JPH05500813A - アルキル―〔３クロロフェニル〕―スルホンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 アルキル−［３−クロロフェニル］−スルホンの製造方法本発明は、アルキルフ ェニルスルポンと塩素とを、硫酸または発煙硫酸中で反応させることによる、ア ルキル３−クロロフェニルスルホンの製造方法に関する。

例えば、メチル４−メチルフェニルスルホンを、塩化アンチモン（■）の存在下 に溶剤なしで８５〜９０°Ｃで塩素と反応させることにより、メチル（３−クロ ロロー４−メチル）フェニルスルホンに変換させることができることは知られて いる（Ｈ，Ｋｕｇｉｔａら、Ｃｈｅｍ、Ｐｈａｒｍ、Ｂｕｌｌ、１０．１００１ 〜８．ＣＡ旦２　６４２２ｃ）。しかしながら、この方法により得られる生成物 は、より高度に塩素化された副産物により汚染されている（米国特許第４６７５ ４４１号、１１頁、第２５５）、さらに、メチル４−メチルフェニルスルホンを 塩化スルフリルで塩素化することは、金属塩化物、例えば、塩化鉄帽）または塩 化アンチモン（ｎｌ）の存在下に９０〜９２°Ｃで行われている（米国特許第４ ６７５４４　’７号）。そこに記載されている方法の結果は、あとから実施をし た際に確認され得なかった。その上、この方法で、大量の触媒が必要とされると いうこともある。

アルキルアリールスルホンを製造するだめのさらに別の可能性は、対応するチオ エーテルの酸化にある（ドイツ国特許出願公開第２１６０ｉＢ号）が、その製造 の際、異性体の問題が起こる（Ｄ、Ｃｈ　１ａｎｅ　ｌ　Ｉ　ｉら　５ｙｎｔｈ ｅｓｉｓ　１９８２　４７５〜８）。

それ故、既知の方法の欠点が避けられる、アルキル３−クロロフェニルスルホン を製造するための改善された方法の必要があった。

今や、一般式（１） 〔式中、Ｒ３およびＲ２は、直鎖または分枝アルキル（Ｃ＋〜Ｃ，）基であり、 それらは同一または異なることができる。〕で表されるアルキル３−クロロフェ ニルスルホンを、−Ｓ式（Ｉ［）〔式中、Ｒ１およびＲ２は上記意味を有する。

〕で表されるアルキルフェニルスルホンを、硫酸または発煙硫酸中、塩素と、約 ２０〜約１８０°Ｃの、合目的的には約５０〜約１２０″Ｃの、好ましくは約６ ０〜約９０゛Ｃの温度で反応させることにより、有利に製造できることが見出さ れた。

反応媒体としての作用する硫酸は、約２０〜１００％の濃度で、あるいは、６５ ％濃度までの発煙硫酸の形でも使用され得る。しがしながら、約７０〜約９６％ の硫酸が好ましくは使用される。７０％以下の濃度の硫酸中での実施は、反応の 間にすでに生成物の沈澱にそして従って出発物質の制限された含有に導き得る、 発煙硫酸は、経済的な理由および安全工業的な考慮からあまり適しておらず、そ して、収率および得られる生成物純度に関してもどんな長所も示さない。

使用される硫酸の量は、臨界的でない。しかしながら、硫酸１重量部あたり、１ 重量部より多い出発物質が使用される場合、攪拌問題が、生成物の単離の際に起 こり得る。非常に大量の硫酸が使用される場合、収率損失の可能性が、生成物の 不完全な単離のために仕上げ処理の間にある。最適な反応遂行のため、出発物質 １重量部あたり、一般に１〜３、好ましくは２重量部の硫酸が使用される。

本発明による方法による塩素化は、約２０〜約１８０°Ｃの温度で可能である。

５０゛Ｃ以下の温度では、反応速度が低く、他方、１２０°Ｃより高い温度では 、より高度に塩素化されそして変色した生成物が形成される。合目的的には、約 ５０〜約１２０°Ｃの、好ましくは約６０〜約９０℃の温度範囲が使用される。

さらに、塩素化は、常圧でと同様に過圧で、しかしながら、好ましくは、常圧で 行われ得る。

塩素は、出発物質が出来るだけ完全に反応するまで、導入される。こうして得ら れる反応混合物から、生成物を、水の添加により、沈澱させるか、または、既に 部分的に生じている沈澱が完全にされる０次いで、生成物を濾過により単離する 。

生態学的に有利な方法の実施は、反応後、硫酸を水の添加により約７０％まで稀 釈しそして晶出した反応生成物を反応混合物から単離することにある。母液とし て、容易に再利用され得る、塩のない廃硫酸が生しる。この方法により、本発明 による生成物は高い収率および純度で得られる。

本発明の方法のさらに別の利点は、塩素化が、慣用の核塩素化触媒の使用なしに 進行することにある。もちろん、ハロゲン化触媒、例えば、塩化鉄（Ｉ）または 塩化アンチモン（Ｉ［ｌ）の存在下に行うこともできる。

沈澱によるほか、生成物は、例えばキシレンまたは塩素化炭化水素を用いた、抽 出によっても、母液から得られ得る。抽出物から、晶出または莫留によっても単 離される。

アルキル３−クロロフェニルスルホン、特に、メチル３−クロロ−４−メチルフ ェニルスルホンは、植物保護剤の製造のための重要な中間生成物である（ヨーロ ッパ特許出願第２６８７９５号）。

例１ 攪拌器、冷却器、ガス注入口、温度計および滴下漏斗を備えた５００ｍ１のガラ スフラスコ中に、９６％濃度の硫酸１６０ｇ中、８５．　１ｇ　（０，５モル） のメチル４−メチルフェニルスルホンを投入する。８０゛Ｃで、６時間内に、よ く攪拌しながら、約７５ｇの塩素を配量する。反応が終わったら、残留塩化水素 をＮ２流の導入により除去し、水５８ｇを徐々に滴加し次いで攪拌しながら２時 間内に２０°Ｃまで冷却する。沈澱した生成物を濾別しそして約５００ｍ１の水 で酸がなくなるまで洗浄する。５０°Ｃ／１００ｍｂａｒでの乾燥後、９６．５ ｇの３−クロロ−４−メチルフェニルメチルスルホンが得られる（含量９８．６ 重量％、理論量の９３．０％の収率に相当する、融点：９１．５℃）。

例２ 攪拌器、冷却器、ガス注入口、温度計および滴下漏斗を備えた５００ｍ１のガラ スフラスコ中に、９２．　１ｇ　（０，５モル）のエチル４−メチルフェニルス ルホンを１６０ｇの９６％濃度の硫酸と共に投入する。７０°Ｃで、６時間内に 、よく攪拌しながら、約２１０ｇの塩素を配量する。反応が終わったら、残留塩 化水素をＮｚ／Ｊｔの導入により除去し、水４０ｇを徐々に滴加し次いで攪拌し ながら２時間内に２０°Ｃまで冷却する。沈澱した生成物を濾別しそして約１３ ０ｍ１の水で酸がなくなるまで洗浄する。３０°Ｃ／１００ｍｂａｒでの乾燥後 、１００．７ｇの３−クロロ−４−メチルフェニルエチルスルホンが得られる（ 含量９８．５重量％、理論量の９０．７％の収率に相当する、融点：５４°Ｃ） 。

例３ 攪拌器、冷却器、ガス注入口、温度計および滴下漏斗を備えた５００ｍ１のガラ スフラスコ中に、９６％濃度の硫酸１８０ｇ中、９９．　１ｇ　（０，５モル） のイソプロピル４−メチルフェニルスルホンを投入する。７０°Ｃで、６時間内 に、よく攪拌しながら約１４０ｇの塩素を配量する。反応が終わったら、残留塩 化水素を、Ｎ２流の導入により除去し、水３００ｇを滴加しそして２０°Ｃまで 冷却する。各々２００ｇの塩化メチレンで４回抽出し、合わせた抽出物を中性に なるまで５％濃度のＮ　ａ　ＨＣＯｘ溶液で洗浄し、Ｎ　ａ　２　Ｓ　Ｏａで乾 燥しそして回転ｆ発器で濃縮する。６６．７ｇの３−クロロ−４−メチルフェニ ルイソプロピルスルホン（帯黄色の油、含量９４．３重量％、５４．１％の収率 に相当する、’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）　：１．　３〜７．　９　（ｍ、３Ｈ ）　；３．　２３　（ｓｐ、６．　８Ｈｚ、ＩＨ）：２．４７　（ｓ）；１．４ ２ｄ、６．８Ｈｚ、６Ｈ）。

例４ 攪拌器、冷却器、ガス注入口、温度計および滴下漏斗を備えた５００ｍ１のガラ スフラスコ中に、１０．６％濃度の発煙硫酸１５０ｇ中、８５．　１ｇ　（０， ５モル）のメチル４−メチルフェニルスルホンを投入する。６５°Ｃで、５時間 内に、よく攪拌しながら、約１２０ｇの塩素を配量する。反応が終わったら、残 留塩化水素を、Ｎ２流の導入により除去し、水６９ｇを滴加しそして２０°Ｃま で冷却する。沈澱した生成物を濾別しそして約５００ｍ１の水で酸がなくなるま で洗浄する。５０°Ｃ／１００ｍｂａｒでの乾燥後、６５．４ｇの３−クロロ− ４−メチルフェニルメチルスルホンが得られる（含量９８．５重量％、理論量の ６２．９％の収率に相当する、融点＝８９〜９１°Ｃ）。

手続補正書 平成４年１０月　８日

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．一般式（Ｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）〔式中、Ｒ１およびＲ２は、直鎖また は分枝アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）基であり、それらは同一または異なることができ る。〕で表されるアルキル３−クロロフェニルスルホンの製造方法であって、一 般式（ＩＩ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）〔式中、Ｒ１およびＲ２は上記意味 を有する。〕で表されるアルキルフェニルスルホンを、硫酸または発煙硫酸中、 塩素と、約２０〜約１８０℃の温度で反応させることを特徴とする、方法。
2. ２．約５０〜約１２０℃の温度で反応させる、請求項１記載の方法。
3. ３．約６０〜約９０℃の温度で反応させる、請求項１および２の少なくとも１項 に記載の方法。
4. ４．約５０〜１００％濃度の硫酸中で反応させる、請求項１〜３の少なくとも１ 項に記載の方法。
5. ５．約７０〜約９６％温度の硫酸中で反応させる、請求項１〜４の少なくとも１ 項に記載の方法。
6. ６．６５％濃度までの発煙硫酸中で反応させる、請求項１〜３の少なくとも１項 に記載の方法。
7. ７．反応を９６％濃度の硫酸中で行いそして硫酸濃度を、反応後水の添加により 約７０％まで低下させる、請求項１〜５の少なくとも１項に記載の方法。
8. ８．常圧または過圧で反応させる、請求項１〜７の少なくとも１項に記載の方法 。
9. ９．一般式ＩおよびＩＩ中のＲ１およびＲ２が、それぞれ、メチル基を意味する 、請求項１〜８の少なくとも１項に記載の方法。