JPH0453860B2

JPH0453860B2 -

Info

Publication number: JPH0453860B2
Application number: JP60280745A
Authority: JP
Inventors: Akira Onoe; Masao Kawamura; Kunioki Kato; Hirokazu Kagano
Original assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority date: 1985-12-12
Filing date: 1985-12-12
Publication date: 1992-08-27
Also published as: JPS62138466A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、樹脂の改質剤、感熱紙の顕色剤、酸
化防止剤、安定剤など工業的に重要な物質の中間
原料として有用な４，4′−モノチオビスフエノル
類の製法に関する。

更に詳しくは、フエノール類をハロゲン触媒の
存在下で、二塩化硫黄と反応させて４，4′−モノ
チオビスフエノールを製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、この種の化合物を工業的に製造する方法
としては、フエノール類と塩化硫黄（一塩化硫黄
および二塩化硫黄）より、４，4′−モノチオビス
フエノール類を製造する方法が一般的で、例えば
下記の方法が知られている。

(1) クロロホルム溶媒中、フエノールと塩化硫黄
との反応が示されているホーランド
（Howland）の米国特許1849489号 (2) ２，６−ジ−tert−ブチルフエノールのモノ
スルフイドの製法が示されているフジサワ
（Fujisawa）等の米国特許第3687115号 (3) 二硫化炭素中、フエノールと二塩化硫黄との
反応が示されているミケスカ（Mikeska）等
の米国特許第2139766号 (4) 置換フエノールと一塩化硫黄または、二塩化
硫黄との反応が示されているコーフイールド
（Coffield）の米国特許第3057926号 (5) トルエン溶媒中、フエノールと二塩化硫黄と
の反応および精製法が示されているカーテイス
（Curtis）等の米国特許第3390190号 (6) シクロヘキサン溶媒中、フエノール化合物と
二塩化硫黄との反応が示されているメール
（Merle）等の特開昭51−34134等があるがこれ
らの方法は、下記のような問題点を有する。

〔発明が解決しようとする問題点〕

(1)〜(5)の方法では、４，4′−モノチオビスフエ
ノール類の収率が比較的低く、また異性体、ポリ
スルフイド、塩素化フエノールなどの多くの副生
物が生成する。

(6)のメールの方法は、反応液中で４，4′−モノ
チオビスフエノール類を結晶状態に保つため、反
応の初期にあらかじめ少量の４，4′−モノチオビ
スフエノール類を添加する必要がある。そのため
操作が複雑でまた、溶媒を多量に使うため容積効
率が悪い。

したがつて現在のところ、工業的に４，4′−モ
ノチオビスフエノール類を高選択率で収率よく有
利に得る方法は知られていない。

〔問題点を解決するための手段〕

そこで本発明者らは、従来技術の欠点を改善し
４，4′−モノチオビスフエノール類を効率よく安
価に製造する方法について鋭意検討を重ねた結
果、フエノール類を非極性溶媒中で、二塩化硫黄
と反応させるに当り、触媒として臭素化合物また
は、ヨウ素化合物を反応系に存在させれば、極め
て良好な収率で製造し得ることを見出し、本発明
に到達した。

更に、触媒の種類、反応条件などについて検討
を重ね本発明を完成するに到つた。

本発明の要旨は一般式（ここにR₁、R₂は、それぞれ水素原子またはC₁
〜C₄のアルキル基を示す。）で表わされるフエノ
ール類を非極性溶媒中で30℃以下の温度に保持し
て、二塩化硫黄と反応させて、一般式（ここにR₁、R₂は、それぞれ水素原子またはC₁
〜C₄のアルキル基を示す。）で表わされる４，
4′−モノチオビスフエノール類を製造するに当
り、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウ
ム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムおよびヨ
ウ化リチウムからなる群より選ばれた少なくとも
１種のハロゲン触媒を用いることを特徴とする
４，4′−モノチオビスフエノール類の製法であ
る。

本発明において、４，4′−モノチオビスフエノ
ール類を製造するための原料のフエノール類とし
ては、ヒドロキシル基に対してｍ，ｐ位が置換さ
れていないことが必要であり、言い換えればベン
ゼン環のOH基以外に置換基のないものか、OH
基に対しＯ位のみが置換されたものである。

このようなフエノール類の例としては、フエノ
ール、Ｏ−クレゾール、２，６−キシレノール、
２，６−ジ−tert−ブチルフエノール、２，６−
ジイソプロピルフエノールなどがあげられる。

反応は通常、非極性溶媒中であらかじめ溶媒中
にハロゲン触媒を存在させておき、そこへフエノ
ールを溶解し、次いで二塩化硫黄を滴下して行な
う。

本発明で用いるハロゲン触媒は、通常非極性溶
媒で使用する。

非極性溶媒は、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、
シクロヘキサン、四塩化炭素、テトラクロルエチ
レンおよびトルエンからなる群より選ばれた少な
くとも１種の溶媒である。

一般的には極性の低い方が４，4′−モノチオビ
スフエノール類の生成率が高くなり好適である。

触媒の使用量は、二塩化硫黄に対し、100〜
5000ppm好ましくは、500〜1500ppmが適当であ
る。

少な過ぎると触媒効果がなく、逆に多過ぎても
それに伴なう効果が、増大しないので有利ではな
い。

次に本発明の実施態様について説明する。

まずハロゲン触媒を含む非極性溶媒にフエノー
ル類１モルを溶解する。次に冷却しながら原料の
フエノール類１モルに対して、0.5〜0.55モルの
二塩化硫黄を撹拌しながら滴下する。

この時の反応温度は、０〜30℃の範囲がよく特
に10〜15℃の範囲が好ましい。

反応温度が低過ぎると、反応速度が遅く、高く
なると副反応が起り、収率および選択性が低下す
る場合があつて好ましくない。

反応混合物は、スラリー状で白色〜淡褐色に着
色しており、通常この混合物（スラリー）を過
することにより粗４，4′−モノチオビスフエノー
ル類が、原料フエノール類に対し、80〜95％の収
率で得られる。

更に、この粗の４，4′−モノチオビスフエノー
ル類をトルエンまたは、トルエンとｎ−ヘキサン
との混合物などより、再結晶させて精４，4′−モ
ノチオビスフエノール類を得る。

上述のように本発明の方法によれば、反応操作
が非常に容易で、かつ４，4′−モノチオビスフエ
ノール類を高選択率で収率よく得ることができ
る。

臭素または、ヨウ素化合物の触媒作用は、二塩
化硫黄と臭素または、ヨウ素化合物より次式に示
すような反応が進行するためと推定される。

（Ｍ：Li、Na、Ｋ、Ｉ、Ｘ：Br、Ｉ）上の図か
ら明らかなように、触媒として用いた臭素また
は、ヨウ素化合物中の臭素または、ヨウ素原子
は、臭化または、ヨウ化水素を経由してリサイク
ルしているものと考えられる。

〔実施例〕

以下、実施例をあげて本発明をさらに詳細に説
明する。特記せぬ限り、仕込み原料比は重量％で
表わす。

実施例１撹拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器を装
備した１の４ツ口フラスコ中で、２，６−キシ
レノール122，２ｇ（1.0モル）を、トルエン350
ｇに溶解し、ハロゲン触媒として臭化リチウム
0.05ｇを添加した。

次いで撹拌下、二塩化硫黄53.6ｇ（0.52モル）
を徐々に滴下した。

同時に、冷水で冷却することにより、内部温度
を０〜15℃に保ちながら反応を行なつた。

反応後、徐々に加熱して60℃に２時間保ち、塩
化水素ガスを脱気した後、再び室温まで冷却し
た。

反応混合物を過し、乾燥後、ビス（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジメチルフエニル）スルフイド
120.1ｇを得た。

これは、原料の２，６−キシレノールに対し
て、87.5％の収率であつた。またこのものの高速
液体クロマトグラフイー（LC分析）による純度
は87.4％であつた。

比較例１触媒を加えないこと以外は、実施例１と同様に
反応を行なつた。

反応終了後、実施例１と同様に過、乾燥を行
なつてビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル
フエニル）スルフイド80.4ｇを得た。

これは、原料の２，６−キシレノールに対し
て、58.6％の収率であつた。またこのもののLC
分析による純度は、80.2％であつた。

更に、トルエンとｎ−ヘキサンとの混合溶媒中
で再結晶を２回繰り返し、精ビス（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジメチルフエニル）スルフイド56.7
ｇ（純度92.5％）を精製収率70.5％で得た。

実施例２溶媒を四塩化炭素にし、ハロゲン触媒をヨウ化
リチウムにした以外は、実施例１と同様に反応、
過、乾燥を行ない、ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルフエニル）スルフイド124.7ｇ
を得た。

これは、原料の２，６−キシレノールに対し
て、90.9％の収率であつた。またこのもののLC
分析による純度は90.8％であつた。

〔発明の効果〕

４，4′−モノチオビスフエノール類を製造する
方法としては、フエノール類と塩化硫黄（一塩化
硫黄および二塩化硫黄）を溶媒中で反応させる方
法が知られている。

しかし副生物の生成あるいは、収率が低い等の
理由で工業的規模で実施されるには至つていな
い。しかし溶媒として比極性溶媒を用い、また触
媒として臭素化合物または、ヨウ素化合物を用い
る本発明の新規な方法では、実施例１と比較例１
から明らかなように選択率、収率とも大きく向上
する。

したがつて本発明の方法では、分離、精製等の
後処理工程も短縮され、簡便な操作で収率よく、
４，4′−モノチオビスフエノール類を製造するこ
とができる。このことは樹脂の改質剤、感熱紙の
顕色剤など重要な工業製品の原料である４，4′−
モノチオビスフエノール類を安価に供給できる方
法を提供するものである。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（）（ここにR₁およびR₂は、それぞれ水素原子また
はC₁〜C₄のアルキル基を示す。）で表されるフエ
ノール類をｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロ
ヘキサン、四塩化炭素、テトラクロルエチレンお
よびトルエンからなる群より選ばれた少なくとも
１種の非極性溶媒中、臭化ナトリウム、臭化カリ
ウム、臭化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化
カリウムおよびヨウ化リチウムからなる群より選
ばれた少なくとも１種のハロゲン触媒の存在下
で、二塩化硫黄と反応させることを特徴とする一
般式（）（ここにR₁およびR₂は、それぞれ水素原子また
はC₁〜C₄のアルキル基を示す。）で表される４，4′−モノチオビスフエノール類の
製法。