JPS62138466A - ４，４′−モノチオビスフエノ−ル類の製法 - Google Patents
４，４′−モノチオビスフエノ−ル類の製法Info
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- JPS62138466A JPS62138466A JP60280745A JP28074585A JPS62138466A JP S62138466 A JPS62138466 A JP S62138466A JP 60280745 A JP60280745 A JP 60280745A JP 28074585 A JP28074585 A JP 28074585A JP S62138466 A JPS62138466 A JP S62138466A
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- sulfur dichloride
- phenol
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、樹脂の改質剤、感熱紙の顕色剤、酸化防止剤
、安定剤など工業的に重キな物質の中間原料トして有用
な４．４′−モノチオビスフェノールの製法に関する。
、安定剤など工業的に重キな物質の中間原料トして有用
な４．４′−モノチオビスフェノールの製法に関する。
更に詳しくは、フェノール類をハロゲン触Ｕの存在下で
、二塩化硫黄と反応させて、４．４′−モノチオビスフ
ェノールを製造する方法に関する。
、二塩化硫黄と反応させて、４．４′−モノチオビスフ
ェノールを製造する方法に関する。
従来、この種の化合物を工業的に昶遺する方法としては
、フェノール類と塩化Ｊ直歯（−塩化）丸背および二塩
化１毫黄）より、４，４′−モノチオビスフェノール類
を製造する方法が一般的で、例えば下記の方法が知られ
ている。
、フェノール類と塩化Ｊ直歯（−塩化）丸背および二塩
化１毫黄）より、４，４′−モノチオビスフェノール類
を製造する方法が一般的で、例えば下記の方法が知られ
ている。
（１）クロロホルム溶媒中、フェノールと塩化硫黄との
反応が示されているホーランド（Ｈｏｗｌａｎｄ）の米
国特許１．８４９．４８９号 （２）２．６−ジーｔｅｒｔ −ブチルフコ−ノール
のモノスルフィドの製法が示されているンジサワ（Ｆｕ
ｊｉｓａｗａ ）等の米国特許第３．６８７．１１５号
（３） 二硫化炭素中、フェノールと二塩化１．１黄
との反応が示されているミケスカ（Ｍｉｋｅｓｋａ ）
等の米国特許第２．１３９．７６６号 （４） 置換フェノールと一塩化硫黄または、二塩化
ｊ部位との反応が示されているコーンイールド（Ｃｏｆ
ｆ１ｅｌｄ ）の米国特許＊ ３．０５７．９２６号（
５）トルエン溶媒中、フェノールと二塩化硫黄との反応
および精製法が示されているカーテイス（Ｃｕｒｔｉｓ
）等の米国特許第３．３９０．１９０号（６） シ
クロヘキサン溶媒中、フェノール化合物と二塩化ｒ長欠
との反応が示されているメール（Ｍｅｒｌｅ ）等の特
開昭５１−３４１３４等があるがこれらの方法は、下記
のような間窟点を有する。
反応が示されているホーランド（Ｈｏｗｌａｎｄ）の米
国特許１．８４９．４８９号 （２）２．６−ジーｔｅｒｔ −ブチルフコ−ノール
のモノスルフィドの製法が示されているンジサワ（Ｆｕ
ｊｉｓａｗａ ）等の米国特許第３．６８７．１１５号
（３） 二硫化炭素中、フェノールと二塩化１．１黄
との反応が示されているミケスカ（Ｍｉｋｅｓｋａ ）
等の米国特許第２．１３９．７６６号 （４） 置換フェノールと一塩化硫黄または、二塩化
ｊ部位との反応が示されているコーンイールド（Ｃｏｆ
ｆ１ｅｌｄ ）の米国特許＊ ３．０５７．９２６号（
５）トルエン溶媒中、フェノールと二塩化硫黄との反応
および精製法が示されているカーテイス（Ｃｕｒｔｉｓ
）等の米国特許第３．３９０．１９０号（６） シ
クロヘキサン溶媒中、フェノール化合物と二塩化ｒ長欠
との反応が示されているメール（Ｍｅｒｌｅ ）等の特
開昭５１−３４１３４等があるがこれらの方法は、下記
のような間窟点を有する。
（１）〜（５）の方法では、４．４′−モノチオビスフ
ェノール類の収率が比較的低く、また異性体、ポリスル
フィド、塩素化フェノールなど多くの副生物が生成する
。
ェノール類の収率が比較的低く、また異性体、ポリスル
フィド、塩素化フェノールなど多くの副生物が生成する
。
（６）のメールの方法は、反応液中で４．４′−モノチ
オビスフェノール類を結晶状態に保つため、反応−Ｃ農
°゛４ の初期 ｆｉ万４．４−モノチオビスフェノール類を添
加する必要がある。そのため操作が複雑でまた、溶媒を
多量に使うため容積効率が悪い。
オビスフェノール類を結晶状態に保つため、反応−Ｃ農
°゛４ の初期 ｆｉ万４．４−モノチオビスフェノール類を添
加する必要がある。そのため操作が複雑でまた、溶媒を
多量に使うため容積効率が悪い。
したがって現在のところ、工業的に４，４ ″−モノチ
オビスフェノール類を高選択率で収率よく有利に得る方
法は知られていない。
オビスフェノール類を高選択率で収率よく有利に得る方
法は知られていない。
そこで本発明者らは、従来技術の欠点を改善し４．４−
モノチオビスフェノールｙｉＪを効率よく安価に製造す
る方法について鋭意検討を重ねた結果、フェノール類を
非極性溶媒中で、二塩化ら１黄と反応させるに当り、触
媒として臭岩化合物または、ヨウ素化合物を反応系に存
在させれば、極めて良好な収率で製造し得ることを見出
し、本発明に到達した。
モノチオビスフェノールｙｉＪを効率よく安価に製造す
る方法について鋭意検討を重ねた結果、フェノール類を
非極性溶媒中で、二塩化ら１黄と反応させるに当り、触
媒として臭岩化合物または、ヨウ素化合物を反応系に存
在させれば、極めて良好な収率で製造し得ることを見出
し、本発明に到達した。
更に、触媒の種類１反応會件などについて検討を重ね本
発明を完成するに到った。
発明を完成するに到った。
本発明の要旨は一般式
（ここにＲ１，Ｒ２は、それぞれ水素原子またはｃｌ−
ｃ４のアルキル基を示す。）で表わされるフェノール類
を非極性溶媒中で３０℃以下の温度に保持して、二塩化
硫黄と反応させて、一般式（ここにＲ１，Ｒ２は、それ
ぞれ水素原子またはｃｌ −ｃ４のアルキル基を示す
。〕で表わされる４、４−モノチオビスフェノール類を
製造するに当り、ハロゲン触媒、すなわち臭素または、
ヨウ素化合物、好ましくはヨウ素を用いることを特徴と
ｆる４、４’、−モノチオビスフェノール類の製法であ
る。
ｃ４のアルキル基を示す。）で表わされるフェノール類
を非極性溶媒中で３０℃以下の温度に保持して、二塩化
硫黄と反応させて、一般式（ここにＲ１，Ｒ２は、それ
ぞれ水素原子またはｃｌ −ｃ４のアルキル基を示す
。〕で表わされる４、４−モノチオビスフェノール類を
製造するに当り、ハロゲン触媒、すなわち臭素または、
ヨウ素化合物、好ましくはヨウ素を用いることを特徴と
ｆる４、４’、−モノチオビスフェノール類の製法であ
る。
本発明において、４．４″−モノチオビスフェノール類
を製造するための原料フェノール類としては。
を製造するための原料フェノール類としては。
ヒドロキシル基に対してｍ、Ｐ位がＩＲ換されていない
ことが必要であり、言い換えればベンゼン環のＯＨ基以
外に置換基のないものか、ＯＨ基に対し０位のみが置換
されたものである。
ことが必要であり、言い換えればベンゼン環のＯＨ基以
外に置換基のないものか、ＯＨ基に対し０位のみが置換
されたものである。
このようなフェノール類の例としては、フェノール、０
−クレゾール、２．６−キシレノール、２．６−シーｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール、２．６−ジイツプロビルフ
エノールなどがあげられる。
−クレゾール、２．６−キシレノール、２．６−シーｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール、２．６−ジイツプロビルフ
エノールなどがあげられる。
反応は通常、非極性溶媒中であらかじめ溶媒中にハロゲ
ン触媒を存在させておき、そこへフェノールを溶解し、
次いで二塩化硫黄を滴下して行なう０ 本発明で用いるハロゲン触媒は、通常非ダ性溶媒中で使
用する。
ン触媒を存在させておき、そこへフェノールを溶解し、
次いで二塩化硫黄を滴下して行なう０ 本発明で用いるハロゲン触媒は、通常非ダ性溶媒中で使
用する。
非極性ｍ 媒の例としては、ｎ −ヘキサン、ｒｌ−一
・ブタン、シクロヘキサン、四塩化炭素、テトラク【ｒ
ルエチレン。
・ブタン、シクロヘキサン、四塩化炭素、テトラク【ｒ
ルエチレン。
トルエンなどがあるが、一般的には極性の低い方が４，
４′−モノチオビスフェノール類の生成率が高くなり好
適である。
４′−モノチオビスフェノール類の生成率が高くなり好
適である。
触媒の使用量は、二塩化ｌ′Ａ黄に対（７，１００〜ｓ
ｏｏｏｐｐｍ好ましくは、５００〜１５００ ｐｐｍが
適当である。
ｏｏｏｐｐｍ好ましくは、５００〜１５００ ｐｐｍが
適当である。
少な過ぎると触媒効果がなく、逆に多過ぎてもそれに伴
う効果が、増大しないので有利ではない。
う効果が、増大しないので有利ではない。
本発明で用いるハロゲン触媒の臭素または、ヨウ素化合
物としては、臭化ナトリウノ１．臭化カリウム、臭化リ
チウムなどの臭素化合物、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カ
リウム、ヨウ化リチウム、ヨウ素などのヨウ素化合物が
有効である。
物としては、臭化ナトリウノ１．臭化カリウム、臭化リ
チウムなどの臭素化合物、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カ
リウム、ヨウ化リチウム、ヨウ素などのヨウ素化合物が
有効である。
次に本発明の実施態様について説明する。
まずハロゲン触媒を含む非極性溶媒［フェノール類１モ
ルを溶解する。次に冷却しながら原料の７工ノールＭ１
モルに１対シーＣ１ｏ、ｓ〜０．５５モル＋７）二塩化
硫黄を壊拌しながら滴下する。
ルを溶解する。次に冷却しながら原料の７工ノールＭ１
モルに１対シーＣ１ｏ、ｓ〜０．５５モル＋７）二塩化
硫黄を壊拌しながら滴下する。
この時の反応滉１変は、０〜３０℃のり囲がよく特に１
０〜１５゛Ｃの７１）１間が好ましい。
０〜１５゛Ｃの７１）１間が好ましい。
反応温度が低過ぎると、反応速量が遅く、高くなると副
反応が起り、収率および選Ｕく件が低下する場合があっ
て好ましくない。
反応が起り、収率および選Ｕく件が低下する場合があっ
て好ましくない。
反応混合物は、スラリー状で白色〜Ｌ 出色に青色して
おり、通常この混合″＃（スラリー）をｆｔ” Ａする
ことにより４ｆｉ ４．４ ’−モノチオビスフェノー
ル類が、原料フェノール類に対し、８０〜９５写の収率
で得られる。
おり、通常この混合″＃（スラリー）をｆｔ” Ａする
ことにより４ｆｉ ４．４ ’−モノチオビスフェノー
ル類が、原料フェノール類に対し、８０〜９５写の収率
で得られる。
更に、このｆｆ１４．４’−モノチオビスフェノール類
をトルエンまたは、トルエンとｎ−ヘキサンとの混合物
などより、再結晶させてｆｆＪ ４．４ ’−モノチオ
ビスフェノール類を得る。
をトルエンまたは、トルエンとｎ−ヘキサンとの混合物
などより、再結晶させてｆｆＪ ４．４ ’−モノチオ
ビスフェノール類を得る。
上述のように本発明の方法によれば、反応操作が非常に
容易で、かつ４．４゛−モノチオビスフェノール類を高
選択率で収率よく得ることができる。
容易で、かつ４．４゛−モノチオビスフェノール類を高
選択率で収率よく得ることができる。
臭素または、ヨウ素化合物の触媒作用は、二塩化硫黄と
臭素または、ヨウ素化合物より次式に示すような反応が
進行するためと推定される。
臭素または、ヨウ素化合物より次式に示すような反応が
進行するためと推定される。
ｃ２
（Ｍ ： Ｌｉ、 Ｎａ、 Ｋ、 ＆＝ｐ−，Ｉ、
）（：Ｂｒ、 Ｉ ）上の図から明らかなように、触媒
として用いた臭素または、ヨウ素化合物中の臭素または
、ヨウ素原子は、臭化または、ヨウ化水素を経由してリ
サイクルしているものと考えられる。
）（：Ｂｒ、 Ｉ ）上の図から明らかなように、触媒
として用いた臭素または、ヨウ素化合物中の臭素または
、ヨウ素原子は、臭化または、ヨウ化水素を経由してリ
サイクルしているものと考えられる。
〔実鴫例〕。
以下、実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明す、る
。特記せぬ限り、仕込み原料比は１【量％で表わす。
。特記せぬ限り、仕込み原料比は１【量％で表わす。
（実施例１）
撹拌機、温度計９滴下ロート、速流冷却器をｉ−備した
１２の４ツロフラスコ中で、スローキシレノール１２２
．２１（１，０モル）を、シクロヘキサン３５０りに溶
解し、ハロゲン触媒としてヨウ素Ｑ、０５ｊｌを添加し
た。
１２の４ツロフラスコ中で、スローキシレノール１２２
．２１（１，０モル）を、シクロヘキサン３５０りに溶
解し、ハロゲン触媒としてヨウ素Ｑ、０５ｊｌを添加し
た。
次いで攬は下、二塩化硫黄５３．６１ （（１５２モル
）を徐々に滴下した。
）を徐々に滴下した。
同時に、冷水で冷却することにより、内部県ｊＷを０〜
１５℃に保ちながら反応を行なった。
１５℃に保ちながら反応を行なった。
反応後、徐々に加熱して６０゛Ｃに２時間保ち、塩化水
素ガスを脱気した後、再び室温寸で冷却した０ 反応混合物をｊツ過し、乾燥後、ビス（４−ヒドロキシ
−３，５−ジメチルフェニル）スルフィド１２６、５１
を得た。
素ガスを脱気した後、再び室温寸で冷却した０ 反応混合物をｊツ過し、乾燥後、ビス（４−ヒドロキシ
−３，５−ジメチルフェニル）スルフィド１２６、５１
を得た。
これは、原料の２．６−キシレノールに対して、９２．
２％の収率であった。またこのものの高速液体クロマト
グラフィー（Ｉ、Ｃ分析）による純度け９１．２％であ
った。
２％の収率であった。またこのものの高速液体クロマト
グラフィー（Ｉ、Ｃ分析）による純度け９１．２％であ
った。
更にトルエンとｎ−へキサンとの混合溶媒中、再結晶で
精製することにより、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−
ジメチルフェニル）スルフィド１１０．７５’（融点１
２４−１２５℃、純度９８．６％）をｆＩＩ製収率８７
．５％で得た、。
精製することにより、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−
ジメチルフェニル）スルフィド１１０．７５’（融点１
２４−１２５℃、純度９８．６％）をｆＩＩ製収率８７
．５％で得た、。
（比較例１）
触媒として、ヨウ素を加えないこと以外は、実施９］１
と同様に反応を行なった。
と同様に反応を行なった。
反応終了後、実施例１と同様に濾過、乾燥を行なってビ
ス（４−ヒトばキシー＆５−ジメチルフェニル）スルフ
ィ）” ８０．４ Ｆ ヲ得’ｃ。
ス（４−ヒトばキシー＆５−ジメチルフェニル）スルフ
ィ）” ８０．４ Ｆ ヲ得’ｃ。
これは、原料のスローキシレノールに対して。
５８．６％の収率であった。またこのもののＬＣ分析に
よる純度は、８０．２％であった。
よる純度は、８０．２％であった。
更に、トルエンとｎ−へキサンとの混合溶媒中で再結晶
を２回繰り返し、精ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
メチルフェニル）スルフィド５６．７Ｆ（純ｉ＆９Ｚ５
π）を精製収率７０．５％で得た。
を２回繰り返し、精ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
メチルフェニル）スルフィド５６．７Ｆ（純ｉ＆９Ｚ５
π）を精製収率７０．５％で得た。
（実施例２）
溶媒をトルエンにし、ハロゲン溶媒を臭化リチウムにし
た以外は、実施例１と同様に反応、１過。
た以外は、実施例１と同様に反応、１過。
乾燥を行ない、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチ
ルフェニル）スルフィ）”１２０．１ｐＨＣ６これは、
原料の２．６−キシレノールに対シて、８７．５％の収
率であった。オだこのもののＬＣ分析による純度は８７
．４％であった。
ルフェニル）スルフィ）”１２０．１ｐＨＣ６これは、
原料の２．６−キシレノールに対シて、８７．５％の収
率であった。オだこのもののＬＣ分析による純度は８７
．４％であった。
（実施例３）
溶媒を四塩化炭素にし、ハロゲン触媒をヨウ化リチウム
にした以外は、実施例１と同様に反応、濾過、乾燥を行
ない、ビス（４−ヒドロキシ−へ５−ジメチルフェニル
）スルフィ）’ １２４．７１ ヲ得た。
にした以外は、実施例１と同様に反応、濾過、乾燥を行
ない、ビス（４−ヒドロキシ−へ５−ジメチルフェニル
）スルフィ）’ １２４．７１ ヲ得た。
これは、原料の２．６−キシレノールに対して、９０、
９ Ｘの収率であった。またこのもののＬＣ分析による
純度は９０．８％であった。
９ Ｘの収率であった。またこのもののＬＣ分析による
純度は９０．８％であった。
（実施例４）
スローキシレノール１２Ｌ２Ｆ（１，０モル）をフェノ
ール９４． Ｉ Ｐ （１，０モル）に、溶媒のシクロ
ヘキサンをシクロヘキサン−酢酸エチル（４：１）にし
た以外は、実施例１と同様に反応し、その後、シクロヘ
キサン−酢酸エチルを留去して、粗４，４′−チオジフ
ェノール１０８．５ Ｆを得た。
ール９４． Ｉ Ｐ （１，０モル）に、溶媒のシクロ
ヘキサンをシクロヘキサン−酢酸エチル（４：１）にし
た以外は、実施例１と同様に反応し、その後、シクロヘ
キサン−酢酸エチルを留去して、粗４，４′−チオジフ
ェノール１０８．５ Ｆを得た。
これは、原料のフェノールに対し°ｒ、９９．４％の収
率であった。またこのもののＬＣ分析による純度は８８
．１πであった。
率であった。またこのもののＬＣ分析による純度は８８
．１πであった。
更に、１，２−ジクロルエタンと四塩化炭素との混合溶
媒で再結晶することにより、槽４，４−チオジフェノー
ル８３．６ ！ｌ （融点１５１〜１５２℃。
媒で再結晶することにより、槽４，４−チオジフェノー
ル８３．６ ！ｌ （融点１５１〜１５２℃。
ＬＣ純度９８．３％）を精製収率７７．１％で得た。
（実施例５）
２．６−キシレノール１２２．２Ｆ（１，０モル）を０
−クレゾール１０８． Ｉ Ｐ （１，０モル）にした
以外は、実施例１と同様に反応、濾過、乾燥を行ない、
ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィ
ド１１４．ＯＦを得た。
−クレゾール１０８． Ｉ Ｐ （１，０モル）にした
以外は、実施例１と同様に反応、濾過、乾燥を行ない、
ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィ
ド１１４．ＯＦを得た。
これは、原料のＯ−クレゾールに対して、’１１６にの
収率であった。またこのもののＬＣ分析による純度は９
３．８％であった。
収率であった。またこのもののＬＣ分析による純度は９
３．８％であった。
更に、１，２−ジクロルエタンと四塩化炭素との混合溶
媒中で再結晶することにより、精ビス（４−ヒドロキシ
−３−メチルフェニル）スルフィド９８、４ Ｆを得た
。
媒中で再結晶することにより、精ビス（４−ヒドロキシ
−３−メチルフェニル）スルフィド９８、４ Ｆを得た
。
精製収率は８６．３ ％であり、ＬＣ分析による純度は
９８．２％であった。
９８．２％であった。
４．４′−モノチオビスフェノール類を製造する方法と
して（く、フェノール類と塩化硫黄（−塩化硫黄および
二塩化ｔ◆、黄）を溶媒中で反応させる方法が知られて
いる。
して（く、フェノール類と塩化硫黄（−塩化硫黄および
二塩化ｔ◆、黄）を溶媒中で反応させる方法が知られて
いる。
しかし副生物の生成あるいは、収率が低い等の理由で工
業的規模で実施されるには至っていない。
業的規模で実施されるには至っていない。
しかし溶媒として非極性が媒を用い、また触媒として臭
素化合物捷たは、ヨウ素化合物を用いる本発明の新規な
方法では、実施例１と比較例１から明らかなように選択
率、収率とも大きく向上する。
素化合物捷たは、ヨウ素化合物を用いる本発明の新規な
方法では、実施例１と比較例１から明らかなように選択
率、収率とも大きく向上する。
したがって本発明の方法では、分離、精製等の後処理工
程も短縮され、簡便な操作で収率よく、４．４′−モノ
チオビスフェノール類を型令することができる。このこ
とは樹１旨の改質剤、感熱紙の顕色剤など重要な工業製
品の原料である４、４′−モノチオビスフェノール類を
安価に供給できる方法を提供するものである、 出願人 製鉄化学工業株式会社 代表者 増 １）浴 治
程も短縮され、簡便な操作で収率よく、４．４′−モノ
チオビスフェノール類を型令することができる。このこ
とは樹１旨の改質剤、感熱紙の顕色剤など重要な工業製
品の原料である４、４′−モノチオビスフェノール類を
安価に供給できる方法を提供するものである、 出願人 製鉄化学工業株式会社 代表者 増 １）浴 治
Claims (3)
- （１）一般式 （ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ここにＲ＿１、Ｒ＿２は、それぞれ水素原子またはＣ
＿１〜Ｃ＿４のアルキル基を示す。）で表わされるフェ
ノール類を非極性溶媒中ハロゲン触媒の存在下で、二塩
化硫黄と反応させることを特徴とする一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （ここにＲ＿１、Ｒ＿２は、それぞれ水素原子またはＣ
＿１〜Ｃ＿４のアルキル基を示す。）で表わされる４，
４′−モノチオビスフェノール類の製法。 - （２）ハロゲン触媒が、臭素化合物またはヨウ素化合物
である特許請求の範囲（１）記載の方法。 - （３）ハロゲン触媒がヨウ素である特許請求の範囲（２
）記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60280745A JPS62138466A (ja) | 1985-12-12 | 1985-12-12 | ４，４′−モノチオビスフエノ−ル類の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60280745A JPS62138466A (ja) | 1985-12-12 | 1985-12-12 | ４，４′−モノチオビスフエノ−ル類の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62138466A true JPS62138466A (ja) | 1987-06-22 |
| JPH0453860B2 JPH0453860B2 (ja) | 1992-08-27 |
Family
ID=17629361
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60280745A Granted JPS62138466A (ja) | 1985-12-12 | 1985-12-12 | ４，４′−モノチオビスフエノ−ル類の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62138466A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0346824A2 (en) * | 1988-06-14 | 1989-12-20 | Seitetsu Kagaku Co., Ltd. | Process of producing high purity bis(4-hydroxyphenyl) sulfides and heat-sensitive recording materials contaning the same |
| GB2436834A (en) * | 2006-04-07 | 2007-10-10 | John Henry Paul Tyman | Thiobisphenol antioxidant additives |
| CN102531979A (zh) * | 2012-01-06 | 2012-07-04 | 淄博万科化工有限公司 | 4,4'-二羟基二苯硫醚的生产方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4910663A (ja) * | 1972-05-24 | 1974-01-30 |
-
1985
- 1985-12-12 JP JP60280745A patent/JPS62138466A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4910663A (ja) * | 1972-05-24 | 1974-01-30 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0346824A2 (en) * | 1988-06-14 | 1989-12-20 | Seitetsu Kagaku Co., Ltd. | Process of producing high purity bis(4-hydroxyphenyl) sulfides and heat-sensitive recording materials contaning the same |
| GB2436834A (en) * | 2006-04-07 | 2007-10-10 | John Henry Paul Tyman | Thiobisphenol antioxidant additives |
| GB2436834B (en) * | 2006-04-07 | 2010-12-29 | John Henry Paul Tyman | The synthesis of di-[4-hydroxy-3-(tetramethylbutyl)phenyl)]-sulphide and t-nonyl analogue effective antioxidants for lubricating oils |
| CN102531979A (zh) * | 2012-01-06 | 2012-07-04 | 淄博万科化工有限公司 | 4,4'-二羟基二苯硫醚的生产方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0453860B2 (ja) | 1992-08-27 |
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