JPS6348260A

JPS6348260A - ベンゼンスルフイン酸アルカリ金属塩の製法

Info

Publication number: JPS6348260A
Application number: JP61190790A
Authority: JP
Inventors: Akira Onoe; 明尾上; Masao Kawamura; 河村　昌男; Kunioki Kato; 邦興加藤; Masato Yoshikawa; 正人吉川; Hirokazu Kagano; 宏和加賀野
Original assignee: Seitetsu Kagaku Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority date: 1986-08-13
Filing date: 1986-08-13
Publication date: 1988-02-29
Anticipated expiration: 2010-04-19
Also published as: JPH0735364B2; US4849138A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕ベンゼンスルフィン酸アルカリ金属塩は、有機合成にお
いて重要なスルホン類およびスルホキシド類の原料とし
て有用な中間体である。

〔従来の技術〕　〔発明が解決しようとする問題点〕従
来知られているベンゼンスルフィン酸アルカリ金属塩の
合成法としては、Ａ、パーナート（＾、Ｄ、Ｂａｒｎａｒｄ）　らによる
ヘンゼンスルホニルクロリドを亜硫酸ナトリウムにより
還元する方法。

（Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、１９５７．４６７３）Ｂ、福
井らによるベンゼンを塩化アルミニウム触媒存在下亜硫
酸ガスによりスルフィン化する方法。

（日化誌１９６８．８９（８）、８１０）Ｃ，カラーシ
ュ（Ｃ，Ｎ、Ｋｈａｒａｓｈ）らによる２、４−ジニト
ロフェニルフェニルスルホンと水酸化カリウムによりベ
ンゼンスルフィン酸カリウム塩を得る方法。

（Ｊ、Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、　１９．１７０４　　（１
９５４）　”）等がある。上記Ａの方法では、ベンゼン
スルフィン酸ナトリウム塩が、硫酸ナトリウム、塩化ナ
トリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム等の副生物と
の混合水溶液として得られるため、この中からベンゼン
スルフィン酸ナトリウム塩のみを晶析によって分離する
ことはこれらの物質の水に対する溶解度が接近している
ため、極めて困難である。

そこで、この混合水溶液に鉱酸を加え遊離したベンゼン
スルフィン酸を炉別するか、有機溶剤で抽出する方法が
一般に採られている。

いずれにしても、ベンゼンスルフィン酸として決別また
は抽出する必要がある。しかしベンゼンスルフィン酸は
遊離酸としては不安定であることから、この方法を工業
的に行うのは不利である。

Ｂの方法は、触媒塩化アルミニウムが、化学量論量必要
であり、反応後回収することができないため、不経済で
ある。

Ｃの方法は、２，４−ジニトロフェニルフェニルスルホ
ンを化学量論量用いる点で適当ではなく、また、生成物
であるベンゼンスルフィン酸カリウム塩と副生物である
２、４−ジニトロフェノールカリウム塩との分離が困難
である。したがって現在のところベンゼンスルフィン酸
アルカリ金属塩を工業的に有利に製造する方法は、知ら
れていない。

〔問題点を解決するための手段〕

そこで本発明者らは、従来技術の欠点を改善しベンゼン
スルフィン酸アルカリ金属塩を効率よく安価に製造する
方法について鋭意検討を重ねた結果、２−または４−ニ
トロフェニルフェニルスルホンまたハ２．４−ジニトロ
フェニルフェニルスルホンにチオフェノールナトリウム
塩またはカリウム塩を反応させることにより、ベンゼン
スルフィン酸ナトリウム塩またはカリウム塩を収率よく
合成し得ることを見出した。

また本反応において副生ずる２−または４−ニトロフェ
ニルフェニルスルフィドまたは、２．４−ジニトロフェ
ニルフェニルスルフィドは過酸化水素等の適当な酸化剤
で酸化することにより、はぼ定量的な収率で、もとのス
ルホンに変換される。

従って本発明の方法を実施すれば、工業的に、有利にベ
ンゼンスルフィン酸塩を製造することが可能となる。

本発明の要旨は式（１）で示される２−または４−ニト
ロフェニルフェニルスルホンまたば２．４−ジニトロフ
ェニルフェニルスルホン等のニトロフェニルフェニルス
ルホン類と式（１１）で示されるチオフェノールナトリ
ウム塩またはカリウム塩を溶媒中で反応させることによ
る式（ＩＩＩ）で示されるベンゼンスルフィン酸ナトリ
ウム塩またはカリウム塩の製法である。

（ここにｎは１または２の整数、ＭはＮａまたはＫを示
す。）上式においてベンゼンスルフィン酸アルカリ金属塩と同
時に式（ＩＶ）で示されるニトロフェニルフェニルスル
フィド類が副生ずるがこれを回収し、過酸化水素等の適
当な酸化剤で酸化すればホン類がほぼ定量的に得られる
。そのため副生物が原料としてリサイクル使用できるの
で、高収率でベンゼンスルフィン酸ナトリウムまたはカ
リウム塩を得ることができる。

以上の合成経路および副生物のリサイクル経路をまとめ
ると下記のとおりとなる。

本発明者等の知見によると、式（Ｉ）で示されるスルホ
ン類のように、一方のベンゼン環にニトロ基を１〜２個
置換したスルホンは、チオフェノールナトリウム塩また
はカリウム塩・と反応して、相当するベンゼンスルフィ
ン酸アルカリ金属塩と副生物であるニトロフェニルフェ
ニルスルフィド類を高収率で与える。副生じたニトロフ
ェニルフェニルスルフィド類は適当な酸化剤によって、
容易にもとのニトロフェニルフェニルスルホン類に変換
されるため、原料として再使用することが可能であり、
これと新たにチオフェノールナトリウム塩またはカリウ
ム塩を反応させれば、上と同様にして相当するベンゼン
スルフィン酸アルカリ金属塩と再び、ニトロフェニルフ
ェニルスルフィド類が生成する。

従って上に述べたように最初の反応に用いる以外のニト
ロフェニルフェニルスルホン［ハ副生じたニトロフェニ
ルフェニルスルフィド類を酸化して反復使用することが
できるため、本発明の方法を実施すれば、ベンゼンスル
フィン酸アルカリ金属塩を工業的に有利に製造すること
ができる。

次に本発明の実施態様について説明する。

反応はメタノール、エタノール等の低級アルコール類マ
タは、酢ｌエチル、トルエン、ニトロベンゼン、ニトロ
トルエン等の有機溶媒と水との混合溶媒中で行う。メタ
ノール、エタノール等の低級アルコール類を用いる場合
には、反応系は均一であるが、酢酸エチル、トルエン、
ニトロベンゼン、ニトロルエン等と水との混合？’Ｊ媒
を用いた場合には、反応系は不均一な二相系になる。

２−マたは４−ニトロフェニルフェニルスルホン、また
は２．４−ジニトロフェニルフェニルスルホンを予め前
述の溶媒に溶解し、別に水またはメタノール中でチオフ
ェノールと、それと等モルの倖性ソーダを室温で溶解し
て調製したチオフェノールナトリウム塩水溶液、または
メタノール溶液を加える。チオフェノールカリウム塩を
用いる場合は、碕性ソーダの代わりに苛性カリを用いれ
ばよい。

二相系で反応を行う場合には、相間移動触媒としてベン
ジルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラプチルハ
イドロゲンサルフエート等を使用すると反応速度が増加
し、かつ収率も良好である。

触媒の使用量は、チオフェノールナトリウム塩、または
チオフェノールカリウム塩に対して０．１〜５％、好ま
しくは０．２〜１％が適当である。

少な過ぎると触媒効果がなく、逆に多過ぎてもそれに伴
う効果が増大しないので有利ではない。

反応は３０〜１００℃で２〜８時間行う。反応温度が低
過ぎると、反応速度が遅く、高くなると、副反応が起り
、収率および選択性が低下する場合があって好ましくな
い。

均一反応系の場合には、溶媒を濃縮し、トルエンと水で
抽出分液した後、分離し得られた水層を濃縮乾固するこ
とにより、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム塩、または
カリウム塩の白色結晶が得られる。トルエン層からは副
生物のニトロフェニルフェニルスルフィド類が回収され
る。

不均一反応系の場合には、反応終了後、反応液を有機層
と水層に分液する。得られた水層をトルエンで洗浄した
後、水層を濃縮乾固することにより、ベンゼンスルフィ
ン酸ナトリウム塩、またはカリウム塩の白色結晶が得ら
れる。有機層からは副生物のニトロフェニルフェニルス
ルフィド類が回収される。

本反応によって副生じた２−または４−ニトロフェニル
フェニルスルフィド、または２．４−ジニトロフェニル
フェニルスルフィド、は過酸化水素等で酸化することに
より、容易に原料のニトロフェニルフェニルスルホン類
に変換スルことができる。

上述のように本発明によれば、反応操作が非常に容易で
、かつベンゼンスルフィン酸ナトリウムまたはカリウム
塩を高選択率で、収率よく得ることができる。

〔実施例〕

以下、実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１（イ）攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器を具備
したａｏｏｍｚの４ソロフラスコ中で、２−ニトロフェ
ニルフェニルスルホン２６　、’３　ｇ　（０，１モル
）をメタノール１００ｇに溶解し、そこへチオフェノー
ル１１．Ｏｇ（０，１モル）と特性ソーダ４．０ｇ（０
，１モル）をメタノール３０ｇに溶解したチオフェノー
ルナトリウム塩メタノール溶液を加え、６０℃で４時間
反応させた。

反応終了後メタノールを濃縮し、トルエンと水を加えて
トルエン層と水層に分液した。水層を、ｆ’ｌＡ　Ｋ６
、乾固してベンゼンスルフィン酸ナトリウム塩の白色結
晶１６．１ｇが得られた。

ＬＣ分析による純度は９９．０％であり、収率は９７．
１％であった。

トルエン層からトルエンを留去することにより、副生物
の２−ニトロフェニルフェニルスルフィドの黄色結晶２
２．６ｇを得た。

ＧＣ分析による純度は９８．８％であり、収率は９６．
７％であった。

（Ｄ）　（Ｇで分離した２−ニトロフェニルフェニルス
ルフィドの中、２１．１ｇ（０，０９モル）を上と同様
の２００ｍ／４ツロフラスコに仕込み溶媒として酢酸８
３．３ｇを加えて５０°Ｃに加熱し、均一溶液とした。

さらに昇温して８５℃に保ちながら３５％過酸化水素２
６．２ｇ　（０，２７モル）を３０分かけて滴下し、同
温度で５時間酸化反応を行なった。

反応終了後冷却し、濾過、乾固することにより、２−ニ
トロフェニルフェニルスルホンの白色結晶２３．０ｇを
得た。

ＧＣ分析による純度は９８．２％（ｍ、ｐ、１４６．９
−１４８．６℃）で収率は９５．４％であった。

上述の２−ニトロフェニルフェニルスルホンの中２１．
４ｇ（０，０８モル）をメタノール８０ｇに溶解し、以
後（イ）と同様にして反応を行った。

反応終了後（イ）で述べた方法により分液し、水層から
ベンゼンスルフィン酸ナトリウム塩の白色結晶１２．７
ｇが得られた。

ＬＣ分析による純度は９９．１％であり、収率は９５．
８％であった。副生物の２−ニトロフェニルフェニルス
ルフィドは次の反応に供した。

実施例２（イ）溶媒をメタノールから酢酸エチル１００ｇと水１
００ｇの混合溶媒にし、相間移動触媒ベンジルトリエチ
ルアンモニウムクロリド０．１ｇを添加したこと以外は
、実施例１（イ）と同様にして反応を行った。

反応終了後、室温まで冷却し、副生物２−ニトロフェニ
ルフェニルスルフィドの酢酸エチル溶液を分離し、水層
を濃縮、乾固し、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム塩の
白色結晶１３．７ｇが得られたゆＬＣ分析による純度は９９．１％であり収率は８２．７
％であった。

酢酸エチル層から酢酸エチルを留去することにヨＪｌ）
、副生物の２−ニトロフェニルフェニルスルフィドの黄
色結晶２２．４ｇを得た。

ＧＣ分析による純度は９８．９％であり、収率は９５．
８％であった。

（ロ）（イ）で分離した２−ニトロフェニルフェニルス
フイドの中、２１．０ｇ　（０，０９モル）を実施例１
（０）と同様にして３５％過酸化水素２６．２ｇ　（０
，２７モル）を用いて酸化した。

反応液を冷却後、濾過、乾固し、２−ニトロフェニルフ
ェニルスルホンの白色結晶２３．１ｇを得た。

ＧＣ分析による純度は９８．４％（ｍ、　ｐ　、１４７
．０〜１’４８．７℃）で収率は９５．９％であった。

上述の２−ニトロフェニルフェニルスルホンの中２１．
４ｇ　（０，０８モル）を酢酸エチル８０ｇと水８０ｇ
の混合溶媒に溶解し、以後（イ）と同様にして反応を行
なった。

反応終了後（イ）で述べた方法により分液し水層からベ
ンゼンスルフィン酸ナトリウムの白色結晶１２．５　ｇ
が得られた。

ＬＣ分析による純度は９９．０％で収率は９４．２％で
あった。ＩＩＩ　生’ＩＭの２−ニトロフェニルフェニ
ルスルフィドは次の反応に供した。

実施例３　　　　゛２−ニトロフェニルフェニルスルホンヲ４−ニトロフェ
ニルフェニルスルホンにした以外は、実Ｍｉ例１（イ）
と同様にして反応を行った。

反応終了後、メタノールを濃縮し、トルエンと水を加え
て、副生物の４−ニトロフェニルフェニルスルフィドの
トルエン溶液を分離し、水層を濃縮、乾固し、ベンゼン
スルフィン酸ナトリウム塩の白色結晶１４．８　ｇが得
られた。

ＬＣ分析による純度は９８．２％であり収率は８８．５
％であった。

実施例４２−ニトロフェニルフェニルスルホンを４−ニトロフェ
ニルフェニルスルホンに、溶媒をメタノールからトルエ
ン１００ｇと水１００ｇの混合溶媒にし、相間移動触媒
テトラブチルハイドロゲンサルフェート０．１ｇを添加
したこと以外は、実施例１（イ）と同様にして反応を行
った。

反応後、室温まで冷却し゛、副生物の４−ニトロフェニ
ルフェニルスルフィドのトルエン溶液を分離し、水層を
濃縮、乾固し、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム塩の白
色結晶１４．６　ｇが得られた。

ＬＣ分析による純度９９．４％であり、収率は８８．４
％であった。

実施例５（イ）２−ニトロフェニルフェニルスルホンヲ４−ニト
ロフェニルフェニルスルホンに、溶媒をメ′タノールか
らニトロベンゼン１００ｇと水１００ｇの混合溶媒にし
、相間移動触媒テトラブチルハイドロゲンサルフェート
Ｏ，Ｉｇを添加した以外は、実施例１（イ）と同様に反
応を行った。

反応後、室温まで冷却し、副生物の４−ニトロフェニル
フェニルスルフィドのニトロベンゼン溶液を分離し、水
層を濃縮、乾固して、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム
塩の白色結晶１５．３　ｇが得られた。

ＬＣ分析による純度は９９．３％であり、収率は９２．
５％であった。

ニトロベンゼン層からニトロベンゼンを留去することに
より４−ニトロフェニルフェニルスルフィドの黄色結晶
２２．６ｇを得た。

ＧＣ分析による純度は９８．７％であり、収率は９６．
５％であった。

（０）（イ）で分離した４−ニトロフェニルフェニルス
ルフィドの中２１．１　ｇ　（０，０９モル）を実施例
１（ロ）と同様にして酸化反応を行った。反応液を冷却
後、濾過、乾固し、４−ニトロフェニルフェニルスルホ
ンの白色結晶２３．１ｇを得た。

ＧＣ分析による純度は９８．５％（ｍ、ｐ、１４１．４
−１４２．９℃）で収率は９６．０％であった。

上述４−ニトロフェニルフェニルスルホンの中、２１．
４　ｇ　（０，０８モル）をニトロベンゼン８０ｇと水
８０の混合溶媒に溶解し、以後（イ）と同様にして反応
、分離を行った後、水層を濃縮、乾固してベンゼンスル
フィン酸ナトリウム塩の白色結晶１２．６　ｇが得られ
た。

ＬＣ分析による純度は９９．２％であり収率は９５．２
％であった。副生物の４−ニトロフェニルフェニルスル
フィドは次の反応に供した。

実施例６苛性ソーダを構性カリ５．６ｇ（０，１モル）にした以
外は、実施例１（イ）と同様にして反応を行った。

反応終了後、メタノールを濃縮し、トルエンと水を加え
て、副生物の２−ニトロフェニルフェニルスルフィドの
トルエン溶液を分離した。

水層を濃縮、乾固して、ベンゼンスルフィン酸カリウム
塩の白色結晶１５．０　ｇが得られた。

ＬＣ分析による純度は９９．０％であり、収率は８２．
４％であった。

実施例７２−ニトロフェニルフェニルスルホンを２．４−ジニト
ロフェニルフェニルスルホン３０．８　ｇ（０，１モル
）にした以外は、実施例１（イ）と同様にして反応を行
った。

反応終了後、メタノールを濃縮し、トルエンと水を加え
て副生物の２．４−ジニトロフェニルフェニルスルフィ
ドのトルエン溶液を分離した。

水層を濃縮、乾固して、ベンゼンスルフィン酸ナトリウ
ム塩の白色結晶１３．８　ｇが得られた。

ＬＣ分析による純度は９９．２％であり、収率は８３．
４％であった。

実施例８溶媒をメタノールからエタノールにした以外は実施例１
　（（）と同様にして反応を行った。

反応終了後、エタノールおよびメタノールを濃縮し、ト
ルエンと水を加えてトルエン層と水層に分液した。

水層を濃縮、乾固して、ベンゼンスルフィン酸ナトリウ
ム塩の白色結晶１６．０ｇが得られた。

ＬＣ分析による純度は９９．２％であり、収率は９６．
７％であった。

トルエン層からトルエンを留去することにより副生物の
２−ニトロフェニルフェニルスルフィドの黄色結晶２２
．５ｇを得た。

ＧＣ分析による純度は９８．８％であり、収率は９６．
１％であった。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、簡便な操作により高収率で、か
つ副生物をリサイクルして、無駄なく使用することがで
きるため、工業的に有利にベンゼンスルフィン酸アルカ
リ金属塩を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）式（ I ）で示されるニトロフェニルフェニルス
ルフォン類 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（ここにｎは１または２の整数を示す。）に式（II）で示されるチオフェノールアルカリ金属塩 ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（ここにＭはＮａまたはＫを示す。）を溶媒中で反応させることを特徴とする式（III）で示
されるベンゼンスルフィン酸アルカリ金属塩の製法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（III）
（２）ニトロフェニルフェニルスルフォン類が、ベンゼ
ンスルフィン酸アルカリ金属塩とともに副生する式（I
V）で示されるニトロフェニルフェニルスルフィド類 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）を酸化剤で酸化して得たものである特許請求の範囲（１
）記載の製法。
（３）酸化剤が過酸化水素である特許請求の範囲（２）
記載の製法。
（４）溶媒が均一系で低級アルコールである特許請求の
範囲（１）記載の製法。
（５）低級アルコールがメタノールまたはエタノールで
ある特許請求の範囲（４）記載の製法。
（６）溶媒が不均一系で有機溶媒と水との混合物である
特許請求の範囲（１）記載の製法。
（７）有機溶媒が酢酸エチル、トルエンまたはニトロベ
ンゼンである特許請求の範囲（６）記載の製法