JP4534445B2 - イオン伝導体とその製造方法、並びに電気化学デバイス - Google Patents
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Description
2H2 → 4H+ +4e-
の反応により酸化され、燃料電極に電子を与える。生じた水素イオンH+(プロトン)はプロトン伝導膜を介して酸素電極へ移動する。
O2 +4H+ +4e- → 2H2O
のように反応し、水を生成するとともに、酸素電極から電子を取り込む。
(ただし、R1 は、炭化水素基又はその誘導体であり、A1 及びA2 は、窒素、リン、酸素及び硫黄からなる群から選ばれた元素又はその元素を含む官能基であり、前記重合体中にA1 及びA2 のいずれか一方又は両方が含まれ、Qはカーボンクラスター残基であり、R2 は炭化水素基又はその誘導体であり、Zy- qMx+ p はイオン解離性の基であり(ここで、x、y、p及びqは、px=qyを満たす自然数である。)、Mx+ はx価の陽イオンである。前記R2 なしで、前記イオン解離性の基−Zy- qMx+ p が前記カーボンクラスター残基Qに直結していてもよい。mは前記カーボンクラスター残基1個当たりに導入された前記イオン解離性の基の数であり、nは重合度である。R3 は、炭化水素基又はその誘導体であり、A3 は、窒素、リン、酸素及び硫黄からなる群から選ばれた元素又はその元素を含む官能基である。)
前記カーボンクラスターにリンオキソ酸系官能基−PO(OH)−又はそのエステル− PO(OR)−(但し、Rは炭化水素基である。)を導入する工程と、
前記リンオキソ酸系官能基又はそのエステルと、オルトケイ酸のエステル又はハロゲ ン化物との反応によって前記カーボンクラスターを連結する工程と、
前記リンオキソ酸系官能基のエステル、或いは前記オルトケイ酸のエステル又はハロ ゲン化物を加水分解する工程と
を有する、前記第3のイオン伝導体の製造方法に係わる。
以下、第1のカーボンクラスター重合体として、フラーレンのポリマーからなるプロトン伝導体の合成例とその構造、粒子径及びプロトン伝導率の測定について説明する。
カーボンクラスターの例としてC60フラーレンを用い、連結剤分子の例としてI(CH2)kIを用い、イオン解離性の官能基の例としてスルホン酸基を用いて、フラーレンポリマープロトン伝導体を合成する反応を説明すると次のようである。
C60 + I-(CH2)k-I → C60-(CH2)k-I
C60-(CH2)k-I +C60 → C60-(CH2)k-C60
一方、連結剤分子の残基が、もう1つのヨウ素原子を未反応のまま残して次の工程に進むと、ヨウ素基はスルホン酸基などのプロトン解離性の基によって置換される。
三つ口フラスコに1g(1.39mmol)のフラーレンC60 を入れ、容器内の空気や水分を乾燥窒素で完全に置換した後、1,2-ジメトキシエタン(DME)約150mlを加えた。次に、あらかじめ調製しておいた、フラーレンの40倍当量のナトリウムナフタレニト(触媒;電子供給源)を溶かしたDME溶液を、キャヌラを用いて徐々に加え、2時間攪拌を続けた。
試料(A)1gをN-メチルピロリドン(NMP)50mlに分散させた後、水浴で冷却しながら、亜硫酸水素ナトリウムNaHSO3 15.12gを水50mlに溶かした水溶液に滴下した。その後、室温又は80℃で1時間から72時間攪拌を続け、試料(A)にスルホン酸基を導入した。反応後、反応液を吸引ろ過して、スルホン酸基を導入した試料(B)( -[-C60(CH(SO3Na)2)m-CH(SO3Na)-]n- )をろ別し、水で洗浄した後、60℃で乾燥した。この結果、0.72gの試料(B)を回収した。
図1は、模式化したフラーレンポリマープロトン伝導体の構造を示す。
試料(A)及び(C)のポリマーの粒子径を、50mgの試料を10mlのNMPに分散した状態で、レーザー散乱法により室温で測定した。測定された試料(A)は、ポリマー化の反応を80℃で18時間行ったもの、試料(C)は、この試料(A)に対してスルホン酸基導入反応を80℃で72時間行ったものである。
実施例1の試料(C)の粉末をとり、一方方向へのプレスを行い、直径4mm、厚さが1.3mmの円形のぺレットを作製した。試料(C)の粉末は、成形性が優れているため、バインダー樹脂などを使用せずに容易にぺレット化することができた。これを実施例1のぺレットとする。
Z = Zre +i・Zim
を測定した。測定は、大気中で加湿せずに行った。
以下、第2のカーボンクラスター重合体として、フラーレンが重合体の側鎖に含まれる各種フラーレンのペンダントポリマーイオン伝導体の合成例とそのイオン伝導率の測定結果について説明する。
スチレン−スルホン化アザホモフラレノスチレン共重合体を、下記の反応フロー図に従って合成した。
スルホン化アザホモフラレノポリフェニレンオキシドを、下記の反応フロー図に従って合成した。
ここでは、実施例3の変形例として、ビススルホニルイミド基−SO2−NH−SO2−で高分子鎖同士が部分的に架橋したフラーレンPPOスルホン酸膜の例を説明する。
2[-SO2Cl] + [(CH3)3Si]2NNa → -SO2-NNa-SO2-
-SO2-NNa-SO2- → -SO2-NH-SO2-
ここでは、実施例3の変形例として、プロトンをリチウムイオンLi+で置換し、リチウムイオン導電体とした例を説明する。
61,61-ビス(p-ヒドロキシフェニル)メタノ-1,2-フラーレンモノマーを、下記の反応フロー図に従って、縮重合によりポリマー化した後、実施例2及び3と同様にしてスルホン酸基を導入した。出発物質であるフラーレン含有モノマーは、文献(E.Scamporrino, Macromolecules (1999), 32, 4273)と同様に4,4'-ジメトキシベンゾフェノンから合成した p-トシルヒドラゾン誘導体から合成した。
ここでは、実施例6の変形例としてバインダーを加えて成膜性を向上させた例を説明する。
ここでは、下記の反応フロー図のように、まず、61,61-ビス(p-メトキシフェニル)メタノ-1,2-フラーレンにスルホン酸基を導入した後、縮重合によりポリマー化する例を説明する。
ここでは、実施例3の変形例として、スルホン酸基のかわりに硫酸水素エステル基を導入する例を説明する。
表1は、以上の実施例2〜9および比較例によって得られた膜およびペレットの伝導特性の結果を示したものである。プロトン伝導度の経時変化は、初期に相対湿度(RH)80%に1時間放置した後、乾燥空気を送り込み、相対湿度(RH)を30%に低下させて12時間経過後の伝導度を測定することにより実施した。
*比較例2は、プロトン伝導体としてNafionを使用。
以下、第3のカーボンクラスター重合体として、フラーレンが重合体の主鎖に含まれ、フラーレン同士を連結する連結基にリンのオキソ酸残基とシラノール鎖が含まれ、耐熱性に優れたリン・ケイ素含有プロトン伝導体ポリマーの合成例とその構造を説明し、この重合体を用いたバインダー含有型の第3のイオン伝導体によって電気化学デバイスをDMFCとして構成した例について説明する。
<リン・ケイ素含有プロトン伝導体ポリマーの合成>
工程1:
まず、下記の反応フロー図に従って、フラーレンC60 にジホスホノメタノ基>C(PO(OH)2)2 を導入した。
次に、第1の合成物0.42gをエタノール2.4mlと水1.2mlとの混合溶媒に溶解させた後、オルトケイ酸テトラエチルエステル(TEOS:Tetraethyl orthosilicate)Si(OEt)40.6mlを加えた。この混合比は、第1の合成物とTEOSとのモル比で1:8、質量比では72%:28%に相当する。ハイブリド攪拌機でよく混合した後、18時間60℃に加温してゾルーゲル反応を起こさせると、反応液は深いブラウン色の固体粉末状に変化した。これをさらに水中に24時間浸漬し、吸引濾過し、さらに多量の水で洗浄して、非水溶性のリン・ケイ素含有プロトン伝導体ポリマーを得た。収量は0.6gであった。これを第2の合成物とする。
リン・ケイ素含有プロトン伝導体ポリマーは、フラーレンに導入されていたホスホノ基がシラノール鎖-[-Si(OH)2−O-]n-で連結された構造(連結基の骨格は、−P−O-[-Si−O-]n-P−)をもち、nの数は1〜数百である。下記の化学式は、連結基部分の構造式の一例である。
上記のリン・ケイ素含有プロトン伝導体ポリマーの粉末をとり、一方方向へのプレスを行い、直径4mm、厚さが400μmの円形のペレットを作製した。このプロトン伝導体ポリマーは、成形性が優れているため、バインダー樹脂など使用せずに容易にペレット化することができた。
Z = Zre +i・Zim
を測定し、図9に示す結果を得た。測定は湿度20%の大気中で行った。
以下、第3のカーボンクラスター重合体として、スルホン酸基が導入されたフラーレンが重合体の主鎖に含まれ、フラーレン同士を連結する連結基にリンのオキソ酸残基とシラノール鎖が含まれ、耐熱性に優れたリン・ケイ素含有プロトン伝導体ポリマーの合成例とその構造を説明する。
工程1:
まず、実施例10の工程1と同様の方法でフラーレンC60 にジホスホノメタノ基を導入すると同時に、下記の反応フロー図に従って、フラーレンC60 にビス(クロロスルホニル)メタノ基>C(SO2Cl)2 を導入した。
次に、第3の合成物0.83gを、エタノール2.4mlと水1.2mlとの混合溶媒に溶解させた後、オルトケイ酸テトラエチルエステル(TEOS)Si(OEt)40.6mlを加えた。この混合比は、第3の合成物とTEOSとのモル比で1:8、質量比では72%:28%に相当する。ハイブリド攪拌機でよく混合した後、18時間60℃に加温してゾルーゲル反応を起こさせると、反応液は深いブラウン色の固体粉末状に変化した。これをさらに水中に24時間浸漬し、吸引濾過し、さらに多量の水で洗浄して、非水溶性のリン・ケイ素含有プロトン伝導体ポリマーを得た。収量は0.53gであった。これを第4の合成物とする。
リン・ケイ素含有プロトン伝導体ポリマーは、フラーレンに導入されていたホスホノ基がシラノール鎖-[-Si(OH)2−O-]n-で連結された構造(連結基の骨格は、−P−O-[-Si−O-]n-P−)をもち、nの数は1〜数百である。下記の化学式は、連結基部分の構造式の一例であり、式中のm、m’の数は1から10である。
上記のスルホン酸基を導入したリン・ケイ素含有プロトン伝導体ポリマーの粉末をとり、一方方向へのプレスを行い、直径4mm、厚さが350μmの円形のペレットを作製した。このプロトン伝導体ポリマーは、成形性が優れているため、バインダー樹脂など使用せずに容易にペレット化することができた。
Z = Zre +i・Zim
を測定し、実施例10と同様に、コールコールプロットのX軸切片から交流抵抗の値を求め、本実施例のスルホン酸基を導入したリン・ケイ素含有プロトン伝導体ポリマーのプロトン伝導率として、4.0×10-2Scm-1 を得た。これは、スルホン酸基をもたない実施例10のポリマーのプロトン伝導率9.0×10-4Scm-1 に比べ、44倍に向上しており、これはスルホン酸基導入の効果である。一方、比較例として、シラノール鎖で連結される前の第3の合成物についてもペレットを作製し、同様に伝導率を測定したところ、2.1×10-2Scm-1 を得た。これと比較すると、シラノール鎖で連結することによってプロトン伝導率が約2倍に向上したことがわかる。前述したように、これはシラノール鎖のヒドロキシル基がプロトン伝導パスとして機能し、伝導率が向上したものと考えられる。
以下、実施例10で合成したリン・ケイ素含有プロトン伝導体ポリマーを用い、バインダー含有型の第3のイオン伝導体の第1の製造方法に基づき、プロトン伝導性複合体を作製し、この複合体膜を用いてDMFCを構成した例について説明する。
リン・ケイ素含有プロトン伝導体ポリマー0.1gを N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)に分散させた後、0.1gのポリフッ化ビニリデン或いはポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン共重合体を加え、60℃で加熱しながら完全に溶解させた。即ち、リン・ケイ素含有プロトン伝導体ポリマーとバインダー高分子材料との質量比は1:1である。
真空乾燥で得られたプロトン伝導性複合体膜を99.8%のメタノール中に3か月間浸漬しでも、見た目の変化がなく、安定であることを確認した。一方、比較例として市販のパーフルオロスルホン酸系ポリマーであるNafion111を99.8%のメタノール中に浸漬したところ、24時間で完全に溶解した。
[(W2−W1)/W1]×100(%)
但し、W1は溶液に浸漬する前の膜の質量であり、W2は24時間溶液中に浸漬した後の膜の質量である。
図11は、プロトン伝導性複合体膜(膜厚は35μm)と市販Nafion膜(膜厚は27μm)のメタノール透過性を示すグラフである。測定方法は、Vincenzo Tricoli,“Proton and Methanol Transport in Poly(perfluorosulfonate) Membranes Containing Cs+ and H+ Cations”,J. Electrochem. Soc., Vol.145, No.11, p.3798, (1998)を参考にした。
CB(t) = CA×(A/L)×(P/V)×(t−t0)
ここで、CB(t)とCAは、膜を挟んだ両側の容器中のメタノール濃度で、CB(t)は時間の関数、CAは定数である。AとLは、測定に用いた膜の面積と厚みであり、Vは容器VB中の溶液の体積である。tは測定のサンプリング時間であり、t0は膜中メタノールの拡散係数に関係ある定数である(to=L2/6D;Dは拡散係数である。)。
図12は、室温において、雰囲気ガス中の相対湿度が0%から100%まで増加する際の、プロトン伝導性複合体膜とNafion膜の質量増加率をそれぞれ測定し、プロトン伝導性複合体膜とNafion膜の水分含有量を調べた結果である。
プロトン伝導性複合体膜の伝導度を複素インピーダンス法により測定した。室温、湿度約50%においては、伝導度が1.2×10-4Scm−1であった。更に、水とメタノールのモル比が1:1のメタノール水溶液と接触した場合には、伝導度が1.6×10-3Scm−1であった。これは膜厚が30μmの場合、1cm2 あたり1.87Ωの膜抵抗に相当する。この値は、実用的な発電が十分に可能な伝導度であると判断できる。
プロトン伝導性複合体膜を用いたDMFCを作製し、この電池の開放電池電圧(OCV:電流が流れていないときの両極間の電位差)及び出力特性を調べた結果について説明する。
2CH3OH+2H2O→ 12H+ +2CO2+ 12e- (式1)
の反応によりメタノールが酸化され、燃料電極に電子を与える。生じた水素イオンH+はプロトン伝導膜を介して酸素電極へ移動する。
3O2 + 12H+ + 12e- → 6H2O (式2)
のように反応し、水を生成する。このとき、酸素は、酸素電極から電子を取り込み、還元される。
次に、実施例12と同様に、実施例10で合成したリン・ケイ素含有プロトン伝導体ポリマーを用いるものの、バインダー含有型の第3のイオン伝導体の第2の製造方法に基づき、プロトン伝導性複合体を作製し、この複合体膜を用いてDMFCを構成した例について説明する。
実施例12と同様にしてMEAを作製し、図13のDMFCシステムに組み込み、温度25℃の条件下で、MEAの燃料電極(アノード)側にメタノールと水のモル比が1:1のメタノール水溶液を供給し、酸素電極(カソード)側に空気を供給して、DMFCとして動作させた。
次に、実施例12と13と同様に、実施例10で合成したリン・ケイ素含有プロトン伝導体ポリマーを用いるものの、バインダー含有型の第3のイオン伝導体の第3の製造方法に基づき、プロトン伝導性複合体を作製し、この複合体膜を用いてDMFCを構成した例について説明する。
実施例12又は13と同様にしてMEAを作製し、図13のDMFCシステムに組み込み、温度25℃の条件下で、MEAの燃料電極(アノード)側にメタノールと水のモル比が1:1のメタノール水溶液を供給し、酸素電極(カソード)側に空気を供給して、DMFCとして動作させた。
12…プロトン伝導体膜、13…燃料電極、14…膜−電極接合体(MEA)、
15…燃料供給部、16…酸素供給部、17…セル上半部、18…セル下半部、
19…燃料供給管、20…酸素(空気)供給管、21…Oリング、22…外部回路
Claims (80)
- イオン解離性の官能基を有するカーボンクラスターが、イオン解離性の基を有する連結基を介して互いに連結されてなる重合体を有する、イオン伝導体。
- 前記連結基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又はこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも1つの基を有する、請求項1に記載したイオン伝導体。
- 前記連結基の炭素数が1〜20である、請求項1に記載したイオン伝導体。
- 前記連結基にフッ素原子が含まれる、請求項1に記載したイオン伝導体。
- 前記イオン解離性の官能基が、プロトンH+、リチウムイオンLi+、ナトリウムイオンNa+、カリウムイオンK+、マグネシウムイオンMg2+、カルシウムイオンCa2+、ストロンチウムイオンSr2+ 及びバリウムイオンBa2+ のいずれかを含む、請求項1に記載したイオン伝導体。
- 前記イオン解離性の官能基が−XH(Xは2価の結合手を有する任意の原子もしくは原子団である。)で表されるプロトン解離性の基である、請求項1に記載したイオン伝導体。
- 前記プロトン解離性の基が、−OH又は−OH含有の原子団である、請求項6に記載したイオン伝導体。
- 前記プロトン解離性の基が、ヒドロキシル基−OH、硫酸水素エステル基−OSO2OH、スルホン酸基−SO2OH、カルボキシル基−COOH、ホスホノ基−PO(OH)2 及びリン酸二水素エステル基−OPO(OH)2 からなる群の中から選ばれた基である、請求項7に記載したイオン伝導体。
- 前記重合体に、ビススルホニルイミド基−SO2−NH−SO2−、ビススルホニルメチレン基−SO2−CH2−SO2−、ビスカルボニルイミド基−CO−NH−CO−及びスルホニルカルボニルイミド基−CO−NH−SO2−からなる群の中から選ばれた少なくとも1つの官能基を含む、請求項1に記載したイオン伝導体。
- 前記官能基の一端又は両端に、電子吸引性の官能基が結合した、請求項9に記載したイオン伝導体。
- 前記電子吸引性の官能基は、−CX2−、又は−CX3(ここで、Xはハロゲン原子を表す。)である、請求項10に記載したイオン伝導体。
- 前記カーボンクラスターが、球状炭素クラスター分子Cn(n=36、60、70、76、78、80、82、84等)である、請求項1に記載したイオン伝導体。
- 前記カーボンクラスターが、さらに電子吸引性の官能基を有する、請求項1に記載したイオン伝導体。
- 前記電子吸引性の官能基は、ニトロ基−NO2、カルボニル基−CO−、カルボキシル基−COOH、ニトリル基−CN、ハロゲン化アルキル基及びハロゲン基からなる群より選ばれた少なくとも1種の官能基である、請求項13に記載したイオン伝導体。
- 前記重合体がバインダーと混合されてなる、請求項1に記載したイオン伝導体。
- 前記バインダーは、電子伝導性が低い材料である、請求項15に記載したイオン伝導体。
- 前記バインダーは、ポリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン及びポリビニルアルコールからなる群から選ばれた少なくとも1種の材料である、請求項16に記載したイオン伝導体。
- イオン解離性の官能基を有するカーボンクラスターが、連結基を介して互いに連結されて重合体が形成され、少なくとも前記重合体からなるイオン伝導体の製造方法であって、前記連結基の両端にハロゲン原子が結合してなる連結剤分子と前記カーボンクラスターとの反応により、前記重合体の合成と前記カーボンクラスターへのハロゲン基の導入とを行う工程と、前記ハロゲン基を前記イオン解離性の基で置換する工程を有する、イオン伝導体の製造方法。
- 前記連結基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも1つの炭化水素基を有する、請求項18に記載したイオン伝導体の製造方法。
- 前記ハロゲンが、ヨウ素、臭素及び塩素からなる群から選ばれた少なくとも1種である、請求項18に記載したイオン伝導体の製造方法。
- 少なくとも、下記の一般式(1)で表されるカーボンクラスター重合体からなるイオン伝導体。
- 前記Zy-は、スルホン酸基アニオン−SO3 -、ビススルホニルイミド基アニオン−SO2−N-−SO2−、硫酸水素エステル基アニオン−OSO3 -、カルボキシル基アニオン−COO-、スルホンアミド基アニオン−SO2NH-−、ホスホノ基アニオン−PO3 2-及びリン酸二水素エステル基アニオン−OPO3 2-からなる群の中から選ばれた少なくとも1つである、請求項21に記載したイオン伝導体。
- 前記Mx+は、水素イオンH+、リチウムイオンLi+、ナトリウムイオンNa+、カリウムイオンK+、マグネシウムイオンMg2+、カルシウムイオンCa2+、ストロンチウムイオンSr2+及びバリウムイオンBa2+のいずれかである、請求項21に記載したイオン伝導体。
- 前記カーボンクラスター重合体に、ビススルホニルイミド基−SO2−NH−SO2−、ビススルホニルメチレン基−SO2−CH2−SO2−、ビスカルボニルイミド基−CO−NH−CO−及びスルホニルカルボニルイミド基−CO−NH−SO2−からなる群の中から選ばれた少なくとも1つの官能基を含む、請求項21に記載したイオン伝導体。
- 前記官能基の一端又は両端に、電子吸引性の官能基が結合した、請求項24に記載したイオン伝導体。
- 前記電子吸引性の官能基は−CX2−、又は−CX3(ここでXはハロゲン原子を表す。)である、請求項25に記載したイオン伝導体。
- 前記R1及びR2の炭素数は、1〜20である、請求項21に記載したイオン伝導体。
- 前記カーボンクラスターが、球状炭素クラスター分子Cn(n=36、60、70、76、78、80、82、84等)である、請求項21に記載したイオン伝導体。
- 前記カーボンクラスターは、C60及び/又はC70である、請求項28に記載したイオン伝導体。
- 前記カーボンクラスターが、さらに電子吸引性の官能基を有する、請求項21に記載したイオン伝導体。
- 前記電子吸引性の官能基は、ニトロ基−NO2、カルボニル基−CO−、カルボキシル基−COOH、ニトリル基−CN、ハロゲン化アルキル基及びハロゲン基からなる群より選ばれた少なくとも1種の官能基である、請求項30に記載したイオン伝導体。
- 5質量%以上の前記カーボンクラスター残基を含む、請求項21に記載したイオン伝導体。
- 前記R1及び/又はR2が、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも1つの基を有し、窒素N、酸素O、リンP、硫黄S、フッ素F、塩素Cl、臭素Br及びヨウ素Iからなる群より選ばれた少なくとも1つの元素を含む官能基を有する、請求項21に記載したイオン伝導体。
- 分子量が1,000〜5,000,000程度の前駆重合体から合成された、請求項21に記載したイオン伝導体。
- 前記カーボンクラスター残基を含むモノマーを、単独で重合又は他のモノマーと共重合して合成された、請求項21に記載したイオン伝導体。
- 部分的に架橋構造が形成された、請求項21に記載したイオン伝導体。
- 光照射もしくはラジカル開始剤を用いたラジカル反応により、前記架橋構造が形成された、請求項36に記載したイオン伝導体。
- 前記重合体のスルホニルハライド基やヒドロキシル基と架橋剤との反応によって架橋された、請求項36に記載したイオン伝導体。
- 前記架橋剤がポリイソシアネート系、ジハロゲン系、エポキシ系、ジアジド系、ジカルボン酸系又はビストリメチルシリルアミド系である、請求項38に記載したイオン伝導体。
- ゲル化剤で前記重合体をゲル化した、請求項21に記載したイオン伝導体。
- 前記ゲル化剤がプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート又はジメトキシエタンである、請求項40に記載したイオン伝導体。
- 前記重合体とバインダーとの混合キャストによって形成された、請求項21に記載したイオン伝導体。
- 前記バインダーがポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン又はポリフェニレンオキシドである、請求項42に記載したイオン伝導体。
- 下記の一般式(1)で表される重合体を含むイオン伝導体の製造方法であって、下記の一般式(2)で表されるカーボンクラスター重合体を合成する工程と、このカーボンクラスター重合体にイオン解離性の官能基を導入する工程を有する、イオン伝導体の製造方法。
- 前記R1及びA1からなる重合体にアジド基−N3を導入する工程と、前記アジド基と前記カーボンクラスターとを反応させる工程により、前記一般式(2)で表されるカーボンクラスター重合体を合成する、請求項44に記載したイオン伝導体の製造方法。
- 前記カーボンクラスターを含有する単量体の縮合反応により、一般式(2)で表されるカーボンクラスター重合体を合成する、請求項44に記載したイオン伝導体の製造方法。
- 下記の一般式(1)で表される重合体を含むイオン伝導体の製造方法であって、下記の一般式(3)で表されるイオン解離性の官能基を有するカーボンクラスター単量体を合成する工程と、この単量体の縮合反応により一般式(1)で表されるカーボンクラスター重合体を合成する工程を有する、イオン伝導体の製造方法。
- 請求項1又は21に記載した前記イオン伝導体が対向電極間に挟持され、電気化学反応部を構成する電気化学デバイス。
- 燃料電池として構成された、請求項48に記載した電気化学デバイス。
- 化学式−PO(OH)−O-[-Si(OH)2−O-]n-PO(OH)−(nは自然数。)で示される連結基、或いは前記連結基のヒドロキシル基−OHが置換又は縮合された構造を有する誘導体を介して、カーボンクラスターが互いに連結されてなる重合体を有する、イオン伝導体。
- 前記連結基或いは前記誘導体に含まれるケイ素原子数が1〜数百である、請求項50に記載したイオン伝導体。
- 前記ケイ素原子数が1〜5である、請求項51に記載したイオン伝導体。
- 前記ヒドロキシル基の水素原子が、水素イオンH+としてリチウムイオンLi+、ナトリウムイオンNa+、及びカリウムイオンK+のいずれかで置換されている、請求項50に記載したイオン伝導体。
- 前記連結基或いは前記誘導体以外に、前記カーボンクラスターにイオン解離性の官能基が含まれる、請求項50に記載したイオン伝導体。
- 前記イオン解離性の官能基が、プロトンH+、リチウムイオンLi+、ナトリウムイオンNa+、カリウムイオンK+、マグネシウムイオンMg2+、カルシウムイオンCa2+、ストロンチウムイオンSr2+及びバリウムイオンBa2+のいずれかを含む、請求項54に記載したイオン伝導体。
- 前記イオン解離性の官能基が−XH(Xは2価の結合手を有する任意の原子もしくは原子団である。)で表されるプロトン解離性の基である、請求項54に記載したイオン伝導体。
- 前記プロトン解離性の基が、−OH又は−OH含有の原子団である、請求項56に記載したイオン伝導体。
- 前記プロトン解離性の基が、ヒドロキシル基−OH、スルホン酸基−SO2OH、カルボキシル基−COOH、ホスホノ基−PO(OH)2、リン酸二水素エステル基−O−PO(OH)2、ホスホノメタノ基>CH(PO(OH)2)、ジホスホノメタノ基>C(PO(OH)2)2、ホスホノメチル基−CH2(PO(OH)2)、ジホスホノメチル基−CH(PO(OH)2)2、ホスフィン基−PHO(OH)、−PO(OH)−、及び−O−PO(OH)−からなる群の中から選ばれた1種以上の基である、請求項57に記載したイオン伝導体。
- 前記カーボンクラスターが、球状炭素クラスター分子Cn(n=36、60、70、76、78、80、82、84等、通称フラーレン)からなる群の中から選ばれた少なくとも1種である、請求項50に記載したイオン伝導体。
- 前記カーボンクラスターが、C60及び/又はC70である、請求項50に記載したイオン伝導体。
- 前記カーボンクラスター重合体がバインダーと混合されてなる、請求項50に記載したイオン伝導体。
- 前記バインダーが、水及び/又はアルコール分子等の液体分子を透過しにくい高分子材料である、請求項61に記載したイオン伝導体。
- 前記高分子材料が、少なくともポリフッ化ビニリデン又はその共重合体を含む、請求項62に記載したイオン伝導体。
- 前記共重合体がヘキサフルオロプロペンとの共重合体である、請求項63に記載したイオン伝導体。
- 前記カーボンクラスター重合体と前記高分子材料との混合質量比が、5:95〜95:5である、請求項62に記載したイオン伝導体。
- 化学式−PO(OH)−O-[-Si(OH)2−O-]n-PO(OH)−(nは自然数。)で示される連結基、或いは前記連結基のヒドロキシル基−OHが置換又は縮合された構造を有する誘導体を介して、カーボンクラスターが互いに連結された重合体を有するイオン伝導体の製造方法であって、
前記カーボンクラスターにリンオキソ酸系官能基−PO(OH)−又はそのエステル− PO(OR)−(但し、Rは炭化水素基である。)を導入する工程と、
前記リンオキソ酸系官能基又はそのエステルと、オルトケイ酸のエステル又はハロゲ ン化物との反応によって前記カーボンクラスターを連結する工程と、
前記リンオキソ酸系官能基のエステル、或いは前記オルトケイ酸のエステル又はハロ ゲン化物を加水分解する工程と
を有する、イオン伝導体の製造方法。 - 前記オルトケイ酸のエステルがオルトケイ酸アルキルである、請求項66に記載したイオン伝導体の製造方法。
- 前記連結基或いは前記誘導体以外に、前記カーボンクラスターにイオン解離性の官能基を導入する工程を有する、請求項66に記載したイオン伝導体の製造方法。
- 請求項62〜請求項65のいずれか1項に記載したイオン伝導体の製造方法であって、前記カーボンクラスターの重合体と前記高分子材料とを溶媒に溶解又は分散させて混合液を作製する工程と、前記混合液を基板に被着させる工程と、前記溶媒を蒸発させる工程とを有する、イオン伝導体の製造方法。
- 請求項62〜請求項65のいずれか1項に記載したイオン伝導体の製造方法であって、前記カーボンクラスターの重合体と前記高分子材料とを粉末状に混合して混合粉末を作製する工程と、前記混合粉末を膜状に加圧成型する工程とを有する、イオン伝導体の製造方法。
- 前記加圧成型工程を温度130℃〜180℃で行う、請求項70に記載したイオン伝導体の製造方法。
- 前記加圧成型工程を圧力7.5kgf/cm2〜300kgf/cm2で行う、請求項70に記載したイオン伝導体の製造方法。
- 請求項62〜請求項65のいずれか1項に記載したイオン伝導体の製造方法であって、前記高分子材料を第1の溶媒に溶解又は分散させて第1の混合液を作製する工程と、前記第1の混合液を基板に被着する工程と、前記第1の溶媒を蒸発させて前記高分子材料のみからなる多孔質膜を作製する工程と、前記カーボンクラスターの重合体を第2の溶媒に溶解又は分散させて第2の混合液を作製する工程と、前記多孔質膜に前記第2の混合液を含浸させる工程と、前記第2の溶媒を蒸発させる工程とを有する、イオン伝導体の製造方法。
- 前記第2の溶媒を蒸発させる工程の後、前記イオン伝導体を加圧成型する工程を行う、請求項73に記載したイオン伝導体の製造方法。
- 前記加圧成型工程を温度130℃〜180℃で行う、請求項74に記載したイオン伝導体の製造方法。
- 前記加圧成型工程を圧力7.5kgf/cm2〜300kgf/cm2で行う、請求項74に記載したイオン伝導体の製造方法。
- 前記カーボンクラスターの重合体を、重合が一部だけ行われてまだ流動性が残っている状態で電極等の基板上に層状に展開し、その状態で残りの重合を行い、層状の前記カーボンクラスターの重合体を形成する、請求項66に記載したイオン伝導体の製造方法。
- 請求項50〜請求項65のいずれか1項に記載した前記イオン伝導体が対向電極間に挟持され、電気化学反応部を構成する電気化学デバイス。
- 電気化学反応を伴いながらエネルギー又は情報を取り出すことができる、請求項78に記載した電気化学デバイス。
- 燃料電池として構成された、請求項78に記載した電気化学デバイス。
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