KR100684376B1 - 설폰네이트기 함유 터페닐 디할라이드 단량체 및 이의제조방법 - Google Patents
설폰네이트기 함유 터페닐 디할라이드 단량체 및 이의제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 설폰네이트기 함유 터페닐 디할라이드 단량체와 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 테트라할로벤젠과 페닐보로닉 산의 스즈키 크로스 커플링(Suzuki cross-coupling) 반응을 수행하여 터페닐 디할라이드 유도체를 제조한 후에 터페닐의 양쪽 페닐고리 부분에 설폰네이트기를 도입하는 2단계 반응에 의해 단량체를 제조하며, 제조된 단량체 분자내에는 두 개의 중합반응성 할로겐원자와 두 개의 전도성 설폰네이트기가 포함되어 있음으로써 방향족 친핵성치환(SNAr) 중합반응에 의해 이온전도도가 우수한 고분자 전해질 제조하는 것이 가능한 설폰네이트기 함유 터페닐 디할라이드 단량체와 이의 제조방법에 관한 것이다.
설폰네이트기 단량체, 터페닐 디할라이드, 고분자 전해질 막
Description
도 1은 TPDF의 GC-MASS 스펙트라이다.
도 2는 페닐보로닉 산, 1,4-디브로모-2,5-디플루오로벤젠 및 TPDF의 1H-NMR 스펙트라이다.
도 3은 TPDF와 STPDF의 bcm 모드와 135dept 모드에서의 13C-NMR 스펙트라이다.
도 4는 TPDF와 STPDF의 1H-NMR 스펙트라이다.
도 5는 TPDF와 STPDF의 FT-IR 스펙트라이다.
도 6은 STPDF의 MALDI-TOF MASS 스펙트라이다.
도 7은 DFTP의 GC-MASS 스펙트라이다.
도 8는 페닐보로닉 산, 1,2-디브로모-4,5-디플루오로벤젠 및 DFTP의 1H-NMR 스펙트라이다.
도 9은 DFTP의 bcm 모드와 135dept 모드에서의 13C-NMR 스펙트라이다.
도 10는 DFTP와 SDFTP의 1H-NMR 스펙트라이다.
도 11는 DFTP와 SDFTP의 bcm 모드와 135dept 모드에서의 13C-NMR 스펙트라이다.
도 12는 DFTP와 SDFTP의 FT-IR 스펙트라이다.
본 발명은 설폰네이트기 함유 터페닐 디할라이드 단량체와 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 테트라할로벤젠과 페닐보로닉 산의 스즈키 크로스 커플링(Suzuki cross-coupling) 반응을 수행하여 터페닐 디할라이드 유도체를 제조한 후에 터페닐의 양쪽 페닐고리 부분에 설폰네이트기를 도입하는 2단계 반응에 의해 단량체를 제조하며, 제조된 단량체 분자내에는 두 개의 중합반응성 할로겐원자와 두 개의 전도성 설폰네이트기가 포함되어 있음으로써 방향족 친핵성치환(SNAr) 중합반응에 의해 이온전도도가 우수한 고분자 전해질 제조하는 것이 가능한 설폰네이트기 함유 터페닐 디할라이드 단량체와 이의 제조방법에 관한 것이다.
고분자 전해질 막은 기능성 신소재로서 2차 전지나 연료전지 등에 이용되고 있다. 일반적으로 고분자 전해질 막은 불소화된(perfluorinated) 고분자 전해질 막과 탄화수소화된(hydrocarbon) 고분자 전해질 막으로 나눌 수 있다. 상기 불소화된 고분자 전해질 막은 탄소-불소(C-F)간의 강한 결합력과 불소원자의 특징인 가림(shielding) 효과로 화학적으로 안정하며, 기계적인 물성도 우수하고, 특히 수소이온 교환막으로서의 전도성이 우수하여 현재 고분자 전해질 막으로 상용화되고 있다. 현재 가장 일반화된 고분자 전해질 막 재료로는 플로린(F)으로 치환된 구조인 미국 듀퐁(Du Pont)사의 상품인 나피온(Nafion™, 퍼플루오르화 설폰산 중합체)이 있다. 상기 나피온(Nafion™)은 상용화된 수소이온 교환막의 대표적인 예로서 이온전도도, 화학적 안정성, 이온 선택성 등이 우수하여 현재 가장 많이 상용화되고 있다. 그러나 불소화된 고분자 전해질 막은 우수한 성능에 반하여 합성원료나 제조공정이 복잡하여 생산비용이 높은 가격으로 인해 산업용으로서의 이용도가 낮으며, 고분자 주쇄를 이루는 플로린으로 인한 환경오염, 독성물질의 발생, 및 메탄올이 고분자막을 통과하는 메탄올 투과성(methanol crossover)이 높고, 80 ℃ 이상에서의 고분자막의 효율이 감소되는 단점이 있어, 이를 극복할 수 있는 대체 소재에 대한 개발이 시급한 실정이다.
이에, 나피온(Nafion™) 또는 폴리아릴계 고분자 등의 부분적인 개질을 통한 고분자 전해질 막의 제조에 관한 연구가 진행되고 있다. 그러나, 고분자 개질에 의한 낮은 수화 안정성과 낮은 프로톤 전도도 등의 고분자 전해질 막으로서의 낮은 성능이 문제시되고 있다.
보통 설폰네이트기가 치환되어있는 고분자 전해질 막을 제조하는 방법으로는 직접 공중합법(direct copolymerization)과 포스트 설폰화법(postsulfonation)이 있다. 상기한 두 가지 방법 모두 방향족 친핵성치환반응을 거치게 되는데, 그 중 직접 공중합법은 고분자 주쇄 구조의 설폰네이트기의 양을 쉽게 조절할 수 있는 장점이 있어 포스트 설폰화법에 의해 도입된 설폰네이트기보다 형태학적인 측면에서 더 많은 장점이 있다. 하지만 직접 공중합법을 이용하여 고분자 전해질 막을 제조하기 위해서는 설폰네이트기가 도입된 단량체가 사용된다. 설폰네이트기가 도입된 대표적인 단량체로는 3,3'-디설폰네이티드-4,4'-디클로로디페닐설폰 (SDCDPS), 3,3'-디설폰네이티드-4,4'-디플루오로디페닐설폰 (SDFDPS), 5,5'-카보닐비스(2-플루오로벤젠-설폰네이트) 등이 알려져 있을 뿐, 설폰네이트기 함유 고분자의 산업적 유용성에 비추어 볼 때 이의 중합용 단량체로서 설폰네이트기 함유 단량체는 극히 드물다.
따라서, 고분자 전해질 막 재료로서의 성능 향상을 꾀할 수 있는 새로운 설폰네이트기 함유 고분자 재료 개발에 대한 연구가 절실히 요구되고 있는 실정이다.
현재 고분자 전해질막을 제조하는데 쓰이는 설폰네이트기가 치환된 단량체가 매우 드물어 더 나은 물리·화학적 특성을 지닌 고분자 전해질 막 재료를 제조하는데 많은 제약이 있을 뿐더러 실제 연료전지용 고분자 전해질 막에 적용시키는데 많은 어려움이 있었는 바, 본 발명은 이러한 문제를 해결하기 위해 다년간 연구 노력한 결과로 얻어진 것이다.
본 발명은 설폰네이트기 함유 터페닐 디할라이드 단량체를 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기한 설폰네이트기 함유 터페닐 디할라이드 단량체의 제조방법을 제공하는데 다른 목적이 있다.
본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 설폰네이트기 함유 터페닐 디할라이드 단량체를 그 특징으로 한다.
상기 화학식 1에서, X1 및 X2는 각각 플로로(F) 또는 클로로(Cl)를 나타내고; M1 및 M2는 각각 알칼리금속 원자를 나타낸다.
상기 화학식 1에서 설폰산기(SO3M), 할라이드기(X1, X2) 및 페닐기는 각각 방향족 고리의 오르쏘(o-), 메타(m-), 또는 파라(p-) 위치에 치환될 수 있다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 설폰네이트기 함유 터페닐 디할라이드 단량체는 두 개의 중합반응성 할로겐원자와 두 개의 전도성 설폰네이트기가 포함된 구조적 특징을 갖고 있다. 이로써 두 개의 중합반응성 할로겐원자에 의 해 방향족 친핵성치환반응에 의한 직접 공중합용 단량체로서의 유용성이 있으며, 그리고 두 개의 전도성 설폰네이트기에 의해 공중합하여 제조된 고분자는 전해질 막 재료로서의 유용성을 갖게 된다.
실제로 본 발명에 따른 단량체를 사용하여 제조된 고분자 전해질 막은, 일반적으로 설폰네이트기를 함유한 고분자 전해질 막이 가지는 우수한 물성을 그대로 유지하면서도 가격대비 수소이온 전도도가 현재 상용화되고 있는 미국 듀퐁(Du Pont)사의 상품인 나피온(Nafion™, 퍼플루오르화 설폰산 중합체)보다 현저하게 향상된 결과를 나타낸다. 따라서, 본 발명의 고분자 전해질 막은 연료전지용 고분자 전해질 막의 제조에 유용하게 쓰인다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 설폰네이트기 함유 터페닐 디할라이드 단량체의 제조방법을 포함하는 바, 본 발명에 따른 제조방법은 다음 반응식 1에 나타낸 바와 같은 2 단계 제조과정으로 이루어진다 :
1) 다음 화학식 3으로 표시되는 테트라할로벤젠과 페닐보로닉 산의 스즈키 크로스 커플링(Suzuki cross-coupling) 반응을 수행하여 다음 화학식 2로 표시되는 터페닐 디할라이드 유도체를 제조하는 과정, 및
2) 다음 화학식 2로 표시되는 터페닐 디할라이드 유도체의 양쪽 페닐고리 부분에 설폰네이트기를 도입하는 과정.
상기 반응식 1에서, X1 및 X2는 각각 플로로(F) 또는 클로로(Cl)를 나타내고; Y1 및 Y2는 각각 브로모(Br) 또는 요오도(I)를 나타내고; M1 및 M2는 각각 알칼리금속 원자를 나타낸다.
상기 반응식 1을 근거로 하여 본 발명에 따른 단량체의 제조방법을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
먼저, 상기 화학식 3으로 표시되는 테트라할로벤젠을 출발물질로 사용하여 페닐보로닉 산과 스즈키 크로스 커플링 반응 (Suzuki cross coupling)에 의하여 상기 화학식 2로 표시되는 터페닐 디할라이드 유도체를 제조한다. 본 발명이 출발물질로 사용하는 상기 화학식 3으로 표시되는 테트라할로벤젠은 1,2-디브로모-4,5-디플루오로벤젠, 1,4-디브로모-2,5-디플루오로벤젠 등이 포함될 수 있다. 스즈키 크로스 커플링 반응은 알칼리금속 염기 및 팔라듐 촉매 하에서 통상의 방법에 의하여 반응온도 60 ∼ 140 ℃ 범위에서 수행한다. 알칼리금속 염기는 구체적으로 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등 중에서 선택 사용할 수 있다. 팔라듐 촉매로는 팔라듐 테트라키스트리페닐포스핀(Pd(PPh3)4), 팔라듐 아세테이트, 팔라듐 클로라이드 등이 사용될 수 있다. 반응용매는 통상의 유기용매를 사용하며, 구체적으로는 테트라하이드로푸란(THF), N,N-디메틸포름아마이드(DMF), 톨루엔, 펜탄, 디옥산, 에틸렌글리콜, 디메틸에테르(DME), 디메틸아세트아마이드(DMA) 등을 사용할 수 있다.
그런 다음, 상기 화학식 2로 표시되는 터페닐 디할라이드 유도체를 적절한 설폰산 화합물으로 치환반응하여 상기 화학식 1로 표시되는 설폰네이트기 함유 터페닐 디할라이드 단량체를 제조한다. 이때, 설폰산 화합물으로는 예를 들면, 진한황산, 클로로설폰산(ClSO3H), 발연황산(SO3·H2SO4), 발연황산 트리에틸포스페이트염(SO3·TEP) 등 중에서 선택 사용할 수 있다. 설폰네이트기 치환반응은 0 ∼ 100 ℃ 온도로 반응하여 수행할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 신규 단량체는 한 분자 내에는 두 개의 중합반응성 할로겐원자와 두 개의 전도성 설폰네이트기가 포함되어 있는 구조적 특징으로 인하여, 두 개의 중합반응성 할로겐원자를 이용한 방향족 친핵성치환(SNAr) 중합반응에 의해 고분자 합성이 가능하고, 또한 합성된 고분자 골격에는 설폰네이트기가 적절히 치환되어 수소이온 전도도를 가지게되므로 이온전해질로서 응용이 가능하다. 따라서, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 단량체를 중합하여 제조된 고분자를 이온전해질로 사용하는 용도를 또 다른 특징으로 포함한다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 2',5'-디플루오로-[1,1':4',1"]터페닐 (TPDF)
콘덴서, 마그네틱 스터바가 장착된 질소로 치환된 2구 둥근 플라스크에 1,4-디브로모-2,5-디플루오로벤젠 (18.39 mmol), 페닐보로닉 산 (44.14 mmol), 테트라하이드로푸란 (100 mL), 2M 농도의 탄산칼륨 수용액 (50 mL)을 가한 후 촉매인 팔라듐 테트라키스트리페닐포스핀(Pd(PPh3)4; 5 mol%)를 가하였다. 반응 혼합물을 질소 분위기 상태에서 80 ℃의 온도로 8 시간 동안 반응시켜 주었다. 반응이 끝난 후, 디클로로메탄을 이용하여 추출한 후, 물로 여러 번 씻어 주었다. 또한 마그네슘설페이트를 이용하여 남아있는 소량의 물을 제거해주었다. 여과액 중의 디클로로메탄은 진공 농축기를 이용하여 제거한 후, 컬럼 크로마토그래피를 통하여 미반응 물질을 제거해준 뒤, 다시 디클로로메탄을 이용하여 재결정과정을 통해 더욱 순수한 최종 생성물을 얻을 수 있었다. 얻어진 생성물은 60 ℃에서 진공 건조시켰으며, 수율은 92 % 이상으로 높았다.
최종 생성물은 흰색의 침상결정(needle-like-crystal)으로 얻어졌으며, 녹는점은 158.5 ∼ 159.2 ℃ 이었다. 구조분석은 GC-MASS, 1H-NMR, 13C-NMR 을 통하여 이루어졌다. 도 1의 GC-MASS 스펙트럼에서 볼 수 있는 어미 이온(parent ion)이 266에서 아주 크게 나타났다. 도 2의 1H-NMR 스펙트럼 결과에서도 반응 후에 보로닉산 피크가 사라졌고, 페닐보로닉산의 벤젠 고리의 수소 피크 7.78 ppm 이 반응 후 7.58 ppm 으로 전자밀도가 높아지는 업 필드(up field) 방향으로 이동하였고, 또한 1,4-디브로모-2,5-디플루오로벤젠의 수소 피크 7.89 ppm 이 반응 후 7.24 ppm으로 전자밀도가 높아지는 업 필드(up field) 방향으로 이동하였다. 이는 벤젠 고리가 서로 치환됨으로써 공명현상으로 인한 전반적인 전자의 공유로 인해 주변의 프로톤이 반응 후 전자밀도가 높아지기 때문이다. 도 3의 13C-NMR 스펙트럼 결과에서도 bcm 모드와 dept-135 모드의 결과로써 페닐 그룹의 치환이 성공적으로 이루어져 TPDF가 합성이 되었음을 확인할 수 있었다. 상기 분석결과들을 통하여 스즈키 크로스 커플링 반응이 성공적으로 이루어졌음을 알 수 있었다.
실시예 2 : 4,4"-디설폰네이티드-2',5'-디플루오로-[1,1':4',1"]터페닐 (STPDF)
콘덴서, 드롭핑 펀넬 및 마그네틱 스터바가 장착된 질소로 치환된 2구 둥근 플라스크에 2',5'-디플루오로-[1,1':4',1"]터페닐 (3.755 mmol), 디클로로메탄 (10 mL)을 가한 후, 클로로설폰산 (0.6 mL)을 드롭핑 펀넬을 통하여 천천히 한 시간 동 안 가하였다. 반응 혼합물을 질소 분위기 상태에서 상온의 온도로 5 시간 동안 반응시켜 주었다. 반응하는 도중에 생성물이 반응기 안에서 침전이 생기게 되는데 반응이 끝난 후, 이를 여과시키면 4,4"-디설폰일클로라이드-2',5'-디플루오로-[1,1':4',1"]터페닐을 얻을 수 있다. 여과하여 얻어진 4,4"-디설폰일클로라이드-2',5'-디플루오로-[1,1':4',1"]터페닐을 40 ℃에서 진공 건조시켰으며, 다시 이물질을 얼음물에 녹여 2M 농도의 수산화나트륨 수용액을 가하여, 침전물이 생기도록 하였다. 반응이 끝난 후, 여과를 통해서 목적하는 4,4"-디설폰네이티드-2',5'-디플루오로-[1,1':4',1"]터페닐을 얻을 수 있었다. 얻어진 생성물은 40 ℃에서 진공 건조시켰으며, 수율은 82 % 이상으로 높았다.
최종 생성물은 파우더 형태의 흰색 고체로 얻어졌다. 구조분석은 1H-NMR, 13C-NMR, FT-IR, MALDI-TOF Mass, EA 을 통하여 이루어졌다. 도 4의 1H-NMR 스펙트럼에서 볼 수 있듯이 모든 수소 피크가 전반적으로 다운 필드(down field) 되었으며, TPDF의 7.39 ppm에서 볼 수 있었던 수소 피크가 사라짐으로써 설폰네이트 그룹이 치환되었음을 알 수 있었다. 또한 수소 피크의 면적비 또한 정확히 일치하였다. 도 3의 13C-NMR 스펙트럼 결과에서도 bcm 모드와 dept-135 모드의 결과로써 설폰네이트 그룹의 치환이 TPDF의 128.2 ppm에서 생겼던 피크가 148.2 ppm 으로 이동함으로써 설폰네이트 그룹의 전자 당김 효과에 의한 탄소의 전자밀도가 적어져 다운 필드(down field) 되었음을 확인할 수 있었다. 또한, 도 3의 (c)와 (d)에서 볼 수 있듯이 (c)에 있었던 148.2 ppm 피크가 (d)에서 사라짐으 로써 STPDF가 합성되었음을 알 수 있었다. 또한, 도 5의 FT-IR의 결과에서도 설폰네이트 그룹의 대칭, 비대칭 신축 진동이 1036, 1330 cm-1 에서 3500 cm-1 부근에서의 설폰네이트 그룹의 피크로 인하여 설폰네이트 그룹이 치환되었음을 확인할 수 있었다. 도 6의 MALDI-TOF MASS 스펙트라 역시 445와 422.5에서 MASS 피크를 나타내어 어미 피크 (parent peak)에서 Na와 2Na를 뺀 분자량이 검출되어 반응이 성공적임을 확인할 수 있었다. 또한 EA (element analysis) 분석결과 C (45.9 %), H (3.98 %), S (13.03 %)는 계산치 C (45.96 %), H (2.14 %), S (13.63 %)와 거의 비슷함을 알 수 있었다. 상기 분석결과들을 통하여 설폰네이트 그룹의 치환이 성공적으로 이루어졌음을 알 수 있었다.
실시예 3 : 4',5'-디플루오로-[1,1':2',1"]터페닐 (DFTP)
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 스즈키 크로스 커플링 반응을 실시하였으며, 다만 출발물질로서 1,4-디브로모-2,5-디플루오로벤젠 대신 1,2-디브로모-4,5-디플루오로벤젠을 사용하였다. 수율은 92 % 이상으로 높았다.
최종 생성물은 흰색의 침상결정(needle-like-crystal)으로 얻어졌으며, 녹는점은 93.5 ∼ 94.3 ℃ 이었다. 구조분석은 GC-MASS, 1H-NMR, 13C-NMR 을 통하여 이루어졌다. 도 7의 GC-MASS 스펙트럼에서 볼 수 있는 어미 이온(parent ion)이 266에서 아주 크게 나타났다. 도 8의 1H-NMR 스펙트럼 결과에서도 보로닉산 피크가 사라졌고, 페닐보로닉산의 벤젠고리의 수소 피크 7.78 ppm 이 반응 후에 7.09 ppm 으로 이동하였고, 7.34 ppm 부근에서 나타나는 여러 개의 피크 (페닐보로닉산의 네 개의 수소피크에 해당)가 7.23 ppm 부근에 여러 개의 피크로 이동함으로써 즉 전자밀도가 높아지는 업 필드 방향으로 이동하였다. 이는 상기 실시예 1에서 설명한 바와 같이 벤젠 고리가 치환됨으로써 나타나는 공명현상에 의한 수소의 전자밀도가 높아졌기 때문이다. 또한 각 수소 피크의 면적비도 정확히 일치하였다. 도 9의 13C-NMR 스펙트럼 결과에서도 bcm 모드와 dept-135 모드의 결과로써 페닐 그룹의 치환이 성공적으로 이루어져 DFTP가 합성이 되었음을 확인할 수 있었다. 상기 분석결과들을 통하여 스즈키 크로스 커플링 반응이 성공적으로 이루어졌음을 알 수 있었다.
실시예 4 : 4,4"-디설폰네이티드-4',5'-디플루오로-[1,1':2',1"]터페닐 (SDFTP)
상기 실시예 2와 동일한 방법으로 설폰네이트 그룹의 치환반응을 실시하였으며, 다만 출발물질로서 2',5'-디플루오로-[1,1':4',1"]터페닐 대신 4',5'-디플루오 로-[1,1':2',1"]터페닐을 사용하였다. 수율은 80 % 이상으로 높았다.
최종 생성물은 파우더 형태의 흰색의 고체로 얻어졌다. 구조분석은 1H-NMR, 13C-NMR, FT-IR, MALDI-TOF Mass, EA 을 통하여 이루어졌다. 도 10의 1H-NMR 스펙트럼에서 볼 수 있듯이 설폰네이트 그룹 바로 옆의 수소 피크가 설폰네이트 그룹의 전자 당김 효과로 인하여 7.23 ppm에서 7.49 ppm 으로 다운 필드 되어 설폰네이트 그룹이 치환되었음을 알 수 있었다. 또한 각 수소의 면적비도 일치 하였다. 도 11의 13C-NMR 스펙트럼 결과에서도 bcm 모드와 dept-135 모드의 결과로써 설폰네이트 그룹의 치환이 DFTP의 124 ppm에서 생겼던 피크가 146.7 ppm 으로 이동함으로써 설폰네이트 그룹의 전자 당김 효과에 의한 탄소의 전자밀도가 적어져 다운 필드 되었음을 확인할 수 있었다. 또한, 도 11의 (c) 와 (d)에서 볼 수 있듯이 (c)에 있었던 146.7 ppm 피크가 (d)에서 사라짐으로써 STPDF가 합성되었음을 알 수 있었다. 또한, 도 12의 FT-IR의 결과에서도 설폰네이트 그룹의 대칭, 비대칭 신축 진동이 1014, 1110 cm-1 에서 3500 cm-1 부근에서의 설폰네이트 그룹의 피크로 인하여 설폰네이트 그룹이 치환되었음을 확인할 수 있었다. 또한 EA (element analysis) 분석결과 C (45.89 %), H (2.98 %), S (13.27 %)는 계산치 C (45.96 %), H (2.14 %), S (13.63 %)와 거의 비슷함을 알 수 있었다. 상기 분석결과들을 통하여 설폰네이트 그룹의 치환이 성공적으로 이루어졌음을 알 수 있었다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 설폰네이트기 함유 터페닐 디할라이드 단량체는 그 구조적 특성으로 인하여, 이러한 신규 단량체를 이용하여 제조한 고분자 전해질 막은 일반적으로 폴리(아릴렌 에테르)류가 가지는 열적 안정성, 화학적 안정성을 가질 수 있으며 가공이 쉽고 흡습률 또한 적어 열가소성 고분자, 막 탄성체 등으로 이용될 수 있음은 물론이고 설폰네이트기 함유로 낮은 수분 함량에서도 높은 수소이온 전도도를 가질 뿐 아니라, 수분에 장시간 노출되어도 전해질 막 특성의 변화가 없어 높은 치수안정성을 나타내는 등 고분자 전해질 막으로의 성능이 우수하여 연료전지 또는 2차 전지에 응용할 수 있는 효과가 기대된다.
Claims (5)
- 다음 화학식 1로 표시되는 설폰네이트기 함유 터페닐 디할라이드 단량체 :[화학식 1]
상기 화학식 1에서, X1 및 X2는 각각 플로로(F) 또는 클로로(Cl)를 나타내고; M1 및 M2는 각각 알칼리금속 원자를 나타낸다. - 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 4,4"-디설폰네이티드-2',5'-디플루오로-[1,1':4',1"]터페닐, 및 4,4"-디설폰네이티드-4',5'-디플루오로-[1,1':2',1"]터페닐 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 단량체.
- 다음 화학식 3으로 표시되는 테트라할로벤젠과 페닐보로닉 산의 스즈키 크로스 커플링(Suzuki cross-coupling) 반응을 수행하여 다음 화학식 2로 표시되는 터페닐 디할라이드 유도체를 제조하는 과정, 및다음 화학식 2로 표시되는 터페닐 디할라이드 유도체를 진한황산, 클로로설폰산(ClSO3H), 발연황산(SO3·H2SO4) 및 발연황산 트리에틸포스페이트염(SO3·TEP) 중에서 선택된 설폰산 화합물과 반응시켜 양쪽 페닐고리 부분에 설폰네이트기를 도입하여, 다음 화학식 1로 표시되는 설폰네이트기 함유 터페닐 디할라이드 단량체를 제조하는 과정이포함되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 설폰네이트기 함유 터페닐 디할라이드 단량체의 제조방법 :
상기에서, X1 및 X2는 각각 플로로(F) 또는 클로로(Cl)를 나타내고; Y1 및 Y2는 각각 브로모(Br) 또는 요오도(I)를 나타내고; M1 및 M2는 각각 알칼리금속 원자를 나타낸다. - 제 3 항에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 테트라할로벤젠은 1,2-디브로모-4,5-디플루오로벤젠, 또는 1,4-디브로모-2,5-디플루오로벤젠인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 삭제
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| JPH02121939A (ja) * | 1988-09-17 | 1990-05-09 | Basf Ag | ４，４”―ジヒドロキシテルフェニルの製造方法 |
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