오노겔.
  14. 전술한 청구항 중 어느 한 항에서,
    상기 이오노겔은, 10㎛ 이상, 또는 30㎛ 내지 70㎛의 평균 두께를 갖는, 이오노겔.
  15. 전술한 청구항 중 어느 한 항에서,
    상기 이오노겔은, 3×10-6 S.cm-1 초과, 또는 10-3 S.cm- 1를 초과하는 22℃에서 이온 전도도를 갖는, 이오노겔.
  16. 슈퍼커패시터 또는 리튬-이온 전지이고, 자기-지지형 분리 필름 형태의 고체 전해질을 포함하며, 상기 고체 전해질은 전술한 청구항 중 어느 한 항에 따른 이오노겔로 구성되는, 전기화학 소자.
  17. a) 적어도 하나의 폴리락트산 및 적어도 하나의 이온성 액체의 존재하에서 가수분해성 기(들)를 함유하는 적어도 하나의 졸-겔 분자 전구체의 중축합 반응을 통해, 이오노겔의 전구체 비-겔화 균질 용액을 제조하는 단계; 및
    b) - 단계 a)에서 얻어진 용액을 지지체 상으로 코팅하는 단계,
    - 상기 코팅된 용액을 겔화시키는 단계,
    - 상기 겔화된 용액을 건조시키는 단계, 및 그 다음
    - 상기 코딩되고, 겔화되며 및 건조된 용액을 분리하여 자기-지지형 필름을 얻는 분리 단계에 의해, 상기 용액을 겔화 필름의 형태로 사용하는 단계를 포함하는, 청구항 1 내지 15중 어느 한 항에 따른 이오노겔의 제조 공정.
  18. 청구항 17에 있어서,
    단계 a)는 다음의 연속적인 서브단계들을 통해 수행되는 이오노겔의 제조 공정:
    a1) 유기 용제에서 적어도 하나의 폴리락트산을 용해시키는 단계,
    a2) 적어도 하나의 이온성 액체 및 가수분해성 기(들)를 함유하는 졸-겔 분자 전구체를 첨가하는 단계,
    a3) 얻어진 반응 매체를 교반에 의해 균질화하는 단계, 및 그 다음
    a4) [카르복실산/분자 전구체] 몰 비가 2 이상을 초과하게 카르복실산을 첨가하여, 중축합 반응을 개시하는, 카르복실산의 첨가 단계.
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