JP2005527545A

JP2005527545A - 燃料電池または触媒膜反応装置に使用するためのプロトン伝導性ナノポリマー膜の革新的な製造方法

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Publication number: JP2005527545A
Application number: JP2003579295A
Authority: JP
Inventors: アルベルティジウーリオ; カスチオーラマリオ; ピカモニカ
Original assignee: フーマ・テクゲゼルシャフトフューアフンクティオネレメンブラーネンウントアンラーゲンテクノロギーエムベーハー
Priority date: 2002-03-22
Filing date: 2003-03-20
Publication date: 2005-09-15
Also published as: ITPG20020015A1; KR20040101350A; WO2003081691A3; WO2003081691A2; CA2479314A1; AU2003226671A8; AU2003226671A1; EP1563559A2; EP1563559B1; US7521141B2; US20050164092A1; CA2479314C

Abstract

本発明は、有機溶媒中の、好ましくはホスホン酸および４価金属塩、好ましくはＺｒ、Ｔｉ、ＳｎおよびＣｅの塩の有機溶液であって、既知の溶媒にまったく不溶性の層状の４価金属塩、好ましくはホスフェート−ホスホネートとして作用する有機溶液の製造に基づくものである。この特異性は、燃料電池の膜／電極の界面中だけでなく多孔質膜の細孔中および同じ有機溶媒に可溶性であるそれらのポリマーのマトリックス中への上記化合物の粒子の容易な挿入を可能にする。高いプロトン伝導性（いくつかのケースでは、１０^−１Ｓｃｍ^−１より高い）を有する４価金属塩、好ましくはジルコニウムホスフェート−ホスホネートの使用は、良好なプロトン伝導性とともに良好な機械的性質および／またはガス体に対する減少した透過性を兼ね備えた、浸漬された多孔質膜の製造およびナノポリマー膜の製造を可能にする。したがって、これらの膜は８０℃より高い温度でも燃料電池において使用できる。また、これらの膜は高い触媒活性を有し、それゆえに、触媒膜反応装置に使用することができる。

Description

本発明は、燃料電池または触媒膜反応装置に使用するためのプロトン伝導性ナノポリマー膜の革新的な製造方法に関する。

近年、プロトン伝導性ポリマー膜に対する興味は、かなり大きくなってきている。その理由は、このプロトン伝導性ポリマー膜が、よく知られているように、電気自動車用または例えばコンピューター、携帯電話、テレビカメラ等の電気携帯機器用の現在最適の電力供給源であるＰＥＭＦＣ（Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells：ポリマー電解質膜燃料電池）型の燃料電池に使用される可能性があるからである。また、これらのプロトン伝導性膜は、それらが強酸および時には超酸の性質を有しているために、膜触媒反応装置、特に酸触媒プロセス用当該装置への応用も見出されている。

ナフィオン膜は、それらが優れた化学的な安定性と高いプロトン伝導性を有しているために、純粋な水素を燃料として使用するＰＥＭＦＣの現在最適な膜である。しかしながら、ナフィオン膜は、非常に高価であり、８０〜９０℃より高い温度では効率が悪く、さらにメタノールを透過する。

このことは、ＰＥＭＦＣのすでに高いコストを増加させ、その積層体の冷却を複雑化し、燃料としてメタノールを使用するＰＥＭＦＣにおいては、それらの使用を不可能にする。他方では、特に大都市で起きている、よく知られた空気汚染は、より低汚染性の革新的な自動車の必要性をさらに緊急なものにしている。今日の技術によって提案された、いろいろな可能性のある解決策の中で、現在好ましいものは、ＰＥＭＦＣによってエネルギーを与えられる電気自動車に方向付けられているように見える。したがって、最も工業化された国では、ナフィオンより高価でなく、しかも、より高い使用温度およびメタノールに対する低い透過性という点で、より良好な特性を有する新規なプロトン伝導性膜の製造する試みが進行中である。これらは全て、より経済的で、より効率的なＰＥＭＦＣが、これらの膜を使用して得られることを期待して進められている。

次の二つの主な研究方向が現在、追求されている。ａ）上記の特性を有する新規なアイオノマー膜の開発、ｂ）従来技術のアイオノマーを用いて製造され、改良された特性を有する膜の開発。

後者の点については、ポリマーのナノ複合材料に関する現在の知識を利用することによってアイオノマーの特性を改良することができる。ポリマーナノ複合材料（すなわち、ナノポリマー）は、そのポリマーマトリックス中に可能な限り均一に分散された、かなりの量の無機ナノ粒子を含有するポリマーである。そのナノ粒子が非常に特殊な表面を有するため、そのポリマーマトリックスとの界面の相互作用は、非常に強くなり、それゆえにポリマーそれ自身の性質に深い影響を及ぼす。その界面での相互作用が強くなればなるほど、ナノ粒子のポリマー特性への影響もより大きくなる。この点で、ラメラ状ナノ粒子の非常に特殊な表面は、非常に好都合なように見える。有機親和性粘土を含有するポリマーのナノ複合材料に関する最近の工業的な成功は、粘土の剥離作用によって得られた、分散されたラメラ状ナノ粒子の存在が、真に例えば燃焼性；中性またはイオン性のものに対する透過性；機械的耐性；および熱安定性のようなポリマーのいくつかの重要な特性を大きな範囲で変性し得ることを明白に実証してきた。

従来技術のアイオノマーに、例えばシリカおよびジルコニウムホスフェートのような無機化合物の微細な粉末を分散する方策は、めったに使用されて来なかったが、それは新しいものではない。例えば米国特許第５，５２３，１８１号では、アイオノマーに分散されたシリカゲル粒子が、水分バランスの保持に好都合であり、したがって燃料電池をガス状の反応剤の流れの中で、減少された湿度で作動させ得ることが主張されている。イタリア特許ＩＴＭＩ００２４４３（１４／１１／２０００）には、電極／膜の界面領域におけるシリカゲルのナノ粒子またはジルコニウムホスフェート粒子の存在は、８０℃より高い温度での水素ＰＥＭＦＣの性能をかなり改良できることが報告されている。デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY）（米国）の国際特許ＷＯ９６／２９７５２では、ラメラ状ジルコニウム酸性ホスフェートもまたナフィオンのいくつかの性質を変性し、例えば機械的性質を改良し、またはメタノールの透過性を減少させることが主張されている。しかしながら、例えばシリカのような非伝導性粒子または例えばジルコニウムホスフェートのような低いプロトン伝導性を有する粒子の添加は、多量添加するとアイオノマーのプロトン伝導性を減少させ、それによって燃料電池の電気的性能を低下させることがあるので、限定され（通常１０重量％より少なく）なければならないことが指摘されなければならない。さらに、上記国際特許では上記の性質への粒子の寸法や配向の影響が、よく理解されていず、それゆえに報告されていないことも指摘されなければならない。さらに、ジルコニウムホスフェートは、既知の溶媒に完全に不溶性であり、その挿入は「in situ沈殿」によってなされなければならない。この方法は、形成された沈殿物の寸法および剥離の程度に関しても、あるいは粒子の配向もなんら保証するものではない。

従来技術の純粋な膜より良好な性質を有するプロトン伝導性複合膜を製造するために、不溶性のラメラ状粒子をアイオノマーマトリックス中に挿入するためのより適切な方法およびジルコニウムホスフェートよりもっと高く、好ましくはその粒子が分散されなければならないアイオノマーよりもっと高いかまたは同等のプロトン伝導性を有する粒子を使用する適切な方法の必要性が認識された。

先のイタリア特許（ＩＴＰＧ２００２Ａ００１３、１３／０３／２００２）では、ナフィオンより高価ではない、例えばポリエーテルエーテルケトン膜のようなポリマープロトン伝導性膜の性質を改良するために、高いプロトン伝導性（例えば＞１０^−２Ｓｃｍ^−１）を有する、剥離された金属（ＩＶ）ホスフェート−スルホアリーレンホスホネートを使用することが主張されている。
米国特許第５，５２３，１８１号イタリア特許ＩＴＭＩ００２４４３（１４／１１／２０００）国際特許ＷＯ９６／２９７５２

発明を実施する形態

本発明は、ポリマーマトリックス中に分散された４価金属の金属（ＩＶ）塩、好ましくはホスフェート−ホスホネートを含むポリマーナノ複合材料の製造に関する。前記のイタリア特許に報告されているように、ナノポリマーが得られるのではなく、まったく異なる方策が追求される。この方策は、後で詳細に報告されるように、非常に多数の４価金属のホスフェート−ホスホネートの使用を可能にし、またナノ複合材料の製造方法を、さらに簡単に、しかも経済的にするだけでなく、例えば非常に高いプロトン伝導性および触媒活性を有するナノ粒子でのポリマーまたはセラミック膜の細孔の充填、または電極／膜の界面への無機粒子の挿入のような興味ある他の応用への本発明の更なる拡張をも可能にする。

金属（ＩＶ）ホスフェート−ホスホネートが非常に大きな群のラメラ状化合物の一種であることは良く知られている。それらは、相応する層状金属（ＩＶ）ホスフェート−ホスホネートの有機誘導体であると考えることができ、その中で最も研究されている化合物は、図１の（ａ）に概略的に例示されているように、典型的な層状のα−構造を有するジルコニウムホスフェートＺｒ（Ｏ_３Ｐ−ＯＨ）_２である。可能な金属（ＩＶ）ホスフェート−ホスホネートの組成は、ホスホネート基が非常に多種類の中から選ぶことができ、異なった比率の混合物としても使用し得るので、お互いにまったく異なることもあり得る。したがって、簡潔にするために、ジルコニウムホスフェート−ホスホネートは、ここでは簡単に一般式：Ｍ（ＩＶ）（Ｏ_３Ｐ−Ｇ）_２−ｎ（Ｏ_３Ｐ−Ｒ^１Ｘ）_ｎ〔式中、Ｍ（ＩＶ）＝Ｚｒ、Ｔｉ、ＳｎまたはＣｅ；Ｇは無機基（例えば−ＯＨ）または有機基（例えば−ＣＨ_２ＯＨ）または無機−有機基（例えば−ＣＨ_２−ＳＯ_３Ｈ；−ＣＦ_２−ＰＯ_３Ｈ_２）；Ｒ^１はアリーレン基（例えばフェニレン基）；Ｘは−ＳＯ_３Ｈ、−ＰＯ_３Ｈ_２および−ＣＯＯＨから選ばれた酸基；ｎは０および約１．５の間で変化しうる係数である〕によって示す。この一般式において、Ｏ_３Ｐ−（すなわち、リン原子の左に３個の酸素原子が書かれている）は、ラメラ状構造のα−ジルコニウムホスフェートにおいてそうであるように、それぞれのリン原子が３個の酸素原子を通して３個の異なるジルコニウム原子に結合していることを示している。例として単一ラメラ状（薄い層状）の化合物Ｚｒ（Ｏ_３Ｐ−ＯＨ）（Ｏ_３Ｐ−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３Ｈ）（すなわち、前記一般式中Ｇ＝−ＯＨ；−Ｒ_１−＝−Ｃ_６Ｈ_４−；−Ｘ＝−ＳＯ_３Ｈ）の概略図が、図１の（ｂ）に示されている。

金属（ＩＶ）ホスフェート−ホスホネートは、水および有機溶媒に全く不溶性であり、もし、非常に酸性の基を持っていた場合、非常に高いプロトン伝導性（ある場合には、＞１０^−１Ｓｃｍ^−１）を有している。これらのラメラ状化合物のプロトン伝導性に関するより詳細な情報は、例えばＧ．Ａｌｂｅｒｔｉ、およびＭ．Ｃａｓｃｉｏｌａ著、ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ９７巻，１７７頁（１９９７）の中に見出すことができ、他方、これらの化合物の化学に関する情報は、シリーズ・ＣｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅＳｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ（この巻の著者はＧ．ＡｌｂｅｒｔｉおよびＴ．Ｂｅｉｎであり、シリーズの著者はＪｅａｎ−ＭａｒｉｅＬｅｈｎである）Ｐｅｒｇａｍｏｎ、１９９６年、第７巻、第５章、および“ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ”第４７巻、第３７１−５０９頁、ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、１９９８年発行における“Ｍｅｔａｌｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”のＡ．Ｃｌｅａｒｆｉｅｌｄの概説に見出すことができる。

引用されたイタリア特許では、ラメラ状金属（ＩＶ）酸性ホスフェートおよびホスフェート−スルホアリーレンホスホネート〔例えばＺｒ（Ｏ_３Ｐ−ＯＨ）_２−Ｘ（Ｏ_３Ｐ−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３Ｈ）_Ｘ〕が水およびプロトン伝導性アイオノマーの溶解に使用される、いくつかの有機溶媒（例えば、ＤＭＦおよびＣＨ_３ＣＮおよび／またはその混合物）の中でかなり剥離することが主張されている。

従来技術のアイオノマーを溶解できる溶媒中へのこれらの化合物のコロイド状分散体を形成できることにより、アイオノマーのポリマーマトリックス中へのこれらの化合物の層状ナノ粒子の分散はより容易になる。

ナノポリマーの製造は、次の四つのステップ：１）所望の金属（ＩＶ）ホスフェート−スルホアリーレンホスホネートの製造、２）変性されるべきアイオノマーの有機溶媒中の分散体の形成、３）この分散体のアイオノマーの溶液との混合、４）溶媒の蒸発、で実施される。

本発明は、既に引用された国際特許ＷＯ９６／２９７５２、すなわち、この特許ではラメラ状化合物のポリマーマトリックスへの挿入が「in situ沈殿」によって実行され、しかも選択された化合物が、適度のプロトン伝導性（この伝導性は、その結晶化度、粒子サイズ、温度および相対湿度によって大きな範囲で変化し、その最大値は１０^−３Ｓｃｍ^−１の程度である）を有するジルコニウムホスフェートであったが、これに対し相対的にかなりの進歩を示すものである。この新規な方法は、分散されたラメラ状粒子の寸法および配向をよりよくコントロールすることを可能にし、さらにこの方法は、ジルコニウムホスフェートより１０〜１００倍高いプロトン伝導性を有するラメラ状化合物を始めて使用した。これにより、ジルコニウムホスフェートで充填され、相応するアイオノマーより高いプロトン伝導性を有するナノアイオノマーの製造が可能になった。

驚くべきことに、もし、金属（ＩＶ）ホスフェート−スルホアリーレンホスホネートの製造が、スルホン化アイオノマーまたは他のポリマーを溶解するために通常使用される有機溶媒〔例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジオキサン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル、アルカノールなど、および／またはそれらの混合物〕中で直接的に行われた場合は、金属（ＩＶ）ホスフェート−スルホアリーレンホスホネートの形成が４０℃より低い温度で非常にゆっくりと行われ、沈殿またはゲル形成が多くの日数経過後も観察されないということが見出された。また、本発明者によってこれらの溶液の安定性は温度、金属（ＩＶ）ホスフェート−スルホアリーレンホスホネートの組成および最初の溶液の濃度に左右されることも見出された。例えば、０．１リットルのＮＭＰの中に、０．１モルのリン酸、０．１モルのスルホフェニレンホスホン酸および０．１モルのジルコニウムプロピオネート（すなわち、−Ｇ＝−ＯＨ；−Ｒ^１＝−Ｃ_６Ｈ_４−およびｘ＝１のジルコニウムホスフェート−スルホアリーレンホスホネートの化学量論的な形成に相応する反応剤）が約２０℃で溶解される場合、ゲルまたは沈殿の形成は起こらない。時間が経過するに従って溶液の粘度のゆっくりとした上昇が観察され、そして８〜１０日後になってゲルが最終的に形成される。ゲル化時間は、より高い温度でかなり短くなる。例えば、８０〜９０℃では、同じ溶液が数分後にゲルを与える。これらのゲルから１２０〜１４０℃で溶媒を蒸発し、また反応で形成されたプロピオン酸を除去した後に、組成：Ｚｒ（ＨＰＯ_４）（ＰＯ_３−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３Ｈ）の無水生成物が得られる。

マジック角^３１Ｐ固体ＮＭＲは、リンのオキソ酸がα−型のラメラ状構造のように（すなわち、３個の酸素原子を通して）ジルコニウムに配位されていることを示し、他方では、Ｘ線粉末回折パターンは、最初の回折が、水性媒体中で沈殿によって得られた、組成：Ｚｒ（Ｏ_３Ｐ−ＯＨ）（Ｏ_３Ｐ−Ｒ^１−ＳＯ_３Ｈ）のα−型化合物の層間距離（１．９ｎｍ）に相応することを示した。さらに、そのプロトン伝導性は水性媒体中で製造された同じ化合物と比較して同程度の大きさである。最終的な結論を導くためには追加の実験的立証が必要であるが、前記のゲルの乾燥後に得られる化合物もまたα−型の層状構造を有し、またその無水状態において、Ｍ（ＩＶ）（Ｏ_３Ｐ−ＯＨ）_２−ｎ（Ｏ_３Ｐ−Ｒ^１−ＳＯ_３Ｈ）_ｎとして示し得るという結論を下すことは妥当である。しかしながら、ラメラ状構造のタイプは本発明では重要ではないということが指摘されなければならない。なぜならば、本発明は、前記の有機溶液から溶媒を除去（例えば蒸発）した後に、１２０〜１４０℃で熱処理後、全ての既知の溶媒に不溶性になり、そしていくつかのケースでは非常に高いプロトン伝導性を有する化合物を得ることができるという実験的事実に本質的に基づいているからである。

ジルコニウムホスフェート−スルホアリーレンホスホネートに関して得られた結果は、全てのクラスのジルコニウムホスフェート−ホスホネートへ拡大され得ることが見出された。

上記の有機溶媒中で金属（ＩＶ）ホスフェート−スルホアリーレンホスホネートの沈殿が遅くなる理由を説明するための特別な研究は、これまでまったく行われていない。

本発明をなにか特別な理論に結びつけることを望むことなく、リン酸がプロトン受容体の溶媒と強く相互作用し、それらの酸性活性度を減少させると考えるのが妥当である。それゆえに、例えば一般的にＺｒ（Ｏ_３Ｐ−Ｇ）_２−ｎ（Ｏ_３Ｐ−Ｒ^１−Ｘ）_ｎで示される化合物（式中、Ｇ、Ｒ^１、Ｘおよびｎは、先に報告された意味と同じ意味を有する）へ導く全体的な反応の速度は、特に低い温度でかなり落ちるだろう。したがって、例えばジルコニルホスフェート−ホスホネートの小さなクラスターのような唯一可溶性の中間的な化合物が、最初に形成され、その後、これらのクラスターはサイズおよび濃度が大きくなり、これらが濃密なゲルの形成を導く。そのようなゲルの乾燥（例えば８０℃より高い温度で）中に、その反応は、これらの中間体クラスターが最終的な層状構造をもつジルコニウムホスフェート−ホスホネートに変化しながら完了することができる。一度形成されたこれらの化合物は、溶媒に不溶性となる。

いずれにせよ、乾燥後に所望の組成を有する不溶性化合物が得られるので、それらの現象とは別個に、上記の溶液は、実際的な観点から不溶性金属（ＩＶ）ホスフェート−ホスホネートの溶液として作用する。

換言すれば、これらの溶液は、有機化合物のいくつかの溶液と同じ作用を有し、重合後にそれから不溶性のポリマーが得られる。これは技術的にかなり重要である。というのは、それが非常に不溶性の化合物の真実の溶液としてこれらの溶液を使用することができるからである。この特異性は、例えば上記の金属（ＩＶ）塩、好ましくはホスフェート−ホスホネートで多孔質膜の細孔を充填するために使用することができる。まず膜が有機溶液に浸漬され、その後溶媒が除去された場合は、上記の不溶性化合物が細孔の内部で直接形成される。この関係で、剥離されたラメラ状化合物の水中および有機溶媒中のコロイド状分散体で細孔を充填するためのこれまで行われた全ての試みは、溶媒はその細孔に入れるがラメラ状粒子は膜の表面に残っていることをいつも示していたことを指摘しなければならない。

本発明の他のもう一つの目的は、多孔質膜の充填方法であって、その細孔の充填を、（１）管の底を膜で塞ぎ、（２）その管にその膜の内面を完全に覆うに十分な量の有機溶媒を注入し、（３）その有機溶媒の蒸発を避けるためにその管の上部を密封し、（４）その細孔の充填がその面から始まるようにその膜の外面から、最後はガス流で促進しながら溶媒を蒸発させることによって行う方法である。膜中の溶媒の最終的な除去は、好ましくは溶媒の蒸発によって行われ、このようにして得られた残渣の固体を最終的な４価金属ホスフェート−ホスホネート化合物へ変化させる反応は、１２０〜１５０℃で５〜１０時間加熱することによって完了する。

本発明の有機溶液の特異性は、これらの溶液の溶媒が幸運にも様々なポリマーや特に例えばナフィオン、ポリエーテルケトン等のような酸性プロトン伝導性アイオノマーを溶解するために通常使用される溶媒と同じであるので、もう一つの重要な応用にも利用することができる。二つの溶液の簡単な混合とその後の溶媒の蒸発によってポリマーマトリックスの内部に所望の粒子を形成させ、ラメラ状金属（ＩＶ）塩、好ましくはホスフェート−ホスホネートのナノ粒子を有機ポリマーのマトリックス中に挿入することが可能になる。

本発明は、所望の濃度を有する多数の異なる溶液の製造を可能にし、そして多くの種類の組成および異なる性質を有する金属（ＩＶ）塩、好ましくはホスフェート−ホスホネートを形成することを可能にすることも注目して欲しい。それゆえに、本発明は所望の性質を有する多種類のハイブリッドポリマーおよびアイオノマーの製造に使用することができる。

上記の有機溶液は、実験室スケールでも、例えば「エリクセン・フィルム・キャスティング・プロセッサー（Erichsen film casting processor）」のような自動的または半自動的な機械を使用する場合でもハイブリッド膜の製造にも非常に適している。スルホアリーレンホスホン酸を含む溶液は、−ＳＯ_３Ｈ基を含む化合物の高いプロトン伝導性のために、特別な関連性が考えられる。この点で、ジホスホン酸を含むいくつかの溶液が大きな興味で見出されている。これらの溶液から溶媒が除去されたとき、一般式Ｚｒ（Ｏ_３Ｐ−Ｒ^２−ＰＯ_３Ｈ_２）_２またはＺｒ（Ｏ_３Ｐ−Ｒ^２）_２−ｎ（Ｏ_３Ｐ−Ｃ_６Ｈ_４−ＰＯ_３Ｈ_２）_ｎ〔式中、Ｒ^２＝−ＣＨ_２−基、−ＣＦ_２−基または−（ＣＦ_２）_ｎ−基〕で示される化合物が得られる。Ｚｒ（Ｏ_３Ｐ−Ｒ^２−ＰＯ_３Ｈ_２）_２−ｘ（Ｏ_３Ｐ−Ｃ_６Ｈ_４−ＰＯ_３Ｈ_２）_ｘおよびＺｒ（Ｏ_３Ｐ−Ｒ^２−ＰＯ_３Ｈ_２）_２−ｎ（Ｏ_３Ｐ−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３Ｈ）_ｎ（ｎは０〜１．５の範囲内である）のような混合された化合物の形成もまた得ることができる。

有機溶剤の蒸発によって得られる組成：Ｚｒ（Ｏ_３Ｐ−ＣＨ_２−ＰＯ_３Ｈ_２）_２の化合物は、非常に高いプロトン伝導性（７０℃および９５％の相対湿度で、約４×１０^−２Ｓｃｍ^−１）を有していた。−ＳＯ_３Ｈの酸性基を含まない化合物の高いプロトン伝導性は、２００℃より高い温度、すなわち、−ＳＯ_３Ｈの酸性基が、それらの熱劣化性のために使用できない温度で安定したプロトン伝導体を開発するためにも興味ある点である。

本発明の有機溶液は、ＰＥＭＦＣの分野でのもう一つの重要な応用に使用することができる。これらの溶液、または例えばナフィオンまたはスルホン化ポリエーテルケトン（ｓ−ＰＥＫ）のようなプロトン伝導性アイオノマーとのそれらの混合物は、燃料電池の電極の上に噴霧することができる。そのような方法では、ＰＥＭＦＣの電極／膜の界面に高いプロトン伝導性を有する多種類のラメラ状ナノ粒子を挿入することが可能である。これは、イタリア特許ＭＩ００２２４４３に記載されている方法の重要な改良を示すものである。

本発明の目的は、室温またはより低温で十分に長い時間（少なくとも１時間）、ゲル化または沈殿が起こらず、溶剤を蒸発後にそれから直接的にＭ（ＩＶ）（Ｏ_３Ｐ−Ｇ）_２の組成または例えばＭ（ＩＶ）（Ｏ_３Ｐ−Ｇ）_２−ｎ（Ｏ_３Ｐ−Ｒ^１−ＳＯ_３Ｈ）_ｎあるいはＭ（ＩＶ）（Ｏ_３Ｐ−Ｇ）_２−ｎ（Ｏ_３Ｐ−Ｒ^１−ＰＯ_３Ｈ_２）_ｎ（式中、Ｇ、Ｒ^１およびｎは前に定義した意味と同じ意味をもつ）の混合組成の不溶性化合物を得ることができる、４価金属塩およびリンのオキソ酸の混合物を含有する有機溶液を製造することである。

本発明のさらなる目的は、ポリマー型またはセラミック型の多孔質膜の細孔を簡単に充填するために上記の溶液を使用することである。その細孔を高いプロトン伝導性を有する化合物で完全に充填すると、燃料電池にそれらを使用するために十分に薄く、しかも良好なプロトン伝導性を有する膜の製造が可能になる。高い触媒活性を有する化合物でその細孔を部分的に充填することにより、膜触媒反応装置に使用し得る膜の製造が可能になる。

本発明のさらなる目的は、上記の化合物が同じ溶媒に可溶性であることを条件に、そのナノ粒子を有機または無機のポリマー構造中に容易に挿入するために上記の溶液を使用することである。その使用は、本発明の目的の有機溶液と異なる溶媒に可溶性であるポリマーに対しても拡張することができる。ただし、それらが上記の有機溶液に混合でき、しかもその溶液の速いゲル化、またはポリマーマトリックスに分散されるべき化合物の沈殿を引き起こさないことが条件となる。

本発明のさらなる目的は、プロトン伝導性のナノ構造のアイオノマーを形成しながら、プロトン伝導性アイオノマーの中に上記の化合物のナノ粒子を容易に挿入するために上記の溶液を使用することである。前に引用した特許に報告されているように、高いプロトン伝導性を有するラメラ状ナノ粒子を挿入することは、高いプロトン伝導性と共に改良された機械的性質（それゆえに低い膨潤性）および／またはメタノールまたは水素に対する減少された透過性を兼ね備えたナノアイオノマー膜の製造を可能にする。

本発明のもう一つの目的は、有機または無機のポリマーのマトリックス中に分散された４価金属ホスフェート−ホスホネートのナノ粒子によって構成されたナノポリマーによって作られた膜の製造方法であり、次のステップ：（ａ）有機溶液を製造し、同時に従来技術のポリマーまたはアイオノマーを含有させること、（ｂ）知られている従来技術によって膜としてのナノポリマーを製造するために、その有機溶液を使用すること、（ｃ）所望の重量パーセントのラメラ状化合物を含有し、しかも、特別な応用のために要求される特性を有するナノポリマー膜を製造するために有機溶媒を除去し水和すること、に基づいている。

上記の方法の一つの具体例では、平坦で薄い層を得るためにステップ（ａ）の有機溶液を平坦な表面、好ましくはガラス板の上に注ぎ；その後８０〜９０℃で１時間および１２０〜１４０℃で２時間、乾燥することによって溶剤を除去する。生成した膜は最終的には支持体から引き剥がされる。ステップ（ａ）の溶液から膜を作るためには、半自動的なフィルム・キャスティング・プロセッサーの使用が有利である。

本発明のさらなる目的は、金属（ＩＶ）塩、好ましくはホスフェート−ホスホネートの多種類のラメラ状ナノ粒子を、純粋な化合物として、あるいは例えばナフィオンおよびｓ−ＰＥＫのようなアイオノマーとの混合物の形で、ＰＥＭＦＣの電極／膜の界面中に容易に挿入するために上記の溶液を使用することである。

本発明は、有機溶媒中のホスホン酸およびその４価金属塩の有機溶液であって、既知の溶媒に完全に不溶性である、相応する金属の層状ホスフェート−ホスホネートの溶液として作用する有機溶液の製造に基づいている。この特異性は、上記の化合物の粒子を燃料電池の膜／電極の界面と同様に同じ有機溶媒に溶解するそれらのポリマーのマトリックス中や多孔質膜の細孔の中に容易に挿入することを可能にする。高いプロトン伝導性（いくつかのケースでは１０^−１Ｓｃｍ^−１）を有するジルコニウムホスフェート−ホスホネートを使用すると、良好なプロトン伝導性とともに良好な機械的性質および／または減少されたガス状体に対する透過性を兼ね備える、含浸された多孔質膜およびナノポリマー膜を製造することが可能となる。それゆえに、これらの膜は、燃料電池において８０℃より高い温度でさえ使用できる。また、これらの膜は高い触媒活性を有し、それゆえに触媒膜反応装置にも使用できる。

実施例１ａ
（この実施例は、ジルコニウム塩およびリンのオキソ酸を含むＮＭＰ溶液であって、それから組成：Ｚｒ（Ｏ_３Ｐ−ＯＨ）（Ｏ_３Ｐ−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３Ｈ）の層状ジルコニウムホスフェート−ホスホネートを得ることができる溶液の詳細な製造を例示する。これらの溶液の安定性、得られた固体の層間距離およびプロトン伝導性に関するいくつかのデータもまた報告する。）
２０．６ｇのジルコニルプロピオネート（マグネシウム・エレクトロン社、英国）を５３ｇのＮＭＰに溶解した。この化合物の組成がＺｒＯ_１．３６（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＯＯ）_１．２８（ＭＷ＝２０６ダルトン）であることが見出されたことを考慮に入れると、上記の量は０．１モルに相当する。

別個に０．１モルの無水スルホフェニレンホスホン酸（２３．８ｇ）および０．１モルの無水ホスホン酸（９．８ｇ）を６５ｇのＮＭＰに溶解する。室温で攪拌しながら、後者の溶液に前者の溶液をゆっくりと加えた。透明な溶液が得られた。この溶液を３０℃以下の温度に保持した場合、少なくとも１週間沈殿やゲル形成がまったく観察されなかった。この溶液を８０℃以上の温度に温めたとき、透明で密なゲルの形成が観察された（通常は３０分より短い時間が必要であった）。８０℃で溶媒を蒸発させて得られた固体は、^１ＨＮＭＲ測定によって示されるように、認められる量のプロピオネートを含有していず、多量のＮＭＰが存在することがまだ十分に明らかであった。その後１３０〜１４０℃で溶媒を完全に除去したとき、組成：Ｚｒ（Ｏ_３Ｐ−ＯＨ）（Ｏ_３Ｐ−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３Ｈ）の固体が得られた。Ｘ線粉末回折パターンによって測定された、この化合物の層間距離は、１．９ｎｍであった。

プロトン伝導性は、１００℃および９５％の相対湿度で３．２×１０^−２Ｓｃｍ^−１であった。

実施例１ｂ
（この実施例はＮＭＰ溶液中にジルコニウム塩およびメタンジホスホン酸を含有する溶液であって、それから、蒸発後に組成：Ｚｒ（Ｏ_３Ｐ−ＣＨ_２−ＰＯ_３Ｈ_２）_２のジルコニウムジホスホネートを得ることができる溶液の詳細な製造を例示する。その溶液の安定性および溶媒の蒸発後に集められた化合物のプロトン伝導性についてのいくつかのデータもまた報告する。）
実施例１ａに記載された方法と類似した方法によって、０．１モルの無水ジルコニルプロピオネートを５３ｇのＮＭＰに溶解し、他方では０．２モルの無水メタンジホスホン酸（３５．２ｇ）を６５ｇのＮＭＰに溶解した。室温で攪拌しながら、メタンジホスホン酸の溶液をジルコニルプロピオネートの溶液にゆっくりと加えた。透明な溶液が得られた。得られた溶液の３０℃以下の温度および８０℃以上の温度での作用は、実施例１ａに記載された溶液のそれと非常に類似していた。８０℃で溶媒を蒸発すると残渣が残り、その残渣は１３０〜１４０℃に加熱後、組成：Ｚｒ（Ｏ_３Ｐ−ＣＨ_２−ＰＯ_３Ｈ_２）_２の無水固体に完全に変換された。プロトン伝導性は、１００℃および９６％の相対湿度で４．０×１０^−２Ｓｃｍ^−１であった。

実施例１ｃ
（この実施例はＮＭＰ溶液であって、それから組成：Ｚｒ（Ｏ_３Ｐ−ＣＨ_２−ＰＯ_３Ｈ_２）_１．５（Ｏ_３Ｐ−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３Ｈ）_０．５のジルコニウムメタンジホスホネート−スルホフェニレンホスホネートを得ることができる溶液の詳細な製造を例示する。溶媒の蒸発後に集められた固体の安定性、層間距離およびプロトン伝導性もまた報告する。）
実施例１ａおよび１ｂに記載された方法と類似した方法によって、０．１５モルの無水メタンジホスホン酸、０．０５モルの無水スルホフェニレンホスホン酸（２３．８ｇ）および０．１モルの無水ジルコニルプロピオネートを１１８ｇのＮＭＰ中に含有する透明溶液を製造した。

この溶液の３０℃以下の温度および８０℃以上の温度での作用は、実施例１ａに記載された溶液のそれと非常に類似していた。８０℃で溶媒を蒸発すると残渣が残り、その残渣は１３０〜１４０℃で加熱後、組成：Ｚｒ（Ｏ_３Ｐ−ＣＨ_２−ＰＯ_３Ｈ_２）_１．５（Ｏ_３Ｐ−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３Ｈ）_０．５の固体に完全に変換された。プロトン伝導性は、６０℃および９８％の相対湿度で１．０×１０^−１Ｓｃｍ^−１であった。

実施例２ａ
（この実施例は、良好なプロトン伝導性を有する膜を得るために多孔質のポリマー膜の細孔をジルコニウムホスホネートで充填すべく、実施例１ａ〜１ｃに報告された有機溶液または類似物を使用することについて詳細に記述する。多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥまたはテフロン（登録商標））膜のケースであり、ジルコニウム酸性ホスホネートで充填された膜のプロトン伝導性を報告する。）
多孔質膜の充填のために選ばれた２０−３０重量％のジルコニウムホスフェート−ホスホネートに相応する量の反応剤を含有する透明なＮＭＰ溶液を実施例１ａ−１ｃに記載された方法によって製造した。ＰＴＦＥ膜（ムポールミクロ多孔質ＰＭ９Ｐ、ポレックス・コーポレーション、ジョージア州米国、細孔寸法１．０μｍ；厚さ０．００５１ｃｍ；多孔率３０％）をデシケーター中で真空下に脱気した。その後に室温で真空下に保持された膜をその溶液で約１０〜２０分間完全に覆った。大気圧に戻し、細孔の内部にその溶液をうまく浸透させるように、その膜をその溶液で覆い、１時間保持した。その膜を溶液から取り出し、膜の外面上の過剰の液体をすばやく除去し（例えば、二つの膜の面を濾紙と交互に接触させることにより）、８０℃で約１時間、その後１２０〜１３０℃で約３時間乾燥することによって細孔の内部の溶媒を除去した。

あるいは、特に浸漬の勾配が要求される場合、膜を（例えばガラスまたは使用される溶媒に不溶性の他の物質で作られた）開口管の底部に置き、その管の低い部分を密閉シールし、少量ではあるが膜の内面を完全に覆うに十分な量の有機溶液をその管に注ぎ入れた。その管の上部からの溶媒の蒸発を避けるためにこの部分にしっかりと栓をした。溶媒をその膜の外面からのみゆっくりと蒸発させ、もし、望むなら、ゆっくりした蒸発は生暖かい空気流によって促進できる。そのような方法で、細孔の充填は膜の外面から始まる。ジルコニウムホスフェート−ホスホネート、ジルコニウムジホスホネート−ホスホネートおよびジルコニウムジホスホネートで充填された上記の多孔質膜のいくつかのプロトン伝導性の値（６０℃および９８％の相対湿度における）を以下に報告する：
５４重量％のＺｒ（Ｏ_３Ｐ−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３Ｈ）（Ｏ_３Ｐ−ＯＨ）で充填された膜
プロトン伝導性：１．３×１０^−２Ｓｃｍ^−１
４５重量％のＺｒ（Ｏ_３Ｐ−ＣＨ_２−ＰＯ_３Ｈ_２）_２と１０％のナフィオン１１００で充填された膜
プロトン伝導性：２．１×１０^−２Ｓｃｍ^−１
４９重量％のＺｒ（Ｏ_３Ｐ−ＣＨ_２−ＰＯ_３Ｈ_２）_１．３（Ｏ_３Ｐ−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３Ｈ）_０．７および３％のナフィオン１１００で充填された膜
プロトン伝導性：３．６×１０^−２Ｓｃｍ^−１
実施例２ｂ
（この実施例は、超酸触媒特性を有する膜を製造するために超酸ジルコニウムホスホネートで多孔質無機膜の細孔を部分的に充填するために実施例１ａ−１ｃに報告された有機溶液または類似物を使用する例を示す。組成：Ｚｒ（Ｏ_３Ｐ−ＯＨ）（Ｏ_３Ｐ−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３Ｈ）の粒子で充填されたジルコン管状非対称セラミック膜のケースである。）
２０〜３０重量％の組成：Ｚｒ（Ｏ_３Ｐ−ＯＨ）（Ｏ_３Ｐ−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３Ｈ）のジルコニウムホスフェート−ホスホネートに相応する量の反応剤を含有する透明なＮＭＰ溶液を実施例１ａに記載された方法によって製造した。

ジルコン管状非対称セラミック膜（ＴＡＭＩ３チャンネル、薄膜の厚さ０．１４μｍ）をデシケーター中で真空下に脱気した。その後に室温で真空下に保持された膜をその溶液で約１０分間完全に覆った。その後、実施例２ａに記載された方法と同じ方法に従った。組成：Ｚｒ（Ｏ_３Ｐ−ＯＨ）（Ｏ_３Ｐ−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３Ｈ）の粒子で細孔の部分的な、好ましくは３０〜７０％の範囲内の充填を得るために充填ステップの数を選択した。

実施例３ａ
（この実施例は、所定のパーセントの所望のナノ粒子で充填されたポリマーマトリックスから作られたハイブリッド膜を製造するために実施例１ａ〜１ｃに報告された有機溶液を使用する例を示す。４０重量％の組成：Ｚｒ（Ｏ_３Ｐ−ＯＨ）_０．７（Ｏ_３Ｐ−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３Ｈ）_１．３を有する粒子で充填されたポリビニデンフロライド（ＰＶＤＦ）のケースである。純粋なポリマーおよびハイブリッドポリマーのそれぞれから作られた膜のプロトン伝導性を報告する。）
実施例１ａおよび１ｃに記載された方法と類似の方法により、１１８ｇのＮＭＰ中に０．０７モルの無水ホスホン酸、０．１３モルの無水メタスルホフェニレンホスホン酸および０．１モルの無水ジルコニウムプロピオネートを含む溶液を調製した。別に、２．０ｇのＰＶＤＦを１８ｇのＮＭＰに溶解した。その後、５ｇの前者の溶液を後者の溶液に加えた。得られた溶液を室温で約１時間攪拌し、その後ガラス板の上に注いだ。溶媒を８０〜９０℃で約１時間、その後１２０〜１３０℃で約２時間蒸発させた。その後、水に浸すことによって膜をガラス支持体から引き離し、希塩酸溶液で洗浄し、再び脱イオン水で洗浄し、室温で水中に保存した。膜（厚さ０．００６ｃｍ）は透明であった。無水の膜における組成：Ｚｒ（Ｏ_３Ｐ−ＯＨ）_０．７（Ｏ_３Ｐ−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３Ｈ）_１．３の化合物のパーセントは、４０重量％であった。プロトン伝導性は、１００℃および９５％の相対湿度で５×１０^−３Ｓｃｍ^−１であった。類似の条件で製造された純粋なポリマー膜のプロトン伝導性は、無視できる程度（＜１０^−３Ｓｃｍ^−１）であった。

実施例３ｂ
（この実施例は、所望のパーセントのナノ粒子で充填された従来技術のプロトン伝導性アイオノマーのポリマーマトリックスからなるハイブリッド膜を製造するために実施例１ａ〜１ｂに報告された有機溶液を使用する例を示す。９．５重量％のＺｒ（Ｏ_３Ｐ−ＯＨ）（Ｏ_３Ｐ−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３Ｈ）の粒子で充填されたスルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ｓ−ＰＥＫ）のケースである。純粋なハイブリッドアイオノマーから作られた膜のプロトン伝導性を報告する。）
イオン交換能力１．４×１０^−３当量／ｇを有するｓ−ＰＥＫ１．４の２．０ｇを前もって８０℃で一夜脱水し、２４ｇのＮＭＰに８０℃で溶解した。この溶液に０．８５ｇの実施例１ａの溶液を加えた。得られた混合物を攪拌しながら、１時間保持した。この溶液で、実施例２ａに記載された方法によって膜を製造した。

透明な膜（厚さ０．００５ｃｍ）が得られた。無水の膜における無水ジルコニウムホスフェート−ホスホネート：Ｚｒ（Ｏ_３Ｐ−ＯＨ）（Ｏ_３Ｐ−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３Ｈ）の重量パーセントは、９．５％であった。プロトン伝導性は、１００℃および９５％の相対湿度で６．６×１０^−３Ｓｃｍ^−１であった。同様の条件下で製造された純粋なｓ−ＰＥＫ１．４の膜のプロトン伝導性は、１００℃および９５％の相対湿度で５．１×１０^−３Ｓｃｍ^−１であった。

実施例３ｃ
（この実施例は、確定したパーセントの所望のナノ粒子で充填された従来技術のプロトン伝導性アイオノマーのポリマーマトリックスからなるハイブリッド膜を製造するために実施例１ａ−１ｂに報告された有機溶液を使用する例を示す。１０重量％の組成：Ｚｒ（Ｏ_３Ｐ−ＯＨ）（Ｏ_３Ｐ−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３Ｈ）の粒子で充填されたナフィオンのケースである。純粋なハイブリッドアイオノマーから作られた膜のプロトン伝導性を報告する。）
０．１モルの無水メタスルホフェニレンホスホン酸および０．１モルの無水ホスホン酸を２００ｇのプロパノールに溶解した（溶液（ａ））。別に、０．１モルの無水ジルコニウムプロピオネート（２０．６ｇに相当する）を２００ｇのプロパノールに溶解した（溶液（ｂ））。溶液（ａ）を溶液（ｂ）に室温で攪拌しながらゆっくりと加え、透明な溶液を得た。その後、０．５１ｇのこの溶液を１０ｃｍ^３のナフィオン溶液（３７．５％１−プロパノール、３７．５％２−プロパノール、２０％水、５％ナフィオン１１００）に加えた。この溶液で、先の実施例に記載された方法により、膜を製造した。１０．０重量％のＺｒ（Ｏ_３Ｐ−ＯＨ）（Ｏ_３Ｐ−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３Ｈ）を含む透明な膜（厚さ０．０１５ｃｍ）が得られた。プロトン伝導性は１００℃および９４％の相対湿度で７．２×１０^−２Ｓｃｍ^−１であった。

要約として、好ましい実施態様によれば、本発明は有機溶媒中の好ましくはホスホン酸および４価金属、好ましくはＺｒ、Ｔｉ、ＳｎおよびＣｅの塩の有機溶液、すなわち既知の溶媒に完全に不溶性であるラメラ状４価金属塩、好ましくはホスフェート−ホスホネートの溶液として作用する溶液の製造に基づいていると言うことができる。この特異性は、燃料電池の膜／電極の界面の中だけでなく、多孔質膜の細孔中や同じ有機溶媒に溶解するそれらのポリマーのマトリックスの中への上記の化合物の粒子の容易な挿入を可能にする。高いプロトン伝導性（いくつかのケースでは１０^−１Ｓｃｍ^−１より高い）を有する４価金属塩、好ましくはジルコニウムホスフェート−ホスホネートの使用は、良好なプロトン伝導性とともに良好な機械的性質および／またはガス体の減少された透過性を兼ね備えた浸漬された多孔質膜およびナノポリマー膜の製造を可能にする。

それゆえに、これらの膜は８０℃より高い温度でも燃料電池において使用できる。これらの膜はまた高い触媒活性を有し、それゆえに触媒膜反応装置にも使用できる。

（ａ）は典型的な層状のα−構造を有するジルコニウムホスフェートを示し、（ｂ）は単一ラメラ状化合物を示す。

Claims

金属（ＩＶ）塩およびリンのオキソ酸を含有する有機溶液で、それから溶媒の蒸発後に一般的な組成：Ｍ（ＩＶ）（Ｏ_３Ｐ−Ｇ）_２−ｎ（Ｏ_３Ｐ−Ｒ^１−Ｘ）_ｎ（式中、Ｍ（ＩＶ）は４価金属、−Ｇは一般的な無機基または有機基、−Ｒ^１−は有機基、−Ｘは酸基およびｎは０から１．５までの範囲の係数である）の不溶性化合物が得られる有機溶液。
４価金属塩のアニオンが、好ましくはカルボキシレート、クロライド、アルコキシドの中から選ばれた請求項１に記載の有機溶液。
４価金属塩が、好ましくはＺｒ、Ｔｉ、ＳｎおよびＣｅまたはそれらの混合物の中から選ばれる請求項１または２に記載の有機溶液。
４価金属塩が、好ましくはジルコニルプロピオネートまたはクロライドである請求項１〜３のいずれかに記載の有機溶液。
基−Ｇが、好ましくは−ＯＨ、−Ｒ^２−ＳＯ_３Ｈおよび−Ｒ^２−ＰＯ_３Ｈ_２（式中、−Ｒ^２−は、好ましくは−（ＣＨ_２）_ｍ−および−（ＣＦ_２）_ｍ−のような直鎖を有する有機基）の中から選ばれる前記請求項のいずれかに記載の有機溶液。
基−Ｒ^１−が、好ましくは−Ｃ_６Ｈ_４−、−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ_２−および−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＦ_２−の中から選ばれたアリーレン基である前記請求項のいずれかに記載の有機溶液。
酸基−Ｘが、−ＳＯ_３Ｈ、−ＰＯ_３Ｈ_２および−ＣＯＯＨの中から選ばれる前記請求項のいずれかに記載の有機溶液。
有機溶剤が従来技術のプロトン伝導性アイオノマーを溶解するために通常使用されるプロトン受容性溶媒、特にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジオキサン、ジメチルスルホキド、アセトアミド、アセトニトリル、種々のアルカノール類および／またはそれらの混合物の中から選ばれる前記請求項のいずれかに記載の有機溶液。
ポリマー多孔質膜または無機多孔質膜の細孔の中に４価金属塩、好ましくはホスフェート−ホスホネートのナノ粒子を挿入するための前記請求項のいずれかに記載の有機溶液の使用。
請求項９の多孔質膜を４価金属塩、特にホスフェート−ホスホネートで充填する方法であって、次のステップ：
ａ）請求項１−８に記載の有機溶液であって、同時にまた従来技術のポリマーおよび／またはアイオノマーも含んでいてもよい溶液の製造
ｂ）当該溶液での多孔質膜の浸漬
ｃ）溶剤の除去
ｄ）所望のパーセントの細孔充填が得られるまでのステップｂ）およびｃ）の繰り返し
に基づいた方法。
４価金属塩、特にホスフェート−ホスホネート、またはその化合物とプロトン伝導性アイオノマーとの混合物で充填された細孔を有するポリマー多孔質膜または無機多孔室膜からなるプロトン伝導性複合膜であって、特に請求項１〜８に記載の溶液を使用することによって製造された膜。
ポリマー多孔質膜が、好ましくは化学的におよび／または熱的に安定なポリマー、特にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリエステル、ポリエーテルスルホンおよびフルオロエラストマーからなる多孔質膜の中から選ばれる請求項１１に記載のプロトン伝導性複合膜。
多孔質膜の細孔寸法が、好ましくは０．０２〜２０μｍ、特に０．１〜１０μｍ、好ましくは０．４〜２μｍの範囲内であり、多孔率が１０％より大きく、特に５０％より大きく、好ましくは６５〜９０％である請求項１１または１２のいずれかに記載のプロトン伝導性複合膜。
細孔を充填するための４価金属塩、好ましくはホスフェート−ホスホネートが、Ｚｒ（Ｏ_３Ｐ−ＣＨ_２−ＰＯ_３Ｈ_２）_２および一連のＺｒ（Ｏ_３Ｐ−ＯＨ）_２−ｎ（Ｏ_３Ｐ−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３Ｈ）_ｎおよびＺｒ（Ｏ_３Ｐ−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３Ｈ）_２−ｎ（Ｏ_３Ｐ−ＣＨ_２−ＰＯ_３Ｈ_２）_ｎ（ｎは０．１〜１．５の範囲内である）の化合物の中から選ばれる請求項１１〜１３のいずれかに記載のプロトン伝導性複合膜。
触媒活性を有する、請求項１〜７の一つに記載の４価金属塩、好ましくはホスフェート−ホスホネートで部分的に充填された多孔質セラミック膜で作られる複合膜。
触媒活性を有する４価金属塩、好ましくはホスフェート−ホスホネートが、請求項１４で報告された金属塩から選ばれる請求項１５に記載の複合膜。
同じ溶媒に可溶性の有機または無機のポリマーのマトリックス中に分散された４価金属塩、好ましくはホスフェート−ホスホネートのナノ粒子によって構成されたナノポリマーの製造のための請求項１−８のいずれかに記載の有機溶液の使用。
有機ポリマーマトリックスがプロトン伝導性アイオノマーのマトリックスである請求項１７に記載のナノポリマーの製造のための請求項１〜８のいずれかに記載の有機溶液の使用。
請求項１７〜１８のいずれかに記載のナノポリマーおよびナノアイオノマーの製造方法であって、
ａ）請求項１〜８のいずれかに報告された組成の一つを有し、同時に従来技術のポリマーおよび／またはアイオノマーを含む有機溶液の製造
ｂ）溶媒の除去
に基づく製造方法。
溶媒の除去が、好ましくは蒸発により、またはポリマーあるいはアイオノマーの非溶媒で達成される請求項１９に記載のナノポリマーおよびナノアイオノマーの製造方法。
有機または無機のポリマーのマトリックス中に分散された４価金属塩、好ましくはホスフェート−ホスホネートのナノ粒子によって構成されるナノポリマー。
ポリマーマトリックスが従来技術の合成アイオノマー、好ましくはパーフルオロスルホンポリマー、スルホン化ポリエーテルケトン（ｓＰＥＫ）、スルホン化ポリエーテルスルホンおよびスルホン化ポリビニリデンフロライド（ｓＰＶＤＦ）の中から選ばれたアイオノマーのマトリックスである請求項２１に記載のナノポリマー。
ポリマーマトリックスに分散された４価金属塩、好ましくはホスフェート−ホスホネートのナノ粒子が、７０℃および９５％の相対湿度で１０^−２Ｓｃｍ^−１より大きいプロトン伝導性を有するナノ粒子から選ばれる請求項２１または２２に記載のナノポリマー。
４価金属塩、好ましくはホスフェート−ホスホネートのナノ粒子が請求項１４に記載の化合物と同じ化合物で構成されたナノ粒子である請求項２１〜２３のいずれかに記載のナノポリマー。
請求項２１〜２４に記載のナノポリマーによって構成された膜の製造のための請求項１〜８のいずれかに記載の有機溶液の使用。
請求項２１−２４に記載のナノポリマーによって構成されたナノアイオノマープロトン伝導性膜。
ＰＥＭＦＣの膜／電極の界面中への４価金属塩、好ましくはホスフェート−ホスホネートの多種類のラメラ状ナノ粒子の容易な挿入のための請求項１〜８のいずれかに記載の有機溶液の使用。
ＰＥＭＦＣの膜／電極の界面中の他のプロトン伝導性化合物の混合物に、４価金属塩、好ましくはホスフェート−ホスホネートの多種類のラメラ状ナノ粒子を容易に挿入するための、請求項１〜８のいずれかに記載の有機溶液に、それと同じ溶媒に可溶性のアイオノマーおよび／または他のプロトン伝導性化合物を加えた溶液の使用。
請求項１１〜１６のいずれかに記載の４価金属塩、好ましくはホスフェート−ホスホネートで充填された細孔を有する無機またはポリマーの多孔質膜で構成されたプロトン伝導性膜および請求項２６に記載のナノポリマーによって構成された膜の電気化学的装置における使用。
電気化学的装置、特に燃料の酸化から電気エネルギーを生成するために計画された装置における請求項２９に記載のプロトン伝導性膜の使用。
燃料電池、特に電気的乗物および／または携帯型電気的装置のために計画された燃料電池における請求項２９に記載のプロトン伝導性膜の使用。
水素燃料電池、間接的メタノール燃料電池および直接的メタノール燃料電池における従来技術のアイオノマー膜の全体的な性能の改良のための請求項２９に記載の複合膜の使用。
触媒膜反応装置における請求項１１，１５および１６に記載の膜の使用。