CN104661998A - 包含双(全氟烷基磺酰基)甲基的化合物和盐的制造方法、使用了其的固体电解质膜 - Google Patents

包含双(全氟烷基磺酰基)甲基的化合物和盐的制造方法、使用了其的固体电解质膜 Download PDF

Info

Publication number
CN104661998A
CN104661998A CN201380050132.9A CN201380050132A CN104661998A CN 104661998 A CN104661998 A CN 104661998A CN 201380050132 A CN201380050132 A CN 201380050132A CN 104661998 A CN104661998 A CN 104661998A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon number
atom
alkyl
aryl
general formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201380050132.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104661998B (zh
Inventor
高桥新
铃木克俊
小森谷治彦
田中彻
板桥沙央梨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Central Glass Co Ltd
Original Assignee
Central Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central Glass Co Ltd filed Critical Central Glass Co Ltd
Publication of CN104661998A publication Critical patent/CN104661998A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104661998B publication Critical patent/CN104661998B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C315/00—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides
    • C07C315/04—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides by reactions not involving the formation of sulfone or sulfoxide groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/08—Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/16—Organic material
    • B01J39/18—Macromolecular compounds
    • B01J39/20—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/02—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C317/04—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/02—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C317/06—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups bound to acyclic carbon atoms of a saturated carbon skeleton containing rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/02—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C317/10—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton containing rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F132/00—Homopolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C08F132/08—Homopolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having condensed rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04082—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration
    • H01M8/04197—Preventing means for fuel crossover
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1009—Fuel cells with solid electrolytes with one of the reactants being liquid, solid or liquid-charged
    • H01M8/1011—Direct alcohol fuel cells [DAFC], e.g. direct methanol fuel cells [DMFC]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1027—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having carbon, oxygen and other atoms, e.g. sulfonated polyethersulfones [S-PES]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1032—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having sulfur, e.g. sulfonated-polyethersulfones [S-PES]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1039—Polymeric electrolyte materials halogenated, e.g. sulfonated polyvinylidene fluorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/36—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common
    • C07C2602/42—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common the bicyclo ring system containing seven carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/145—Side-chains containing sulfur
    • C08G2261/1452—Side-chains containing sulfur containing sulfonyl or sulfonate-groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/146—Side-chains containing halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
    • C08G2261/418—Ring opening metathesis polymerisation [ROMP]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

[课题]提供具有高酸度和疏水性的作为树脂原料化合物而有用的具有双(三氟烷烃磺酰基)甲基的化合物和盐的简便制造方法。[解决手段]一种下述式所示的包含双(全氟烷基磺酰基)甲基的化合物及其盐的制造方法。(Rf为碳数1～12的全氟烷基。A为1价有机基团，Y为单键、碳数1～4的直链状、碳数3～4的支链状、或者碳数3～4的环状的亚烷基，该亚烷基中的一部分或全部氢原子任选被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代，任选包含醚键或酯键。)

Description

包含双(全氟烷基磺酰基)甲基的化合物和盐的制造方法、使用了其的固体电解质膜
技术领域
本发明涉及包含双(全氟烷烃磺酰基)甲基(-CH2CH(SO2Rf)2：Rf表示全氟烷基)的化合物和盐的制造方法、使用了其的固体电解质膜。
背景技术
全氟烷烃磺酰基(-SO2Rf)作为最强的吸电子性基团之一是已知的。包含2个全氟烷烃磺酰基的双(全氟烷烃磺酰基)甲基(-CH(SO2Rf)2)中的全氟烷烃磺酰基部位显示强的吸电子性，因此，H容易解离而显示强酸性。
例如，包含双(三氟甲烷磺酰)基(-CH(SO2CF3)2)的双(三氟甲烷磺酰基)甲烷(CH2(SO2CF3)2)和苯基双(三氟甲烷磺酰基)甲烷(PhCH(SO2CF3)2)作为强酸是已知的。
专利文献1和专利文献2中公开了为了获得酸催化剂而向芳香族化合物中导入双(全氟烷烃磺酰基)甲基。
专利文献1中，作为合成中能够降低废弃物且没有反应装置的腐蚀和毒性的酸催化剂，公开了具有双(三氟甲烷磺酰基)乙基的酚系化合物。为了获得包含双(三氟甲烷磺酰基)乙基的芳香族化合物，使用1,1,3,3-四(三氟甲烷磺酰基)丙烷((CF3SO2)2CHCH2CH(SO2CF3)2)，向芳香族苯酚衍生物或芳香族胺衍生物中导入双(三氟甲烷磺酰基)乙基。本反应通过在反应体系中利用由1,1,3,3-四(三氟甲烷磺酰基)丙烷产生的高活性的双(三氟甲烷磺酰基)乙烯((CF3SO2)2CHCH2)，能够在温和的条件下收率良好地在广范围的基质中制造包含双(三氟甲烷磺酰基)甲基的化合物。
然而，1,1,3,3-四(三氟甲烷磺酰基)丙烷使用2当量的双(三氟甲烷磺酰基)甲烷，另外，另行合成该化合物耗时耗力，另外，产生双(三氟甲烷磺酰基)乙烯时，存在副产等量的双(三氟甲烷磺酰基)甲烷、没有效率的问题。
另外，专利文献2中，作为高分子负载型催化剂，公开了通式(RCH(SO2Rf)(SO2Rf’))(R表示取代或非取代的芳基、Rf和Rf’彼此独立地表示全氟烷基。)所示的高分子负载型芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷。该高分子负载型芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷高效地进行利用B酸(Broenstedacid)、路易斯酸催化剂推进的反应，例如使醇的苯甲酰化反应也容易地进行、且还容易进行催化剂的回收、再利用。另外，专利文献7中记载了：高分子负载型芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷没有毒性，从环境方面等出发也可用作优异的固体酸催化剂。
然而，为了获得高分子负载型芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷，原料化合物限定于活性高的芳基卤化物，过量地需要三氟甲烷磺酸盐、容易受到水解的三氟甲烷磺酸酐等活性试剂，在低温、强碱性条件下，需要经由多阶段的合成路径，存在合成操作繁杂这一问题。
与将这样的双(全氟烷烃磺酰基)甲基导入至芳香族化合物中相比，涉及将双(全氟烷烃磺酰基)甲基导入至脂肪族化合物的报告少，例如在非专利文献1或非专利文献2中可见。
非专利文献1中记载了以辛醇(C8H17OH)、三氟甲烷亚磺酰氯(CF3SOCl)以及三氟甲烷磺酸酐((CF3SO2)2O)作为原料化合物的1,1-双(三氟甲烷磺酰基)辛烷的制造方法。然而，其存在如下问题：使用不寻常的活性试剂来进行反应控制耗时耗力的多阶段反应，无法以高收率获得1,1-双(三氟甲烷磺酰基)辛烷。
另外，非专利文献2中记载了：使由双(三氟甲烷磺酰基)甲烷与甲基氯化镁制备的Grignard试剂与环氧化物发生反应，使烷基侧链延长从而向脂肪族环氧化物化合物中导入双(三氟甲烷磺酰基)甲基的导入方法。然而，存在如下问题：将非寻常且分解性高的环氧化物作为原料化合物，使用了Grignard试剂时的脱水条件受限，难以说可实用。
像这样，包含双(全氟烷烃磺酰基)甲基的化合物具有高酸度且显示疏水性，对于酸催化剂等是有用的。然而，包含双(全氟烷烃磺酰基)甲基的化合物的制造存在如下问题：原料化合物不容易合成，另外，需要进行多阶段反应，与原料化合物发生反应的化合物(反应试剂)不稳定，必须过量使用等。
另外，美国专利文献3～5中公开了由双(三氟甲烷磺酰基)甲烷与醛衍生物的缩合反应制造双(三氟甲烷磺酰基)乙烯衍生物的方法。该制造方法中的原料化合物为芳香族醛、共轭醛、乙醛或多聚甲醛，合成以下的双(全氟烷烃磺酰基)乙烯化合物。
已知的是，包含双(全氟烷烃磺酰基)甲基(-CH(SO2Rf)2)的树脂膜作为固体高分子型燃料电池(Polymer Electrolyte Fuel Cell，以下有时称为PEFC)的固体电解质膜是有用的。
即，固体高分子型燃料电池的电解质使用离子交换树脂膜(固体电解质膜)。固体高分子型燃料电池之中，直接甲醇型燃料电池(Direct Methanol FuelCell，以下有时称为DMFC)的燃料使用甲醇来代替氢气，使其直接在电极发生反应而发电。其与在阳极侧(燃料极)利用催化剂从氢割离电子而使氢形成氢离子(质子)和电子的其它燃料电池不同，对于直接甲醇型燃料电池而言，在阳极电极上利用催化剂使甲醇直接与水反应而转换成质子、电子、二氧化碳。
作为直接甲醇型燃料电池的课题之一，可列举出甲醇的一部分在固体电解质内从阳极侧(燃料极)向阴极侧(空气极)透过的渗透(crossover)现象，由此，在燃料损失的基础上，由于氧气在空气极被甲醇消耗，因此引起输出功率降低。开发不会透过甲醇的固体电解质膜对于直接甲醇型燃料电池的高性能化而言是最大的问题。通常，固体电解质膜使用具有磺酸基的树脂，但由于磺酸基的强亲水性，水被稳固地保持在膜中，因此甲醇的扩散得以促进、甲醇透过性变高。
专利文献6中，作为兼具高质子传导性和用于抑制甲醇渗透现象的低甲醇透过性这两者的固体电解质膜，公开了导入有双(全氟烷烃磺酰基)甲基的固体电解质膜。通过向包含疏水性强酸性基团即双(全氟烷烃磺酰基)甲基作为酸性基团的重复单元中导入利用范德华力与水进行配位的聚醚结构，发挥出高质子传导性和低甲醇透过性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-126688号公报
专利文献2：日本特开2002-338539号公报
专利文献3：美国专利第3932526
专利文献4：美国专利第3962346
专利文献5：美国专利第4053519
专利文献6：日本特开2011-192640号公报
非专利文献
非专利文献1：H.Yamamoto and K.Ishihara et al.,Bull.Chem.Soc.Jap.,78,1401-1410(2005)
非专利文献2：R.J.Koshar and R.A.Mitsch,J.Org.Chem.,38,3358-3363(1975)
发明内容
发明要解决的问题
现有技术中，对于合成包含双(全氟烷烃磺酰基)甲基的化合物而言存在如下问题：原料化合物不容易合成，另外，需要多阶段反应，与原料化合物发生反应的化合物(反应试剂)不稳定，必须过量使用等。
本发明的目的在于，提供利用简便的合成反应来制造包含双(全氟烷烃磺酰基)甲基的化合物的制造方法。
进而，本发明的目的在于，提供在固体高分子型燃料电池、尤其是直接甲醇型燃料电池中使用的、兼具高质子传导度和抑制甲醇渗透现象的疏水性的包含双(全氟烷烃磺酰基)甲基的固体电解质膜。
用于解决问题的方案
本发明人等重复进行了深入研究，结果获得了通过简便的合成反应收率良好地获得包含双(全氟烷烃磺酰基)甲基的化合物的制造方法，并且获得新型的包含双(全氟烷烃磺酰基)甲基的化合物。
新型的包含双(全氟烷烃磺酰基)甲基的降冰片烯化合物能够衍生具有降冰片烷结构的固体电解质膜。
本发明包括发明1～11。
[发明1]
用通式(5)表示的化合物的制造方法，其中，使通式(2)所示的醛化合物或通式(3)所示的缩醛化合物与通式(1)所示的化合物发生脱水缩合后，使用通式(4)所示的含氢硅烷化合物进行还原。
(式中，Rf为碳数1～12的全氟烷基。)
(式中，A为1价有机基团，Y为单键、碳数1～4的直链状、碳数3～4的支链状或碳数3～4的环状的亚烷基，该亚烷基中的一部分或全部氢原子任选被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代，任选包含醚键或酯键。
(式中，R1、R2各自独立地为碳数1～12的直链状、碳数3～12的支链状或者碳数6～12的环状的烷基，A为1价有机基团，Y为单键、碳数1～4的直链状、碳数3～4的支链状或碳数3～4的环状的亚烷基，该亚烷基中的一部分或全部氢原子任选被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代，任选包含醚键或酯键。)
(式中，R3～R5各自独立地为氢原子、碳数1～8的直链状、碳数3～8的支链状或碳数6～8的环状的烷基、或者碳数6～8的芳基，该烷基或者芳基中的一部分或全部氢原子任选被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代，任选包含醚键或酯键。)
(式中，Rf为碳数1～12的全氟烷基，A为1价有机基团，Y为单键、碳数1～4的直链状、碳数3～4的支链状或碳数3～4的环状的亚烷基，该亚烷基中的一部分或全部氢原子任选被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代，任选包含醚键或酯键。)
[发明2]
根据发明1的制造方法，其中，有机基团A为通式(6)、通式(7)、通式(8)、或者通式(9)所示的1价有机基团。
(式(6)～(8)中，R6～R15各自独立地为氢原子、碳数1～12的直链状、碳数3～12的支链状或碳数3～12的环状的烷基、或者碳数6～12的芳基，该烷基或该芳基中的一部分或全部氢原子任选被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代，任选包含醚键或酯键。另外，R6～R8任选键合而形成环结构。式(8)中，X为CH2、C(CH3)2或氧原子。
式(9)中，R16各自独立地为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、硝基、磺酸基、氰基、碳数1～12的直链状、碳数3～12的支链状或碳数3～12的环状的烷基、或者碳数6～12的芳基，该烷基或该芳基中的一部分或全部氢原子任选被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代，任选包含醚键、酯键或磺酰基。l为0～2的整数、m为0～5的整数。)
[发明3]
用通式(5)表示的化合物。
(式中，A为通式(7)、通式(8)、通式(10)、或者通式(11)所示的1价有机基团。
(式(7)、(8)中，R9～R15各自独立地为氢原子、碳数1～12的直链状、碳数3～12的支链状或碳数3～12的环状的烷基、或者碳数6～12的芳基，该烷基或该芳基中的一部分或全部氢原子任选被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代，任选包含醚键或酯键。式(8)中，X为CH2、C(CH3)2或氧原子。
式(10)中，R17为氢原子、碳数1～12的直链状、碳数3～12的支链状或碳数3～12的环状的烷基、或者碳数6～12的芳基，该烷基或该芳基中的一部分或全部氢原子任选被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代。
R18、R19各自独立地为碳数1～12的直链状、碳数3～12的支链状或碳数3～12的环状的烷基、或者碳数6～12的芳基，该烷基或该芳基中的一部分或全部氢原子任选被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代。
另外，R17～R19任选键合而形成环结构。
式(11)中，R20各自独立地为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、硝基、磺酸基、氰基、碳数2～12的直链状、碳数3～12的支链状或碳数3～12的环状的烷基、或者碳数6～12的芳基，该烷基或该芳基中的一部分或全部氢原子任选被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代，碳原子中的一部分任选被硫原子取代，或者，任选包含羰基、磺酰基。n表示0～2的整数、p表示1～5的整数。
Rf为碳数1～12的全氟烷基。Y为单键、碳数1～4的直链状、碳数3～4的支链状或碳数3～4的环状的亚烷基，该亚烷基中的一部分或全部氢原子任选被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代，任选包含醚键或酯键。)
[发明4]
用通式(12)表示的盐的制造方法，其中，用碱金属盐使通式(5)所示的化合物发生中和反应。
(式中，Rf为碳数1～12的全氟烷基。A为1价有机基团，Y为单键、碳数1～4的直链状、碳数3～4的支链状或碳数3～4的环状的亚烷基，该亚烷基中的一部分或全部氢原子任选被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代，任选包含醚键或酯键。)
(式中，Rf、A为1价有机基团，Y为单键、碳数1～4的直链状、碳数3～4的支链状或碳数3～4的环状的亚烷基，该亚烷基中的一部分或全部氢原子任选被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代，任选包含醚键或酯键。M为碱金属离子或者铵离子。)
[发明5]
根据发明4的盐的制造方法，其中，有机基团A为通式(6)、通式(7)、通式(8)、或者通式(9)所示的1价有机基团。
(式(6)～(8)中，R6～R15各自独立地为氢原子、碳数1～12的直链状、碳数3～12的支链状或碳数3～12的环状的烷基、或者碳数6～12的芳基，该烷基或该芳基中的一部分或全部氢原子任选被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代，任选包含醚键或酯键。另外，R6～R8任选键合而形成环结构。式(8)中，X为CH2、C(CH3)2或氧原子。式(9)中，R16各自独立地为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、硝基、磺酸基、氰基、碳数1～12的直链状、碳数3～12的支链状或碳数3～12的环状的烷基、或者碳数6～12的芳基，该烷基或该芳基中的一部分或全部氢原子任选被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代，任选包含醚键、酯键或磺酰基。l为0～2的整数、m为0～5的整数。)
[发明6]
用通式(12)表示的盐。
(A为通式(7)、通式(8)、通式(10)、或者通式(11)所示的1价有机基团。
(式(7)、(8)中，R9～R15各自独立地为氢原子、碳数1～12的直链状、碳数3～12的支链状或碳数3～12的环状的烷基、或者碳数6～12的芳基，该烷基或该芳基中的一部分或全部氢原子任选被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代，任选包含醚键或酯键。式(8)中，X为CH2、C(CH3)2或氧原子。
式(10)中，R17为氢原子、碳数1～12的直链状、碳数3～12的支链状或碳数3～12的环状的烷基、或者碳数6～12的芳基，该烷基或该芳基中的一部分或全部氢原子任选被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代。
R18、R19各自独立地为碳数1～12的直链状、碳数3～12的支链状或碳数3～12的环状的烷基、或者碳数6～12的芳基，该烷基或该芳基中的一部分或全部氢原子任选被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代。
另外，R17～R19任选键合而形成环结构。
式(11)中，R20各自独立地为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、硝基、磺酸基、氰基、碳数2～12的直链状、碳数3～12的支链状或碳数3～12的环状的烷基、或者碳数6～12的芳基，该烷基或该芳基中的一部分或全部氢原子任选被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代，碳原子中的一部分任选被硫原子取代，或者，任选包含羰基、磺酰基。n表示0～2的整数、p表示1～5的整数。M为碱金属离子或铵离子。)
[发明7]
一种聚合物，其包含选自通式(8-A)、通式(8-B)或通式(8-C)中的、包含双(全氟烷烃磺酰基)甲基的重复单元。
(式(8-A)～式(8-C)中，Rf为碳数1～12的全氟烷基，R13～R15各自独立地为氢原子、碳数1～12的直链状、碳数3～12的支链状或碳数3～12的环状的烷基、或者碳数6～12的芳基，该烷基或该芳基中的一部分或全部氢原子任选被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代，任选包含醚键或酯键。X为CH2、C(CH3)2或氧原子，Y为单键、碳数1～4的直链状、碳数3～4的支链状或碳数3～4的环状的亚烷基，该亚烷基中的一部分或全部氢原子任选被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代，任选包含醚键或酯键。图中的星号*表示连接键。)
[发明8]
一种固体电解质膜，其包含发明8的聚合物。
[发明9]
一种燃料电池用的膜电极接合体，其使用了发明8的固体电解质膜。
[发明10]
一种固体高分子型燃料电池，其使用了发明8的固体电解质膜。
[发明11]
一种直接甲醇型燃料电池，其使用了发明8的固体电解质膜。
发明的效果
本发明的制造方法中，通过简便的合成反应能够收率良好地获得包含双(全氟烷烃磺酰基)甲基的化合物及其盐。
另外，通过使用使利用本发明的包含双(全氟烷烃磺酰基)甲基的化合物的制造方法得到的化合物发生聚合而得到的聚合物，提供在固体高分子型燃料电池、尤其是直接甲醇型燃料电池中使用的兼具高质子传导度和用于抑制甲醇渗透现象的疏水性的固体电解质膜。
具体实施方式
以下，针对本发明的实施方式进行说明，但本发明不限定于以下的实施方式，可以在不损害本发明主旨的范围内基于本领域技术人员的通常知识来适当实施。
本发明涉及包含双(全氟烷烃磺酰基)甲基的化合物和盐的制造方法、以及使用了其的固体电解质膜。依次进行说明。
1.包含双(全氟烷烃磺酰基)甲基的化合物的制造方法
本发明的包含双(全氟烷烃磺酰基)甲基的化合物的制造方法包括前述发明1～2。
以下，针对本发明的包含双(全氟烷烃磺酰基)甲基的前述通式(5)所示的化合物的制造方法中的反应的反应路径进行说明。
1-1.反应路径
本发明为用以下反应路径表示的、通式(5)所示的具有双(全氟烷烃磺酰基)甲基的化合物(5)的制造方法，其中，使通式(2)所示的醛化合物(2)或通式(3)所示的缩醛化合物(3)与通式(1)所示的化合物(1)即双(全氟烷烃磺酰基)甲烷发生脱水缩合反应后，使用通式(4)所示的含氢硅烷化合物(4)进行还原反应。
通式(13)所示的双(全氟烷烃磺酰基)乙烯化合物(13)可通过通式(1)所示的双(全氟烷烃磺酰基)甲烷化合物(1)与通式(2)所示的醛化合物(2)或通式(3)所示的缩醛化合物(3)发生脱水缩合反应而得到。然而，通式(13)得到的双(全氟烷烃磺酰基)乙烯化合物(13)是不稳定的化合物，容易水解、反应难以推进、难以从反应体系内分离。
如前所述，专利文献3～5中记载了能够分离的双(全氟烷烃磺酰基)乙烯化合物(13)，但其仅记载了通过立体因素、与芳香环或不饱和键的共轭等而呈现稳定化的若干种类的化合物。
本发明的通式(5)所示的化合物即包含双(全氟烷烃磺酰基)甲基的化合物(5)的制造方法中，无需将不稳定的通式(13)得到的双(全氟烷烃磺酰基)乙烯化合物(13)分离至反应体系外，通过向反应体系中添加通式(4)所示的含氢硅烷化合物(4)，并在温和的条件下进行还原，即可合成通式(5)所示的稳定的双(全氟烷烃磺酰基)甲基化合物(5)，操作简便。
另外，上述反应路径中示出的化合物(1)、(5)和(13)所包含的Rf为碳数1～12的全氟烷基。若具体示出Rf，则可例示出三氟甲基、五氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟己基、全氟辛基、或者全氟十二烷基。优选为三氟甲基、全氟丁基或全氟辛基。
化合物(3)中的R1、R2各自独立地为碳数1～12的直链状、碳数3～12的支链状、或者碳数6～12的环状的烷基。
若具体示出R1、R2，则可例示出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、正庚基、正辛基、异辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基甲基、或者2-冰片基甲基。优选为甲基、乙基或异丙基。
化合物(4)中的R3～R5各自独立地为氢原子、碳数1～8的直链状、碳数3～8的支链状或碳数6～8的环状的烷基、或者碳数6～8的芳基。
若具体示出烷基，则可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、正庚基、正辛基、异辛基、环丙基、环丁基、环戊基或者环己基。若具体示出芳基，则可例示出苯基或甲苯酰基。优选为甲基、乙基、异丙基或者苯基。
前述烷基或者芳基中的一部分或全部氢原子任选被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代，任选包含醚键或酯键。
1-2.有机基团A
有机基团A为烷基、烯基、炔基、芳基，这些基团中的一部分或全部氢原子任选被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代，任选包含醚键、酯键或磺酰基。
有机基团A在化合物(2)、化合物(3)和化合物(5)中优选为用通式(6)、通式(7)、通式(8)、或者通式(9)表示的1价有机基团。
式(6)～(8)中，R6～R15各自独立地为氢原子、碳数1～12的直链状、碳数3～12的支链状或碳数3～12的环状的烷基、或者碳数6～12的芳基。
若具体示出前述烷基，则可例示出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、正庚基、正辛基、异辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基甲基、或者2-冰片基甲基。另外，若具体示出前述芳基，则可例示出苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基或者1-菲基。优选为甲基、乙基、2-冰片基甲基、或者苯基。
前述烷基或者芳基中的一部分或全部氢原子任选被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代，任选包含醚键或酯键。
有机基团(8)中的X优选为CH2、C(CH3)2或氧原子。在有机基团(8)中，这些基团是一般的，氧原子之外的杂原子有可能抑制前述反应。
有机基团(9)中的R16可例示出各自独立地为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、硝基、磺酸基、氰基、碳数1～12的直链状、碳数3～12的支链状或碳数3～12的环状的烷基、或者碳数6～12的芳基。
若具体示出前述烷基，则可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、正庚基、正辛基、异辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基甲基或者2-冰片基甲基。前述芳基具体而言可例示出苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、或者1-菲基。优选为甲基、乙基、正丙基或者苯基。
另外，该烷基或该芳基中的一部分或全部氢原子任选被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代，任选包含醚键、酯键或磺酰基。
有机基团(9)中，l表示0～2的任意整数、m表示0～5的任意整数。R16为多个时，彼此可以相同也可以不同。
1-3.反应路径中的化合物
前述反应路径中的化合物(2)、化合物(3)、化合物(5)中，Y为单键、碳数1～4的直链状、碳数3～4的支链状或碳数3～4的环状的亚烷基。
若具体示出前述亚烷基，则可例示出亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、环亚丙基、或者环亚丁基。优选为亚甲基或亚乙基。
另外，该亚烷基中的一部分或全部氢原子任选被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代，任选包含醚键或酯键。
化合物(2)可例示出以下的化合物。
优选为以下的化合物。
化合物(3)可例示出以下的化合物。
优选为以下的化合物。
化合物(4)可例示出以下的化合物。
优选为以下的化合物。
1-4.化合物(5)的制造
在作为目标产物的化合物(5)的制造中，合成反应可以在溶剂的存在下进行。作为反应溶剂，只要不干预反应就没有特别限定，可例示出作为饱和烃的正戊烷、正己烷、正庚烷或正辛烷；作为芳香族烃的苯、甲苯或二甲苯；作为醚的二乙醚、二异丙醚、四氢呋喃或二噁烷；作为卤代烃的二氯甲烷、1,2-二氯乙烷或氯仿；作为醇的甲醇、乙醇或异丙醇；作为酮的丙酮、甲乙酮；作为非质子性极性溶剂的乙腈、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、或者六甲基磷酸三酰胺(HMPA)。优选为二乙醚、二异丙醚、二氯甲烷或者甲苯，特别优选使用二氯甲烷或甲苯。
反应温度适合为0℃～120℃，可以根据反应溶剂的沸点或者根据反应的进行而在前述温度范围内适当调整。
化合物(5)的精制方法可以使用通常的有机合成的精制方法即例如重结晶、蒸馏或者柱色谱法等。通过这些手段，能够获得化合物(5)。这些方法之中，蒸馏容易以高纯度且高收率容易地获得化合物(5)，因此优选采用蒸馏法，在以工业规模制造化合物(5)时，可优选采用蒸馏。
另外，在蒸馏时，即使在常压(0.1MPa)下也能够蒸馏，优选在减压下进行。蒸馏在减压条件下进行时，能够以较低的温度来进行。另外，可以使用玻璃制、不锈钢的蒸馏塔；将四氟乙烯树脂、三氟氯乙烯树脂、偏二氟乙烯树脂、PFA树脂、玻璃等内衬于内部的蒸馏塔。蒸馏塔中可以装有填充剂。
化合物(5)的制造中，可以同时使用醛化合物(2)和缩醛化合物(3)来进行合成反应。然而，从以单一化合物的形式收率良好地获得化合物(5)、反应简便度、以及精制操作的容易度等出发，优选使用醛化合物(2)或缩醛化合物(3)之中的任一者来进行化合物(5)的合成反应。
2.具有双(全氟烷烃磺酰基)甲基的新型化合物
本发明中的具有双(全氟烷烃磺酰基)甲基的新型化合物如前述发明3所示。
化合物(5)中，A为1价有机基团。另外，A优选为通式(7)、通式(8)、通式(10)、或者通式(11)所示的1价有机基团。
式(7)、(8)中，R9～R15各自独立地表示氢原子、碳数1～12的直链状、碳数3～12的支链状或碳数3～12的环状的烷基、或者碳数6～12的芳基。
R9～R15之中，碳数1～12的直链状、碳数3～12的支链状或碳数3～12的环状的烷基具体而言可例示出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、正庚基、正辛基、异辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基甲基、2-冰片基甲基等。碳数6～12的芳基具体而言可例示出苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、或者1-菲基。优选为甲基、乙基或苯基。
另外，该烷基或该芳基中的一部分或全部氢原子任选被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代，任选包含醚键或酯键。
式(8)中，X为CH2、C(CH3)2或氧原子。
式(10)中，R17为氢原子、碳数1～12的直链状、碳数3～12的支链状或碳数3～12的环状的烷基、或者碳数6～12的芳基，R18、R19各自独立地为碳数1～12的直链状、碳数3～12的支链状或碳数3～12的环状的烷基、或者碳数6～12的芳基。R17～R19任选键合而形成环结构。
另外，该烷基或该芳基中的一部分或全部氢原子任选被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代。
式(11)中，R20各自独立地为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、硝基、磺酸基、氰基、碳数2～12的直链状、碳数3～12的支链状或碳数3～12的环状的烷基、或者碳数6～12的芳基。
若具体示出碳数2～12的直链状烷基，则可例示出乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或正十二烷基。优选为乙基、正丙基或正丁基。
另外，关于碳数3～12的支链状或碳数3～12的环状的烷基、或者碳数6～12的芳基的具体结构，与有机基团(7)、(8)中的R9～R15的意义相同。
另外，该烷基或该芳基中的一部分或全部氢原子任选被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代，碳原子中的一部分任选被硫原子取代，或者，任选包含羰基、磺酰基。
n表示0～2的任意整数、p表示1～5的任意整数。R11为多个时，彼此可以相同也可以不同。
通式(5)中，Y为单键、碳数1～4的直链状、碳数3～4的支链状或碳数3～4的环状的亚烷基。
关于前述碳数1～4的直链状、碳数3～4的支链状或碳数3～4的环状的亚烷基，具体而言，可例示出亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、环亚丙基、环亚丁基。优选为亚甲基或者亚乙基。
另外，该亚烷基中的一部分或全部氢原子任选被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代，任选包含醚键或酯键。
关于化合物(5)，以下具体例示。
优选为以下的化合物。
无论有无聚合性基团，通式(5)所示的化合物均具有由双(全氟烷烃磺酰基)甲基带来的高酸度，因此作为酸催化剂是有用的。通式(5)所示的化合物可溶于各种溶剂，因此能够用作各种有机合成反应中的酸催化剂。另外，通式(5)所示的化合物为酸性且共轭碱的亲核性低，因此难以发生分解反应，反应后容易与目标化合物分离。
另外，通式(5)所示的化合物之中，通式(7)、通式(8)所示的具有聚合性基团的化合物可以均聚或者与丙烯酸类单体等共聚。
3.具有双(全氟烷烃磺酰基)甲基的盐的制造方法
发明4～5中，具有双(全氟烷烃磺酰基)甲基的盐的制造方法如前述发明4和发明5所示。
盐(12)可通过用碱金属盐或胺化合物使化合物(5)发生中和反应而得到。
中和反应没有特别限定，可以利用公知的方法。例如，通过使当量程度的碱金属盐(例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸氢钠)或者胺化合物(甲基胺、乙基胺、二甲基胺、二乙基胺、三甲基胺、三乙基胺)在水和有机溶剂中作用于双(全氟烷烃磺酰基)甲基，从而推进反应。
上述方法中，作为要使用的有机溶剂，只要溶解所生成的盐即可，可例示出作为烃系溶剂的苯、甲苯；作为卤代烃溶剂的二氯甲烷、氯仿；作为酮系溶剂的甲乙酮、甲基异丁基酮或者环己酮；作为酯系溶剂的醋酸乙酯、醋酸丁酯；作为醚系溶剂的四氢呋喃、1,4-二噁烷。这些有机溶剂可以单独使用，或者混合多种使用。
有机溶剂的用量没有特别限定，通常相对于化合物(5)100质量份为20～500质量份、更优选为100～300质量份。另外，中和反应可以在0℃以上且有机溶剂的沸点以下的温度来实施，可以在大气压下或加压下实施。中和反应后，使作为目标产物的盐溶解于水后，分离水层或去除有机溶剂，从而能够获得盐。作为去除有机溶剂的方法，可以在大气压下或减压下加热至有机溶剂的沸点以上，去除有机溶剂。
4.具有双(三氟烷烃磺酰基)甲基的新型的盐
本发明中的具有双(全氟烷烃磺酰基)甲基的新型的盐如前述发明6所示。
即，发明6中的通式(12)所示的盐为碱金属盐或铵化合物。
若针对R9～R15之中的碳数1～12的直链状、碳数3～12的支链状或碳数3～12的环状的烷基具体例示，则可例示出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、正庚基、正辛基、异辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基甲基、或者2-冰片基甲基等。碳数6～12的芳基例如可例示出苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、或者1-菲基。优选为甲基、乙基或苯基。
另外，该烷基或该芳基中的一部分或全部氢原子任选被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代，任选包含醚键或酯键。
式(8)中，X为CH2、C(CH3)2或氧原子。
式(10)中，R17为氢原子、碳数1～12的直链状、碳数3～12的支链状或碳数3～12的环状的烷基、或者碳数6～12的芳基，R18、R19各自独立地为碳数1～12的直链状、碳数3～12的支链状或碳数3～12的环状的烷基、或者碳数6～12的芳基。R17～R19任选键合而形成环结构。
针对该烷基或该芳基的具体结构，与前述有机基团(7)、(8)中的R9～R15意义相同。
另外，该烷基或该芳基中的一部分或全部氢原子任选被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代。
式(11)中，R20各自独立地为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、硝基、磺酸基、氰基、碳数2～12的直链状、碳数3～12的支链状或碳数3～12的环状的烷基、或者碳数6～12的芳基。
R20之中，碳数2～12的直链状烷基具体而言可例示出乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、或者正十二烷基。
另外，针对碳数3～12的支链状或碳数3～12的环状的烷基、或者碳数6～12的芳基的具体结构，与前述通式(7)、(8)中的R9～R15意义相同。
另外，该烷基或该芳基中的一部分或全部氢原子任选被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代，碳原子中的一部分任选被硫原子取代，或者，任选包含羰基、磺酰基。
l表示0～2的任意整数、m表示1～5的任意整数。R11为多个时，彼此可以相同也可以不同。
通式(12)中，Y为单键、碳数1～4的直链状、碳数3～4的支链状或碳数3～4的环状的亚烷基。
Y之中，碳数1～4的直链状、碳数3～4的支链状或碳数3～4的环状的亚烷基具体而言可例示出亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、环亚丙基、或者环亚丁基。
另外，该亚烷基中的一部分或全部氢原子任选被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代，任选包含醚键或酯键。
通式(12)中，M为碱金属离子或铵离子。
M之中，若针对碱金属离子具体例示，则可例示出锂离子、钠离子、钾离子、铯离子。优选为锂离子、钠离子或钾离子。
M之中，若针对铵离子具体例示，则可例示出甲基铵离子、乙基铵离子、二甲基铵离子、二乙基铵离子、三甲基铵离子或者三乙基铵离子。优选为二乙基铵离子、三甲基铵离子或三乙基铵离子。
上述盐中的双(全氟烷烃磺酰基)甲基阴离子的亲核性低，用作电解质时，难以与溶剂或溶质发生反应。另外，由于可溶于各种有机溶剂，因此作为电解质液的成分是有用的。
5.包含具有包含双(全氟烷烃磺酰基)甲基的重复单元的聚合物的固体电解质膜。
本发明中的、包含具有包含双(全氟烷烃磺酰基)甲基的重复单元的聚合物的固体电解质膜如前述发明7所示。
5-1.具有包含双(全氟烷烃磺酰基)甲基的重复单元的聚合物的制造
本发明的固体电解质膜的特征在于，其包含高分子化合物，所述高分子化合物包含通式(8-A)、(8-B)、(8-C)之中的任一者所示的具有双(全氟烷烃磺酰基)甲基和降冰片烯骨架的重复单元。
式(8-A)～式(8-C)中，R13～R15各自独立地为氢原子、碳数1～12的直链状、碳数3～12的支链状或碳数3～12的环状的烷基、或者碳数6～12的芳基。
若针对碳数1～12的直链状、碳数3～12的支链状或碳数3～12的环状的烷基具体例示，则可例示出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、正庚基、正辛基、异辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基甲基、或者2-冰片基甲基。碳数6～12的芳基可例示出苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、或者1-菲基。优选为甲基、乙基、正丙基或苯基。
另外，该烷基或该芳基中的一部分或全部氢原子任选被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代，任选包含醚键或酯键。
式(8-A)～式(8-C)中，X为CH2、C(CH3)2或氧原子。
式(8-A)～式(8-C)中，Y为单键、碳数1～4的直链状、碳数3～4的支链状或碳数3～4的环状的亚烷基。
若针对Y之中的碳数1～4的直链状、碳数3～4的支链状或碳数3～4的环状的亚烷基具体例示，则可例示出亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、环亚丙基、或者环亚丁基。优选为亚甲基、亚乙基。
另外，该亚烷基中的一部分或全部氢原子任选被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代，任选包含醚键或酯键。
具有通式(8-A)～(8-C)所示的重复单元的聚合物是将通式(15)所示的包含双(全氟烷烃磺酰基)甲基部位和降冰片烯骨架的聚合性化合物(15)进行聚合而成的聚合物。
聚合性化合物(15)中的Rf、R13～R15、X、Y与式(8-A)～(8-C)的意义相同。
前述聚合物中，特别优选通过下述聚合性化合物(BTSE-NB)来导入双(全氟烷烃磺酰基)甲基和降冰片烯骨架。
如以下反应式所示，BTSE-NB是能够由市售的2-降冰片烯甲醛进行合成且对于获得本发明的固体电解质膜而言优选的原料化合物。
接着，针对聚合性化合物(15)的聚合反应进行说明。
作为用于由本发明的聚合性化合物(15)获得聚合物的聚合方法，只要是通常使用的方法就没有特别限定，优选为自由基聚合或过渡金属聚合反应、例如次亚乙烯基聚合和开环易位聚合，可以采用离子聚合、配位阴离子聚合、活性阴离子聚合或者阳离子聚合。
作为用于由本发明的聚合性化合物(15)获得高分子化合物的聚合方法，特别优选按照以下反应式进行制造。
(图中的星号*表示连接键。)
首先，针对自由基聚合进行说明。
关于自由基聚合，在自由基聚合引发剂或自由基引发源的存在下，通过选自本体聚合、溶液聚合、悬浊聚合或乳液聚合中的公知聚合方法，利用选自间歇式、半连续式或连续式中的操作进行。
自由基聚合引发剂没有特别限定，可列举出偶氮系化合物、过氧化物系化合物、氧化还原系化合物。为了聚合成具有通式(8-A)所示的重复单元的聚合物，可优选地使用例如偶氮双异丁腈、叔丁基过氧化特戊酸酯、二叔丁基过氧化物、异丁酰基过氧化物、月桂酰过氧化物、琥珀酸过氧化物、二肉桂基过氧化物、二正丙基过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化烯丙基单碳酸酯、过氧化苯甲酰、过氧化氢或者过硫酸铵。优选为偶氮双异丁腈、叔丁基过氧化特戊酸酯、过氧化苯甲酰、或者过氧化氢。
用于使用本发明的聚合性化合物(15)获得树脂的聚合反应中，用于聚合反应的反应容器没有特别限定。在聚合反应中可以使用聚合溶剂。作为用于获得本发明的固体电解质膜的有效成分即树脂的聚合反应中的聚合溶剂，优选不阻碍自由基聚合，可例示出作为酯系溶剂的醋酸乙酯、醋酸正丁酯；作为酮系溶剂的丙酮、甲基异丁基酮；作为烃系溶剂的甲苯、环己烷；作为醇系溶剂溶剂的甲醇、异丙醇或者乙二醇单甲醚。另外，也可以使用水、醚系、环状醚系、氟利昂系或芳香族系。这些溶剂可以单独使用，或者混合2种以上使用。另外，也可以使用硫醇那样的分子量调节剂。用于获得本发明的固体电解质膜中包含的聚合物的聚合反应中，共聚反应的反应温度可根据自由基聚合引发剂或自由基聚合引发源来适当选择，优选为20℃以上且200℃以下的范围内，更优选为30℃以上且140℃以下的范围内。
接着，针对基于过渡金属的聚合进行说明。
关于次亚乙烯基聚合，在助催化剂的存在下使用选自铁、镍、铑、钯或铂等VIII属过渡金属催化剂、锆、钛、钒、铬、钼或钨中的IVB～VIB属金属催化剂即可，可以在溶剂的存在下使用公知方法。聚合催化剂没有特别限定，在用于获得本发明的通式(8-A)所示的树脂的聚合反应中，特别优选使用选自氯化铁(II)、氯化铁(III)、溴化铁(II)、溴化铁(III)、乙酸铁(II)、乙酰丙酮铁(III)、二茂铁、二茂镍、乙酸镍(II)、溴化镍、氯化镍、二氯己基乙酸镍、乳酸镍、氧化镍、四氟硼酸合镍、双(烯丙基)镍、双(环戊二烯)镍、六氟乙酰丙酮镍(II)四水合物、三氟乙酰丙酮镍(II)二水合物、乙酰丙酮镍(II)四水合物、氯化铑(III)、三(三苯基膦)合铑三氯化物、双(三氟乙酸)合钯(II)、双(乙酰丙酮)合钯(II)、2-乙基己酸钯(II)、溴化钯(II)、氯化钯(II)、碘化钯(II)、氧化钯(II)、单乙腈三(三苯基膦)合钯(II)四氟硼酸酯、四(乙腈)钯(II)四氟硼酸酯、二氯双(乙腈)钯(II)、二氯双(三苯基膦)合钯(II)、二氯双(苯基腈)合钯(II)、乙酰丙酮钯、双(乙腈)二氯化钯、双(二甲基亚砜)二氯化钯、或者双(三乙基膦)氢溴化铂中的VIII属过渡金属类；选自氯化钒(IV)、三乙酰丙酮钒、双乙酰丙酮二氯化钒、三甲氧基(五甲基环戊二烯基)钛(IV)、双(环戊二烯基)二氯化钛、或者双(环戊二烯基)二氯化锆中的IVB～VIB属过渡金属类。优选为氯化铁(II)、氯化铑(III)或氯化钯(II)。
作为催化剂量，相对于要使用的聚合性化合物为0.001mol％以上且10mol％以下、优选为0.01mol％以上且1mol％以下。作为助催化剂，可列举出烷基铝氧烷或烷基铝，在用于获得本发明的通式(8-A)所示的树脂的聚合反应中，尤其是，可例示出甲基铝氧烷(MAO)、三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三-2-甲基丁基铝、三-3-甲基丁基铝、三-2-甲基戊基铝、三-3-甲基戊基铝、三-4-甲基戊基铝、三-2-甲基己基铝、三-3-甲基己基铝、三辛基铝等三烷基铝类；选自二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二异丙基氯化铝、或者二异丁基氯化铝中的二烷基卤化铝类；选自甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、乙基二碘化铝、丙基二氯化铝、异丙基二氯化铝、丁基二氯化铝、或者异丁基二氯化铝中的单烷基卤化铝类；选自甲基倍半氯化铝、乙基倍半氯化铝、丙基倍半氯化铝、异丁基倍半氯化铝中的烷基倍半氯化铝类。优选为三甲基铝、三异丙基铝或者二甲基氯化铝。
关于助催化剂的量，在甲基铝氧烷的情况下，以Al换算计为50当量以上且500当量以下，在其它烷基铝的情况下，以相对于过渡金属催化剂的摩尔比计为100当量以下、优选为30当量以下的范围。另外，聚合溶剂只要不阻碍聚合反应即可，作为代表溶剂，可例示出选自苯、甲苯、二甲苯、氯苯或二氯苯中的芳香族烃系；选自己烷、庚烷或环己烷中的烃系；选自四氯化碳、氯仿、二氯甲烷或1,2-二氯乙烷中的卤代烃系；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或N-环己基吡咯烷酮。优选为甲苯、庚烷或氯仿。
这些聚合溶剂可以单独存在或者混合2种以上。反应温度通常优选为-70℃以上且200℃以下，特别优选为-40℃以上且80℃以下。
关于开环易位聚合，只要在助催化剂的存在下使用IV、V、VI或VII属过渡金属催化剂即可，只要在溶剂的存在下使用公知方法即可。过渡金属催化剂没有特别限定，可列举出Ti系、V系、Mo系或W系的催化剂，尤其是，在用于获得本发明的通式(8-B)和(8-C)所示的树脂的聚合反应中，优选为氯化钛(IV)、氯化钒(IV)、三乙酰丙酮钒、双乙酰丙酮二氯化钒、氯化钼(VI)、或者氯化钨(VI)。作为催化剂量，相对于使用单体为0.001mol％以上且10mol％以下、优选为0.01mol％以上且1mol％以下。
作为助催化剂，可列举出烷基铝或烷基锡，尤其是，可列举出选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三-2-甲基丁基铝、三-3-甲基丁基铝、三-2-甲基戊基铝、三-3-甲基戊基铝、三-4-甲基戊基铝、三-2-甲基己基铝、三-3-甲基己基铝、或者三辛基铝中的三烷基铝类；选自二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二异丙基氯化铝、或者二异丁基氯化铝中的二烷基卤化铝类；选自甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、乙基二碘化铝、丙基二氯化铝、异丙基二氯化铝、丁基二氯化铝、或者异丁基二氯化铝中的单烷基卤化铝类；选自甲基倍半氯化铝、乙基倍半氯化铝、丙基倍半氯化铝、或者异丁基倍半氯化铝中的烷基倍半氯化铝类所代表的铝系；四正丁基锡、四苯基锡或三苯基氯锡。优选为三乙基铝、三异丙基铝或者四正丁基锡。
助催化剂的用量相对于过渡金属催化剂以摩尔比计为100当量以下、优选为30当量以下的范围。
作为聚合溶剂，只要不阻碍聚合反应即可，作为代表溶剂，可例示出作为芳香族烃的苯、甲苯、二甲苯、氯苯或者二氯苯；作为烃系溶剂的己烷、庚烷或环己烷；作为卤代烃的四氯化碳、氯仿、二氯甲烷或1,2-二氯乙烷。优选为甲苯、庚烷或氯仿。
在用于获得本发明的通式(8-B)和(8-C)所示的树脂的聚合反应中，这些聚合溶剂可以单独使用，也可以混合2种以上使用。反应温度优选为-70℃以上且200℃以下，更优选为-30℃以上且60℃以下。
5-2.固体电解质膜的制造
使包含由前述聚合反应得到的聚合物的粉体溶解于根据需要的有机溶剂、例如1,4-二噁烷、丙酮、四氢呋喃(THF)、甲乙酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、γ-丁内酯、丙二醇单乙醚乙酸盐(PGMEA)、聚乙二醇单甲醚(PGME)、乳酸乙酯、二甲基甲酰胺(DMF)或者甲醇后，用棒涂机等涂布在玻璃基板等上，使溶剂挥发，从而能够获得固体电解质膜。固体电解质膜根据需要浸渍在盐酸水溶液、硫酸水溶液中，用离子交换水进行清洗。优选为丙酮、四氢呋喃或二甲基甲酰胺。
另外，使包含聚合物的溶液含浸于多孔质薄膜时，通过添加纳米二氧化硅微粒、玻璃纤维等，可以提高固体电解质膜的机械强度。固体电解质膜的厚度没有特别限定，优选为10μm以上且200μm以下。薄于10μm时，难以处理，厚于200μm时，存在膜电阻变大、作为电化学设备的特性降低的倾向。膜厚通过在基板上涂布的厚度、即平均单位体积的涂布量来调整。
6.使用了固体电解质膜的膜电极接合体、固体高分子型燃料电池、直接甲醇型燃料电池
本发明包含以下的发明8～10。
本发明中，以夹持发明7的固体电解质膜的方式配置一对电极，从而能够获得膜-电极接合体。
将本发明的膜-电极接合体用作固体高分子型燃料电池、优选直接甲醇型燃料电池的发电元件时，发明7的固体电解质膜具有优异的质子传导性且抑制甲醇的透过。因而，能够有效地发电、基于甲醇的高浓度化增加发电量，或者燃料罐容易小型化以及能够简化附设于膜-电极接合体的发电控制部位，装置的小型化变得容易。
实施例
以下，基于实施例来具体说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。另外，以下有时将甲基(-CH3)简称为Me、将三呋喃基(-SO2CF3)简称为Tf。另外，目标物的收率通过以基于NMR谱图的面积％求出的NMR收率来测定。
首先，针对具有双(全氟烷烃磺酰基)甲基的化合物(5)的制造方法，以下具体示出实施例1～8。
实施例1
[将苯基硅烷用于还原剂的双(三氟甲烷磺酰基)庚烷的制造]
以下示出本制造方法的反应式。
在二氯甲烷10ml中溶解己醛1.1g后，作为发明1中的化合物(1)，添加双(三氟甲烷磺酰基)甲烷2.8g，在室温下搅拌15分钟。接着，作为化合物(4)添加作为还原剂的苯基硅烷1.1g，在室温下搅拌14小时。向搅拌后的反应液中添加硫酸镁1.0g，脱水干燥后进行过滤。在减压下浓缩滤液后，在温度90℃、压力1.33Pa的条件下进行蒸馏精制，以收率75％获得作为化合物(5)的双(三氟甲烷磺酰基)庚烷2.7g。以下示出核磁共振光谱(NMR)的测定结果。
无色液体：1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ0.90(3H，t，J＝7.1)，1.26-1.46(6H，m)，1.67-1.77(2H，m)，2.42-2.48(2H，m)，4.79(1H，t，J＝5.61Hz)；19F-NMR(376Hz，CDCl3)：δ-73.4(6F，s)
实施例2
[将苯基二甲基硅烷用于还原剂的双(三氟甲烷磺酰基)庚烷的制造]
使用还原力强的苯基二甲基硅烷来代替实施例1的化合物(4)即苯基硅烷。以下示出本制造方法的反应式。
在室温下将作为化合物(1)的双(三氟甲烷磺酰基)甲烷2.8g添加至己醛1.1g的二氯甲烷10ml溶液中，搅拌15分钟。向反应溶液中添加作为化合物(4)的苯基二甲基硅烷1.5g，以室温搅拌14小时。将三氟甲基苯151mg用作内标物质，进行反应溶液的19F-NMR测定，以32％的NMR收率获得作为化合物(5)的双(三氟甲烷磺酰基)庚烷。
使用还原力强的苯基二甲基硅烷来代替实施例1的苯基硅烷时，优先进行醛衍生物的还原，化合物(5)的收率降低。
比较例1
[在氢气气氛下将钯碳用于催化剂而进行接触还原的制造]
在氢气气氛下用钯碳作为催化剂代替实施例1的化合物(4)即苯基硅烷来进行还原。以下示出反应式。
在室温下向双(三氟甲烷磺酰基)甲烷280mg的甲苯1.0ml溶液中添加己醛100mg、5％钯碳50mg，搅拌一小时。将反应溶液在氢气气氛下以室温搅拌24小时。向反应溶液中添加作为内标物质的三氟甲基苯151mg后，进行19F-NMR测定。在钯催化剂的存在下，反应复杂化，由其与内标物质的积分值的比率求出的双(三氟甲烷磺酰基)庚烷的NMR收率降低至24％。
实施例3
[使用了缩醛化合物的双(三氟甲烷磺酰基)庚烷的制造]
以下示出本制造方法的反应式。
使作为化合物(3)的1,1-二乙氧基己烷174mg溶于甲苯1.0ml后，作为还原剂添加作为化合物(4)的三乙基硅烷116mg，在室温下搅拌15分钟。向反应溶液中添加作为化合物(1)的双(三氟甲烷磺酰基)甲烷280mg，在室温下搅拌12小时。向搅拌后的反应液中添加作为内标物质的三氟甲基苯95mg后，进行19F-NMR测定。由其与内标物质的积分值的比率计算收率，以收率75％获得化合物(5)双(三氟甲烷磺酰基)庚烷。
实施例4
[将三乙基硅烷用于还原剂的双(九氟丁烷磺酰基)庚烷的制造]
以下示出本制造方法的反应式。
在室温下向作为化合物(1)的双(九氟丁烷磺酰基)甲烷290mg的甲苯1.0ml溶液中添加己醛55mg，搅拌一小时。向反应溶液中添加作为化合物(4)的三乙基硅烷64mg，以室温搅拌30小时。向反应溶液中添加作为内标物质的三氟甲基苯151mg后，进行19F-NMR测定。由其与内标物质的积分值的比率计算收率，以NMR收率86％获得作为化合物(5)的双(九氟丁烷磺酰基)庚烷。以下示出NMR的测定结果。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ0.88(3H，t，J＝6.8Hz)，1.18-1.42(6H，m)，1.59-1.74(2H，m)，2.35-2.48(2H，m)5.87(1H，t，J＝5.2Hz)；19F-NMR(376Hz，CDCl3)：δ-124.9‐-126.0(4F，m)，-120.3(2F，d，J＝35.1Hz)，-105.9(2F，brs)，-80.2(3F，t，J＝9.2Hz)
实施例5
[将苯基硅烷用于还原剂的2,2-双(三氟甲烷磺酰基)乙基)环己烷的制造]
以下示出本制造方法的反应式。
在室温下花费30分钟向双(三氟甲烷磺酰基)甲烷280mg与苯基硅烷54mg的甲苯0.50ml溶液中添加环己烷甲醛168mg的甲苯0.5ml溶液。在室温下将反应溶液搅拌26小时后，添加作为内标物质的三氟甲基苯176mg，进行19F-NMR测定。由其与内标物质的积分值的比率计算收率，以NMR收率99％获得(2,2-双(三氟甲烷磺酰基)乙基)环己烷。以下示出NMR的测定结果。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ0.90-1.05(1H，m)，1.10-1.42(5H，m)，1.50-1.84(5H，m)，2.28-2.46(2H，m)4.86(1H，t，J＝5.9Hz)；19F-NMR(376Hz，CDCl3)：δ-73.1(6F，s)
实施例6
[将苯基硅烷用于还原剂的2-(2’,2’-双(三氟甲烷磺酰基)乙基)降冰片烯的制造]
以下示出本制造方法的反应式。
在室温下向作为化合物(1)的双(三氟甲烷磺酰基)甲烷1.5g的甲苯6.0ml溶液中添加作为化合物(2)的2-降冰片烯甲醛0.95g、作为化合物(4)的苯基硅烷0.43g后，搅拌18小时。在减压下将反应溶液浓缩后，经由蒸馏精制，以NMR收率66％获得作为化合物(5)的2-(2’,2’-双(三氟甲烷磺酰基)乙基)降冰片烯1.3g。以下示出NMR的测定结果。
B.P.98℃/4mmHg：1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ0.68(1H，ddd，11.5，4.4，2.7Hz)，1.30-1.37(1H，m)，1.53(1H，ddd，8.1,4.4，2.0Hz)，1.99(1H，ddd，J＝11.5，8.1,3.9Hz)，2.14-2.24(1H，m)，2.30-2.40(1H，m)，2.46-2.57(1H，m)，2.83-2.92(2H，m)，4.77(1H，t，J＝6.1Hz)，5.99(1H，dd，5.9，2.8Hz)，6.29(1H，dd，5.9，3.1Hz)；19F-NMR(376Hz，CDCl3)：δ-72.88(3F，s)，-72.86(3F，s)
实施例7
[将三乙基硅烷用于还原剂的(2,2-双(三氟甲烷磺酰基)乙基)苯的制造]
以下示出本制造方法的反应式。
在室温下向作为化合物(1)的双(三氟甲烷磺酰基)甲烷280mg的二氯甲烷1.0ml溶液中添加作为化合物(3)的苯甲醛二甲基缩醛152mg后，进行1小时的搅拌。向反应溶液中添加作为化合物(4)的三乙基硅烷116mg，在室温下反应4小时。向反应溶液中添加饱和碳酸氢钠水溶液10ml，用异丙醚10ml进行三次清洗。向水层中添加15％盐酸20ml制成酸性后，添加异丙醚15ml进行三次提取。使用无水硫酸镁脱水后，过滤浓缩有机层，以收率81％获得(2,2-双(三氟甲烷磺酰基)乙基)苯的白色结晶300mg。以下示出NMR的测定结果。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ3.79-3.90(2H，m)，6.10(1H，brs)，7.30-7.45(5H，m)；19F-NMR(376Hz，CDCl3)：δ-73.1(6F，s)
实施例8
[将三乙基硅烷用于还原剂的1-(2,2-双(三氟甲烷磺酰基)乙基-2-氟苯的制造]
以下示出本制造方法的反应式。
在室温下向作为化合物(2)的4-氟苯甲醛124mg的甲苯1.0ml溶液中添加作为化合物(1)的双(三氟甲烷磺酰基)甲烷280mg，搅拌30分钟。向反应溶液中添加三乙基硅烷116mg，以室温搅拌17小时。向反应溶液中添加作为内标物质的三氟甲基苯147mg后，进行19F-NMR测定。由其与内标物质的积分值的比率计算收率，以NMR收率69％获得1-(2,2-双(三氟甲烷磺酰基)乙基-2-氟苯。以下示出NMR的测定结果。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ3.79(2H，d，J＝5.9Hz)，4.96(1H，t，5.9Hz)，7.03-7.12(2H，m)7.26-7.35(2H，m)；19F-NMR(376Hz，CDCl3)：δ-113.1(1F，s)，-73.0(6F，s)
实施例9
[将苯基硅烷用于还原剂的1,4-双(2,2-双(三氟甲烷磺酰基)乙基)苯的制造]
以下示出本制造方法的反应式。
在室温下向作为化合物(2)的对苯二甲醛134mg的二氯甲烷1ml溶液中添加作为化合物(1)的双(三氟甲烷磺酰基)甲烷560mg后，进行2小时的搅拌。向反应溶液中添加作为化合物(4)的苯基硅烷108mg，在室温下反应一周。向反应溶液中添加15％盐酸10ml，用异丙醚10ml进行三次提取。将有机层混合后，用水15ml进行三次清洗，使用无水硫酸镁脱水。过滤浓缩有机层，将残渣用甲苯20ml清洗，以NMR收率47％获得1,4-双(2,2-双(三氟甲烷磺酰基)乙基)苯的白色结晶324mg。以下示出NMR的测定结果。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ3.81(2H，d，J＝5.4Hz)，5.00(1H，t，J＝5.4Hz)，7.35(4H，s)；19F-NMR(376Hz，CDCl3)：δ-73.1(6F，s)
接着，针对具有双(全氟烷烃磺酰基)甲基的碱金属盐的制造方法，示于实施例10。
实施例10
[具有双(全氟烷烃磺酰基)甲基的盐的制造]
以下示出本制造方法的反应式。
在室温下将作为化合物(1)的双(三氟甲烷磺酰基)甲烷1.4g添加至作为化合物(2)的2-硝基苯甲醛1.5g的1,2-二氯乙烷5ml溶液后，进行5小时的加热回流。向反应溶液中添加作为化合物(4)的苯基硅烷0.54g，在加热回流下反应36小时。冷却至室温后，向反应溶液中添加作为内标物质的三氟甲基苯147mg，进行19F-NMR测定。由其与内标物质的积分值的比率计算收率，以NMR收率90％获得1-(2,2-双(三氟甲烷磺酰基)乙基-2-硝基苯。以下示出NMR的测定结果。
1H-NMR(400MHz，CD3CN)：δ4.05-4.14(2H，m)，5.90(1H，t，J＝7.6Hz)；19F-NMR(376Hz，CD3CN)：δ-73.3(6F，s)
向反应溶液中添加饱和碳酸氢钠水溶液20ml，分离有机层后，将水层用异丙醚15ml进行三次提取。将有机层混合后，添加硫酸镁进行脱水，过滤并进行浓缩。将残渣用甲苯30ml清洗，以NMR收率78％获得作为化合物(12)的1-(2,2-双(三氟甲烷磺酰基)乙基-2-硝基苯的钠盐的白色结晶1.7g。以下示出NMR的测定结果。
1H-NMR(400MHz，CD3CN)：δ3.73(2H，brs)，7.13(1H，t，J＝7.5Hz)，7.34-7.43(1H，m)，7.54(1H，d，J＝7.8Hz)，7.69(1H，m)；19F-NMR(376Hz，CD3CN)：δ-79.1(6F，s)
化合物(12)可用作具有双(全氟烷烃磺酰基)甲基的电解质。
实施例11
[具有通式(8-A)所示的重复单元的聚合物的制造]
作为使用了2-(2’,2’-双(三氟甲烷磺酰基)乙基)降冰片烯的聚合物的制造，进行具有通式(8-A)所示的重复单元的聚合物的制造。
具体而言，使用实施例6中得到的2-(2’,2’-双(三氟甲烷磺酰基)乙基)降冰片烯，进行前述具有通式(8-A)所示的重复单元的聚合物、具有通式(8-B)所示的重复单元的聚合物、以及具有通式(8-C)所示的重复单元的聚合物的制造。
向2-(2’,2’-双(三氟甲烷磺酰基)乙基)降冰片烯(以下有时称为BTSE-NB。)0.49g的1,2-二氯乙烷1.1ml溶液中添加三苯基膦2.1mg的甲苯0.2ml溶液、三氟化硼二乙醚络合物8.3μl的甲苯0.2ml溶液、二亚苄基丙酮合钯3.0mg的甲苯0.1ml溶液，以30℃加热2小时。将所得反应溶液注入至大量正庚烷中，使聚合物再沉淀。通过过滤而将沉淀物从溶液中分离，回收聚合物。将所得聚合物在减压下以60℃干燥4小时而去除残留溶剂，以0.15g、收率30％获得目标聚合物。另外，进行所得聚合物的以聚苯乙烯作为标准物质的凝胶渗透色谱分析(GPC)，确定分子量。其结果，聚合物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分别为60000和113000，由它们求出的分子量分布(Mw/Mn)为1.88。
实施例12
[具有通式(8-B)所示的重复单元的聚合物的制造]
向2-(2’,2’-双(三氟甲烷磺酰基)乙基)降冰片烯(BTSE-NB)0.50g的甲苯12ml溶液中添加(1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啉亚基)二氯(苯基亚甲基)(三氯己基膦)钌0.7mg，加热回流1小时。蒸馏去除溶剂后，将所得残渣注入至大量正庚烷中，使聚合物再沉淀。通过过滤而将沉淀物从溶液中分离，回收聚合物。将所得聚合物在减压下以60℃干燥4小时而去除残留溶剂，以0.44g、收率88％获得目标聚合物。另外，进行所得聚合物的以聚苯乙烯作为标准物质的凝胶渗透色谱分析(GPC)，确定分子量。其结果，聚合物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分别为274000和957000，由它们求出的分子量分布(Mw/Mn)为3.49。
实施例13
[具有通式(8-C)所示的重复单元的聚合物的制造]
向实施例12中得到的具有通式(8-B)所示的重复单元的聚合物即开环聚合物1.21g的四氢呋喃24ml溶液中添加使双(三环己基膦)亚苄基二氯化钌(IV)0.11g和乙基乙烯基醚0.43g溶于四氢呋喃4.3ml而成的氢化催化剂溶液，在氢气压力3.0MPa、100℃下进行4小时的氢化反应。将氢化反应液注入至大量正戊烷中，使聚合物完全析出，过滤清洗后，以80℃进行5小时的减压干燥而得到开环共聚物。另外，进行所得聚合物的、以聚苯乙烯作为标准物质的凝胶渗透色谱分析(GPC)，确定分子量。其结果，聚合物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分别为879000和2540000，由它们求出的分子量分布(Mw/Mn)为2.88。
接着，使用这些聚合物进行固体电解质膜的制作。
实施例14
[固体电解质膜制作例1]
将实施例11中得到的具有通式(8-A)所示的重复单元的聚合物的白色固体0.05g溶于N,N-二甲基甲酰胺(以下有时称为DMF)0.1g并混合。在聚酰亚胺基板上配置将空隙率83％的聚四氟乙烯膜(Advantec Toyo Kaisha,Ltd.制、制品名、H100A)切成10×50mm而得到的物质，涂布前述溶液，在25℃的烘箱内保持4小时后，以每分钟1℃进行升温，进而在150℃保持24小时而使其固化。冷却至室温后，浸渍于水中，从而得到在空隙率83％的聚四氟乙烯膜上负载有降冰片烯系树脂而成的电解质膜(厚度：0.05mm、大小：10mm×50mm)。
实施例15
[固体电解质膜制作例2]
使用热压制装置对实施例12中得到的具有通式(8-B)所示的重复单元的聚合物的茶褐色固体0.50g以170℃、10Mpa热压制5分钟，得到降冰片烯系树脂的电解质膜(厚度：31μm、大小：10mm×50mm)。
实施例16
[固体电解质膜制作例3]
使用实施例13中得到的具有通式(8-C)所示的重复单元的聚合物的白色固体来代替具有通式(8-A)所示的重复单元的聚合物，使用丙酮来代替DMF，除此之外，利用与实施例14相同的步骤得到固体电解质膜。
比较例
使Sigma-Aldrich Corporation销售的、包含全氟碳磺酸系聚合物的固体电解质膜、商品名Nafion、型号112在150℃、24小时的加热条件下进行干燥。
[质子传导度]
测定实施例14～15中制作的本发明的固体电解质膜以及比较例的固体电解质膜(商品名、Nafion)的质子传导度，比较结果。
质子传导度利用以下方法来测定。将固体电解质膜切成10mm×50mm，使间隔为5mm配置的铂电极与膜密合，在电极上连接电化学电阻测定装置(Gamry Instruments Inc.制、型号VFP600)，在频率1Hz～1MHz的区域内进行交流电阻测定，求出交流电阻。由电极间距离与电阻的斜率利用下式算出质子传导性膜的比电阻，由比电阻的倒数算出交流电阻。以下示出比电阻和质子传导度的计算式。
比电阻R(Ω·cm)＝膜宽(cm)×膜厚(cm)×电阻线间斜率(Ω/cm)
质子传导度σ(S/cm)＝1/R
针对实施例14、15、16和比较例中制作的固体电解质膜，进行质子传导度的测定和含水率的测定。将结果示于表1。
[表1]
酸性基团量 质子传导度 含水率
实施例14 1.97mmol/g 5.0×10-3S/cm 5质量%
实施例15 2.49mmol/g 25.0×10-3S/cm 25质量%
实施例16 2.48mmol/g 61.0×10-3S/cm 38质量%
比较例 0.90mmol/g 5.0×10-3S/cm 5质量%
可确认：与比较例的Sigma-Aldrich Corporation的固体电解质膜、商品名Nafion相比，实施例14～16的固体电解质膜具有良好的质子传导性。
由实施例14～16中制作的本发明的固体电解质膜的TG-DTA测定结果可确认：热分解的开始温度均为250℃，耐热性优异。
[甲醇透过速度]
甲醇透过速度利用以下方法来测定。将在离子交换水中浸渍1日的实施例14～16的固体电解质膜夹持于TechnoSigma Inc.制造的可分离型玻璃比色槽中，向一个比色槽中添加调整至10质量％或30质量％的甲醇与水的混合液20ml，向另一个比色槽中添加离子交换水20ml。在25℃下进行搅拌，使用气相色谱仪(株式会社岛津制作所制、型号、GC2010)测定离子交换水中的甲醇浓度，未检测出甲醇。
本发明的固体电解质膜的耐热性优异、具有质子传导性，因此作为固体高分子型燃料电池用途、尤其是直接甲醇型燃料电池的固体电解质膜是有用的。

Claims (11)

1.用通式(5)表示的化合物的制造方法，其中，使通式(2)所示的醛化合物或通式(3)所示的缩醛化合物与通式(1)所示的化合物发生脱水缩合后，使用通式(4)所示的含氢硅烷化合物进行还原，
式(1)中，Rf为碳数1～12的全氟烷基，
A-Y-CHO
(2)
式(2)中，A为1价有机基团，Y为单键、碳数1～4的直链状、碳数3～4的支链状或碳数3～4的环状的亚烷基，该亚烷基中的一部分或全部氢原子任选被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代，任选包含醚键或酯键，
式(3)中，R1、R2各自独立地为碳数1～12的直链状、碳数3～12的支链状或碳数6～12的环状的烷基，A为1价有机基团，Y为单键、碳数1～4的直链状、碳数3～4的支链状或碳数3～4的环状的亚烷基，该亚烷基中的一部分或全部氢原子任选被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代，任选包含醚键或酯键，
式(4)中，R3～R5各自独立地为氢原子、碳数1～8的直链状、碳数3～8的支链状或碳数6～8的环状的烷基、或者碳数6～8的芳基，该烷基或芳基中的一部分或全部氢原子任选被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代，任选包含醚键或酯键，
式(5)中，Rf为碳数1～12的全氟烷基，A为1价有机基团，Y为单键、碳数1～4的直链状、碳数3～4的支链状或碳数3～4的环状的亚烷基，该亚烷基中的一部分或全部氢原子任选被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代，任选包含醚键或酯键。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，有机基团A为通式(6)、通式(7)、通式(8)、或者通式(9)所示的1价有机基团，
式(6)～(8)中，R6～R15各自独立地为氢原子、碳数1～12的直链状、碳数3～12的支链状或碳数3～12的环状的烷基、或者碳数6～12的芳基，该烷基或该芳基中的一部分或全部氢原子任选被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代，任选包含醚键或酯键；另外，R6～R8任选键合而形成环结构；式(8)中，X为CH2、C(CH3)2或氧原子；
式(9)中，R16各自独立地为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、硝基、磺酸基、氰基、碳数1～12的直链状、碳数3～12的支链状或碳数3～12的环状的烷基、或者碳数6～12的芳基，该烷基或该芳基中的一部分或全部氢原子任选被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代，任选包含醚键、酯键或者磺酰基；l为0～2的整数、m为0～5的整数。
3.用通式(5)表示的化合物，
式(5)中，A为通式(7)、通式(8)、通式(10)、或者通式(11)所示的1价有机基团，
式(7)、(8)中，R9～R15各自独立地为氢原子、碳数1～12的直链状、碳数3～12的支链状或碳数3～12的环状的烷基、或者碳数6～12的芳基，该烷基或该芳基中的一部分或全部氢原子任选被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代，任选包含醚键或酯键；式(8)中，X为CH2、C(CH3)2或氧原子；
式(10)中，R17为氢原子、碳数1～12的直链状、碳数3～12的支链状或碳数3～12的环状的烷基、或者碳数6～12的芳基，该烷基或该芳基中的一部分或全部氢原子任选被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代；
R18、R19各自独立地为碳数1～12的直链状、碳数3～12的支链状或碳数3～12的环状的烷基、或者碳数6～12的芳基，该烷基或该芳基中的一部分或全部氢原子任选被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代；
另外，R17～R19任选键合而形成环结构；
式(11)中，R20各自独立地为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、硝基、磺酸基、氰基、碳数2～12的直链状、碳数3～12的支链状或碳数3～12的环状的烷基、或者碳数6～12的芳基，该烷基或该芳基中的一部分或全部氢原子任选被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代，碳原子中的一部分任选被硫原子取代，或者，任选包含羰基、磺酰基；
n表示0～2的整数、p表示1～5的整数；
Rf为碳数1～12的全氟烷基，Y为单键、碳数1～4的直链状、碳数3～4的支链状或碳数3～4的环状的亚烷基，该亚烷基中的一部分或全部氢原子任选被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代，任选包含醚键或酯键。
4.用通式(12)表示的盐的制造方法，其中，用碱金属盐使通式(5)所示的化合物发生中和反应，
式(5)中，Rf为碳数1～12的全氟烷基，A为1价有机基团，Y为单键、碳数1～4的直链状、碳数3～4的支链状或碳数3～4的环状的亚烷基，该亚烷基中的一部分或全部氢原子任选被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代，任选包含醚键或酯键，
式(12)中，Rf、A为1价有机基团，Y为单键、碳数1～4的直链状、碳数3～4的支链状或碳数3～4的环状的亚烷基，该亚烷基中的一部分或全部氢原子任选被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代，任选包含醚键或酯键，M为碱金属离子或铵离子。
5.根据权利要求4所述的盐的制造方法，其中，有机基团A为通式(6)、通式(7)、通式(8)、或者通式(9)所示的1价有机基团，
式(6)～(8)中，R6～R15各自独立地为氢原子、碳数1～12的直链状、碳数3～12的支链状或碳数3～12的环状的烷基、或者碳数6～12的芳基，该烷基或该芳基中的一部分或全部氢原子任选被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代，任选包含醚键或酯键；另外，R6～R8任选键合而形成环结构；式(8)中，X为CH2、C(CH3)2或氧原子；
式(9)中，R16各自独立地为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、硝基、磺酸基、氰基、碳数1～12的直链状、碳数3～12的支链状或碳数3～12的环状的烷基、或者碳数6～12的芳基，该烷基或该芳基中的一部分或全部氢原子任选被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代，任选包含醚键、酯键或磺酰基，l为0～2的整数、m为0～5的整数。
6.用通式(12)表示的盐，
A为通式(7)、通式(8)、通式(10)、或者通式(11)所示的1价有机基团，Rf为碳数1～12的全氟烷基，Y为单键、碳数1～4的直链状、碳数3～4的支链状或碳数3～4的环状的亚烷基，该亚烷基中的一部分或全部氢原子任选被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代，任选包含醚键或酯键，M为碱金属离子或铵离子，
式(7)、(8)中，R9～R15各自独立地为氢原子、碳数1～12的直链状、碳数3～12的支链状或碳数3～12的环状的烷基、或者碳数6～12的芳基，该烷基或该芳基中的一部分或全部氢原子任选被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代，任选包含醚键或酯键；式(8)中，X为CH2、C(CH3)2或氧原子；
式(10)中，R17为氢原子、碳数1～12的直链状、碳数3～12的支链状或碳数3～12的环状的烷基、或者碳数6～12的芳基，该烷基或该芳基中的一部分或全部氢原子任选被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代；
R18、R19各自独立地为碳数1～12的直链状、碳数3～12的支链状或碳数3～12的环状的烷基、或者碳数6～12的芳基，该烷基或该芳基中的一部分或全部氢原子任选被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代；
另外，R17～R19任选键合而形成环结构；
式(11)中，R20各自独立地为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、硝基、磺酸基、氰基、碳数2～12的直链状、碳数3～12的支链状或碳数3～12的环状的烷基、或者碳数6～12的芳基，该烷基或该芳基中的一部分或全部氢原子任选被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代，碳原子的一部分任选被硫原子取代，或者，任选包含羰基、磺酰基；
l表示0～2的整数、m表示1～5的整数。
7.一种聚合物，其包含选自通式(8-A)、通式(8-B)或者通式(8-C)中的、包含双(全氟烷烃磺酰基)甲基的重复单元，
式(8-A)～式(8-C)中，Rf为碳数1～12的全氟烷基，R13～R15各自独立地为氢原子、碳数1～12的直链状、碳数3～12的支链状或碳数3～12的环状的烷基、或者碳数6～12的芳基，该烷基或该芳基中的一部分或全部氢原子任选被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代，任选包含醚键或酯键，X为CH2、C(CH3)2或氧原子，Y为单键、碳数1～4的直链状、碳数3～4的支链状或碳数3～4的环状的亚烷基，该亚烷基中的一部分或全部氢原子任选被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代，任选包含醚键或酯键；图中的星号*表示连接键。
8.一种固体电解质膜，其包含权利要求7所述的聚合物。
9.一种燃料电池用的膜电极接合体，其使用了权利要求8所述的固体电解质膜。
10.一种固体高分子型燃料电池，其使用了权利要求8所述的固体电解质膜。
11.一种直接甲醇型燃料电池，其使用了权利要求8所述的固体电解质膜。
CN201380050132.9A 2012-09-25 2013-09-24 包含双(全氟烷基磺酰基)甲基的化合物和盐的制造方法、使用了其的固体电解质膜 Expired - Fee Related CN104661998B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-210926 2012-09-25
JP2012210926 2012-09-25
JP2013-194615 2013-09-19
JP2013194615A JP6167791B2 (ja) 2012-09-25 2013-09-19 ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチル基を含む化合物および塩の製造方法、それを用いた固体電解質膜
PCT/JP2013/075700 WO2014050814A1 (ja) 2012-09-25 2013-09-24 ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチル基を含む化合物および塩の製造方法、それを用いた固体電解質膜

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104661998A true CN104661998A (zh) 2015-05-27
CN104661998B CN104661998B (zh) 2017-03-01

Family

ID=50388213

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380050132.9A Expired - Fee Related CN104661998B (zh) 2012-09-25 2013-09-24 包含双(全氟烷基磺酰基)甲基的化合物和盐的制造方法、使用了其的固体电解质膜

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9512070B2 (zh)
JP (1) JP6167791B2 (zh)
KR (1) KR101733075B1 (zh)
CN (1) CN104661998B (zh)
WO (1) WO2014050814A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105693571A (zh) * 2016-02-23 2016-06-22 浙江医药高等专科学校 Pd催化合成α-芳基乙烯基砜的方法
CN107141450A (zh) * 2017-05-03 2017-09-08 多氟多化工股份有限公司 一种单离子聚合物电解质及其制备方法、单离子聚合物电解质膜、锂离子电池
CN108780918A (zh) * 2016-03-08 2018-11-09 富士胶片株式会社 固体电解质组合物、含有固体电解质的片材及全固态二次电池以及固体电解质组合物、含有固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法
CN109830726A (zh) * 2019-01-08 2019-05-31 杨记周 一种新能源汽车动力电池用聚电解质膜及其制备方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102169538B1 (ko) * 2016-07-22 2020-10-23 후지필름 가부시키가이샤 고체 전해질 조성물, 고체 전해질 함유 시트 및 전고체 이차 전지와, 고체 전해질 함유 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법
JP6593305B2 (ja) * 2016-11-09 2019-10-23 株式会社村田製作所 二次電池用電解液、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3586616A (en) * 1969-03-14 1971-06-22 Minnesota Mining & Mfg Bis(perfluoroalkylsulfonyl)methane metal salts in cationic polymerization
WO2010024338A1 (ja) * 2008-08-28 2010-03-04 セントラル硝子株式会社 含フッ素重合体およびそれを用いた高分子固体電解質
WO2011102327A1 (ja) * 2010-02-16 2011-08-25 セントラル硝子株式会社 固体電解質膜およびその製造方法
WO2012043619A1 (ja) * 2010-09-28 2012-04-05 セントラル硝子株式会社 抗菌剤およびそれを用いた基材の表面処理方法、および、抗菌剤用組成物およびそれを用いた基材の表面処理方法
WO2012081488A1 (ja) * 2010-12-17 2012-06-21 セントラル硝子株式会社 ビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル基を有する化合物及び酸触媒、並びにその製造方法
EP2468798A1 (en) * 2009-08-20 2012-06-27 Central Glass Company, Limited Solid electrolyte membrane for fuel cell and process for producing same

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3932526A (en) 1972-10-25 1976-01-13 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluoroaliphaticsulfonyl substituted ethylenes
US4053519A (en) 1975-03-07 1977-10-11 Minnesota Mining And Manufacturing Company 1,1,3,3-tetrakis(perfluoroalkylsulfonyl)propanes
US3962346A (en) 1975-03-07 1976-06-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company 1,1-Bis(perfluoroalkylsulfonyl)ethenes
JP3773824B2 (ja) 2001-03-12 2006-05-10 独立行政法人科学技術振興機構 高分子担持型アリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタン
US6956083B2 (en) * 2001-05-31 2005-10-18 The Regents Of The University Of California Single ion conductor cross-linked polymeric networks
CN101323650B (zh) 2007-06-13 2010-11-03 中国石油天然气股份有限公司 一种烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用
CN101735346B (zh) 2008-11-07 2012-05-30 中国石油天然气股份有限公司 一种丙烯均聚和共聚的催化剂及其制备方法和应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3586616A (en) * 1969-03-14 1971-06-22 Minnesota Mining & Mfg Bis(perfluoroalkylsulfonyl)methane metal salts in cationic polymerization
WO2010024338A1 (ja) * 2008-08-28 2010-03-04 セントラル硝子株式会社 含フッ素重合体およびそれを用いた高分子固体電解質
EP2468798A1 (en) * 2009-08-20 2012-06-27 Central Glass Company, Limited Solid electrolyte membrane for fuel cell and process for producing same
WO2011102327A1 (ja) * 2010-02-16 2011-08-25 セントラル硝子株式会社 固体電解質膜およびその製造方法
JP2011192640A (ja) * 2010-02-16 2011-09-29 Central Glass Co Ltd 固体電解質膜およびその製造方法
WO2012043619A1 (ja) * 2010-09-28 2012-04-05 セントラル硝子株式会社 抗菌剤およびそれを用いた基材の表面処理方法、および、抗菌剤用組成物およびそれを用いた基材の表面処理方法
WO2012081488A1 (ja) * 2010-12-17 2012-06-21 セントラル硝子株式会社 ビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル基を有する化合物及び酸触媒、並びにその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
R.J.KOSHAR 等: "Bis(perfluoroalkylsulfony1)methanes and Related Disulfones", 《J.ORG.CHEM.》, vol. 38, no. 9, 30 September 1973 (1973-09-30), pages 3358 - 3363, XP002051632, DOI: doi:10.1021/jo00959a026 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105693571A (zh) * 2016-02-23 2016-06-22 浙江医药高等专科学校 Pd催化合成α-芳基乙烯基砜的方法
CN108780918A (zh) * 2016-03-08 2018-11-09 富士胶片株式会社 固体电解质组合物、含有固体电解质的片材及全固态二次电池以及固体电解质组合物、含有固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法
CN108780918B (zh) * 2016-03-08 2021-07-27 富士胶片株式会社 固体电解质组合物、含有固体电解质的片材、全固态二次电池以及这些的制造方法
CN107141450A (zh) * 2017-05-03 2017-09-08 多氟多化工股份有限公司 一种单离子聚合物电解质及其制备方法、单离子聚合物电解质膜、锂离子电池
CN107141450B (zh) * 2017-05-03 2019-12-27 多氟多化工股份有限公司 一种单离子聚合物电解质及其制备方法、单离子聚合物电解质膜、锂离子电池
CN109830726A (zh) * 2019-01-08 2019-05-31 杨记周 一种新能源汽车动力电池用聚电解质膜及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2014111569A (ja) 2014-06-19
JP6167791B2 (ja) 2017-07-26
WO2014050814A1 (ja) 2014-04-03
KR20150063469A (ko) 2015-06-09
CN104661998B (zh) 2017-03-01
US9512070B2 (en) 2016-12-06
KR101733075B1 (ko) 2017-05-08
US20150266816A1 (en) 2015-09-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104661998A (zh) 包含双(全氟烷基磺酰基)甲基的化合物和盐的制造方法、使用了其的固体电解质膜
EP1400548B1 (en) Novel aromatic sulfonic acid ester derivative, polyarylene, polyarylene having sulfonic acid group and process for producing the same, and polymer solid electrolyte and proton-conductive membrane
Vygodskii et al. Cyclopolymerization of N, N-dipropargylamines and N, N-dipropargyl ammonium salts
CN101426836B (zh) 芳香族化合物和磺化聚芳撑系聚合物
Feiring et al. Novel aromatic polymers with pendant lithium perfluoroalkylsulfonate or sulfonimide groups
CN108689838B (zh) 一种可溶胀酸性聚离子液体催化甲酸与烯烃酯化制备甲酸酯的方法
JP4848735B2 (ja) 重合性イミダゾール塩の電気化学ディバイス用重合体
EP1721922A1 (en) Method for producing polymer compound
JP4930690B2 (ja) イオン伝導性ポリマ及びイミドモノマ
JP5764956B2 (ja) 固体電解質膜およびその製造方法
Ratzenböck et al. Water as a monomer: synthesis of an aliphatic polyethersulfone from divinyl sulfone and water
JP2008088247A (ja) フルオロスルホニル基を有するノルボルネン重合体の製造方法、スルホン酸基を有する重合体および該重合体を用いた燃料電池用電解質膜
Uematsu et al. Synthesis of novel perfluorosulfonamide monomers and their application
JP2012064427A (ja) 膜製造方法及び燃料電池用電解質膜
JP4139986B2 (ja) 高分子電解質膜及びその製造方法並びに燃料電池
JP2005213325A (ja) ポリアリーレン重合体組成物およびその用途
CN104628711B (zh) 一种二甘油二缩醛的制备方法
JP4399746B2 (ja) スルホン酸基含有ターフェニルジハロゲン化（ｄｉｈａｌｉｄｅ）単量体及びその製造方法
Yang et al. A simple transformation of polyethylenes to environmentally benign acid catalysts and lithium conductive polymeric electrolytes
JP6633992B2 (ja) シクロアルキルパーフルオロジオキソールモノマ、低密度アイオノマ、及び固体高分子型燃料電池
WO2013040768A1 (en) Method of making sulfonic group-containing aromatic compound
JP2013253142A (ja) 高分子電解質の製造方法
JP2015183167A (ja) フッ素系高分子電解質
CN108047172A (zh) 一种催化乙酰丙酸制备2-甲基-5,γ-二氧代四氢呋喃-2-戊酸的方法
JP2007210919A (ja) 芳香族スルホン酸エステルおよびスルホン化ポリアリーレン系重合体

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20170301

Termination date: 20190924