WO2010024338A1 - 含フッ素重合体およびそれを用いた高分子固体電解質 - Google Patents

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fluorine
repeating unit
hydrogen
polymer
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PCT/JP2009/064972
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秀寿 七井
治彦 小森谷
勉 南明
章一 辻岡
一彦 前田
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セントラル硝子株式会社
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    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a fluorine-containing polymer, and relates to a polymer solid electrolyte using the same.
  • an ionic conductor used as an electrolyte constituting an electrochemical device such as a battery or a capacitor has been used in the form of a solution or a paste because of the problem of ionic conductivity.
  • these devices have problems such as liquid leakage and ignition, which require advanced sealing technology for containers and have limitations in reducing the size, thickness and weight of devices.
  • organic polymer substances are generally excellent in processability and moldability, and the obtained solid electrolyte has flexibility and bending workability, and the degree of freedom in designing applied devices is increased. Development is expected.
  • a typical organic solid ion-conducting polymer a complex composed of polyethylene oxide and a metal salt, particularly a complex containing a sodium salt or a lithium salt, has a high temperature around the melting point of polyethylene oxide (60 ° C or lower). It has been shown to exhibit ionic conductivity.
  • these composites are not practical because it is known that the crystallization of polyethylene oxide occurs as a change with time and the conductivity is remarkably lowered.
  • fluorine-containing polymer substances As ion-conductive materials for fluorine-containing polymer substances, polymers having an anionic functional group such as —SO 3 ⁇ or —COO — have been studied mainly at the side chain ends. Since these fluoropolymers act as polymer anions and act as single ion conductors that conduct only cations, they have been mainly studied in applications for fuel cell electrolytes and ion exchange membranes.
  • An object of the present invention is to provide a solid electrolyte that has excellent ion conductivity, is electrochemically and thermally stable, and is safe. Furthermore, it is possible to provide a solid polymer electrolyte that has excellent processability because it can be dissolved in a solvent, and has strength that can cope with thinning, miniaturization, and weight reduction of electrochemical devices such as batteries and capacitors. is there.
  • the present inventors have introduced a perfluoroalkanesulfonyl group (for example, trifluoromethanesulfonyl group) as an anionic functional group into a polymer without introducing an oxygen, so that the coating film and the solid electrolyte can be obtained.
  • a perfluoroalkanesulfonyl group for example, trifluoromethanesulfonyl group
  • the present invention was completed by finding that it has excellent ionic conductivity, high oxidation resistance, is electrochemically and thermally stable, and can be strong.
  • a fluoropolymer (first polymer) containing at least the repeating unit (a-1) and the repeating unit (a-2).
  • each R 1 independently represents a perfluoroalkyl group
  • Q and W each represents a repeating unit formed by cleavage of the double bond of the polymerizable double bond group-containing group.
  • M + represents a hydrogen cation. Represents a metal ion or an organic cation.
  • Q is represented by the general formula (2) (Wherein R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alicyclic carbon atom having 3 to 20 carbon atoms. Represents a hydrogen group or an alicyclic structure bonded to each other to form a ring, wherein some or all of the hydrogen atoms contained in the alkyl group or alicyclic structure are substituted with a fluorine atom or a cyano group. * Represents a bond that forms a side chain.) May be a fluoropolymer (second polymer) that is a repeating unit.
  • W has the general formula (3) (Wherein R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. A part or all of the hydrogen atoms contained may be a fluorine-containing polymer (third polymer) which is a repeating unit represented by:
  • the first to third polymers have the following three Q groups: Or a fluorine-containing polymer (fourth polymer) which is a repeating unit obtained by cleavage of the polymerizable double bond of any one of the polymerizable double bond group-containing groups selected from
  • a coating film in which a solution of any one of the first to fourth polymers is applied or further dried.
  • a solid polymer electrolyte containing any one of the first to fourth polymers is provided.
  • a secondary battery and a fuel cell using the coating film or the polymer solid electrolyte are provided.
  • the first polymer may be a fluoropolymer (fifth polymer) in which M is a hydrogen ion.
  • the fluoropolymer of the present invention is characterized by having two perfluoroalkanesulfonyl groups on the same carbon at the end of the side chain of the repeating unit (a-1). That is, by directly bonding two perfluoroalkanesulfonyl groups to the same carbon, it is possible to bring about a remarkable increase in the strength of the acid composed of the carbon and hydrogen atoms, exhibit excellent ionic conductivity, and electrochemical Both thermally and thermally stable. Furthermore, since the fluorine-containing copolymer of the present invention has sufficient mechanical strength and can be dissolved in a general organic solvent, when used as a solid electrolyte, it is excellent in workability (formability) and easy. Therefore, it is suitable for application to large batteries and capacitors.
  • the fluoropolymer of the present invention is a fluoropolymer containing at least the repeating unit (a-1) and the repeating unit (a-2).
  • R 1 independently represents a perfluoroalkyl group
  • Q and W each represent a repeating unit formed by cleavage of a double bond of a polymerizable double bond group-containing group.
  • M + represents a hydrogen cation, a metal ion, or an organic cation.
  • the fluorine-containing polymer of the present invention when used as a polymer solid electrolyte, it may be a fluorine-containing polymer of a repeating unit (a-1) in which M + is H + , and an organic compound such as a quaternary ammonium salt may be used.
  • the conductivity can be further improved by using a salt or a metal salt.
  • the fluorinated polymer containing the repeating unit (a-1) has a very high acid strength, so that the cation does not form a fixed bond with the anion, and the weak bond on the surface of the polymer compound. It is thought that it forms.
  • the structure based on the polymerizable double bond-containing group Q of the fluorine-containing polymer has the general formula (2) It is represented by
  • R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alicyclic carbon atom having 3 to 20 carbon atoms. It is an alicyclic structure which is a hydrogen group or is bonded to each other to form a ring.
  • the hydrogen atom contained in the alkyl group, alicyclic structure or alicyclic hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom and a cyano group. * Indicates a bond forming a side chain.
  • the alkyl group is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, which may be substituted or unsubstituted, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable.
  • Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group.
  • examples of further substituents for these alkyl groups include halogen atoms, and particularly fluorine atoms. Accordingly, examples of the alkyl group having a substituent include a trifluoromethyl group and a 2,2,2-trifluoroethyl group.
  • the alicyclic structure or alicyclic hydrocarbon group may be monocyclic or polycyclic. Specific examples include groups having a monocyclo, bicyclo, tricyclo, tetracyclo structure or the like having 3 or more carbon atoms. These may have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group, a halogen atom and the like, particularly a fluorine atom.
  • alicyclic structure or alicyclic hydrocarbon group is monocyclic, those having 3 to 12 ring carbon atoms are preferred, and those having 3 to 7 ring carbon atoms are more preferred.
  • preferred are cyclopropylene, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, cyclodecane, cyclododecane, tricyclodecane, and tert-butylcyclohexane.
  • these rings And an organic group obtained by removing one of hydrogen atoms bonded to the ring carbon.
  • adamantane, noradamantane, decalin, tricyclodecane, tetracyclododecane, norbornane, cedrol having 7 to 15 ring carbon atoms may be mentioned.
  • an alicyclic hydrocarbon group these Mention may be made of organic groups obtained by removing one of the hydrogen atoms bonded to the ring carbon from the ring.
  • the substituent is preferably a lower alkyl group as the alkyl group, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, and more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and the like.
  • Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a halogen atom, particularly a fluorine atom.
  • Examples of the polymerizable double bond-containing group Q of the fluorine-containing monomer containing the repeating unit (a-1) include the following organic groups.
  • alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms examples include a vinyl group, an allyl group, a 1-propenyl group, a 1-butenyl group, a 1-pentenyl group, a 1-methyl-1-propenyl group, and a 1-methyl-1-butenyl group. 2-methyl-1-butenyl group, 1-methyl-1-pentenyl group, 2-methyl-1-pentenyl group, 3-methyl-1-pentenyl group, 4-methyl-1-pentenyl group, and the like.
  • examples of the fluorine-containing alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms include a perfluoroallyl group, a 3-trifluoromethyl-2-propenyl group, a 3-trifluoromethyl-2-propenyl group, and a 1-perfluorobutenyl group.
  • alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms having a substituted or unsubstituted phenyl group as a substituent include, for example, 1-phenyl-1-propenyl group, 2-phenyl-1-propenyl group, 3-phenyl-1-propenyl Group, 1-phenyl-1-butenyl group, 3-phenyl-1-butenyl group, 4-phenyl-butenyl group and the like.
  • an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms an alicyclic hydrocarbon group, a cycloether group, a lactone group, or a norbornene skeleton, a norbornane skeleton, an isobornyl skeleton, a tricyclodecane skeleton, a tetracyclododecane skeleton
  • alkenyl groups having an alicyclic hydrocarbon group such as an adamantane skeleton.
  • the preferred polymerizable double bond-containing group Q is specifically shown below, but the polymerizable double bond-containing group Q is not limited thereto.
  • the structure based on the polymerizable double bond-containing group W of the fluorine-containing polymer has the general formula (3) It is represented by
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R 5 , R 6 , R 7 and R 8 may be bonded to each other to form a ring.
  • the halogen atom fluorine is preferred.
  • the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a trifluoromethyl group, a 3,3,3-trifluoroethyl group, and a pentafluoroethyl group.
  • This structure can be derived from olefins, which include ethylene, propylene, cyclohexene, etc., and fluoroolefins include vinyl fluoride, vinylidene fluoride, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, tetrafluoro. Examples thereof include ethylene, hexafluoropropylene, hexafluoroisobutene and octafluorocyclopentene.
  • olefins include ethylene, propylene, cyclohexene, etc.
  • fluoroolefins include vinyl fluoride, vinylidene fluoride, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, tetrafluoro. Examples thereof include ethylene, hexafluoropropylene, hexafluoroisobutene and octafluorocyclopentene.
  • the ratio of the repeating unit based on the repeating unit (a-2) is preferably 70 mol% or less, more preferably 40 mol% or less, more preferably 30 mol based on the total of all repeating units. % Or less is more preferable. If it exceeds 70 mol%, the acidity based on the methide group will not be sufficient, and various effects can be obtained by being below the upper limit of the above range.
  • the fluorine-containing polymer of the present invention only needs to contain the repeating unit (a-1) and the repeating unit (a-2). If necessary, one or more “other monomers” may be copolymerized. A ternary or higher polymer may be used.
  • the copolymerization ratio of the other monomer is 0.01 mol% to 20 mol%, more preferably 0.01 to 10 mol% of the copolymer.
  • styrene compounds and similar compounds as other monomers are advantageous for the reliability of the electrolyte, but are not particularly limited.
  • Styrenic compounds that can be used in the present invention are compounds in which a vinyl group is bonded to an aromatic ring.
  • hydroxystyrene compound When the structure of the hydroxystyrene compound is introduced into the fluoropolymer of the present invention, for example, p-butoxycarbonyloxystyrene is copolymerized, and then the butoxycarbonyl moiety is converted to a hydroxyl group.
  • the molecular weight of the fluoropolymer of the present invention is 1,000 to 1,000,000, preferably 2,000 to 500,000, as a weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC). , 100,000 to 100,000 are more preferable. If the weight average molecular weight is less than 1,000, the strength of the coating film and the solid electrolyte is insufficient. If the weight average molecular weight exceeds 1,000,000, the solubility in a solvent is lowered, and it becomes difficult to obtain a smooth coating film. It is not preferable.
  • the dispersity (Mw / Mn) is preferably 1.01 to 5.00, more preferably 1.01 to 4.00, particularly preferably 1.01 to 3.00, and most preferably 1.10 to 2.50. preferable.
  • the polymerization method of the fluoropolymer according to the present invention is not particularly limited as long as it is a generally used method, but radical polymerization, ionic polymerization and the like are preferable, and in some cases, coordination anion polymerization, living anion polymerization, Cationic polymerization, ring-opening metathesis polymerization, vinylene polymerization, vinyl addition, and the like can also be used.
  • Radical polymerization is carried out in the presence of a radical polymerization initiator or a radical initiator by a known polymerization method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization or emulsion polymerization, and is either batch-wise, semi-continuous or continuous. This can be done by operation.
  • a radical polymerization initiator or a radical initiator by a known polymerization method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization or emulsion polymerization, and is either batch-wise, semi-continuous or continuous. This can be done by operation.
  • the radical polymerization initiator is not particularly limited, but examples include azo compounds, peroxide compounds, and redox compounds. Particularly, azobisisobutyronitrile, tert-butyl peroxypivalate, Di-tert-butyl peroxide, i-butyryl peroxide, lauroyl peroxide, succinic acid peroxide, dicinnamyl peroxide, di-n-propyl peroxydicarbonate, tert-butyl peroxyallyl monocarbonate, benzoyl peroxide, Hydrogen peroxide, ammonium persulfate and the like are preferable.
  • the reaction vessel used for the polymerization reaction is not particularly limited.
  • a polymerization solvent may be used.
  • the polymerization solvent those which do not inhibit radical polymerization are preferable, and typical ones are ester systems such as ethyl acetate and n-butyl acetate, ketone systems such as acetone and methyl isobutyl ketone, and hydrocarbons such as toluene and cyclohexane.
  • alcohol solvents such as methanol, isopropyl alcohol, and ethylene glycol monomethyl ether. It is also possible to use a solvent such as water, ether, cyclic ether, chlorofluorocarbon, and aromatic.
  • the reaction temperature of the copolymerization reaction is appropriately changed depending on the radical polymerization initiator or radical polymerization initiator, and is usually preferably 20 to 200 ° C, particularly preferably 30 to 140 ° C.
  • the coating film and the polymer solid electrolyte according to the present invention are prepared by dissolving in an organic solvent and coating and drying.
  • the organic solvent to be used is not particularly limited as long as the fluoropolymer of the present invention is soluble, but ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, 2-heptanone, ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate
  • Polyhydric alcohols such as diethylene glycol, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol, or monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether of dipropylene glycol monoacetate and Its derivatives, cyclic ethers such as dioxane, methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate
  • a battery solvent can also be used as a solvent which forms a coating film.
  • Preferred battery solvents for forming a coating film that is a polymer solid electrolyte of the present invention include linear and cyclic carbonates, esters, lactones, amides, sulfoxides, sulfones, sulfonamides, and ethers.
  • Dipolar aprotic liquids such as Preferably, linear carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate and fluoro or chloro substituted linear carbonates and ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, A mixture of cyclic carbonates or lactones such as ⁇ -butyrolactone, fluorine or chlorine substituted cyclic carbonates. Particularly preferred are mixtures of linear carbonates such as diethyl carbonate and / or ethyl methyl carbonate with ethylene carbonate, propylene carbonate and ⁇ -butyrolactone. Further preferred is a mixture of propylene carbonate and ethylene carbonate in an ethylene carbonate: propylene carbonate (mass ratio) ratio of 50:50 to 80:20. These battery solvents can be used in combination with the organic solvent.
  • linear carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbon
  • the battery solvent can be absorbed by immersing the coating film formed of the organic solvent in the battery solvent or by exposing it to solvent vapor. Furthermore, you may add after forming a battery.
  • the concentration of the fluoropolymer of the present invention in the solution may be such that a uniform solution can be formed, but can be appropriately adjusted depending on the type and amount of other additives. Usually, it is 0.01 to 50% by mass, preferably 0.1 to 30% by mass, and more preferably 1 to 20% by mass.
  • the fluorine-containing polymer used in the polymer solid electrolyte of the present invention may be a fluorine-containing polymer in which M + is H + , but the conductivity can be improved by coexisting a metal ion or an organic cation. .
  • metal that gives metal ions those that dissolve in the solvent of the solid electrolyte can be suitably selected.
  • alkali metals such as lithium, sodium, and potassium are preferable from the viewpoint of solubility, and hydroxides and oxides.
  • Nitrates, chlorides, or organic acid salts such as acetates and oxalates.
  • organic cation examples include a quaternary ammonium cation represented by the following general formula (12), but are not particularly limited.
  • R 11 to R 14 each independently represents a C 1-20 alkyl group or aryl group having or not having a substituent.
  • the alkyl group represented by R 11 to R 14 is a linear, branched or cyclic alkyl group such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, Examples thereof include t-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-decyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl group, norbornyl group, adamantyl group and the like.
  • substituents examples include halogen (preferably fluorine) or a substituted or unsubstituted phenyl group (the substituent is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms). Can be mentioned.
  • R 11 to R 14 are methyl groups, and the other one is an alkyl group or aryl having 4 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • Quaternary ammonium cations consisting of groups are particularly preferred. This is because such an ammonium cation can stabilize the positive charge on the nitrogen atom by three methyl groups having strong electron donating properties.
  • Ph represents a phenyl group
  • R and R ′ represent any alkyl group.
  • the counter ion of these quaternary ammonium cations is preferably a hydroxyl group.
  • Specific examples of the quaternary ammonium salt include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrahexylammonium hydroxide, tris (hydroxyethyl) methylammonium hydroxide, Mention may be made of hexadecyltrimethylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide, phenyltrimethylammonium hydroxide, benzyltriethylammonium hydroxide, and 3- (trifluoromethyl) phenyltrimethylammonium hydroxide.
  • a mobile salt such as a lithium salt may be added to an organic solvent for forming a coating film or a battery solvent.
  • lithium salts include LiPF 6 , LiPF x Rf y [wherein Rf is a perfluoroalkyl group such as CF 3 and CF 2 CF 3 ], LiBF 4 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiSO 3 Rf [wherein , Rf is the same as above. ], LiN (SO 2 Rf) (SO 2 Rf) [wherein Rf is independently the same as defined above. ], LiC (SO 2 Rf) (SO 2 Rf) (SO 2 Rf) [ wherein, Rf is as defined above independently. And mixtures of the aforementioned salts. Preference is given to LiPF 6 or LiN (SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 .
  • the secondary battery according to the present invention includes the polymer electrolyte, a positive electrode, and a negative electrode.
  • Negative electrode active materials include graphite, carbon intercalated with graphite, lithium metal nitrides such as Li 2.6 Co 0.4 N, lithium alloys such as lithium metal, aluminum and zinc-lithium alloys, tin-iron -Metal oxides such as alloys, tin oxides, iron oxides, titanium oxides, tantalum oxides, niobium oxides or tungsten oxides that form anode compounds with inert metal skeletons such as carbon or tin-manganese-carbon ternary compounds Or electronically conductive polymers that dope anions or cations such as polyaniline and polyaniline, but are not limited thereto.
  • Preferred negative electrode active materials include graphite-like mesocarbon microbeads.
  • useful positive electrode active materials include spinel LiMn 2 O 4 , layered LiMnO 2 , LiNiO 2 , LiCoO 2 , transition metal oxides such as LiNi x Co y O 2 , and iron oxides such as LiFeO 2 . , Or vanadium oxides such as LiV 2 O 5 , or these materials having defects, or the compounds doped with metal cations such as Fe 2+ , Ti 2+ , Zn 2+ , Ni 2+ , Co 2+ , Electronically conductive polymers such as, but not limited to, metal sulfides, polyaniline and derivatives thereof, polypyrrole derivatives, polyparaphenylene derivatives, polythiophene derivatives, or copolymers thereof. .
  • Preferred positive electrode active materials can be mentioned LiNi x Co 1-x O 2 (0 ⁇ x ⁇ 1).
  • the molecular weight (number average molecular weight Mn) and molecular weight dispersion (ratio Mw / Mn of Mn to weight average molecular weight Mw) of the resin composition are one in Tosoh ALPHA-M column and ALPHA-2500 column in Tosoh HLC-8320GPC. They were connected in series and measured using dimethylformamide (containing 0.03 mol / L lithium bromide and 0.01 mol / L phosphoric acid) as a developing solvent. A refractive index difference detector was used as the detector.
  • the ion conductivity was measured using a 4329A resistance meter made by Yokogawa Hewlett-Packard.
  • the thickness of the coating film prepared on the substrate was measured using an FTP500 interference film thickness meter manufactured by Sentech.
  • Example 1 0.050 g of the white solid obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in 2.00 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), and 0.008 g of tetraethylammonium hydroxide pentahydrate was added and stirred to obtain a uniform solution. This was spin-cast on a silicon substrate with a natural oxide film ( ⁇ 100> face cut, thickness 525 ⁇ m) using a spin coater (Mikasa spin coater 1H-360S) at a rotation speed of 1500 rpm, and then under a nitrogen stream The film was dried at 90 ° C. for 1 minute to obtain a coating film having a thickness of 200 nm.
  • PMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • Example 2 0.050 g of the white solid obtained in Synthesis Example 2 was dissolved in 2.00 g of PGMEA, and 0.008 g of tetraethylammonium hydroxide pentahydrate was added and stirred to obtain a uniform solution. This was spin-cast on a silicon substrate with the same natural oxide film as in Example 1 at a rotation speed of 1000 rpm using a spin coater, and then dried at 90 ° C. for 1 minute under a nitrogen stream to form a coating film having a thickness of 240 nm. Got.
  • Example 3 0.050 g of the white solid obtained in Synthesis Example 3 was dissolved in 2.00 g of PGMEA, and 0.018 g of tetraethylammonium hydroxide pentahydrate was added and stirred to obtain a uniform solution. This was spin-cast on a silicon substrate with the same natural oxide film as in Example 1 at a rotation speed of 1000 rpm using a spin coater, and then dried at 90 ° C. for 1 minute under a nitrogen stream to form a coating film having a thickness of 250 nm. Got.
  • Example 4 0.050 g of the white solid obtained in Synthesis Example 4 was dissolved in 2.00 g of PGMEA, and 0.012 g of tetraethylammonium hydroxide pentahydrate was added and stirred to obtain a uniform solution. This was spin-cast on a silicon substrate with the same natural oxide film as in Example 1 at a rotation speed of 1000 rpm using a spin coater, and then dried at 90 ° C. for 1 minute under a nitrogen stream to form a coating film having a thickness of 220 nm. Got.
  • Example 1 The same natural oxidation as in Example 1 was performed by replacing the cation of Nafion 117 solution (trade name: manufactured by DuPont-solid content 5 mass%), which is one of perfluorocarbon sulfonic acid polymers, from hydrogen ion to tetraethylammonium cation.
  • the film was spin-cast on a silicon substrate with a film at a rotation speed of 1000 rpm using a spin coater, and then dried at 90 ° C. for 1 minute under a nitrogen stream to obtain a coating film having a thickness of 240 nm.
  • the coating films obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were peeled off from the substrate, and then sandwiched between stainless steel plates as they were, and the ionic conductivity was measured by applying an alternating current using an LCR meter.
  • each coating film was press-pressed at 100 ° C. for 1 minute at a pressure of 5 MPa, and then sandwiched between stainless steel plates, and subjected to alternating current application using an LCR meter to measure ion conductivity. Further, each coating film was subjected to a heat resistance test at 150 ° C. for one month, and then sandwiched between stainless steel plates, and AC conductivity was applied using an LCR meter to measure ion conductivity.
  • Table 1 summarizes the measurement results of the above ionic conductivity.
  • the polymer solid electrolyte comprising the fluoropolymer of the present invention has a good film quality and high heat resistance without pressing, and has a significantly higher electrical conductivity than the resin of the comparative example. It can be maintained for a long period of time and is useful as an electrolyte for electrical devices and the like.

Abstract

　優れたイオン伝導性を有する含フッ素共重合体を提供し、電気化学的にも熱的にも安定であり、加工性に優れた固体電解質を提供することを本発明の目的とする。繰り返し単位（ａ－１）および繰り返し単位（ａ－２）を少なくとも含む含フッ素重合体が提供される。 式中、Ｒ1はそれぞれ独立にパーフルオロアルキル基を表し、ＱおよびＷは重合性二重結合基含有基の二重結合が開裂して形成した繰り返し単位を表す。Ｍ+は、水素カチオン、金属イオンまたは有機カチオンを表す。この含フッ素重合体によって上記の目的が達成できる。

Description

含フッ素重合体およびそれを用いた高分子固体電解質
　本発明は、含フッ素重合体に関し、それを用いた高分子固体電解質に関する。
発明の背景
　電池、キャパシタなどの電気化学デバイスを構成する電解質として用いられるイオン伝導体は、従来イオン伝導性の問題から溶液またはペースト状のものが用いられてきた。しかし、これらのものは液漏れや発火などの安全性の問題から、容器の高度な封入技術を必要とし、デバイスの小型化、薄型、軽量化に対し限界があるなど課題となっていた。
　これに対し、無機系結晶性物質、無機ガラスなどの固体電解質が提案されている。しかしこれらの無機系の材料は３００℃以上の高温でのみイオン伝導性を示すため、常温での動作を前提とした電池への適用不可となるなど、適用用途に制限がある。
　一方、有機系高分子物質は一般に加工性、成形性に優れ、得られる固体電解質が柔軟性、曲げ加工性を有し、応用されるデバイス設計の自由度が高くなることなどの点から、その開発が期待されている。現在、代表的な有機系の固体イオン伝導性高分子として、ポリエチレンオキシドと金属塩からなる複合体、特にナトリウム塩やリチウム塩を含む複合体では、ポリエチレンオキシドの融点付近（60℃以下）で高いイオン伝導度を示すことが明らかになっている。しかしながら、これらの複合体は、経時的変化としてポリエチレンオキシドの結晶化が起こり、伝導度が著しく低下することが知られており、実用的ではない。
　含フッ素高分子物質のイオン伝導性材料は、これまで主に側鎖末端に－ＳＯ3 -、－ＣＯＯ-といったアニオン性の官能基をもつ高分子が検討されてきた。これらの含フッ素ポリマーは高分子アニオンとして作用し、カチオンだけを伝導させるシングルイオン伝導体として作用するため、燃料電池用電解質、イオン交換膜の用途で主に検討されてきた。
　また、ビストリフルオロメタンスルホニル基を含む高分子固体電解質としてオレフィンモノマーＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＳＯ2Ｃ（Ｌｉ）（ＳＯ2ＣＦ3）2とフッ化ビニリデンとの共重合体については特許文献１に記載されているが、ほぼパーフルオロ化合物であって、溶剤溶解性や基材表面への付着性、成膜性から加工性に課題があった。
　さらに、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｃ（Ｋ）ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2の合成方法については特許文献２に記載されているが、その重合体についての記載はない。
特表２００２－５０５３５６号公報 米国特許第５４６３００５号明細書
　本発明の目的は、優れたイオン伝導性を有し、電気化学的にも熱的にも安定であり、かつ安全である固体電解質を提供することにある。さらには、溶媒に溶解可能であることから加工性に優れ、電池、キャパシタ、などの電気化学デバイスの薄型化、小型化、軽量化に対応可能な強度を有する高分子固体電解質を提供することにある。
　本発者らは鋭意検討の結果、高分子にアニオン性官能基として酸素を介在することなくパーフルオロアルカンスルホニル基（例えば、トリフルオロメタンスルホニル基）を導入することで、その塗布膜および固体電解質が、優れたイオン伝導性を有し、耐酸化性に高く、電気化学的にも熱的にも安定であり、かつ強固となりえることを見出し、本発明を完成した。
　本発明に依れば、繰り返し単位（ａ－１）および繰り返し単位（ａ－２）を少なくとも含む含フッ素重合体（第１重合体）が提供される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ1はそれぞれ独立にパーフルオロアルキル基を表し、ＱおよびＷは重合性二重結合基含有基の二重結合が開裂して形成した繰り返し単位を表す。Ｍ+は、水素カチオン、金属イオンまたは有機カチオンを表す。）
　第１重合体は、Ｑが、一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、互いに独立に水素原子、ハロゲン原子、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１～１０個のアルキル基、炭素数３～２０の脂環式炭化水素基、または互いに結合して環を形成した脂環式構造を表す。ここで、アルキル基、脂環式構造に含まれる水素原子の一部または全部は、フッ素原子またはシアノ基で置換されていてもよい。＊は側鎖を形成する結合手を示す。）で表される繰り返し単位である含フッ素重合体（第２重合体）であってもよい。
第１又は第２重合体は、Ｗが、一般式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、互いに独立に水素原子、ハロゲン原子、直鎖状、分岐状の炭素数１～４のアルキル基を表す。ここで、アルキル基に含まれる水素原子の一部または全部は、フッ素原子またはシアノ基で置換されていてもよい。）で表される繰り返し単位である含フッ素重合体（第３重合体）であってもよい。
第１～第３重合体は、Ｑが以下の３つの基
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 から選ばれるいずれか１つの重合性二重結合基含有基の重合性二重結合が開裂して得られる繰り返し単位である含フッ素重合体（第４重合体）であってもよい。
本発明に依れば、第１～第４重合体のいずれか１つの溶液を塗布し、またはさらに乾燥させた塗布膜が提供される。
本発明に依れば、第１～第４重合体のいずれか１つを含む高分子固体電解質が提供される。
本発明に依れば、前記塗布膜または高分子固体電解質を用いた二次電池および燃料電池が提供される。
第１重合体は、Ｍが水素イオンである含フッ素重合体（第５重合体）であってもよい。
詳細な説明
　本発明の含フッ素重合体は、繰り返し単位（ａ－１）の側鎖末端の同一炭素上に２つのパーフルオロアルカンスルホニル基を有することを特徴とする。すなわち、同一炭素に２つのパーフルオロアルカンスルホニル基が直接結合することによって、該炭素と水素原子からなる酸の強度に顕著な増大をもたらすことができ、優れたイオン伝導性を示し、かつ電気化学的にも熱的にも安定である。さらに、本発明の含フッ素共重合体は、十分な機械的強度を持ち、一般的な有機溶媒に溶解させることができることから、固体電解質として利用する場合、加工性（成形性）にすぐれ、容易に大面積化に対応できるので、大型のバッテリーやキャパシタに適用するのに適している。
　本発明の含フッ素重合体は、繰り返し単位（ａ－１）および繰り返し単位（ａ－２）を少なくとも含む含フッ素重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ここで、式中、Ｒ1はそれぞれ独立にパーフルオロアルキル基を表し、ＱおよびＷは重合性二重結合基含有基の二重結合が開裂して形成した繰り返し単位を表す。Ｍ+は、水素カチオン、金属イオンまたは有機カチオンを表す。
　本発明の含フッ素重合体を高分子固体電解質として用いる場合、Ｍ+がＨ+である繰り返し単位（ａ－１）の含フッ素重合体であってもよいが、それに４級アンモニウム塩などの有機塩または金属塩とすることでより導電性を向上させることができる。このようにカチオンを添加した場合、繰り返し単位（ａ－１）を含む含フッ素重合体は、酸強度が著しく高いためカチオンはアニオンと固定された結合を形成せず、高分子化合物表面で弱い結合を形成していると考えられる。
　含フッ素重合体の重合性二重結合含有基Ｑに基づく構造は、一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 で表される。
式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１～１０個のアルキル基、炭素数３～２０の脂環式炭化水素基であり、または互いに結合して環を形成した脂環式構造である。ここで、アルキル基、脂環式構造もしくは脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子およびシアノ基で置換されていてもよい。＊は側鎖を形成する結合手を示す。
　アルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、炭素数１～１０個のアルキル基であり、炭素数１～４個アルキル基が好ましい。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、sec－ブチル基、tert-ブチル基等が挙げられる。
　また、これらのアルキル基のさらなる置換基としては、ハロゲン原子など、特にフッ素原子を挙げることができる。したがって、置換基を有するアルキル基をしては、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基を挙げることができる。
　脂環式構造または脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数３以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。これらは置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子など、特にフッ素原子を挙げることができる。
　脂環式構造または脂環式炭化水素基が単環式である場合、環炭素数３～１２のものが好ましく、環炭素数３～７のものがさらに好ましい。例えば、好ましいものとしてシクロプロピレン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロドデカン、トリシクロデカン、tert-ブチルシクロヘキサンが挙げられ、脂環式炭化水素基のときはこれらの環から環炭素に結合する水素原子の１個を除いて得られる有機基を挙げることができる。また、多環式基である場合、環炭素数７～１５のアダマンタン、ノルアダマンタン、デカリン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、ノルボルナン、セドロールが挙げられ、脂環式炭化水素基のときはこれらの環から環炭素に結合する水素原子の１個を除いて得られる有機基を挙げることができる。
　ここで、置換基は、アルキル基としては低級アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が挙げられ、さらに好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基よりなる群から選択されたアルキル基である。置換アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、特にフッ素原子を挙げることができる。
　繰り返し単位（ａ－１）を含む含フッ素単量体の重合性二重結合含有基Ｑとしては、次の有機基を挙げることができる。
　炭素数２～１０のアルケニル基として、例えば、ビニル基、アリル基、１－プロペニル基、１－ブテニル基、１－ペンテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－１－ブテニル基、２－メチル－１－ブテニル基、１－メチル－１－ペンテニル基、２－メチル－１－ペンテニル基、３－メチル－１ペンテニル基、４－メチル－１－ペンテニル基などが挙げられる。
さらに、炭素数２～１０の含フッ素アルケニル基として、例えば、パーフルオロアリル基、３－トリフルオロメチル－２－プロペニル基、３－トリフルオロメチル－２－プロペニル基、１－パーフルオロブテニル基、１－パーフルオロペンテニル基、１－トリフルオロメチル－１－ブテニル基、２－トリフルオロメチル－１－ブテニル基、３－トリフルオロメチル－１－ブテニル基、４－トリフルオロメチル－１－ブテニル基などが挙げられる。
さらに、置換または非置換フェニル基を置換基として有する炭素数２～１０のアルケニル基として、例えば、１－フェニル－１－プロペニル基、２－フェニル－１－プロペニル基、３－フェニル－１－プロペニル基、１－フェニル－１－ブテニル基、３－フェニル－１－ブテニル基、４－フェニル－ブテニル基などが挙げられる。
さらに、炭素数２～１０のアルケニル基の置換基として、脂環式炭化水素基、シクロエーテル基、ラクトン基、または、ノルボルネン骨格、ノルボルナン骨格、イソボルニル骨格、トリシクロデカン骨格、テトラシクロドデカン骨格、アダマンタン骨格などの脂環式炭化水素基を有するアルケニル基などが挙げられる。
好ましい重合性二重結合含有基Ｑを具体的に下に表すが、重合性二重結合含有基Ｑはこれらに限られるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　含フッ素重合体の重合性二重結合含有基Ｗに基づく構造は、一般式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 で表される。
式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、互いに独立に、水素原子またはハロゲン原子、直鎖状、分岐状の炭素数１～４のアルキル基である。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、互いに結合して環を形成していてもよい。ハロゲン原子としてはフッ素が好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、３，３，３－トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基などを挙げることができる。この構造は、オレフィン類から導くことができ、オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、シクロヘキセンなどが挙げられ、フルオロオレフィンとしては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテン、オクタフルオロシクロペンテンなどが例示できる。
　本発明の含フッ素重合体は、繰り返し単位（ａ－２）に基づく繰り返し単位の割合は、全繰り返し単位の合計に対して、７０モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましく、３０モル％以下がさらに好ましい。７０モル％を超えるとメチド基に基づく酸性度が十分ではなくなり、上記範囲の上限値以下であることにより各種の効果が得られる。
 [他の単量体]
　本発明の含フッ素重合体は繰り返し単位（ａ－１）と繰り返し単位（ａ－２）が含まれていれば良く、必要に応じて一種類以上の「他の単量体」を共重合し三元以上の重合体にしてもよい。他の単量体の共重合比率は、共重合体の０．０１モル％～２０モル％であり、０．０１～１０モル％がより好ましい。
　例えば他の単量体としてスチレン化合物およびその類似化合物などが電解質の信頼性に対して有利であるが、特に限定されたものではない。
　本発明に使用できるスチレン系化合物としては、芳香族環にビニル基が結合した化合物であり、具体的には例えば、スチレン、ｍ-又はｐ-ヒドロキシスチレン、ｍ-又はｐ-メトキシスチレン、ｍ-又はｐ-エトキシスチレン、ｍ-又はｐ-プロポキシスチレン、ｍ-又はｐ-イソプロポキシスチレン、ｍ-又はｐ-ブトキシスチレン、ｍ-又はｐ-tert-ブトキシスチレン、ｍ-又はｐ-（１-エトキシエトキシ）スチレン、ｍ-又はｐ-（１-エトキシプロポキシ）スチレン、ｍ-又はｐ-（１-イソブトキシエトキシ）スチレン、ｍ-又はｐ-（２-テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン、ｍ-又はｐ-tert-ブトキシカルボニルオキシスチレン、ｍ-又はｐ-アセトキシスチレン、ｍ-又はｐ-プロピオニルオキシスチレン、ｍ-又はｐ-ピバロイルオキシスチレン、ｍ-又はｐ-ベンゾイルオキシスチレン、ｍ-又はｐ-メシルオキシスチレン、ｍ-又はｐ-フェニルスルホニルオキシスチレン、ｍ-又はｐ-トシルオキシスチレンなど、およびこれらのスチレン系化合物のα位にハロゲン、アルキル基、含フッ素アルキル基が結合したものが挙げられる。
　ヒドロキシスチレン系化合物の構造を本発明の含フッ素重合体に導入する場合、例えば、p-ブトキシカルボニルオキシスチレンを共重合させた後、ブトキシカルボニル部位をヒドロキシル基に変換することによって行うことができる。
　また、２－ヒドロキシ－１－ビニルナフタレン、３－ヒドロキシ－１－ビニルナフタレン、４－ヒドロキシ－１－ビニルナフタレン、５－ヒドロキシ－１－ビニルナフタレン、６－ヒドロキシ－１－ビニルナフタレン、７－ヒドロキシ－１－ビニルナフタレン、８－ヒドロキシ－１－ビニルナフタレン、２－ヒドロキシ－１－イソプロペニルナフタレン、３－ヒドロキシ－１－イソプロペニルナフタレン、４－ヒドロキシ－１－イソプロペニルナフタレン、５－ヒドロキシ－１－イソプロペニルナフタレン、６－ヒドロキシ－１－イソプロペニルナフタレン、７－ヒドロキシ－１－イソプロペニルナフタレン、８－ヒドロキシ－１－イソプロペニルナフタレン、２－カルボキシ－１－ビニルナフタレン、３－カルボキシ－１－ビニルナフタレン、４－カルボキシ－１－ビニルナフタレン、５－カルボキシ－１－ビニルナフタレン、６－カルボキシ－１－ビニルナフタレン、７－カルボキシ－１－ビニルナフタレン、８－カルボキシ－１－ビニルナフタレン等のビニルナフタレン誘導体あるいはイソプロペニルナフタレン誘導体などもスチレン類似化合物として使用できる。
　本発明の含フッ素重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量で１，０００～１，０００，０００であり、２，０００～５００，０００が好ましく、２，０００～１００，０００がさらに好ましい。重量平均分子量１，０００未満では、塗布膜および固体電解質の強度が不十分であり、１，０００，０００を超えると溶媒への溶解性が低下し、平滑な塗膜を得るのが困難になり好ましくない。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０１～５．００が好ましく、１．０１～４．００がより好ましく、１．０１～３．００が特に好ましく、１．１０～２．５０が最も好ましい。
　＜含フッ素重合体の製造法＞
　本発明にかかる含フッ素重合体の重合方法としては、一般的に使用される方法であれば特に制限されないが、ラジカル重合、イオン重合などが好ましく、場合により、配位アニオン重合、リビングアニオン重合、カチオン重合、開環メタセシス重合、ビニレン重合、ビニルアディションなどを使用することも可能である。
　ラジカル重合は、ラジカル重合開始剤あるいはラジカル開始源の存在下で、塊状重合、溶液重合、懸濁重合又は乳化重合などの公知の重合方法により、回分式、半連続式又は連続式のいずれかの操作で行えばよい。
　ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例としてアゾ系化合物、過酸化物系化合物、レドックス系化合物が挙げられ、とくにアゾビスイソブチロニトリル、tert-ブチルパーオキシピバレート、ジ－tert-ブチルパーオキシド、ｉ－ブチリルパーオキシド、ラウロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキシド、ジシンナミルパーオキシド、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、tert-ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、過硫酸アンモニウム等が好ましい。
　重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。また、重合反応においては、重合溶媒を用いてもよい。重合溶媒としては、ラジカル重合を阻害しないものが好ましく、代表的なものとしては、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチルなどのエステル系、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系、トルエン、シクロヘキサンなどの炭化水素系、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤などがある。また水、エーテル系、環状エーテル系、フロン系、芳香族系などの溶媒を使用することも可能である。これらの溶剤は単独でもあるいは２種類以上を混合しても使用できる。また、メルカプタンのような分子量調整剤を併用してもよい。共重合反応の反応温度はラジカル重合開始剤あるいはラジカル重合開始源により適宜変更され、通常は２０～２００℃が好ましく、特に３０～１４０℃が好ましい。
　得られる含フッ素重合体の溶液又は分散液から有機溶媒又は水を除去する方法として、再沈殿、ろ過、減圧下での加熱留出などの方法が可能である。
＜塗布膜および高分子固体電解質＞
　本発明にかかる塗布膜および高分子固体電解質は有機溶媒に溶解し塗布、乾燥により作製される。使用する有機溶媒としては、本発明の含フッ素重合体が可溶であれば特に制限されないが、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２‐ヘプタノンなどのケトン類やエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類、キシレン、トルエンなどの芳香族系溶媒、フロン、代替フロン、パーフルオロ化合物、ヘキサフルオロイソプロピルアルコールなどのフッ素系溶剤、塗布性を高める目的で高沸点弱溶剤であるターペン系の石油ナフサ溶媒やパラフィン系溶媒などが使用可能である。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。また得られた高分子溶液にナフィオン樹脂などのディスパージョンを添加してもよい。
また、塗布膜を形成する溶媒として電池溶媒を使用することもできる。本発明の高分子固体電解質である塗布膜を形成するのに好ましい電池溶媒としては、線状および環状カーボネート類、エステル類、ラクトン類、アミド類、スルホキシド類、スルホン類、スルホンアミド類、およびエーテル類などの双極性非プロトン性液体である。好ましくは、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピルおよびフルオロまたはクロロ置換された線状カーボネート類などの線状カーボネート類と、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、γ－ブチロラクトン、フッ素または塩素置換された環状カーボネート類などの環状カーボネート類またはラクトン類の混合物である。特に好ましいものは、炭酸ジエチルおよび／または炭酸エチルメチルのような線状カーボネート類と、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、およびγ－ブチロラクトンの混合物である。さらに好ましいものは、炭酸エチレン：炭酸プロピレン（質量比）の５０：５０から８０：２０である、炭酸プロピレンと炭酸エチレンの混合物である。これらの電池溶媒は前記有機溶媒と併せて使用することができる。
　さらに、電池溶媒は、前記有機溶媒で形成された塗布膜を電池溶媒中への浸漬または溶媒蒸気への暴露により吸収させることもできる。さらに、電池を形成後添加してもよい。
　本発明の含フッ素重合体の溶液中の濃度は、均一な溶液を形成できるようにすればよいが、他の添加剤の種類、量により適宜調製することができる。通常０．０１～５０質量％であり、０．１～３０質量％が好ましく、１～２０質量％がより好ましい。
　[カチオン]
　本発明の高分子固体電解質に用いる含フッ素重合体は、Ｍ+がＨ+である含フッ素重合体であってもよいが、金属イオンまたは有機カチオンを共存させることで導電性を高めることができる。
　金属イオンを与える金属としては、固体電解質の溶媒に溶解するものが好ましく適宜選ぶことができるが、通常、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属が溶解性の点で好ましく、水酸化物、酸化物、硝酸塩、塩化物など、または酢酸塩、シュウ酸塩などの有機酸塩として用いることができる。
　有機カチオンとしては、下記の一般式（１２）で示される４級アンモニウムカチオンなどを例示できるが、特に限定するものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒ11～Ｒ14はそれぞれ独立に置換基を有するかまたは有しない炭素数１～２０のアルキル基またはアリール基を表す。）
　Ｒ11～Ｒ14で表されるアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であって、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－デシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などが挙げられる。
　置換基としては、例えばハロゲン（好ましくは、フッ素）、または置換若しくは非置換のフェニル基（置換基は、炭素数１～１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基である。）等が挙げられる。
　上記化学式（１２）で示されるカチオンとしては、Ｒ11～Ｒ14の内の３つがメチル基であり、その他の１つが置換基を有していてもよい炭素数４～２０のアルキル基またはアリール基からなる４級アンモニウムカチオンが特に好ましい。このようなアンモニウムカチオンは電子供与性の強い３つのメチル基により窒素原子上の正電荷を安定化できるためである。
好ましい４級アンモニウムカチオンを例示すると、
アルキルトリメチルアンモニウム塩　ＲＮ+（ＣＨ3）3Ｘ-
ジアルキルジメチルアンモニウム塩　ＲＲ'Ｎ+（ＣＨ3）2Ｘ-
アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩　ＲＮ+（ＣＨ2Ｐｈ）（ＣＨ3）2Ｘ-
などが挙げられる。ここで、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｒ、Ｒ'は任意の前記アルキル基を表す。
　本発明の高分子固体電解質の調製において、これらの4級アンモニウムカチオンの対イオンとしては、ヒドロキシル基などが好ましい。４級アンモニウム塩を具体的に例示すると、テトラメチルアンモニウム ヒドロキシド、テトラエチルアンモニウム ヒドロキシド、テトラメチルアンモニウム ヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウム ヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウム ヒドロキシド、トリス（ハイドロキシエチル）メチルアンモニウム ヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム ヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウム ヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウム ヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウム ヒドロキシド、3-(トリフルオロメチル)フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシドを挙げることができる。
　また、固体電解質としての使用では、塗膜形成用の有機溶媒または電池溶媒にリチウム塩類などの移動性塩を添加してもよい。リチウム塩類としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＰＦxＲｆy［式中、ＲｆはＣＦ3、ＣＦ2ＣＦ3などのパーフルオロアルキル基である］、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＳＯ3Ｒｆ［式中、Ｒｆは前記と同じ。］、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｒｆ）（ＳＯ2Ｒｆ）［式中、Ｒｆはそれぞれ独立に前記と同じ。］、ＬｉＣ（ＳＯ2Ｒｆ）（ＳＯ2Ｒｆ）（ＳＯ2Ｒｆ）［式中、Ｒｆはそれぞれ独立に前記と同じ。］および前記の塩の混合物のようなものである。好ましいものは、ＬｉＰＦ6またはＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3）2である。
　本発明にかかる二次電池は、前記高分子電解質と正極と負極からなる。負極活性物質としては、グラファイトやグラファイトにリチウムがインターカレートされた炭素、Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎのようなリチウム金属窒化物、リチウム金属、アルミニウムおよび亜鉛とリチウムの合金などのリチウム合金、スズ－鉄－炭素またはスズ－マンガン－炭素３元化合物のような不活性な金属性骨格とともにアノード化合物を形成する合金、酸化スズ、酸化鉄、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ニオブまたは酸化タングステンのような金属酸化物またはリチウム金属酸化物、およびポリアニリンのようなアニオンまたはカチオンをドープする電子電導性ポリマーを含むが、これらに限定されるものではない。好ましい負極活性材料としては、グラファイト様のメソカーボンマイクロビーズを挙げることができる。
　また、有用な正極活性物質としては、スピネルのＬｉＭｎ2Ｏ4、層状のＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉxＣｏyＯ2のような遷移金属酸化物、ＬｉＦｅＯ2のような鉄酸化物、またはＬｉＶ2Ｏ5などのバナジウム酸化物、または欠陥を有するこれらの物質、またはＦｅ2+、Ｔｉ2+、Ｚｎ2+、Ｎｉ2+、Ｃｏ2+などの金属カチオンをドープされた前記化合物、金属硫化物、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリピロール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、またはそれらの共重合体のような電子電導性ポリマーまたはこれらの混合物であるが、これらに限定されるものではない。好ましい正極電極活性材料としてはＬｉＮｉxＣｏ1-xＯ2（０＜ｘ＜１）を挙げることができる。
　以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　樹脂組成物の分子量（数平均分子量Ｍｎ）と分子量分散（Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎ）は、東ソー製ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣにおいて、東ソー製ＡＬＰＨＡ－ＭカラムとＡＬＰＨＡ－２５００カラムを１本ずつ直列に繋ぎ、展開溶媒としてジメチルホルムアミド（臭化リチウムを０．０３モル／Ｌ、リン酸を０．０１モル／Ｌ含有するもの）を用いて測定した。検出器は屈折率差検出器を用いた。
　イオン伝導度は、横河ヒューレットパッカード製４３２９Ａ抵抗計を用いて測定した。
　基板上に作成した塗膜の厚さはセンテック（Ｓｅｎｔｅｃｈ）製ＦＴＰ５００干渉膜厚計を用いて測定した。
［合成例１］
　電磁撹拌機付きの内容量２リットルのステンレス鋼製オートクレーブに２－ブタノン５２０ｇ、４，４－ビス（トリフルオロメタンスルホニル）－１－ブテン（ＢＴＳＢ）を１００．０ｇ（０．３１２モル）および過ピバル酸－ｔｅｒｔ－ブチル（製品名パーブチルＰＶ、日本油脂（株）製、シェルゾール（シェルケミカル社製品名）中７１質量％溶液）を２．０ｇ仕込み、窒素ガスで脱気置換を３回繰り返し脱気した後、テトラフルオロエチレン２８．４ｇ（０．２８４モル）を仕込み、６０℃にて１６時間の反応を行った。反応終了後の溶液を２ｋｇのｎ－ヘプタンに滴下し、白色の沈殿を得た。この沈殿を濾別し、７５℃にて減圧乾燥を行い１０２．４ｇの白色固体を得た。ＧＰＣ測定結果は、Ｍｎ＝１９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０であった。
［合成例２］
　同様に、電磁撹拌機付きの内容量２リットルのステンレス鋼製オートクレーブに２－ブタノン５２０ｇ、ＢＴＳＢを１００．０ｇ（０．３１２モル）および過ピバル酸－ｔｅｒｔ－ブチル（製品名パーブチルＰＶ、日本油脂（株）製、シェルゾール（シェルケミカル社製品名）中７１質量％溶液）を２．０ｇ仕込み、窒素ガスで脱気置換を３回繰り返し脱気した後、トリフルオロエチレン２７．３ｇ（０．２８４モル）を仕込み、６０℃にて１６時間の反応を行った。反応終了後の溶液を２ｋｇのｎ－ヘプタンに滴下し、白色の沈殿を得た。この沈殿を濾別し、７５℃にて減圧乾燥を行い９１．４ｇの白色固体を得た。ＧＰＣ測定結果は、Ｍｎ＝１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であった。
［合成例３］
　同様に、電磁撹拌機付きの内容量２リットルのステンレス鋼製オートクレーブに２－ブタノン５２０ｇ、ＢＴＳＢを１００．０ｇ（０．３１２モル）および過ピバル酸－ｔｅｒｔ－ブチル（製品名パーブチルＰＶ、日本油脂（株）製、シェルゾール（シェルケミカル社製品名）中７１質量％溶液）を２．０ｇ仕込み、窒素ガスで脱気置換を３回繰り返し脱気した後、クロロトリフルオロエチレン３６．９ｇ（０．２８４モル）を仕込み、６０℃にて１６時間の反応を行った。反応終了後の溶液を２ｋｇのｎ－ヘプタンに滴下し、白色の沈殿を得た。この沈殿を濾別し、７５℃にて減圧乾燥を行い１０４．４ｇの白色固体を得た。ＧＰＣ測定結果は、Ｍｎ＝１７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であった。
［合成例４］
　同様に、電磁撹拌機付きの内容量２リットルのステンレス鋼製オートクレーブに２－ブタノン５２０ｇ、ＢＴＳＢを１００．０ｇ（０．３１２モル）および過ピバル酸－ｔｅｒｔ－ブチル（製品名パーブチルＰＶ、日本油脂（株）製、シェルゾール（シェルケミカル社製品名）中７１質量％溶液）を２．０ｇ仕込み、窒素ガスで脱気置換を３回繰り返し脱気した後、トリフルオロエチレン１３．７ｇ（０．１４２モル）およびテトラフルオロエチレン１４．２ｇ（０．１４２モル）を仕込み、６０℃にて１６時間の反応を行った。反応終了後の溶液を２ｋｇのｎ－ヘプタンに滴下し、白色の沈殿を得た。この沈殿を濾別し、７５℃にて減圧乾燥を行い９８．４ｇの白色固体を得た。ＧＰＣ測定結果は、Ｍｎ＝２０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であった。
［実施例１］
合成例１で得た白色固体０．０５０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２．００ｇに溶解し、水酸化テトラエチルアンモニウム５水和物０．００８ｇを加えて攪拌し、均一溶液を得た。これを自然酸化膜付きシリコン基板（＜１００＞面切断、厚さ５２５μｍ）上に、スピンコーター（ミカサ製スピンコーター１Ｈ－３６０Ｓ）を用いて回転数１５００ｒｐｍでスピンキャストし、次いで窒素気流下にて９０℃で１分間乾燥して厚さ２００ｎｍの塗膜を得た。
［実施例２］
合成例２で得た白色固体０．０５０ｇをＰＧＭＥＡ２．００ｇに溶解し、水酸化テトラエチルアンモニウム５水和物０．００８ｇを加えて撹拌し、均一溶液を得た。これを実施例１と同一の自然酸化膜付きシリコン基板上に、スピンコーターを用いて回転数１０００ｒｐｍでスピンキャストし、次いで窒素気流下にて９０℃で１分間乾燥して厚さ２４０ｎｍの塗膜を得た。
［実施例３］
合成例３で得た白色固体０．０５０ｇをＰＧＭＥＡ２．００ｇに溶解し、水酸化テトラエチルアンモニウム５水和物０．０１８ｇを加えて撹拌し、均一溶液を得た。これを実施例１と同一の自然酸化膜付きシリコン基板上に、スピンコーターを用いて回転数１０００ｒｐｍでスピンキャストし、次いで窒素気流下にて９０℃で１分間乾燥して厚さ２５０ｎｍの塗膜を得た。
［実施例４］
合成例４で得た白色固体０．０５０ｇをＰＧＭＥＡ２．００ｇに溶解し、水酸化テトラエチルアンモニウム５水和物０．０１２ｇを加えて撹拌し、均一溶液を得た。これを実施例１と同一の自然酸化膜付きシリコン基板上に、スピンコーターを用いて回転数１０００ｒｐｍでスピンキャストし、次いで窒素気流下にて９０℃で１分間乾燥して厚さ２２０ｎｍの塗膜を得た。
［比較例１］
パーフルオロカーボンスルホン酸高分子の一つであるナフィオン１１７溶液（商品名：デュポン社製－固形分５質量％）のカチオンを水素イオンからテトラエチルアンモニウムカチオンに置換した溶液を実施例１と同一の自然酸化膜付きシリコン基板上に、スピンコーターを用いて回転数１０００ｒｐｍでスピンキャストし、次いで窒素気流下にて９０℃で１分間乾燥して厚さ２４０ｎｍの塗膜を得た。
　実施例１～４および比較例１について得られた塗布膜を基板から剥がした後、そのままの状態でステンレス鋼板で挟み、ＬＣＲメータを用い交流印加してイオン伝導度測定を行った。次にそれぞれの塗布膜を１００℃、1分間、５ＭＰａの圧力で加圧プレスした後にステレンス板で挟み、ＬＣＲメータを用い交流印加してイオン伝導度測定を行った。さらにそれぞれの塗布膜を１５０℃、1ヶ月の耐熱試験を施した後にステレンス板で挟み、ＬＣＲメータを用い交流印加してイオン伝導度測定を行った。
以上のイオン伝導度の測定結果をまとめて表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
表１から明らかなように本発明の含フッ素重合体からなる高分子固体電解質はプレス加工なしでも膜質のよく、しかも耐熱性の高い塗布膜が得られ、比較例の樹脂と比べ著しく高い電気伝導度を示し、長期間それを維持することが可能であり電気デバイス等の電解質として有用である。

Claims (8)

  1. 繰り返し単位（ａ－１）および繰り返し単位（ａ－２）を少なくとも含む含フッ素重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1はそれぞれ独立にパーフルオロアルキル基を表し、ＱおよびＷは重合性二重結合基含有基の二重結合が開裂して形成した繰り返し単位を表す。Ｍ+は、水素カチオン、金属イオンまたは有機カチオンを表す。）
  2. Ｑが、一般式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、互いに独立に水素原子、ハロゲン原子、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１～１０個のアルキル基、炭素数３～２０の脂環式炭化水素基、または互いに結合して環を形成した脂環式構造を表す。ここで、アルキル基、脂環式構造に含まれる水素原子の一部または全部は、フッ素原子またはシアノ基で置換されていてもよい。＊は側鎖を形成する結合手を示す。）で表される繰り返し単位である請求項１に記載の含フッ素重合体。
  3. Ｗが、一般式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、互いに独立に水素原子、ハロゲン原子、直鎖状、分岐状の炭素数１～４のアルキル基を表す。ここで、アルキル基に含まれる水素原子の一部または全部は、フッ素原子またはシアノ基で置換されていてもよい。）で表される繰り返し単位である請求項１または２に記載の含フッ素重合体。
  4. Ｑが、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     から選ばれるいずれかの重合性二重結合基含有基の重合性二重結合が開裂して得られる繰り返し単位である請求項１～３のいずれか１項に記載の含フッ素重合体。
  5. 請求項１～４のいずれか１項に記載の含フッ素重合体の溶液を塗布し、またはさらに乾燥させた塗布膜。
  6. 請求項１～４のいずれか１項に記載の含フッ素重合体を含む高分子固体電解質。
  7. 請求項６に記載の塗布膜または高分子固体電解質を用いた二次電池および燃料電池。
  8. Ｍが水素イオンである請求項１に記載の含フッ素重合体。
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