JPH0535139B2 - - Google Patents
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- JPH0535139B2 JPH0535139B2 JP59279358A JP27935884A JPH0535139B2 JP H0535139 B2 JPH0535139 B2 JP H0535139B2 JP 59279358 A JP59279358 A JP 59279358A JP 27935884 A JP27935884 A JP 27935884A JP H0535139 B2 JPH0535139 B2 JP H0535139B2
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
〔発明の目的〕
本発明は、フエノール類を触媒の存在下一塩化
硫黄と反応させて、ポリチオビスフエノールを製
造する方法を提供することを目的とする。 （産業上の利用分野） ポリチオビスフエノールは、高活性な殺菌剤で
あり、またプラスチツク工業用中間物質、加硫助
剤、酸化防止剤あるいは医薬、農薬中間体として
有効なオキシメルカプタン製造の出発物質などと
して重要な物質である。 （従来の技術） 従来この種の化合物を工業的に製造する簡単で
経済的な方法は知られていない。 これまでの文献には、フエノールと一塩化硫黄
よりジチオビスフエノールを製造する方法に関す
る記載がある。 ベンゼン中［ゼツト、エス．アリヤン アンド
エル、エイ．ワイルズ；ジヤーナルオブザケミカ
ルソサエテイ（Z.S.Ariyan＆L.A.Wiles；
Journal of the Chemical Society）3876
（1962）］、四塩化炭素中［イー．ビー．ホテリン
グ；ジヤーナルオブザオーガニツクケミストリー
（E.B.Hotelling；Jounal of the Organic
Chemistry）24、1598（1959）］、石油エーテル中
（ドイツ特許第1145635号）、水溶解度が2.0以上の
極性溶媒中（特開昭50−24233）など各種溶媒中
での反応が見られるが、これらの記載はいずれも
下記のような問題点を有する。 （発明の解決しようとする問題点） 前記従来技術のうち、ゼツト、エス．アリヤン
（Z.S.Ariyan）ら及びイー．ビー．ホテリング
（E.B.Hotelling）の方法は、ジチオビスフエノー
ル以外に多量のモノチオビスフエノールと硫黄が
副生する。 アリヤン（Ariyan）らによると、触媒として
無水塩化水素塩化第二鉄、塩化第二錫などが、硫
化反応の速度に影響を及ぼすとされている。 しかし、塩化第二鉄、塩化第二錫などのルイス
酸触媒の添加は、未反応フエノールの増加が認め
られ、収率が低下し、無水塩化水素の触媒効果は
比較的小さい。 現在のところ、ポリスルフイド化反応の収率を
向上させたり、反応を促進させたりする有効な触
媒は見出されていない。 〔発明の構成〕 このような従来技術の欠点を改善し、ポリチオ
ビスフエノールを製造する方法について、本発明
者らは鋭意検討を重ねた結果、フエノール類を極
性溶媒中で、一塩化硫黄と反応させるに当り、触
媒を存在させれば、極めて良好な収率で製造し得
ることを見出し、本発明に到達した。 さらに触媒の種類、反応条件などについて検討
を重ね、本発明を完成するに到つた。 （問題点を解決するための手段） 本発明の要旨は一般式
硫黄と反応させて、ポリチオビスフエノールを製
造する方法を提供することを目的とする。 （産業上の利用分野） ポリチオビスフエノールは、高活性な殺菌剤で
あり、またプラスチツク工業用中間物質、加硫助
剤、酸化防止剤あるいは医薬、農薬中間体として
有効なオキシメルカプタン製造の出発物質などと
して重要な物質である。 （従来の技術） 従来この種の化合物を工業的に製造する簡単で
経済的な方法は知られていない。 これまでの文献には、フエノールと一塩化硫黄
よりジチオビスフエノールを製造する方法に関す
る記載がある。 ベンゼン中［ゼツト、エス．アリヤン アンド
エル、エイ．ワイルズ；ジヤーナルオブザケミカ
ルソサエテイ（Z.S.Ariyan＆L.A.Wiles；
Journal of the Chemical Society）3876
（1962）］、四塩化炭素中［イー．ビー．ホテリン
グ；ジヤーナルオブザオーガニツクケミストリー
（E.B.Hotelling；Jounal of the Organic
Chemistry）24、1598（1959）］、石油エーテル中
（ドイツ特許第1145635号）、水溶解度が2.0以上の
極性溶媒中（特開昭50−24233）など各種溶媒中
での反応が見られるが、これらの記載はいずれも
下記のような問題点を有する。 （発明の解決しようとする問題点） 前記従来技術のうち、ゼツト、エス．アリヤン
（Z.S.Ariyan）ら及びイー．ビー．ホテリング
（E.B.Hotelling）の方法は、ジチオビスフエノー
ル以外に多量のモノチオビスフエノールと硫黄が
副生する。 アリヤン（Ariyan）らによると、触媒として
無水塩化水素塩化第二鉄、塩化第二錫などが、硫
化反応の速度に影響を及ぼすとされている。 しかし、塩化第二鉄、塩化第二錫などのルイス
酸触媒の添加は、未反応フエノールの増加が認め
られ、収率が低下し、無水塩化水素の触媒効果は
比較的小さい。 現在のところ、ポリスルフイド化反応の収率を
向上させたり、反応を促進させたりする有効な触
媒は見出されていない。 〔発明の構成〕 このような従来技術の欠点を改善し、ポリチオ
ビスフエノールを製造する方法について、本発明
者らは鋭意検討を重ねた結果、フエノール類を極
性溶媒中で、一塩化硫黄と反応させるに当り、触
媒を存在させれば、極めて良好な収率で製造し得
ることを見出し、本発明に到達した。 さらに触媒の種類、反応条件などについて検討
を重ね、本発明を完成するに到つた。 （問題点を解決するための手段） 本発明の要旨は一般式
【式】または
【式】
（ここにR1〜R4は、それぞれ水素原子、ハロゲ
ン原子またはC1〜C4のアルキル基を示す。）で表
わされるフエノール類を極性溶媒中で30℃以下の
温度に保持して一塩化硫黄と反応させて、 一般式 または （ここにｎは２または３の整数をR1〜R4はそれ
ぞれ水素原子、ハロゲン原子またはC1〜C4のア
ルキル基を示す。） で表わされるポリチオビスフエノールを製造する
に当り、触媒として無機臭素またはヨウ素化合物
を用いることを特徴とするポリチオビスフエノー
ルの製造法である。 本発明において、ポリチオビスフエノールを製
造するための原料フエノール類としては、ヒドロ
キシル基に対し、少なくともｐ位が置換されてい
ないものあるいは、少なくともｏ位が置換されて
いないものであることが必要であり、言い換えれ
ばベンゼン環のOH基以外に置換基のないもの
か、Ｓと結合すべきｐ位またはｏ位に少なくとも
置換基を有しないものである。 これ以外の位置の置換基としては、前記（）
または（）に規定したR1〜R4で表わされるア
ルキル基またはハロゲン原子であり、このような
フエノール類の例としては、フエノール、ｏ−ク
レゾール、ｍ−クレゾール、２，６−キシレノー
ル、２，６−ジイソプロピルフエノール、２，６
−ジ−tert−ブチルフエノール、２，３，５，６
−テトラメチルフエノール、ｏ−フルオロフエノ
ール、ｏ−クロルフエノール、ｐ−クレゾール、
２，４−キシレノール、ｐ−イソプロピルフエノ
ール、ｐ−tert−ブチルフエノール、６−tert−
ブチル−ｏ−クレゾールなどがあげられる。 本発明で用いる触媒は、通常極性溶媒中で反応
に使用する。 極性溶媒の例としては、ジエチルエーテル、ジ
オキサン、ジメトキシエタン、エチレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート（エチルグリコ
ールアセテート）、酢酸エチルなどがあるが、一
般的には極性の高い方がポリチオビスフエノール
の選択性が高くなる。 触媒の使用量は、一塩化硫黄に対し200〜
2000ppmが適当である。 少な過ぎると、触媒効果がなく逆に多過ぎても
それに伴う効果が増大しないので有利ではない。 本発明で用いる触媒の無機臭素またはヨウ素化
合物としては、臭化リチウムなどの臭素化物、ヨ
ウ化リチウム、ヨウ化カリウム、ヨウ素などのヨ
ウ素化合物が有効である。 次に本発明の実施方法について説明する。まず
触媒ヨウ素を含む極性溶媒、例えば酢酸エチル溶
液にフエノール１モル溶解する。次に冷却しなが
ら、0.5〜0.75モルまでの塩化イオウを撹拌しな
がら滴下する。この時の反応温度は、−20〜＋30
℃の範囲がよく、特に−10〜＋10℃の範囲が好ま
しい。反応温度が低過ぎると、反応速度が遅く、
高くなると副反応が起り収率が低下する場合があ
つて好ましくない。 反応混合物は均一で黄色〜淡黄色に着色されて
おり、後処理は種々の方法で行なうことができ
る。通常用いた極性溶媒はこの反応混合物を濃縮
することにより留去する。残留している油状物
に、ほぼ同容積の貧溶媒であるベンゼンを加え、
かつ室温で上記濃縮物が結晶化するまで撹拌を続
ける。ペースト状結晶から、過によりベンゼン
溶解性副生成物を除去すると、ポリチオビスフエ
ノールが、収率65〜90％で得られる。 さらに精製するためには、このポリチオビスフ
エノールをベンゼンまたは、ベンゼンと石油エー
テルとの混合物より再結晶させる。 他の後処理法として、水溶解性の反応混合物の
場合には、反応混合物を水中に注入することによ
り分離された油状物を取出して、100〜110℃で低
沸物を蒸発させた最終混合物より水と溶剤を除去
する。 この後は、前記と同様の再結晶処理によりポリ
チオビスフエノールを得ることができる。 （作用） 本発明による反応は主生成物として、ジまたは
トリチオビスフエノールを生ずる。 この際、ポリチオビスフエノールのいずれが生
成されるかは、主として原料として使用されたフ
エノール環の置換基により決まる。 その機構は、充分審らかではないがフエノール
環中の反応点の隣の炭素原子の両方が置換されて
いる場合には、立体的な影響でトリチオビスフエ
ノールが主生成物になると考えられる。 無機臭素またはヨウ素化合物の触媒作用は、一
塩化硫黄と臭素またはヨウ素化合物より、次式の
反応が進行すると推定される。 上の図から明らかなように、触媒として用いた
無機臭素またはヨウ素化合物中の臭素またはヨウ
素原子は、臭化またはヨウ化水素を経由してリサ
イクルされるものと考えれる。 （実施例） 以下実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明
する。 本発明により得られるポリチオビスフエノール
を還元して対応するチオールにする方法は、
LiAlH4、NaBH4などの金属水素化物を用いる方
法、亜鉛−酸による方法、トリフエニルホスフイ
ンを用いる方法などがよく知られているが、本発
明者らは特公昭49−10943と同様の方法で、亜鉛
末と塩酸によりポリチオビスフエノールを定量的
に還元して、対応するチオールに変換して分析し
た。 特記せぬ限り、部は重量部である。 実施例 １ 撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管及び
乾燥管を有する還流冷却器を装備した１の４ツ
口フラスコ中で、フエノール94.1ｇ（１モル）
を、酢酸エチル500ｇに溶解し、触媒ヨウ素0.1ｇ
を添加する。 反応装置内は窒素置換し、撹拌下一塩化硫黄
74.3ｇ（0.55モル）を徐々に滴下し、かつ氷水で
冷却することによつて内部温度を５℃に保つ。反
応後、徐々に加熱した後、酢酸エチルを留去す
る。得られたポリチオビスフエノール混合物（液
体クロマトグラフ分析値ｎ＝２：43.7％、ｎ＝
３：32.2％、その他24.1％）にトルエン400ｇを
加えて加熱溶解し、亜鉛末52.3ｇ（0.8モル）と
35％塩酸208.6ｇ（２モル）を加えて、50〜60℃
に保ち還元する。 還元反応後、反応液から有機層を分取し、水洗
後トルエンを留去し、減圧蒸留により４−メルカ
プトフエノール96.2ｇを得る。沸点115−116℃／
５mmHg GC分析による純度は97％であり、収率は従つ
てポリチオビスフエノールの対フエノール収率は
74％となる。 比較例 １ 触媒ヨウ素を加えないこと以外は、実施例１と
同様に反応を行なつた。 原料を添加した後２〜３時間は反応の進行が遅
く、その後急激に反応が進行する。 反応後、徐々に加熱した後、酢酸エチルを留去
する。得られたポリチオビスフエノールを実施例
１と同様に還元し、後処理した後、減圧蒸留によ
り４−メルカプトフエノール76.6ｇを得る。 GC分析による純度は92％であり、収率は56％
である。従つてポリチオビスフエノールの対フエ
ノール収率は56％となる。 実施例 ２ 溶媒をエチルエーテルに触媒をヨウ化カリウム
にした以外は、実施例１と同様に反応を行ないポ
リチオビスフエノールを得た後、還元する。 減圧蒸留により４−メルカプトフエノール93.0
ｇを得る。 GC分析による純度は96％であり、収率は71％
である。従つてポリチオビスフエノールの対フエ
ノール収率は71％となる。 実施例 ３ 溶媒をエチルグリコールアセテートに触媒を臭
化リチウムにした以外は、実施例１と同様に反応
を行ない、ポリチオビスフエノールを得た後、還
元する。減圧蒸留により４−メルカプトフエノー
ル97.5ｇを得る。 GC分析による純度は97％であり、収率は75％
である。従つてポリチオビスフエノールの対フエ
ノール収率は75％となる。 実施例 ４ 溶媒をジメトキシエタンに触媒をヨウ化カリウ
ムにした以外は、実施例１と同様に反応を行ない
ポリチオビスフエノールを得た後、還元する。 減圧蒸留により４−メルカプトフエノール95.1
ｇを得る。 GC分析による純度は97％であり、収率は73％
である。従つてポリチオビスフエノールの対フエ
ノール収率は73％となる。 実施例 ５〜11 置換フエノール類0.2モルを酢酸エチル100ｇに
溶解し、触媒ヨウ素0.02ｇを添加する。 一塩化硫黄14.9〜27ｇ（0.11〜0.2モル）滴下
し、反応させた後、酢酸エチルを留去し、ポリチ
オビスフエノールを得る。 得られたポリチオビスフエノールにトルエン80
ｇを加えて加熱溶解し、亜鉛末10〜18ｇ（0.15〜
0.28モル）と、35％塩酸35〜64ｇ（0.34〜0.61モ
ル）を加えて還元し、還元反応液から有機層を分
液して取り出し、中和水洗後、トルエンを留去し
減圧蒸留する。 減圧蒸留により得られたチオール体生成物を
GC分析し、純度、収率を求める。 結果を表１に示す。
ン原子またはC1〜C4のアルキル基を示す。）で表
わされるフエノール類を極性溶媒中で30℃以下の
温度に保持して一塩化硫黄と反応させて、 一般式 または （ここにｎは２または３の整数をR1〜R4はそれ
ぞれ水素原子、ハロゲン原子またはC1〜C4のア
ルキル基を示す。） で表わされるポリチオビスフエノールを製造する
に当り、触媒として無機臭素またはヨウ素化合物
を用いることを特徴とするポリチオビスフエノー
ルの製造法である。 本発明において、ポリチオビスフエノールを製
造するための原料フエノール類としては、ヒドロ
キシル基に対し、少なくともｐ位が置換されてい
ないものあるいは、少なくともｏ位が置換されて
いないものであることが必要であり、言い換えれ
ばベンゼン環のOH基以外に置換基のないもの
か、Ｓと結合すべきｐ位またはｏ位に少なくとも
置換基を有しないものである。 これ以外の位置の置換基としては、前記（）
または（）に規定したR1〜R4で表わされるア
ルキル基またはハロゲン原子であり、このような
フエノール類の例としては、フエノール、ｏ−ク
レゾール、ｍ−クレゾール、２，６−キシレノー
ル、２，６−ジイソプロピルフエノール、２，６
−ジ−tert−ブチルフエノール、２，３，５，６
−テトラメチルフエノール、ｏ−フルオロフエノ
ール、ｏ−クロルフエノール、ｐ−クレゾール、
２，４−キシレノール、ｐ−イソプロピルフエノ
ール、ｐ−tert−ブチルフエノール、６−tert−
ブチル−ｏ−クレゾールなどがあげられる。 本発明で用いる触媒は、通常極性溶媒中で反応
に使用する。 極性溶媒の例としては、ジエチルエーテル、ジ
オキサン、ジメトキシエタン、エチレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート（エチルグリコ
ールアセテート）、酢酸エチルなどがあるが、一
般的には極性の高い方がポリチオビスフエノール
の選択性が高くなる。 触媒の使用量は、一塩化硫黄に対し200〜
2000ppmが適当である。 少な過ぎると、触媒効果がなく逆に多過ぎても
それに伴う効果が増大しないので有利ではない。 本発明で用いる触媒の無機臭素またはヨウ素化
合物としては、臭化リチウムなどの臭素化物、ヨ
ウ化リチウム、ヨウ化カリウム、ヨウ素などのヨ
ウ素化合物が有効である。 次に本発明の実施方法について説明する。まず
触媒ヨウ素を含む極性溶媒、例えば酢酸エチル溶
液にフエノール１モル溶解する。次に冷却しなが
ら、0.5〜0.75モルまでの塩化イオウを撹拌しな
がら滴下する。この時の反応温度は、−20〜＋30
℃の範囲がよく、特に−10〜＋10℃の範囲が好ま
しい。反応温度が低過ぎると、反応速度が遅く、
高くなると副反応が起り収率が低下する場合があ
つて好ましくない。 反応混合物は均一で黄色〜淡黄色に着色されて
おり、後処理は種々の方法で行なうことができ
る。通常用いた極性溶媒はこの反応混合物を濃縮
することにより留去する。残留している油状物
に、ほぼ同容積の貧溶媒であるベンゼンを加え、
かつ室温で上記濃縮物が結晶化するまで撹拌を続
ける。ペースト状結晶から、過によりベンゼン
溶解性副生成物を除去すると、ポリチオビスフエ
ノールが、収率65〜90％で得られる。 さらに精製するためには、このポリチオビスフ
エノールをベンゼンまたは、ベンゼンと石油エー
テルとの混合物より再結晶させる。 他の後処理法として、水溶解性の反応混合物の
場合には、反応混合物を水中に注入することによ
り分離された油状物を取出して、100〜110℃で低
沸物を蒸発させた最終混合物より水と溶剤を除去
する。 この後は、前記と同様の再結晶処理によりポリ
チオビスフエノールを得ることができる。 （作用） 本発明による反応は主生成物として、ジまたは
トリチオビスフエノールを生ずる。 この際、ポリチオビスフエノールのいずれが生
成されるかは、主として原料として使用されたフ
エノール環の置換基により決まる。 その機構は、充分審らかではないがフエノール
環中の反応点の隣の炭素原子の両方が置換されて
いる場合には、立体的な影響でトリチオビスフエ
ノールが主生成物になると考えられる。 無機臭素またはヨウ素化合物の触媒作用は、一
塩化硫黄と臭素またはヨウ素化合物より、次式の
反応が進行すると推定される。 上の図から明らかなように、触媒として用いた
無機臭素またはヨウ素化合物中の臭素またはヨウ
素原子は、臭化またはヨウ化水素を経由してリサ
イクルされるものと考えれる。 （実施例） 以下実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明
する。 本発明により得られるポリチオビスフエノール
を還元して対応するチオールにする方法は、
LiAlH4、NaBH4などの金属水素化物を用いる方
法、亜鉛−酸による方法、トリフエニルホスフイ
ンを用いる方法などがよく知られているが、本発
明者らは特公昭49−10943と同様の方法で、亜鉛
末と塩酸によりポリチオビスフエノールを定量的
に還元して、対応するチオールに変換して分析し
た。 特記せぬ限り、部は重量部である。 実施例 １ 撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管及び
乾燥管を有する還流冷却器を装備した１の４ツ
口フラスコ中で、フエノール94.1ｇ（１モル）
を、酢酸エチル500ｇに溶解し、触媒ヨウ素0.1ｇ
を添加する。 反応装置内は窒素置換し、撹拌下一塩化硫黄
74.3ｇ（0.55モル）を徐々に滴下し、かつ氷水で
冷却することによつて内部温度を５℃に保つ。反
応後、徐々に加熱した後、酢酸エチルを留去す
る。得られたポリチオビスフエノール混合物（液
体クロマトグラフ分析値ｎ＝２：43.7％、ｎ＝
３：32.2％、その他24.1％）にトルエン400ｇを
加えて加熱溶解し、亜鉛末52.3ｇ（0.8モル）と
35％塩酸208.6ｇ（２モル）を加えて、50〜60℃
に保ち還元する。 還元反応後、反応液から有機層を分取し、水洗
後トルエンを留去し、減圧蒸留により４−メルカ
プトフエノール96.2ｇを得る。沸点115−116℃／
５mmHg GC分析による純度は97％であり、収率は従つ
てポリチオビスフエノールの対フエノール収率は
74％となる。 比較例 １ 触媒ヨウ素を加えないこと以外は、実施例１と
同様に反応を行なつた。 原料を添加した後２〜３時間は反応の進行が遅
く、その後急激に反応が進行する。 反応後、徐々に加熱した後、酢酸エチルを留去
する。得られたポリチオビスフエノールを実施例
１と同様に還元し、後処理した後、減圧蒸留によ
り４−メルカプトフエノール76.6ｇを得る。 GC分析による純度は92％であり、収率は56％
である。従つてポリチオビスフエノールの対フエ
ノール収率は56％となる。 実施例 ２ 溶媒をエチルエーテルに触媒をヨウ化カリウム
にした以外は、実施例１と同様に反応を行ないポ
リチオビスフエノールを得た後、還元する。 減圧蒸留により４−メルカプトフエノール93.0
ｇを得る。 GC分析による純度は96％であり、収率は71％
である。従つてポリチオビスフエノールの対フエ
ノール収率は71％となる。 実施例 ３ 溶媒をエチルグリコールアセテートに触媒を臭
化リチウムにした以外は、実施例１と同様に反応
を行ない、ポリチオビスフエノールを得た後、還
元する。減圧蒸留により４−メルカプトフエノー
ル97.5ｇを得る。 GC分析による純度は97％であり、収率は75％
である。従つてポリチオビスフエノールの対フエ
ノール収率は75％となる。 実施例 ４ 溶媒をジメトキシエタンに触媒をヨウ化カリウ
ムにした以外は、実施例１と同様に反応を行ない
ポリチオビスフエノールを得た後、還元する。 減圧蒸留により４−メルカプトフエノール95.1
ｇを得る。 GC分析による純度は97％であり、収率は73％
である。従つてポリチオビスフエノールの対フエ
ノール収率は73％となる。 実施例 ５〜11 置換フエノール類0.2モルを酢酸エチル100ｇに
溶解し、触媒ヨウ素0.02ｇを添加する。 一塩化硫黄14.9〜27ｇ（0.11〜0.2モル）滴下
し、反応させた後、酢酸エチルを留去し、ポリチ
オビスフエノールを得る。 得られたポリチオビスフエノールにトルエン80
ｇを加えて加熱溶解し、亜鉛末10〜18ｇ（0.15〜
0.28モル）と、35％塩酸35〜64ｇ（0.34〜0.61モ
ル）を加えて還元し、還元反応液から有機層を分
液して取り出し、中和水洗後、トルエンを留去し
減圧蒸留する。 減圧蒸留により得られたチオール体生成物を
GC分析し、純度、収率を求める。 結果を表１に示す。
本発明の製造方法によれば、簡便な操作でか
つ、高収率で工業的に有利にポリチオビスフエノ
ールを得ることができる。
つ、高収率で工業的に有利にポリチオビスフエノ
ールを得ることができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） または（） （ここにR1〜R4はそれぞれ水素原子、ハロゲン
原子またはC1〜C4のアルキル基を示す。） で表わされるフエノール類を極性溶媒中で一塩化
硫黄と反応させて 一般式（） または（） （ここにｎは２または３の整数をR1〜R4はそれ
ぞれ水素原子、ハロゲン原子またはC1〜C4のア
ルキル基を示す。） で表わされるポリチオビスフエノールを製造する
に当り、触媒として無機臭素またはヨウ素化合物
を使用することを特徴とするポリチオビスフエノ
ールの製造法。 ２ R1〜R4がいずれも水素原子である特許請求
の範囲１記載の方法。 ３ 触媒がヨウ素である特許請求の範囲１記載の
方法。 ４ 反応温度が30℃以下である特許請求の範囲１
記載の方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59279358A JPS61151164A (ja) | 1984-12-24 | 1984-12-24 | ポリチオビスフエノ−ルの製造法 |
| US06/843,860 US4740578A (en) | 1984-12-24 | 1986-03-24 | Process for producing polythiobisphenols and process for producing mercaptophenols by the hydrogenolysis of the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59279358A JPS61151164A (ja) | 1984-12-24 | 1984-12-24 | ポリチオビスフエノ−ルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61151164A JPS61151164A (ja) | 1986-07-09 |
| JPH0535139B2 true JPH0535139B2 (ja) | 1993-05-25 |
Family
ID=17610054
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59279358A Granted JPS61151164A (ja) | 1984-12-24 | 1984-12-24 | ポリチオビスフエノ−ルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61151164A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5925424A (en) * | 1996-12-11 | 1999-07-20 | Akzo Nobel N.V. | Wood preservation utilizing polymeric phenol sulfide |
| TWI561507B (en) * | 2015-06-29 | 2016-12-11 | Double Bond Chemical Ind Co Ltd | Composite antioxidant, resin composition comprising the same and its application |
-
1984
- 1984-12-24 JP JP59279358A patent/JPS61151164A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61151164A (ja) | 1986-07-09 |
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