JP2007336790A - 高分子電気化学素子 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】芳香族ビニル化合物単位を主たる繰返し単位とする重合体ブロック(A)及び重合体ブロック(A)と非相容である重合体ブロック(B)を有し、かつ、重合体ブロック(A)にイオン伝導性基を有する共重合体(Z)を主成分として含有する成形体と、該成形体に接合し互いに絶縁された少なくとも2つの電極とからなる電気化学素子。
【選択図】なし
Description
上記一般式(I)や(II)でR1が炭素数1〜8のアルキル基又は1〜3個の置換基を有していてもよい炭素数6〜14のアリール基である場合には、共重合体(Z)の耐ラジカル性が優れるので好ましい。
上記一般式(I)及び(II)のR1の定義において、炭素数1〜8のアルキル基は直鎖状もしくは分岐状でもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基等が挙げられる。
上記一般式(II)のR2〜R4の定義において、炭素数1〜4のアルキル基は直鎖状もしくは分岐状でもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられ、炭素数1〜4のアルコキシ基は直鎖状もしくは分岐状でもよく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基等が挙げられる。
グラフト共重合体である場合には、重合体ブロック(A)、(B)、(C)のうち一種が幹、残る二種が枝である構造、1種の幹に対し、もう1種がグラフトして第一の枝を形成しており、さらに第一の枝から残る一種がグラフトして第2の枝を形成していてもよい。
ブロック共重合体とグラフト共重合体の組み合わせの場合では、重合体ブロック(A)、(B)、(C)のうち、2種類がブロック共重合体であり、そのブロック共重合体を幹として、残る一種がグラフトされて枝を形成している構造等を挙げることができる。
イオン伝導性基の導入量は、電気化学素子の要求性能等によって適宜選択されるが、電気化学素子、ひいてはアクチュエータ素子として使用するのに十分なイオン伝導性を発現するためには、通常、共重合体(Z)のイオン交換容量が0.30meq/g以上となるような量であることが好ましく、0.40meq/g以上となる量であることがより好ましい。
重合体ブロック(A)又は(B)を構成する単量体の種類、分子量等によって、重合体ブロック(A)又は(B)の製造法は、ラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、配位重合法等から適宜選択されるが、特に分子量、分子量分布、重合体の構造、重合体ブロック(A)と(B)の結合の容易さの点からリビング重合法を用いることが好ましく、具体的にはリビングラジカル重合法、リビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法を用いることが好ましい。
(2)a−メチルスチレンをアニオン重合開始剤を用いてバルク重合を行った後に、共役アルカジエン化合物を重合させ、その後テトラクロロシラン等のカップリング剤によりカップリング反応を行い、(A−B)nX型星形共重合体を得る方法(Kautsch. Gummi, Kunstst., (1984), 37(5), 377−399; Polym. Bull., (1984), 12, 71−77)、
(3)非極性溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として用い、0.1〜10質量%の濃度の極性化合物の存在下、−30〜30℃の温度にて、5〜50質量%の濃度のa−メチルスチレンを重合させ、得られるリビングポリマーに共役アルカジエン化合物を重合させた後、カップリング剤を添加して、A−B−A型ブロック共重合体を得る方法。
ニッケル系チーグラー触媒の調製方法に特に制限はないが、例えば有機酸のニッケル塩とトリアルキルアルミニウムを反応させることにより調製することができる。
水素添加を行う際の温度は0〜100℃、水素圧力は10〜10000kPaの範囲において行うことができ、さらには20〜90℃、水素圧力は500〜3000kPaの範囲内で行うことが、円滑な水素添加反応の進行、工業的経済性から好ましい。
まず、得られた共重合体にスルホン酸基を導入する方法について述べる。スルホン化は、公知のスルホン化の方法で行える。このような方法としては、共重合体の有機溶媒溶液や縣濁液を調製し、スルホン化剤を添加し混合する方法や共重合体に直接ガス状のスルホン化剤を添加する方法等が例示される。
使用するスルホン化剤としては、硫酸、硫酸と脂肪族酸無水物との混合物系、クロロスルホン酸、クロロスルホン酸と塩化トリメチルシリルとの混合物系、三酸化硫黄、三酸化硫黄とトリエチルホスフェートとの混合物系、さらに2,4,6−トリメチルベンゼンスルホン酸に代表される芳香族有機スルホン酸等が例示される。これらは単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いても良い。
また使用する有機溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、塩化メチレン、二塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素等が例示できる。これらは単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
イオン伝導性基を有する単量体としては、例えば、スチレンスルホン酸、a−アルキル−スチレンスルホン酸、ビニルナフタレンスルホン酸、ビニルアントラセンスルホン酸、スチレンホスホン酸、a−アルキル−スチレンホスホン酸、ビニルナフタレンホスホン酸、ビニルアントラセンホスホン酸、安息香酸ビニル、安息香酸イソプロペニル、安息香酸イソブテニル等を例示することができる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、入手容易性、重合の容易性の観点からスチレンスルホン酸、a−アルキル−スチレンスルホン酸、安息香酸ビニル、安息香酸イソプロペニルであることが好ましく、上記観点に加え、得られる共重合体(Z)のイオン伝導性ないしは電気化学素子の性能の観点からは、スチレンスルホン酸、a−メチル−スチレンスルホン酸であることがより好ましい。
イオン伝導性基を含有する単量体としては、さらに、イオン伝導性基が結合した(メタ)アクリル系単量体を用いることもでき、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
無機充填剤としては、例えば、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、ガラス繊維、マイカ、カオリン、酸化チタン、カーボンブラック等を挙げることができ、これらは単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
金属錯体の例としては、各種金属のフェナントロリン錯体、ビスエチレンジアミン錯体、アンモニア錯体、ビピリジル錯体等を挙げることができる。
金属塩の例としては、各種金属の塩化物、臭化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、カルボン酸塩等を挙げることができる。
これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。金属カチオンの供給源としては、これらの中でも調製の容易性、取扱性の観点から金属錯体であることが好ましく、金もしくは白金の錯体であることが得られる電気化学素子の性能の観点からより好ましい。
導入された金属カチオンを還元する還元剤としては公知のものを適宜選択して使用することができ、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸、亜硫酸ナトリウム、ジメチルアミンボラン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
金属カチオンの還元の方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができ、例えば、上記した還元剤水溶液中に金属カチオンが導入された共重合体(Z)を浸漬し、例えば20〜100℃の適当な温度条件下において還元する方法を挙げることができる。
機器 : 日本電子社製核磁気共鳴装置(JNM−LA 400)
溶媒 : 重クロロホルム単独、又は重テトラヒドロフランと重メタノールとの混合物(質量比 80:20)
(2)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による数平均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)の測定
機器 : 東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフ(HLC−8020)
カラム : いずれも東ソー社製TSKgelであるGMHXL、G4000HXL及びG5000HXLを直列に連結
溶離液 : テトラヒドロフラン、流量 1.0ml/分
検量線 : 標準ポリスチレンを用いて作成
検出方法 : 示差屈折率(RI)
共重合体(Z)又は共重合体(Z)−電極複合体を密閉できるガラス容器中に秤量(a(g))した。このとき、共重合体(Z)−電極複合体については、大過剰量の塩化リチウム水溶液(1mol/L)に一晩浸漬したものを用いた。ガラス容器中に過剰量の塩化ナトリウム飽和水溶液を添加して一晩攪拌した。系内に発生した塩化水素を、フェノールフタレイン液を指示薬とし、0.01NのNaOH標準水溶液(力価f)にて適定(b(ml))した。イオン交換容量は次式により求めた。
イオン交換容量 = (0.01×b×f)/a
(4)引張試験
共重合体(Z)の電極接合体をダンベル状に切り出し、塩化リチウムの1mol/L水溶液中に24時間以上保管した後、万能材料試験機(インストロンジャパン社製「TM−MS−134」)を用い、引張速度200mm/minの条件において破断強度を測定した。
共重合体(Z)の電極接合体の4辺を切り取って幅約5mm、長さ約40mmのサイズとし、かつ膜両面の電極間を絶縁させた。これを塩化リチウムの1mol/L水溶液中に一晩保管し、共重合体(Z)の電極接合体の表面の水分を拭き取り、互いに絶縁された2つの電極にそれぞれ、幅1mmのサイズにカットした銅箔シールドテープ(ソニーケミカル社製「CU7636R」)を貼り付けて素子とした。得られた素子を直流安定化電源装置(菊水電子工業社製、PMC18−3)に接続し、(i)素子が蒸留水に浸漬した状態(1.2V)、(ii)素子を蒸留水から引き上げた直後に空気中(5V)において直流電圧を印加し、目視によって動作の有無、変形量(湾曲角度)、速度を確認した。
ポリa−メチルスチレン(重合体ブロック(A))と水添ポリブタジエン(重合体ブロック(B))とからなるブロック共重合体の製造
既報の方法(WO 02/40611)と同様の方法で、ポリa−メチルスチレン−b−ポリブタジエン−b−ポリa−メチルスチレン型トリブロック共重合体を合成した。得られたトリブロック共重合体において、ポリa−メチルスチレン部のMn=6600、Mw/Mn=1.08、全体のMn=80590、Mw/Mn=1.07であり、ポリブタジエンブロックにおける1,4−結合量は58.9%、a−メチルスチレン単位の含有量は28.7質量%であった。また、ポリブタジエンブロック中にはa−メチルスチレンが実質的に共重合されていないことが、1H−NMRスペクトル測定による組成分析により判明した。
得られたトリブロック共重合体をシクロヘキサンに溶解させて耐圧容器に仕込み、十分に窒素置換を行った後、ニッケル系チーグラー触媒存在下、981kPaの水素圧、80℃の条件において水素添加を実施してポリa−メチルスチレン−b−水添ポリブタジエン−b−ポリa−メチルスチレン型トリブロック共重合体(以下、mSEBmSと略記する)を得た。得られたmSEBmSの1H−NMRスペクトル測定による水素添加率は99.7%であった。
mSEBmSのスルホン化
参考例1で得られたmSEBmS 355gを攪拌機付きのガラス製反応容器中にて1時間真空乾燥し、ついで窒素で系内を置換した後、塩化メチレン3Lを加え、35℃にて2時間攪拌して溶解させた。溶解後、塩化メチレン155ml中、0℃にて無水酢酸34.7mlと硫酸77.5mlとを反応させて得られたスルホン化剤を、5分間かけて徐々に滴下した。35℃にて7時間攪拌後、10Lの蒸留水の中に攪拌しながら反応溶液を注ぎ、スルホン化mSEBmSを凝固析出させた。析出した固形分を90℃の蒸留水で30分間洗浄し、ついでろ別した。この洗浄及びろ別の作業を洗浄水のpHに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ集した重合体を真空乾燥してスルホン化mSEBmSを得た。得られたスルホン化mSEBmSのa−メチルスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は1H−NMRスペクトル測定から49.8mol%、イオン交換容量は1.08meq/gであった。
ポリスチレン−b−ポリ(エチレン/ブチレン)−b−ポリスチレンのスルホン化
参考例2において、mSEBmSの代わりにポリスチレン−b−ポリ(エチレン/ブチレン)−b−ポリスチレン((株)クラレ製「セプトン8007」、以下SEBSと略記する)を用いた以外は同様の操作を行い、スルホン化SEBSを得た。得られたスルホン化SEBSのスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は48.5mol%、イオン交換容量は1.21meq/gであった。
参考例2のスルホン化mSEBmS、参考例3のスルホン化SEBS及び後記参考例8で使用したフッ素系イオン交換樹脂膜のスルホン化率及びイオン交換容量を下記表1にまとめて示す。
スルホン化mSEBmS及びスルホン化SEBS成形体の調製
参考例2で合成したmSEBmS 0.515gをトルエン/イソブチルアルコール混合溶媒(質量比 80:20)10.3gに溶解させて5質量%溶液を調製し、5cm×5cmのポリテトラフルオロエチレン製枠中に溶液を注ぎキャスト製膜して膜状成形体を得た。得られた成形体を40℃で24時間真空乾燥して後述する試験に用いた。平均の膜厚は190μmであった。
同様の方法で、スルホン化SEBSについても膜状成形体を得た。平均の膜厚は201μmであった。
金−フェナントロリン錯体の製造
還流冷却管を取り付けた300mlのガラス製反応容器に、1,10−フェナントロリン(和光純薬社製)0.5g及び80mlの蒸留水を仕込み60℃で加熱溶解させた後、室温まで冷却した。攪拌を継続しながら、この水溶液にテトラクロロ金(III)酸・4水和物1gを蒸留水17.2mlに溶解させた水溶液を30分かけて徐々に滴下した。滴下終了後、温度を110℃に上げて5時間還流させた後、反応液に塩化アンモニウム15gを加えてオレンジ色の粉体を析出させた。析出した粉体をろ集し、冷却したメタノール、ついで冷却したジエチルエーテルで洗浄し、得られた粉末を乾燥して、金−フェナントロリン錯体(以下、[Au(phen)Cl2]+Cl−と略記する)0.79gを得た。
スルホン化mSEBmS−金電極複合体(本発明の電気化学素子)の調製
参考例5で得られた[Au(phen)Cl2]+Cl− 48mgを蒸留水96mlに溶解して黄色の金錯体水溶液を得た。ここに、参考例4で得られたスルホン化mSEBmSの膜状成形体を浸漬させ、1晩振とうしながら攪拌した。放置後、水溶液は失色し、一方膜状成形体が黄色に着色しており、金錯体が膜状成形体に取り込まれたことが分かった。得られた膜状成形体を蒸留水で洗浄したのち、亜硫酸ナトリウム1.26gを蒸留水1Lに溶解させた還元液に浸漬し、60℃に加温して4時間還元反応を行った。なお、還元中、還元液は1時間ごとに新しいものと交換した。
当該作業を2回繰り返し、スルホン化mSEBmS−金電極複合体を得た。
スルホン化SEBS−金電極複合体(本発明の電気化学素子)の調製
実施例1において、スルホン化mSEBmSの膜状成形体の代わりに、参考例4で得られたスルホン化SEBSの膜状成形体を用いた以外は同様の操作を行い、スルホン化SEBS−金電極複合体を得た。
フッ素系イオン交換樹脂膜−金電極複合体(比較例としての電気化学素子)の調製
実施例1において、スルホン化mSEBmSの膜状成形体の代わりに、フッ素系イオン交換樹脂膜(テトラフルオロエチレン−パーフルオロスルホニルエトキシビニルエーテル共重合体、DuPont社製「ナフィオン117」、平均の膜厚200μm)を用い、金錯体導入−還元の工程を3回繰り返した以外は同様の操作を行い、フッ素系イオン交換樹脂−金電極複合体を得た。
スルホン化mSEBmS−金電極複合体及び該複合体から作製したアクチュエータ素子についての試験
実施例1で調製したスルホン化mSEBmS−金電極複合体についてイオン交換容量測定及び引張試験を実施し、該複合体から前述の動作試験に沿って作製したアクチュエータ素子について、前述の動作試験を実施した。イオン交換容量測定、引張試験及び動作試験の結果を表2に、動作試験時の様子を図1に示す。
試験例2
スルホン化SEBS−金電極複合体及び該複合体から作製したアクチュエータ素子についての試験
実施例2で調製したスルホン化SEBS−金電極複合体についてイオン交換容量測定及び引張試験を実施し、該複合体から前述の動作試験に沿って作製したアクチュエータ素子について、前述の動作試験を実施した。イオン交換容量測定、引張試験及び動作試験の結果を表2に示す。
フッ素系イオン交換樹脂膜−金電極複合体及び該複合体から作製したアクチュエータ素子についての試験
比較例1で調製したフッ素系イオン交換樹脂膜−金電極複合体についてイオン交換容量測定及び引張試験を実施し、該複合体から前述の動作試験に沿って作製したアクチュエータ素子について、前述の動作試験を実施した。イオン交換容量測定、引張試験及び動作試験の結果を表2に示す。
また表2から明らかなように、高分子−金電極複合体の引張強度は実施例1、実施例2及び比較例1においてほぼ同等であるが、引張伸びに関しては比較例1に比べ実施例1及び2では大きな伸びが観測され、実施例1及び2の共重合体(Z)−金電極複合体が柔軟であり、大きな変形に対してもアクチュエータ素子が崩壊することなく追随できることが示唆されている。
また表2より、アクチュエータ素子の動作試験の結果、動作の大きさについては実施例1、実施例2及び比較例1でほぼ同等であるが、動作速度の点においては実施例1及び2が比較例1に比し優れていることが明らかである。
Claims (7)
- 芳香族ビニル化合物単位を主たる繰返し単位とする重合体ブロック(A)及び重合体ブロック(A)と非相容である重合体ブロック(B)を有し、かつ、重合体ブロック(A)にイオン伝導性基を有する共重合体(Z)を主成分として含有する成形体と、該成形体に接合し互いに絶縁された少なくとも2つの電極とからなる電気化学素子。
- 芳香族ビニル化合物単位が一般式(I)
- 芳香族ビニル系化合物単位が下記一般式(II)
- R1が炭素数1〜8のアルキル基又は1〜3個の置換基を有していてもよい炭素数6〜14のアリール基である請求項1〜3のいずれか1項に記載の電気化学素子。
- 重合体ブロック(B)の主たる繰返し単位が炭素数2〜8のアルケン単位、炭素数5〜8のシクロアルケン単位、炭素数7〜10のビニルシクロアルケン単位、炭素数4〜8の共役アルカジエン単位及び炭素数5〜8の共役シクロアルカジエン単位、並びに炭素−炭素二重結合の一部もしくは全部が水素添加された炭素数7〜10のビニルシクロアルケン単位、炭素数4〜8の共役アルカジエン単位及び炭素数5〜8の共役シクロアルカジエン単位よりなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1〜4のいずれか1項に記載の電気化学素子。
- 重合体ブロック(B)の主たる繰返し単位が炭素数4〜8の共役アルカジエン化合物単位又はその炭素−炭素二重結合の一部もしくは全部が水素添加された炭素数4〜8の共役アルカジエン化合物単位である請求項1〜4のいずれか1項に記載の電気化学素子。
- アクチュエータ素子としての請求項1〜6のいずれか1項に記載の電気化学素子。
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