JPH0331251A - 芳香族塩化スルホニルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、芳香族化合物を過剰のクロロスルホン酸と、
あるいはクロロスルホン酸または発煙硫酸および塩化チ
オニルと反応せしめることによりそれ自体公知の方法で
芳香族塩化スルホニルを製造する方法において２反応を
触媒としてのスルファミン酸の存在下に実施することを
特徴とする上記芳香族塩化スルホニルの製造方法に関す
る。

芳香族化合物のスルホン化およびスルホ塩素化は、二次
反応として観察されるスルホンの生成を抑制するために
いわゆるスルホン抑制剤を添加することによって改善さ
れうろことが知られる〔ウルマン編工業化学百科辞典第
５版第Ａ３巻第５１３頁（ＩＪｌ１ｍａｎｎ’ｓ　Ｅｎ
ｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　ＩｎｄｕｓｔｒｉａＩＣ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ、　５ｔｈ　ｅｄ、、　Ｖｏｌ、、　
Ａ、３＋　ｐ、５１３）参照〕。

挙げうるそのようなスルホン抑制剤の例は、硫酸アンモ
ニウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウム（ドイツ特
許第３，５０１．７５４号参照）、そして塩化ナトリウ
ムまたは塩化アンモニウム（ドイツ特許第３．３０６．
５９７号参照）である。ヨーロッパ特許筒０．００１，
２７５号には、多数の他のスルホン化剤が記載されてい
る。

ヘルヴエチ力・キミ力・アクタ（Ｈｅｌｖ、　Ｃｈｉｍ
ｉｃａＡｃｔａ）第４２巻第１６５３頁（１９５９年）
から、対応するスルホン酸よりのナフタレンスルホニル
クロリドの製造においてジアルキルホルムアミドが触媒
として作用することが知られている。

ドイツ特許第２．９３８，７４４号においては、特にジ
メチルホルムアミドを使用する際の毒物学的問題に言及
されており、そして例えばピリジン、置換ピリジン、第
三脂肪族アミンおよび第四アンモニウム塩、好ましくは
第三アミンのような代用物が提案されている。

芳香族化合物のスルホン化またはスルホ塩素化のための
触媒または補助剤として提案された化合物は、特に職業
衛生上の理由から、工業的用途には満足すべきものでは
なく、従って改善の余地がある。

この度本発明者らは、スルファミン酸が芳香族化合物の
スルホ塩素化により対応する了り−シスルホニルクロリ
ドを得るための新規でかつ有利な補助剤であることを見
出した。

従って１本発明は１式Ｉ ＳＯ□Ｃｔ ２ （上式中＋　Ｒ１＋Ｒ２およびＲ３は同一または相異な
るものであり、そして水素、フン素、塩素、臭素または
ヨウ素原子、アルキル（ＣＩ−Ｃ４）　、アセトアミド
、ニトロまたはカルボキシル基を意味するかまたはＲ３
およびｈは一緒で５または６個の環員を有する芳香族ま
たはへテロ芳香族環を形成し、これはフッ素、塩素、臭
素またはヨウ素原子、アルキル（ＣＩ−Ｃ４）　、アセ
トアミド、ニトロまたはカルボキシル基によって置換さ
れうる）で表される芳香族塩化スルホニルを１式■ （上式中＋　Ｒ１＋Ｒ２およびＲ３は上記の意味を有す
る）で表される芳香族化合物を過剰のクロロスルホン酸
と、またはクロロスルホン酸または発煙硫酸および塩化
チオニルと反応せしめることによって製造する方法にお
いて、触媒としてのスルファミン酸の存在下に反応せし
めることを特徴とする上記芳香族塩化スルホニルを製造
するための、達成されうる収量および品質に関して改善
された方法に関する。

本発明に従って接触的に活性な補助剤として使用される
スルファミン酸は、芳香族化合物のスルホ塩素化のため
の補助剤または触媒としての公知の化合物群のいずれに
も分類できない。

芳香族塩化スルホニル（芳香族スルホン酸塩化物）は、
芳香族化合物からそれ自体公知の方法により５例えば前
記の一般式ＩＩで表される芳香族化合物を過剰のクロロ
スルホン酸と反応させることにより〔ヴイナソ力−−キ
ュヒラー、化学技術第６巻第４版第１８１頁カールーハ
ウザー社刊（Ｗｉｎｎａｃｋｅｒ−に’ｕｃｈｌｅｒ、
　Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ。

Ｃａｒｌ−１１ａｕｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ　ｍｕｎｉｃ
ｈ、　Ｖｉｅｎｎａ）参照〕、あるいはクロロスルホン
酸（または発煙硫酸）および塩化チオニルと反応させる
ことにより　（ドイツ特許第３，３０２．６４７号参照
）製造される。

それに関連して、スルファミン酸は、クロロスルホン酸
に部分的にあるいは全部添加され、そして反応の初期に
部分的にのみ添加された場合には。

それ以上のスルファミン酸は１反応中に計量しながら添
加されるという方法が便宜に用いられる。

しかしながら、芳香族出発化合物をまずクロロスルホン
酸または発煙硫酸を使用して芳香族スルホン酸に変換し
、この場合に生成された反応混合物にスルファミン酸を
添加し、そして次に更に塩化チオニルと反応せしめてア
リールスルホニルクロリドを得ることも可能である。

スルファミン酸は９便宜上、前記一般式（ｎ）で表され
る芳香族化合物に関して、約０．１ないし約２０重量％
、好ましくは約０．５ないし約５重量％の量で、過剰に
使用されるクロロスルホン酸に対して（塩化チオニルを
用いずに実施する場合）添加されるか、あるいは第１段
階においてスルホン化の終了後にそして第２段階におい
て塩化チオニルの添加の前に添加される。より多量にス
ルファミン酸を添加することも可能であるが、なんら利
益をもたらさない。

温度に関する限り、芳香族化合物と過剰のクロロスルホ
ン酸との公知のスルホ塩素化における温度、すなわち約
−１０℃ないし約１５０℃、好ましくは約２０℃ないし
１２０℃の温度か、または第１段階における芳香族化合
物とクロロスルホン酸または発煙硫酸との公知のスルホ
ン化における温度、すなわち約−１０℃ないし１５０℃
、好ましくは約２０℃ないし約１３０℃の温度、および
第２段階における塩化チオニルとの続いての公知のスル
ホ塩素化における温度、すなわち約３０℃ないし約１５
０℃、好ましくは約５０℃ないし約１３０℃の温度が使
用されうる。

以下の例および比較例は１本発明による方法をそれらに
限定することなく例示するものである。

例１ ４−クロロベンゼンスルホニルクロリドクロロベンゼン
１１２．６ｇ（１，０モル）を、クロロスルホン酸１２
２ｇ　（１，０５モル）およびスルファミン酸１ｇに対
して７０℃において１時間の間に満願する。

次いでこの混合物を上記の温度において１５分間攪拌す
る。

次に塩化チオニル１８０ｇ（１，５モル）を７０℃にお
いて２時間にわたって添加し、この混合物をガスの発生
が止むまで攪拌する。過剰の塩化チオニルを留去し、そ
して残渣を氷水に徐々に添加する。沈殿した４−クロロ
ベンゼンスルホニルクロリドを吸引濾別し、そして氷水
で洗滌する。４％の含水量を有する湿潤した４−クロロ
ベンゼンスルホニルクロリド２０２．３ｇが得られる。

これは、乾燥物質として計算して９５％の純度を有する
４−クロロベンゼンスルホニルクロリド１９４．２ｇ　
（理論量の９２％）に相当する。

例２ ４−クロロベンゼンスルホニルクロリドクロロベンゼン
１１２．６ｇ（１，０モル）をクロロスルホン酸１２２
ｇ　（１，０５モル）に７０°Ｃにおいて１時間にわた
って満願する。次いでこの混合物を上記の温度において
１５分間攪拌する。次にスルファミン酸１ｇおよび塩化
チオニル１８０ｇ　（１，５モル）を７０℃において２
時間の間に満願する。精製は１例１と同様に実施する。

１２％の含水量を有する湿潤した４−クロロベンゼンス
ルホニルクロリド２２８．３ｇが得られる。これは乾燥
物質として計算して、９５％の純度ヲ有スる４−クロロ
ベンゼンスルホニルクロリド２００．９ｇ　（理論量の
９４．９％）に相当する。

例３ ４−クロロベンゼンスルホニルクロリド；スルファミン
酸を使用しない比較例 クロロスルホン酸１２２ｇ　（１，０５モル）、クロロ
ベンゼン１１２．６ｇ（１，０モル）および塩化チオニ
ル１８０ｇ（１，５モル）を例１と同様にして反応せし
めるが。

ただしスルファミン酸の添加は行わない。

７．１％の含水量を有する湿潤した４−クロロベンゼン
スルホニルクロリド１７２．８ｇが得られる。これは９
４％の純度を有する４−クロロベンゼンスルホエルク１
コリド１６０．５ｇ　（理論■の７６％）に相当する。

例４〜１１ 下記の第１表に記載された芳香族化合物１モルをクロロ
スルホン酸１モルに７０℃において満願する。次いでこ
の混合物を１５分間攪拌する。次にまず第１表に示され
ているようにスルファミン酸１ｇを添加し、その後で塩
化チオニル２モルを満願し。

そして最後にこの混合物をガスの発生が止むまで攪拌す
る。精製のために混合物を蒸留する。

スルファミノ酸を添加しない反応もまた比較のために実
施する。

第１表 例　芳香族　　触媒 化合物 ４　ベンゼン ５　ベンゼン ６　フルオロ ベンゼン ７　フルオロ　不使用 ベンゼン ８　トルエン　使用 沸点　　　　　　収量　　　　純度 （仏　の％）　　（ＧＣ 使用　１４２℃／４０　Ｌｏｒｒ　　　８Ｂ、９不使用
１４２℃／４０　ｔｏｒｒ　　　７８．６使用　　１２
４℃／　８　ｔｏｒｒ　　　１３４．８１２４℃／　　
８　　ｔｏｒｒ １１０℃／　２　　ｔｏｒｒ ７６．０ ８９．９ ９　トルエン　不使用 １１０℃／　２　　Ｌｏｒｒ ８０．３ １Ｏクメン １１　　クメン 使用　１３６℃／　２　ｔｏｒｒ 不使用１３６℃／　２　ｔｏｒｒ ８５．８ ６７．５ ９８．３ ９８．３ ９７．０ ９６．９ ６　　　Ｐ ２４　　　。

６　　　ｐ ４　　ｏ− ９６，７ ９４，０ ％） 例１２ ２−二トロトルエン−４−スルホニルクロリド０−二ト
ロトルエン１３７．１ｇ（１，０モル）をクロロスルホ
ン酸２ｇに対して温度が４０℃を超えないようにして満
願する。次いでこの混合物を４０℃において１時間攪拌
しそして徐々に１０５℃まで加熱する。

次に１０５℃において６時間攪拌し、冷却しそして０な
いし５℃において氷水に満願する。沈殿した結晶を吸引
濾別し、そして氷水で洗滌する。４０℃の融点ヲ有スる
２−ニトロトルエン−４−スルホニルクロリド２３６．
１ｇ　（含水量１０．８％）が得られ、これは２１０．
６ｇ　（理論量の８９％）に相当する。

例１３（比較例） ２−二トロトルエン−４−スルホニルクロリドクロロス
ルホン酸５３５．９ｇ（４，６モル）を１例１２と類似
方法で、ただしスルファミン酸を用いずに、０−二トロ
トルエン１３７．１ｇ（１，０モル）と反応せしめる。

収量２００．７ｇ　（含水量６．３％）、これは１８８
．１ｇに相当する　（理論量の８０％）。

例１４ ４−アセトアミドベンゼンスルホニルクロＩＪ　ｌ’ア
セトアニリド１３５．２ｇ　（１、０モル）をクロロス
ルホン酸３４９．５ｇ（３，０モル）およびスルファミ
ン酸２ｇに温度が４０℃に保たれるように少量づつ添加
する。

次にこの混合物を６０℃に加熱し、この温度において６
０分間攪拌し２次いで塩化チオニル１４２．８ｇ（１，
２モル）を２時間にわたって満願し、そして混合物をガ
スの発生が止むまで攪拌する。精製のために混合物を氷
水中に注ぎ、そして沈殿した結晶を吸引濾別し、そして
水で洗滌する。４−アセトアミドベンゼンスルホニルク
ロリド３９４．９ｇ　（含水ｆｆｉ　：４１．７％；ク
ロリド含量：５８．１％）が得られ、これは１３９℃の
融点を有する乾燥物質として計算して２３０．２ｇ　（
９８，５％）に相当する。

例１５　（比較例） ４−アセトアミドベンゼンスルホニルクロリドアセトア
ニリド１３５．２ｇ（１，０モル）、クロロスルホン酸
３４９．５ｇ（３，０モル）および塩化チオニル１４２
．８ｇ（１，２モル）を例１４と類似方法で、ただしス
ルファミン酸を用いずに反応せしめる。４−アセトアミ
ドベンゼンスルホニルクロリド３５８．５Ｂ（含水量７
３９．４％、クロリド含量：　６０．２％）が得られ。

これは１３９℃の融点を有する乾燥物質として計算して
２１７．３ｇ　（理論量の９３．０％）に相当する。

例１６ ３−クロロスルホニル安息香酸 クロロスルホン酸３４９．５ｇ（３，０モル）、９６％
濃度の硫酸２０ｇおよびスルファミン酸１ｇの混合物に
安息香［１２２，１ｇ（１，０モル）を導入する。この
ようにして得られた反応混合物を３時間の間１２０℃に
加熱し、そしてガスの発生が終るまで撹拌する。次にこ
の混合物を７０℃まで冷却し、そして塩化チオニル１１
９．Ｑｇ（１，０モル）を２時間にわたって満願する。

それを、８０℃において３０分間攪拌した後１　この反
応混合物を１０℃において氷水に満願し、そして沈殿し
た結晶を吸引濾別し、そして氷水で洗う。

３−クロロスルホニル安息香酸２３２．１ｇ　（含水量
：　１０％）が得られ、これは１２９−１３１℃の融点
を有する乾燥物質として計算して２０８．９ｇ　（理論
量の９４．７％）に相当する。

例１７（比較例） ３−クロロスルボニル安息香酸 安息香Ｍ１２２．１ｇ（１，０モル）、クロロスルホン
酸３４９．５ｇ（３，０モル）、９６％硫酸２０ｇおよ
び塩化チオニル１１９ｇ（１，０モル）を例１６と類似
方法で、ただしスルファミン酸の添加を行わずに反応せ
しめる。

３−クロロスルホニル安息香酸１９８．３ｇ　（含水量
：８．２％）が得られ、これは乾燥物質として計算して
１８２．０ｇ　（理論量の８２．５％）に相当する。

例１Ｂ ６−ベンズオキサゾールスルホニルクロリドクロロスル
ホン酸３４９．５ｇ　（３，０モル）およびスルファミ
ン酸１ｇにベンズオキサシロン１３５ｇ（１，０モル）
を温度が４０℃以上に上昇しないようにして導入する。

次いでこの混合物を６０℃に加熱し、この温度において
１時間攪拌する。次に塩化チオニル１４２．８ｇ（１，
２モル）を満願し、そして混合物をガスの発生が終るま
で攪拌する。反応混合物を氷水中に注ぎ、そして沈殿し
た結晶を吸引濾別し、そして水で洗う。２１．２％の含
水量を有し融点１８８−１９０℃のｌ、Ｉ、Ａつノこ６
−ペンズオ；１−サソ゛−ルスルボニルクロリド２６４
．２ｇが得られ、これは２０８．５ｇ　（理論量の８９
゜３％）の収量に相当する。

例１９（比較例） ６−ベンズオキサゾロンスルホニルクロリドクロロスル
ホン酸３４９．５ｇ（３，０モル）、ベンズオキサシロ
ン１３５ｇ（１，０モル）および塩化チオニル１４２．
８ｇ（１，２モル）を例１８と同様にしてただしスルフ
ァミン酸の添加を行わずに反応せしめる。

１９．４％の含水量を有する６−ベンズオキサゾロンス
ルホニルクロリド２３１．’７ｇが得られ、これは１８
６．ｈ（理論量の８０．０％）の収量に相当する。

例２０ ３−二トロベンゼンスルホニルクロリドクロロスルホン
酸５８２．５ｇ（５，０モル）およびスルファミン酸１
ｇにニトロベンゼン１２３．１ｇ（１，０モル）を室温
において急速に流入せしめる。次いで混合物を１０５℃
に加熱し、この温度において６時間攪拌する。精製のた
めに９反応混合物を氷水中に注入する。沈殿した結晶を
吸引濾別し、水で洗滌する。融点５９〜６１″Ｃの乾燥
した３−ニトロ−、ンゼンスルホニルクロリド１９４．
６ｇが得られ、これは理論量の８７，８％の収量に相当
する。

例２１（比較例） ３−ニトロヘンゼンスルホニルク【コリトニトロヘンゼ
ン１２３．１ｇ（１，０モル）およびクロロスルホン酸
５８２．５ｇ（５，０モル）を例２０と同様にして。

ただしスルファミン酸の添加は行わずに反応せしメル。

乾燥り、り３−ニトロベンゼンスルホニルクロリド１７
５．１ｇが得られ、これは理論量の７９．０％の収量に
相当する。

例２２ ２−ニトロクロロベンゼン−４−スルホニルクロリドク
ロロスルホン酸６９９ｇ（６，０モル）およびスルファ
ミン酸２ｇに２−クロロニトロベンゼン１５７．６ｇ（
１，０モル）を温度が４０℃を超えないように添加する
。

添加が終了した後に、混合物を１００℃に加熱し。

そしてこの温度において６時間攪拌する。反応混合物を
１５℃において水に注ぎ、そして沈殿した結晶を吸引濾
別しそして水で洗滌する。１．５％の含水量を有する２
−ニトロクロロベンゼン−４−スルホニルクロリド２３
６．２ｇが得られ、これは２−ニトロクロロベンゼン−
４−スルホニルクロリド２３２．７ｇ　（理論量の９０
．８％）に相当する。

例２３（比較例） ２−ニトロクロロベンゼン−４−スルホニルクロリド２
−クロロニトロベンゼン１５７．６ｇ（１，０モル）オ
ヨびクロロスルホン酸６９９ｇ（６，０モル）を例２２
と同様にして、ただしスルファミン酸の添加を行わずに
反応せしめる。１．２％の含水量を有する２−ニトロク
ロロベンゼン−４−スルホニルクロリド２１２．８ｇが
得うレ、　　これは２−ニトロクロロベンゼン−４−ス
ルホニルクロリド２１０．８ｇ　（理論量の８２．１％
）に相当する。

例２４ ナフタレン−１，５−ジスルホニルクロリドスルファミ
ン酸１ｇを添加したクロロスルホン酸６４０．７ｇ（５
，５モル）中にナフタレン６４．１ｇ　（０，５モル）
を水冷下に導入する。次にこの混合物を室温において４
時間攪拌する。反応混合物を氷水に満月し。

そして沈殿した結晶を吸引濾別し、そして水で洗滌する
。２６．５％の含水量および７１．６％のクロリド含量
を有するナフタレン−１，５−ジスルポニルクロリド　
１７２．１ｇが得られ１　これは１２３．２ｇ　（７５
，７％）の収量に相当する。

例２５（比較例） ナフタレン−１，５−ジスルホニルクロリドナフタレン
６４．１ｇ　（０，５モル）およびクロロスルホン酸６
４０．７ｇ（５，５モル）を例２６と同様にして、ただ
しスルファミン酸の添加を行わずに反応せしめる。２５
．８％の含水量および７２．５％のクロリド含量を有す
るナフタレン−１，５−ジスルホニルクロリド１３９．
４ｇが得られ、これは１０１．１ｇ　（６２，２％）の
収量に相当する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （上式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は同一または相
   異なるものであり、そして水素、フッ素、塩素、臭素、
   またはヨウ素原子、アルキル（Ｃ＿１−Ｃ＿４）、アセ
   トアミド、ニトロまたはカルボキシル基を意味するかま
   たはＲ＿１およびＲ＿２は一緒で５または６個の環員を
   有する芳香族またはヘテロ芳香族環を形成し、これはフ
   ッ素、塩素、臭素またはヨウ素原子、アルキル（Ｃ＿１
   −Ｃ＿４）、アセトアミド、ニトロまたはカルボキシル
   基によって置換されうる）で表される芳香族塩化スルホ
   ニルを、式II ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （上式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は上記の意味を
   有する）で表される芳香族化合物を過剰のクロロスルホ
   ン酸と、またはクロロスルホン酸または発煙硫酸および
   塩化チオニルと反応せしめることによって製造する方法
   において、触媒としてのスルファミン酸の存在下に反応
   せしめることを特徴とする上記芳香族塩化スルホニルの
   製造方法。 ２、式IIで表される芳香族化合物に関してスルファミン
   酸約０．１ないし約２０重量％の存在下に反応せしめる
   請求項１に記載の方法。 ３、式IIで表される芳香族化合物に関してスルファミン
   酸約０．５ないし約５重量％の存在下に反応せしめる請
   求項１または２に記載の方法。 ４、常圧または高められた圧力において実施される請求
   項１ないし３のいずれかに記載の方法。 ５、スルファミン酸をクロロスルホン酸に反応の開始時
   に全部添加する請求項１ないし４のいずれかに記載の方
   法。 ６、スルファミン酸をクロロスルホン酸に反応の開始時
   に一部のみを添加しそしてそれ以上のスルファミン酸を
   反応の進行中に計量しながら添加する請求項１ないし４
   のいずれかに記載の方法。 ７、スルホン化剤としてクロロスルホン酸または発煙硫
   酸を使用する場合には、式IIで表される芳香族化合物を
   上記スルホン化剤と反応せしめた後に得られた反応混合
   物にスルファミン酸を添加し、そして次に混合物を塩化
   チオニルと反応せしめてアリールスルホニルクロリドを
   得る請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。