JP5638065B2 - 高分子固体電解質、及びそれを用いた高分子トランスデューサ - Google Patents

Description

本発明は高分子トランスデューサとその製造方法、及びそれに用いられる高分子固体電解質とその製造方法に関する。

近年、医療機器やマイクロマシンなどの分野においては小型かつ軽量なアクチュエータやセンサといった、ある種類のエネルギーを別の種類のエネルギーに変換するトランスデューサの必要性が高まっている。また産業用として、或いはパーソナルロボットなどの分野において、軽量で柔軟性に富むトランスデューサの必要性が高まっている。

この様な多くの分野で軽量、柔軟なアクチュエータとして高分子アクチュエータに注目が集まっている。これまでにも種々の方式の高分子アクチュエータが報告されている。なかでも動作電圧が低く、且つ空気中での安定な動作が可能な高分子アクチュエータとして、イオン液体と高分子とからなる固体電解質を用いたものが開示されている（例えば、特許文献１〜５、及び非特許文献１〜４参照）。また、これらの高分子アクチュエータは、変形を与えた場合にはセンサとしても機能する高分子トランスデューサである（例えば非特許文献４参照）。

上述した高分子トランスデューサに用いられる高分子固体電解質は、室温で液状であるイオン液体を高分子に保持させて固体電解質としたものである。これらは高いイオン伝導率を持つものの、場合によってはイオン液体がブリードアウトすることがある。また、かかる高分子固体電解質は、熱可塑性であるが故に耐熱性に劣る場合もあり、このような場合にはイオン液体を保持する高分子を架橋して用いる方法もある（例えば、特許文献６及び７）。

特開２００５−１７６４２８号公報 特開２００６−２８８０４０号公報 国際公開第２００８／０４４５４６号 米国特許出願公開第２００５／０１０３７０６号明細書 米国特許出願公開第２００６／０２６６６４２号明細書 特開２００４−９８１９９号公報 特開２００５−２２３９６７号公報

未来材料、２００５年、第５巻、第１０号、ｐ.１４〜１９ センサーズ アンド アクチュエータズＡ（Ｓｅｎｓｏｒｓ ａｎｄ Ａｃｔｕａｔｏｒｓ Ａ）,２００４年,第１１５巻,ｐ．７９〜９０ アンゲヴァンテ ケミー インターナショナル エディション（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ），２００５年，第４４巻，ｐ．２４１０〜２４１３ マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ），２００８年，第４１巻，ｐ．７７６５〜７７７５

前述した高分子固体電解質は、液状であるイオン液体を高分子に保持させて固体電解質としたものであるため、液漏れの危険性や液の漏出による性能の変化が発生するおそれがある。また、かかる高分子固体電解質を用いた高分子トランスデューサでは、更に応答性等の向上が望まれている。

そこで、本発明は、軽量かつ柔軟で、水のない環境においても安定的に機能し、且つ可撓性にも優れている高分子固体電解質、それを用いた高分子トランスデューサ及びそれらの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、前記目的を達成すべく検討を重ねた結果、可動イオンがアニオンのみであり、且つ室温で固体性状を示す物質のみにより構成されている高分子固体電解質を、一対の電極の間に配設した高分子トランスデューサによれば、その性能、とりわけ変形センサとしての性能に優れることを見出し、本発明に到達した。

前記目的を達成するためになされた、特許請求の範囲の請求項１に記載された高分子トランスデューサは、導電性物質及び少なくとも１成分が高分子固体電解質であるバインダーが含まれる少なくとも一対の電極と、前記電極間に配設され室温で固体性状の高分子固体電解質とを具備するものであって、前記バインダーの高分子固体電解質及び前記室温で固体性状の高分子固体電解質に含まれている重合体が、下記化学式（２）

（式（２）中、Ｒ ^１ は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を表し、カチオンＸ ^＋ に対するアニオンＹ ⁻ はＲ ^５ を介して芳香環と連結されており、Ｒ ^５ は、炭素数１〜１０のアルキレン基、１〜３個の置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリーレン基、置換基を有していてもよい（ポリ）アルキレングリコール基又は直接結合を表し、Ｒ ^６ は水素又は炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシ基を表し、ｎは１〜３の数、ｍは１〜４の数であって、ｍ＋ｎが５であることを満たす数である。）で示される単位を含む重合体ブロック（Ａ）と、実質的にイオン基を有しておらず、２５℃においてゴム状である重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体であり、前記バインダーの高分子固体電解質及び前記室温で固体性状の高分子固体電解質には、それら高分子固体電解質を構成する高分子鎖に非結合でその電解質内を可動なカチオンに第１５族元素を含むオニウムカチオンが含まれていることを特徴とする。

請求項２に記載された高分子トランスデューサは、前記アニオンＹ ⁻ が、カルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、又はホスホン酸アニオンであることを特徴とする。

請求項３に記載された高分子トランスデューサは、請求項１に記載されたものであって、前記重合体ブロック（Ａ）が、スチレン及び/又はα−メチルスチレンのベンゼン環の４位にイオン基が直接結合しイオン基を形成するアニオンがスルホン酸アニオンである繰返し単位を含み、前記重合体ブロック（Ｂ）が、炭素−炭素二重結合の一部又は全部が水素添加されていてもよい１，３−ブタジエン単位及び／又はイソプレン単位からなるものである。

請求項４に記載された高分子トランスデューサは、請求項１に記載されたものであって、前記カチオンＸ^＋が、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、アンモニウムカチオンから選ばれるオニウムカチオンであることを特徴とする。

請求項５に記載された高分子トランスデューサの製造方法は、導電性物質及び少なくとも１成分が高分子固体電解質であるバインダーが含まれる少なくとも一対の電極と、前記電極間に配設され室温で固体性状の高分子固体電解質とを具備し、前記バインダーの高分子固体電解質及び前記室温で固体性状の高分子固体電解質に含まれている重合体が、下記化学式（２）

（式（２）中、Ｒ ^１ は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を表し、カチオンＸ ^＋ に対するアニオンＹ ⁻ はＲ ^５ を介して芳香環と連結されており、Ｒ ^５ は、炭素数１〜１０のアルキレン基、１〜３個の置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリーレン基、置換基を有していてもよい（ポリ）アルキレングリコール基又は直接結合を表し、Ｒ ^６ は水素又は炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシ基を表し、ｎは１〜３の数、ｍは１〜４の数であって、ｍ＋ｎが５であることを満たす数である。）で示される単位を含む重合体ブロック（Ａ）と、実質的にイオン基を有しておらず、２５℃においてゴム状である重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体であり、前記バインダーの高分子固体電解質及び前記室温で固体性状の高分子固体電解質には、それら高分子固体電解質を構成する高分子鎖に非結合でその電解質内を可動なカチオンに第１５族元素を含むオニウムカチオンが含まれている、高分子トランスデューサを製造する方法であって、スチレン単位及びα-メチルスチレン単位の少なくとも一方からなる重合体ブロック（ａ）と、炭素−炭素二重結合の一部又は全部が水素添加されていてもよい１,３−ブタジエン単位及びイソプレン単位の少なくとも一方からなる重合体ブロック（ｂ）とを有するブロック共重合体（ｃ）に対し、前記スチレン単位及びα-メチルスチレン単位の少なくとも一部のベンゼン環をスルホン化しスルホン酸基含有重合体とする第一の工程と、前記スルホン酸基含有重合体のスルホン酸基のカチオンのプロトンを、前記オニウムカチオンに変換した前記ブロック共重合体にすることによって前記バインダーの高分子固体電解質及び前記室温で固体性状の高分子固体電解質を得た後、成形され又は塗工されて形成された前記室温で固体性状の高分子固体電解質上に、導電性物質及び前記バインダーの高分子固体電解質を含む成形体を貼合わせ、又は導電性物質及び前記バインダーの高分子固体電解質を含む溶液又は分散液を塗工し、前記電極を形成する工程、及び、前記バインダーの高分子固体電解質となる前記スルホン酸基含有重合体を含む電極層前駆体と、前記室温で固体性状の高分子固体電解質となる前記スルホン酸基含有重合体を含む高分子固体電解質層前駆体とを積層した積層体中の前記スルホン酸基含有重合体のスルホン酸基のカチオンのプロトンを、前記オニウムカチオンに変換して、前記ブロック共重合体にすることによって前記電極及び前記室温で固体性状の高分子固体電解質を形成する工程の何れかの第二の工程とを有することを特徴とする。

請求項６に記載された高分子トランスデューサの製造方法は、請求項５に記載されたものであって、アンモニア、アミン、スルホン酸の酸解離定数よりも大きな酸の共役アニオンを有するイミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、アンモニウム塩から選ばれた少なくとも一種の塩で、前記スルホン酸基含有重合体のスルホン酸基のカチオンの前記プロトンを、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、アンモニウムカチオンから選ばれる前記オニウムカチオンに変換する操作を含むことを特徴とする。
請求項７に記載された高分子トランスデューサの製造方法は、請求項６に記載されたものであって、前記第二の工程が、前記電極を形成する工程であって、前記酸解離定数がトルエンスルホン酸の酸解離定数であり、前記塩を作用させることによって、前記オニウムカチオンに変換する操作を含むことを特徴とする。
請求項８に記載された高分子トランスデューサの製造方法は、請求項６に記載されたものであって、前記第二の工程が、前記電極及び前記室温で固体性状の高分子固体電解質を形成する工程であって、前記塩を含む溶液に、前記積層体を浸漬する操作を含むことを特徴とする。

本発明に係る高分子固体電解質は、高分子トランスデューサに有用であって、軽量かつ柔軟で、水のない環境においても安定的に機能し、且つ可撓性にも優れている。更に、かかる高分子固体電解質は、室温で固体性状を示す物質のみにより構成されているため、液漏れの危険性や液の漏出をなくすことができる。この様な、高分子固体電解質を用いた本発明に係る高分子トランスデューサは、耐衝撃性に優れ、変形センサとして使用した場合には、大きな電圧信号が得られる。しかも、その高分子固体電解質からの液漏れの危険性や液の漏出による性能の変化を回避できる。

以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。

本発明に係る高分子トランスデューサに用いられている高分子固体電解質は、室温（２３℃）で固体性状の高分子固体電解質であって、この高分子固体電解質のカチオンは、その高分子鎖に結合されておらず高分子固体電解質内を可動する可動イオンのみである。かかるカチオンは、第１５族元素を含むオニウムカチオンである。第１５族元素としては窒素又はリンが好ましく、窒素がより好ましい。この高分子固体電解質では、その高分子主鎖に結合されているアニオンに、オニウムカチオンがカウンターカチオンとして存在している。この様に、オニウムカチオンは、高分子固体電解質を形成する高分子主鎖に結合しておらず、高分子固体電解質内を拡散できる。また、かかる高分子固体電解質は使用温度で固体であることが好ましい。使用温度とは通常、−３０〜８０℃の範囲である。

かかる高分子固体電解質としては、
下記化学式（１）

（式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^３の各々は独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜８の直鎖状或いは分岐鎖状であり、その水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換していてもよいアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を表し、カチオンＸ^＋に対するアニオンＹ⁻が重合体を形成する高分子主鎖と直接又はＲ^４を介して連結されている。Ｒ^４は炭素数１〜１０であり、その水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換していてもよいアルキレン基、１〜３個の置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリーレン基、又は、置換基を有していてもよく、その水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されていてもよい炭素数２〜５０の（ポリ）アルキレングリコール基を表す。）
で示される繰り返し単位を含む重合体が高分子固体電解質に含まれていることが好ましい。
ここで、これらの有していてもよい置換基とは、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、メチルエトキシ基、エチルエトキシ基などのアルコキシ基等が挙げられる。

かかる化学式（１）で示される高分子固体電解質での可動イオンであるカチオンＸ^＋としては、イミダゾリウムカチオン、１−メチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、３−エチル−１−メチルイミダゾリウムカチオン、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウムカチオン、３−ヘキシル−１−メチルイミダゾリウムカチオン、３−オクチル−１−メチルイミダゾリウムカチオンなどのイミダゾリウムカチオン類；ピリジニウムカチオン、Ｎ−メチルピリジニウムカチオン、Ｎ−エチルピリジニウムカチオン、Ｎ−ブチルピリジニウムカチオンなどのピリジニウムカチオン類；アンモニウムカチオン、メチルアンモニウムカチオン、ジメチルアンモニウムカチオン、トリメチルアンモニウムカチオン、テトラメチルアンモニウムカチオン、エチルアンモニウムカチオン、ジエチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、ブチルアンモニウムカチオン、ジブチルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、メチルトリブチルアンモニウムカチオンなどのアンモニウムカチオン類を挙げることができる。また、安定性の更なる向上や高分子固体電解質の溶剤溶解性を高める観点から、２位の炭素上の水素原子が有機基に置換されているイミダゾリウムカチオンであることが好ましく例示でき、２位がメチル基、エチル基等で置換したイミダゾリウムカチオンを好ましい例として挙げることができる。なかでも、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、アンモニウムカチオンが好適である。これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。ところで、一般的に用いられる金属カチオンを具備する高分子固体電解質を用いた高分子トランスデューサでは、ある程度は機能するが、例えばセンサとして使用したときの信号強度などの点では、上述したオニウムカチオンを用いたほうが優れた性能を示す傾向にある。

更に、可動イオンとしてのカチオンＸ^＋に対するアニオンＹ⁻は、高分子固体電解質の高分子主鎖に結合されている。かかるアニオンＹ⁻としては、カルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、ホスホン酸アニオンなどを挙げることができる。イオンの解離度を高める観点からより強い酸の共役アニオンであることが好ましく、スルホン酸アニオン、ホスホン酸アニオンが好ましく、特に高分子への導入容易性の観点も含めるとスルホン酸アニオンが好ましい。この様に、化学式（１）で示される高分子固体電解質中では、カチオンＸ^＋のみが可動イオンである。一方、イオン液体を高分子に保持した固体電解質では、カチオンとアニオンとの両方が拡散してイオン伝導する。後述するように、化学式（１）で示される高分子固体電解質を用いた高分子トランスデューサは、イオン液体を高分子に保持した固体電解質を用いた高分子トランスデューサに比較して、優れた性能を示す。

かかるアニオンＹ⁻が結合している高分子鎖については、特に制限はなく、ビニル系高分子、縮合系高分子、生体高分子、天然高分子などのいずれであってもよい。ビニル系高分子の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリイソブチレンなどのポリオレフィン類、ポリスチレン、ポリα-メチルスチレンなどのポリスチレン類、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリ２−ヒドロキシエチルアクリレートなどのポリ（メタ）アクリレート類、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデンなどのハロゲン含有ポリマー類、ポリ（１，３−ブタジエン）、ポリイソプレン、ポリ（１，３−シクロヘキサジエン）等のポリ共役ジエン類又はその水素添加物などを挙げることができる。また、縮合系高分子の例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリε-カプロラクトンなどのポリエステル類、ナイロン-６、ナイロン-６，１２、ナイロン-６Ｔ、ナイロン-９Ｔなどのポリアミド類、ポリウレタン類、ポリシロキサン類等を挙げることができる。これらのうちでも、取扱い性や入手容易性の観点からポリスチレン類、ポリ（メタ）アクリレート類であることが好ましく、カチオン基の導入容易性の観点からポリスチレン類であることがより好ましい。

アニオンＹ⁻と高分子鎖は、直接結合していてもよいし、連結基を介して結合していてもよい。但し、カチオンＸ^＋の運動性が高いほど、高分子固体電解質のイオン伝導率が良好であることが予測され、連結基Ｒ^４を介していることが好ましい。連結基Ｒ^４の種類に特に制限はないが、導入の容易性の観点からは、アルキレン基、アリーレン基、（ポリ）アルキレングリコール基などを挙げることが出来る。これらの基は置換基を有していてもよい。また、連結基Ｒ^４が長くなったり、大きくなったりした場合には、全体のイオン基濃度を低下させるため、結果として、カチオンＸ^＋の運動性の向上による効果を打ち消してしまうと考えられる。この観点から、連結基Ｒ^４が置換基を有していてもよいアルキレン基である場合には、炭素数が１〜１０であることが好ましい。また、連結基Ｒ^４が置換基を有していてもよいアリーレン基である場合には、炭素数６〜１４であることが好ましい。更に、連結基Ｒ^４が置換基を有していてもよい（ポリ）アルキレングリコール基である場合には、炭素数２〜５０であることが好ましい。

前述した化学式（１）で表される高分子固体電解質のうちで、イオン基導入の容易性や高分子固体電解質の柔軟性、可撓性の観点からは、
下記化学式（２）

（式（２）中、Ｒ^１は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を表し、カチオンＸ^＋に対するアニオンＹ⁻はＲ^５を介して芳香環と連結されており、Ｒ^５は、炭素数１〜１０のアルキレン基、１〜３個の置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリーレン基、置換基を有していてもよい（ポリ）アルキレングリコール基又は直接結合を表し、Ｒ^６は水素又は炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシ基を表し、ｎは１〜３の数、ｍは１〜４の数であって、ｍ＋ｎが５であることを満たす数である。）
で示される繰り返し単位を含む重合体ブロック（Ａ）と、実質的にイオン基を有しておらず、２５℃においてゴム状である重合体ブロック（Ｂ）とを含むブロック共重合体が高分子固体電解質に含まれていることが好ましい。尚、化学式（２）中のｎ，ｍは整数であってもよい。

ここで、重合体ブロック（Ａ）としては、入手容易性、製造容易性の観点から、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^５は直接結合が好ましく、ｎは１〜２の数であることが好ましい。また、Ｒ^６は水素原子であることが好ましい。かかる重合体ブロック（Ａ）の好ましい具体例としては、ポリスチレン及び／又はポリα−メチルスチレンの４位にスルホン酸アニオンが結合しており、対カチオンが１，３−二置換イミダゾリウムカチオン、１，２，３−三置換イミダゾリウムカチオンから選ばれる一種又は複数種のカチオンである重合体ブロックを挙げることができる。

また、重合体ブロック（Ｂ）としては、２５℃においてゴム状である限り制限はないが、好ましい例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（ブタジエン−ｒ−イソプレン）、ポリ（スチレン−ｒ−ブタジエン）、ポリ（スチレン−ｒ−イソプレン）、ポリ（アクリロニトリル−ｒ−ブタジエン）などのポリ共役ジエン類、これらのポリ共役ジエン類に含まれる炭素−炭素二重結合の一部又は全部が水素添加されている水添ポリ共役ジエン類、ポリｎ−ブチルアクリレート、ポリ２−エチルヘキシルアクリレート、ポリ２−エチルヘキシルメタクリレートなどのポリ（メタ）アクリレート類、ポリイソブチレン、ポリシロキサン類などを挙げることができる。これらのうちでも、ゴムとしての性質や重合体ブロック（Ａ）へのイオン基導入の際の副反応を抑制する観点から、炭素−炭素二重結合の全てが水素添加された水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン、水添ポリ（ブタジエン−ｒ−イソプレン）またはポリイソブチレンであることが好ましい。

ブロック共重合体のブロックシーケンスに特に制限はないが、Ａ−Ｂ型のジブロックポリマー、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂのトリブロックポリマー、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂのテトラブロックポリマー、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂのペンタブロックポリマー、（Ａ−Ｂ）_ｎ−Ｘ、（Ｂ−Ａ）_ｎ−Ｘ型のスターポリマーなどを挙げることができる。これらのうちでも製造の容易性や高分子固体電解質の力学的なタフネスの観点から、Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロックコポリマー、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ型のペンタブロックコポリマーであることが好ましく、Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロックコポリマーであることがより好ましい。ブロック共重合体の数平均分子量は、１万〜１００万であるのが好ましい。重合体ブロック（Ａ）及び（Ｂ）の各合計の質量比は、１：９〜９：１であるのが好ましい。

また、ブロック共重合体は、必要に応じて重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）とは別の重合体ブロックを有していてもよい。この重合体ブロックは１つであっても複数であってもよく、複数である場合には同じ化学構造を有するものであってもよいし、異なる化学構造を有するものであってもよい。このような重合体ブロックを構成する重合体の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ４−メチル−１−ペンテン等のポリオレフィン類、ポリｐ−メチルスチレン、ポリｐ−エチルスチレン、ポリｐ−アダマンチルスチレン、ポリｐ−ｔ−ブチルスチレン等のｐ位に置換基を有するポリスチレン類、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリ２−ヒドロキシエチルアクリレートなどのポリ（メタ）アクリレート類、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデンなどのハロゲン含有ポリマー類、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリε−カプロラクトンなどのポリエステル類、ナイロン−６、ナイロン−６，１２、ナイロン−６Ｔ、ナイロン−９Ｔなどのポリアミド類、ポリウレタン類、ポリシロキサン類等を挙げることができる。

かかる別の重合体ブロックには、所定の機能を担わせることができる。例えば、別の重合体ブロックに、形状安定性を補強する作用を期待する場合には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ナイロン−６、ナイロン−６，１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン−９Ｔ等の結晶性ポリマーや、ポリｐ−メチルスチレン、ポリｐ−アダマンチルスチレン、ポリｐ−ｔ−ブチルスチレン等の高いガラス転移温度を有するポリマーからなる重合体ブロックを用いることが好ましい。尚、かかる別の重合体ブロックには、重合体ブロック（Ａ）とは異なる機能を期待するため、実質上、イオン基が含まれていないことが一般的である。

上述のようなブロック共重合体のより具体的な例としては、スチレン及び／又はα−メチルスチレンのベンゼン環の４位に、スルホン酸アニオン基が直接結合しており、対カチオンが１，３−二置換イミダゾリウムカチオン、１，２，３−三置換イミダゾリウムカチオンから選ばれる一種又は複数種のカチオンである重合体ブロック（Ａ）と、１，３−ブタジエン単位及び／又はイソプレン単位からなり炭素−炭素二重結合の一部又は全部が水素添加されている重合体ブロック（Ｂ）とからなり、ブロックシーケンスがＡ−Ｂ−Ａであるトリブロック共重合体を挙げることができる。

次に、本発明を構成する高分子固体電解質の製造方法は、スチレン単位及びα-メチルスチレン単位の少なくとも一方からなる重合体ブロック（ａ）と、炭素−炭素二重結合の一部又は全部が水素添加されていてもよい１,３−ブタジエン単位及びイソプレン単位の少なくとも一方からなる重合体を含む重合体ブロック（ｂ）とを有するブロック共重合体（ｃ）に対し、前記スチレン単位及びα-メチルスチレン単位の少なくとも一部のベンゼン環をスルホン化した後、前記ベンゼン環に結合しているスルホン酸基のカチオンのプロトンを、トルエンスルホン酸よりも酸解離定数の大きな酸の共役アニオンを有するイミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、アンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種を作用させることによって、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、アンモニウムカチオンから選ばれるオニウムカチオンに変換する方法によることができる。かかる方法では、前駆体として、一般的にリビングアニオン重合法で製造されるスチレン系熱可塑性エラストマーを用いる。このスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、例えばポリスチレン−ｂ−ポリ（１，３−ブタジエン）−ｂ−ポリスチレン（ＳＢＳ）、及びこれの水素添加物（ＳＥＢＳ）、ポリスチレン−ｂ−ポリイソプレン−ｂ−ポリスチレン（ＳＩＳ）、及びこれの水素添加物（ＳＥＰＳ）、ポリスチレン−ｂ−ポリ（１，３−ブタジエン−ｒ−イソプレン）−ポリスチレンの水素添加物（ＳＥＥＰＳ）を好適に用いることができる。これらは市場にて容易に入手することができる。また、リビングカチオン重合法で製造されるポリスチレン−ｂ−ポリイソブチレン−ｂ−ポリスチレン（ＳｉＢｕＳ）も用いることができる。これも市場にて容易に入手することができる。尚、これらは実験室やベンチスケールレベルでも容易に得ることができる。

ここでより具体的な例として、ポリα−メチルスチレンとポリ共役アルカジエンのブロック共重合体の水素添加物の製造について説明する。製造の方法としては以下のような方法が挙げられる。
（１）テトラヒドロフラン溶媒中でジアニオン型重合開始剤を用いて共役アルカジエン化合物を重合した後に、−７８℃の温度条件下においてα−メチルスチレンを重合させトリブロック共重合体を得る方法［マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９６９年, 第２巻第５号,ｐ．４５３−４５８］。
（２）α−メチルスチレンをアニオン重合開始剤を用いてバルク重合を行った後に、共役アルカジエン化合物を重合させ、その後テトラクロロシラン等のカップリング剤によりカップリング反応を行いスター型ブロック共重合体を得る方法［カウチェ．グミ，クンスタスト．（Ｋａｕｔｓｃｈ． Ｇｕｍｍｉ, Ｋｕｎｓｔｓｔ．,） １９８４年, 第３７巻第５号,ｐ．３７７−３９９；ポリマー ブレティン（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ）, １９８４年, 第１２巻, ｐ．７１−７７］。
（３）非極性溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として用い、０．１〜１０質量％の濃度の極性化合物の存在下、−３０〜３０℃の温度にて、５〜５０質量％の濃度のα−メチルスチレンを重合させ、得られるリビングポリマーに共役アルカジエン化合物を重合させた後、カップリング剤を添加してトリブロック共重合体を得る方法。
これらのうちでも、工業的経済性の観点から、特に（３）の方法が好ましい方法として採用される。尚、これらの方法において、反応させる成分を変えたり、追加したりすることによって、高分子固体電解質の前駆体として、他の重合体ブロックを有するブロック共重合体を得ることも出来る。

次に、上述した方法で得られたブロック共重合体を、水素添加触媒の存在下、水素と反応させることで共役アルカジエン化合物に由来する炭素−炭素二重結合を水素添加することができる。このとき用いる溶媒としては例えば、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン等の炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒を挙げることができる。これらの有機溶媒は単独で使用しても、２種類以上を併用してもよいが、円滑な水素添加反応の進行の観点から、使用溶媒はシクロヘキサンであることが好ましい。また、水素添加触媒の例としては、ニッケル系チーグラー触媒、コバルト系チーグラー触媒などのチーグラー触媒、チタノセン触媒などのメタロセン触媒等を挙げることができる。これらの水素添加触媒は単独で使用しても、２種類以上を併用してもよいが、特段の目的が無い場合においては通常１種類を用いる。これらのうちでも工業的経済性、取扱い容易性の観点からニッケル系チーグラー触媒であることが好ましい。ニッケル系チーグラー触媒の調製方法に特に制限はないが、例えば有機酸のニッケル塩とトリアルキルアルミニウムを反応させることにより調製することができる。水素添加を行う際の温度は０〜１００℃、水素圧力は１０〜１００００ｋＰａの範囲に於いて行うことができ、さらには２０〜９０℃、水素圧力５００〜３０００ｋＰａの範囲内で行うことが、円滑な水素添加反応の進行、工業的経済性から好ましい。

上述した方法で、例えばポリα−メチルスチレン−ｂ−ポリ（１，３−ブタジエン）−ｂ−ポリα−メチルスチレンの水素添加物（以下、ｍＳＥＢｍＳと記載することがある）を得ることができる。次いで、このポリマーのα−メチルスチレン由来の芳香環の４位にスルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）を導入する（以下、単に「スルホン化」と称することがある）。かかるスルホン化は周知の方法で行うことができる。例えば、ｍＳＥＢｍＳの有機溶媒溶液や懸濁液を調製し、スルホン化剤を添加し混合する方法や、ｍＳＥＢｍＳに直接ガス状のスルホン化剤を添加する方法等が例示される。使用されるスルホン化剤としては、硫酸、硫酸と脂肪族酸無水物との混合物（例えば、アセチルサルフェート）、クロロスルホン酸、クロロスルホン酸とトリメチルシリルクロライドの混合物系、三酸化硫黄、三酸化硫黄とトリエチルホスフェートとの混合物系、さらに２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸に代表される芳香族有機スルホン酸等が例示される。これらは単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせてもよい。また、使用する有機溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、塩化メチレン、二塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素等が例示できる。これらは単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせてもよい。

次いで、得られた共重合体にホスホン酸基を導入するホスホン化の方法について述べる。かかるホスホン化は、公知のホスホン化の方法を採用することができ、例えば、共重合体の有機溶媒溶液や懸濁液を調製し、無水塩化アルミニウムの存在下、該共重合体にクロロメチルエーテル等を反応させて芳香環にハロメチル基を導入後、これに三塩化リンと無水塩化アルミニウムを加えて反応させ、更に加水分解反応を施してホスホン酸基を導入する方法等が挙げられる。或いは、この共重合体に三塩化リンと無水塩化アルミニウムを加えて反応させ、芳香環にホスフィン酸基を導入後、硝酸によりホスフィン酸基を酸化してホスホン酸基とする方法等が例示できる。

次に、スルホン酸基が導入された重合体を前駆体とする場合を具体例として、対カチオンをオニウムカチオンへと変換する方法について述べる。スルホン酸は通常、十分に強い酸であり、イミダゾール誘導体、ピリジン誘導体、アミン誘導体との間で容易に酸−塩基反応が進行する。その結果、
下記化学式（３）〜（５）

（式（３）〜（５）中、Ｒは有機基を表す）
に示す構造の塩を形成する。

ここで、本発明者等は、スルホン酸基に対し、酸基の酸解離定数（ｐＫａ）よりもｐＫａの大きな酸（弱い酸）の共役アニオンを有するイミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、アンモニウム塩から選ばれる少なくとも一種の塩を作用させることによって、スルホン酸基の対カチオンを、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、アンモニウムカチオン等の第１５族元素を含むオニウムカチオンに、直接かつ容易に変換できることを見出した。例えば、スルホン酸基がベンゼンスルホン酸（ｐＫａ＝２．１）であった場合、上述した第１５族元素を含むオニウムカチオンと下記のアニオンとからなる塩により処理する方法が挙げられる。このアニオンとしては、ギ酸（ｐＫａ＝３．７７）、酢酸（ｐＫａ＝４．７６）等のカルボン酸の共役アニオン、炭酸アニオン（炭酸のｐＫａ＝６．３５）や、ヒドロキシルアニオン（酸としての水の共役アニオン、水のｐＫａ＝１５．７）、硫化水素（ｐＫａ＝７．０）、青酸（ｐＫａ＝９．４）、チオシアン酸（ｐＫａ＝４．０）等の鉱酸の共役アニオンを挙げることができる。これらのうちでも、カチオン交換の容易性や入手容易性から酢酸アニオン、炭酸アニオン、ヒドロキシルアニオンであることが好ましく、これらのアニオンを持つ塩の調製や取扱い時の安全性の観点からは酢酸アニオンであることがより好ましい。かかる塩としては、３−エチル−１−メチルイミダゾリウムアセテート、３−エチル−１，２−ジメチルイミダゾリウムヒドロキシドが好適である。

かかる反応に用いる溶媒としては、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼンなどの炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン等のハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒、水などを使用することができ、これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。また反応は均一系で進行させても、不均一系で進行させてもよい。

この様にして得られた高分子固体電解質には、室温で固体性状を示す物質のみで構成されている。ここで、室温とは１〜３０℃の範囲であり、好ましくは２３℃である。室温で液体性状を示す物質が含まれている高分子固体電解質では、後述するように高分子トランスデューサとして用いた場合には、高分子トランスデューサの性能、例えば変形センサとして使用した場合の電圧信号の強度が低下する。また、本発明に係る高分子固体電解質は、その効果を損なわない範囲で他の樹脂、ポリマー類や以下に示す添加剤を含有していてもよい。添加剤の例としては、フェノール系安定剤、硫黄系安定剤、リン系安定剤、光安定剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤、発泡剤、顔料、染料、増白剤を各単独で又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。樹脂、ポリマー類としては、上述したものを用いることができる。更に、本発明に係る高分子固体電解質には、必要に応じて、その効果を損なわない範囲で無機充填剤を含有していてもよい。かかる無機充填剤の具体例としては、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、ガラス繊維、マイカ、カオリン、酸化チタン、モンモリロナイト、アルミナ等が挙げられる。

この様にして得られた高分子固体電解質は、一対の電極間に挟み込むことによって本発明に係る高分子トランスデューサを形成できる。かかる一対の電極としては、金属薄膜、金属箔、金属や金属化合物、導電性カーボン、導電性高分子等の導電性物質が分散した樹脂の成形体などを用いることができる。より好適にはこれらの導電性物質が高分子固体電解質中に分散しているものを挙げることができる。ここで用いる金属の例としては、金、銀、銅、白金、アルミニウム、ニッケルなどを；金属化合物の例としては酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、二酸化イリジウム（ＩｒＯ_２）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）などを；導電性カーボンの例としては、カーボンブラック、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、二層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）等のカーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）などを；導電性高分子の例としては、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン及びこれらの誘導体などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。取扱いの容易性や電気化学的安定性の観点からは導電性カーボンであることが好ましく、高分子トランスデューサの性能の観点からはカーボンブラック、カーボンナノチューブであることがより好ましい。また、これらの導電性物質の分散の母体（マトリクス）となる物質としては高分子固体電解質であることが好ましく、特にこれまでに述べてきた高分子固体電解質であることが高分子トランスデューサの性能の観点より好ましい。

かかる高分子トランスデューサには、電極層の更に外側に、その長手方向の抵抗を低減すべく、集電体を設けてもよい。集電体としては例えば、金、銀、銅、白金、アルミニウムなどの金属箔や金属薄膜；金、銀、ニッケル等の金属粉またはカーボンパウダー、カーボンナノチューブ、炭素繊維等の炭素微粉とバインダー樹脂とからなる成形体；織物、紙、不織布等の布帛や高分子フィルムなどにスパッタやメッキなどの方法により金属薄膜を形成したものなどを挙げることができる。これらのうちでも可撓性の観点からは金属粉とバインダー樹脂とからなる膜状成形体、布帛や高分子フィルムなどに金属薄膜を形成したものであることが好ましい。集電体は高分子トランスデューサを構成する一対の電極のうち少なくとも一方の電極の外側（高分子固体電解質が配設される側に対して反対の側）に配設することができる。

かかる高分子トランスデューサの形状には特に制限はなく、例えば膜状、フィルム状、シート状、板状、繊維状、円柱状、柱状、球状など種々の形が可能である。このうち、膜状、フィルム状、シート状、板状の高分子トランスデューサを製造する場合には、例えば、膜状に成形した高分子固体電解質上に、その両面にシート状の電極層を相互に絶縁が確保される状態で貼合わせ、必要に応じ集電層を塗工法等により形成させる方法；膜状に成形した高分子固体電解質の両面に電極を構成する成分を含む溶液又は分散液を塗工して相互に絶縁した電極を形成し、必要に応じて集電層を塗工法等により形成させる方法；フィルム基材上に必要に応じて集電層を形成させた後、電極を構成する成分を含む溶液又は分散液、高分子固体電解質を構成する成分を含む溶液又は分散液、電極を構成する成分を含む溶液又は分散液の順序で塗工／乾燥を行って電極層−高分子固体電解質層−電極層の積層構造を形成させた後、必要に応じて集電層を形成させ、さらに必要に応じてカバーとしてフィルム基材を貼合わせる方法；フィルム基材上に必要に応じて集電層を形成させた後、電極を構成する成分を含む溶液又は分散液、高分子固体電解質を構成する成分を含む溶液又は分散液の順序で塗工／乾燥を行って電極層−高分子固体電解質層の積層構造を形成させて出来たフィルム状前駆体同士を、高分子固体電解質層面同士を熱プレスやラミネートによって貼合わせる方法、などを挙げることができる。かかるフィルム基材としては、一般的に用いられるポリマーフィルム、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリウレタンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、エラストマーフィルムなどを用途に応じて適宜用いることができる。尚、このフィルム基材は高分子トランスデューサを使用する際に除去してもよいし、そのまま一体としてもよい。そのまま一体として用いる場合にはフィルム基材は保護層として作用する。

前記の膜状、フィルム状、シート状又は板状の高分子トランスデューサでは、その電極層、高分子固体電解質層、必要に応じて配設される集電層、フィルム基材の各厚さは特に制限されず、高分子トランスデューサの用途等により適宜調整することができる。但し、電極層の厚さは１μｍ〜１０ｍｍの範囲内であることが好ましく、５μｍ〜１ｍｍの範囲内であることがより好ましく、１０〜５００μｍの範囲内であることがさらに好ましい。また、高分子固体電解質の厚さは１μｍ〜１０ｍｍの範囲内であることが好ましく、５μｍ〜１ｍｍの範囲内であることがより好ましく、１０〜５００μｍの範囲内であることがさらに好ましい。集電層を設ける場合にはその厚みは１ｎｍ〜１ｍｍの範囲内であることが好ましく、５ｎｍ〜１００μｍの範囲内であることがより好ましく、１０ｎｍ〜５０μｍの範囲内であることがさらに好ましい。フィルム基材の厚みとしては、保護層としてそのまま使用するか否かに関わらず、製造時の取扱い容易性の観点や保護層としての強度の観点から１μｍ〜１０ｍｍの範囲内であることが好ましく、１０μｍ〜１ｍｍの範囲内であることが好ましく、３０μｍ〜５００μｍの範囲内であることがさらに好ましい。

本発明に係る高分子トランスデューサは、空気中、水中、真空中、有機溶媒中で動作することができる。更に、使用環境に応じて、適宜封止を施してもよい。封止材としては特に制限はなく、各種樹脂などを挙げることができる。

この様な本発明に係る高分子トランスデューサに外部より変位、圧力等の機械的エネルギーを加えると、相互に絶縁した電極間に電気エネルギーとして電位差（電圧）を発生させることができる。このため、本発明に係る高分子トランスデューサを、変動、変位又は圧力を検知する変形センサ（変形センサ素子）として使用することもできる。

本発明の適用する高分子固体電解質、その製造方法及び高分子トランスデューサを実施例１〜４に示す。また、本発明の適用外である組成物を比較例１〜２に示す。

（材料）
本実施例及び比較例で使用した材料について以下に示す。

（１）ポリスチレン−ｂ−ポリ（１，３−ブタジエン）−ｂ−ポリスチレンの水素添加物（ＳＥＢＳ）：株式会社クラレ製「セプトン８００７」をトルエンに溶解させた後、水により３回洗浄し、次いで大過剰のアセトンに再沈殿させて精製したものを用いた。
（２）ポリスチレン−ｂ−ポリイソプレン−ｂ−ポリスチレンの水素添加物（ＳＥＰＳ）：株式会社クラレ製「セプトン２００２」をトルエンに溶解させた後、水により３回洗浄し、次いで大過剰のアセトンに再沈殿させて精製したものを用いた。
（３）ポリα−メチルスチレン−ｂ−ポリ（１,３−ブタジエン）−ポリα−メチルスチレンの水素添加物（ｍＳＥＢｍＳ）：公知の方法（国際公開第０２／４０６１１号）と同様の方法で、ポリα−メチルスチレン−ｂ−ポリ（１，３−ブタジエン）−ｂ−ポリα−メチルスチレン型トリブロック共重合体を合成した。得られたトリブロック共重合体の数平均分子量［ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定、ポリスチレン換算］は７６，０００であり、^１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）から求められた１，３−ブタジエンに由来する１，４−結合量は５５％、α−メチルスチレン単位の含有量は３０質量％であった。合成したトリブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のチーグラー型水素添加触媒を用いて、水素雰囲気下８０℃で５時間の水素添加反応を行いｍＳＥＢｍＳを得た。得られたｍＳＥＢｍＳの水素添加率は^１Ｈ−ＮＭＲより９９．６ｍｏｌ％であった。

（３）無水酢酸：和光純薬工業株式会社より購入してそのまま用いた。
（４）濃硫酸：和光純薬工業株式会社より購入してそのまま用いた。
（５）ジクロロメタン：キシダ化学株式会社より購入し、モレキュラーシーブ（４Ａ）に接触させたものを用いた。
（６）３−エチル−１−メチルイミダゾリウムアセテート：アルドリッチ社より購入し、そのまま用いた。
（７）３−エチル−１,２−ジメチルイミダゾリウムブロマイド：関東化学株式会社より購入し、そのまま用いた。
（８）３−エチル−１−イミダゾリウムブロマイド：アルドリッチ社より購入し、そのまま用いた。
（９）３−エチル−１−イミダゾリウムテトラフルオロボレート：アルドリッチ社より購入し、そのまま用いた。
（１０）アニオン交換樹脂：オルガノ株式会社より購入した「アンバーライト ＩＲＡ４００ ＯＨ ＡＧ」を、水で湿潤させて用いた。
（１１）テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（１０ｗ／ｖ％）：東京化成工業株式会社より購入し、そのまま用いた。

（１２）テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（１０ｗ／ｖ％）：東京化成工業株式会社より購入し、そのまま用いた。
（１３）テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液（１０ｗ／ｖ％）：東京化成工業株式会社より購入し、そのまま用いた。
（１４）テトラｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（１０ｗ／ｖ％）：東京化成工業株式会社より購入し、そのまま用いた。
（１５）トリｎ−ブチルメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（２０ｗ／ｖ％）：アルドリッチ社より購入し、そのまま用いた。
（１６）アンモニア水（１０％）：和光純薬工業株式会社より購入し、そのまま用いた。
（１７）イミダゾール水溶液（１０％）：和光純薬工業株式会社より購入したイミダゾールを、蒸留水に濃度が１０％（ｗ／ｖ）となるように溶解させて水溶液として用いた。
（１８）導電性カーボンブラック：ライオン株式会社より購入した「ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ」を、１５０℃で１２時間、真空乾燥したものを用いた。
（１９）０．０１規定 水酸化ナトリウム標準水溶液：和光純薬工業株式会社より購入し、そのまま用いた。
（２０）１％フェノールフタレイン エタノール溶液：和光純薬工業株式会社より購入し、そのまま用いた。
その他の溶媒、試薬類は市販品を購入し、必要に応じて一般的な方法で精製したものを用いた。

（参考製造例１）
ｍＳＥＢｍＳのスルホン化
ｍＳＥＢｍＳ ３５５ｇを撹拌機付きのガラス製反応容器中にて１時間真空乾燥し、次いで、窒素で系内を置換した後、塩化メチレン３Ｌを加え、３５℃にて２時間撹拌して溶解した。溶解後、塩化メチレン１５５ｍＬ中、０℃にて無水酢酸３４．７ｍＬと濃硫酸７７．５ｍＬとを反応させて得られたスルホン化剤（アセチルサルフェート）を、５分間かけて徐々に滴下した。３５℃にて７時間撹拌後、１０Ｌの蒸留水の中に撹拌しながら反応溶液を注ぎ、スルホン化ｍＳＥＢｍＳを凝固析出した。析出した固形分を９０℃の蒸留水で３０分間洗浄し、更に濾別した。この洗浄及び濾別の作業を洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰返し、最後に濾集した重合体を真空乾燥してスルホン化ｍＳＥＢｍＳを得た。得られたスルホン化ｍＳＥＢｍＳのα−メチルスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は^１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトル測定から４９．８ｍｏｌ％、プロトン交換容量は１．０８ｍｍｏｌ／ｇであった。

（参考製造例２）
ＳＥＢＳのスルホン化
参考製造例１において、ｍＳＥＢｍＳに代えてＳＥＢＳを用い、反応時間及び用いるスルホン化剤の量を変化させる以外は同様の操作を行ってスルホン化ＳＥＢＳを得た。得られたスルホン化ＳＥＢＳのスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は４８．５ｍｏｌ％、プロトン交換容量は１．２１ｍｍｏｌ／ｇであった。

（参考製造例３）
３−エチル−１,２−ジメチルイミダゾリウムヒドロキシド水溶液の合成
３−エチル−１，２−ジメチルイミダゾリウムブロマイド １０ｇを蒸留水５０ｍＬに溶解させた。次いでこの溶液と大過剰のアニオン交換樹脂（アンバーライト ＩＲＡ４００ ＯＨ ＡＧ）を室温で撹拌しながら２４時間接触させて臭化物イオンをヒドロキシルイオンへ変換した。更に、水溶液からアニオン交換樹脂を濾過により除去し、３−エチル−１，２−ジメチルイミダゾリウムヒドロキシド水溶液を得た。

（製造例１）
高分子固体電解質（Ｉ）の製造
参考製造例１で得られたスルホン化ｍＳＥＢｍＳをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／メタノール混合溶媒（重量比 ８／２）からキャストして膜状とした。１０ｇ分の膜を、３−エチル−１−メチルイミダゾリウムアセテート５．５ｇを水１００ｍＬに溶解させた水溶液に浸漬した。浸漬は２４時間行った。更に、水溶液中から膜を回収し、５回、水で洗浄、続いてメタノールで１回洗浄した。得られた膜を一昼夜真空乾燥し、高分子固体電解質（Ｉ）を得た。得られた高分子固体電解質（Ｉ）の一部を食塩水中に一晩浸漬し、電解質を取り除いた後の食塩水を０．０１規定の水酸化ナトリウム水溶液で適定したところ、高分子固体電解質（Ｉ）のプロトン交換容量はゼロであり、スルホン酸の全てのプロトンが第１５族元素を含むオニウムカチオンである３−エチル−１−メチルイミダゾリウムカチオンに置換された高分子固体電解質であることがわかった。

（製造例２）
高分子固体電解質（ＩＩ）
製造例１において、スルホン化ｍＳＥＢｍＳに代えて参考製造例２で得られたスルホン化ＳＥＢＳを用いた以外は同様の操作を行い高分子固体電解質（ＩＩ）を得た。得られた高分子固体電解質（ＩＩ）の一部を食塩水中に一晩浸漬し、電解質を取り除いた後の食塩水を０．０１規定の水酸化ナトリウム水溶液で適定したところ、高分子固体電解質（ＩＩ）のプロトン交換容量はゼロであり、スルホン酸の全てのプロトンが第１５族元素を含むオニウムカチオンである３−エチル−１−メチルイミダゾリウムカチオンに置換された高分子固体電解質であることがわかった。

（製造例３）
高分子固体電解質（ＩＩＩ）
製造例１において、３−エチル−１−メチルイミダゾリウムアセテートの水溶液に代えて、参考製造例３で製造した３−エチル−１，２−ジメチルイミダゾリウムヒドロキシド水溶液（３−エチル−１，２−ジメチルイミダゾリウムヒドロキシドを４．６ｇ含む）を用いた以外は同様の操作を行い高分子固体電解質（ＩＩＩ）を得た。得られた高分子固体電解質（ＩＩＩ）の一部を食塩水中に一晩浸漬し、電解質を取り除いた後の食塩水を０．０１規定の水酸化ナトリウム水溶液で適定したところ、高分子固体電解質（ＩＩＩ）のプロトン交換容量はゼロであり、スルホン酸の全てのプロトンが第１５族元素を含むオニウムカチオンである３−エチル−１，２−ジメチルイミダゾリウムカチオンに置換された高分子固体電解質であることがわかった。

（製造例４）
高分子固体電解質（ＩＶ）
製造例３において、スルホン化ｍＳＥＢｍＳに代えて、スルホン化ＳＥＢＳを用いる以外は同様の操作を行い高分子固体電解質（ＩＶ）を得た。得られた高分子固体電解質（ＩＶ）の一部を食塩水中に一晩浸漬し、電解質を取り除いた後の食塩水を０．０１規定の水酸化ナトリウム水溶液で適定したところ、高分子固体電解質（ＩＶ）のプロトン交換容量はゼロであり、スルホン酸の全てのプロトンが第１５族元素を含むオニウムカチオンである３−エチル−１，２−ジメチルイミダゾリウムカチオンに置換された高分子固体電解質であることがわかった。

（製造例５〜９）
高分子固体電解質（Ｖ）〜（ＩＸ）
製造例１において、３−エチル−１−メチルイミダゾリウムアセテートの水溶液に代えて、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液、テトラｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、トリｎ−ブチルメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた以外は同様の操作を行い高分子固体電解質（Ｖ）〜（ＩＸ）を得た。高分子固体電解質（Ｖ）〜（ＩＸ）の各々の一部を食塩水中に一晩浸漬し、電解質を取り除いた後の食塩水を０．０１規定の水酸化ナトリウム水溶液で適定したところ、高分子固体電解質（Ｖ）〜（ＩＸ）のプロトン交換容量はゼロであり、スルホン酸の全てのプロトンが第１５族元素を含むオニウムカチオンであるテトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラプロピルアンモニウムカチオン、テトラｎ−ブチルアンモニウムカチオン、トリｎ−ブチルメチルアンモニウムカチオンである高分子固体電解質であることがわかった。

（比較製造例１）
製造例１において、３−エチル−１−メチルイミダゾリウムアセテートの水溶液に代えて、３−エチル−１−メチルイミダゾリウムブロマイドの水溶液を用いた以外は同様の操作を行い高分子固体電解質（ＸＩＩ）を得た。得られた高分子固体電解質（ＸＩＩ）の一部を食塩水中に一晩浸漬し、電解質を取り除いた後の食塩水を０．０１規定の水酸化ナトリウム溶液で適定したところ、高分子固体電解質のプロトン交換容量は１．０５ｍｍｏｌ／ｇであり、原料のスルホン化ｍＳＥＢｍＳと同等のプロトン交換容量を示した。このことからスルホン酸のプロトンは第１５族元素を含むオニウムカチオンには置換されていないことがわかった。

（比較製造例２）
比較製造例１において、３−エチル−１−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートの水溶液を用いる以外は同様の操作を行い高分子固体電解質（ＸＩＩＩ）を得た。得られた高分子固体電解質（ＸＩＩＩ）の一部を食塩水中に一晩浸漬し、電解質を取り除いた後の食塩水を０．０１規定の水酸化ナトリウム溶液で適定したところ、高分子固体電解質のプロトン交換容量は１．０４ｍｍｏｌ／ｇであり、原料のスルホン化ｍＳＥＢｍＳと同等のプロトン交換容量を示した。このことからスルホン酸のプロトンは第１５族元素を含むオニウムカチオンには置換されていないことがわかった。

上記の参考製造例、製造例及び比較製造例をまとめを、下記〔表１〕に示す。

表１から明らかなように、本発明の高分子固体電解質の製造方法によれば、スルホン酸のプロトンを容易に第１５族元素を含むオニウムカチオンに変換することができることがわかる。

（製造実施例１）
高分子トランスデューサの製造
（１）参考製造例１で得られたスルホン化ｍＳＥＢｍＳ ５０ｇを、ジイソプロピルベンゼン/１−ヘキサノール混合溶媒（重量比８/２）２００ｇに溶解させた（電解質溶液Ａとする）。
（２）（１）で作製した溶液Ａにケッチェンブラック４．４ｇを加えて混合し、ホモジナイザーを用いて均一に混合した（電極分散液Ｂ）。また、市販の銀ペーストで配電線を設けたポリプロピレン製のフィルム（厚み５０μｍ）上に、スクリーン印刷機を用いて電極分散液Ｂを塗工し、その後８０℃で乾燥した。この工程を電極の乾燥膜厚が１００μｍになるまで行った（積層体Ａ）。得られた積層体Ａに、スクリーン印刷機を用いて電解質溶液Ａを塗工し、その後８０℃で乾燥したこの工程をスルホン化ｍＳＥＢｍＳの乾燥膜厚が１５μｍになるまで行った（積層体Ｂ）。更に、得られた積層体Ｂを、０．２Ｍに調製した３−エチル-１−メチルイミダゾリウムアセテート水溶液に、１時間浸漬させた。浸漬後の積層体Ｂは、蒸留水で充分に洗浄を行い、その後十分に乾燥を行った。この洗浄後の積層体Ｂは、プロトン交換容量の測定を実施したところプロトン交換容量は０ｍｍｏｌ／ｌであり、電極及び電解質中に存在していたスルホン酸基のプロトンは、すべて３−エチル−１−メチルイミダゾリウムカチオンに変換されていることが確認された。次いで、洗浄乾燥を施した積層体Ｂの二枚を、電解質面同士が接着するように重ね合わせ、この状態で１００℃で５分間プレスをすることで高分子トランスデューサ（１）を得た。尚、この際、トランスデューサとしての評価を行うため、リード線を設けた。

（製造実施例２〜４）
高分子トランスデューサの製造
製造実施例１において、３−エチル−１−メチルイミダゾリウムアセテート水溶液に代えて、３−エチル−１，２−ジメチルイミダゾリウムヒドロキシド水溶液、テトラメチルアンモニウム水溶液を用いる以外は同様の操作を行って、高分子トランスデューサ（２）〜（３）を得た。

（比較製造例３）
高分子トランスデューサの製造
製造実施例１において、イオン交換の工程を行わなかった以外は同様の操作を行って、高分子トランスデューサ（４）を得た。

（比較製造例４）
高分子トランスデューサの製造
製造実施例１において、洗浄乾燥した積層体Ｂを、乳酸エチルに１０分間接触させた。表面に残存した乳酸エチルを拭き取った。この後、製造実施例１と同様の操作を行って、高分子トランスデューサ（５）を得た。

（実施例１〜３及び比較例１〜２）
製造実施例１〜３及び比較製造例１〜２で得られた高分子トランスデューサの各々のセンサ性能を下記〔表２〕に示す。

表２から明らかなように、製造実施例１〜４の高分子トランスデューサは、製造比較例１〜２の高分子トランスデューサに比較して、センサとして使用した際に、高い信号強度を示しており、センサとして好適に用いることができる。

本発明に用いられる高分子固体電解質は、簡便に作製することができ、且つ高分子固体電解質として、とりわけ高分子トランスデューサ用の電解質として優れた性能を示す。また、本発明に係る高分子トランスデューサは、変形センサとして高い性能を示し、種々の変形や変位を計測する柔軟なセンサとして好適に使用できる。

Claims (8)

1. 導電性物質及び少なくとも１成分が高分子固体電解質であるバインダーが含まれる少なくとも一対の電極と、前記電極間に配設され室温で固体性状の高分子固体電解質とを具備する高分子トランスデューサであって、
   前記バインダーの高分子固体電解質及び前記室温で固体性状の高分子固体電解質に含まれている重合体が、下記化学式（２）
   

   

   （式（２）中、Ｒ ^１ は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を表し、カチオンＸ ^＋ に対するアニオンＹ ⁻ はＲ ^５ を介して芳香環と連結されており、Ｒ ^５ は、炭素数１〜１０のアルキレン基、１〜３個の置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリーレン基、置換基を有していてもよい（ポリ）アルキレングリコール基又は直接結合を表し、Ｒ ^６ は水素又は炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシ基を表し、ｎは１〜３の数、ｍは１〜４の数であって、ｍ＋ｎが５であることを満たす数である。）で示される単位を含む重合体ブロック（Ａ）と、実質的にイオン基を有しておらず、２５℃においてゴム状である重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体であり、
   前記バインダーの高分子固体電解質及び前記室温で固体性状の高分子固体電解質には、それら高分子固体電解質を構成する高分子鎖に非結合でその電解質内を可動なカチオンに第１５族元素を含むオニウムカチオンが含まれていることを特徴とする高分子トランスデューサ。
2. 前記アニオンＹ ⁻ が、カルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、又はホスホン酸アニオンであることを特徴とする請求項１に記載の高分子トランスデューサ。
3. 前記重合体ブロック（Ａ）が、スチレン及び/又はα−メチルスチレンのベンゼン環の４位にイオン基が直接結合しイオン基を形成するアニオンがスルホン酸アニオンである繰返し単位を含み、前記重合体ブロック（Ｂ）が、炭素−炭素二重結合の一部又は全部が水素添加されていてもよい１，３−ブタジエン単位及び／又はイソプレン単位からなる請求項１に記載の高分子トランスデューサ。
4. 前記カチオンＸ^＋が、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、アンモニウムカチオンから選ばれるオニウムカチオンであることを特徴とする請求項１に記載の高分子トランスデューサ。
5. 導電性物質及び少なくとも１成分が高分子固体電解質であるバインダーが含まれる少なくとも一対の電極と、前記電極間に配設され室温で固体性状の高分子固体電解質とを具備し、前記バインダーの高分子固体電解質及び前記室温で固体性状の高分子固体電解質に含まれている重合体が、下記化学式（２）
   

   

   （式（２）中、Ｒ ^１ は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を表し、カチオンＸ ^＋ に対するアニオンＹ ⁻ はＲ ^５ を介して芳香環と連結されており、Ｒ ^５ は、炭素数１〜１０のアルキレン基、１〜３個の置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリーレン基、置換基を有していてもよい（ポリ）アルキレングリコール基又は直接結合を表し、Ｒ ^６ は水素又は炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシ基を表し、ｎは１〜３の数、ｍは１〜４の数であって、ｍ＋ｎが５であることを満たす数である。）で示される単位を含む重合体ブロック（Ａ）と、実質的にイオン基を有しておらず、２５℃においてゴム状である重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体であり、前記バインダーの高分子固体電解質及び前記室温で固体性状の高分子固体電解質には、それら高分子固体電解質を構成する高分子鎖に非結合でその電解質内を可動なカチオンに第１５族元素を含むオニウムカチオンが含まれている、高分子トランスデューサを製造する方法であって、
   スチレン単位及びα-メチルスチレン単位の少なくとも一方からなる重合体ブロック（ａ）と、炭素−炭素二重結合の一部又は全部が水素添加されていてもよい１,３−ブタジエン単位及びイソプレン単位の少なくとも一方からなる重合体ブロック（ｂ）とを有するブロック共重合体（ｃ）に対し、前記スチレン単位及びα-メチルスチレン単位の少なくとも一部のベンゼン環をスルホン化しスルホン酸基含有重合体とする第一の工程と、
   前記スルホン酸基含有重合体のスルホン酸基のカチオンのプロトンを、前記オニウムカチオンに変換した前記ブロック共重合体にすることによって前記バインダーの高分子固体電解質及び前記室温で固体性状の高分子固体電解質を得た後、成形され又は塗工されて形成された前記室温で固体性状の高分子固体電解質上に、導電性物質及び前記バインダーの高分子固体電解質を含む成形体を貼合わせ、又は導電性物質及び前記バインダーの高分子固体電解質を含む溶液又は分散液を塗工し、前記電極を形成する工程、及び、
   前記バインダーの高分子固体電解質となる前記スルホン酸基含有重合体を含む電極層前駆体と、前記室温で固体性状の高分子固体電解質となる前記スルホン酸基含有重合体を含む高分子固体電解質層前駆体とを積層した積層体中の前記スルホン酸基含有重合体のスルホン酸基のカチオンのプロトンを、前記オニウムカチオンに変換して、前記ブロック共重合体にすることによって前記電極及び前記室温で固体性状の高分子固体電解質を形成する工程の何れかの第二の工程とを有することを特徴とする高分子トランスデューサの製造方法。
6. アンモニア、アミン、スルホン酸の酸解離定数よりも大きな酸の共役アニオンを有するイミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、アンモニウム塩から選ばれた少なくとも一種の塩で、前記スルホン酸基含有重合体のスルホン酸基のカチオンの前記プロトンを、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、アンモニウムカチオンから選ばれる前記オニウムカチオンに変換する操作を含むことを特徴とする請求項５に記載の高分子トランスデューサの製造方法。
7. 前記第二の工程が、前記電極を形成する工程であって、前記酸解離定数がトルエンスルホン酸の酸解離定数であり、前記塩を作用させることによって、前記オニウムカチオンに変換する操作を含むことを特徴とする請求項６に記載の高分子トランスデューサの製造方法。
8. 前記第二の工程が、前記電極及び前記室温で固体性状の高分子固体電解質を形成する工程であって、前記塩を含む溶液に、前記積層体を浸漬する操作を含むことを特徴とする請求項６に記載の高分子トランスデューサの製造方法。