JPH022071A

JPH022071A - 感熱記録材料

Info

Publication number: JPH022071A
Application number: JP63147157A
Authority: JP
Inventors: Tsuyoshi Morishita; 森下　剛志; Masao Kawamura; 河村　昌男; Kunioki Kato; 邦興加藤; Akira Onoe; 明尾上
Original assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority date: 1988-06-14
Filing date: 1988-06-14
Publication date: 1990-01-08
Also published as: EP0346824A2; EP0346824A3; US5102858A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、高純度のビス（４−ヒドロキシ−３−メチル
フェニル）スルフィドを顕色剤として用いる、熱特発色
性能のすぐれた、しかも鮮かな黒色の画像が得られる感
熱記録材料に関する。

（従来の技術）（発明が解決しようとする問題点）従来、感熱記録材料用顕色剤としては、ビスフェノール
Ａをはじめとするフェノール化合物が知られており、そ
れら電子受容性顕色剤と、電子供与性発色剤の接触によ
る呈色現像を利用して、画像を得る方法が一般的に行わ
れている。

しかしながら、近年、ファクシミリや複写機、その他の
事務機器などの分野で、高速ファクシミリや、高速プリ
ンター、ＰＯＳシステムなどが出現し、それらの進歩と
ともに、感熱記録材料にも相応の性能の改善が求められ
ている。具体的には、■ファクシミリや事務機器などの
装置中や保存時における熱カブリが少なく、 ■しかも、低温加熱で瞬時に発色する。

■地肌発色がほとんどなく、発色画像の耐水性がよい。

■色調が緑がかった′ａ黒である。

■発色画像の保存安定性にすぐれている。

■急速に飽和濃度に達し、かつ極めて濃色に発色する。

等である。

前記フェノール化合物の中の一つであるビス（４−ヒド
ロキシフェニル）スルフィド化合’ｌｋ　ヲ、顕色剤に
用いた感熱記録材料については公知（特開昭５７−４１
９９６）であり、同公報には、〇−置換フエノール類と
塩化第二硫黄（ＳＣｉ！ｚ）とを触媒の存在下に反応さ
せて、該化合物を得る方法が開示されている。

その実施例１には、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチル
フェニル）スルフィド（融点１１８〜１２０℃）を顕色
剤に用いた感熱記録材料についての記載がある。しかし
ながら、本発明者等が違試したところによると、実施例
１に示された方法では、前記したすぐれた性能を持つ感
熱記録材料が得られるとは言い難い。

上記公報以外にもカーティス等（米国特許第３゜３９０
．１９０号）シズニイ等（特開昭５ｌ−３４１３４）が
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド化合物の製
造法を開示しているが、いずれの方法によっても得られ
たビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフ
ィドを顕色剤に用いたのでは、近年の高速ファクシミリ
や高速プリンターの進歩に追随できる、満足すべき、感
熱記録材料を得ることは困難である。

上述の如く、通常、当業者が行う方法で製造した該化合
物を顕色剤に用いても、前記の諸性能を持つ感熱記録材
料は得られず、本発明者らはその原因について種々検討
を行った。その結果、この原因はｍｌの不純物によるも
のであり、該化合物の純度がある一定値以上でないと、
前記の諸性能を満足させる感熱記録材料は得られないこ
とを見出し本発明に到達した。

（問題点を解決するための手段）不純物としては、ビス（４−ヒドロキシ−３メチルフエ
ニル）ジスルフィド、反応系に存在する塩素が百的物の
フェニル基の３または３′位に付加したもの等があるが
、これら不純物の含量が多いとビス（４−ヒドロキシ−
３−メチルフェニル）スルフィドの融点が下がり、また
、融は始めと融は終りの温度差が大となる。

本発明にいう高純度ビス（４−ヒドロキシ−３−メチル
フェニル）＼スルフィドとは１２３．９℃以上で融は始
め、１２４．９℃以下で融は終るものをいい、これを融
点１２３．９〜１２４．９℃と示す。

〔なお、融点は、メトラー自動融点測定装置（モデルＦ
Ｐ８００型）で測定した。〕上記融点を持つ高純度ビス（４−ヒドロキシ−３−メチ
ルフェニル）スルフィドの純度は、本発明者らの、高速
液体クロマトグラフィーによる測定では、９９．５％以
上の高い値である０図１に融点と純度の関係を示す。

ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィ
ド中の不純物の影響は非常に顕著で、前記感熱記録材料
として求められる性能の中で、特に地肌発色に悪影響を
与える。即ち、該化合物の融点が１２３．９℃より低け
れば地肌発色が生じ、１２３．９℃以上の高純度品にし
てはじめて、地肌発色のないすぐれた感熱記録材料用顕
色剤としての使用が可能となる。

上記、高純度ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニ
ル）スルフィドは、常法によって得られた該化合物から
、再結晶を繰り返すことにより得ることができるが、従
来知られている方法によらない、新規な高純度ビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルフィド化合物の工業的製造
法については、本出願人によって特許出願済である。（
特願昭６高純度ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフ
ィド化合物とともに使用される電子供与性発色剤として
は、フルオラン系化合物が好適に用いられる。就中、３
−ジブチルアミノ−７（ｏ−クロロアニリノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノー７（ｏ−クロロアニリノ）フ
ルオランを発色剤に用いた時に、本発明の目的にかなっ
たすぐれた感熱記録材料が得られる。

以上述べたように、本発明の要旨は、顕色剤として、融
点が１２３．９〜１２４．９℃の高純度ビス（４−ヒド
ロキシ−３−メチルフェニル）スルフィドを用い、電子
供与性発色剤としてフルオラン系化合物、就中、３−ジ
ブチルアミノ−７（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７（ｏ−クロロアニリノ）フルオ
ランを用いることを特徴とする、低温で瞬時に発色し、
鮮かな黒色画像が得られ、しかも地肌発色のない感熱記
録材料である。

本発明の感熱記録材料は、−ｉ的には次のような方法で
製造される。まず、融点が１２３．９〜１２４．９℃の
ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィ
ドとフルオラン系化合物を、それぞれ別個に、あるいは
有機溶剤中でバインダーとともに、よく混合または粉砕
をおこなって分散液を作る。これらの分散液の調整に用
いられるバインダー頬としては、ポリビニールアルコー
ル、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、スチレンマレイン酸共重
合物または塩、ジイソブチレン−マレイン酸共重合物ま
たは塩、アルギン酸ソーダ塩、変性澱粉類、アラビアゴ
ム、スチレン、ブタジェンラバーラテックス、テルペン
樹脂、環化ゴムなどの合成ポリマー、天然または変性天
然高分子を挙げることができる。

得られた分散液を紙などの支持体上に塗布乾燥して感熱
記録シートを作成する０両者の分散液は混合して支持体
に塗布するのが一般的である。

発色剤、顕色剤およびバインダーの適当な使用量は、発
色剤１−１部重量部、顕色剤１〜１５重量部、およびバ
インダ−１〜ＩＯ重量部である。

なお本発明の感熱記録材料を作成する場合、必要により
その塗液中にカオリン、タルク、酸化チタン、炭酸カル
シウム、酸化亜鉛などの添加剤、架橋性を有する水溶性
バインダー、ジアルデヒド澱粉、あるいは架橋促進剤、
２個以上のエチレンイミン基を持つ化合物、２個以上の
１．２−エポキシ環構造を有する化合物、たん白質系接
着剤とゲルタールアルデヒド等の耐水化剤、密ロウ、セ
ラフクロウなどの動物性ワックス、カルナウバ口つなど
の植物性ワックス、石油ワックス、パラフィンワックス
、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワック
スなどの合成ワックス、ステアリン酸カルシウム、ステ
アリン酸亜鉛などの金属石ケン類（高級脂肪酸金属塩）
などの滑剤、圧力発色防止剤、ステアリン酸アミド、パ
ルミチン酸アミド、エチレンビスステアロアミド、ｐ−
ベンジルビフェニルなどの増感剤、各種の界面活性剤、
消泡剤などを併用して塗工適性、記録シートの特性を改
良することもできる。とりわけ、ｐ−ベンジルビフェニ
ルを増感剤として用いた時に良好な結果が得られる。

（実施例）以下、本発明を実施例により詳細に説明する。

記録シートの作成法および各種性能の測定方法は次の方
法によった。

＋１１感熱記録シートの作成方法Ａ液　発色剤増感剤１０％ポリビニルアルコール水計Ｂ液　顕色剤５部１１部２９部５５部１００部１５部１０％ポリビニルアルコール　　３０部水５５部上記（Ａ）（Ｂ）液をそれぞれ、ペイントコンディショ
ナーで分散して分散液を調製し、（Ａ）液１重量部、（
Ｂ）液１重量部を混合してこれを上質紙上に乾燥塗布量
が５〜６　ｇ／ｎｆとなるように塗布、乾燥して感熱記
録シートを得た。

（Ｉ［）感熱記録シートの性能評価方法＋１１　　発色
温度特性記録シートをＹＳＳ式ヒート・シーラー（テスター産業
社製）を使用して、接触温度５０〜１７０℃、圧力６０
０　ｇ　／ｃｄで５秒間接触させて発色させる。発色後
、マクベス濃度計（マクベス社製ＲＤ−９１４）で発色
濃度と発色濃度との関係を求める。

（２）　　記録シートの地肌発色塗工後の記録シートを４０℃で２時間恒温槽内に放置し
、室温に戻した後３０分以内にマクベス濃度計で測色す
る。

（３）飽和発色濃度記録シートをヒート・シーラーを使用して２００℃で５
秒間接触させ、発色させる０発色後マクベス濃度計を用
いて、発色濃度を求める。

（４）記録シートの耐熱性記録シートを６０℃で２４時間恒温間槽内に静、置し、
地肌発色の程度をマクベス濃度計で測色する。

実施例１〜３顕色剤としてそれぞれ融点１２３．９〜１２４．５℃、
１２４．２〜１２４．６℃、１２４．５〜１２４．９℃
の高純度ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）
スルフィドを用い、発色剤として３−ジブチルアミノ−
７（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン（ＴＨ−１０７採
土ケ谷化学製）を用いて、前述の方法で感熱記録シート
を作製した。

実施例４顕色剤として、融点１２４．２〜１２４．６℃のビス（
４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィドを用
い、発色剤として３−ジエチルアミン−７（Ｏ−クロロ
アニリノ）フルオランＣＴｌｌ−１０６採土ケ谷化学製
）を用いて、実施例１と同様にして感熱記録シートを作
製した。

比較例１および２顕色剤として、融点が１１８．６〜１２２．３℃および
１２１．５〜１２３．３℃のビス（４−ヒドロキシ−３
−メチルフェニル）スルフィドを用いた以外は実施例１
と同様にして、感熱記録シートを作製した。

比較例３発色剤として、クリスタルバイオレットラクトンを用い
た以外は実施例４と同様にして感熱記録シートを作製し
た。実施例１〜４、比較例１〜３で得られた記録シート
の性能評価の結果をまとめて表１に示す。

（発明の効果）表１から明らかなとおり、融点が１２３．９℃より低い
ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィ
ドを用いた場合、比較炎１および２から明らかなとおり
高純度のものを用いた場合に比べて地肌発色がみられ発
色特性も劣っている。

【図面の簡単な説明】

図１はビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ス
ルフィドの融点と純度の関係を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）顕色剤として高純度ビス（４−ヒドロキシ−３−
メチルフェニル）スルフィドを用い、発色剤としてフル
オラン系化合物を用いることを特徴とする感熱記録材料
。
（２）高純度ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニ
ル）スルフィドが融点１２３．９〜１２４．９℃のもの
である特許請求の範囲（１）記載の感熱記録材料。
（３）フルオラン系化合物が３−ジブチルアミノ−７（
ｏ−クロロアニリノ）フルオランである特許請求の範囲
（１）記載の感熱記録材料。
（４）フルオラン系化合物が３−ジエチルアミノ−７（
ｏ−クロロアニリノ）フルオランである特許請求の範囲
（１）記載の感熱記録材料。
（５）増感剤としてｐ−ベンジルビフェニルを用いる特
許請求の範囲（１）記載の感熱記録材料。