KR101137277B1 - 고분자 전해질막, 이의 제조 방법, 막-전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지 - Google Patents

고분자 전해질막, 이의 제조 방법, 막-전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지 Download PDF

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Abstract

비닐 알콜성 고분자 블록(A) 및 이온-전도기를 갖는 고분자 블록(B)로 구성되는 가교된 블록 공중합체 (P)를 주로 함유하는 고분자 전해질막에 대해 개시되어 있다. 또한, 전해질막을 사용하는 막-전극 접합체 및 연료 전지가 개시되어 있다. 고분자 블록(B)으로서, 스티렌, 또는 비닐 나프탈렌 구조 또는 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판 구조를 갖는 것이 바람직하다.

Description

고분자 전해질막, 이의 제조 방법, 막-전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지 {POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY AND SOLID P0LYMER FUEL CELL}
본 발명은 각각, 고분자 전해질막 및 이의 제조 방법, 및 고분자 전해질막을 사용하는 막 전극 접합체(assembly) 및 고분자형 연료전지에 관한 것이다.
최근, 에너지 및/또는 환경 문제, 나아가 장래의 수소에너지 시대의 중심적 에너지 전환 시스템에 대한 해결책으로서 연료 전지 기술이 주목받고 있다. 특히, 고분자 전해질 연료 전지(PEFC 또는 PEMFC)는 전기 자동차의 구동 전원, 휴대 기기용의 전원으로의 적용 및 또한, 전지의 소형화 및 조명 등의 관점에서 전기와 열을 동시에 이용하는 가정용 거치용의 전원기기 등에 대한 적용이 검토되고 있다.
고분자 전해질 연료 전지는 일반적으로 다음과 같이 구성된다. 먼저, 양이온 전도성을 갖는 고분자 전해질막의 양측에, 백금속의 금속 촉매를 담지시킨 카본 분말과 고분자 전해질을 함유하는 이온 전도성 바인더를 포함하는 촉매층이 각각 형성된다. 각 촉매층의 외측에는, 연료 기체 및 산화제 기체를 각각 통기하는 다공성 재료인 기체 확산층이 각각 형성된다. 기체 확산층으로서는 카본 페이퍼, 카본 클로쓰 등이 사용된다. 촉매층과 기체 확산층을 일체화한 것은 기 체 확산 전극이라고 하고, 또 한 쌍의 기체 확산 전극을 각각 촉매층이 전해질막과 서로 마주 보도록 전해질막에 접합시킨 구조체는 막-전극 접합체 (MEA) 라고 지칭된다. 이 막-전극 접합체의 양측에는, 도전성과 기밀성을 구비한 세퍼레이터가 배치되어 있다. 전극면에 연료 기체 또는 산화제 기체 (예를 들어, 공기) 를 공급하는 기체 유로가 막-전극 접합체와 세퍼레이터의 접촉 부분 또는 세퍼레이터 내에 형성되어 있다. 한 전극 (연료극) 에 수소나 메탄올 등의 연료 기체를 공급하고, 나머지 전극 (산소극) 에 공기 등의 산소를 함유하는 산화제 기체를 공급하여 발전한다. 즉, 연료극에서는 연료기체가 이온화되어 프로톤과 전자가 발생하고, 프로톤은 전해질막을 통하여, 산소극으로 운반되며, 전자는 양 전극을 연결함으로써 형성되는 외부 전기 회로를 이동하여 산소극으로 운반되어, 산화제와 반응함으로써 물이 생성된다. 이와 같이 하여, 연료의 화학 에너지를 전기 에너지에 직접 변환하여 취출할 수 있다.
고분자 전해질 연료 전지를 위한 고분자 전해질막으로서는, 화학적으로 안정하다는 이유에서 퍼플루오로카본술폰산계 고분자인 나피온 (Nafion, Dupont Co. 의 등록 상표. 이하 동일) 이 일반적으로 이용되고 있다. 그러나, 나피온은 불소계의 고분자이기 때문에 매우 고가이다. 또한, 나피온에 대해서는, 연료로서 메탄올을 이용하는 경우, 메탄올이 한 전극측으로부터 다른 전극측으로 전해질막을 투과해 버리는 현상 (메탄올 크로스 오버) 이 발생하기 쉽다는 문제가 있다. 추가적으로, 함불소계 고분자는, 불소를 함유하고 있어, 합성 및 폐기시에 환경에 대한 배려가 필요해진다. 이러한 배경으로부터 신규한 고분자 전해질막의 개발 이 필요하다.
염기로서 비-불소고분자를 사용하는 이온-전도성 고분자로서, 염기로서 폴리비닐 알콜을 사용하는 이온-전도성 고분자의 연구의 예가 알려져 있다. 폴리비닐 알콜성 고분자는 비싸지 않은 수지이고 막 형성이 용이하고 따라서, 저가의 이온-전도 고분자 막으로서 유용하다고 여겨진다. 추가적으로, 폴리비닐 알콜성 고분자가 실질적으로 할로겐을 함유하고 있지 않기 때문에, 폐기될 때 환경에 부담이 적은 장점이 있다. 예를 들어, 이온-전도기로서 술폰산 기를 갖는 단량체를 비닐 아세테이트와 함께 공중합하고 생성 공중합체를 비누화함으로써 수득되는 술폰산 기를 갖는 폴리비닐 알콜성 고분자를 사용하는 예에 대한 보고가 있다(비-특허 문서 1). 그러나, 폴리비닐 알콜성 고분자의 출발 물질로서 비닐 아세테이트는 다른 공중합 가능한 단량체와의 공중합 반응성이 일반적으로 낮아 다량의 이온-전도기를 고분자 내로 도입하는 것이 어렵기 때문에 그 결과로, 이온-전도성 고분자로서 중요한 이온 전도성의 전시가 어렵다. 이러한 문제를 해결하기 위해 술폰산 기-함유 폴리스티렌 및 폴리비닐 알콜과의 혼합물의 예(특허 문서 1) 또는 상기 혼합물의 가교로서 수득되는 물질(특허 문서 2)이 연구되는 예가 있으나, 우선, 폴리비닐 알콜성 고분자는 폴리스티렌-유형 고분자와 혼화되기 어려워, 이들은 서로 극단적으로 상 분리되며, 따라서, 막의 균등성의 문제가 있다고 여겨진다. 별도로, 폴리비닐 알콜성 고분자와 무기산을 혼합함으로써 이온 전도성을 발생시키는 방법에 대한 보고가 있으나(특허 문서 3), 물이 사용되거나 연료로서 메탄올 수용액이 사용될 때(직접 메탄올 연료 전지), 전해질막 내에 함유된 무 기 염은 메탄올 수용액 내에서 용리된다. 결과적으로, 상기 무기 염은 촉매 층 면으로 이동되어, 전해질 내의 무기 염의 농도는 낮아지고 막의 이온전도성도 낮아진다.
따라서, 경제적이고 개선된 성능을 갖는 폴리비닐 알콜성 고분자 전해질막이 제안되지 않고 있는 실정이다.
특허 문서 1: JP 5-174856 A
특허 문서 2: JP 6-76838 A
특허 문서 3: JP 2004-146208 A
비-특허 문서 1: Kobunshi Gakkai Yokoshu (Polymer Society Abstracts) 54 (1), page 1755 (2005)
발명의 개시
본 발명에 의해 해결되는 문제
본 발명의 목적은 각각, 경제적이고 이온 전도성이 우수한 이온 채널을 가지고 실질적으로는 할로겐을 함유하지 않는 환경-친화적인 고분자 전해질막의 공급 및 이의 제조 방법, 및 고분자 전해질막을 사용하는 막 전극 접합체 및 고분자 전해질 연료 전지에 있다.
문제의 해결 수단
본 출원인은 상기 문제가 구성요소로서 비닐 알콜성 고분자 블록 및 이온-전도기를 갖는 고분자 블록을 포함하는 블록 공중합체를 주성분으로 포함하는 고분자 전해질막을 사용하여 해결될 수 있음을 발견하고 발명을 완성했다.
따라서, 본 발명은 구성요소로서 비닐 알콜성 고분자 블록(A) 및 이온-전도기를 갖는 고분자 블록(B)을 포함하며 가교 처리되는 블록 공중합체 (P)를 주성분으로 포함하는 고분자 전해질막에 관한 것이다. 본 발명은 또한 특정한 비닐 알콜성 고분자와 블록 공중합체 (P)의 혼합물(이러한 혼합물은 가교 처리된다)을 주성분으로 포함하는 고분자 전해질막에 관한 것이다. 본 발명은 또한 각각, 이러한 고분자 전해질막의 제조 방법 및 고분자 전해질막을 사용하는 막 전극 접합체 및 고분자 전해질 연료 전지에 관한 것이다.
본 발명의 효과
본 발명의 고분자 전해질막은 경제적이고 이온 전도성이 우수한 이온 채널을 가지고 실질적으로는 할로겐을 함유하지 않는 환경-친화적인 고분자 전해질막이다. 본 발명의 고분자 전해질막은 고도의 이온 전도성을 나타내는 우수한 성능을 가짐에도 불구하고 수 중 팽창이 억제되어, 연료 차단 특징을 갖는다(낮은 침투성 및 낮은 연료 누출).
본 발명을 실시하기 위한 최적의 방법
본 발명을 하기에 자세하게 설명한다. 본 발명의 고분자 전해질막은 구성요소로서 비닐 알콜성 고분자 블록(A) 및 이온-전도기를 갖는 고분자 블록(B)를 포함하는 블록 공중합체 (P)를 주성분으로 포함하며, 상기 블록 공중합체 (P)는 가교 처리된다.
블록 공중합체 (P)의 바람직한 구조로서, 하기의 화학식 (I) 또는 (Ⅱ)에 의해 표현되는 블록 공중합체를 언급할 수 있다.
Figure 112009046270114-pct00001
Figure 112011069256497-pct00024
상기의 화학식 (I) 및 (Ⅱ)에서, 고분자 블록 (A)는 단량체 반복 단위 l 및 m을 포함하고, l 및 m 사이의 관계는 m/(l+m)
Figure 112009046270114-pct00003
0.80이며, 고분자 블록 (B)는 반복 단위 단량체 n을 포함하고 l, m 및 n 사이의 관계는 0.01
Figure 112009046270114-pct00004
n/(l+m+n)
Figure 112009046270114-pct00005
0.50이며, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X 는 각각 임의로 메틸기로 치환된 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타내며, Y 는 술포닐옥시기(-SO3-), 포스포닐옥시기(-PO3H-) 또는 카르보닐옥시기 (-CO2-)를 나타내고, M은 수소 원자, 암모늄 이온 또는 알칼리 금속이온을 나타낸다. 화학식 (I) 및 (Ⅱ)에서, 단량체 반복 단위 l 및 m은 지시된 대로의 배열을 의미하는 것이 아니라 단지 양 단위가 존재하고 통상적으로, 양 단위가 서로 임의로 배열되는 것을 의미한다.
Y로서 바람직한 것은 높은 이온 전도성을 제공하는 술포닐옥시기 및 포스포닐옥시기이다. M의 정의에서 알칼리 금속 이온으로서, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 리튬 이온 등을 언급할 수 있다.
m/(l+m) 비 (이러한 값에 100을 곱하여 얻어진 값은 비누화도를 나타낸다)는 0.80 이상, 바람직하게는 0.88 이상, 좀 더 바람직하게는 0.95 이상이 되는 것이 필요하다(즉, l이 0인 경우일 수 있다). m/(l+m) 비가 0.80 미만일 때, 블록 공중합체 (P) 중의 비닐 알콜성 고분자 블록 (A) 부분의 결정화의 정도가 불충분하고, 이러한 블록 공중합체를 포함하는 고분자 전해질막이 메탄올과 같은 연료를 직접적으로 사용하는 고분자 전해질 연료 전지의 고분자 전해질막으로 사용될 때, 연료 교차가 증가할 가능성이 있다.
이온-전도기를 갖는 단량체 단위의 비율 n에 관하여, 0.01
Figure 112009046270114-pct00006
n/(l+m+n)
Figure 112009046270114-pct00007
0.50이 필요하고, 0.02
Figure 112009046270114-pct00008
n/(l+m+n)
Figure 112009046270114-pct00009
0.40이 바람직하고, 0.05
Figure 112009046270114-pct00010
n/(l+m+n)
Figure 112009046270114-pct00011
0.30 이 더 바람직하다. 이온 전도기를 갖는 단량체 단위의 비율 n에 관하여, 0.01> n/(1+m+n)의 경우, 이온 전도성을 갖는 고분자 전해질막이 수득되지 않을 가능성이 있고, n/(l+m+n)>0.50의 경우, 블록 공중합체 (P) 내에서 이온 전도성을 갖는 고분자 블록 (B)가 매트릭스(해양 구성요소)를 형성할 가능성이 있고, 결과적으로, 고분자 전해질막의 연료 차단 특징 및 방수성이 저하된다.
본 발명의 고분자 전해질막을 구성하는 블록 공중합체는 고분자 블록 (B) 내에서 이온 전도기를 갖는 것이 필요하다. 이온 전도기가 본 발명 내에서 언급될 때, 이온으로서, 프로톤 등이 언급될 수 있다. 이온-전도기로서, 고분자 전해질막을 사용하여 제조된 막 전극 접합체가 충분한 이온 전도성을 나타낼 수 있다면 특별한 제한은 없으나, 술폰산기 또는 인산기 또는 이들의 염이 바람직하다. 이온-전도기로서, 카르복실기 또는 이의 염이 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 고분자 전해질막의 특징은 이것의 구성요소로서 비닐 알콜성 고분자 블록(A) 및 이온-전도기를 갖는 고분자 블록(B)를 포함하는 블록 공중합체 (P)를 주성분으로 포함하는 것이다. 전해질막의 가장 중요한 특징은 막 내의 이온 전도성(이온의 이동이 용이) 및, 예를 들어, 전해질막이 고분자 전해질 연료 전지에 사용될 때, 전력 발생 시의 산출이 이것의 이온 전도성에 의해 크게 영향받는다는 것은 잘 알려진 사실이다. 본원에서, 이온이 막 내에서 이동하는 통로(이온 채널)를 어떻게 형성하는지는 중요하다. 통상적인 비닐 알콜성 고분자 전해질막은 대략 (1) 실질적으로는 이온-전도기를 갖지 않는 고분자와 이온-전도기를 갖는 고분자의 혼합물 및 (2) 이온-전도기를 갖는 비닐 알콜성 고분자로 분류된다. 그러나, (1)에 관하여, 이들은 혼화성에 큰 차이가 있고, 따라서, 이른바, 서로 매크로 상 분리가 일어나고, 따라서, 전체 막의 이온 전도성이 현저하게 저하되고, 또는 비록 이온이 전도되더라도, 막의 강도가 불충분해지거나 막이 형태를 유지하기 어려워지는 등의 문제가 있다. 또한, (2)에 관하여, 이온 전도성을 제시하기 위해 다량의 이온 전도기의 도입이 필요하고, 결과적으로, 막의 강도 부족, 막의 형태 유지의 어려움, 물 또는 메탄올과 같은 연료 중에서의 팽창 및 부피의 불안정과 같은 문제가 발생한다. 한편, 본 발명의 블록 공중합체는 비닐 알콜성 고분자 블록 (A) 및 이온-전도기를 갖는 고분자 블록 (B)을 포함하고, 서로 다른 역할을 하며, 즉 블록 (A)는 전체적으로 막의 강도 및 형태의 유지에 역할을 하고, 블록 (B)는 이온 전도성의 제시에 역할을 하고, 그것에 의해 막의 강도 및/또는 부피의 안정성과 함께 이온 전도성의 혼화성이 성공적으로 얻어진다. 추가적으로, 단순한 혼합물의 경우와 달리, 블록 (A) 및 블록 (B) 구조 사이의 미크로 상분리를 쉽게 조절하는 것이 가능하기 때문에, 이온 채널로서 기능하는 블록 (B)의 연속되는 층의 구조 및 직경을 조절하는 것이 가능한 장점이 있다.
본 발명에 사용되는 블록 공중합체 (P)의 제조 방법은 주로, 하기의 두 방법으로 간략하게 분류된다. 즉, (1) 바람직한 블록 공중합체의 제조 및 이후, 이온-전도기의 결합 방법, 및 (2) 이온-전도기를 갖는 하나 이상의 단량체를 사용하는 바람직한 블록 공중합체의 제조 방법. 여기서, (1)에 관하여는, 말단에 SH 기를 갖는 비닐 알콜성 고분자(블록 (A)), 블록 (A)와 함께 하나 또는 복수의 단량체를 공중합한 후, 생성되는 블록 공중합체 중 블록 (B) 내에 이온-전도기를 도입하는 방법, 및 (2)에 관하여는, 말단에 SH 기를 갖는 비닐 알콜성 고분자(블록 (A))의 존재 하에서, 블록 (A)와 함께 이온 전도기를 갖는 하나 이상의 단량체를 라디칼 중합하여 블록 공중합체를 제조하는 방법이 산업상 용이함의 관점에서 바람직하다. 특히, 비닐 알콜성 고분자 블록 (A) 및 이온-전도기를 갖는 고분자 블록 (B) 내의 각 구성요소의 종류 및 양을 쉽게 조절하는 것이 가능하다는 관점으로부터, 바람직한 것은 말단에 SH 기를 갖는 비닐 알콜성 고분자(블록 (A))의 존재 하, 이온 전도기를 갖는 하나 이상의 단량체를 라디칼 중합하여 블록 공중합체를 제조하는 방법이다.
첫째로, 이온-전도기를 갖는 하나 이상의 단량체를 사용하는 바람직한 블록 공중합체의 제조 방법이 하기에 설명되어 있다.
말단에 SH 기를 갖는 비닐 알콜성 고분자는 예를 들어, JP 59-187003 A 등에 설명된 방법에 따라 제조될 수 있다. 즉, 티올산, 비닐 에스테르 단량체, 예를 들어 비닐 아세테이트를 주로 포함하는 비닐 에스테르의 존재 하 라디칼 중합에 의해 수득된 비닐 에스테르 고분자의 비누화 방법이 언급될 수 있다.
말단에 SH 기를 갖는 비닐 알콜성 고분자의 중합도는 바람직하게는 100 이상 및 3,500 이하, 더 바람직하게는 200 이상 및 3,000 이하, 또한 더 바람직하게는 250 이상 및 2,500 이하이다. 중합도가 100 미만일 때, 최종적으로 수득되는 블록 공중합체 (P)를 주성분으로서 포함하는 고분자 전해질막의 막 강도가 불충분할 가능성이 있고, 중합도가 3,500 초과일 때, 비닐 알콜성 고분자 내로 도입되는 SH 기의 양이 불충분할 가능성이 있어, 효율적으로 블록 공중합체 (P)를 수득하는 것이 불가능하다.
말단에 SH 기를 갖는 비닐 알콜성 고분자 및 이온-전도기를 갖는 단량체(들)를 사용하여 블록 공중합체 (P)를 수득하는 방법으로서, 예를 들어, JP 59-189113 A 등에서 기술된 방법이 언급될 수 있다.
즉, 예를 들어, JP 59-189113 A에서 설명된 것과 같이, 말단에 SH 기를 갖는 비닐 알콜성 고분자의 존재 하에서, 이온 전도기를 갖는 단량체(들)의 라디칼 중합에 의해 블록 공중합체 (P)를 수득하는 것이 가능하다. 벌크 중합, 용액 중합, 진주 중합 또는 에멀젼 중합과 같은 알려진 방법에 따른 이러한 라디칼 중합을 수행할 수 있으나, 말단에 SH 기를 갖는 비닐 알콜성 고분자를 용해시킬 수 있는 용매 중에서, 예를 들어, 물 또는 디메틸 술폭시드를 주성분으로서 포함하는 매질 중에서 라디칼 중합을 수행하는 것이 바람직하다. 중합 방법으로서, 임의의 배치 방법, 반-배치 방법 및 연속적 방법이 채택될 수 있다.
상기 라디칼 중합은 예를 들어, 2,2-아조비스이소부티로니트릴, 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼옥시카르보네이트, 칼륨 퍼술페이트 및 암모늄 퍼술페이트와 같은 통상의 라디칼 중합 개시제로부터 선택되는 중합계에 적합한 라디칼 중합 개시제를 사용하여 행해질 수 있지만, 수용성 계의 중합의 경우, 비닐 알콜성 고분자의 말단에의 SH 기에 의한 산화환원 중합 개시 및 칼륨 브로메이트, 칼륨 퍼술페이트, 암모늄 퍼술페이트 또는 과산화수소와 같은 산화제 또한 가능하고, 이들 중에서, 칼륨 브로메이트는 통상의 조건하에서 스스로 라디칼을 발생시키지 않고 단지 비닐 알콜성 고분자의 말단에서 SH 기와의 산화 환원 반응에 의해 분해되어 라디칼을 발생시키기 때문에 칼륨 브로메이트가 본 발명에 사용되는블록 공중합체 (P)의 합성에 있어서 특히 바람직한 개시제이다. 말단에 SH 기를 갖는 비닐 알콜성 고분자의 존재 하 이온 전도기를 갖는 단량체(들)의 라디칼 중합에 있어서, 중합 계는 산성인 것이 바람직하다. 이는 염기성 환경에서는 SH 기가 이온적으로 상기 단량체의 이중 결합에 첨가되어 사라지는 속도가 크고 그에 의해 중합 효능이 현저하게 저하되고, 수용성 계에서의 중합의 경우, 4 이하의 pH에서 모든 중합 공정을 수행하는 것이 바람직하기 때문이다.
상기-언급된 방법에 따른 블록 공중합체 (P)의 합성에서, 상기-언급된 화학식 (I)에 의해 표현되는 블록 공중합체 (P)의 합성에 사용되는 이온-전도기를 갖는 상기 단량체로서, p-스티렌술폰산 또는 이의 알칼리 금속염 또는 암모늄염, p-스티렌인산 또는 이의 알칼리 금속염 또는 암모늄염, p-스티렌카르복실산 또는 이의 알칼리 금속염 또는 암모늄염, α-메틸-p-스티렌술폰산 또는 이의 알칼리 금속염 또는 암모늄염, α-메틸-p-스티렌인산 또는 이의 알칼리 금속염 또는 암모늄염, α-메틸-p-스티렌카르복실산 또는 이의 알칼리 금속염 또는 암모늄염, 2-비닐나프탈렌술폰산 또는 이의 알칼리 금속염 또는 암모늄염, 2-비닐나프탈렌인산 또는 이의 알칼리 금속염 또는 암모늄염, 2-비닐나프탈렌카르복실산 또는 이의 알칼리 금속염 또는 암모늄염 등을 언급할 수 있다.
상기-언급된 방법에 따른 블록 공중합체 (P)의 합성에서, 상기-언급된 화학식 (Ⅱ)로 표현되는 블록 공중합체 (P)의 합성에 사용되는 이온-전도기를 갖는 단량체로서, 2-(메트)아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 또는 이의 알칼리 금속염 또는 암모늄염, 2-(메트)아크릴아미도-2-메틸프로판인산 또는 이의 알칼리 금속염 또는 암모늄염, 2-(메트)아크릴아미도-2-메틸프로판카르복실산 또는 이의 알칼리 금속염 또는 암모늄염 등을 언급할 수 있다.
상기-언급된 블록 공중합체 (P)의 합성에서, 본 발명의 고분자 전해질막에 높은 이온 전도성을 제공하기 위하여, 이온-전도기를 갖는 고분자 블록 (B)가, 단지 이온-전도기를 갖는 단량체 단위, 예를 들어 화학식 (I) 또는 (Ⅱ)에서 n으로 연결된 단위로 구성되는 것이 바람직하지만, 고분자 블록 (B)는 이온-전도기를 가지지 않는 단량체 단위를 함유할 수 있다. 이온-전도기를 가지지 않는 이러한 단량체 단위를 제공하는 단량체들로서, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐 및 1-헥센과 같은 α-올레핀; 아크릴산 또는 이의 염; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트 및 이소프로필 아크릴레이트와 같은 아크릴산 에스테르; 메타크릴산 또는 이의 염; 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트 및 이소프로필 메타크릴레이트와 같은 메타크릴산 에스테르; 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물과 같은 기타 불포화된 카르복실산 또는 이의 유도체; 아크릴아미드; N-메틸아크릴아미드 및 N-에틸아크릴아미드와 같은 아크릴아미드 유도체; 메타크릴아미드; N-메틸메타크릴아미드 및 N-에틸메타크릴아미드와 같은 메타크릴아미드 유도체; 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, n-프로필 비닐 에테르, 이소프로필 비닐 에테르 및 n-부틸 비닐 에테르와 같은 비닐 에테르; 에틸렌 글리콜 비닐 에테르, 1,3-프로판디올 비닐 에테르 및 1,4-부탄디올 비닐 에테르와 같은 히드록실기 함유 비닐 에테르; 알릴 아세테이트; 프로필 알릴 에테르, 부틸 알릴 에테르 및 헥실 알릴 에테르와 같은 알릴 에테르; 옥시알킬렌기를 갖는 단량체; 이소프로페닐 아세테이트; 3-부텐-1-올, 4-펜텐-1-올, 5-헥센-1-올, 7-옥텐-1-올, 9-데켄-1-올 및 3-메틸-3-부텐-1-올과 같은 히드록실기-함유 α-올레핀; 에틸렌술폰산, 알릴술폰산, 메탈릴술폰산 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산과 같은 술폰산기-함유 단량체; 비닐옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드, 비닐옥시부틸트리메틸암모늄 클로라이드, 비닐옥시에틸디메틸아민, 비닐옥시메틸디에틸아민, N-아크릴아미도메틸트리메틸암모늄 클로라이드, N-아크릴아미도에틸트리메틸암모늄 클로라이드, N-아크릴아미도디메틸아민, 알릴트리메틸암모늄 클로라이드, 메탈릴트리메틸암모늄 클로라이드, 디메틸알릴아민 및 알릴에틸아민과 같은 양이온 기-함유 단량체; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 및 비닐트리아세톡시실란과 같은 실릴기를 갖는 단량체 등을 언급할 수 있다. 고분자 블록 (B) 중에서 이온-전도기를 갖는 단량체 단위의 비율은 80 몰% 이상, 특히 90 몰% 이상이 바람직하다.
상기-언급된 라디칼 중합의 반응 온도에 특별한 제한은 없지만, 온도는 0 내지 200 ℃ 가 적합하다. 중합의 과정은 크로마토그래피, NMR 스펙트럼 등을 사용하여 남아있는 단량체(들)의 측정으로 추적될 수 있고, 바람직한 n/(l+m+n) 비에 도달했을 때, 상기 중합은 알려진 방법, 예를 들어, 중합 계의 냉각으로 종결된다. 고분자 전해질 연료 전지를 위해 사용되도록 충분한 이온 전도성을 나타낼 수 있게 본 발명의 고분자 전해질막을 제조하기 위해, 생성되는 블록 공중합체 (P)의 상기 이온교환능은 바람직하게는 0.30 meq/g 이상, 더 바람직하게는 0.50 meq/g 이상이다. 상기 블록 공중합체의 이온 교환능의 상한에 관하여, 이온 교환능이 너무 크다면, 친수성이 증가하여 방수성이 불충분하게 되는 경향이 있기 때문에, 상한은 바람직하게는 3.0 meq/g 이하이다.
블록 공중합체 (P)의 제조 방법으로서, 방법은 첫째로, 실질적으로 이온-전도기를 가지고 있지 않은 블록 공중합체의 제조한 후, 이온-전도기를 블록 (B)로의 도입하는 것을 포함하는 방법이 또한 바람직하다. 실질적으로 이온-전도기를 가지고 있지 않은 상기 블록 공중합체는 이온-전도기를 갖는 단량체 대신에 이온-전도기를 갖는 단량체의 이온 전도기가 수소 원자로 대체되는 단량체를 사용하는 것을 제외하고, 화학식 (Ⅰ)에서 n으로 연결되는 단위를 제공하는 이온-전도기를 갖는 단량체를 사용하여 상기-언급되는 블록 공중합체 (P)를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 제조될 수 있다.
이온-전도기를 생성 블록 공중합체로 도입하는 방법으로서, 하기의 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
첫째, 술폰산 기의 생성 블록 공중합체로의 도입 방법을 설명한다. 술폰화는 알려진 술폰화 방법에 의해 실시될 수 있다. 이러한 방법으로서, 유기 용매 중의 블록 공중합체의 현탁액 또는 용액의 제조, 술폰화제의 첨가 후, 혼합을 포함하는 방법, 직접적으로 기체상의 술폰화제를 블록 공중합체에 첨가하는 방법 등을 예시할 수 있다.
사용되는 술폰화제로서, 황산, 황산과 지방족 산 무수물의 혼합물계, 클로로술폰산, 클로로술폰산과 트리메틸실릴 클로라이드의 혼합물계, 황 트리옥사이드, 황 트리옥사이드와 트리에틸 포스페이트의 혼합물계, 2,4,6-트리메틸벤젠술폰산으로 표현되는 방향족 유기 술폰산 등을 예시할 수 있다. 또한, 사용되는 유기 용매로서, 메틸렌 클로라이드와 같은 할로겐화 탄화수소, 헥산과 같은 직쇄형 지방족 탄화수소, 시클로헥산과 같은 환형 지방족 탄화수소등을 예시할 수 있고, 필요하다면 이들은 또한 이의 복수의 조합으로부터 적절히 선택하여 사용될 수 있다. 다음으로, 생성되는 블록 공중합체 내로의 인산기의 도입 방법을 설명한다. 인산화는 알려진 인산화 방법에 의해 실시될 수 있다. 구체적으로, 예를 들어, 유기 용매 중의 블록 공중합체의 현탁액 또는 용액을 제조하여, 공중합체를 알루미늄 클로라이드 무수물의 존재 하 클로로메틸 에테르등과 반응시켜 방향족 고리에 할로메틸기를 도입하고, 생성되는 공중합체를 삼염화인과 반응시키고 알루미늄 클로라이드 무수물을 첨가하고, 가수분해 반응을 실시하여 포스폰산기를 도입하는 방법등을 언급할 수 있다. 추가적으로 공중합체에 삼염화인 및 알루미늄 클로라이드 무수물을 첨가하여 이들을 반응시켜 포스폰산기를 방향족 고리에 도입하고, 그 후 질산으로 포스핀산기를 포스폰산기로 산화시키는 방법 등을 예시할 수 있다. 술폰화 또는 인산화도에 관하여, 생성되는 블록 공중합체 (P)의 이온 교환능이 바람직하게는 0.30 meq/g 이상 및 더 바람직하게는 0.50 meq/g 이상이 될 때까지 술폰화 또는 인산화를 실시하는 것이 적합하다. 술폰화 또는 인산화의 상한에 관하여, 생성 블록 공중합체 (P)의 이온 교환능이 너무 크게 되면, 친수성이 증가하여 방수성을 불충분하게 만드는 경향이 있어 상기 제한은 바람직하게는 3.0 meq/g 이하이다. 이로써, 더욱 실제적인 이온 전도 성능이 얻어진다. 산가 적정 방법, 적외선 분광법, 핵자기 공명 스펙트럼 (1H-NMR 스펙트럼)의 측정 등과 같은 분석방법을 사용하여 술폰화 또는 인산화된 블록 공중합체의 이온 교환능, 또는 블록 공중합체의 술폰화 비율 또는 인산화 비율이 계산될 수 있다.
상기 이온 전도기는 적정 금속 이온 (예를 들어, 알칼리 금속 이온) 또는 상대 이온 (예를 들어, 암모늄 이온)으로 중화된 염의 형태로 도입될 수 있다. 그러나, 적절한 방법을 사용하여 이온 교환을 실시함으로써 술폰산기 또는 포스폰산기가 염 형태로 바뀌는 블록 공중합체를 수득할 수 있다.
본 발명의 고분자 전해질막은 상기 언급한 대로 수득 가능한 공중합체 블록 (P)와 200 내지 8,000, 특히 500 내지 7,000의 중합도 및 혼합물 중 80 몰% 이상, 특히 85 몰% 이상의 비누화도를 갖는 비닐 알콜성 고분자 (Q)와의 혼합물을 주성분으로서 포함하고, 혼합물 중 둘의 비율은 질량비로서 바람직하게는 (P)/(Q)
Figure 112009046270114-pct00012
3/97이고, 상기 혼합물은 가교 처리된다. 혼합물 중 둘의 비는 바람직하게는 (P)/(Q)
Figure 112009046270114-pct00013
5/95, 및 더 바람직하게는 (P)/(Q)
Figure 112009046270114-pct00014
10/90이다. 둘의 비가 (P)/(Q)<3/97일 때, 생성 고분자 전해질막의 이온 전도성이 불충분하여, 고분자 전해질 연료 전지의 성능을 충분하게 보여주지 못할 가능성이 있다. 비닐 알콜성 고분자(Q)는 비닐 에스테르 단량체, 예를 들어 비닐 아세테이트를 통상적인 방법에 따라 라디칼 중합하고 생성되는 고분자를 비누화함으로써 수득할 수 있다. 비닐 알콜성 고분자 (Q)는 또한 비닐 에스테르 단량체로 구성된 부분의 중합도가 200 내지 8000, 특히 500 내지 7,000이고, 이 부분의 비누화도가 80 몰% 이상, 특히 85 몰% 이상인 단량체와 같은 비닐 에스테르 단량체의 공중합체일 수 있다. 또한 후자의 단량체로서, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐 및 1-헥센과 같은 α-올레핀; 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물과 같은 불포화 카르복실산 또는 이의 유도체; 아크릴산 또는 이의 염; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트 및 이소프로필 아크릴레이트와 같은 아크릴산 에스테르; 메타크릴산 또는 이의 염; 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트 및 이소프로필 메타크릴레이트와 같은 메타크릴산 에스테르; 아크릴아미드; N-메틸아크릴아미드 및 N-에틸아크릴아미드와 같은 아크릴아미드 유도체; 메타크릴아미드; N-메틸메타크릴아미드 및 N-에틸메타크릴아미드와 같은 메타크릴아미드 유도체; 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, n-프로필 비닐 에테르, 이소프로필 비닐 에테르 및 n-부틸 비닐 에테르와 같은 비닐 에테르; 에틸렌 글리콜 비닐 에테르, 1,3-프로판디올 비닐 에테르 및 1,4-부탄디올 비닐 에테르와 같은 히드록실기 함유 비닐 에테르; 알릴 아세테이트; 프로필 알릴 에테르, 부틸 알릴 에테르 및 헥실 알릴 에테르와 같은 알릴 에테르; 옥시알킬렌기를 갖는 단량체; 이소프로페닐 아세테이트; 3-부텐-1-올, 4-펜텐-1-올, 5-헥센-1-올, 7-옥텐-1-올, 9-데센-1-올 및 3-메틸-3-부텐-1-올과 같은 히드록실기-함유 α-올레핀; 에틸렌술폰산, 알릴술폰산, 메탈릴술폰산 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산과 같은 술폰산기-함유 단량체; 비닐옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드, 비닐옥시부틸트리메틸암모늄 클로라이드, 비닐옥시에틸디메틸아민, 비닐옥시메틸디에틸아민, N-아크릴아미도메틸트리메틸암모늄 클로라이드, N-아크릴아미도에틸트리메틸암모늄 클로라이드, N-아크릴아미도디메틸아민, 알릴트리메틸암모늄 클로라이드, 메탈릴트리메틸암모늄 클로라이드, 디메틸알릴아민 및 알릴에틸아민과 같은 양이온 기-함유 단량체; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 및 비닐트리아세톡시실란과 같은 실릴기를 갖는 단량체 등을 언급할 수 있다. 블록 고분자 중에서 비닐 에스테르 단량체 단위의 비율은 80 몰% 이상, 특히 90 몰% 이상이 바람직하다.
비닐 알콜성 고분자 (Q)는 또한 2-머르캅토에탄올, n-도데실머르캅탄, 머르캅토아세트산 또는 3-머르캅토프로피온산과 같은 티올 화합물의 존재 하 비닐 에스테르 단량체를 라디칼 중합하고 생성되는 비닐 에스테르 고분자를 비누화함으로써 수득되는 말단 변형된 비닐 알콜성 고분자가 200 내지 8,000, 특히 500 내지 7,000의 중합도 및 80 몰% 이상, 특히 85 몰% 이상의 비누화도를 갖는 말단-변형된 비닐 알콜성 고분자일 수 있다.
본 발명의 고분자 전해질막은 블록 공중합체 (P) 또는 블록 공중합체 (P) 와 비닐 알콜성 고분자 (Q)의 혼합물을 주성분으로 포함하지만, 이온 전도성을 포함한 이것의 특징을 손상시키지 않을 정도의 양의 무기 충전물을 함유할 수 있다. 무기 충전물의 특정한 예로서, 탈크, 탄산칼슘, 실리카, 유리섬유, 운모, 카올린, 티타늄 옥사이드 등을 언급할 수 있다. 본 발명의 고분자 전해질막 내의 블록 공중합체 (P) 또는 이것과 비닐 알콜성 고분자 (Q)와의 혼합물의 함량은 바람직하게는 70 질량% 이상, 더 바람직하게는 90 질량% 이상 및 또한 더 바람직하게는 95 질량% 이상이다.
본 발명의 고분자 전해질막이 충분한 이온 전도성을 나타내도록 제조하기 위해, 이의 이온 교환능은 바람직하게는 0.30 meq/g 이상 및 더 바람직하게는 0.50 meq/g 이상이다. 이온 교환능이 너무 크면, 친수성이 증가하여 방수성을 불충분하게 만드는 경향이 있기 때문에 본 발명의 고분자 전해질막의 상한은 바람직하게는 3.0 meq/g 이하이다.
본 발명의 고분자 전해질막은 하기의 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 즉, 블록 공중합체 (P)의 용액 또는 블록 공중합체 (P)와 비닐 알콜성 고분자 (Q)의 혼합물의 용액으로부터 수득되는 막을 100 ℃ 이상의 온도에서 가열 처리하고, 산성 조건 하에서 물 또는 알콜 또는 이의 혼합된 용매 중의 디알데히드 화합물과 가교 처리하고 이후 물로 세척한다.
무기 충전물이 본 발명의 고분자 전해질막 내에 함유되도록 할 때, 이를 위한 방법은 바람직한 양을 이 속에 혼입시킬 수 있기만 한다면 특히 제한되지 않고, 예를 들어, 무기 충전물의 블록 공중합체 (P)의 용액 또는 블록 공중합체 (P)와 비닐 알콜성 고분자 (Q)의 혼합물의 용액 중 분산 또는 용해를 포함하는 방법, 고분자 전해질막에 가교 처리가 행해질 때 디알데히드 화합물과 함께 무기 충전물의 사용을 포함하는 방법 등이 언급될 수 있다.
블록 공중합체 (P)의 용액 또는 블록 공중합체 (P)와 비닐 알콜성 고분자 (Q)의 혼합물의 용액으로부터 막을 수득할 때 사용되는 용매로는 물, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올 또는 2-프로판올과 같은 저급 알콜, 또는 이의 혼합된 용매를 통상적으로 사용하고, 이 후, 통상적으로 용액을 주조하여 용매를 휘발시킴으로써, 막을 수득하였다. 막을 수득하기 위한 온도는 특별히 제한되지 않지만 실온에서 100 ℃ 까지 또는 근방이 통상적으로 적합하다.
상기 생성 막을 통상적으로 100 ℃ 이상, 바람직하게는 110 ℃ 이상 및 더 바람직하게는 120 ℃ 이상의 온도에서 가열 처리한다. 가열 처리 온도의 상한에 관하여, 블록 공중합체 (P)의 열분해의 예방의 관점에서, 상기 가열 처리는 바람직하게는 250 ℃ 이하 및 더 바람직하게는 200 ℃ 이하에서 실시한다. 가열 처리 시간은 특히 제한되지 않지만, 통상적으로 5 초 이상 그러나 10 시간 이하, 바람직하게는 10 초 이상 그러나 5 시간 이하 및 더 바람직하게는 30 초 이상 그러나 2 시간 이하이다. 가열 처리 시간이 너무 짧을 때는, 충분한 결정화가 진행되지 않고, 너무 길 때는, 생산 효율이 저하될 뿐만 아니라 비닐 알콜성 고분자 (Q)의 열 분해와 같은 퇴화반응이 일어날 가능성이 있다. 블록 공중합체 (P)를 구성하는 비닐 알콜성 고분자 블록 (A)의 결정화도 및 비닐 알콜성 고분자 (Q)와의 혼합된 막의 경우 비닐 알콜성 고분자 블록 (A)에 더하여 비닐 알콜성 고분자 (Q)의 결정화도가 열처리에 의해 증가하고, 상기 막이 연료 (특히 메탄올)를 직접적으로 사용하는 고분자 전해질 연료 전지를 위한 고분자 전해질막으로서 사용되는 경우 연료 교차는 감소한다.
생성되는 가열 처리 막을, 이후, 통상적으로 물, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올 또는 2-프로판올와 같은 저급 알콜 또는 이의 혼합된 용매 중에서 염산, 황산 또는 질산과 같은 산성 조건 하에서 가교제와 함께 가교 처리하고, 물로 세척한다. 가교제로는, 글리옥살, 말론알데히드, 숙신알데히드, 글루타르알데히드, 헥산-1,6-디알, 옥탄디알, 노난디알, 데칸디알, 도데칸디알, 2,4-다메틸헥산디알, 5-메틸헵탄디알, 4-메틸옥탄디알, 2,5-디메틸옥탄디알 및 3,6-디메틸데칸디알과 같은 디알데히드 화합물; 및 이러한 디알데히드 화합물을 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜과 같은 알콜과 반응시켜 양 말단 및 한쪽의 말단을 아세탈화시켜 수득된 아세탈 화합물을 언급할 수 있다. 이들은 홀로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 통상적으로, 산의 농도는 적합하게는 0.05 내지 1 몰/리터이고, 디알데히드 화합물과 같은 가교제의 농도는 적합하게는 0.05 내지 100 부피% 이다. 가교 처리의 온도는 가교 반응이 충분하게 진행되는 온도인 한 특히 제한되는 것은 아니나, 바람직하게는 0 내지 150 ℃ 및 더 바람직하게는 20 내지 100 ℃ 이다. 0 ℃ 미만의 온도에서는, 반응이 진행되지 않을 가능성이 있고, 150 ℃ 초과의 온도에서는, 사용되는 용매 및/또는 디알데히드 화합물이 휘발되어 반응의 진행을 막을 수 있다. 가교 처리의 정도는 특히 제한되지는 않으나 가교 처리 및 세척 처리 후 건조되지 않은 고분자 전해질막의 길이가 건조된 후의 고분자 전해질막의 길이의 1 내지 1.1 배가 되도록 가교 처리하는 것이 바람직하다. 이러한 값이 1.1 초과인 경우, 막이 고분자 전해질 연료 전지를 위한 고분자 전해질막으로서 사용될 때, 연료 기체 교차 등의 발생 가능성이 있다.
본 발명의 고분자 전해질막에 관하여, 연료 전지를 위한 고분자 전해질막으로서 필요한 성능, 막 강도, 조작 특징 등의 관점에서, 막의 두께는 바람직하게는 1 내지 1,000 ㎛ 이다. 막 두께가 1 ㎛ 미만일 때, 막의 기계적 강도 및/또는 기체 차단 특징은 불충분한 경향이 있고, 막 두께가 1,000 ㎛ 초과일 때, 막의 전기 저항이 너무 커서 충분한 이온 전도성이 발생하지 않아, 결과적으로 전지의 성능이 나빠지는 경향이 있다. 상기 막 두께는 바람직하게는 5 내지 500 ㎛ 및 더 바람직하게는 7 내지 300 ㎛ 이다.
본 발명의 상기-언급된 고분자 전해질막은 고분자 전해질 연료 전지, 증기 펌프, 전기 탈습기, 공기조화설비, 전기변색소자, 전기분해 장치, 전기 분해형 수소 발생 장치, 전해질 과산화수소 제조 장치, 전해질 물 제조 장치, 습기 감지기, 수소 감지기, 일차 전지, 이차 전지 및 전등 스위치 시스템과 같은 전기화학적 시스템에 적합하게 사용될 수 있다. 이 중에서, 상기 막은 특히 바람직하게는 연료 기체로서 수소를 사용하는 순수 수소 연료 전지, 메탄올 개질에 의해 수득되는 수소를 사용하는 메탄올-개질 연료 전지, 천연 가스 개질에 의해 수득되는 수소를 사용하는 천연 가스-개질 연료 전지, 가솔린 개질에 의해 수득되는 수소를 사용하는 가솔린-개질 연료 및 메탄올이 직접적으로 사용되는 직접적 메탄올 연료 전지와 같은 고분자 전해질 연료 전지를 위한 전해질막으로 사용된다.
본 발명의 고분자 전해질막을 사용하는 막 전극 접합체를 하기에서 설명한다. 막 전극 접합체의 제조에 관하여, 특별한 제한은 없고 알려진 방법이 적용될 수 있다. 예를 들어, 인쇄 방법 또는 분무 방법에 의해 기체 분산 층 위에 이온-전도성 바인더를 함유하는 촉매 페이스트를 적용하고, 페이스트를 건조하여 촉매 층 및 기체 분산 층의 접합체를 형성하고, 이후 각 촉매 층을 내부에 만드는 것과 함께 한 쌍의 접합체를 핫 프레스 등에 의해 고분자 전해질막의 양면에 결합시키는 방법; 또는 인쇄 방법 또는 분무 방법에 의해 촉매 페이스트를 고분자 전해질막의 양면에 적용하고 페이스트를 건조하여 촉매 층을 형성하고, 이후 핫 프레스 등으로 기체 분산 층을 각 촉매 층에 프레스 결합하는 방법이 언급될 수 있다. 또 다른 제조 방법으로서, 이온 전도성 바인더를 함유하는 용액 또는 현탁액을 한 쌍의 기체 분산 전극 내의 고분자 전해질막의 양면 및/또는 촉매 층의 표면에 적용하고, 전해질막과 촉매 층의 표면을 함께 고정하고, 이후 열압착 결합 등으로 이들을 결합시키는 방법이 있다. 이러한 경우, 용액 또는 현탁액은 전해질막의 임의의 한 면 또는 양면에 또는 촉매층의 표면에 적용된다. 다른 추가적인 제조 방법으로서, 상기 촉매 페이스트를 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)으로 만들어진 막과 같은 기질 막 위에 적용하고 페이스트를 건조하여 촉매 층을 형성하고 열압착 결합으로 고분자 전해질막의 양면의 막 기질 상에 한 쌍의 촉매 층을 이동시키고, 막 기질을 박리하여 전해질막 및 촉매 층의 접합체를 수득하고 이후 기체 분산 층을 각 촉매 층에 프레스 결합한다. 이러한 방법에서, 이온-전도기가 Na와 같은 금속과 함께 염으로 만들어지고, 결합 후 산 처리에 의해 프로톤 유형으로 회복되는 상태로 상기 방법을 행하는 것이 가능하다.
막 전극 접합체를 구성하는 이온-전도성 바인더로서, 예를 들어,“Nafion” (등록 상표, Dupont Co.에 의해 제조) 또는“Gore-select”(등록 상표, Gore Co.에 의해 제조)와 같이 존재하는 퍼플루오로카본술폰산-유형 고분자를 포함하는 이온-전도성 바인더; 술폰화 폴리에테르 술폰 또는 술폰화 폴리에테르 케톤을 포함하는 이온-전도성 바인더; 인산 또는 황산으로 포화된 폴리벤즈이미다졸로 구성되는 이온-전도성 바인더; 등이 사용될 수 있다. 본 발명의 고분자 전해질막을 구성하는 블록 공중합체를 사용하여 이온-전도성 바인더를 제조하는 것이 또한 가능하다. 전해질막과 기체 분산 전극 사이의 점착을 더 촉진시키기 위해, 고분자 전해질막의 바인더와 동일한 물질로부터 형성되는 이온-전도성 바인더를 사용하는 것이 바람직하다.
막 전극 접합체 내의 촉매 층의 구성 물질로서 전기적 전도성 물질 / 촉매 지지체로서 특별한 제한은 없으며, 탄소 물질이 언급될 수 있다. 예를 들어, 탄소 물질로서, 퍼네이스 블랙(furnace black), 채널 블랙 및 아세틸렌 블랙과 같은 카본 블랙; 활성탄; 흑연 등이 언급될 수 있고, 홀로 또는 둘 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 촉매 금속으로서, 수소 또는 메탄올과 같은 연료의 산화반응을 촉진시키고 산소의 환원 반응을 감소시키는 금속인 한 임의의 금속이 사용될 수 있고, 예를 들어, 백금, 금, 은, 팔라듐, 이리듐, 로듐, 루테늄, 철, 코발트, 니켈, 크롬, 텅스텐, 망간 등 및 백금-루테늄 합금과 같은 이들의 합금이 언급될 수 있다. 이 중에서, 백금 또는 백금 합금이 많은 경우에 사용된다. 촉매로서 금속의 분자 크기는 통상적으로, 10 내지 300 Å이다. 촉매의 양을 덜 사용할 수 있기 때문에 이러한 촉매를 탄소와 같은 전기적 전도성 물질 / 촉매 지지체로 지지시키는 것이 비용의 관점에서 유리하다. 필요하다면, 발수제를 함유하는 촉매 층을 제조하는 것이 가능하다. 발수제로서, 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 스티렌-부타디엔 공중합체 및 폴리(에테르 에테르 케톤)과 같은 다양한 열가소성 수지가 언급될 수 있다.
막 전극 접합체의 기체 분산 층은 전기적 전도성 및 기체 투과성을 갖는 물질로 구성되고, 이러한 물질로서, 예를 들어, 탄소 페이퍼 또는 탄소 직물과 같은 탄소 섬유를 포함하는 다공성 물질을 언급할 수 있다. 이러한 물질에 발수성을 촉진시키기 위해 발수 처리를 할 수 있다.
전극 챔버의 분리 및 기체를 전극에 공급하는 통로로서의 양 역할을 갖는 전기적 전도성의 세퍼레이터 물질 사이에 상기 언급된 방법에 의해 수득 되는 막 전극 접합체를 삽입함으로써, 고분자 전해질 연료 전지가 제조될 수 있다. 본 발명의 상기 막 전극 접합체은 연료 기체로서 수소를 사용하는 순수 수소 연료 전지, 메탄올 개질에 의해 수득되는 수소를 사용하는 메탄올-개질 연료 전지, 천연 가스 개질에 의해 수득되는 수소를 사용하는 천연 가스-개질 연료 전지, 가솔린 개질에 의해 수득되는 수소를 사용하는 가솔린-개질 연료 및 메탄올이 직접적으로 사용되는 직접적 메탄올 연료 전지와 같은 고분자 전해질 연료 전지를 위한 막전극 접합체로서 사용될 수 있다.
본 발명의 연료 전지의 홀로 또는 복수 층으로 적층하여 형성된 스택(stack)으로서의 용도 및, 연료 전지 또는 스택이 통합된 연료 전지 계 또한 본 발명의 범주 내이다.
본 발명은 또한 블록 공중합체 및 비교 공중합체의 합성예, 고분자 전해질막의 제조예, 고분자 전해질막의 성능시험 및 이의 결과를 제시함으로써, 또한 하기에서 구체적으로 설명되나, 본 발명이 이에 의해 제한되는 것은 아니다.
(1) 블록 공중합체 및 비교 공중합체의 합성
블록 공중합체의 합성예 A
환류 응축기 및 교반 날이 장착된 2-L의 4 목 분리가능한 플라스크 중에 700 g 의 물 및 말단에 SH 기를 갖는 비닐 알콜성 고분자로서 KURARAY CO., LTD 에 의해 제조되는 100 g의 Poval M-115(말단에 SH 기를 갖는 PVA, 중합도 1,500, 비누화도 98.5 몰%)를 넣고, 상기 혼합물을 교반 하에 95 ℃ 까지 가열하여 비닐 알콜성 고분자를 용해시키고, 이후 생성되는 용액을 실온으로 냉각했다. 1/2-노르말 황산을 상기 수용액에 첨가하여 pH를 3.0으로 조정했다. 별도로, 50 g의 나트륨 p-스티렌술포네이트를 200 g의 물에 용해하고, 이러한 용액을 이전에 제조한 수용액에 교반 하에 첨가하고, 상기 혼합물을 70 ℃ 까지 데우고, 플라스크 내부의 공기를 30분간 수용액 내로 질소를 버블링함으로써 질소로 대체시켰다. 질소 대체 후, 50 mL의 4% 칼륨 퍼술페이트 수용액을 연속적으로 1.5 시간 이상 상기 수용액에 첨가하여 개시하고 블록 중합을 계속하고, 내부의 온도는 75 ℃ 로 1 시간 동안 유지하여 중합을 추가적으로 진행하고, 이후 반응 용액을 냉각시켜 13.7%의 고체 농도를 갖는 PVA-(b)-나트륨 p-스티렌술포네이트 블록 공중합체 용액을 수득했다. 수득된 수용액의 일부를 건조시키고 중수에 용해하고, 상기 용액을 400 MHz에서 1H-NMR로 측정하여 그 결과로서, 비닐 아세테이트 단위(l), 비닐 알콜 단위(m) 및 나트륨 p-스티렌술포네이트 단위(n)는 l:m:n=1.35:88.87:9.78 (몰%)이었다.
블록 공중합체의 합성예 B
75 g의 나트륨 p-스티렌술포네이트를 사용하는 것을 제외하고 블록 공중합체의 합성예 A와 동일한 공정을 실시했다. 수득된 수용액의 일부를 건조시키고 중수에 용해시키고, 상기 용액을 400 MHz에서 1H-NMR로 측정하여 그 결과로서, 비닐 아세테이트 단위(l), 상기 비닐 알콜 단위(m) 및 나트륨 p-스티렌술포네이트 단위(n)는 l:m:n=1.29:84.73:13.98 (몰%)이었다.
블록 공중합체의 합성예 C
10 g의 나트륨 p-스티렌술포네이트를 사용하는 것을 제외하고 블록 공중합체 의 합성예 A와 동일한 공정을 실시했다. 이러한 수득된 수용액의 일부를 건조시키고 중수에 용해시키고, 상기 용액을 400 MHz에서 1H-NMR로 측정하여 그 결과로서, 비닐 아세테이트 단위(l), 상기 비닐 알콜 단위(m) 및 나트륨 p-스티렌술포네이트 단위(n)는 l:m:n=1.47:96.41:2.12(몰%)이었다.
블록 공중합체의 합성예 D
200 g의 나트륨 p-스티렌술포네이트를 사용하는 것을 제외하고 블록 공중합체의 합성예 A와 동일한 공정을 실시했다. 이러한 수득된 수용액의 일부를 건조시키고 중수에 용해시키고, 상기 용액을 400 MHz에서 1H-NMR로 측정하여 그 결과로서, 비닐 아세테이트 단위(l), 상기 비닐 알콜 단위(m) 및 나트륨 p-스티렌술포네이트 단위(n)는 l:m:n=1.15:75.58:23.27(몰%)이었다.
블록 공중합체의 합성예 E
50 g의 나트륨 p-스티렌술포네이트를 대신하여 50 g 의 나트륨 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술포네이트을 사용하는 것을 제외하고 블록 공중합체의 합성예 A와 동일한 공정을 실시했다. 이러한 수득된 수용액을 건조시키고 중수에 용해시키고, 상기 용액을 400 MHz에서 1H-NMR로 측정하여 그 결과로서, 비닐 아세테이트 단위(l), 상기 비닐 알콜 단위(m) 및 나트륨 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술포네이트 단위(n)는 l:m:n=1.37:89.76:8.87(몰%)이었다.
블록 공중합체의 합성예 F
75 g의 나트륨 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술포네이트를 사용하는 것을 제외하고 블록 공중합체의 합성예 E 와 동일한 공정을 실시했다. 이러한 수득된 수용액의 일부를 건조시키고 중수에 용해시키고, 상기 용액을 400 MHz에서 1H-NMR로 측정하여 그 결과로서, 비닐 아세테이트 단위(l), 상기 비닐 알콜 단위(m) 및 나트륨 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술포네이트 단위(n)는 l:m:n=1.31:85.95:12.74(몰%)이었다.
비닐 아세테이트 및 나트륨 2- 아크릴아미도 -2- 메틸프로판술포네이트 사이의 공중합체의 비누화 생성물의 합성예 a
교반기, 온도 감지기, 적가 깔대기 및 환류 응축기가 장착된 6-L 분리 가능한 플라스크에 1920 g의 비닐 아세테이트, 1260 g의 메탄올 및 메탄올 중의 43.3 g 의 나트륨 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술포네이트 용액(나트륨 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술포네이트의 농도=25 질량%)을 넣고, 교반 하 플라스크 내부의 공기를 질소로 대체하고 내부 온도를 60 ℃ 까지 올렸다. 이러한 계에 1.3 g의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 함유하는 20 g의 메탄올을 첨가하여 중합 반응을 개시했다. 중합 개시 때부터 나트륨 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술포네이트의 25 질량% 메탄올 용액의 484.7 g을 첨가하는 동안 중합 반응은 4 시간 동안 행하고, 그 때에, 상기 중합 반응을 종결했다. 중합 반응의 종결시 계 내에서의 상기 고체 농도는 34.7 질량% 이었다. 이후, 메탄올 증기를 계 내로 도입함으로써 미반응 비닐 아세테이트 단량체를 제거하고 40 질량%의 농도로 비닐 에스테르 공중 합체를 함유하는 메탄올을 수득했다.
메탄올 및 수산화나트륨의 10 질량% 메탄올 용액을 수산화나트륨 대 공중합체의 비닐 아세테이트 단위의 몰비가 0.025, 비닐 에스테르 공중합체의 고체 농도가 30 질량% 가 될 수 있도록, 비닐 에스테르 공중합체의 40 질량% 메탄올 용액에 교반 하에서 첨가하고, 비누화 반응을 40 ℃ 에서 개시했다.
겔 화 생성물을 비누화 반응의 진행 비율에 따라 형성시킨 직후, 겔 화 생성물을 계로부터 취해 가루로 만들고, 겔 화 생성물이 형성되고 한 시간 경과 후, 메틸 아세테이트를 가루로 된 생성물에 첨가하여 중화시켜, PVA를 팽창된 상태에 있게 한다. 이것의 메탄올 질량을 팽창된 PVA 에 6회 첨가하고(배스(bath) 비율 6 회), 상기 혼합물을 1 시간 동안 환류 하에서 유지시켜 세척하고, 생성 PVA 를 여과하고, 65 ℃ 에서 16 시간 동안 건조하여 4 몰%의 비율로 나트륨 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술포네이트 단위를 함유하는 13.6 mPa.s (20 ℃)의 4% 수용액으로서의 점도, 중합도 1,000 및 비누화도 99.2 몰%를 갖는 PVA를 수득했다.
비닐 아세테이트 및 나트륨 2- 아크릴아미도 -2- 메틸프로판술포네이트 사이의 공중합체의 비누화 생성물의 합성예 b
교반기, 온도 감지기, 적가 깔대기 및 환류 응축기가 장착된 6-L 분리가능한 플라스크에 2340 g의 비닐 아세테이트, 640 g의 메탄올 및 나트륨 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술포네이트의 25 질량%의 메탄올 용액 25.7 g을 넣고, 교반 하 플라스크 내부의 공기를 질소로 대체하고 내부 온도를 60 ℃ 까지 올렸다. 이러한 계에 1.2 g의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 함유하는 20 g의 메탄올을 첨가하여 중합 반응을 개시했다. 중합 개시 때부터 나트륨 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술포네이트의 25 질량% 메탄올 용액 193.2 g을 첨가하는 동안 중합 반응을 2.5 시간 동안 행하고, 그 때에, 상기 중합 반응을 종결했다. 중합 반응의 종결시 계 내에서의 상기 고체 농도는 31.0 질량% 이었다. 이후, 메탄올 증기를 계 내로 도입함으로써 미반응 비닐 아세테이트 단량체를 제거하고 35 질량%의 농도로 비닐 에스테르 공중합체를 함유하는 메탄올을 수득했다.
메탄올 및 수산화나트륨의 10 질량% 메탄올 용액을 수산화나트륨 대 공중합체의 비닐 아세테이트 단위의 몰비가 0.025, 비닐 에스테르 공중합체의 고체 농도 20 질량% 가 될 수 있도록, 비닐 에스테르 공중합체의 35 질량% 메탄올 용액에 교반 하에서 첨가하고, 비누화 반응을 40 ℃ 에서 개시했다.
겔 화 생성물을 비누화 반응의 진행 비율에 따라 형성시킨 직후, 겔 화 생성물을 계으로부터 취해 가루로 만들고, 겔 화 생성물이 형성되고 한 시간 경과 후, 메틸 아세테이트를 가루로 된 생성물에 첨가하여 중화시켜, PVA를 팽창된 상태에 있게 한다. 이것의 메탄올 질량을 팽창된 PVA 에 6회 첨가하고(배스 비율 6 회), 상기 혼합물을 1 시간 동안 환류 하에서 유지시켜 세척하고, 생성 PVA를 여과하고, 65 ℃ 에서 16 시간 동안 건조하여 2 몰%의 비율로 나트륨 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술포네이트 단위를 함유하는 33.1 mPa.s (20 ℃)의 4% 수용액으로서의 점도, 중합도 1,900 및 비누화도 99.2 몰%를 갖는 PVA를 수득했다.
(2) 고분자 전해질막의 제조
실시예 1 고분자 전해질막의 제조예 1
합성예 A에서 수득된 블록 공중합체 수용액을 이것의 고체 농도가 4 질량%가 되도록 물로 희석시키고, PET 필름상에 주조하고 실온에서 건조시켜 50 ㎛ 두께의 막을 수득하였다. 상기 막을 뜨거운 공기 건조기를 사용하여 120 ℃ 에서 30 분 동안 가열 처리했다. 상기 생성 가열 처리막을 15cm 면의 사각형으로 절단하고, 절단된 막을 글루타르알데히드를 4 부피%의 농도로 함유하는 염화수소 0.5 몰/리터 % 의 메탄올 용액에 20 ℃ 에서 24 시간 동안 담그었고, 이를 취해, 20 ℃ 에서 24 시간 동안 증류수에 담그어 세척하고 20 ℃ 에서 건조시켰다.
실시예 2 고분자 전해질막의 제조예 2
합성예 B에서 수득한 블록 공중합체 수용액을 사용하는 것을 제외하고는 고분자 전해질막의 제조예 1과 동일한 방법으로 고분자 전해질막을 수득하였다. 실시예 3 고분자 전해질막의 제조예 3
합성예 C에서 수득한 블록 공중합체 수용액을 사용하는 것을 제외하고는 고분자 전해질막의 제조예 1과 동일한 방법으로 고분자 전해질막을 수득하였다. 실시예 4 고분자 전해질막의 제조예 4
합성예 E에서 수득한 블록 공중합체 수용액을 사용하는 것을 제외하고는 고분자 전해질막의 제조예 1과 동일한 방법으로 고분자 전해질막을 수득하였다. 실시예 5 고분자 전해질막의 제조예 5
합성예 F에서 수득한 블록 공중합체 수용액을 사용하는 것을 제외하고는 고분자 전해질막의 제조예 1과 동일한 방법으로 고분자 전해질막을 수득하였다. 실시예 6 고분자 전해질막(혼합막)의 제조예 6
4 % 의 고체 농도를 갖는 PVA-117의 수용액(KURARAY CO., LTD.에 의해 제조, 중합도 1750, 비누화도 98.5 몰%)을, 합성예 A에서 수득된 블록 공중합체 수용액이 이의 고체농도가 4 질량% 가 될 수 있도록 물로 희석시켜 수득된 용액과 같은 부피로 혼합하여 혼합 용액을 제조했다. 상기 혼합 용액을 PET 필름 상에 주조하고 고분자 전해질막의 제조예 1 에서와 같이 처리하여 고분자 전해질막(혼합막)을 수득하였다.
실시예 7 고분자 전해질막 ( 혼합막 )의 제조예 7
고분자 전해질막(혼합막)을 PVA-117을 대신하여 5 몰%의 에틸렌-변형 량, 중합도 1,700 및 비누화도 98.5 몰%을 갖는 에틸렌-공중합 PVA를 사용하는 것을 제외하고는 고분자 전해질막의 제조예 6과 같은 방법으로 수득하였다.
실시예 8 고분자 전해질막( 혼합막 )의 제조예 8
고분자 전해질막(혼합막)을 합성예 B에서 수득된 블록 공중합체 수용액을 사용하는 것을 제외하고는 고분자 전해질막의 제조예 6 과 같은 방법으로 수득하였다.
실시예 9 고분자 전해질막 ( 혼합막 )의 제조예 9
고분자 전해질막(혼합막)을 합성예 B에서 수득된 블록 공중합체 용액을 사용하는 것을 제외하고는 고분자 전해질막의 제조예 7 과 같은 방법으로 수득하였다. 실시예 10 고분자 전해질막 ( 혼합막 )의 제조예 10
4%의 고체 농도를 갖는 PVA-117(KURARAY CO., LTD.에 의해 제조, 중합도 1750, 비누화도 98.5 몰%)의 수용액 93 부를, 합성예 D에서 수득된 블록 공중합체 수용액이 이의 고체농도가 4 질량% 가 될 수 있도록 물로 희석시켜 수득된 용액의 7부와 같은 부피로 혼합하여 혼합 용액을 제조했다. 상기 혼합 용액을 PET 필름상에 주조하고 고분자 전해질막의 제조예 1에서와 같이 처리하여 고분자 전해질막 (혼합막)을 수득하였다.
실시예 11 고분자 전해질막 ( 혼합막 )의 제조예 11
고분자 전해질막(혼합막)을, PVA-117를 대신하여 5 몰%의 에틸렌-변형량, 중합도 1,700 및 비누화도 98.5 몰%를 갖는 에틸렌-공중합 PVA를 사용하는 것을 제외하고는 고분자 전해질막의 제조예 10 과 같은 방법으로 수득하였다.
비교예 1
DuPont Co.에 의해 제조된 나피온 필름(Nafion 112)을 퍼플루오로술폰산 고분자 전해질막으로서 선택하였다. 이것의 막 두께는 50 ㎛ 이었다.
비교예 2
DuPont Co.에 의해 제조된 나피온 필름(Nafion 117)을 퍼플루오로술폰산 고분자 전해질막으로서 선택하였다. 이것의 막 두께는 175 ㎛ 이었다.
비교예 3 고분자 전해질막의 비교 제조예 1
고분자 전해질막은 비닐 아세테이트 및 나트륨 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술포네이트 사이의 공중합체의 비누화 생성물의 합성예에서 수득한 PVA를 사용하는 것을 제외하고는 고분자 전해질막의 제조예 1 과 같은 방법으로 수득하였다. 비교예 4 고분자 전해질막의 비교 제조예 2
고분자 전해질막은 비닐 아세테이트 및 나트륨 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술포네이트 사이의 공중합체의 비누화 생성물의 합성예 b에서 수득한 PVA를 사용하는 것을 제외하고는 고분자 전해질막의 제조예 1 과 같은 방법으로 수득하였다. (3) 실시예 및 비교예의 고분자 전해질막에 대한 성능시험 및 그 결과
각 실시예 또는 비교예 또는 나피온 막으로부터 수득되는 술폰화 블록 공중합체로부터 제조되는 고분자 전해질막이 하기 1) 내지 5)의 시험에서의 샘플로 사용되었다.
1) 막의 전기 저항에 대한 측정
1 cm X 4 cm의 샘플을 한 쌍의 백금전극 사이에 놓고 및 상기 합성물을 오픈-에어(open air) 전지 내에 두었다. 생성 오픈-에어 전지를 내부 온도 및 상대 습도가 각각 60 ℃ 및 90 % 로 조정된 일정한 온도 및 일정한 습도 챔버에 놓고, 막의 전기 저항을 교류 전류 임피던스 방법으로 측정했다.
2) 수 중 막의 선 팽창 계수의 측정
5 cm x 5 cm 샘플을 25 ℃의 순수한 물에 담그고, 24시간 후 팽창된 필름의 길이를 측정하고, 이의 선 팽창 계수를 하기 방정식으로부터 계산했다.
선 팽창 계수=[(팽창 후 필름의 길이- 팽창 전 필름의 길이)/팽창 전 필름의 길이] x 100
3) 막의 메탄올 투과율의 측정
메탄올 투과율을 H-유형 전지의 중앙에 전해질막을 고정시키고, 생성되는 두 공간 중 하나에 3 M (몰/리터) 메탄올 수용액 55 ml를, 다른 공간에 순수한 물 55 ml를 넣고, 두 액체를 25 ℃ 에서 교반하고 전해질막을 통해 순수한 물 쪽으로 확 산되는 메탄올의 양을 기체 크로마토그래피를 사용하여 측정함으로써 계산했다(전해질막 4.5 cm2의 영역).
실시예 및 비교예에서 막의 전기 저항, 수 중 선 팽창 계수 및 메탄올 투과율을 표 1에 제시한다. 비교예 3 및 비교예 4의 막에 관하여, 수 중 팽창으로 인하여 변형(막의 휘어짐)이 현저했다.
표 1
막의 전기저항
(90%, 60 ℃)
(Ω/cm2)		 수중
선
팽창계수
(%)		 3M 메탄올 투과율
(㎛ol/cm2.min)
실시예 l 0.061 15 21
실시예 2 0.055 18 20
실시예 3 0.190 9 5
실시예 4 0.064 14 19
실시예 5 0.058 17 18
실시예 6 0.119 12 3
실시예 7 0.185 11 3
실시예 8 0.125 12 6
실시예 9 0.156 11 5
실시예 10 0.278 6 3
실시예 11 0.385 5 2
비교예 1 0.042 8 45
비교예 2 0.213 10 18
비교예 3 0.833 10 3
비교예 4 1.250 8 2
연료로서 수소를 사용하는 고분자 전해질 연료 전지를 위한 전해질막으로서의 중요한 성능은 높은 이온 전도성을 나타내고 동시에, 수중의 단지 약간의 팽창 및 변형을 나타낸다는데 있다. 본 발명의 신규한 폴리비닐 알콜성 고분자 전해질막은 연료 전지를 위한 통상적인 전해질막의 전형적인 예로서 나피온 만큼의 높은 이온전도성을 나타내지만, 표 1 에서 명백한 것처럼 수 중 팽창이 억제된다. 본 발명의 상기 전해질막은 바람직하게는, 특히 메탄올과 같은 연료를 직접적으로 사용하는 연료 전지를 위한 전해질막으로서 사용될 수 있다. 즉, 표 1에서 명백한 것처럼, 통상적인 전해질막의 전형적인 예로서 나피온과 비교하여 본 발명의 전해질막은 높은 이온 전도성을 유지하고 높은 연료 차단 특징을 갖는 우수한 성능(낮은 침투성 및 낮은 누출)을 갖는다.

Claims (10)

  1. 구성요소로서 비닐 알콜성 고분자 블록(A) 및 이온-전도기를 갖는 고분자 블록(B)을 포함하며 가교 처리된 블록 공중합체 (P)를 주성분으로 포함하는 고분자 전해질막으로서, 상기 블록 공중합체 (P)가 하기 화학식 (Ⅰ) 또는 (II) 에 의해 표현되는 고분자 전해질막:
    Figure 112011069256497-pct00025
    [식 중, 고분자 블록 (A)는 단량체 반복 단위 l 및 m을 포함하고, l 및 m 사이의 관계는 m/(l+m)
    Figure 112011069256497-pct00026
    0.80이며, 고분자 블록 (B)는 단량체 반복 단위 n을 포함하고, l, m 및 n 사이의 관계는 0.01
    Figure 112011069256497-pct00027
    n/(l+m+n)
    Figure 112011069256497-pct00028
    0.50이며, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X 는 각각 임의로 메틸기로 치환되는 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타내며, Y 는 술포닐옥시기, 포스포닐옥시기 또는 카르보닐옥시기를 나타내고, M은 수소 원자, 암모늄 이온 또는 알칼리 금속이온을 나타낸다]; 또는
    Figure 112011069256497-pct00029
    [식 중, 고분자 블록 (A)는 단량체 반복 단위 l 및 m을 포함하고, l 및 m 사이의 관계는 m/(l+m)
    Figure 112011069256497-pct00030
    0.80이며, 고분자 블록 (B)는 단량체 반복 단위 n을 포함하고, l, m 및 n 사이의 관계는 0.01
    Figure 112011069256497-pct00031
    n/(l+m+n)
    Figure 112011069256497-pct00032
    0.50이며, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Y 는 술포닐옥시기, 포스포닐옥시기 또는 카르보닐옥시기를 나타내고, M은 수소 원자, 암모늄 이온 또는 알칼리 금속이온을 나타낸다].
  2. 제 1 항에 있어서, 고분자 전해질막 내의 상기 블록 공중합체 (P)의 함량이 70 질량% 이상인 고분자 전해질막.
  3. 제 1 항에 따른 블록 공중합체 (P)와 200 내지 8,000의 중합도 및 80 몰% 이상의 비누화도를 갖는 비닐 알콜성 고분자 (Q)의 혼합물을 주성분으로서 포함하고, 혼합물 중 상기 둘의 질량비가 (P)/(Q)
    Figure 112012001376464-pct00034
    3/97이고, 상기 혼합물이 가교 처리되는 고분자 전해질막.
  4. 제 3 항에 있어서, 고분자 전해질막 내의 상기 혼합물의 함량이 70 질량% 이상인 고분자 전해질막.
  5. 제 1 항에 있어서, 0.30 meq/g 이상의 이온 교환능을 갖는 고분자 전해질막.
  6. 블록 공중합체 (P)의 용액 또는 블록 공중합체 (P)와 비닐 알콜성 고분자 (Q)의 혼합물의 용액으로부터 수득되는 막을 100 ℃ 이상의 온도에서 가열 처리하고, 상기의 막을 산성 조건 하에서 물, 알콜 또는 이의 혼합 용매 중에서 디알데히드 화합물로 가교 처리하고, 이후 생성되는 막을 물로 세척 처리하는 과정을 포함하는 제 1 항에 따른 고분자 전해질막의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 따른 고분자 전해질막을 사용하는 막 전극 접합체.
  8. 제 7 항에 따른 막 전극 접합체를 사용하는 고분자 전해질 연료 전지.
  9. 삭제
  10. 삭제
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