JPH02121939A - ４，４”―ジヒドロキシテルフェニルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明はテルフェニルをスルホン化し、得られたテルフ
ェニル−４，４’−ジスルホン酸、もしくはそのジアル
カリ金属塩をアルカリ金属水酸化物で処理することによ
り４，４＃−ジヒドロキシテルフェニルの新規な製造方
法に関するものである。

（従来技術） Ｊ　、＾ｍｅｒ、ｃｈｅｍ、ｓｏｃ、６　６　　（１９
４４）　　６　３　２　頁には、テルフェニル（１，４
−ジフェニルベンゼン）を硝酸塩とし、このジニトロ化
合物を還元し、得られた４、４＃−ジアミノテルフェニ
ルをテトラシート化し、テトラシート化生成物を加熱希
釈酸中で沸口させることによりジアゾニウム基をヒドロ
キンル基に置換する方法が開示されている。

しかしながら、この４．４＃−ジヒドロキシテルフェニ
ルの製造方法は余りにも多くの工程を要し、ことに最後
の工程の収率が悪い。さらにこの公知法は分離の困難な
好ましくない位置異性体をもたらす。

そこで本発明の目的は、４．４”−ジヒドロキンテルフ
ェニルを高純度、高収率でもたらす簡単な新規方法を提
供することである。

（発明の要約） しかるに上記目的はテルフェニルを硫酸、三酸化硫黄も
しくはこれら混合物或はクロルスルホン酸でスルホン化
し、得られたテルフェニル−４゜４＃−ジスルホン酸を
、場合によりそのジアルカリ塩に転化し、次いでアルカ
リ金属水酸化物で処理することにより達成され（りるこ
とが見出された。

（発明の構成） 本発明においてテルフェニルは、硫酸、二酸化硫黄、発
煙硫酸或はクロルスルホン酸を使用してスルホン化され
る。スルホン化剤としてスルホン酸を使用する場合には
、８５重作％或はそれ以ヒの２口度でなければならない
。発煙硫酸は一般に５乃至６５重量％の二酸化硫黄を含
有するべきである。

スルホン化剤としてはスルホン酸が好ましい。

三酸化硫黄によるスルホン化の場合に使用される反応媒
体は、液状二酸化硫黄或は不活性有機溶媒、例えばハロ
ゲン化炭化水素或はハロゲン化芳香族化合物、ことにメ
チレンクロリド、クロロホルム、四塩化炭素、ンクロル
ベンゼン、トリクロルベンゼン或はブロムベンゼンであ
る。スルホン化剤としてクロルスルホン酸、硫酸或は発
煙硫酸が使用される場合には、これら反応干与体を反応
媒体として使用することができる。

スルホン化は一般に０乃至１４０℃で行われる。スルホ
ン酸が使用される場合には１００乃至１４０℃で反応さ
せるのが好ましく、三酸化硫黄を不活性楳体中で使用す
る場合には０乃至４０℃で行うのが好ましい。スルホン
化剤の使用量は臨界的でなく、モルｆｉｔ（テルフェニ
ル１モルに対ジスルホン他剤２モル）或は過剰量を使用
することができる。

スルホン化は、まずスルホン化剤及び不活性溶媒を、次
いでテルフェニルを添加し、この混合物を加熱し或は加
熱することな（上記温度において撹拌して行うのが好ま
しい。

約２−６時間後、反応混合物を木で希釈する。

生成するテルフェニル−４，４＃−ジスルホン酸は固体
として沈殿し、これは必要に応じて不活性溶媒が分離除
去された後、濾過により単離され得る。

このテルフェニル− は、遊離形態で或はそのジアルカリ金Ｊｉ１塩の形態で
、アルカリ金属水酸化物で処理される。

このジスルホン酸がそのジアルカリ金属塩、ことにナト
リウム或はカリウム塩の形態で使用される場合、これは
慣用の方法、例えばジスルホン酸の水溶液或は水性懸濁
液をアルカリ金属塩、例えば塩化ナトリウム或は塩化カ
リウムで塩析することにより、或はスルホン酸水溶液或
は水性！！！濁液をアルカリ金属水酸化物、例えば水酸
化ナトリウム或は水酸化カリウムで中和することにより
得られる。

スルホン酸基をヒドロキンルで置換するため、テルフェ
ニル−４．４＃−ジスルホン酸或ははそのジアルカリ金
属塩をアルカリ金属水酸化物で処理する。

この処理は、アルカリ金属水酸化物水溶液きにより２０
０乃至３６０℃、ことに３００乃至３４０℃、自生圧力
下において、或は好ましくはアルカリ金属水酸化物溶融
体中において２００乃至３６０℃、ことに３００乃至３
４０°Ｃで行われる。

アルカリ金属水酸化物水溶液を使用する場合には、一般
に２０乃至７０重量％のアルカリ金属水酸化物を含イ■
する水溶液が好ましい。

適当な水酸化物は、例えばナトリウム及びカリウムの水
酸化物ならびにこれらの混合物である。

２５重１１％までの水酸化ナトリウムを含有する混合物
が好ましい。水酸化カリウムの使用がことに好ましい。

場合によりアルカリ金属炭酸塩、例えば炭酸ナトリウム
或は炭酸カリウムを添加するのが有利な場合もある。一
般にアルカリ金属水酸化物に対して５乃至２０重量％の
アルカリ金属炭酸塩の添加が好ましい。アルカリ金属水
酸化物の量は、使用される基体に対して一般に２００乃
至４００重量％である。

アルカリ金属水酸化物による処理は、水酸化物及び場合
により炭酸塩を、水溶液の形態で、或はそのまま装填し
、上記温度に加熱して、機台の場合には溶融体とし、次
いでテルフェニル−４゜４“−ジスルホン酸或はそのア
ルカリ金属塩を添加し、上記温度を２−４時間、水溶液
の場合には自生圧力下に維持する。

反応終了後、反応混合物を冷却し、溶融体の場合には適
当量の水の添加により、冷却し、次いで水で希釈し、酸
性化して、４．４”−ジヒドロキンテルフェニルを沈殿
させる。

目的生成物単離後、高沸点カルボキシアミド、例えばＮ
、Ｎ−ツメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ツメチルアセト
アミド、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン、１．３−ノ
メチルイミゾリジンー２−オン或は１．３−ジメチルへ
キサヒドロビリミジン−２−オンから再結晶させてさら
に精製することができる。

このように本発明方法は従来法に比し極めて簡ｑｔに実
施され得る。しかもこれにより高純度、高収率で［−１
的化合物が１りられる。

さらに驚くべきことには、他の位置異性体もしくはさら
に高スルホン化された副生物の同時生成が予想されるに
も拘らず、スルホン化剤からのスルホ／酸基が４．４″
−位に実質−Ｌ独占的に組入れられる。

この４．４＃−ジヒドロキ７テルフエニルは液晶ポリエ
ステル製造用の有用なモノマーとなる。

以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

実施例 （ａ）テルフェニル−４，４−−ジスルホン酸８８０ｇ
の膿疏酸を１１０℃に加熱して、これに２７０．５ｇの
テルフェニルを添加した。この温度を１４０℃に上げ、
これを４時間維持した。１００℃に冷却後、８００ｓＪ
の水を滴下し、混合物を放冷し、吸引濾別して粗生成物
を得、これを直工程で使用した。純度（ＨＰＬＣ）　９
９．７％、収量５　Ｅ３５　ｇ。

（ｂ）　４．１”−ジヒドロキシテルフェニル１ノ容積
で、Ｕ字吠撹拌器を備えたｖ２＾ステンレススチール容
器に、８００ｇの水酸化カリウム及び６０ｇの炭酸ナト
リウムを装填し、これに上記（ａ）の粗生成物２５０ｇ
を３００℃において少しずつ添加した。温度を３３０℃
まで上げ、３峙間撹拌した。次いで水を添加して徐々に
冷却し、全ｆｍ　１．６ノの水で希釈し、吸引濾別した
。残渣を２１の水中に懸濁させ、濃塩酸を添加し、９０
℃に加熱し、高温状態で吸引濾別した。残漬を乾燥し、
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドから再結晶させた。

純度（ＩＩＰＬｃ）　９９．８％、収ｆｆｉ　１０２．
Ｏｇ　（チルｙ。

ニルに対し７４％に相当）。

代理人弁理士　　１）代　恣　治

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）テルフェニルを硫酸、三酸化硫黄もしくはこれら
   混合物或はクロルスルホン酸でスルホン化し、得られた
   テルフェニル−４，４″−ジスルホン酸を、場合により
   そのジアルカリ塩に転化し、次いでアルカリ金属水酸化
   物で処理することを特徴とする、４，４″−ジヒドロキ
   シテルフェニルの製造方法。
2. （２）スルホン化を０乃至１４０℃で行うことを特徴と
   する、請求項（１）による製造方法。
3. （３）アルカリ金属水酸化物による処理を２００乃至３
   ６０℃で行うことを特徴とする、請求項（１）による製
   造方法。
4. （４）アルカリ金属水酸化物による処理をアルカリ金属
   水酸化物溶融体中において行うことを特徴とする、請求
   項（１）による製造方法。