JPS60132950A - ４‐ニトロトルエン‐２‐スルホン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、４−ニトロトルエンを発煙硫酸でスルホン化
して４−ニトロトルエン−２−スルホン酸を製造する方
法に関する。

４−ニトロトルエン−２−スルホン酸ハ螢光増白剤―造
の重要な中間体であって１、年間数千トンも生産されて
いる。これは主として４．４′ジニトロスチルベン−２
，２′−ジスルホン酸製造の出発原料として用いられ、
そのものは４，４′−ビス−（’（１，３，５−トリア
ジン−２−イルツーアミノ）−スチルベン−２，２′−
ジスルホン酸型の塩化シアヌルをベースとする多種類の
螢光増白剤の製造用に使用されるものである。更に、相
当な量の４−二トロトルエン−２−スルホン酸が、坤の
基本構造をもつ螢光増白剤や種々□の染料の合成に必要
とされる。

４−ニトロトルエン−２−スルホン酸の量産は、従来専
ら２０乃至２５チ発煙硫酸による４−テトロトルエンの
スルホン化によって行なわれていた。然しなから、この
方佇では大量の廃硫酸が排出され、それは生態学的見地
から望ましくないことである。その他にも、酸性母液の
再生再使用や処分は技術的問題を提起し、経済的な面か
らもこの方法の負担になっている。それ故、−のスルホ
ン化工程の欠点を克服する試みが無かったわけではない
。

殊に４−二トロトルエンをＳ０３で直接スルホン化する
ことが試みられた。

本国特許竿３，８４０，５９１号には、４−ニトロトル
エン−２−スルホン酸の製造方法が記されており、そこ
では溶融４−ニトロトルエンが直接ＳＯ８と不活性ガス
との混食物でスルホン化される。しかし、この方法では
最終製造として得られるものは複雑な着色した製品であ
る。従って、この黒く着色した製品は、比較的金のかか
る精製操作を適用されなければならない。

更に、ドイツ特許（Ｄ　Ｅ　Ａ＋第２．３５３９１８号
および同第２３５４０９７号に、ガス状Ｓ０３を用いて
芳香族炭化水素を処理して芳香族スルホン酸を製造する
方法が記載されている。それによれば、反応は熱媒とし
ての芳香族炭化水素の大過剰が定常的に維持される還□
流条件下で行われる。その際、ドイツ特許第２３５４０
９７号によれば、芳香族物質とそれから生成されるスル
ホン酸とを溶解する不活性な化合物が熱媒として使用さ
れる。圧力によって規定される反応温度は、２０乃至１
００℃の範囲であって、還流温度に相応する。

上述の方法に従えば、溶媒を用いないで４−ニトロトル
エン（沸点は１２ミリバールで１０５℃）の硫酸化を行
なうことは、物理的な条件から多大、の努力と出費とを
伴ってのみ技術的に実行しうるものである。また、提案
された溶媒の使用も、問題の温度範囲においてＳＯ３に
対して充分に安定な有機溶媒を自由に使える様にしよう
とするならば、余分な技術面での浪費を意味している。

フランス特許第１５５５３９４号明細書の実、流側２に
４−二トロトルエン−２−スルホン酸の製法が記載され
ている。そこでは溶融４−ニトロトルエンに８０乃至９
０℃でガス状のＳＯ８が導入される。続いて温度が１１
５乃至１２０℃に上昇され、その温度で８時間保持され
る。高温の溶融物を水の中に放出すると、４−ニトロト
ルエン−２−スルホン酸の暗褐色溶液が得られる。スイ
ス特許第４７８７７２号明細書の第２欄第３節に従って
も、溶媒なしでスルホン化を実施することができる。即
ち、窒素のような不活性ガスで充分稀釈されたガス状の
三酸化硫黄、又は例えば接触法硫酸製造装置からの酸化
残ガスを、液状の又は溶融した芳香族ニトロ化合物に導
入するのである。

高純度のガス状のＳＯａによる４−ニトロトルエン溶融
物のスルホン化（この様な硫酸化の一例は、ドイツ特許
第２８’３７５４９号に記されている）は、実用的には
適していない。それは、４−ニトロトルエン−２−スル
ホン酸の高融点の為にスルホン化温度がその分解領域に
まで上げられる恐れがあるからである。

ガス状の８０３によるスルホン化の際に４−二トロトル
エンが完全に転換してしまう迄反応させないのであれば
、反応温度をかなり低く保つことができる（ヨーロッパ
特許第Ａ−１８５４１号参照）。しかしそれでも、転換
しなかった４−ニトロトルエンをスルホン化物から溶媒
で抽出しなければならないという欠点を包含している。

収量の損失を避けようとすれば、４−ニトロトルエンを
抽出物から分離し反応に戻さなければならない。これら
総てのことが工程を複雑にする。

上述の欠点を避ける試みが、ヨーロッパ特許第Ａ−８３
５５５号に記載されている。即ち、スルホン化に先立っ
て少量の硫酸を添加するのである。しかしながら、ガス
状のＳ０３を用いる総ての方法と同様に、この方法も明
らかな困難を惹起し、装置面での出費を高くしている。

ＳＯ３が例えば６５％発煙硫酸から得られるとすると、
それは発煙硫酸による直接スルホン化に較べて追加の工
程を意味している。

更に幾つかのＳＯ３によるスルホン化方法が知られてい
る。それらによれば、発熱反応を制御し副生成物特にス
ルホンの生成を血ける（これらの問題は純粋なＳＯ３に
ょるスルホン化の際に起るｊ為に８０３は不活性ガスに
よって稀釈される。例えばドイツ特許第 ２８００７８８号、同第２４１３４４４号、特公昭５５
−４３５７号参照。しかし、一般にこれらの方法の欠点
は、大量の不活性ガスを必要とすること、およびＳＯ３
の廃ガス又は湿気の侵入の結果生成される硫酸、更には
同伴された炭化水素をも精製しなければならず、これは
又かなりの望ましくない出費を意味する。

冒頭に記した標準的な方法（２０乃至２５係発煙（ｊｔ
Ｅ　酸による４−ニトロトルエンのスルホン化ンにおい
て発生する廃硫酸の量の画期的な低減が、原則として発
煙硫酸中の８０．濃度を高めること、例えば通常市販さ
れている６５％発煙破酸を用いることによって可能とな
った。しかし乍ら、発煙硫酸による芳香族炭化水素のス
ルホン化の際、発煙硫酸中のＳ　ＯＳ　９度が高くなれ
ば、直ちに副反応が益々現れてくることが知られている
。この副反応は、スルホン化生成物の黒い着色とそれに
よる収量の減少とをもたらす。この副反応は、温度が高
くなる程増大する。４−ニトロトルエンのスルホン化で
は比較的高い温度でスルホン化しなければならないので
、特にこの問題が発生する。この理由から、３０係を越
えるＳ０３濃度の発煙硫酸による４−ニトロトルエンの
、経済的かつ技術的に採用できるスルホン化方法を見出
すことには今まで成功しなかった。

今や篤くべきことに次のことが見出された。

即ち、４−ニトロトルエンを５０％を越える発煙硫酸で
も問題なくまた高収率でスルホン化することができ、４
−ニトロトルエンの転換率が９０チ以上（≧９０％）に
達する反応混合物中でスルホン化を連続的に行なって充
分に純粋な４−ニトロトルエン−２−スルホン酸を得る
ということである。

それ故に、４−ニトロトルエンを発煙硫酸でスルホン化
することによって４−二トロトルエン−２−スルホン酸
を製造する本発明の方法は次の特徴を有する。即ち、ス
ルホン化を５０乃至８０チの発煙硫酸で連続的に行い、
４−ニトロトルエンと発煙硫酸とが仕込まれる反応系内
で４−二トロトルエンの転換率を全反応期間に亘シ９０
−以上（＞９０１１に保つことである。

反乙器の中で（もし複数の反応器が用いられゴいるなら
最初の反応器の中でＪ少くとも９０チ以上の４−ニトロ
トルエン転換率に達７且つ正確に保つのに必要な滞留時
間け、広い範囲で変化し得るもの゛であり、反応温度と
仕込まれるＳ０３の量（発煙硫酸として］に依存する。

好ましくは、８０乃至１４０℃特に１１０乃至１２０℃
の温度で実施される。対応するパラメーター（４−二ト
ロトルエンと発煙硫酸との仕込速度、温度、滞留時間］
は予備実験によって定、められる。４−ニトロトルエン
の転換率が少くとも９０％に保たれているか否かは、全
反応期間に亘って合目的にチェックされる。例えば、定
められた時間の間隔で反応系から試料を採り、その中の
反応した４−ニトロトルエンの量を分析的に測定する。

必要な場合には、一つ又は複数の前記パラメーターを調
整し直すことができる。

好ましくは、４−ニトロトルエン１モル当り１．０乃至
１．５モルのＳ０３が発煙硫酸の形で用いられる。４−
ニトロトルエン１モル当り１．０５乃至１，１モルの化
学量論的に僅かに過剰なＳｏ、が特に有利であることが
わかる。

スルホン化剤としては、例えば５Ｏ乃至８０チ発煙硫酸
が用いられる。実際には、特に６０乃至７０％好ましく
は６５チ発煙硫酸（即ち６５チのＳ０３含量）が用いら
れる。この濃度のものが市販されている。しかし、この
工程は更に高濃度の発煙硫酸、即ち７０乃至８５俤例え
ば８１％又は８５チの発煙硫酸によっても有利に実施す
ることができる。

本発明による方法は、連続反、応に適した設備装置とし
て化学工学において知られている如何なるものを用いて
も実施することができる。この方法を好まし〈実施する
為に、攪拌されているフロー・レマクター、特に攪拌機
付容器のカスケードが挙げられる。

、然し、本発明による方法は、例えばループ型反、応器
のような循環式装置を用いても実施することができる。

必要な場合には、追加的な反応器を予め準備することが
できる。例えば、管状反応器又は攪拌機付容器のカスケ
ードの様な滞留用容器である。

特に好ましくは、主反応器と後反応器とを有ｆる攪拌機
付容器のカスケード中で反応を行なうことである。

反応の第一回目の開始に当って１．４−ニトロトルエン
と濃度の高い発煙硫酸とからの副生物（黒い着色）の生
成を避ける為に、（最初の）反応容器に、少くとも９０
チの４−ニトロトルエン転換率のスルホン化物（例えば
反応が完全に終ったスルホン化物）を予め入れておき、
続いて４−ニトロトルエンと発煙硫酸とを仕込むことが
できる。

また、濃硫酸を予め反応器に入れておき、続いて４−ニ
トロトルエンと発煙硫酸とを同時に仕込んでもよい。こ
の際には、発煙硫酸の始めの稀釈によって黒い着色を避
けられる。

過剰の硫酸を含む反応混合物は、速やかに４−二トロト
ルエン転換率が９０係を超え、それによって本発明によ
る方法に必要とされる条件が充たされる。

意図しているそれから先の用途に従って、反応混合物の
仕上げ作業は異った方法で行われる。本発明による方法
は、４−ニトロトルエン−２−スルホン酸を良好な収率
（理論値の９８乃至９９．５％］と高純度（僅かな副生
物、例えば２，２′−ジメチル−５，５’−ジニトロジ
フェニルスルホン）で与える。それ故、反応混合物は、
直接それから先の用途に利用される、その−例は４，４
′　−ジニトロスチルベン−２，２′−ジスルホン酸の
製造である。特に好ましくは、それは水で例えば４−ニ
トロトルエン−２−スルホン酸の３０乃至３５チ含量に
稀釈して１．ｉ　、　４　／　−ジニトロスチルベン−
２，２′−ジスルホン酸の製造工程に用いることができ
る。反応物中に存在する硫酸がそれから先の作業に妨げ
となるときは、４−ニトロトルエン−２−スルホン酸を
分離することも可能である。

この単離は、スルホン化物の稀釈、例えば硫酸濃度を６
０乃至７５％特に約７０％に、（−して４−ニトロトル
エン−２−スルホン酸濃度を３０乃至４０俤特に３５％
に稀釈することによって都合よく行なわれる。この稀釈
の際に４−ニトロトルエン−２−スルホン酸が晶出し、
通常の方法で分離することができる。硫酸および４−ニ
トロトルエン−２−スルホン酸の適当な濃度への稀釈は
水によって行うことができる。しかしながら、廃硫酸の
量を少く保つ為に１．水と前回の晶出工程の母液とによ
ってその稀釈を行なうのが好ましい（硫酸を含む母液の
再循環）。この目的の為に、例えば反応物は先づ水で上
に示した望ましい硫酸の濃度まで、次に前回の晶出工程
からの母液で望ましい４−ニトロトルエン−２−スルホ
ン酸の濃度まで稀釈することができる。

また、計算量の水と母液とを予め仕込んでおいてこの混
合物に反応物を添加してもよく、そこで硫酸と４−二ト
ロトルエン−２−スルホン酸との希望する濃度に調節さ
れ、４−二トロトルエン−２−スルホン酸が晶出スる。

得られた製品は非常に純粋であり、追加的な精製操作な
しにそれから先の利用に供することができる。非常に僅
かな量のスルボンを含有しているだけなので、それを分
離することは必要とされない。

既に述べた様に、生産された４−二トロトルエン−２−
スルホン酸の大部分は４，４′−ジニトロスチルベン−
２，２′−ジスルホン酸の製造に用いられる。これは、
例えば４−ニトロトルエン−２−スルホン酸の約３０乃
至５０％水溶液を酸化剤（例えば空気中の酸素、次亜塩
素酸塩など］と反応することによって行なわれる。得ら
れた４、４′　〜ジニトロスチルベンー２，２′　−ジ
スルホン酸は、次に４，４′−ジアミノスチルベン−２
，２′−ジスルホン酸に還元することができ〔例えば、
ベリヒテ（Ｂｅｒ、）３０巻３１００ページ：ヨーロッ
パ特許第Ａ−８３５５５号第１１〜１２ページ、１５〜
１６ページ参照〕、これは螢光増白剤製造の重要な中間
物である〔例えばアンゲバンテヘミー（Ａｎｇｅｗ、　
Ｃｈｅｍ、　＋　８７巻ＧＯ３ページ（１９７ｓ年）参
照〕。

以下の実施例に、本発明の方法の特″に好ましい実施態
様を記す。しかし本発明はこの例に限定されるものでは
ない。なお、特に記さない限り、部およびパーセンとは
夫々重量部および重量パーセントである。

実施例１ ８００．４００．４００、及び４００ｄ容量の４段の攪
拌機付容器のカスケードの最初の攪拌機付容器に、１１
５℃で先づ２００１１００チ硫酸を仕込んでおき、次に
毎時６００ｇの４−二トロトルエン（４，３７６モル）
及び５６６ｇの６５％発煙硫酸（ＳＯ３４，５９５モル
）を同時に連続的に仕込む。最初の攪拌機付容器におけ
る４−ニトロトルエンの転換率は定常状態において９３
チである。これに続く攪拌機付容器において１１５℃で
４−ニトロトルエン−２−スルホン酸への４−二トロト
ルエンの完全な転換が行われる。カスケードでの滞留時
間は２１／２時間になる。

４−ニトロトルエン−２−スルホン酸の単離の為に、ス
ルホン化混合物は水で硫酸濃度７０％に調整され、前回
の晶出母液で４−二トロトルエン−２−スルホン酸濃度
３５チに稀釈される。室温で遠心分離にかけ、６００ｇ
の４−二トロトルエンから９３６ｇの１００俤４−ニト
ロトルエン−２−スルホン酸ヲ得る。これは理論量の９
８．５　％に相当する。

２００ｇの１００％硫酸に代えて、最初の攪拌機付容器
に、前回の製造工程で反応の終ったスルホン化物の対応
する量を予め仕込んでおくこともできる。

実施例２ 実施例１に記した攪拌機付容器のカスケードを用いる。

最初の容器に２００ｇの１００係硫酸が予め仕込まれ、
次に１１５℃で毎時６００１ｉの４−二トロトルエン（
４，３７６モル）及び４５４ｇの８５チ発煙硫酸（ＳＯ
３４，８１４モル）を連続的に同時に仕込む。

８５チ発煙硫酸は、６５チ発煙硫酸と１００ＳＳＯ３と
の混合によって製造され、圧力容器から５０℃で仕込ま
れる。最初の攪拌機付容器での４−二トロトルエンの転
換率は、定常状態において９２％である。カスケード中
の滞留時間は１７０分である。

スルホン化混合物は、水の添加によって４−二トロトル
エン−２−スルホン酸濃度３５チに稀釈される。定常的
操業では、６ｏ０Ｉの４−二トロトルエンから、Ｌ６３
５９（７’）水を添加して、３５俤の濃度の４−二トロ
トルエン−２−スルホン酸溶液約２６９０ｐが得られる
。これは１００チの４−二トロトルエン−２−スルホン
酸９４１ｇ、又は理論量の９９．０％＜４−二トロトル
エン基準ｌに相当する。

得られた４−ニトロトルエン−２−スルホン酸は約４俤
の硫酸を含み、次の操作（４゜４′−ジニトロスチルベ
ン−２，２′ジスルホン酸の製造］に直接装入される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．４−二トロトルエンを発煙硫酸でスルホン化スる４
   −ニトロトルエン−２−スルホン酸の製造方法において
   、５０乃至８５チ発煙硫酸を用いてスルホン化を連続的
   に行い、且つ４−ニトロトルエンと発煙硫酸とが仕込ま
   れる反応混合物中における転換率を全反応期間中９０チ
   以上に保つことを特徴とする製造方法。 ２、　連続反応の開始に当り、完全に反応したスルホン
   化物を反応器に予め仕込んでおき、次に４−二トロトル
   エンと発煙硫酸とを仕込むことを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３、　連続反応の開始に当り、最初に濃硫酸を反応器に
   仕込んでおき、次に４−ニトロトルエンと発煙硫酸とを
   同時に仕込むことを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ４、　スルホン化を８０乃至１４０℃の温度、好ましく
   は１１０乃至１２０℃の温度で行うことを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ５．４−二トロトルエン１モル当す１．０乃至１．５モ
   ルのＳ０３を発煙硫酸の形で装入することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６　スルホン化を攪拌されているフロー・レアフタ−内
   で行うことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ７、攪拌されているフロー・レアフタ−内において４−
   二トロトルエンの転換率を９０チ以上に調節し、４−ニ
   トロトルエンと発煙硫酸とを連続的に仕込むことを特徴
   とする特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８、反応を、連繋された攪拌機付容器の力スケート中で
   最後まで行なうことを特徴とする特許請求の範囲第６項
   記載の方法。 ９　反応を、管状反応器中で最後まで行なうことを特徴
   とする特許請求の範囲第６項記載の方法。 １０、スルホン化を、ループ状反応器中で行なうことを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１　水と先に行なった４−ニトロトルエン−２−スル
   ホン酸結晶化工程の母液とで反応混合物を稀釈し、硫酸
   濃度を６０乃至７５チ、４−ニトロトルエン−２−スル
   ホン酸濃度を６０乃至４０％に調節し、晶出した４−ニ
   トロトルエン−２−スルホン酸を分離することによって
   、４−ニトロトルエン′−２゛−スルホン酸を反応混合
   物から単離することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   弓載の方法。 １２、得られたスルホン化物を、要すれば水で稀釈した
   後、直接４，４′−ジニトロスチルベン−２，２′−ジ
   スルホン酸に転換することを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の方法〇