JP4399746B2 - スルホン酸基含有ターフェニルジハロゲン化（ｄｉｈａｌｉｄｅ）単量体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、スルホン酸基含有ターフェニルジハロゲン化（dihalide）単量体及びその製造方法に関するもので、更に詳しくは、テトラハロベンゼンとフェニルボロン酸の鈴木クロスカップリング（Suzuki cross-coupling）反応を行いターフェニルジハロゲン化（dihalide）誘導体を製造した後、ターフェニルの両端のフェニル環部分にスルホン酸基を導入する２段階反応により単量体を製造し、製造された単量体分子内には２個の重合反応性ハロゲン原子と２個の伝導性スルホン酸基が含まれていることで、芳香族求核置換（ＳＮＡｒ）中、合反応によりイオン伝導度が優れた高分子電解質の製造が可能な、スルホン酸基含有ターフェニルジハロゲン化（dihalide）単量体及びその製造方法に関する。
高分子電解質膜は機能性新素材として２次電池や燃料電池などに利用されている。一般的には高分子電解質膜はフッ素化された（perfluorinated）高分子電解質膜と炭化水素化された（hydrocarbon）高分子電解質膜に分けられる。前記フッ素化された高分子電解質膜は、Ｃ−Ｆ間の強い結合力とフッ素原子の特徴である遮蔽（shielding）効果で科学的に認められ、機械的物性も優れており、特に水素イオン交換膜としての伝導性が優れているため、現在高分子電解質膜として常用化されている。現在最も一般化された高分子電解質膜の材料としては、Ｆに置換された構造を有する米国デュポン（Du Pont）社の商品であるナフィオン（NafionTM、パーフルオロスルホン酸重合体）がある。前記ナフィオンは常用化された水素イオン交換膜の代表的な例として、イオン伝導度、科学的安定性、イオン選択性などに優れており、現在最も多く常用化されている。しかしフッ素化された高分子電解質膜は、性能が優れているにもかかわらず合成原料や製造工程が複雑で生産費用が高いために産業用としての利用度が低く、高分子主鎖を構成するフッ素による環境汚染、毒性物質の発生、及びメタノールが高分子膜を通過するメタノール透過性（methanol crossover）が高く、８０℃以上での高分子膜の効率が減少するという短所があり、これを克服することのできる代替素材の開発が急がれている。
そこで、ナフィオンまたはポリアリル系高分子などの部分的な改質（reforming）を通した高分子電解質膜の製造に関する研究が進められている。しかし、高分子改質による低い水化安定性と低いプロトン伝導度など、高分子電解質膜の低い性能が問題視されている。
普通スルホン酸基が置換されている高分子電解質膜を製造する方法としては、直接共重合法（direct copolymerization）とポストスルホン化法（postsulfonation）がある。
前記２種類の方法全て、芳香族求核置換反応を経るが、そのうち直接共重合法は、高分子主鎖構造のスルホン酸基の量を簡単に調節することができるという長所を持ち、ポストスルホン化法により導入されたスルホン酸基より形態学的側面から見てもより多くの長所を持っている。しかし直接合法を利用して高分子電解質膜を製造するためにはスルホン酸基が導入された単量体が使用される。スルホン酸基が導入された代表的な単量体は、３，３'−ジスルホン酸（disulfonated）−４，４'−ジクロロジフェニルスルホン（ＳＤＣＤＰＳ）、３，３'−ジスルホン酸（disulfonated）−４，４'−ジフルオロジフェニルスルホン（ＳＤＦＤＰＳ）、５，５'−カルボニルビス（２−フルオロベンゼン−スルホン酸）などが知られているのみで、スルホン酸基含有高分子の産業的有用性に照らし合わせると、この重合用単量体としてのスルホン酸基含有単量体は極めてまれである。
したがって、高分子電解質膜の材料としての性能向上を図ることのできる新しいスルホン酸基含有高分子の材料開発に対する研究が切実に求められている。
現在高分子電解質膜を製造するのに使われるスルホン酸基が置換された単量体は非常に珍しく、更に良い物理・化学的特性を有する高分子電解質膜の材料を製造するのに多くの制約があるだけでなく、実際に原料電池用高分子電解質膜に適用させることは大変難しかったが、本発明はそのような問題を解決するために多年間研究、努力した結果得られたものである。
本発明は、スルホン酸基含有ターフェニルジハロゲン化（dihalide）単量体を提供することにその目的がある。
また、本発明は、前記スルホン酸基含有ターフェニルジハロゲン化（dihalide）単量体の製造方法を提供することに他の目的がある。
本発明は、下記化学式１に表されるスルホン酸基含有ターフェニルジハロゲン化（dihalide）単量体をその特徴とする。
前記化学式１において、Ｘ１及びＸ２は各々ＦまたはＣｌを表し；Ｍ１及びＭ２は各々アルカリ金属原子を表す。
前記化学式１において、スルホン酸基（ＳＯ３Ｍ）、ハロゲン基（Ｘ１、Ｘ２）及びフェニル基は各々、芳香族環のオルト（ｏ−）、メタ（ｍ−）、またはパラ（ｐ−）の位置に置換することができる。
本発明による前記化学式１に表されるスルホン酸基含有ターフェニルジハロゲン化（dihalide）単量体は、その構造的特性により、このような新規単量体を利用して製造した高分子電解質膜は一般的にポリ（アリーレンエーテル）類が有する熱的安定性、科学的安定性を有し、加工が簡単で吸収率または熱可塑性高分子、膜弾性体などに利用されるのはもちろん、スルホン酸基含有で水分含量が低くても高い水素イオン伝導度を有するだけでなく、水分に長時間露出されても電解質膜の特性の変化がなく高い寸法安定性を示すなど、高分子電解質膜としての性能が優れているため燃料電池または２次電池の応用が期待される。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明による前記化学式１に表されるスルホン酸基含有ターフェニルジハロゲン化（dihalide）単量体は、２個の重合反応性ハロゲン原子と２個の伝導性スルホン酸基を含むという構造的特長を有する。したがって、２個の重合反応性ハロゲン原子により芳香族求核置換による直接共重合用単量体としての有用性及び、２個の伝導性スルホン酸基により共重合して製造された高分子は電解質膜の材料としての有用性を有する。
実際に本発明による単量体を使用して製造された高分子電解質膜は、一般的にスルホン酸基を含有する高分子電解質膜が有する優れた物性をそのまま維持しながらも価格対比、水素イオン伝導度が現在常用化されている米国デュポン（Du Pont）社の商品であるナフィオン（NafionTM、パーフルオロスルホン酸重合体）より著しく向上した結果を示す。したがって、本発明の高分子電化質膜は燃料電池用高分子電解質膜の製造に有用に使われる。
また、本発明は、前記化学式１に表されるスルホン酸基含有ターフェニルジハロゲン化（dihalide）単量体の製造方法を含み、本発明による製造方法は下記反応式に表される通り、２段階の製造過程で構成される：
１）下記化学式３に表されるテトラハロベンゼンとフェニルボロン酸の鈴木クロスカップリング（Suzuki cross-coupling）反応を行い、下記化学式２に表されるターフェニルジハロゲン化（dihalide）誘導体を製造する過程、及び
２）下記化学式２に表されるターフェニルジハロゲン化（dihalide）誘導体の両端のフェニル環部分にスルホン酸基を導入する過程。
１）下記化学式３に表されるテトラハロベンゼンとフェニルボロン酸の鈴木クロスカップリング（Suzuki cross-coupling）反応を行い、下記化学式２に表されるターフェニルジハロゲン化（dihalide）誘導体を製造する過程、及び
２）下記化学式２に表されるターフェニルジハロゲン化（dihalide）誘導体の両端のフェニル環部分にスルホン酸基を導入する過程。
前記反応式において、Ｘ１及びＸ２は各々ＦまたはＣｌを表し；Ｙ１及びＹ２は各々ＢｒまたはＩを表し；Ｍ１及びＭ２は各々アルカリ金属原子を表す。
前記反応式を基に、本発明による単量体の製造方法をより具体的に説明すると下記の通りである。
まず、前記化学式３に表されるテトラハロベンゼンを出発物質として使用し、フェニルボロン酸との鈴木クロスカップリング反応により前期化学式２に表されるターフェニルジハロゲン化（dihalide）誘導体を製造する。本発明が出発物質として使用する前記化学式３に表されるテトラハロベンゼンは、１，２−ジブロモ−４，５−ジフルオロベンゼン、１，４−ジブロモ−２，５−ジフルオロベンゼンなどが含まれている。鈴木カップリング反応は、アルカリ金属塩基及びパラジウム触媒下で通常の方法により反応温度６０〜１４０℃の範囲で行う。アルカリ金属塩基は具体的に、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの中から選択して使用する。パラジウム触媒としては、パラジウムテトラキストリフェニルフォスフィン（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）、パラジウムアセテート、塩化パラジウムなどが使用される。反応溶媒は、通常の有機溶媒を使用し、具体的にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン、ペンタン、ジオキサン、エチレングリコール、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）などを使用する。
その次に、前記化学式２に表されるターフェニルジハロゲン化（dihalide）誘導体を適切なスルホン酸化合物に置換反応させ、前記化学式１に表されるスルホン酸基含有ターフェニル単量体を製造する。この時、スルホン酸化合物の例を挙げると、濃硫酸、クロロスルホン酸（ＣｌＳＯ３Ｈ）、発煙硫酸（ＳＯ３・Ｈ２ＳＯ４）、発煙硫酸リン酸トリエチル（ＳＯ３・ＴＥＰ）などの中から選択して使用する。スルホン酸基置換反応は０〜１００℃の温度で反応させて行う。
一方、本発明による前記化学式１に表される新規単量体は、一分子内に２個の重合反応性ハロゲン原子と２個の伝導性スルホン酸基が含まれているという構造的特長により、２個の重合反応性ハロゲン原子を利用した芳香族求核置換（ＳＮＡｒ）重合反応による高分子合成が可能で、また合成された高分子の骨格にはスルホン酸基が適切に置換されて水素イオン伝導度を有するようになるため、イオン電解質として有用が可能である。したがって、本発明は、前記化学式１に表示される単量体を重合して製造した高分子をイオン電解質として使用する用途を、また他の特徴として含む。
（実施例）
以下、本発明を下記実施例によってさらに詳細に説明する。ただし、これらは本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲を制限しない。
以下、本発明を下記実施例によってさらに詳細に説明する。ただし、これらは本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲を制限しない。
２'，５’−ジフルオロ−［１，１'：４’，１”］ターフェニル（ＴＰＤＦ）
コンデンサー、マグネチックスターラーバー（Magnetic Stirrer Bar）が装着され、窒素で満たされた２口の丸底フラスコに、１，４−ジブロモ−２，５−ジフルオロベンゼン（１８．３９ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（４４．１４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）、２Ｍ濃度の炭酸カリウム水溶液（５０ｍＬ）を加えた後、触媒のパラジウムテトラキストリフェニルフォスフィン（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４；５ｍｏｌ％）を加えた。反応混合物を窒素雰囲気下で８０℃の温度で８時間反応させた。反応が終わった後、ジクロロメタンを利用して抽出した後、水で数回洗った。また、硫酸マグネシウムを利用し、残った少量の水を除去した。濾過液のうちジクロロメタンは、真空濃縮機を利用して除去した後、カラムクロマトグラフィー（column chromatography）を通して未反応物質を除去した後、再びジクロロメタンを利用して再結晶過程を行い、更に純粋な最終生成物を得ることができた。得られた生成物は６０℃で真空乾燥させ、９２％以上の高い収率が得られた。
最終生成物として、白色の針状結晶（needle-like-crystal）が得られ、溶点は１５８．５〜１５９．２℃であった。構造分析はＧＣ−ＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲを通して行われた。図１のＧＣ−ＭＡＳＳスペクトルで見られるように、親イオン（paraent ion）が２６６で非常に大きく表れた。図２の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの結果でも反応後にホウ酸ピークがなくなり、フェニルボロン酸のベンゼン環の水素ピーク７．７８ｐｐｍが反応後、７．５８ｐｐｍへと電子密度が高くなるアップフィールド（up field）方向に移動し、また１，４−ジブロモ−２，５−ジフルオロベンゼンの水素ピーク７．８９ｐｐｍが反応後、７．２４ｐｐｍへと電子密度が高くなるアップフィールド方向に移動した。これはベンゼン環が互いに置換されることで、共鳴現象による全般的な電子の共有により周辺のプロトンの電子密度が反応後高くなるためである。図３の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの結果でもｂｃｍモードとｄｅｐｔ−１３５モードの結果として、フェニルグループの置換が成功的に行われＴＰＤＦが合成されたことが確認できた。前記分析結果を通して鈴木クロスカップリング反応が成功的に行われたことが分かった。
４，４”−ジスルホン酸（disulfonated）−２'，５’−ジフルオロ−［１，1'：４’，１”］ターフェニル（ＳＴＰＤＦ）
コンデンサー、滴下漏斗及びマグネチックスターラーバーが装着され、窒素で満たされた２口の丸底フラスコに、２'，５’−ジフルオロ−［１，1'：４’，１”］ターフェニル（３．７５５ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（１０ｍＬ）を加えた後、クロロスルホン酸（０．６ｍＬ）を１時間滴下漏斗を通してゆっくり加えた。反応混合物を窒素雰囲気下で常温で５時間反応させた。反応する途中に反応器の中で生成物の沈殿が起こるが、反応が終わった後、これを濾過すると４，４”−ジスルフォニルクロライド−２'，５’−ジフルオロ−［１，1'：４’，１”］ターフェニルが得られる。濾過して得られた４，４”−ジスルフォニルクロライド−２'，５’−ジフルオロ−［１，1'：４’，１”］ターフェニルを４０℃で真空乾燥させ、再び異物質を氷水に溶かして２Ｍ濃度の水酸化ナトリウム水溶液を加え、沈殿物が生じるようにした。反応が終わった後、濾過を通して、目的とする４，４”−ジスルホン酸（disulfonated）−２'，５’−ジフルオロ−［１，1'：４’，１”］ターフェニルを得ることができた。得られた生成物は４０℃で真空乾燥させ、８２％以上の高い収率が得られた。
最終生成物としてパウダー携帯の白色の固体が得られた。構造分析は１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ Ｍａｓｓ、ＥＡを通して行われた。図４の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで見られるように、全ての水素ピークが全般的にダウンフィールド（down field）し、ＴＰＤＦの７．３９ｐｐｍで見られた水素ピークがなくなることで、スルホン酸グループが置換されたことが分かった。また水素ピークの面積比もまた正確に一致した。図３の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの結果でもｂｃｍモードとｄｅｐｔ−１３５モードの結果として、ＴＰＤＦの１２８．２ｐｐｍで生じていたピークが１４８．２ｐｐｍに移動することで、スルホン酸グループの電子吸引性効果により炭素の電子密度が少なくなり、スルホン酸グループの置換がダウンフィールドになったことが確認できた。また、図３の（ｃ）と（ｄ）で見られるように、（ｃ）にあった１４８．２ｐｐｍでのピークが（ｄ）でなくなることで、ＳＴＰＤＦが合成されたことが分かった。また、図５のＦＴ−ＩＲの結果でも、スルホン酸グループの対称、非対称の伸縮振動が各々１０３６、１３３０ｃｍ−１で一致した。そして、スルホン酸グループの振動伸縮ピークが３５００ｃｍ−１付近で置換されたことが確認できた。図６のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＡＳＳスペクトルも４４５と４２２．５でＭＡＳＳピークを表し、親ピーク（parent peak）からＮａと２Ｎａを除いた分子量が検出されたため、反応が成功的であることが確認できた。またＥＡ（element analysis）の分析結果、Ｃ（４５．９％）、Ｈ（３．９８％）、Ｓ（１３．０３％）は計算値Ｃ（４５．９６％）、Ｈ（２．１４％）、Ｓ（１３．６３％）とほとんど同じであることが分かった。前記分析結果を通してスルホン酸グループの置換が成功的に行われたことが分かった。
４'，５'−ジフルオロ−［１，1'：２’，１”］ターフェニル（ＤＦＴＰ）
前記実施例１と同一の方法で鈴木クロスカップリング反応を実施し、出発物質として１，４−ジブロモ−２，５−ジフルオロベンゼンの代りに１，２−ジブロモ−４，５−ジフルオロベンゼンを使用し、９２％以上の高い収率が得られた。
最終生成物として白色の針状結晶が得られ、溶点は９３．５〜９４．３℃であった。構造分析はＧＣ−ＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲを通して行われた。図７のＧＣ−ＭＡＳＳスペクトルで見られるように、親イオン（paraent ion）が２６６で非常に大きく表れた。図８の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの結果でもホウ酸ピークがなくなり、フェニルボロン酸のベンゼン環の水素ピーク７．７８ｐｐｍが反応後７．０９ｐｐｍへと移動し、７．３４ｐｐｍ付近で表れる数個のピーク（フェニルボロン酸の４個の水素ピークに該当）が、７．２３ｐｐｍ付近に数個のピークで移動、即ち電子密度が高くなるアップフィールド方向に移動した。これは前記実施例１で説明した通り、ベンゼン環が置換されることで起きる共鳴現象により水素の電子密度が高くなったためである。また、各水素ピークの面積比も正確に一致した。図９の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの結果でもｂｃｍモードとｄｅｐｔ−１３５モードの結果として、フェニルグループの置換が成功的に行われＤＦＴＰが合成されたことが確認できた。前記分析結果を通して鈴木クロスカップリング反応が成功的に行われたことが分かった。
４，４”−ジスルホン酸（disulfonated）−４'，５’−ジフルオロ−［１，1'：２’，１”］ターフェニル（ＳＤＦＴＰ）
前記実施例２と同一の方法で、スルホン酸グループの置換反応を実施し、出発物質として２'，５’−ジフルオロ−［１，1'：４’，１”］ターフェニルの代りに４'，５’−ジフルオロ−［１，1'：２’，１”］ターフェニルを使用し、８０％以上の高い収率が得られた。
最終生成物としてパウダー形態の白色の固体が得られた。構造分析は１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ Ｍａｓｓ、ＥＡを通して行われた。図１０の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで見られるように、スルホン酸グループのすぐ横の水素ピークがスルホン酸グループの電子吸引性効果により７．２３ｐｐｍから７．４９ｐｐｍにダウンフィールドし、スルホン酸グループが置換されたことが分かった。また各水素の面積比も正確に一致した。図１１の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの結果でもｂｃｍモードとｄｅｐｔ−１３５モードの結果として、ＤＦＴＰの１２４ｐｐｍで生じていたピークが１４６．７ｐｐｍに移動することで、スルホン酸グループの電子吸引性効果により炭素の電子密度が少なくなり、スルホン酸グループの置換がダウンフィールドになったことが確認できた。また、図１１の（ｃ）と（ｄ）で見られるように、（ｃ）にあった１４６．７ｐｐｍでのピークが（ｄ）でなくなることで、ＳＤＦＴＰが合成されたことが分かった。また、図１２のＦＴ−ＩＲの結果でも、スルホン酸グループの対称、非対称の伸縮振動が 各々１０１４、１１１０ｃｍ−１で一致した。そして、スルホン酸グループの振動伸縮ピークが３５００ｃｍ−１付近で置換されたことが確認できた。またＥＡの分析結果、Ｃ（４５．８９％）、Ｈ（２．９８％）、Ｓ（１３．２７％）は計算値Ｃ（４５．９６％）、Ｈ（２．１４％）、Ｓ（１３．６３％）とほとんど同じであることが分かった。前記分析結果を通してスルホン酸グループの置換が成功的に行われたことが分かった。
Claims (5)
- 下記化学式１に表されるスルホン酸基含有ターフェニルジハロゲン化（dihalide）単量体：
前記化学式１において、Ｘ１及びＸ２は各々ＦまたはＣｌを表し；Ｍ１及びＭ２は各々アルカリ金属原子を表す。 - 前記化学式１に表される化学物が、４，４”−ジスルホン酸（disulfonated）−２'，５’−ジフルオロ−［１，1'：４’，１”］ターフェニル、及び４，４”−ジスルホン酸（disulfonated）−４'，５’−ジフルオロ−［１，1'：２’，１”］ターフェニルから選ばれたものであることを特徴とする請求項１記載の単量体。
- 下記化学式３に表されるテトラハロベンゼンとフェニルボロン酸の鈴木クロスカップリング（Suzuki cross-coupling）反応を行い、下記化学式２に表されるターフェニルジハロゲン化（dihalide）誘導体を製造する過程、及び
下記化学式２に表されるターフェニルジハロゲン化（dihalide）誘導体の両端のフェニル環部分にスルホン酸基を導入し、下記化学式１に表されるスルホン酸基含有ターフェニルジハロゲン化（dihalide）単量体を製造する過程が
含まれることを特徴とする製造方法：
前記において、Ｘ１及びＸ２は各々ＦまたはＣｌを表し； Ｙ１及びＹ２は各々ブロモ（Ｂｒ）またはヨード（Ｉ）を表し；Ｍ１及びＭ２は各々アルカリ金属原子を表す。 - 前記化学式３に表されるテトラハロベンゼンは、１，２−ジブロモ−４，５−ジフルオロベンゼン、または１，４−ジブロモ−２，５−ジフルオロベンゼンであることを特徴とする請求項３記載の製造方法。
- 前記スルホン酸基の導入反応には濃硫酸、クロロスルホン酸（ＣｌＳＯ３Ｈ）、発煙硫酸（ＳＯ３・Ｈ２ＳＯ４）及び発煙硫酸リン酸トリエチル（ＳＯ３・ＴＥＰ）から選ばれたスルホン酸化合物が使用されることを特徴とする請求項３記載の製造方法。
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