JPS62283942A - 4−ブロモ−2,5−ジクロロフエノ−ルの製造法 - Google Patents
4−ブロモ−2,5−ジクロロフエノ−ルの製造法Info
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- JPS62283942A JPS62283942A JP12620986A JP12620986A JPS62283942A JP S62283942 A JPS62283942 A JP S62283942A JP 12620986 A JP12620986 A JP 12620986A JP 12620986 A JP12620986 A JP 12620986A JP S62283942 A JPS62283942 A JP S62283942A
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
3、発明の詳細な説明
産業上の利用分野
本発明は、農薬、医薬、染料等用の中間体として有用な
4−ブロモ−2.5−ジクロロフェノールの製造法に関
する。更に詳しくは2,5−ジクロロアニリンをジアゾ
分解後、臭素化し4−ブロモ−2,5−ジクロロフェノ
ールヲ得ル方法に関する。
4−ブロモ−2.5−ジクロロフェノールの製造法に関
する。更に詳しくは2,5−ジクロロアニリンをジアゾ
分解後、臭素化し4−ブロモ−2,5−ジクロロフェノ
ールヲ得ル方法に関する。
従来の技術
4−ブロモ−2,5’−シクロロフェノールノ従来の代
表的製造法としては次の3つの方法を上げることが出来
ろ。
表的製造法としては次の3つの方法を上げることが出来
ろ。
■ German 0ffen、2049055r
■ UK pat、204’4246′r
■ US pat、3461174
発明が解決しようとする問題点
前記した公知、の製造法は゛工業的にそれぞれ犬きな欠
点ン有している。
点ン有している。
まず■又は、■の方法は収率よく目的物を得られる方法
であるが2.5−ジクロロフェノールヲ直接原料として
使用することはこのものが臭気が強(薬害もあるため取
扱いに注意が必要であるばかりでなく操作も煩雑になる
ため工業的に有利な方法とはいえない。
であるが2.5−ジクロロフェノールヲ直接原料として
使用することはこのものが臭気が強(薬害もあるため取
扱いに注意が必要であるばかりでなく操作も煩雑になる
ため工業的に有利な方法とはいえない。
又、■の方法は高温、高圧下で行なわれるが、工業的に
は困難な方法であり、かつ発ガン性の高いダイオキシン
が生成する恐れがあり、安全衛生上好ましい方法とはい
えない。
は困難な方法であり、かつ発ガン性の高いダイオキシン
が生成する恐れがあり、安全衛生上好ましい方法とはい
えない。
問題点を解決するための手段
本発明者らは前記したような問題点を解決すべく鋭意検
討した結果、本発明に至った。即ち本発明は2.5−ジ
クロロアニリンを硫酸水溶液中でジアゾ化し、次いで有
機溶媒中又は有機溶媒と水若しくは硫酸水溶液との混合
溶媒中でジアゾ分解して2,5−ジクロロフェノールと
なしひき続き2,5−ジクロロフェノールを単離するこ
となく臭素化すること?特徴とする4−ブロモ−2,5
−ジクロロフェノールの製造法を提供する。
討した結果、本発明に至った。即ち本発明は2.5−ジ
クロロアニリンを硫酸水溶液中でジアゾ化し、次いで有
機溶媒中又は有機溶媒と水若しくは硫酸水溶液との混合
溶媒中でジアゾ分解して2,5−ジクロロフェノールと
なしひき続き2,5−ジクロロフェノールを単離するこ
となく臭素化すること?特徴とする4−ブロモ−2,5
−ジクロロフェノールの製造法を提供する。
本発明を実施するに当り2,5−ジクロロアニリンのジ
アゾ化&−1硫酸水溶液中で行なわれ硫酸濃度は60な
いし98%のもの乞使用するのが望ましく2,5−ジク
ロロアニリンに対して等モルないし7倍モル使用するが
好ましくは3ないし5倍モルが殊に望ましい。ジアゾ化
剤としてはニトロシル硫酸、亜硝酸アルキル、亜硝酸塩
(亜硝酸ナトリウム、カリウム)の使用が可能であるが
ニトロシル硫酸を用いるのが好ましい。
アゾ化&−1硫酸水溶液中で行なわれ硫酸濃度は60な
いし98%のもの乞使用するのが望ましく2,5−ジク
ロロアニリンに対して等モルないし7倍モル使用するが
好ましくは3ないし5倍モルが殊に望ましい。ジアゾ化
剤としてはニトロシル硫酸、亜硝酸アルキル、亜硝酸塩
(亜硝酸ナトリウム、カリウム)の使用が可能であるが
ニトロシル硫酸を用いるのが好ましい。
又、その使用量は2,5−ジクロロアニリンニ対して当
量もしくは少し過剰がよい。ジアゾ化温度は常温でもよ
いが30〜60℃で行なうのが好ましい。次いで2,5
−ジクロロアニリンのジアゾニウム塩の分解は有機溶媒
、有機溶媒と水との混合溶液、有機溶媒と硫酸水溶液と
の混合溶媒中で行なわれる。有機溶媒としては反応に関
与しない溶媒であれば特に制限はないがトルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素類、モノクロロベンゼン、オル
トジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類、
トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等のハロゲ
ン化脂肪族炭化水素類が好ましい。有機溶媒の使用量は
2.5−ジクロロアニリンの重量に対して1〜6倍量使
用するが好ましくは2〜4倍量が殊に望ましい。硫酸水
溶液としては50〜95%のものを使用するが好ましく
は60〜80%が良い。
量もしくは少し過剰がよい。ジアゾ化温度は常温でもよ
いが30〜60℃で行なうのが好ましい。次いで2,5
−ジクロロアニリンのジアゾニウム塩の分解は有機溶媒
、有機溶媒と水との混合溶液、有機溶媒と硫酸水溶液と
の混合溶媒中で行なわれる。有機溶媒としては反応に関
与しない溶媒であれば特に制限はないがトルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素類、モノクロロベンゼン、オル
トジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類、
トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等のハロゲ
ン化脂肪族炭化水素類が好ましい。有機溶媒の使用量は
2.5−ジクロロアニリンの重量に対して1〜6倍量使
用するが好ましくは2〜4倍量が殊に望ましい。硫酸水
溶液としては50〜95%のものを使用するが好ましく
は60〜80%が良い。
硫酸水溶液の使用量は2.5−ジクロロアニリンの重量
に対して等量ないし3倍量が好ましい、又有機溶媒と水
又は硫酸水溶液(前記濃度のものを使用)との混合溶媒
使用いるときはそれら?はぼ当量混合して2,5−ジク
ロロアニリンに対して2〜5倍用いるのが好ましい。
に対して等量ないし3倍量が好ましい、又有機溶媒と水
又は硫酸水溶液(前記濃度のものを使用)との混合溶媒
使用いるときはそれら?はぼ当量混合して2,5−ジク
ロロアニリンに対して2〜5倍用いるのが好ましい。
ジアゾ分解は有機溶媒中、又は有機溶媒と水若しくは硫
酸水溶液との混合溶媒中で加熱して行なわれるが実際の
操作はジアゾニウム塩溶液(ジアゾ化液)を滴下法によ
って前記の有機溶媒又は有機溶媒と水若しくは硫酸水溶
液との混合溶媒中の加熱下に加えるのが好ましい。分解
温度は80℃から反応溶媒の沸点の範囲で行ないうるが
100ないし160℃が好ましい。
酸水溶液との混合溶媒中で加熱して行なわれるが実際の
操作はジアゾニウム塩溶液(ジアゾ化液)を滴下法によ
って前記の有機溶媒又は有機溶媒と水若しくは硫酸水溶
液との混合溶媒中の加熱下に加えるのが好ましい。分解
温度は80℃から反応溶媒の沸点の範囲で行ないうるが
100ないし160℃が好ましい。
分解時間は分解温度により変化するが通常1時間ないし
8時間で反応7行うのが好ましい。
8時間で反応7行うのが好ましい。
臭素化は前記のジアゾ分解乞行なった後、冷却し、ジア
ゾ分解で生成した2、5−ジクロロフェノールを単離す
ることなく同一反応器内で行なわれる。臭素化反応にお
いて使用する臭素量は2.5−ジクロロフェノールに対
して0.4ないし0.6倍モル量で行なうのが好ましく
副生ずる臭化水素は、反応液中で過酸化水素水により酸
化して臭素となし再び臭素化に利用出来る。
ゾ分解で生成した2、5−ジクロロフェノールを単離す
ることなく同一反応器内で行なわれる。臭素化反応にお
いて使用する臭素量は2.5−ジクロロフェノールに対
して0.4ないし0.6倍モル量で行なうのが好ましく
副生ずる臭化水素は、反応液中で過酸化水素水により酸
化して臭素となし再び臭素化に利用出来る。
過酸化水素水の使用量は2,5−ジクロロフェノールに
対して0.4ないし0.6倍モル量が好ましい、又臭化
水素と過酸化水素水のみ使用いる方法も採用出来る。臭
素化の反応温度は0℃から反応溶媒の沸点の範囲で行な
いうるが01℃ないし70℃が好ましい。反応時間は反
応温度により変化するが通常は3ないし20時間である
。
対して0.4ないし0.6倍モル量が好ましい、又臭化
水素と過酸化水素水のみ使用いる方法も採用出来る。臭
素化の反応温度は0℃から反応溶媒の沸点の範囲で行な
いうるが01℃ないし70℃が好ましい。反応時間は反
応温度により変化するが通常は3ないし20時間である
。
また臭素化反応においては一般式[”I]R3
〔ここでR1,R2,R3、R4はそれぞれ水素原子、
低級アルキル基(任意の1組がメチレン鎖ヲ介して環状
となっていても良い)シクロアルキル基またはベンジル
基を示す。Xは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子または
硫酸水素原子?示す。〕で表されるアミン誘導体の塩の
存在下で実施すると反応速度を早める効果が認められる
。反応終了後は有機溶媒層を分液し減圧下で有機溶媒を
留去し水乞加えて冷却、結晶化して4−ブロモ−2,5
−ジクロロフェノール?得る。
低級アルキル基(任意の1組がメチレン鎖ヲ介して環状
となっていても良い)シクロアルキル基またはベンジル
基を示す。Xは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子または
硫酸水素原子?示す。〕で表されるアミン誘導体の塩の
存在下で実施すると反応速度を早める効果が認められる
。反応終了後は有機溶媒層を分液し減圧下で有機溶媒を
留去し水乞加えて冷却、結晶化して4−ブロモ−2,5
−ジクロロフェノール?得る。
本発明によってえられる4−ブロモ−2,5−ジクロロ
フェノールは十分純度がたがいが必要なら再結晶法、蒸
留法等によって精製することも出来る。
フェノールは十分純度がたがいが必要なら再結晶法、蒸
留法等によって精製することも出来る。
本発明の方法は安全衛生上問題のある2、5−ジクロロ
フェノール乞直接の出発原料とすることなく2.5−ジ
クロnアニリンとジアゾ分解したのち同浴中で臭素化し
4−ブロモ−2,5−ジクロロフェノールを得るもので
工業的に殊に安全衛生上極めて有利な方法である。
フェノール乞直接の出発原料とすることなく2.5−ジ
クロnアニリンとジアゾ分解したのち同浴中で臭素化し
4−ブロモ−2,5−ジクロロフェノールを得るもので
工業的に殊に安全衛生上極めて有利な方法である。
実施例
本発明?実施例によって更に詳細に説明する。
実施例1゜
ビーカーに95%硫酸74.4gi入れ、これに2.5
−ジクロロアニリン32.4g(0,20モル)χ加え
ると中和熱で80℃まで上昇し一部溶解したか攪拌を続
けると白色の結晶が析出した。
−ジクロロアニリン32.4g(0,20モル)χ加え
ると中和熱で80℃まで上昇し一部溶解したか攪拌を続
けると白色の結晶が析出した。
(2,5−ジクロロアニリンの硫酸塩〕この結晶750
℃以下で懸濁しなからこの懸濁液に40%ニトロシル硫
酸64.8g(0,205モル)乞45〜50℃で約1
時間で滴下した。その後、同温度で更に2時間攪拌する
と白色結晶は完溶した。これ乞氷水33gで希釈し2.
5−ジクロロアニリンのジアゾ化液とした。別の反応フ
ラスコにモノクロロベンゼンso+ruL仕込み加熱し
還流状態にしておきこれに上記2.5−ジクロロアニリ
ンのジアゾ化成Z1時間7要して滴下した。この間、温
度は125〜130℃に保持した。ジアゾ液の滴下終了
後、更に7.5時間還流続けたのち反応乞終えた。つぎ
に冷却し5〜10℃に保持して臭素17.4g(0,1
06モル)を1時間かけて滴下し続いて35%過酸化水
素水溶液8.0g(0,082モル)を1時間で滴下し
20・ないし30℃で20時間反応させた。反応終了後
、有機溶媒層2分液し水層にモノクロロベンゼン50m
1’i加え十分混合した後、静置し有機溶媒層乞分液し
1回目に分液した液と合せた。この有機溶媒層を水50
m1’に使用し2回洗浄したのち減圧下内温90℃以下
でモノクロロベンゼンを留去した。ついで水50m1を
加え冷却し結晶を析出せしめた。20℃で濾過し水洗後
、乾燥し、4−ブロモ−2,5−ジクロロフェノール4
3.0gを得た。純度89.1%(ガスクロマトグラフ
ィーによる)、収率79.1%、融点67〜69°C 実施例2゜ 実施例1においてモノクロロベンゼンの代わりにオルト
ジクロロベンゼン50’ml’!仕込み加熱し還流状態
にして−おき、次にこれに実施例1と同様にしてえた2
、5−ジクロロアニリンのジアゾ化成Y1時間かけて滴
下した。この同温度は150〜160℃に保持した。ジ
アゾ化液滴下終了後、更に1時間還流続けたのち反応を
終えた。このジアゾ分解液ヲ用いて実施例1と同様に引
続き臭素化および後処理7行ない4−ブロモ−2.5−
ジクロロフェノール44.2gY4だ。純度92.5%
(ガスクロマトグラフィーによる)、収率84.4%、
融点68〜70℃実施例3゜ 実施例1と同様に2.5−ジクロロアニリンのジアゾ化
を行った。
℃以下で懸濁しなからこの懸濁液に40%ニトロシル硫
酸64.8g(0,205モル)乞45〜50℃で約1
時間で滴下した。その後、同温度で更に2時間攪拌する
と白色結晶は完溶した。これ乞氷水33gで希釈し2.
5−ジクロロアニリンのジアゾ化液とした。別の反応フ
ラスコにモノクロロベンゼンso+ruL仕込み加熱し
還流状態にしておきこれに上記2.5−ジクロロアニリ
ンのジアゾ化成Z1時間7要して滴下した。この間、温
度は125〜130℃に保持した。ジアゾ液の滴下終了
後、更に7.5時間還流続けたのち反応乞終えた。つぎ
に冷却し5〜10℃に保持して臭素17.4g(0,1
06モル)を1時間かけて滴下し続いて35%過酸化水
素水溶液8.0g(0,082モル)を1時間で滴下し
20・ないし30℃で20時間反応させた。反応終了後
、有機溶媒層2分液し水層にモノクロロベンゼン50m
1’i加え十分混合した後、静置し有機溶媒層乞分液し
1回目に分液した液と合せた。この有機溶媒層を水50
m1’に使用し2回洗浄したのち減圧下内温90℃以下
でモノクロロベンゼンを留去した。ついで水50m1を
加え冷却し結晶を析出せしめた。20℃で濾過し水洗後
、乾燥し、4−ブロモ−2,5−ジクロロフェノール4
3.0gを得た。純度89.1%(ガスクロマトグラフ
ィーによる)、収率79.1%、融点67〜69°C 実施例2゜ 実施例1においてモノクロロベンゼンの代わりにオルト
ジクロロベンゼン50’ml’!仕込み加熱し還流状態
にして−おき、次にこれに実施例1と同様にしてえた2
、5−ジクロロアニリンのジアゾ化成Y1時間かけて滴
下した。この同温度は150〜160℃に保持した。ジ
アゾ化液滴下終了後、更に1時間還流続けたのち反応を
終えた。このジアゾ分解液ヲ用いて実施例1と同様に引
続き臭素化および後処理7行ない4−ブロモ−2.5−
ジクロロフェノール44.2gY4だ。純度92.5%
(ガスクロマトグラフィーによる)、収率84.4%、
融点68〜70℃実施例3゜ 実施例1と同様に2.5−ジクロロアニリンのジアゾ化
を行った。
一方、フラスコに70%硫酸40g、モノクロロベンゼ
ン59m1を仕込みこれを127°Cで還流させた。次
にこれに前記の2,5−ジクロロアニリンのジアゾ化層
?1時間かけて滴下した。
ン59m1を仕込みこれを127°Cで還流させた。次
にこれに前記の2,5−ジクロロアニリンのジアゾ化層
?1時間かけて滴下した。
ジアゾ化液滴下終了後、更に6時間還流を続けたのち反
応7終えた。このジアゾ分解反応液を用いて実施例1と
同様に臭素化および後処理馨行ない、4−ブロモ−2,
5−ジクロロフェノール44.0g’Y得た。純度91
.6%(ガスクロマトグラフィーによるン、収率83,
3%、融点68〜70’C 実施例4゜ 実施例3と同様にジアゾ化およびジアゾ分解を行ない冷
却後トリエチルアミン塩酸fi2.3g(0,017モ
ル)を1え液温を5〜10℃に保持した。ついで臭素1
7.4g’i1時間かけて滴下し続いて35%過酸化水
素水溶液8.0gを1時間で滴下し、20ないし30℃
で10時間反応させた。以下実施例1と同様に後処理を
行ない、4−ブロモ−2,5−ジクロロフェノール43
8g¥得た。純度93.8%(ガスクロマトグラフィー
による)、収率1’14.9%、融点69〜71℃ 発明の効果 2.5−ジクロロアニリンからジアゾニウム塩ンジアゾ
分解して2.5−ジクロロフェノールン得、これを単離
することな(臭素化するという極めて簡便な方法で高純
度、高収率で4−ブロモ−2,5−ジクロロ)1ノール
が得られる様になった。
応7終えた。このジアゾ分解反応液を用いて実施例1と
同様に臭素化および後処理馨行ない、4−ブロモ−2,
5−ジクロロフェノール44.0g’Y得た。純度91
.6%(ガスクロマトグラフィーによるン、収率83,
3%、融点68〜70’C 実施例4゜ 実施例3と同様にジアゾ化およびジアゾ分解を行ない冷
却後トリエチルアミン塩酸fi2.3g(0,017モ
ル)を1え液温を5〜10℃に保持した。ついで臭素1
7.4g’i1時間かけて滴下し続いて35%過酸化水
素水溶液8.0gを1時間で滴下し、20ないし30℃
で10時間反応させた。以下実施例1と同様に後処理を
行ない、4−ブロモ−2,5−ジクロロフェノール43
8g¥得た。純度93.8%(ガスクロマトグラフィー
による)、収率1’14.9%、融点69〜71℃ 発明の効果 2.5−ジクロロアニリンからジアゾニウム塩ンジアゾ
分解して2.5−ジクロロフェノールン得、これを単離
することな(臭素化するという極めて簡便な方法で高純
度、高収率で4−ブロモ−2,5−ジクロロ)1ノール
が得られる様になった。
Claims (1)
- 1 2,5−ジクロロアニリンを硫酸水溶液中でジアゾ
化し、次いで有機溶媒中又は有機溶媒と水若しくは硫酸
水溶液との混合溶媒中でジアゾ分解して2,5−ジクロ
ロフェノールとなしひき続き2,5−ジクロロフェノー
ルを単離することなく臭素化することを特徴とする4−
ブロモ−2,5−ジクロロフェノールの製造法
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12620986A JPS62283942A (ja) | 1986-05-31 | 1986-05-31 | 4−ブロモ−2,5−ジクロロフエノ−ルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12620986A JPS62283942A (ja) | 1986-05-31 | 1986-05-31 | 4−ブロモ−2,5−ジクロロフエノ−ルの製造法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62283942A true JPS62283942A (ja) | 1987-12-09 |
Family
ID=14929418
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP12620986A Pending JPS62283942A (ja) | 1986-05-31 | 1986-05-31 | 4−ブロモ−2,5−ジクロロフエノ−ルの製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS62283942A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3145900A1 (en) * | 2014-05-19 | 2017-03-29 | Basf Se | Process for making 2,5-dihalogenated phenol |
CN108947765A (zh) * | 2018-08-15 | 2018-12-07 | 江苏常源新材料科技有限公司 | 一种双重氮化反应一步合成邻二溴苯的方法 |
-
1986
- 1986-05-31 JP JP12620986A patent/JPS62283942A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3145900A1 (en) * | 2014-05-19 | 2017-03-29 | Basf Se | Process for making 2,5-dihalogenated phenol |
CN108947765A (zh) * | 2018-08-15 | 2018-12-07 | 江苏常源新材料科技有限公司 | 一种双重氮化反应一步合成邻二溴苯的方法 |
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